BRPI0720756A2

BRPI0720756A2 - Emulsão aquosa de copolímero com base em olefina

Info

Publication number: BRPI0720756A2
Application number: BRPI0720756-5A2A
Authority: BR
Inventors: Shigeto Makino; Masashi Nagano
Original assignee: Sumika Chemtex Company Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2014-01-14
Also published as: JP2008169380A; EP2096138A1; EP2096138A4; CN101636448A; US20100035073A1; CN101636448B; WO2008072760A1; KR20090101458A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "EMULSÃO AQUOSA DE COPOLÍMERO COM BASE EM OLEFINA".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a uma emulsão aquosa e assim 5 em diante que contenha um copolímero com base em olefina. ANTECEDENTE DA TÉCNICA

Os copolímeros com base em olefina convencionalmente conhe- cidos incluem os copolímeros com base em olefina que contêm unidades estruturais derivadas de uma α-olefina e/ou etileno e unidades estruturais 10 derivadas de um composto de vinila tendo um substrato volumoso, tal como vinilciclo-hexano (documento de patente 1) e copolímeros com base em ole- fina modificados obtidos por polimerização por enxerto de um hidrocarboneto aromático de alquenila e/ou um ácido carboxílico não-saturado para os copo- límeros precedentes (documento de patente 2). Descobriu-se que os copo- 15 límeros precedentes e os produtos modificados obtidos deles são excelentes em adesividade para polipropileno, que é resistente a adesão.

Além disso, os documentos de patente 3 e 4 descrevem que uma emulsão aquosa que contém um tal copolímero e/ou seu produto modificado como um dispersoide tendo sido disperso em água pela ação de um emulsi- 20 ficante produz um produto curado excelente em moldabilidade, resistência a calor, resistência a solvente, propriedades mecânicas e adesividade quando a água for removida da emulsão aquosa e secada, e que o produto curado pode ser usado como um primer para pintar, um aglutinante para pintar, uma aglutinante para imprimir e um adesivo.

[Documento de Patente 1] JP-A 2003-160621 [Documento de Patente 2] JP-A 2003-82028 [Documento de Patente 3] JP-A 2006-124535 [Documento de Patente 4] JP-A 2005-320400 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO 30 Os produtos curados obtidos por secagem de uma tal emulsão

aquosa são películas opacas, e portanto há um problema que quando um produto curado colorido é obtido por mistura da emulsão com um pigmento ou similares, a cor será restringida.

Um objetivo da presente invenção é fornecer uma emulsão aquo- sa que produz um produto curado transparente.

Os inventores presentes descobriram que uma emulsão aquosa que é a emulsão aquosa supracitada também contendo um composto de 1 a 13 átomos de carbono que tem um grupo hidroxila e/ou um grupo amino produz um produto curado transparente.

A presente invenção fornece o seguinte [1] a [11].

1. Uma emulsão aquosa que compreende um copolímero com base em olefina

que compreende unidades estruturais derivadas de uma α-olefina e/ou etile- no e unidades estruturais derivadas de um composto de vinila (I) tendo um substituinte R1 um emulsificante e um composto tendo 1 a 13 átomos de car- bono, em que o composto tendo 1 a 13 átomos de carbono têm um grupo 15 hidroxila, um grupo amino, ou ambos um grupo hidroxila e um grupo amino, e o composto tendo 1 a 13 átomos de carbono tem, na molécula do mesmo, pelo menos dois átomos de hidrogênio derivados de um grupo hidroxila ou um grupo amino:

CH2 = CH-R(I)

em que na fórmula (I), R representa um grupo alquila secundária, um grupo alquila terciária, ou um grupo hidrocarboneto alicíclico.

2. A emulsão aquosa de acordo com [1], em que o copolímero com base em olefina é um copolímero com base em olefina que também compreende unidades estruturais derivadas de um composto de ácido car-

boxílico não-saturado.

3. A emulsão aquosa de acordo com [1], em que o composto ten- do 1 a 13 átomos de carbono é um composto de uréia, glicerol, 1-metil-2- pirrolidona, ou dietilenotriamina.

4. A emulsão aquosa de acordo com [3], em que o composto de uréia é um composto representado pela fórmula seguinte (III): em que Q representa um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre; X11 X21 X3 e X4 cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de cadeia reta tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alqui- la de cadeia ramificada tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo alqui- Ieno tendo 1 a 6 átomos de carbono composto de X1 ou X2 unido com X3 ou X4, e um átomo de hidrogênio de um grupo alquila e um átomo de hidrogênio de um grupo alquileno cada pode ter sido substituído com um grupo hidroxi- la.

5. A emulsão aquosa de acordo com [1], em que o emulsificante é pelo menos um emulsificante selecionado do grupo que consiste em uma resina acrílica solúvel em água que contém unidades estruturais derivadas de um ácido carboxílico α,β-não-saturado, unidades estruturais derivadas de acrilato de vinila e unidades estruturais derivadas de um éster de ácido (met)acrílico, copolímeros de bloco de polioxipropileno de polioxietileno e éter de alquila de polioxietileno.

6. A emulsão aquosa de acordo com [1], em que o dispersoide composto do copolímero com base em olefina tendo unidades estruturais derivadas de uma α-olefina e/ou etileno e unidades estruturais derivadas de um composto de vinila (I) tendo um substituinte Reo emulsificante tem um diâmetro médio com base no volume de 0,01 a 1 μηη.

7. A emulsão aquosa de acordo com qualquer um de 1 a 6, em que o composto de vinila (I) é vinilciclo-hexano.

8. Um produto curado obtido secando-se a emulsão aquosa de acordo com 1.

9. Um artigo em camadas obtido laminando-se um aderente sele- cionado do grupo que consiste em um material com base em madeira, um material celulósico, um material plástico, um material de cerâmica e um ma- terial metálico e o produto curado de acordo com 8. 10. O artigo em camadas de acordo com 9, em que o material plástico é poliolefina.

11.0 artigo em camadas de acordo com 9, em que o material plástico é polipropileno.

MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

A presente invenção é descrita em detalhes abaixo. O copolímero com base em olefina a ser usado para a presente invenção contém unidades estruturais derivadas de uma α-olefina e/ou etileno e unidades estruturais derivadas de um composto de vinila (I) tendo um substituinte R:

CH2=CH-R(I)

O grupo alquila secundário é preferivelmente um grupo alquila secundário tendo 3 a 20 átomos de carbono. O grupo alquila terciário é pre- ferivelmente um grupo alquila terciário tendo 4 a 20 átomos de carbono. O grupo hidrocarboneto alicíclico é preferivelmente um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo um anel de 3 a 16 membros.

O substituinte R é preferivelmente um grupo hidrocarboneto alicí- clico que tem 3 a 20 átomos de carbono tendo um anel de 3 a 10 membros ou um grupo alquila terciária tendo 4 a 20 átomos de carbono é mais preferí- vel como o substituinte R.

Os exemplos específicos do composto de vinila (I) no qual o substituinte R é um grupo alquila secundária incluem 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-hexeno,

3-metil-1-hepteno, 3-metil-1-octeno,

3.4-dimetil-1 -penteno, 3,4-dimetil-1 -hexeno,

3.4-dimetil-1 -hepteno, 3,4-dimetil-1 -octeno,

3.5-dimetil-1 -hexeno, 3,5-dimetil-1 -hepteno,

3.5-dimetil-1 -octeno, 3,6-dimetil-1 -hepteno,

3, 6-dimetil-1 -octeno, 3,7-dimetil-1 -octeno,

3.4.4-trimetil-1 -penteno, 3,4,4-trimetil-1 -hexeno,

3.4.4-trimetiM-hepteno, e 3,4,4-trimetiM-octeno. Os exemplos específicos do composto de vinila (I) no qual o substituinte R é um grupo alquila terciária incluem

3.3-dimetil-1-buteno, 3,3-dimetil-1 -penteno,

3.3-dimetil-1 -hexeno, 3,3-dimetil-1 -hepteno,

3,3-dimetil-1-octeno, 3,3,4-trimetil-1-penteno,

3.3.4-trimetil-1-hexeno, 3,3,4-trimetiM-hepteno, e

3.3.4-trimetil-1 -octeno.

