BRPI0720842A2

BRPI0720842A2 - Sistema de reforço para reforçar uma cavidade de um elemento estrutural

Info

Publication number: BRPI0720842A2
Application number: BRPI0720842-1A
Authority: BR
Inventors: Blank Norman; Finter Jürgen; Belpaire Vincent
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2014-03-04
Also published as: JP5032587B2; ES2638171T3; EP1946995A1; EP2117909A1; RU2009128183A; AU2007337982A1; US20100092733A1; ES2638171T5; BRPI0720842B1; CN101605689A; EP3246231A1; EP2117909B2; US9149985B2; EP2117909B1; US20150284034A1; RU2437795C2; KR20090096634A; JP2010513129A; CN101605689B; US10427722B2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMA DE REFORÇO PARA REFORÇAR UMA CAVIDADE DE UM ELEMENTO ES- TRUTURAL".

A presente invenção refere-se a um sistema de reforço para re- 5 forçar uma cavidade de um elemento estrutural, de acordo com o conceito geral da primeira reivindicação.

A invenção também refere-se a um método para reforçar uma cavidade de um elemento estrutural, de acordo com o conceito geral da rei- vindicação independente do método.

ESTADO DA TÉCNICA

Muitas vezes elementos estruturais apresentam cavidades, es- pecialmente para possibilitar construções de peso leve. Essas cavidades porém provocam diversos problemas. Dependendo do tipo da cavidade esta precisa ser vedada a fim de impedir a entrada de umidade e sujeira que po- 15 dem acarretar a corrosão dos elementos estruturais. Muitas vezes também é desejável reforçar substancialmente as cavidades e, portanto, o elemento estrutural, porém manter o peso leve. Também é necessário frequentemente estabilizar as cavidades e, consequentemente, os elementos estruturais a fim de reduzir ruídos, que poderiam ser transmitidos à cavidade ao longo ou 20 através desta. Muitas dessas cavidades apresentam um formato irregular ou uma dimensão estreita, o que dificulta vedá-la corretamente, reforçá-la e amortecê-la.

Principalmente para melhorar o comportamento mecânico de estruturas do veículo, doravante também chamada de carroceria, como por 25 exemplo o desempenho em caso de batida, a rigidez, um amortecimento de vibração melhorado, etc, é conhecido montar estruturas de reforço na estru- tura do veículo. Essas estruturas de reforço locais são feitas, por exemplo, de metal, tais como alumínio ou aço, plástico, espumas estruturais ou com- binações desses materiais. Essas estruturas de reforço são posicionadas na 30 estrutura do veículo e conectadas a ela. Estruturas de reforço metálicas po- dem, por exemplo, ser conectadas a estrutura do veículo por meio de solda- dura, porém isso nem sempre é possível e nem sempre possibilita um refor- ço de boa qualidade. A conexão também por meio de uma espuma estrutural nem sempre dá os resultados desejados. Por um lado, isso ocorre porque a camada de espuma estrutural é relativamente espessa, e por outro, em vir- tude das propriedades mecânicas medianas dessas espumas estruturais, especialmente devido à resistência ao cisalhamento, à aderência e ao com- portamento insatisfatório sob elevadas temperaturas.

ILUSTRAÇÃO DA INVENÇÃO

A invenção tem como tarefa, evitar em um sistema de reforço do tipo inicialmente mencionado, as desvantagens do estado da técnica é criar um sistema de reforço melhorado.

De acordo com a invenção, isso é possível através das caracte- rísticas da primeira reivindicação.

O cerne da invenção é portanto, que o elemento de suporte a- presenta canais, que na cavidade entre o elemento de suporte e o elemento estrutual esta disposta uma substância adesiva e que a substância adesiva possa ser aplicada por meio dos canais na cavidade entre o elemento de suporte e o elemento estrutural.

As vantagens da invenção são, entre outras, que a substância adesiva posteriormente injetada possa ser adaptada às condições desejadas durante o processo de fabricação do elemento estrutural. Um sistema de reforço desse tipo apresenta, por essa razão, propriedade smuito melhores do que sistemas em vigência com materiais espumáveis. Assim sendo, as propriedades mecânicas desejadas podem, por exemplo, ser selecionadas seletivamente o que é possível sob certas condições apenas no caso de ma- teriais espumáveis. As propriedades também sob elevadas temperaturas podem ser muito melhores com uma substância adesiva injetada posterior- mente. Além disso, não existem problemas de envelhecimento, perda das propriedades durante o transporte, armazenagem ou montagem. Além disso, o sistema aqui mostrado é muito apropriado para soluções de reparo, que apresentam adicionalmente as mesmas propriedades, como as das peças originalmente instaladas. No caso de uma peça de suporte existente é pos- sível também aplicar posteriormente substância adesiva, de forma que pe- f~\ ύ

ças, que eventualmente não estão corretamete pressas, possam ser refixa- das.

Outros arranjos vantajosos da invenção constam das reivindica- ções dependentes.

BREVE RELATÓRIO DA INVENÇÃO

A seguir serão mais detalhadamente esclarecidos por meio dos desenhos exemplos de concretização da invenção. Elementos idênticos ou de mesma ação serão assinalados nas diferentes figuras com o mesmo sinal de referência. O sentido de fluxo dos meios aparece indicado por meio de setas, onde:

A figura 1 mostra um corte transversal através de um elemento de reforço de acordo com o estado da técnica,

A figura 2 A mostra um corte transversal através de um elemento de refoço, de acordo com a invenção,

A figura 2 B mostra um corte transversal através de um outro

elemento de reforço, de acordo com a invenção,

A figura 2 C mostra um corte transversal através de um outro elemento de reforço, de acordo com a invenção,

A figura 3 A mostra uma vista de cima sobre um elemento de reforço, de acordo com a invenção,

A figura 3 B mostra uma vista de cima sobre o elemento de re- forço, de acordo com a invenção, a partir da figura 3a com ilustração dos ca- nais internos:

A figura 4 mostra uma vista de cima sobre um outro elemento de reforço, de acordo com a invenção;

A figura 5 mostra uma ilustração esquemática do processo de prenchimento com substância adesiva.

Agora serão mostrados os elementos essenciais para uma com- preensão direta da invenção.

