BRPI0720828A2 - Método para produzir composto contendo nitrogênio - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUZIR COMPOSTO CONTENDO NITROGÊNIO".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a um processo para produzir compostos contendo nitrogênio, e mais particularmente, a um processo para produzir aminas terciárias.
TÉCNICA ANTECEDENTE
Aminas terciárias alifáticas são produtos intermediários impor- tantes de amaciantes de tecidos, agentes antiestáticos, aditivos para gasoli- na, xampus, enxágues, bactericidas, detergentes, etc. e têm sido usados em vastos campos de aplicação domésticos e industriais.
Como método de produção das aminas terciárias alifáticas, é conhecido um método de redução de amida no qual um composto de amida obtido a partir de ácidos graxos regenerativos baratos é usado como maté- 15 ria-prima. Como o método de redução de amida, existem vários métodos convencionalmente conhecidos usando um catalisador à base de co- bre/cromo, um catalisador à base de metal nobre, etc. Por exemplo, o Do- cumento de Patente 1 descreve o método usando um catalisador à base de metal nobre. Entretanto, o método descrito no Documento de Patente 1 ine- 20 vitavelmente requer o uso de um solvente, resultando em problemas tais como baixa produtividade. No Documento de Patente 2, tentou-se intensifi- car uma eficiência de desidratação e melhorar a reatividade pela adição físi- ca de zeólito a um catalisador de paládio/rênio. Entretanto, o método descri- to no Documento de Patente 2 requer uma alta pressão reacional. Também 25 o Documento de Patente 3 descreve o método usando um catalisador à ba- se de cobre/cromo. Entretanto, o método descrito no Documento de Patente 3 também requer uma alta pressão reacional, assim como um grande custo de recursos. O Documento de Patente 4 descreve o método de intensificar a durabilidade de um catalisador à base de cobre/cromo pela adição de man- 30 ganês a isso. Entretanto, o método descrito no Documento de Patente 4 também requer uma alta pressão reacional e o fluxo de uma grande quanti- dade em excesso de hidrogênio pelo sistema reacional. Além disso, o Do- cumento de Patente 5 descreve o método de reduzir uma amida usando um catalisador de hidrogenação, no qual um catalisador à base de cobre/cromo é mencionado como um exemplo preferido do catalisador de hidrogenação. Entretanto, esses catalisadores usados nos métodos convencionais acima 5 devem ser manuseados com muito cuidado por questões de segurança, etc. no descarte. Consequentemente existe uma demanda pelo desenvolvimento de catalisadores sem cromo.
O Documento de Patente 6 descreve o método usando um cata- lisador à base de cobre sem cromo tal como um catalisador de cobre/zinco, um catalisador de cobre/zinco/rutênio e um catalisador de co- bre/níquel/rutênio. Entretanto, esse método é ainda insatisfatório na seletivi- dade reacional.
Documento de Patente 1: JP 9-241222A Documento de Patente 2: JP 63-255253A Documento de Patente 3: DP 1493839A
DESCOBERTA DA INVENÇÃO PROBLEMA A SER SOLUCIONADO PELA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada a um processo para a produ- ção de aminas terciárias alifáticas de elevada pureza contendo uma quanti- dade menor de subprodutos pelo uso de um catalisador sem cromo com uma boa produtividade de uma forma economicamente vantajosa.
MEIOS PARA SOLUCIONAR O PROBLEMA
Deste modo, a presente invenção refere-se a um processo para produzir uma amina terciária representada pela seguinte fórmula geral (II):
em que R1 é um grupo hidrocarboneto alifático linear ou ramificado com de 5 a 23 átomos de carbono; e R2 e R3 são cada um independentemente um grupo alquil linear ou ramificado com de 1 a 6 átomos de carbono e pode ser
Documento de Patente 4: USP 5075505 Documento de Patente 5: USP 2006-287556A Documento de Patente 6: JP 2001-302596A
'R- o mesmo ou diferente, o referido processo incluindo o passo de reduzir um
composto amida representado pela seguinte fórmula geral (I): o
Rj
em que R1, R2 e R3 são os mesmos definidos acima,
na presença de um catalisador contendo cobre e magnésio na proporção de massa de magnésio em relação a cobre (magnésio/cobre) de 0,01 a 20. EFEITO DA INVENÇÃO
De acordo com o processo da presente invenção, uma amina terciária alifática de elevada pureza contendo uma quantidade menor de 10 subprodutos pode ser produzida com alta produtividade de um modo eco- nomicamente vantajoso pela redução do composto amida sob condições moderadas. Além disso, uma vez que um catalisador à base de cromo é u- sado no processo, o catalisador usado pode ser submetido ao tratamento de descarte com alta segurança.