Os exemplos específicos do composto de vinila (I) no qual o substituinte R é um grupo de hidrocarboneto alicíclico incluem os compostos de vinila nos quais o substituinte R é um grupo cicloalquila, tal como vinilci- clopropano, vinilciclobuntano, vinilciclopentano, vinilciclo-hexano, vinilciclo- eptano, e vinilciclooctano; 5-vinil-2-norborneno, 1-viniladamantano, e 4-vinil-

1-ciclo-hexeno.

Os exemplos preferíveis do composto de vinila (I) são 3-metil-1- buteno, 3-metil-1 -penteno, 3-metil-1 -hexeno, 3,4-dimetil-1-penteno, 3,5-dimetil-

1-hexeno, 3,4,4-trimetil-1-penteno, 3,3-dimetil-1-buteno, 3,3-dimetil-1-pente- no, 3,3,4-trimetil-1-penteno, vinilciclopentano, vinilciclo-hexano, vinilciclo- heptano, vinilciclo-octano, e 5-vinil-2-norborneno; e os exemplos mais prefe- ríveis são 3-metil-1 -buteno, 3-metil-1 -penteno, 3,4-dimetil-penteno, 3,3- 20 dimetil-1-buteno, 3,3,4-trimetil-1-penteno, vinilciclo-hexano, e norborneno de vinil; e os exemplos ainda mais preferíveis são 3,3-dimetil-1-buteno e vinilci- clo-hexano. O composto de vinila mais preferível (I) é vinilciclo-hexano.

O conteúdo das unidades estruturais do composto de vinila (I) para o copolímero com base em olefina a ser usado na presente invenção é normalmente 5 a 40% em mol, preferivelmente 10 a 30% em mol, e mais preferivelmente 10 a 20% em mol relativo a 100% em mol de todas as uni- dades estruturais que constituem o copolímero com base em olefina.

É preferível que o conteúdo das unidades estruturais do compos- to de vinila (I) seja 5 a 40% em mol porque isto leva a uma tendência que um produto curado resultante terá uma adesividade melhorada.

O conteúdo das unidades estruturais do composto de vinila (I) pode ser determinado usando um espectro 1H-RMN ou um espectro 13C-RMN. A α-olefina de cadeia linear a ser usada na presente invenção nor- malmente é uma α-olefina de cadeia linear tendo 3 a 20 átomos de carbono inclusive propileno, e exemplos específicos dos mesmos incluem olefinas de cadeia Iineartal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 5 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetra- deceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-na- nodeceno, e 1-eicoseno. Entre estes, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-he- xeno, e 1-octeno são preferíveis, e propileno é mais preferivelmente usado.

No copolímero com base em olefina a ser usado na presente in- 10 venção, a soma o conteúdo total da unidade estrutural derivada de etileno e as unidades estruturais derivadas de uma α-olefina de cadeia linear normal- mente é 95 a 60% em mol, preferivelmente 90 a 70% em mol, e mais prefe- rivelmente 90 a 80% em mol relativo a 100% em mol de todas as unidades estruturais que constituem o copolímero com base em olefina.

Etileno é adequado como o "etileno e/ou uma α-olefina de cadeia

linear".

O copolímero com base em olefina a ser usado na presente in- venção é um produto que é obtido através de copolimerização de etileno e/ou uma α-olefina de cadeia linear com um composto de vinila (I), e um monômero polimerizável de adição pode também ser copolimerizado.

O monômero polimerizável de adição como usado aqui é um mo- nômero diferente de etileno, α-olefinas de cadeia linear e compostos de vini- la (I) que seja polimerizável por adição com etileno, uma α-olefina de cadeia linear e um composto de vinila (I). O número de átomos de carbono no mo- nômero é normalmente cerca de 3 a cerca de 20.

Os exemplos específicos dos monômeros copolimerizáveis de adição incluem ciclo-olefinas, compostos de vinilideno representados pela seguinte fórmula (II)

R1

H2C=C (H)

Rn

em que na fórmula (II), R’ e R" cada independentemente representa um gru- po alquila de cadeia linear tendo 1 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo 3 a cerca de 18, um grupo alquila cíclico tendo 3 a cerca de 18 átomos de carbono, ou um átomo de halogênio, etc., compostos de dieno, haletos vinílicos, vinila de ácido de alquila, éteres 5 de vinila, e acrilonitrilas.

Os exemplos da ciclo-olefina incluem ciclobuteno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octano, 3-metilciclopenteno, 4-metilciclopenteno, 3-metil- cicloexeno, 2-norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-butil-

2-norborneno, 5-fenil-2-norborneno, 5-benzil-2-norborneno, 2-tetraciclodode- 10 ceno, 2-triciclodeceno, 2-tricicloundeceno, 2-pentaciclopentadeceno, 2-pen- taciclo-hexadeceno, 8-metil-2-tetraciclododeceno, 8-etil-2-tetraciclodode- ceno, 5-acetil-2-norborneno, 5-acetilóxi-2-norborneno, 5-metoxicarbonil-2- norborneno, 5-etoxicarbonil-2-norborneno, 5-metil-5-metoxicarbonil-2-norbor- neno, 5-ciano-2-norborneno, 8-metoxicarbonil-2-tetraciclododeceno, 3-metil- 15 8-metoxicarbonil-2-tetraciclododeceno, e 8-ciano-2-tetraciclododeceno;

os exemplos preferíveis são ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo- octano, 2-norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-fenil-2-norborneno, 2- tetraciclododeceno,

2-triciclodeceno, 2-tricicloundeceno, 2-pentaciclopentadeceno, 2-pentaciclo- exadeceno, 5-acetil-2-norborneno, 5-acetiloxi-2-norborneno, 5-metoxicarbo- nil-2-norborneno, 5-metil-5-metoxicarbonil-2-norborneno, e 5-ciano-2-nor- borneno; e exemplos mais preferíveis são 2-norborneno e 2-tetracido- dodeceno.

Na fórmula (II), os exemplos do grupo alquila de cadeia linear 25 tendo 1 a cerca de 18 átomos de carbono incluem grupos metila, etila, n-propila, n-butila, e n-hexila. Os exemplos do grupo alquila de cadeia ramifi- cada tendo 1 a cerca de 18 átomos de carbono incluem grupos isopropila, isoamila, terc-butila, e 2-etil-hexila. Os exemplos do grupo alquila cíclica ten- do 1 a cerca de 13 átomos de carbono incluem ciclopentila, ciclo-hexila, e 30 diciclopenta-hexila.

Os exemplos do composto de vinilideno (II) incluem isobuteno, 2- metil-1-buteno, 2-metil-1 -penteno, 2-metil-1 -hexeno, 2-metil-1 -hepteno, 2- metil-1 -octeno, 2,3-dimetil-1 -buteno, 2,3-dimetil-1 -penteno, 2,3-dimetil-1 - hexeno, 2,3-dimetil-1 -hepteno, 2,3-dimetil-1 -octeno, 2,4-dimetil-1-penteno, 2,

4, 4-trimetil-1-penteno, cloreto de vinilideno, etc, são mencionados, e eles são isobuteno, 2,3-dimetil-1 -buteno, e 2,4,4-trimetil-1-penteno; e os exem- 5 pios preferíveis são isobuteno, 2,3-dimetil-1 -buteno, e 2,4,4-trimetil-1- penteno.