VIA PARA CONCRETIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Na figura 1 aparece ilustrado um elemento de reforço conehcido

20. Este fica alojado em uma cavidade de uma carroceria 21 de um veículo automotor, neste caso, trata-se de uma coluna da carroceria. Naturalmente, que um elemento de reforço desse tipo poder estar alojado em qualquer ca- vidade da carroceria. O elemento de reforço 20 comprende uma peça de suporte 22 e uma peça 23 feita de um material espumável. Materiais espu- máveis desse tipo espumam preferivelmente sob interferência de calor. Um material preferivelmente espumável termicamente é, por exemplo, comercia- lizado sob as marcas SikaBaffle® 240, ou 250 ou 255, e está descrito nas patentes americanas 5,666,133 e 5,373,027, cuja descrição está aqui incluí- da. Alternativamente, o material termicamente expansível também pode possuir propriedades de reforço, tal material é comercializado, por exemplo, sob a marca SikaReinforcer® 941, e está descrito no docume to de patente americana 6,387, 470, cuja descrição está aqui incluída. Naturalmente que também podem ser empregados outros materiais espumáveis, estes podem ser ativados através de fontes externas de calor ou fontes internas de calor, por exemplo, através de uma reação exotérmica. O elemento de reforço 20 é fixado dentro da cavidade da carroceria, convencionalmente por meio de um elemento de fixação, ele porém pode ser fixado também de outra forma. A peça de suporte 22 é normalmente feita de poliamida, mas também pode ser feita de outros materiais ou componentes de material, especialmente de me- tal.

O material espumável apresenta, no estado não espumado, uma densidade 24 e uma distância 25 em relação à carroceria. Esta distância 25 é necessária para poder revestir a carroceria no banho de imersão e para ter uma tolerância para a instalação da peça de reforço 20. Após a espumagem, 25 o material espumado preenche toda a cavidade e então passa a apresentar uma densidade 26, que corresponde à densidade 24 do material não espu- mado mais a distância 25 em relação à carroceria, a densidade 26 é nor- malmente de 6 a 10 mm aproximadamente. Esta densidade 26 relativamente grande e a espuma estrutural resultam nas desvantagens dos sistemas até 30 então empregados.

Nas figuras 2 A, 2 B e 2C, aparecem ilustrados elementos de reforço 1, de acordo com a invenção. Cada elemento de reforço 1 compre- í; ende uma peça de suporte 2. A distância 3 entre a peça de suporte 2 e a carroceria 21 é neste caso bem menor em comparação com a distância 26 da figura 1. A distância 3 pode ser reduzida à distância que é necessária para poder revestir a carroceria no banho de imersão e para ter a tolerância 5 para a instalação da peça de reforço 1, são normalmente de 3 a 5 mm apro- ximadamente. Como podem ser dispostos canais através da peça de supor- te para o revestimento no banho de imersão, a distância 3 pode ser reduzida ainda mais para a tolerância necessária para montagem, aumentada em 1 a 2 mm a mais, necessária para o material ligante, de forma que a distância 10 total possa ser reduzida para aproximadamente 2 a 4 mm.

A peça de suporte 2 é unida então à carroceria através de uma substância adesiva 4. Esta substância adesiva 4 é injetada após a instalação da peça de suporte 2, sendo que a peça de suporte pode apresentar canais internos especiais 5, por exemplo, de formato tubular, ou canais externos 6, ou uma combinação, não ilustrada, de canais internos e externos. A subs- tância adesiva posteriormente injetada pode ser adaptada às condições de- sejadas e apresenta, por essa razão, propriedades muito melhores, do que os materiais espumáveis até então utilizados. Assim sendo, as propriedades mecânicas desejadas, por exemplo, podem ser seletivamente selecionadas o que só é possível no caso dos materiais espumáveis sob certas condições. Também as propriedades sob elevadas temperaturas podem ser muito me- lhor ajustadas com uma substância adesiva posteriormente injetada. Além disso, não existem problemas de envelhecimento, perda das propriedades durante o transporte, armazenagem ou durante a instalação. Além disso, o sistema aqui mostrado, é muito apropriado para soluções de reparo, que apresentam adicionalmente as mesmas propriedades como as das peças originalmente instaladas. No caso de uma peça de suporte existente, é pos- sível ainda aplicar posterioremente também uma substância adesiva, de forma que peças que não estavam corretamente presas, possam ser nova- mente fixadas.

A peça de suporte pode ser feita de qualquer material, por e- xemplo de um material plástico tais como espuma de poliuretano. que pode ser reforçada com fibras ou esferas, poliamida, etc, ou metal tais como alu- mínio, alumínio espumado, aço, etc, ou de uma combinação desses materi- ais.

Para a substância adesiva de reação podem ser empregados os mais diferentes sistemas. Um ponto essencial, neste caso, da invenção é porém o fato de a substância adesiva reativa poder ser selecionada de acor- do com as temperaturas que continuam ocorrendo durente o processo, de forma que seja feito um endurecimento suficientemente rápido em relação às propriedades mecânicas selecionadas. Se a peça, por exemplo, passar por um forno normal para secagem de pintura a temperaturas de 165 - 180° C por aproximadamente 30 minutos, então poderão ser utilizados adesivos estruturais 1K convencionais à base de epóxi. No caso de temperaturas de endurecimento mais baixas, são utilizados preferivelmente sistemas bicom- ponentes. Neste caso, podem ser selecionadas as substâncias adesivas de acordo com a invenção, que correspondem exatamente as condições dese- jadas pelo fabricante. Se o fabricante instalar, por exemplo, as peças de re- forço sob temperatura ambiente, não haverá nenhum problema. O tipo da substância adesiva também pode ser adaptado as condições de fabricação alteradas no local sem alteração da peça de suporte. Se, por exemplo, então a peça de reforço for instalada sob temperaturas mais elevadas a fim de sim- plificar por exemplo o processo de fabricação, será simplesmente utilizada uma substância adesiva que endureça sob a temperatura correspondente.

Na tabela 1 são confrontados dados típicos de uma espuma em- pregada de forma convencional com uma substância adesiva empregada de 25 acordo com a invenção. Esses dados representam apenas faixas preferidas e podem naturalmente ser empregadas substâncias adesivas com outras propriedades. As substâncias adesivas a serem empregadas de acordo com a invenção podem naturalmente também ser preenchidas, por exemplo, com materiais de reforço tais como fibras. Para evitar encolhimentos e tensões 30 durante o endurecimento a substância adesiva, de acordo com a invenção, apresenta preferivelmente um volume-expansão de 0 a 10%, especialmente de 0 a 5%. Tabela 1

Espuma convencional Substância adesiva de acordo com a invenção Expansão 40% - 200 % 0 1 cn sO Ov Módulo de compressão 200 - 750 MPa 1000-4000 MPa Tensão max. de com¬ 5-20MPa - pressão Módulo de tração 400-1500 MPa 1000-4000 MPa Esforço max. de tração 2-10Mpa 20 - 50 MPa Esforço max. de cisa- 2-8 Mpa 15-30 MPa Ihamento A seguir serão mostradas substâncias ativas que podem ser

empregadas para a invenção. Naturalmente, também podem ser emprega- das outros substâncias ativas, caso elas apresentem as propriedades exigi- 5 das.

Exemplos de substâncias reativas: sistemas monocomponente

No caso de uma substância adesiva de reação monocomponen- te que pode ser empregada de acordo com a invenção, trata-se de uma composição polimérica estável a armazenagem, que é caracterizada pelo 10 fato de ela conter pelo menos uma resina A que envolve polirreações, pelo menos um endurecedor B blocado, pelo menos um aditivo D, assim como opcionalmente outros componentes, sendo que está presente preferivelmen- te pelo menos um dos componentes A ou B na forma blocada.