MELHOR FORMA DE EXECUTAR A INVENÇÃO
No processo da presente invenção, uma amina terciária repre- sentada pela seguinte fórmula geral (II):
R1-CH1-(Π)
V
em que R1 é um grupo hidrocarboneto alifático linear ou ramificado com de 5 a 23 átomos de carbono; e R2 e R3 são cada um independentemente um grupo alquil linear ou ramificado com de 1 a 6 átomos de carbono e pode ser o mesmo ou diferente, é produzido pela redução de um composto amida re- presentado pela seguinte fórmula geral (I): o
II
Ri—y—©
Rs
em que R1, R2 e R3 são os mesmos definidos acima, na presença de um catalisador.
Em cada uma das fórmulas gerais acima (I) e (II), R1 representa um grupo hidrocarboneto alifático linear ou ramificado com de 5 a 23 átomos de carbono. O grupo hidrocarboneto alifático pode ser ou saturado ou insatu- rado. Entretanto, o grupo hidrocarboneto alifático ramificado envolve um grupo alicíclico.
5 Exemplos de R1 em cada uma das fórmulas gerais (I) e (II) aci-
ma incluem vários grupos hexii, vários grupos heptil, vários grupos octil, vá- rios grupos nonil, vários grupos decil, vários grupos undecil, vários grupos dodecil, vários grupos tridecil, vários grupos tetradecil, vários grupos penta- decil, vários grupos hexadecil, vários grupos heptadecil, vários grupos octa- 10 decil, vários grupos nonadecil, vários grupos eicosanil, vários grupos henei- cosanil, vários grupos docosanil, vários grupos tricosanil, vários grupos te- tracosanil, vários grupos heptenil, vários grupos octenil, vários grupos none- nil, vários grupos decenil, vários grupos undecenil, vários grupos dodecenil, vários grupos tridecenil, vários grupos tetradecenil, vários grupos pentade- 15 cenil, vários grupos hexadecenil, vários grupos heptadecenil, vários grupos octadecenil, vários grupos nonadecenil, vários grupos icosenil e vários gru- pos docosenil.
Dentre esses grupos como R11 do ponto de vista da utilidade das aminas terciárias obtidas, são preferidos os grupos alquil ou alquenil lineares 20 ou ramificados com de 5 a 21 átomos de carbono, e mais preferidos são os vários grupos pentil, os vários grupos heptil, os vários grupos nonil, os vários grupos undecil, os vários grupos tridecil, os vários grupos pentadecil, os vá- rios grupos heptadecil, os vários grupos nonadecil, os vários grupos henei- cosanil, os vários grupos heptenil, os vários grupos nonenil, os vários grupos 25 undecenil, os vários grupos tridecenil, os vários grupos pentadecenil, os vá- rios grupos heptadecenil, os vários grupos nonadecenil e os vários grupos heneicosenil. O termo "vários", conforme aqui utilizado, significa todos aque- les grupos com cadeia Iinearou cadeia ramificada.
Em cada uma das fórmulas gerais (I) e (II) acima, R2 e R3 são cada um independentemente um grupo alquil linear ou ramificado com de 1 a 6 átomos de carbono. Entretanto, o "grupo alquil ramificado" também inclui um grupo cicloalquil. Exemplos de cada um de R2 e R3 incluem metil, etil, n- propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, vários grupos pentil, vá- rios grupos hexil, ciclopentil e ciclo-hexil. Dentre esses grupos alquil, são preferidos os grupos alquil com de 1 a 4 átomos de carbono, e mais preferi- dos são o metil, etil e propil.
Entretanto, R2 e R3 podem ser os mesmos ou diferentes um do
outro.
Exemplos do grupo amida representado pela fórmula geral aci- ma (I) incluem amidas do ácido Ν,Ν-dimetil alifático tais como N,N- dimetilcaprilamida, N,N-dimetil-2-etil-hexanoamida, N,N-dimetilcaprinamida, N,N-dimetil-lauroilamida, Ν,Ν-dimetilmiristoilamida, N,N-
dimetilpalmitoilamida, Ν,Ν-dimetilestearoilamida, N,N-
dimetilisostearoilamida, Ν,Ν-dimetiloleilamida e Ν,Ν-dimetilbehenilamida; e compostos obtidos pela substituição do grupo Ν,Ν-dimetil dessas amidas de ácido alifático com N,N-dietil, Ν,Ν-dipropil, N-etil-N-metil, N-metil-N-propil ou 15 N-etil-N-propil. Dentre esses compostos amida, do ponto de vista da utilida- de das aminas terciárias obtidas, são preferidas as amidas alifáticas Ν,Ν- dimetil, Ν,Ν-dietil ou N-etil-N-metil com de 8 a 22 átomos de carbono.