Os exemplos do composto de dieno incluem 1,3-butadieno, 1,4-pen- tadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,5-ciclo-octadieno, 2,5- norbornadieno, diciclopentadieno, 5-vinil-2-norborneno, 5-alil-2-norborneno, 10 4-vinil-1-ciclo-hexeno, e 5-etilideno-2-norborneno; os exemplos preferíveis são 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno, 5-vinil-2-norborneno, 4-vinil-1-ciclo-hexeno, e 5-etilideno-2-norborneno.

Os exemplos do haleto de vinila incluem cloreto de vinila. Os e- xemplos do alquilato de vinila incluem acetato de vinil, propionato de vinila, e butirato de vinila.

Os exemplos dos éteres de vinila incluem éter de vinila de metila, éter de vinila de etila, e éter de vinila e n-butila.

Os exemplos do acrilonitrilas incluem acrilonitrila e metacrilonitrila.

O conteúdo de unidades estruturais polimerizáveis de adição no 20 copolímero com base em olefina normalmente está dentro de uma faixa tal que a adesividade de um produto modificado resultante de um copolímero com base em olefina não seja prejudicada. Um conteúdo concreto é preferi- velmente cerca de 5 % em mol ou menos relativo a 100% em mol de todas as unidades estruturais formando o copolímero com base em olefina, mais 25 preferivelmente, 1% em mol ou menos, e até mesmo mais preferivelmente um conteúdo tal que substancialmente nenhuma unidade estrutural polimeri- zável de adição esteja contida.

O método para produzir o copolímero com base em olefina a ser usado na presente invenção pode, por exemplo, ser um método no qual o copolímero é produzido na presença de um catalisador que contém um com- posto de metal de transição que tem um grupo tendo um esqueleto de ânion de forma de indenila ou um esqueleto de ânion de forma de ciclopentadieno em ponte. Em particular, os métodos pelos quais a produção é realizada de acordo com quaisquer dos métodos descritos em JP-UNS 2003-82028, JP- UNS 2003-160621 e JP-UNS 2000-128932 são preferíveis.

Na produção de um copolímero com base em olefina, um homo- polímero de etileno ou um polietileno do tipo de α-olefina (isto é, poliolefi- nas), ou um homopolímero de um composto de vinila (I) pode gerar como subprodutos dependendo do tipo do catalisador usado ou condições de po- limerização. Em um tal caso, o copolímero da presente invenção pode ser isolado facilmente realizando-se extração de solvente usando um extrator de Soxhlet, ou similares. De acordo com o solvente a ser usado para tal extra- ção, por exemplo, homopolímeros de vinilciclo-hexano podem ser removidos como componentes insolúveis em extração usando tolueno, e poliolefinas tal como polietileno podem ser removidas como componentes insolúveis em extração usando clorofórmio. O copolímero com base em olefina pode ser isolado como um componente solúvel em ambos os solventes. O copolímero com base em olefina pode, dependendo de suas aplicações, ser usado ao mesmo tempo em que contendo tais subprodutos se nenhum problema ocor- rer.

A distribuição de peso molecular (Mw/Mn = [peso molecular mé- 20 dio ponderado]/[peso molecular médio ponderado]) do copolímero com base em olefina a ser usado para a presente invenção é normalmente cerca de 1,5 a cerca de 10,0, preferivelmente cerca de 1,5 a cerca de 7,0, e mais pre- ferivelmente cerca de 1,5 a cerca de 5,0. É preferível que a distribuição de peso molecular do copolímero com base em olefina seja 1 ,5 a 10,0 porque 25 isto tende a fazer com que os produtos curados a serem obtidos tenham for- ça mecânica e transparência melhoradas.

Do ponto de vista de força mecânica, o peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero com base em olefina é normalmente cerca de 5.000 a cerca de 1.000.000, preferivelmente cerca de 10.000 a cerca de 30 500.000, e mais preferivelmente cerca de 15.000 a cerca de 400.000. É pre- ferível que o peso molecular médio ponderado do copolímero com base em olefina seja 5.000 ou mais porque isto tende a fazer com que os produtos curados a serem obtidos tenham força mecânica melhoradas, e é preferível que o peso molecular médio ponderado seja 1.000.000 ou menos porque isto tende a fazer com que o copolímero com base em olefina tenha fluidez melhorada.

Do ponto de vista de força mecânica, o valor da viscosidade in-

trínseca [η] do copolímero com base em olefina a ser usado para a presente invenção é normalmente cerca de 0,25 a cerca de 10 dl/g, e preferivelmente cerca de 0-3 a cerca de 3 dl/g.

É preferível que o copolímero com base em olefina a ser usado 10 pela presente invenção também tenha unidades estruturais derivadas de um composto de ácido carboxílico não-saturado. As unidades estruturais deriva- das de um composto de ácido carboxílico não-saturado podem ser obtidas através de polimerização de enxerto de um composto de ácido carboxílico não-saturado para o copolímero com base em olefina supracitado.

A seguir, um copolímero que é o copolímero com base em olefina

acima mencionado também tendo as unidades estruturais derivadas de um composto de ácido carboxílico não-saturado pode ser referido como um pro- duto modificado presente.

A quantidade de polimerização de enxerto do composto de ácido carboxílico não-saturado em um produto modificado presente é normalmente cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, preferivelmente cerca de 0, 05 a cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente cerca de 0,1 a 5% em peso, relativo a 100% em peso do produto modificado presente.

É preferível que a quantidade de polimerização de enxerto do 25 composto de ácido carboxílico não-saturado seja 0,01% em peso ou mais porque isto tende a fazer com que um produto curado a ser obtido tenha for- ça de adesão melhorada, e é preferível que a quantidade de polimerização de enxerto seja 20% em peso ou menos porque isto tende a fazer com que um produto curado a ser obtido tenha estabilidade térmica melhorada.

Os exemplos do composto de ácido carboxílico não-saturado pa-

ra uso na presente invenção incluem ácidos carboxílicos não-saturados co- mo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, áci- do maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido násico, ácido násico de metila, ácido hímico, ácido angélico, ácido tetra-hidroftálico, ácido sórbico, e ácido mesacônico;

anidridos de ácido carboxílico não-saturado tal como anidrido ma- 5 leico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido násico, anidrido nádico de metila, e anidrido hímico; ésteres de ácido carboxílico não-saturado tal como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de isobutila, metacri- lato de isobutila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, ésterde maleato 10 de monoetila, éster de maleato de dietila, éster de fumarato de monometila, éster de fumarato de dimetila, éster de itaconato de monometila, e éster de itaconato de dimetila; amidas de ácido carboxílico não-saturado tal como acrilamida,

metacrilamida, monoamida de ácido maleico, diamida de ácido 15 maleico, ácido-N-monoetilamida maleico, ácido-N,N-dietilamida maleico, áci- do-N-monobutiramida maleico, ácido-N,N-dibutilamida maleico, monoamida de ácido fumárico, diamida de ácido fumárico, ácido-N-monoetilamida fumá- rico, ácido-N,N-dietilamida fumárico, ácido-N-monobutiramida fumárico, e ácido-N,N-dibutilamida fumárico;

imidas de ácido carboxílico não-saturado tal como maleimida, N-

butilmaleimida, e N-fenilmaleimida;

haletos de ácido carboxílico não-saturado tal como maleoíla clo-

rado; e

sais de metal de carboxilatos não-saturados tal como acrilato de sódio, metacrilato de sódio, acrilato de potássio, e metacrilato potássio.