Em uma primeira forma de concretização, a substância adesiva 15 de reação monocomponente é uma composição à base de poliuretano. Esta é caracterizada pelo fato de ela conter como resina A que envolve polirrea- ções um polímero de poliuretano contendo grupos isocianato livres ou blo- cados. Através do termo "polímero" é assinalado, no presente documento, por um lado, um coletivo de macromoléculas quimicamente uniformes, mas 20 que se diferenciam com relação ao grau de polimerização, massa molar e comprimento de cadeia, que foi fabricado através de uma polirreação (poli- merização, poliadição, policondensação. Por outro lado, o termo "polímero" neste documento também abrange derivados de um tal coletivo de macro- moléculas a partir de polirreações, compostos, portanto, que foram obtidos através de reações tais como por exemplo adições ou substituições, de gru- pos funcionais de macromoléculas predeterminadas e que podem ser quimi- camente uniformes ou quimicamente não uniformes.

Através do termo "composição polimérica" é designado no pre- sente documento uma mistura homogênea ou heterogênea de substâncias que é composta de um ou vários polímeros ou contém polímeros em grande parte.

O termo "poliuretano" compreende, no presente documento, to- dos os polímeros que são feitos de acordo com o método di-isocianato- poliadição. Isso inclui também aqueles polímeros que são praticamente ou totalmente livres de grupos uretano, tais como polieter-poliuretano, poliéster- poliuretano, polieter-poliureia, poliureia, poliéster-poliureia, poli-isocianatos, policarboddima, etc.

O prefixo "poli" em nomes de substância tais como "poliol", "poli- isocianato", ou "poliamida" apresenta, refere-se no presente documento ao fato de a respectiva substância conter mais do que um dos grupos por molé- cula, funcinais presentes em sua designação.

O polímero de poliuretano contendo grupos isocianato é feito através da reação de pelo menos um poliol, pelo menos de um poli- isocianato. Essa reação pode ser feita pelo fato do poliol e o poli-isocianato serem colocados em reação através de métodos convencionais, como por exemplo sob temperaturas de 50°C a 100°C, opcionalmente sob uso de ca- talisadores adequados, sendo que o poli-isocianato é dosado, de forma que seus grupos isocianato estejam presentes no excesso estequiométrico com relação aos grupos hidroxila do poliol. O excesso de poli-isocianato é sele- cionado de forma que no polímero de poliuretano resultante após a reção de todos os grupos hidroxila do poliol, por exemplo, permaneça um teor de gru- pos isocianato livres de0,1 a 15% em peso, preferivelmente 0,5 a 5% em peso, com relação ao polímero de poliuretano total. Opcionalmente, o polí- mero de poliuretano pode ser feito sob uso de plastificantes, sendo que os plastificantes utilizados não contém grupos reativo em relação a isocianatos. Como polióis para a fabricação de um polímero de poliuretano contendo grupos isocianato, podem ser empregados os seguintes polióis disponíveis comercialmente ou misturas deles:

- Polioxialquilenopolióis, tambem chamados de Polieterpolióis, 5 que são produtos de polimerização de etilenóxido, 1,2-propilenóxido, 1,2- ou 2,3-butilenóxido, tetra-hidrofurano ou misturas deles, eventualmente polime- rizados com auxílio de uma molécula de partida com dois ou vários átmos de hidrogênio, como por exemplo água, amoníaco ou compostos com vários grupos OH ou NH, tais como por exemplo 1,2-etandiol, 1,2- e 1,3-propandiol, 10 neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, os dipropilenoglicóis e tripropile- noglicóis isômeros, os butandióis, pentandióis, hexanodiole, heptanodióis, octanodióis, nonandióis, decandióis, undecandióis, 1,3- e 1,4-ciclo- hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidratado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, assim como misturas dos compos- 15 tos acima referidos. Podem ser utilizados tanto polioxialquilenopolióis, que apresentam um baixo grau de insaturação (medido de acordo com ASTM D- 2849-69 e indicado em isaturação miliequivalente por grama poliol (mEq/g)), fabricados, por exemplo, com auxílio dos assim chamados catalisadores complexos de cianeto bimetálico (catalisadores DMC), como também polio- 20 xialquilenopolióis com um grau de insaturação elevado, fabricados por e- xemplo com auxílio de catalisadores aniônicos, tais como NaOH, KOH ou alcalialco-olatos. São especialmente apropriados polo-oxialquilenodióis ou polioxialquilenotrióis, especialmente polioxipropilenodióis ou polioxipropileno- trióis. São especialmente apropriados polioxialquilenodióis ou polioxialquile- 25 notrióis com um grau de insaturação inferior a 0.02 mEq/g e com um peso molecular na faixa de 1Ό00 a 30Ό00 g/mol, assim como polioxipropilenodióis e -trióis com um peso molecular de 400 a 8Ό00 g/mol. Entende-se por "peso molecular" ou "peso molar" no presente documento, stets das sempre o peso molecular numérico médio Mn.

Também são especialmente adequados os assim chamados

"EO-endcapped" (óxido de etileno-endcapped) polioxipropilenodióis ou - trióis. Por último, são polioxipropilenopolioxietilenopolióis especiais, que são obtidos por exemplo pelo fato de serem alcoxilados polioxipropilenopolióis puros após término da poli-propoxilação com óxido de etileno e desse modo apresentarem grupos hidroxila.

- polieterpolióis estireno-acrilnitrila-enxertados, tais como por exemplo os fornecidos pela Bayersob o nome Lupranol.

- poliesterpolióis, fabricados por exemplo a partir de alcoóis bi- a trivalentes, como por exemplo 1,2-etandiol, dietilenoglicol, 1,2-propandiol, dipropilenoglicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentil- glicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos alcoóis acima referi-

dos com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou éster como por exemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido hexahidroftálico ou misturas dos ácidos acima referidos, assim como poliesterpolióis de Iacto-

nas, como por exemplo, ε-Caprolactona.

- policarbonatopolióis, tal como são acessíveis através de rea- ção, como por exemplo dos alcoóis - utilizados para a preparação dos poli- esterpolióis - com dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos ou fosgênio.

- poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.

- Polibutadienopolióis poli-hidróxi-terminados, como aqueles por

exemplo, que são feitos por polimerização de 1,3-butadieno e alil álcool.

- Copolimero de acrilonitrila/polibutadieno poli-hidróxi-terminado, conforme são feitos por exemplo de epóxidos ou aminoalcoóis copolímeros de acrilonitrila/polibutadieno carboxil-terminados (comercialmente disponível

sob o nome de Hycar® CTBN da Hanse Chemie). Esses polióis referidos apresentam um peso molecular médio de 250 a 30,000 g/mol, especialmente de 1,000 a 30,000 g/mol, e uma funcionalidade média OH na faixa de 1,6 a

3.