Por outro lado, exemplos da amina terciária representada pela fórmula geral acima (II) incluem compostos amina correspondendo aos com- 20 postos amida exemplificados acima de fórmula geral (I). Exemplos específi- cos de aminas terciárias incluem aminas Ν,Ν-dimetilalifáticas tais como N,N- dimetiloctilamina, N,N-dimetil-2-etil-hexilamina, Ν,Ν-dimetildecilamina, N,N- dimetil-laurilamina, Ν,Ν-dimetilmiristilamina, N,N-dimetil-hexadecilamina, Ν,Ν-dimetilestearilamina, N,N-dimetilisostearilamina, Ν,Ν-dimetiloleilamina e 25 Ν,Ν-dimetilbe-henilamina; e compostos obtidos pela substituição do grupo Ν,Ν-dimetil dessas aminas alifáticas com Ν,Ν-dietil, Ν,Ν-dipropil, N-metil-N- propil, N-etil-N-metil, N-metil-N-propil ou N-etil-N-propil. Dentre esses com- postos amina, são preferidas aquelas aminas terciárias correspondendo aos compostos amida preferidos exemplificados acima.
O catalisador usado na presente invenção é um catalisador con-
tendo cobre e magnésio em uma proporção de massa em relação ao cobre (magnésio/cobre) de 0,01 a 20. Dos pontos de vista de uma atividade catalí- tica alta e de uma alta seletividade do catalisador, exemplos do catalisador preferido incluem um catalisador de cobre suportado ou um catalisador de cobre/magnésio suportado o qual é formado pelo suporte de cobre, ou cobre e magnésio, em veículo composto de um óxido metálico contendo magnésio 5 tal como magnésia, hidrotalcita contendo magnésio, sílica-magnésia e mag- nésia-alumina, e um catalisador cobre/magnésio suportado o qual é formado pelo suporte de cobre e magnésio em um veículo composto de sílica, alumi- na, zeólito, terra diatomácea, titânia, zircônia, carbono ativado, etc. Dentre esses catalisadores, são mais preferidos os catalisadores de co- 10 bre/magnésio suportados os quais são formados pelo suporte de cobre e magnésio em um veículo composto de sílica, alumina, zeólito ou terra diato- mácea, e o catalisador de cobre suportado ou o catalisador de co- bre/magnésio suportado o qual é formado pelo suporte de cobre, ou cobre e magnésio em um veículo composto de um óxido metálico contendo magné- 15 sio. Esses catalisadores podem ser usados individualmente ou em combina- ção de quaisquer dois ou mais desses.
Além disso, na presente invenção, um catalisador contendo um elemento metálico pertencendo ao Grupo Vlll da Tabela Periódica, cálcio, bário, zinco, etc., pode ser também usado como um cocatalisador. Dentre 20 esses cocatalisadores, dos pontos de vista de uma atividade altamente cata- lítica e de uma alta seletividade do catalisador, são preferidos os catalisado- res compostos de cálcio, bário, zinco ou paládio. Esses cocatalisadores po- dem ser usados individualmente ou em combinação de quaisquer dois ou mais desses. Também esses cocatalisadores podem ser adequadamente 25 incorporados no catalisador contendo cobre e magnésio. Além disso, esses cocatalisadores podem ser usados como um catalisador separado na forma de uma mistura com o catalisador contendo cobre e magnésio.
A proporção em massa de magnésio em relação a cobre (mag- nésio/cobre) no catalisador usado na presente invenção é de 0,01 a 20, pre- ferivelmente de 0,03 a 15, mais preferivelmente de 0,05 a 10, ainda mais preferivelmente de 0,05 a 5, ainda mais preferivelmente de 0,05 a 1, e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 1,0 dos pontos de vista de uma atividade al- tamente catalítica e de uma alta seletividade do catalisador. A proporção em massa do cocatalisador em relação ao cobre (cocatalisador/cobre) é preferi- velmente de 0,0005 a 0,5 e mais preferivelmente de 0,001 a 0,3 dos pontos de vista de uma atividade catalítica alta e de uma alta seletividade do catali- 5 sador. O conteúdo de cobre no catalisador é preferivelmente de 5 a 70% em massa, mais preferivelmente de 10 a 60% em massa e ainda mais preferi- velmente de 15 a 55% em massa em termos de cobre metálico do ponto de vista de uma boa atividade catalítica.
Os conteúdos dos respectivos elementos constitucionais no ca- talisador usado na presente invenção podem ser medidos, por exemplo, pelo procedimento a seguir.
Uma amostra pesada em uma quantidade de 0,1 g é amostrada em um recipiente especial para sua decomposição. A amostra é misturada com 2 mL de ácido sulfúrico e a seguir aquecida. A seguir, quantidades a- 15 propriadas de peróxido de hidrogênio e ácido nítrico são adicionadas à a- mostra, e a solução resultante é novamente aquecida. Esses procedimentos são repetidos até que a solução fique transparente. Depois do esfriamento, a solução é transferida para um frasco de medição, e água pura é adicionada a ele para obter 50 ml de uma solução diluída. A solução obtida deste modo 20 é submetida à análise espectral de emissão por ICP para medir os conteú- dos dos respectivos elementos constitucionais.
O método de produção do catalisador usado na presente inven- ção não é particularmente limitado, e pode ser apropriadamente selecionado a partir de métodos conhecidos tais como, por exemplo, um método de im- pregnação, um método de precipitação e um método de troca iônica depen- dendo do tipo de veículo usado.