Os compostos de ácido carboxílico não-saturado supracitados podem ser usados em combinação.

Como um composto de ácido carboxílico não-saturado, um ani- drido de ácido carboxílico não-saturado é preferível e anidrido maleico é mais preferível.

Os exemplos de um método para produzir um produto modificado presente incluem um método no qual um copolímero com base em olefina é fundido e em seguida um composto de ácido carboxílico não-saturado é adi- cionado e feito com que polimerize por enxerto, e um método no qual um copolímero com base em olefina é dissolvido em um solvente, tal como tolu- eno e xileno, e então um composto de ácido carboxílico não-saturado é adi- 5 cionado e feito com que polimerize por enxerto.

O método no qual um copolímero com base em olefina é fundido e em seguida um composto de ácido carboxílico não-saturado é adicionado e feito com que polimerize por enxerto é preferível porque a amassadura por fusão usando um extrusor torna possível usar vários métodos convencionais 10 para misturar uma resina com outra resina ou uma resina com um aditivo sólido ou líquido. Os exemplos preferíveis incluem um método no qual todos os ingredientes ou algumas combinações de ingredientes são misturados em um misturador, tal como um misturador Henschel, um misturador de tira e um misturador, para resultar em uma mistura uniforme e a mistura é amas- 15 sada por fusão. Como meios para a amassadura por fusão, os meios de amassadura por fusão convencionais tal como um misturador de Banbury, um plastomoinho, um plastógrafo de Brabender, e um extrusor de uma ou duas hélices pode ser usado. Um método no qual um extrusor de uma ou duas hélices é usado e no qual um copolímero com base em olefina, um áci- 20 do carboxílico não-saturado e um iniciador radical tendo sido completamente pré-misturado são alimentados por uma entrada de alimentação do extrusor e então o amassado é recomendado como sendo particularmente preferível do ponto de vista de permitir que a produção contínua seja realizada e me- lhorando a produtividade. A temperatura da seção de amassadura por fusão 25 do extrusor (por exemplo, a temperatura de cilindro do extrusor) normalmen- te é 50 a 300°C e preferivelmente 80 a 270°C. É preferível que a temperatu- ra não seja mais baixa do que 50°C porque a quantidade de polimerização de enxerto tende a aumentar e é preferível que a temperatura não seja mais alta do que 300°C porque a decomposição de um copolímero com base em 30 olefina tende a ser inibida. De acordo com a temperatura da seção do extru- sor onde a amassadura por fusão é realizada, é preferível dividir a amassa- dura por fusão em duas fases, isto é, a primeira metade e a segunda meta- de, e tornar a temperatura da segunda metade mais elevada do que da pri- meira metade. 0 tempo de amassadura por fusão normalmente é 0,1 a 30 minutos, e preferivelmente 0,1 a 5 minutos. É preferível que o tempo de a- massadura por fusão não seja menor do que 0,1 minuto porque a quantida- 5 de de polimerização por enxerto tende a aumentar, e é preferível que o tem- po de amassadura por fusão não seja mais do que 30 minutos porque a de- composição de um copolímero com base em olefina tende a ser inibida.

Para polimerizar por enxerto um composto de ácido carboxílico não-saturado para um polímero com base em olefina, a polimerização de enxerto é realizada normalmente na presença de um iniciador radical.

A quantidade adicionada do iniciador de radical normalmente é 0,01 a 10 partes em peso, e preferivelmente 0,01 a 1 parte em peso relativo a 100 partes em peso do polímero com base em olefina. É preferível que a quantidade adicionada não seja menor do que 0,01 partes em peso porque a 15 quantidade de polimerização de enxerto para um polímero com base em ole- fina tende a aumentar, de forma que a força adesiva tende a aumentar. É preferível que a quantidade adicionada não seja mais de 10 partes em peso porque uma quantidade reduzida de iniciador de radical não reagido tende a permanecer em um produto modificado resultante, de forma que a força a- 20 desiva tende a ser melhorada.

Um peróxido orgânico é normalmente usado como um iniciador de radical. Preferivelmente, um peróxido orgânico é usado o qual tenha uma temperatura de decomposição de 50 a 210°C na qual a meia vida do peróxi- do orgânico seja 1 minuto. É preferível que a temperatura de decomposição 25 não seja mais baixa que 50°C porque a quantidade de polimerização de en- xerto tende a aumentar. É preferível que a temperatura de decomposição não seja mais alta que 210°C porque a decomposição de um polímero com base em olefina tende a diminuir. É preferível que um tal peróxido orgânico tenha uma atividade de extrair um próton de um polímero com base em ole- 30 fina após se decompor para gerar um radical.

Os exemplos do peróxido orgânico que têm uma temperatura de decomposição de 50 a 210°C na qual a meia vida do peróxido orgânico é 1 minuto incluem compostos de peróxido de diacila, compostos de peróxido de dialquila, compostos de cetal de peróxi, compostos de perésteres de alquila e compostos de percarbonato. Os exemplos específicos incluem peroxicar- bonato de dicetila, peroxidicarbonato de di-3-metoxibutila, peroxidicarbonato 5 de di-2-etil-hexila, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclo-hexil), peroxidi- carbonato de di-isopropila, carbonato de terc-butilperóxi-isopropila, peroxidi- carbonato de dimiristila, neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, neodeca- noato de α-cumilperóxi, peroxineodecanoato de terc-butila, 1,1-bis(terc- butilperóxi)ciclo-hexano, 2,2-bis(4,4-di-terc-butilperoxicicloexil)propano, 1,1- 10 bis(terc-butilperóxi)ciclododecano, monocarbonato de terc-hexilperóxi- isopropila, haxonoato de terc-butilperóxi-3,5,5-trimetila, peroxilaurato de terc- butila, hexano de 2,5-dimetil-2,5-di-(benzoilperóxi), peroxiacetato de terc- butila, 2,2-bis(terc-butilperóxi)buteno, peroxibenzoato de terc-butila, n-butil-

4,4-bis(terc-peroxi)valerato, peróxi-isoftalato de di-terc-butila, peróxido de dicumila, a,a’-bis(terc-butilperóxi-m-isopropil)benzeno,

2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperóxi)hexano,

1,3-bis(terc-butilperóxi-isopropil)benzeno, peróxido de cumila de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de p-mentano, e 2,5- dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexina-3. Se a temperatura de decomposição 20 na qual a meia vida é 1 minuto for mais baixa que 50°C, a polimerização de enxerto tende a deixar de aumentar, e também se a temperatura de decom- posição for mais alta que 210°C, a polimerização de enxerto tende a deixar de aumentar.

Entre tais peróxidos orgânicos, os compostos de peróxido de di- 25 alquila, compostos de peróxido de diacila, compostos de percarbonato e compostos de peréster de alquila são preferivelmente usados. A quantidade adicionada do componente (C) normalmente é 0,01 a 20 partes em peso, e preferivelmente 0,05 a 10 partes em peso relativo a 100 partes em peso da resina (A) de copolímero de etileno-vinilciclo-hexano.

Um produto modificado presente normalmente é 1.5 a 10, preferi-

velmente 1,5 a 7, e mais preferivelmente 1,5 a 5 em distribuição de peso molecular (Mw/Mn). É preferível que a distribuição de peso molecular não seja mais do que 10 porque um produto curado a ser obtido tende a ser me- lhorado em adesividade. A distribuição de peso molecular do produto modifi- cado presente pode ser medida da mesma maneira como na medição da distribuição de peso molecular do copolímero com base em olefina.

Do ponto de vista de força mecânica, o valor da viscosidade in-

trínseca [η] do produto modificado presente é normalmente cerca de 0,25 a cerca de 10 dl/g, e preferivelmente cerca de 0,3 para cerca de 3 dl/g.