Adicionalmente a esses polióis referidos podem ser empregados

alcoóis bi ou polivalentes como por exemplo 1,2-etandiol, 1,2- e 1,3- propandiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenogli- cóis isômeros e tripropilenoqlicóis. os butandióis isômeros. pentandióis. he- xandióis, heptandióis, octandióis, nonandióis, decandióis, undecandióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanoI, bisfenol A hidratado, alcoóis graxos dímeros, 1,1,1 -trimetiloietano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, alcoól de açúcar e outros alcoóis superiores, produtos de alcoxilação de baixo peso 5 molecular dos alcoóis acima referidos bi ou polivalentes, assim como mistu- ras dos acima referidos alcoóis para a fabricação do polímero de poliuretano. Como poli-isocianato para a fabricação de um polímero de poliuretano con- tendo grupos isocianatos desse tipo são empregados poli-isocianatos co- mercialmente disponíveis. Podemos mencionar como exemplos os poli- 10 isocianatos mais conhecidos na química de poliuretano:

2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianato (TDI) e quaisquer misturas des- ses isômeros, 4,4'-difenilmetanodi-isocianato (MDI), os difenilmetanodi- isocianato isoméricos de posição, 1,3- e 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,3,5,6- tetrametil-1,4-di-isocianatobenzol, 1,6-hexametilenodi-isocianato (HDI), 2- 15 metilpentametileno-1,5-di-isocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetiM ,6- hexametilenodi-isocianato (TMDI), 1,12-dodecametilenodi-isocianato, ciclo- hexano-1,3- e -1,4-di-isocianato e quaisquer misturas desses isômeros, 1- lsocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (=Isoforondi-

isocianato ou IPDI),perhidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetanodi-isocianato (HMDI), 20 1,4-di-isocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), m- e p-xililenodi- isocianato (XDI), 1,3-e 1,4-tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), 1,3- e 1,4- bis-(isocianatometil)-ciclo-hexano, assim como oligômeros e polímeros dos isocianatos referidos, assim como quaisquer misturas dos isocianatos referi- dos. São especialmente preferidos MDI, TDI, HDI e IPDI assim como suas 25 misturas. Na maioria das vezes sao preferidos MDI e TDI assim como suas misturas.

Em uma forma preferida de concretização o polímero de poliure- tano, contendo grupos ísocianato, é blocado. A blocagem é feita, neste caso, através da reação do polímero de poliuretano contendo grupos isocianato 30 com um agente de blocagem. Essa reação é feita, preferivelmente, pelo fato de o polímero de poliuretano contendo grupos isocianato ser misturado na relação esteauiométrica. com relação ao teor de qrupos isocianato. com o ageníe de blocagem e colocado em reação sob uma temperatura de 20 a 120 °C, até não serem mais verificados praticamente nenhum grupo isocia- nato livre. Se for o caso, poderá ser empregado um catalisador, por exemplo um composto de bismuto ou de zinco. Exemplos de agentes de blocagem 5 adequados são fenóis tais como fenol, cresol, xilenol, p-etilfenol, o- Isopropilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, ti- mol, p-naftol, p-nitrofenol, p-clorofenol, 2-piridinol; resina à base de hidrocar- boneto contendo grupos fenol tais como resina à base de cumaron-indeno, resina de petróleo, resina terpeno; alcoóis tais como metanol, etanol, propa- 10 nol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, etilenoglicol, etilenoglicol- metileter (Methyl-Cellosolve®), etilenoglicol-butileter (Butyl-Cellosolve®), eti- lenoglicol-feniléter (Phenyl-Cellosolve®), dietilenoglicol-monometileter (Me- thyl-Carbitol®), dietilenoglicol-monobutileter (Butyl-Carbitol®), benzilalcool, furfurilalcool, ciclo-hexanol; compostos de 1,3-dicarbonila, tais como dimetil- 15 malonato, dietilmalonato, dietilmetilmalonato, etilacetoacetato, 2,4- pentandiona; mercaptano, tais como butilmercaptano, hexilmercaptano, do- decilmercaptano, tiofenol, 2-mercaptopiridina; amida de ácido carboxílico tais como acetamida, acetanilida, acetanisida, benzamida; imida de ácido carbo- xílico tais como succinimida, maleimida; aminas tais como di-isopropilamina, 20 diciclo-hexilamina, N-terc-butil-N-benzilamina, 2,6-dimetilpiperidina, difenila- mina, fenilnaftilamina, anilina, 9H-Carbazol; heterociclos de nitrogênio tais como imidazol, 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, benzimidazol, pirazol, 3,5- dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, benzotriazol; ureias tais como ureía, tioureia, imi- dazolidin-2-ona; aldoximas tais como formaldoxima, acetaldoxima; cetoxima 25 como metiletilcetoxima, metiliso-propilcetoxima, metilisobutilcetoxima, meti- lamilcetoxima, di-isopropilcetoxima, ciclo-hexanonoxima; Iactama como £- caprolactama, δ-valerolactama, i-butirolactama, β-propiolactama; imina tais como etilenoimina; N-hidroxisuccinimida; 2-benzoxazolona; 1,3-benzoxazin-

2,4-diona; bissulfetos tais como bissulfeto de sódio, bissulfeto de potássio; assim como outros agentes de blocagem, conforme mencionados nos arti- gos de revisão de D.A. Wieks e Z.W. Wieks, Jr., "Blocked Isocyanates", pu- blicados em in Proqress in Organic Coatings 36 (1999), 148-172 e Progress in Organic Coatings 41 (2001), 1-83. Als São preferidos como agentes de blocagem fenóis, resina à base de hidrocarboneto, alcoóis, oximas, heteroci- clos de nitrogênio, compostos de 1,3-dicarbonila, aminas e lactamas. São especialmente preferidos metiletilcetoxima, metilisobutilcetoxima, pirazol, 5 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, benzotriazol, dimetilmalonato, dietilmalonato, di-isopropilamina, diciclo-hexilamina, N-terc-butil-N-benzilamina assim como £-caprolactama.