O catalisador usado na presente invenção pode ser produzido, por exemplo, pelo método a seguir.
Isto é, uma solução aquosa contendo nitratos, sulfatos, carbona- tos, cloretos, amino complexos, etc. A seguir, uma solução aquosa alcalina contendo um hidróxido, um carbonato ou semelhante de sódio, potássio, etc. é gotejada na solução ou suspensão acima para obter um precipitado, e o precipitado obtido dessa forma é submetido a uma separação sólido-líquida por um método adequado, tal como por filtração e separação por centrifuga- ção. A seguir, o sólido obtido é lavado com água com íon trocado, seco e a seguir calcinado em uma temperatura preferivelmente de cerca de 300 até 5 cerca de IOOO0C enquanto ar flui por ela e, mais preferivelmente, de 400 a 800°C enquanto ar flui por ela, produzindo deste modo o catalisador almeja- do na forma de um óxido metálico.
O catalisador produzido deste modo pode exibir um desempe- nho catalítico igual a ou maior do que o dos catalisadores de cobre/cromo convencionais. Consequentemente, pelo uso de tal catalisador, é possível reduzir um composto amida sob condições moderadas.
No processo de produção da amina terciária de acordo com a presente invenção, o composto amida representado pela fórmula geral aci- ma (I) é reduzido, preferivelmente pelo método de redução por hidrogena- 15 ção, na presença do catalisador produzido. A reação de redução pode ser executada em uma atmosfera de hidrogênio sob pressões normais ou sob uma pressão aplicada de hidrogênio, ou em um fluxo de hidrogênio sob pressões normais ou sob pressão aplicada. A reação pode ser efetuada por qualquer método contínuo ou por um método em batelada. No método em 20 batelada, a quantidade do catalisador usada é preferivelmente de 0,01 a 20% em massa, mais preferivelmente de 0,05 a 20% em massa, e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 15% em massa com base no composto de amida bruto dos pontos de vista de uma boa reatividade, supressão da pro- dução de subprodutos e baixos custos de produção. A temperatura reacional 25 é preferivelmente de 140 a 300°C e mais preferivelmente de 160 a 270°C a partir dos pontos de vista de intensificação da reatividade e supressão da produção dos subprodutos.
A pressão reacional em termos de uma medida de pressão é geralmente aproximadamente de pressões normais até cerca de 25 MPaG, preferivelmente de 0,1 a 5,0 MPaG, mais preferivelmente de 0,1 a 3,0 MPaG, e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 2,5 MPaG dos pontos de vista de intensificação da reatividade e supressão do aumento no custo de recur- sos. Além disso, a partir dos pontos de vista da intensificação da reatividade e supressão da produção de subprodutos, a reação é preferivelmente execu- tada sob fluxo de hidrogênio, e a quantidade de hidrogênio que flui do siste- ma reacional é preferivelmente de 0,1 a 10,0 mol/h, e mais preferivelmente 5 de 0,1 a 5,0 mol/h por 1 mol de amida bruta.
A composição do produto reacional obtido na reação de redução de hidrogênio de acordo com a presente invenção pode ser analisada por cromatografia a gás.
Deste modo ao submeter o composto amida representado pela 10 fórmula geral (I) à redução com hidrogênio sob condições moderadas, a a- mina terciária representada pela fórmula geral (II) a qual contém uma menor quantidade de subprodutos e tem uma pureza mais elevada pode ser produ- zida com boa produtividade de modo economicamente vantajoso. EXEMPLOS
A presente invenção é descrita em mais detalhes com referência
aos Exemplos a seguir, etc. Entretanto, deve se verificar que os Exemplos e Exemplos Comparativos a seguir são somente ilustrativos e não são tencio- nados a limitar a invenção a eles.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 1 Um frasco separável foi carregado com 100 g de nitrato de cobre
tri-hidratado e 69 g de nitrato de magnésio hexa-hidratado. Os conteúdos do frasco foram dissolvidos em 2 L de água com íon trocado, e a seguir aqueci- dos até 50°C durante agitação. O frasco foi ainda carregado com 38 g de zeólito sintetizado ("ZEOLUM F-9" disponível de Tosoh Corporation) e os 25 conteúdos do frasco foram aquecidos até 90°C. A seguir, 724 g de uma so- lução aquosa de carbonato de sódio 10% foram gotejados no frasco durante
1 h, e a solução reacional obtida foi "amadurecida" por 1 h. A solução sus- pensa resultante foi esfriada, a e seguir submetida à filtração e lavagem com água, e adicionalmente seca a 1100C por um dia e noite inteiros. O produto 30 seco resultante foi calcinado a 600°C por 1 h. Como resultado, foi confirma- do que a proporção em massa de magnésio em relação ao cobre (magné- sio/cobre) no óxido metálico obtido foi de 0,25, e o conteúdo de cobre no catalisador foi de 34% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 2
Um frasco separado foi carregado com 33 g de óxido de magné- sio ("KYOWA-MAG 150" disponível de Kyowa Chemical Industry, Co. Ltd.).