Os exemplos do emulsificante a ser usado para a presente in- venção incluem emulsificantes do tipo de ânion tal como α-olefinas sulfona- 10 das, sulfatos de alquila, sulfatos de fenilalquila, éter sulfatos de fenil alquila polioxietileno, sais de meio éster de ácidos alquilfenilsulfossucinátios de po- lioxietileno, sais de metal de ácidos alquilsulfossucínicos de polioxietileno, resinas acrílicas solúveis em água e sabão de rosina;

Emulsificantes do tipo não-iônico tal como éteres de fenilalquila polioxietileno, copolímeros de bloco de polioxipropileno de polioxietileno e éteres de alquila de polioxietileno; e

Emulsificantes do tipo cátion.

É preferível que o diâmetro médio com base no volume de um dispersoide não seja maior que 1 μιτι como mencionado depois porque um 20 produto curado a ser obtido tende a ser melhorado em adesividade. Então, os exemplos de um emulsificante a ser usado para uma emulsão que con- tém um dispersoide que tem tal diâmetro pequeno incluem resinas acrílicas solúveis em água, copolímeros de bloco de polioxipropileno de polioxietileno e éteres de alquila de polioxietileno, e resinas acrílicas solúveis em água são 25 preferivelmente empregadas.

As resinas acrílicas solúveis em água são resinas solúveis em água que contêm unidades estruturais derivadas de um ácido carboxílico α,β-não-saturado. Tais resinas são dissolvidas em água homogeneamente.

Os exemplos de um ácido carboxílico α,β-não-saturado incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido sucí- nico e ácido itacônico.

Os exemplos de outros monômeros que constituem resinas acrí- Iicas solúveis em água incluem ácidos carboxílicos α,β-não-saturados que têm 3 a 8 átomos de carbono; ésteres de ácido (met) acrílico que têm 4 a 18 átomos de carbono tal como (met) acrilato de metila, (met)acrilato de butila e (met)acrilato de 2-etil-hexila; ésteres de vinila de ácido acrílico tal como acri- 5 lato de etileno e metacrilato de etileno; haletos de vinila tal como cloreto de vinila e brometo de vinila; haletos de vinilideno tal como cloreto de vinilideno; compostos de vinila tal como ácido vinilfosfônico, ácido vinilsulfônico e seus sais; vinilas aromáticas tal como estireno, α-metilestireno e cloroestireno; nitrilas tal como (met)acrilonitrila; acrilamidas tal como N-metilolacrilamida e 10 N-butoximetilacrilamida; dienos conjugados tal como butadieno e isopreno; compostos de alila tal como sulfonato de alila, ftalato de dialila, cianurato de trialila e isocianurato de trialila.

Uma resina acrílica solúvel em água preferivelmente contém uni- dades estruturais derivadas de um ácido carboxílico α,β-não-saturado, uni- 15 dades estruturais derivadas de um éster de vinila de ácido acrílico, e unida- des estruturais derivadas de um éster de ácido (met)acrílico. A resina prefe- rivelmente contém 10 a 90% em mol de unidades estruturais derivadas de um ácido carboxílico α,β-não-saturado, 5 a 60% em mol de unidades estrutu- rais derivadas de um éster de vinila de ácido acrílico, e 5 a 85% em mol de 20 unidades estruturais derivadas de um éster de ácido (met)acrílico relativo a 100% em mol do total de soma das unidades estruturais derivadas dos mo- nômeros que constituem a resina.

Como um emulsificante, uma pluralidade de resinas acrílicas so- lúveis em água pode ser usada. Uma resina acrílica solúvel em água, um copolímero de bloco de polioxipropileno de polioxietileno e um éter de polial- quila de polioxietileno também pode ser usado em combinação.

O copolímero com base em olefina supracitado ou o produto mo- dificado presente (a seguir, eles podem ser referidos genericamente como o material de copolimerizado presente) é emulsificado junto com um emulsifi- 30 cante, de forma que um dispersoide composto do material copolimerizado presente e o emulsificante sejam obtidos. O diâmetro médio com base no volume do dispersoide normalmente é 0,01 a 5 pm. Do ponto de vista de adesividade de um produto curado a ser obtido, o dispersoide preferivelmen- te tem um diâmetro médio com base no volume de 0, 01 a 1 μιη. Uma emul- são aquosa que tem um diâmetro médio com base no volume de 0,05 a 0,5 pm é mais preferível.

Os exemplos do método para dispersar o material copolimerizado

presente incluem (a) um método no qual o material copolimerizado presente e um emulsificante são amassados sob uma tensão de cisalhamento e então dispersos em água; (b) um método no qual o material copolimerizado pre- sente é dissolvido em um solvente orgânico tal como tolueno, misturado jun- to com um emulsificante sob uma tensão de cisalhamento, e então dispersa- do em água, seguido por remoção do solvente orgânico; e (c) um método no qual o material copolimerizado presente é dissolvido em um solvente orgâni- co tal como tolueno, hexano, heptano e xileno, em seguida misturado com um emulsificante, emulsificado sob pressão alta, pressão normal ou irradia- ção ultrassônica, e então o solvente é removido.

Método (a) e método (b) pelos quais o material copolimerizado presente é disperso em água sob uma tensão de cisalhamento são preferi- dos como o método para dispersar o material copolimerizado presente por- que o diâmetro médio com base no volume de um dispersoide é convertido em 1 μιτι menos e, como um resultado, a adesividade de um produto curado resultante tende a aumentar. Método (a) , o qual não necessite da remoção de um solvente orgânico, é mais preferível.

A taxa de cisalhamento usada quando a tensão de cisalhamento é aplicada é normalmente cerca de 200 a cerca de 100000 sec"1, e preferi- velmente cerca de 1000 a cerca de 2500 sec"1. É preferível que a taxa de cisalhamento não seja menos de 200 sec"1 porque a adesividade de uma emulsão resultante tende a aumentar e é preferível que a taxa de cisalha- mento não seja mais de 100000 sec"1 porque a produção industrial tende a ficar mais fácil.

A taxa de cisalhamento é um valor obtido dividindo-se a veloci-

dade periférica [mm/sec] da parte periférica externa de um elemento de héli- ce pela liberação [mm] entre um hélice e um barril. Os exemplos de um aparato para aplicar uma tensão de cisalha- mento incluem instrumentos nos quais uma emulsão aquosa é colocada en- tre um barril (cilindro) e as lâminas de agitação e as lâminas são giradas pa- ra aplicar uma tensão de cisalhamento à emulsão aquosa, por exemplo, ex- trusores de múltiplas hélices tal como extrusores de duas hélices, LABO PLASTOMILL (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) e LABO PLAS- TOMILL μ (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd. ), um homogeneizador e T.K. FILMIX (fabricado por PRIMIX Corporation).

Um método concreto para produzir uma emulsão é descrito baixo tomando-se um extrusor de múltiplas hélices como um exemplo. O método é, por exemplo, um método no qual um produto modificado de um copolíme- ro com base em olefina é alimentado por uma tremonha do extrusor de múl- tiplas hélices que tem duas ou mais hélices em sua cobertura, aquecido, amassado por fusão, amassado com um emulsificante alimentado por pelo menos um orifício de alimentação líquida fornecido em uma zona de com- pressão e/ou uma zona de medição do extrusor, e então disperso em água.