A composição de poliuretano contém como endurecedor B um endurecedor, que contém grupos reativos em relação a isocianatos e está presente na forma blocada, sendo que a blocagem pode ser de natureza química ou física. Exemplos de endurecedores quimicamente blocados são poliaminas ligadas a metais através de uma ligação complexa, nos compos- tos complexos especiais de metilenodianilina (MDA) e cloreto de sódio. Tais compostos complexos são normalmente descritos com a fórmula bruta (MDA)3NaCI. Um tipo adequado pode ser obtido como dispersão em dieti- Ihexilftalato sob o nome comercial Caytur®21 da Crompton Chemical. O complexo é decompõe-se durante aquecimento em 80-160 0C com velocida- de crescente a uma temperatura elevada, sendo liberada metilenodianilina com endurecedor ativo. Exemplos de endurecedores fisicamente blocados são endurecedores microencapsulados. Para o uso como endurecedor na forma microencapsulada são especialmente indicados alcoóis bi- ou poliva- Ientes tais como 1,2-etandiol, 1,2- e 1,3-propandiol, neopentilglicol, dietileno- glicol, trietilenoglicol, os dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis isoméricos, os butandióis, pentandióis, hexandióis, heptandióis, octandióis, nonandióis, de- candióis, undecandióis isoméricos, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidratado, alcoóis graxos diméricos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1- trimetilolpropaa, glicerina, pentaeritrita, alcoóis de açucar, produtos de alco- xilação de baixo peso molecular dos alcoóis bi- ou polivalentes acima referi- dos; poliéster polióis de cadeia curta tais como bisglicoléster de ácido teref- tálico; aminoalcoóis alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos tais como etano- lamina, propanolamina, butanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, trietanolamina: hidrazidas de ácidos dicarboxílicos; poliaminas alifáticas tais como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propandiamina, 2-metil-1,2-propandiamina,

2,2-dimetil-1,3-propandiamina, 1,3- e 1,4-butandiamina, 1,3- e 1,5- pentandiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-tri-metil- hexametilenodiamina e misturas destes, 1,7-heptandiamina, 1,8- 5 octandiamina, 4-aminometil-1,8-octandiamina, 1,9-nonandiamina, 1,10- decandiamina, 1,11-undecandiamina, 1,12-dodecandiamina, metil-bis-(3- amino-propil)amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3- diaminopentano(DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilenodiamina, diamina de ácido graxo dimérico; poliaminas cicloalifáticas tais como 1,2-, 1,3- e 1,4- 10 diaminociclo-hexana, Bis-(4-aminociclo-hexil)-metano, Bis-(4-amino-3- metilciclo-hexil)-metano, Bis-(4-amino-3-etilciclo-hexil)-metano, Bis-(4-amino-

3,5-dimetilciclo-hexil)-metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo- hexano (= Isoforondiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3-diaminociclo-hexano e misturas destes, 1,3- e 1,4-bis-(aminometil)ciclo-hexano, 1-ciclo-hexilamino- 15 3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA, fa- bricados pela Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)- triciclo[5.2.1.026]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4- xililendiamina; poliamidas alifáticas contendo grupos eter tais como bis-(2- 20 aminoetil)eter, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina e oligômeros superiores destes, polioxialquileno-poliaminas com teoricamen- te dois ou três grupos amino, disponíveis comercialmente por exemplo sob o nome Jeffamine® (fabricado pela Huntsman Chemicals); poliaminas aromá- ticas tais como metilenodianilina, diamino-difenileter, diaminodifenilsulfona, 25 as fenilenodiaminas isoméricas, amino-difenilamina. São preferidas as poli- aminas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas referidas. O microencapsula- mento desses endurecedores também pode ser feito de acordo com um mé- todo convencional, como por exemplo por meio de secagem por pulveriza- ção, polimerização de superfície-limite, conservação, método d eimersão ou 30 centrifugação, método de leito fluidizado, encapsulamento a vácuo, microen- capsulamento eletroestático. As microcápsulas assim obtidas apresentam um tamanho de partícula de 0.1 a 100 micrômetros, preferivelmente 0,3 a 50 micrômetros. O tamanho das microcápsulas é medido de forma que elas possam ser por um lado eficazes durante o aquecimento, e por outro obte- nha-se após o endurecimento uma homogeneidade ideal e, consequente- mente, resistência à coesão do plástico. Além disso, elas não podem exercer 5 uma interferência negativa sobre o material plástico. Como material para o invólucro da cápsula podem ser empregados polímeros, que são insolúveis no endurecedor encapsulado e apresentam um ponto de fusão de 40 a 200°C. Exemplos de polímeros adequados são cera à base de hidrocarbo- neto, cera à base de polietileno, éster de cera, poliéster, poliamida, poliacri- 10 lato, polimetacrilato ou misturas de tais polímeros.

Em uma outra forma de concretização preferida estão presentes na composição à base de poliuretano tanto o polímero de poliuretano con- tendo grupos isocianato como também o endurecedor na forma blocada.

Em uma segunda forma de concretização preferida a substân- 15 cias adesiva de reação monocomponente é uma composição de poliuretano feita de poliol e um endurecedor isocianato blocado disperso. Esta é caracte- rizada pelo fato de ela conter como resina A em polirreações um poliol ou uma mistura de polióis e como endurecedor contendo grupos isocianato B um isocianato encapsulado.

Em uma terceira forma de concretização a substância adesiva

de reação monocomponente é uma composição de acrilato. Esta é caracte- rizada pelo fato de ela como endurecedor A em polirreações conter monô- mero bi- ou polivalente contedno grupos acrila ou metacrila, assim como, pelo menos um monômero contendo grupos monofuncionais acrila ou meta- 25 crila. Exemplos de monômeros contendo grupos acrila ou metacrila bi- ou polivalantessão acrilatos e metacrilatos de polieterpoliuretanos alifáticos e poliesterpoliuretanos, polieteres, poliesteres, novolaquenos, glicóis, fenóis e alcoóis aromáticos e cicloalifáticos, alifáticos bi- ou polivalentes. Exemplos de monômeros contendo grupos acrila e metacrila monofuncionais são meti- 30 Iacrilato e metilacrilatometacrilato, etilacrilato e etilacrilatometacrilato, hexila- crilato e hexílacrilatometacrilato, dodecilacrilato e dodecilacrilatometacrilato, tetra-hidrofurfurilacrilato e tetra-hidrofurfurilacrilato metacrilato, assim como acrilatos contendo grupos hidroxila e metacrilatos, tais como 2- hidroxietilacrilato e 2-hidroxietilacrilatometacrilato e 2-hidroxipropilacrilato e 2-hidroxipropilacrilato metacrilato.

A composição de acrilato contém como endurecedor B um inici- 5 ador térmico que ativa a polimerização de monômeros de acrilato ou meta- crilato, que está presente na forma blocada. Exemplos de iniciadores térmi- cos adequados são diacilperóxidos tais como benzoilperóxido, lauroilperóxi- do, e decanoilperóxido; peroxidicarbonato tais como dipropilperoxidicarbona- to; peroxioxalato tais como di-terc-butilperoxioxalato; hiponitrito tais como di- 10 terc-butilhiponitrito. É preferível benzoilperóxido. O iniciador térmico blocado, especialmente benzoilperóxido, está presente na forma microencapsulada. A preparação de peróxidos orgânicos microencapsulados é descrita por exem- plo no documento EP 0 730 493 B1.