5 Os conteúdos do frasco foram suspensos em 1 L de água com íon trocado, e a seguir aquecidos até 90°C durante a agitação. A seguir, uma solução a- quosa preparada pela dissolução de 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado em 500 mL de água com íon trocado e 440 g de uma solução aquosa de carbonato de sódio 10% foram simultaneamente gotejados por 1 h na solu- 10 ção resultante, e a solução reacional obtida foi envelhecida por 1 h. A solu- ção suspensa resultante foi esfriada, e a seguir submetida à filtração e lava- gem com água, e depois seca a 1100C durante um dia e noite inteiros. O produto seco resultante foi calcinado a 450°C por 3 h. Como resultado, foi confirmado que a proporção em massa de magnésio em relação ao cobre 15 (magnésio/cobre) no óxido metálico obtido foi de 0,76, e que o conteúdo de cobre no catalisador foi de 40% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 3
O mesmo procedimento do Exemplo de Produção 2 foi repetido, exceto pelo uso, além de 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado, de 0,108 g 20 de cloreto de paládio, e a calcinação foi efetuada a 600°C por 1 h. Como re- sultado, foi confirmado que o produto obtido foi um catalisador de co- bre/paládio suportado em magnésia no qual as proporções em massa de magnésio em relação ao cobre (magnésio/cobre) e paládio em relação ao cobre (paládio/cobre) eram de 0,76 e 0,0024, respectivamente, e que o con- 25 teúdo de cobre no catalisador foi de 40% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 4
O mesmo procedimento do Exemplo de Produção 2 foi repetido, exceto pelo uso, além de 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado, de 0,296 g de nitrato de zinco hexa-hidratado, e a calcinação foi efetuada a 600°C por 1 30 h. Como resultado, foi confirmado que o produto obtido foi um catalisador de cobre/zinco suportado em magnésia no qual as proporções em massa de magnésio em relação ao cobre (magnésio/cobre) e zinco em relação ao co- bre (zinco/cobre) eram de 0,76 e 0,0025, respectivamente, e que o conteúdo de cobre no catalisador foi de 40% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 5
O mesmo procedimento do Exemplo de Produção 2 foi repetido, 5 exceto pelo uso, além de 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado, de 0,388 g de nitrato de cálcio tetra-hidratado, e a calcinação foi efetuada a 600°C por 1 h. Como resultado, foi confirmado que o produto obtido foi um catalisador de cobre/cálcio suportado em magnésia no qual as proporções em massa de magnésio em relação ao cobre (magnésio/cobre) e cálcio em relação ao co- 10 bre (cálcio/cobre) eram de 0,76 e 0,0025, respectivamente, e que o conteúdo de cobre no catalisador foi de 40% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 6
O mesmo procedimento do Exemplo de Produção 5 foi repetido, exceto pelo uso de 12,4 g de nitrato de bário no lugar de nitrato de cálcio 15 tetra-hidratado, e pelo uso de 724 g de uma solução aquosa de carbonato de sódio a 10% como agente alcalino. Como resultado, foi confirmado que o produto obtido foi um catalisador de cobre/bário suportado em magnésia no qual as proporções em massa de magnésio em relação ao cobre (magné- sio/cobre) e de bário em relação ao cobre (bário/cobre) foram de 0,76 e 0,25, 20 respectivamente, e o conteúdo de cobre no catalisador foi de 36% em mas- sa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 7
O mesmo procedimento do Exemplo de Produção 1 foi repetido, exceto pelo uso de 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado, de 34,5 g de nitra- 25 to de magnésio hexa-hidratado e de 33 g de hidrotalcita sintetizada repre- sentada pela fórmula: Mg^sAh2(OH)-13CO3.3,5H20 ("KYOWARD 1000" dis- ponível de Kyowa Chemical lndustry, Co., Ltd) como veículo. Como resulta- do, foi confirmado que a proporção em massa de magnésio em relação a cobre (magnésio/cobre) no óxido metálico obtido foi de 0,30, e que o conte- 30 údo de cobre no catalisador foi de 37% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 8
Um frasco separável foi carregado com 440 g de uma solução aquosa de carbonato de sódio a 10% e 33 g de óxido de magnésio (produto comercial disponível de Kishida Chemical Co., Ltd.). Os conteúdos do frasco foram suspensos em 1,5 L de água com íon trocado, e a seguir aquecidos a 90°C durante a agitação. A seguir, uma solução aquosa preparada pela dis- 5 solução de 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado em 500 mL de água com íon trocado foi gotejada na solução resultante por 1 h, e a solução reacional obtida foi envelhecida por 1 h. A solução suspensa resultante foi esfriada, e a seguir submetida à filtração e lavagem com água, e depois seca a 1100C por um dia e noite inteiros. O produto seco resultante foi calcinado a 450°C 10 por 3 h. Como resultado, foi confirmado que a proporção em massa de mag- nésio em relação ao cobre (magnésio/cobre) no óxido metálico obtido foi de