Os exemplos de um instrumento para aplicar uma tensão de cisa- lhamento diferente do instrumento supracitado incluem um recipiente de agi- tação, um agitador químico, um misturador de vórtice, um misturador de jato de fluxo, um moinho de coloide, um misturador estático, um micro misturador (o antecedente aplica uma tensão de cisalhamento pela ação somente da rotação das lâminas de agitação), um gerador de onda ultrassônica, um ho- mogeneizador de alta-pressão, e BUNSANKUN (disponível por Fujikin Incor- porated).

Um método no qual um dispersoide e um emulsificante são mis- turados sob uma tensão de cisalhamento e então dispersados em água é preferível porque um diâmetro médio desejado, descrito abaixo, é obtido fa- cilmente. Um extrusor de duas hélices e um extrusor de múltiplas hélices são preferidos porque eles podem tratar produtos modificados altamente visco- sos. Particularmente, um extrusor de duas hélices é preferivelmente usado.

O diâmetro médio com base no volume do dispersoide na emul- são da presente invenção normalmente é 0,01 a 5 μιτι. Do ponto de vista de melhora na adesividade de um produto curado a ser obtido, é preferivelmen- te 0,01 a 1 μιτι, e particularmente preferivelmente 0,05 a 0,5 Mm.

É preferível que o diâmetro médio com base no volume não seja menor do que 0,01 pm porque o dispersoide é preparado facilmente e é pre- ferível que o diâmetro médio com base no volume não seja mais do que 5 μιτι porque a adesividade tende a aumentar.

O diâmetro médio com base no volume referido aqui é um diâme- tro de partícula no qual o valor de uma distribuição de diâmetro de partícula integrada em um padrão de volume é 50%. A emulsão aquosa da presente invenção contém um composto

tendo 1 a 13, preferivelmente 1 a 4, átomos de carbono. O composto tem um grupo hidroxila, um grupo amino ou ambos um grupo hidroxila e um grupo amino em sua molécula e tem pelo menos dois átomos de hidrogênio cada derivado de uma origem de grupo hidroxila ou um grupo amino em sua mo- lécula.

Como o composto supracitado é preferido um composto tendo pelo menos dois grupos hidroxila e 1 a 4 átomos de carbono em sua molécu- la e um composto tendo pelo menos dois grupos amino e 1 a 4 átomos de carbono em sua molécula. Em particular, um composto de uréia, glicerol, 1- metila 2-pirrolidona, ou dietilenotriamina é preferível.

Os exemplos do composto de uréia incluem os compostos de uréia representados pela fórmula (III)

I 3

(πι)

Il

Q

Na fórmula, Q representa um átomo de oxigênio ou um átomo de súlfur; X1, X2, X3 e X4 cada independentemente representa um átomo de hi- drogênio, um grupo alquila de cadeia linear tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo alquileno tendo 1 a 6 átomos de carbono composto de X1 ou X2 ligado com X3 ou X4, e um átomo de hidrogênio de um grupo alquila e um átomo de hidrogênio de um grupo alquileno cada pode ter sido substituído com um grupo hidroxila.

Os exemplos do grupo alquila de cadeia linear tendo 1 a 6 áto- mos de carbono incluem um grupo metila e um grupo etila; os exemplos do grupo alquila de cadeia ramificada tendo 3 a 6 átomos de carbono incluem um grupo i-isopropila; e os exemplos do grupo alquileno que tem 1 a 6 áto- mos de carbono incluem um grupo etileno e um grupo propileno.

Os exemplos específicos do composto de uréia incluem uréia, metiluréia, dimetiluréia, tiouréia, 4,5-di=hidróxi-2-imidazolidinona, 1-(2-amí- noetil)-2-imidazolidinona, e misturas contendo, como um componente princi- pal, 1-(2-aminoetil)-2-imidazolidinona resultante de uma reação de desamô- nia entre triamina de dietileno e uréia.

Compostos de uréia diferentes podem ser usados em combina- ção como compostos de uréia. Entre os compostos de uréia, uréia é preferível porque é fácil de

adquirir.

O conteúdo do composto tendo 1 a 13 átomos de carbono nor- malmente é 0,1 a 30 partes em peso, e preferivelmente 0,3 a 10 partes em peso relativo a 100 partes em peso do material copolimerizado presente. É preferível que o conteúdo do composto não seja menos do que 0,1 partes em peso porque a transparência de um produto curado resultante tende a aumentar e é preferível que o conteúdo não seja mais do que 30 partes em peso porque a adesividade de um produto curado resultante tende a ser mais alta.

Os exemplos do método para produzir uma emulsão aquosa que

contém um composto tendo 1 a 13 átomos de carbono incluem um método no qual o composto é misturado com um material copolimerizado presente, subseqüentemente misturado com um emulsificante sob uma tensão de ci- salhamento, e em seguida disperso em água para produzir uma emulsão aquosa da presente invenção; um método no qual o composto é misturado junto com um emulsificante em água, amassado com um material copolime- rizado presente sob uma tensão cisalhamento, e em seguida disperso em água para produzir uma emulsão aquosa da presente invenção; e um méto- do no qual um emulsificante e um material copolimerizado presente são mis- turados sob uma tensão de cisalhamento e subseqüentemente dispersos em água para obter uma emulsão aquosa e então o composto presente é mistu- rado.

Na emulsão da presente invenção podem ser incorporados, por exemplo, emulsões aquosas tal como uma emulsão de poliuretano aquosa e uma emulsão de copolímero de acetato de etileno-vinila aquosa, resinas termocuráveis tal como uma resina de uréia, uma resina de melamina e uma resina de fenol, carregadores tal como argila, caulim, talco e carbonato de cálcio, antissépticos, preventivos ferruginosos, agentes desespumantes, a- gentes espumantes, espessores tal como ácido poliacrílico, poliéter, celulose de metila, carboximetilcelulose, álcool polivinílico e amido, modificadores de viscosidade, retardantes de chama, pigmentos tal como oxido de titânio, sol- ventes de alta ebulição tal como sucinato de dimetila e adipato de dimetila, que são ácidos dibásicos e plastificantes.

Em particular, quando uma emulsão da presente invenção é apli- cada a um aderente com baixa tensão interfacial, tal como polipropileno e poliéster, é preferível, do ponto de vista de umectabilidade crescente, adicio- nar um aditivo com base em silicone tal como um polidimetilsiloxano modifi- cado por poliéter ou um tensoativo com base em acetilenoglicol de acordo com a necessidade.

É recomendado usar uma carga para melhorar o retardamento de chama e a aplicabilidade exibida na hora de aderir, e a quantidade usada dos mesmos é normalmente cerca de 1 a cerca de 500 partes em peso e preferivelmente cerca de 5 a cerca de 200 partes em peso relativo a 100 par- tes em peso do sólido contido na emulsão.

Os exemplos do aderente que será aderido a uma camada ade- siva derivada de uma emulsão aquosa da presente invenção incluem mate- riais com base em madeira tal como madeira, madeira compensada, MDF (chapa de fibra de densidade média), tábua de partícula e tábua de fibra; materiais com base em papel tal como papel de parede e papel de embru- lho; materiais celulósicos tal como roupas de algodão, pano de Iinho e raiom; materiais de plástico, por exemplo, poliolefinas tal como polietileno (poliolefi- na composta principalmente de unidades estruturais derivadas de etileno; o mesmo se aplicará a seguir), polipropileno (poliolefina composta principal- mente de unidades estruturais derivadas de propileno; o mesmo se aplicará a seguir) e poliestireno, policarbonato, copolímero de acrilonitrila/butadieno/ estireno (resina ABS), poliéster de resina (met)acrílica, poliéter, cloreto de polivinila e poliuretano; materiais de cerâmica tal como vidro e olaria; e mate- riais metálicos tal como ferro, aço inoxidável, cobre e alumínio. O aderente pode ser um material de compósito feito de uma plu-

ralidade de materiais. Também pode ser um artigo moldado amassado feito de uma carga inorgânica tal como talco, sílica e carbono ativo, fibra de car- bono ou similares, e um material de plástico.