Em uma quarta forma de concretização a substância adesiva de reação monocomponente é uma composição à base de epóxido. Esta é ca- racterizada pelo fato de ela conter como resina A em polirreações pelo me- nos um poliepóxido. Exemplos de poliepóxidos são diglicidil- ou poliglicidile- ter de alcoóis aromáticos ou cicloalifáticos, alifáticos polivalentes, polialquile- noglicóis, fenóis tais como bisfenol-A ou de produtos de condensação de fenóis com formaldeído, que são obtidos sob condições ácidas, tais como fenolnovolac e cresolnovolac; poliglicidiléster de ácidos carboxílicos poliva- lentes; assim como N-glicidil-derivados de amina, amidas e bases de nitro- gênio heterocíclicas. Novolacs glicidilisados, hidantoina, aminofenóis, bisfe- nóis ou diaminas aromáticas são preferidas. Além disso, estão presentes adutos de resinas de epóxido líquidos com cautchus líquidos reativos.

A composição de epóxido contém como endurecedor B um en- durecedor, que contém grupos reativos em relação a epóxidos e está pre- sente na forma blocada ou cristalina em composto dificilmente solúvel em epóxidos. Exemplos de endurecedores adequados são aminas tais como 30 aminas poliaminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas ou aralifáticas, prefe- rivelmente primárias ou secundárias; adutos e produtos de polialcoxilação de poliaminas; polialquilenoglicóis terminados com amino; adutos de monofe- nóis e polifenóis com poliamida; poliamidas, especialmente aquelas que de- rivam de poliaminas alifáticas e ácidos graxos dimerizados ou trimerisados; polisulfetos; anilinformaldeídos; fenóis polivalentes; ácidos carboxílicos poli- valentes e seus anidridos. Endurecedores preferidos são os assim chama- 5 dos endurecedores latente tais como diciandiamida, urano, fabricados medi- ante blocagem de isocianatos com aminas, diurona, imidazóis e combina- ções desses compostos com diciandiamidas.

A substância adesiva monocomponente contém além disso, pelo menos um aditivo D. Como aditivos adequados podem ser empregados por exemplo os seguintes agentes auxiliares e aditivos:

plastificantes, por exemplo éster de ácidos carboxílicos orgâni- cos ou seus anidridos, ftalatos, como por exemplo dioctilftalato ou di- isodecilftalato, adipatos, como por exemplo dioctiladipato, sebacato, ésteres de ácido sulfônico e fosfórico, polibutenos e outros, com compostos que não 15 reagem isocianatos; diluentes reativos e agentes reticulantes, como por e- xemplo alcoóis monovalentes, poliaminas, polialdiminas, policetiminas ou isocianatos alifáticos, como por exemplo 1,6-hexametilendi-isocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetiM ,6hexametilendi-isocianato, 1,12-dodecametilendi- isocianato, ciclo-hexan-1,3-e 1,4-di-isocianato e quaisquer misturas desses 20 isômeros, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano

(=isoforondi-isocianato ou IPDI), per-hidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetandi- isocianato, 1,3- e 1,4-5 tetrametilxililendi-isocianato, isocianuratos desses isocianatos, oligômeros e polímeros desses isocianatos tais como seus adu- tos com polióis; cargas inorgânicas ou orgânicas, como por exemplo carbo- 25 natos de cálcio moídos ou precipitados, que opcionalmente saõ revestidos com estearatos, especialmente carbonato de cálcio revestido de partículas finas, negros de fumo, caulinos, óxidos de alumínio, ácidos silícicos e pó de PVC ou esferas ocas; fibras, como por exemplo feitas de polietileno; pigmen- tos; catalisadores para a reaçao dos grupos isocianato, como por exemplo 30 compostos de organoestanho tais como diacetato de dibutilestanho, dilaura- to de dibutilestanho, carboxilato de dioctilestanho,dicloreto de dibutilestanho, diacetil acetonato de dibutilestanho, alauilestanho tioéster, compostos orqâ- I

nicos de bismuto ou complexos de bismuto, aminas terciárias tais como por

i

exemplo 2,2'-dimorfolinodietileter; polialdimina, policetimina ou polioxazolidi- na; catalisadores da hidrólise de grupos aldimina, cetimina e oxazolidina, por exemplo ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido benzóico ou ácido salicílico, anidridos orgânicos de ácido carboxílico tais como anidrido de áci- do itálico ou anidrido de ácido hexa-hidroftálico, sililéster de ácidos carboxíli- cos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos tais como ácido p- toluenosulfônico ou ácido 4-dodecilbenzolsulfônico, ou outros ácidos orgâni- cos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos acima referidos; catalisadores para as reações dos grupos epóxido, como por exemplo ácido salicílico, di- ciandiamida, aminas terciárias ou compostos de amônio quaternário, bases de Mannich, imidazóis assim como trifluoreto de boro ou seus complexos com compostos orgânicos tais como éteres e aminas, opcionalmente na forma blocada; catalisadores para a aceleração das polimerização de acrila- to, por exemplo aminas terciárias tais como Ν,Ν-dimetilanilina, N,N-dimetil-p- toluidina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina e N-alquilmorforlina, tioureias tais como

1,3-dietiltioureia, ou complexos ou sais de níquel, cobalto e cobre, assim como combinações desses catalisadores; modificadores de reologia tais co- mo por exemplo agentes de condensação ou tixotrópicos, como por exemplo 20 compostos de ureia, cera de poliamida, bentonita ou ácidos silícicos pirogê- nicos; promotores de adesão, especialmente silanos tais como alquilsilanos, epoxialquilsilanos, vínilsilanos, aldiminoalquilsilanos, metacriloxialquilsilanos e isocianatoalquilsilano, assim como formas oligoméricas desses silanos; ceras;agentes secantes, como por exemplo p-tosilisocianato e outros isocia- 25 natos reativos, éster de ortofórmico, óxido de cálcio ou peneira molecular; estabilisadores contra calor, radiação de Iuz e UV; substâncias antichamas; substâncias superfície-ativas, como por exemplo agentes molhantes, agen- tes fluidificantes, angentes antibolha ou anti-espumante; fungicidas substân- cias inibidoras do crescimeno de fungos; assim com outras substâncias utili- 30 zadas em substâncias adesivas de reação. Fica claro ao versado na técnica quais substâncias auxiliares e aditivos são adequados para a respectiva forma de concretização da substância adesiva de reação. Tais substâncias adesivas monocomponentes podem ser facil- mente empregadas. Devido à blocagem de resina e/ou endurecedor elas são extremamente estáveis ao armazenamento. Nas formas de concretização preferidas elas não são vulneráveis a umidade devido à blocagem de resina 5 A e/ou endurecedor B. Elas apresentam boa resistência mecânica, sendo que essas propriedades podem ser ajustadas a uma ampla faixa.

Exemplos de substâncias adesivas reativas: sistemas bicomponentes

No caso de sistemas bicomponentes é precido manter preserva- do um componente em relação ao outro e no caso da aplicação serem sele- tivamente liberados. A substância adesiva de reação é composta, neste ca- so, de uma resina e de um endurecedor.