0,76, e que o conteúdo de cobre no catalisador foi de 40% em massa. EXEMPLO DE PRODUÇÃO 9
Um frasco separável foi carregado com 100 g de nitrato de cobre tri-hidratado e 15 g de nitrato de magnésio hexa-hidratado. Os conteúdos do frasco foram dissolvidos em 2 L de água com íon trocado, e a seguir aqueci- dos até 50°C durante agitação. O frasco foi ainda carregado com 33 g de zeólito sintetizado ("ZEOLUM F-9" disponível de Tosoh Corporation) e os conteúdos do frasco foram aquecidos até 90°C. A seguir, 724 g de uma so- lução aquosa de carbonato de sódio a 10% foram gotejados no frasco duran- te 1 h, e a solução reacional obtida foi envelhecida por 1 h. A solução sus- pensa resultante foi esfriada, e a seguir submetida à filtração e lavagem com água, e adicionalmente seca a 1100C por um dia e noite inteiro. O produto seco resultante foi calcinado a 600°C por 1 h. Como resultado, foi confirma- do que a proporção em massa de magnésio em relação ao cobre (magné- sio/cobre) no óxido metálico obtido foi de 0,05, e o conteúdo de cobre no catalisador foi de 38% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 10
O mesmo procedimento que o Exemplo de Produção 1 foi repe- tido, exceto pelo uso de sílica ("CARiACT Q-3", disponível da Fuji Silicia Chemical Co., Ltd.) no Iugardo zeólito sintetizado. Como resultado, foi con- firmado que a proporção em massa de magnésio em relação ao cobre (magnésio/cobre) no óxido metálico obtido foi de 0,25, e que o conteúdo de cobre no catalisador foi de 34% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO 11
O mesmo procedimento que o Exemplo de Produção 1 foi repe- 5 tido, exceto pelo uso de alumina ("ALUMINA MGA", disponível da Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.) no Iugardo zeólito sintetizado. Como resultado, foi confirmado que a proporção em massa de magnésio em relação ao cobre (magnésio/cobre) no óxido metálico obtido foi de 0,25, e que o conteúdo de cobre no catalisador foi de 34% em massa.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO COMPARATIVO 1
De acordo com o procedimento descrito no Exemplo de Produ- ção 2 de JP 2001-302596A, um catalisador comparativo foi produzido e pos- teriormente calcinado a 450°C por 3 h. Como resultado, foi confirmado que o produto obtido foi um catalisador de cobre/zinco suportado em zeólito no 15 qual a proporção em massa de zinco em relação ao cobre (zinco/cobre) foi de 0,25, e o conteúdo de cobre no catalisador foi de 35% em massa.
Mais especificamente, um frasco separável foi carregado com 100 g de nitrato de cobre e 30 g de nitrato de zinco. Os conteúdos do frasco foram dissolvidos em 2 L de água, e a seguir aquecidos sob agitação. O 20 frasco foi ainda carregado a 50°C com 33 g de zeólito sintetizado ("ZEOLUM F9" disponível de Tosoh Corporation), e a seguir 546 g de uma solução a- quosa de Na2CO3 a 10% (conteúdo da quantidade de Na2CO3 equimolar ba- seando-se em sais metálicos) foi gotejada a 90°C até a solução obtida acima durante 1 h. A solução reacional resultante foi envelhecida por 1 h. Depois 25 disso, o precipitado obtido foi submetido à filtração e lavagem com água, e posteriormente seco a 11O0C por 10 h. O produto seco obtido foi calcinado a 600°C por 1 h e a seguir a 450°C por 3 h, obtendo deste modo um catalisa- dor de cobre/zinco suportado em zeólito.
EXEMPLO DE PRODUÇÃO COMPARATIVO 2 O mesmo procedimento do Exemplo de Produção Comparativo
1 foi repetido, exceto pela realização da calcinação a 600°C por 1 h no lugar da calcinação a 450°C por 3 h. Como resultado, foi confirmado que o produ- to obtido foi um catalisador de cobre/zinco suportado em zeólito no qual a proporção em massa de zinco em relação ao cobre (zinco/cobre) foi de 0,25, e o conteúdo de cobre no catalisador foi de 35% em massa.
EXEMPLO 1
Uma autoclave giratória foi carregada com 300 g de N,N-dimetil-
Iauroilamida e 5% em massa (com base no composto de amida bruto) do catalisador produzido no Exemplo de Produção 1. O interior da autoclave foi purgado e substituído com nitrogênio, e a seguir hidrogênio foi introduzido ali até a pressão interna da autoclave ter atingido 0,5 MPa. A partir daí, enquan-
to a pressão interna da autoclave foi mantida a 0,5 MPa, hidrogênio foi intro- duzido no sistema reacional em uma taxa de 40 L/h (1,35 mol/h por 1 mol do composto de amida bruto). A seguir, o sistema reacional foi aquecido até 250°C na qual a reação de redução de hidrogênio foi efetuada por 6 h. O produto reacional obtido foi submetido à filtração para remover o catalisador 15 dali, e a seguir a composição do produto reacional foi analisada por croma- tografia a gás. A composição do produto reacional obtido desta forma está mostrada na Tabela 1.