Quando o aderente for um material absorvente de água tal como um material com base em madeira, um material com base em papel e um material celulósico, a emulsão aquosa da presente invenção pode ser usada uma vez que ela é como um adesivo a ser aderido a outro aderente. Isto é, quando uma emulsão aquosa é aplicada a um aderente absorvente de água então outro aderente (este pode ser capaz ou incapaz de absorver água) é laminado sobre a camada derivada da emulsão aquosa, a água contida na emulsão aquosa é absorvida pelo aderente absorvente de água, de forma que a camada derivada da emulsão aquosa se torne uma camada adesiva e, como resultado, um laminado tendo o aderente absorvente de água/a cama- da adesiva/o outro aderente, pode ser obtido. Quando ambos o aderentes são incapazes de absorver água, um

laminado pode ser obtido aplicando uma emulsão aquosa da presente in- venção em um lado de um dos aderentes, em seguida secando este para formar uma camada adesiva derivada da emulsão aquosa, prendendo o ou- tro aderente, e os aquecendo para aderir. A camada adesiva derivada de uma emulsão aquosa da presente

invenção tem boa adesividade a um aderente feito de poliolefina, tal como polipropileno que foi antes considerado como sendo resistente a adesão. Além disso, a camada adesiva também tem adesividade boa a um aderente feito de poliuretano.

Desse modo, é conhecido usar uma poliolefina com base em clo- ro como uma camada adesiva para aderir um aderente feito de poliolefina a um aderente feito de poliuretano; porém, uma camada adesiva derivada de uma emulsão aquosa da presente invenção não contém nenhum cloro e a própria camada adesiva exibe adesividade boa a ambos um aderente feito de poliolefina e um aderente feito de poliuretano. Em particular, um laminado no qual o aderente feito de poliuretano é poliuretano espumante é adequado para interior de automóvel e ornamentos externos.

O poliuretano como usado aqui é uma macromolécula reticulada com acoplamentos de uretano e normalmente pode ser obtido por uma rea- ção entre um álcool (-OH) e um isocianato (-NCO). O poliuretano espumante do tipo daquele mostrado nos exemplos é o poliuretano que será espumado com gás carbônico gerado de uma reação entre um isocianato e água que é usada como agente de reticulação ou um solvente volátil do tipo Freon. O poliuretano semirrígido é usado para aplicações de interior de automóvel e o poliuretano rígido é usado para materiais de revestimento.

Os exemplos de um aderente preferível incluem polipropileno, poliestireno, policarbonato, copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno (re- sina ABS), tereftalato de polietileno, cloreto de polivinila, resina (met)acrílica, vidro, alumínio e poliuretano. Polipropileno, cloreto de polivinila, vidro, alumí- nio, e poliuretano são mais preferíveis.

A emulsão aquosa da presente invenção proporciona um produto curado que tem transparência melhorada. O produto curado é excelente em adesividade, moldabilidade, resistência ao calor, resistência ao solvente, e propriedades mecânicas. A emulsão aquosa da presente invenção pode ser usada para pinturas ou iniciadores. Em particular, quando sendo aplicado sobre polipropileno, que foi considerado antes ser um material resistente a adesão, ele proporciona um material de revestimento ou um iniciador que é excelente em transparência, adesividade, moldabilidade, resistência ao ca- lor, resistência ao solvente, e propriedades mecânicas. EXEMPLOS

A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhe com base nos exemplos, porém é desnecessário dizer que a invenção não está limita- da aos exemplos.

Todas as partes e % nos exemplos são em peso, a menos que

de outro modo declarado.

O conteúdo sólido foi medido pelo método de medição de acordo com JIS K-6828.

A viscosidade é um valor medido usando-se um viscômetro de Brookfield (fabricado por Toki Eangyo Cia., Ltd.) em 25°C.

O diâmetro médio é um valor com base no volume que é medido usando um analisador de distribuição de tamanho de partícula de difra- ção/dispersão de laser (HORIBA, Ltd.).

A viscosidade intrínseca [η] foi medida a 135°C usando Tetralin como um solvente pelo uso de um viscômetro de Ubbelohde.

Os pesos moleculares de copolímeros com base em olefina e produtos modificados de copolímeros com base em olefina foram determina- dos sob as condições determinadas abaixo através de cromatografia de permeação de gel (GPC) com calibração usando poliestirenos padrões (pe- sos moleculares de 688 a 400.000). A distribuição de peso molecular foi ava- liada pela relação (Mw/Mn) de um peso molecular médio ponderado (a se- guir, Mw) para um peso molecular médio numérico (a seguir, Mn). Modelo: 150-C produzido por Waters Coluna: coluna embalada Shodex A-80M Temperatura de medição: 140°C

Solvente de medição: Ortodiclorobenzeno Concentração de medição: 1 mg/ml

O conteúdo de unidades de vinilciclo-hexano em um copolímero com base em olefina foi determinado usando o seguinte aparato 13C-RMN. Aparato 13C-RMN: DRX600 produzido por BRUKER

Solvente de medição: Solvente misturado de ortodiclorobenze- no:benzeno-d4 =4:1 (relação de volume) Temperatura de medição: 135°C

A quantidade de polimerização de enxerto de anidrido maleico foi determinada dissolvendo-se 1,0 g de amostra em 20 ml de xileno, gotejando a solução da amostra em 300 ml de metanol sob agitação para reprecipitar e coletar a amostra, subseqüentemente secando a vácuo a amostra coletada (em 80°C, durante 8 horas), preparando uma película de 100 pm em espes- sura por prensa quente, medindo o espectro de absorção infravermelho da película resultante, e determinando a quantidade de enxerto de ácido malei- co da absorção próximo a 1780 cm"1. < Exemplo de produção de copolímero com base em olefina>

Um reator de SUS purgado com argônio foi carregado com 386 partes de vinilciclo-hexano, que pode ser a seguir referido como VCH, e 3640 partes de toluene. Após a temperatura ter sido aumentada para 50°C, o etileno foi alimentado ao mesmo tempo em que a pressão foi aumentada da pressão atmosférica para 0,6 MPa. O tri-isobutilalumínio (isto pode a se- guir ser referido como TIBA) na forma de uma solução de tolueno [produzida por Tosoh Akzo Cia., Ltd., Concentração de TIBA 20%] (10 partes) foi carre- gado, e então uma solução preparada dissolvendo-se 0,001 partes de diclo- reto de (3-terc-butil-5-metil-2-fenóxi)titânio de dietilsilil(tetrametilciclopen- tadienila) em 87 partes de tolueno desidratado e uma solução preparada dissolvendo-se 0,03 partes de tetracis(pentafluorofenil)borato de dime- tilanilíneo em 122 partes de tolueno desidratado foram carregados, seguido por agitação, durante 2 horas. O líquido de reação resultante foi carregado em cerca de 10000 partes de acetona e um sólido branco depositado foi co- Ietado por filtração. O sólido foi lavado com acetona e então secado sob pressão reduzida. Como resultado, 300 partes de um copolímero de etileno- vinilciclo-hexano foram obtidas. O copolímero teve um [η] de 0,48 dl/g, um Mn de 27.000, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0, um pon- to de fusão (Tm) de 62°C, um ponto de transição vítrea (Tg) de -28°C, e um conteúdo de unidades estruturais derivadas de VCH no copolímero de 12,2% em mol. <Exemplo de produção de modificação de um copolímero com base em ole- fina com um ácido carboxílico não-saturado >

A 100 partes do copolímero de etileno-vinilciclo-hexano resultante foram adicionadas 0,4 partes de anidrido maleico e 0,04 partes de 1,3-bis (terc-butilperoxi-isopropil)benzeno, e depois de serem completamente pré- misturadas, elas foram alimentados por um orifício de alimentação de um extrusor de duas hélices e amassadas por fusão, de forma que um produto modificado por anidrido maleico (isto é, um produto modificado presente) do copolímero de etileno-vinilciclo-hexano fosse obtido. De acordo com a tem- peratura da seção do extrusor onde a amassadura por fusão foi realizada, a amassadura por fusão foi dividida em duas fases, isto é, a primeira metade e a segunda metade, a primeira metade foi ajustada em 180°C e a segunda metade foi ajustada em uma temperatura aumentada tão alta quanto 260°C. A amassadura por fusão foi realizada sob tal condição, produzindo um pro- duto modificado presente. A quantidade de polimerização de enxerto ácido maleico do produto modificado resultante do copolímero com base em olefi- na foi 0,2%.