Através de uma boa mistura dos componentes é necessária uma viscosidade de < 7000 mPas. A viscosidade pode ser ajustada através de um aumento da temperatura. Esse aumento de temperatura pode ser feito, 15 por exemplo, mediante aplicação de microondas ou indução, a absorção de energia pode ser melhorada através de partículas absorventes na formula- ção de substância adesiva, tais como partículas eletricamente condutoras ou ferrite em nano- ou microescala, conforme também descrito nos exemplos dos sistemas monocomponentes.

As substâncias adesivas de reação estáveis ao armazenamento

presentes como componentes separados podem ser baseados por exemplo em:

1) resinas de epóxido e endurecedores

Como resina de epóxido podem ser empregadas neste caso 25 quaisquer resinas de epóxido; a resina de epóxido contém preferivelmente pelo menos 2 grupos epóxido na molécula. Resinas de epóxido adequadas são especialmente aquelas com mais de um grupo epóxido, grupo β- metilglicidila ou grupo 2,3-epoxiciclopentila, que são ligados a um heteroá- tomo, como por exemplo enxofre, preferivelmente a um oxigênio ou nitrogê- 30 nio, especialmente bis(2,3 epoxiciclopentil)eter, diglicidil- ou poliglicidileter de alcoóis polivalentes alifáticos ou aromáticos, tais como butan-1,4-diol, ou polialquilenqlicóis tais como polipropilenqlicol; diqlicidil-ou poliglicidileter de I

polióis cicloalifáticos tais como 2,2-bis(4-hidróxi-ciclo-hexil)propano; diglicidil- ou poliglicidileter de fenóis polivalentes tais como resorcinol, bis(p- hidroxifenil)metano, 2,2-bis(p-hidróxi-fenil)propano (bisfenol-A), 2,2-bis(4'- hidróxi-3',5,-dibromofenil)propano e 1,1,2,2-tetracis(p-hidroxifenil)etano, ou 5 de produtos de condensação de fenóis com formaldeído, que são obtidos sob condições ácidas, tais como fenolnovolacs e cresolnovolacs, assim co- mo os di(fi>-metilglicidil)- ou poli(ft-metilglicidil)eteres dos alcoóis polivalentes mencionados ou fenóis. Além disso, são adequados poliglicidilesteres deáci- dos carboxílicos polivalentes, tais como ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 10 tetra-hidroftálico e ácido hexahidroftálico, os N-glicidil-derivados de aminas, amidas e bases de nitrogênio heterocíclicas tais como N,N-diglicidilanílina, Ν,Ν-diglicidiltoluidina, N,N,0-triglicidil-p-aminofenol, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraglicidil- bis(p-aminofenil)metano e triglicidilisocianurato.

Novolacs glicidilisados, hidantoina, aminofenóis, bisfenóis ou 15 diaminas aromáticas são um grupo preferido de resinas de epoxido. Compo- sições preferidas contém como resina também um cresol novolac glicidilisa- do, bisfenol-A-diglicidileter ou um bisfenol-A-diglicidileter, que é previamente prolongado por exemplo com bisfenol-A, ácidos graxos diméricos ou uma mistura deles, assim como suas misturas com diglicidileteres alifáticos.

Possíveis endurecedores de epóxido são compostos ácidos ou

básicos. Exemplos de endurecedores adequados são aminas tais como a- minas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas ou aralifáticas, preferivelmente primárias ou secundárias, como por exemplo, etilendiamina, hexametilendi- amina, trimetil-hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetrae- 25 tilenpentamina, N,N-dimetil-propilen-1,3-diamina, N,N-dietilpropilen-1,3- diamina, 2,2-bis(4'-aminociclo-hexil)propano, 3,5,5-trimetil-3-

(aminometil)ciclo-hexilamina (isoforon-diamina), m-fenilendiamina, p- fenilendiamina, bis(4-aminofenil)metano, bis(4-aminofenil)sulfona e m- xililendiamina; adutos de polialquilen-poliaminas, por exemplo dietilentriami- 30 na ou trietilentetramina com acrilnitrila ou monoepoxidos como por exemplo etilenoxido ou propilenóxido; polialquilenglicóis terminados em amino, por exemplo disponíveis no mercado sob o nome de JEFFAMINE® (Huntsman); adutos de poliaminas, tais como dietilentriamina ou trietilentetramina, com poliepóxidos, tais como bisfenol-A diglicidileter, fabricados com um excesso dessas poliaminas; adutos de monofenóis ou polifenóis com poliamidas; po- liamidas, especialmente aquelas, que derivam de poliaminas alifáticas como 5 por exemplo dietilentriamina ou trietilentetramina, e ácidos graxos dimeriza- dos ou trimerizados (por exemplo Versamide® feito de ácido Iinoleico dimeri- zado); polisulfetos, por exemplo obtidos no mercado sob o nome THIO- KOL®; anilinformaldeídos; fenóis polivalentes, por exemplo resorcinol, 2,2- bis(4-hidroxifenil)propano ou resina de fenolformaldeído (Novolacs); ácidos 10 carboxílicos polivalentes e seus anidridos, por exemplo anidrido de ácido ftálico, anidrido de ácido tetra-hidroftálico, anidrido de ácido hexahidroftálico, 4-metilhexahidroftálico, anidrido de ácido 3,6-endometilen-tetra-hidroftálico, anidrido de ácido 4-metil-3,6-endometilen-4-tetra-hidroftálico (anidrido metil- nádico), anidrido de ácido succínico, anidrido de ácido adipínico, anidrido de 15 ácido trimetiladipínico, anidrido de ácido sebácico, anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido dodecílsuccínico, dianidrido de ácido piromelítico, anidrido de ácido trimellítico, anidrido de ácido benzofenontetracarboxílico ou mistu- ras de anidridos. Aminas e poliaminoamidas são preferidos como endurece- dores.

A composição também pode conter aceleradores ou catalisado-

res de endurecimento. Exemplos são: aminas terciárias ou compostos de amôniio quaternário, base de Mannich tais como 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol, benzildimetilamina, 2-etil-4-metilimidazol, mono- fenóis ou polifenóis tais como fenol e bisfenol-A, ácido salicílico, diciandiami- 25 da, trifluoreto de boro e seus complexos com compostos orgânicos tais como éteres e aminas, por exemplo BF3-monoetilamina e BF3-acetoacetanilida, ácido fosfórico assim como trifenilfosfina. Aminas terciárias, bases de Man- nich e imidazóis são preferidos.

Além disso a resina pode ser conter melhoradores de viscosida- de, tais como polibutadineos terminados em carboxila, como copolimeros de polibutadien-acrilnitrila terminados em carboxila, cautchus líquidos reativos, fabricados mediante reação de polieterdiolisocianatos com difenóis ou com- t

postos de hidroxiepoxido ou partículas Core Shell, assim como agentes tixo- trópicos, por exemplo a base de um derivado de ureia em um material de suporte não difundente. Esse agente tixotrópico contém vantajosamente um pré-polímero de poliuretano blocado como material de suporte. A fabricação 5 de tais derivados de ureia e materiais de suporte estão detalhadamente des- critos no documento EP 1 152 019 A1.