EXEMPLO 2 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 E 2
O mesmo procedimento que o do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo uso do catalisador produzido no Exemplo de Produção 2 ou o catalisa- dor produzido no Exemplo de Produção Comparativo 1 ou 2 no lugar do ca- talisador produzido no Exemplo de Produção 1. As composições dos produ- tos reacionais respectivos estão mostradas na Tabela 1.
Tabela 1
Tipo de Taxa de Composição do produto reacional (% em massa) Dimetil- Dilaurilmo- Alcool Outros Iaurilamina nometila- Iaurilico mina Exemplo 1 Exemplo 70,3 56,8 6,4 3,3 3,8 de Produ¬ ção 1 Exemplo 2 Exemplo 79,2 66,0 5,8 3,1 4,3 de Produ¬ ção 2 Exemplo Exemplo 51,3 41,3 3,3 4,2 2,5 Compara¬ de Produ¬ tivo 1 ção Com¬ parativo 1 Exemplo Exemplo 68,8 55,5 4,7 3,3 5,3 Compara¬ de Produ¬ tivo 2 ção Com¬ parativo 2 EXEMPLOS 3 A 11 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 3 E 4
O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que os catalisadores respectivos produzidos nos Exemplos de Produção 3 a
11 e nos Exemplos de Produção Comparativos 1 e 2 foram usados no lugar 5 do catalisador produzido no Exemplo de Produção 1, e a reação de redução de hidrogênio foi efetuada pelo período de tempo conforme mostrado na Ta- bela 2 enquanto mantendo a pressão reacional a 1,5 MPaG. Os produtos reacionais respectivos obtidos foram submetidos à filtração para remover os catalisadores dali, e as suas composições foram analisadas por cromatogra- 10 fia a gás. As composições dos produtos reacionais respectivos estão mos-
tradas na Tabela 2.
Tipo de Tempo Taxa de Composição do produto reacional (% em catalisa¬ reacional conver¬ massa) Dimetil- Dilaurii- Álcool Outros Iaurilami- monome- laurílico na tilamina Exemplo Exemplo 7,0 99,8 83,1 9,4 5,2 2,1 3 de Pro¬ dução 3 Exemplo Exemplo 6,5 99,7 82,9 8,3 6,0 2,5 4 de Pro¬ dução 4 Exemplo Exemplo 7,0 99,6 83,1 9,1 5,3 2,1 de Pro¬ dução 5 Exemplo Exemplo 9,0 98,2 82,7 4,3 8,1 3,1 6 de Pro¬ dução 6 Exemplo Exemplo 6,5 98,5 81,9 5,2 8,7 2,7 7 de Pro¬ dução 7 Exemplo Exemplo 7,5 99,8 83,8 7,9 6,5 1,6 8 de Pro¬ dução 8 Exemplo Exemplo 9,0 95,1 78,2 10,3 4,6 2,0 9 de Pro¬ dução 9 Exemplo Exemplo 9,0 96,7 77,2 5,4 10,1 4,0 de Pro¬ dução 10 Exemplo Exemplo 9,0 97,8 81,6 8,2 5,4 2,6 11 de Pro¬ dução 11 Exemplo Exemplo 9,0 75,1 57,6 7,5 5,6 4,4 Compa¬ de Pro¬ rativo 3 dução Compa¬ rativo 1 Exemplo Exemplo 9,0 89,1 73,4 4,9 7,4 3,4 Compa¬ de Pro¬ rativo 4 dução Compa¬ rativo 2 EXEMPLO 12
O mesmo procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que o catalisador produzido no Exemplo de Produção 7 foi usado no lugar do cata- lisador produzido no Exemplo de Produção 1, e hidrogênio foi introduzido no 5 sistema reacional em uma taxa de 20 L/h (0,68 mol/h por 1 mol de amida bruta) enquanto a pressão reacional foi mantida a 1,5 MPaG. O produto rea- cional obtido foi submetido à filtração para remover o catalisador dali, e a sua composição foi analisada por cromatografia a gás. Como resultado, foi confirmado que a taxa de conversão de amida foi de 90,1%, e que o produto 10 reacional continha 79,5% de dimetil-laurilamina, 4,6% de dilaurilmonometi- Iamina e 4,6% de álcool laurílico.