Após ajustar uma célula de LABO PLASTOMILL μ fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. em 95°C, 3,12 g do produto modificado obtido no <Exemplo de produção de um produto modificado de copolímero com base em olefina > foi selado na célula e foi agitado durante 3 minutos a uma taxa de 300 rotações por minuto. A taxa de cisalhamento mais alta detectada neste tempo foi 1173 sec"1. Em seguida, 0,46 g de copolímero de bloco de óxido de etileno-óxido de propileno (peso molecular médio ponderado 15500/ PLURONIC F108, produzido por Corporation ADEKA) foi adicionado como um emulsificante junto com 0,21 g de água, seguido por amassadura durante 3 minutos em uma taxa de 300 rotações por minuto (taxa de cisa- lhamento 1173 sec"1) ao mesmo tempo em que a temperatura na célula foi mantida em 95°C. Após a amassadura, o conteúdo foi tirado e foi agitado e disperso em um recipiente contendo água quente de cerca de 70°C, de for- ma que uma emulsão que contém um dispersoide com um diâmetro médio com base no volume de 0,43 μηι fosse obtido. (Exemplo 1)

Em seguida, 100 partes (conteúdo sólido 42%) da emulsão obtida na seção precedente < Mistura de dispersoide, emulsificante e água > e 1,6 partes de uréia foram agitadas em uma taxa de rotação de 500 rpm durante minutos, de forma que a uréia fosse dissolvida completamente e uma emulsão aquosa da presente invenção fosse obtida. <Avaliação de transparência>

Um produto curado foi obtido aplicando-se uma emulsão aquosa a uma película de tereftalato de polietileno de 7 5 μηη em espessura com um revestidor de bar de forma que as espessuras de um revestimento resultante se tornem 10 pm após a secagem, e em seguida secando a emulsão em um secador de ar quente a 80°C durante 5 minutos. O produto curado foi uma película de revestimento que foi completamente transparente e que ficou lisa sem ter qualquer material estranho.

A transparência foi avaliada em termos de opacidade. A opacida- de é um valor medido usando o brilho de Hunter de acordo com JIS P8123. O fato de que um valor medido é grande significa que a amostra tornou-se e é opaca. O valor do exemplo 1 foi 0,6%, o que significa que a amostra não tornou-se muito turva e ficou transparente. (Exemplos 2 a 4, Exemplos Comparativos 1 a 3)

Nos Exemplos 2 a 4 e Exemplos Comparativos 2 e 3, as emul- sões aquosas foram preparadas misturando os compostos determinados na Tabela 1, respectivamente, em vez da uréia usada no Exemplo 1, seguido pela avaliação da mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1 com os resultados do Exemplo 1.

No Exemplo Comparativo 1, um produto curado foi obtido da mesma maneira como Exemplo 1 exceto que deixou de misturar os compos- tos tais como uréia com a emulsão obtida na seção precedente < Mistura de dispersoide, emulsificante e água >. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Tabela 1

Composto Partes misturadas do composto Opacidade Exemplo 1 Uréia 1,6 0,6 Exemplo 2 Glicerol 1,6 0,6 Exemplo 3 Ditilenotriamina 1,6 1,1 Exemplo 4 1-Metil-2-pirrolidona 1,6 1,0 Exemplo 1 comparativo Nenhum O 1,3 Exemplo 2 comparativo Etanoi 1,6 1,3 Exemplo 3 comparativo Hexano 1,6 1,3

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

A emulsão aquosa da presente invenção é possível produzir um produto curado transparente.

Claims

1. Emulsão aquosa que compreende um copolímero com base em olefina que compreende unidades estruturais derivadas de uma a-olefina e/ou etileno e unidades estruturais derivadas de um composto de vinila (I) tendo um substituinte R1 um emulsificante e um composto tendo 1 a 13 áto- mos de carbono, em que o composto tendo 1 a 13 átomos de carbono tem um grupo hidroxila, um grupo amino, ou um grupo hidroxila e um grupo ami- no, e o composto tendo 1 a 13 ÁTOMOS de carbono têm, disso, na molécula dos mesmos, pelo menos dois átomos de hidrogênio derivados de um grupo hidroxila ou um grupo amino: CH2=CH-R (I) em que na fórmula (I), R representa um grupo alquila secundária, um grupo alquila terciária, ou um grupo hidrocarboneto alicíclico,

2. Emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, em que o copolímero com base em olefina é um copolímero com base em olefina que adicionalmente compreende unidades estruturais derivadas de um composto de ácido carboxílico não-saturado.

3. Emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, em que o composto tendo 1 a 13 átomos de carbono é um composto de uréia, glicerol, 1-metil-2-pirrolidona, ou dietilenotriamina.

4. Emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 3, em que o composto de uréia é um composto representado pela seguinte fórmula (<formula>formula see original document page 30</formula> em que Q representa um átomo de oxigênio ou um átomo de súlfur; X1, X2, X3 e X4 cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de cadeia linear tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo al- quila de cadeia ramificada tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo al- quileno tendo 1 a 6 átomos de carbono composto de X1 ou X2 ligado com X3 ou X41 e um átomo de hidrogênio de um grupo alquila e um átomo de hidro- gênio de um grupo alquileno cada pode ter sido substituído com um grupo hidroxila.

5. Emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, em que o emulsificante é pelo menos um emulsificante selecionado do grupo consis- tindo em uma resina acrílica solúvel em água que contém unidades estrutu- rais derivadas de um ácido carboxílico α,β-não-saturado, unidades estrutu- rais derivadas de acrilato de vinila e unidades estruturais derivadas de um éster de ácido (met)acrílico, copolímeros de bloco de polioxipropileno de po- Iioxietileno e éter de alquila de polioxietileno.

6. Emulsão aquosa, de acordo com reivindicação 1, em que o dispersoide composto do copolímero com base em olefina que tem unidades estruturais derivadas de uma α-olefina e/ou etileno e unidades estruturais derivadas de um composto de vinila (I) tendo um substituinte Reo emulsifi- cante tem um diâmetro médio com base no volume de 0,01 a 1 pm.

7. Emulsão aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, em que o composto de vinila (I) é vinilciclo-hexano.

8. Produto curado obtido por secagem da emulsão aquosa como definido na reivindicação 1.

9. Artigo em camadas obtido por laminação de um aderente sele- cionado do grupo que consiste em um material com base em madeira, um material celulósico, um material de plástico, um material de cerâmica e um material metálico e o produto curado de acordo com a reivindicação 8.

10. Artigo em camadas, de acordo com a reivindicação 9, em que o material de plástico é poliolefina.

11. Artigo em camadas, de acordo com reivindicação 9, em que o material de plástico é polipropileno.