EXEMPLO 13
No Procedimento do Exemplo 12, quando a reação continuou por 9 h, a taxa de conversão da amida bruta alcançou o seu limite de detec- 15 ção ou menos conforme medido por cromatografia a gás. Como resultado, foi confirmado que o produto reacional resultante continha 86,5% de dimetil- laurilamina, 6,6% de dilaurilmonometilamina e 5,4% de álcool laurílico. EXEMPLO 14
O mesmo procedimento do Exemplo 12 foi repetido, exceto que 20 o catalisador produzido no Exemplo de Produção 7 foi carregado em uma quantidade de 3% em massa (com base no composto de amida bruta) e hi- drogênio foi introduzido no sistema reacional em uma taxa de 40 L/h (1,35 mol/h por 1 mol de amida bruta) para efetuar a reação de redução de hidro- gênio por 9 h. O produto reacional obtido foi submetido à filtração para re- 25 mover o catalisador dali, e a sua composição foi analisada por cromatografia a gás. Como resultado, foi confirmado que a taxa de conversão de amida foi de 93,0% e que o produto reacional continha 79,9% de dimetil-laurilamina, 3,2% de dilaurilmonometilamina e 8,1% de álcool laurílico.
EXEMPLO 15
5 uso de 300 g de Ν,Ν-dimetilestearoilamida no lugar de N,N-dimetil- lauroilamida, e o uso do catalisador produzido no Exemplo de Produção 2 no lugar do catalisador produzido no Exemplo de Produção 1. O produto rea- cional obtido foi submetido à filtração para remover o catalisador dali, e a sua composição foi analisada por cromatografia a gás. Como resultado, foi 10 confirmado que a taxa de conversão de amida foi de 74,3%, e que o produto reacional continha 60,2% de dimetilestearilamina, 4,1% de diestearilmono- metilamina e 7,7% de álcool estearílico.
Exemplos acima, etc., foram medidos pela análise espectral de emissão de 15 ICP usando "JY238" disponível de Jobin Ybon Inc.
amina terciária alifática de elevado grau de pureza contendo uma quantidade menor de subprodutos pode ser produzida com boa produtividade de um 25 modo economicamente vantajoso. A amina terciária alifática produzida de acordo com o processo da presente invenção pode ser adequadamente u- sada como um produto intermediário para amaciantes de tecido, agentes antiestáticos, aditivos para gasolina, xampus, enxágues, bactericidas, deter- gentes, etc. em vastos campos de aplicação doméstica e industrial.
O mesmo procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo
Entretanto, os conteúdos dos respectivos átomos metálicos nos
Também, as análises de cromatografia a gás das respectivas composições foram efetuadas usando os aparelhos a seguir.
Cromatógrafo a gás: HEWLETT PACKARD Series 6890 Coluna: "DB-17" disponível de J & W Inc. (diâmetro interno: 0,25
20 mm x comprimento: 15 m x espessura do filme: 0,5 μΐη).
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
De acordo com o processo de produção da presente invenção, a
Claims (7)
1. Processo para a produção de uma amina terciária representa- da pela fórmula geral (II) a seguir: <formula>formula see original document page 19</formula> (Π) em que R1 é um grupo hidrocarboneto alifático linear ou ramificado com 5 a 23 átomos de carbono; e R2 e R3 são cada um independentemente um gru- po alquila linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono e pode ser o mesmo ou diferente, o referido processo incluindo o passo de reduzir um composto amida representado pela seguinte fórmula geral (I): <formula>formula see original document page 19</formula> em que R1, R2 e R3 são os mesmos definidos acima, na presença de um catalisador contendo cobre e magnésio na proporção de massa de magnésio em relação a cobre (magnésio/cobre) de 0,01 a 20.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o conteú- do de cobre no catalisador é de 5 a 70% em massa em termos de cobre me- tálico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o catalisador ainda contém pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em elementos metálicos pertencendo aos Grupos Vlll da Tabela Periódica, cálcio, bário e zinco.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que uma proporção em massa de pelo menos um elemento selecio- nado do grupo consistindo em elementos metálicos pertencendo aos Grupos Vlll da Tabela periódica, cálcio, bário e zinco ao cobre (pelo menos um ele- mento selecionado do grupo consistindo em elementos metálicos pertencen- do aos Grupos Vlll da Tabela periódica, cálcio, bário e zinco/cobre) no cata- lisador é de 0,0005 a 0,5.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o catalisador é um catalisador de cobre/magnésio suportado o qual é formado pelo suporte de cobre e magnésio em um veículo compreen- dendo pelo menos um material selecionado do grupo consistindo em sílica, alumina, zeólito e terra diatomácea, ou um catalisador de cobre suportado ou um catalisador de cobre/magnésio suportado o qual é formado pelo cobre suportado, ou cobre e magnésio, ou um veículo compreendendo um óxido metálico contendo magnésio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o composto amida representado pela fórmula geral (I) é reduzi- do por fluxo de hidrogênio em uma quantidade de 0,1 a 10 mol/h por 1 mol do composto de amida.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o catalisador é usado em uma quantidade de 0,01 a 20% em massa com base do composto amida representado pela fórmula geral (I).
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