2) Poli-isocianatos e endurecedores poliol- ou poliamina

Sistemas adequados são por exemplo: polioxialquilenpolióis, também chamados polieterpolióis, que são o produto de polimerização de 10 etilenoxido, 1,2-propilenoxido, 1,2- ou 2,3-butilenoxido, tetra-hidrofurano ou misturas destes, opcionalmente polimerizados com auxílio de uma moléculas de partida com dois ou três átomos ativos H, como por exemplo água ou compostos com dois ou três grupos OH. Podem ser utilizados tanto polioxi- alquilenpolióis, que apresentam um baixo grau de insaturação (medido de 15 acordo com ASTM D-2849-69 e indicado em miliequivalente de insaturação por grama poliol (mEq/g)), fabricados por exemplo com auxílio dos assim chamados catalisadores complexos de cianeto bimetálicos (catalisadores DMC), como também polioxialquilenpolióis com um grau de insaturação maior, fabricados por exemplo com auxílio de catalisadores aniônicos tais 20 como NaOH, KOH ou alkalialco-olatos. São especialmente adequados polio- xipropilendióis e -trióis com um grau de insaturação inferior a 0,02 mEq/g e com um peso molecular na faixa de de 1000 - 30Ό00 g/mol, polioxibutilendi- óis e -trióis, polioxipropilendióis e -trióis com um peso molecular de 400 - 8Ό00 g/mol, assim como os assim chamados "EO-endcapped" (óxido de 25 etileno-endcapped) polioxipropilendióis ou -trióis. Estes últimos são polioxi- propilenpolioxietilen-polióis especiais, que são obtidos por exemplo pelo fato de polioxipropilenpolióis puros serem alcoxilados após a conclusão da poli- propoxilação com óxido de etileno e desse modo apresentarem grupos hi- droxila primários.

- Polibutadienpolióis poli-hidróxi-temrinados, como por exemplo

aqueles, que são fabricados por polimerização de 1,3-butadieno e alilalcool;

- Polieterpolióis estireno-acrilnitrila-enxertados, tal como eles são fornecidos por exemplo pela Bayer sob o nome Lupranol;

- Copolimeros acrilonitrila/polibutadieno poli-hidróxi-terminados, tal como eles podem ser fabricados a partir, por exemplo, de copolímero a- crilonitrila/polibutadieno terminados em carboxila (comercialmente disponí-

veis sob o nome de Hycar® CTBN da Hanse Chemie) e epóxidos ou de ami- noalcoóis;

- poliesterpolióis, fabricados por exemplo a partir de alcoóis bi- a trivalentes , como por exemplo 1,2-etandiol, dietilenglicol, 1,2-propandiol, dipropilenglicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol,

glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos alcoóis acima referidos com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou éster como por exem- plo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido hexahidroftálico ou misturas 15 dos ácidos acima referidos, tais como poliesterpolióis de lactonas, como por exemplo e-caprolactona;

- policarbonatopolióis, tal como são obtidos mediante reação por exemplo dos alcoóis acima referidos - utilizados para o estabelecimento dos poliesterpolióis - com dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos ou fosgênio.

São vantajosos os polímeros isocianato-reativos de polióis difun-

cionais ou de funcionalidade superior com pesos de quivalência OH de 600 a 6000 g/OH-equivalente, especialmente de 600 a 4000 g/OH-equivalente, preferivelmente 700 a 2200 g/OH-equivalente. Além disso, são vantajosos os polióis selecionados do grupo consistindo em polietilenglicóis, polipropilen- 25 glicóis, copolímeros em bloco à base de polietilenglicol-polipropilenglicol, polibutilenglicóis, polibutadienos terminados em hidroxila, polibutadien- coacrilnitrilas terminados em hidroxila, cautchus sintéticos terminados em hidroxila e misturas desses polióis referidos.

Além disso, podem ser empregados como polímeros isocianato- reativos também polietilenoeter difuncionais ou de funcionalidade superior terminados em amino, polipropileneter, polibutileneter, polibutadieno, polibu- tadieno/acrilnitrila (por exemplo Hycar® CTBN da Hanse Chemie), assim como outros cautchus sintéticos terminados em amino ou misturas dos refe- ridos componentes.

Além disso, é possível que polímeros isocianato-reativos tam- bém possam ser de cadeia prolongada, tal como podem ser fabricados de 5 acordo com o versado na técnica, de modo convencional, a partir da reação de poliaminas, polióis e poli-isocianatos, especialmente a partir de diaminas, dióis e di-isocianatos.

Como polímeros isocianato-reativos são preferidos polióis com pesos moleculares entre 600 e 6000 g/mol, selecionados a partir do grupo 10 consistindo em polietilenglicóis, polipropilenglicóis, copolímeros em bloco à base de polietilenglicol-polipropilenglicol, polibutilenglicóis, polibutadienos terminados em hidroxila, copolímeros à base de polibutadieno-acrilonitrila terminados em hidroxila bem como suas misturas.

Como polímeros isocianato-reativos são preferidos especialmen- te α,ω-poli-alquilenglicóis com grupos alquila C2-C6 ou com grupos alquileno C2-C6 mistos, que são terminados com grupos amino, tiol, ou preferivelmen- te, hidroxila. São especialmente preferidos polipropilenglicol e polibutilengli- col.

Como poli-isocianatos são adequados, tri-isocianato ou tetraiso- 20 cianato, especialmente di- ou tri-isocianato. São preferidos di-isocianato. Como di-isocianato são adequados di-isocianato alifático, cicloalifático, aro- mático ou aralifático, especialmente produtos disponíveis no mercado tais como metilendifenildi-isocianato (MDI), hexametilendi-isocianato (HDI), tolu- enodi-isocianato (TDI), tolidindi-isocianato (TODI), isoforondi-isocianato (IP- 25 Dl), trimetilhexametilendi-isocianato (TMDI), 2,5- ou 2,6-bis-(iso- cianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 1,5-naftalindi-isocianato (NDI), diciclo- hexilmetildi-isocianato (H12MDI), p-fenilendi-isocianato (PPDI), m- tetrametilxililendi-isocianato (TMXDI), assim como seus dímeros. São prefe- ridos HDI, IPDI1 TMDI, MDI e TDI.

Tri-isocianatos adequados são especialmente trímeros ou biure-

tos de di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou aralifáticos, es- pecialmente os isocianuratos e biuretos dos di-isocianatos descritos no pa- rágrafo anterior.

Além disso, são adequadas partículas desativadas na superfície de poli-isocianatos sólidos, conforme são descritos em R. Blum e H. Schupp, Progress in Organic Coatings (1990) páginas 275-288.

5 3) Acrilatos e metacrilatos e iniciadores radicálicos microencapsulados.

Sistemas adequados são descritos, por exemplo, no pedido de patente WO 02/070620 A1 assim como na literatura ali mencionada. Eles são compostos de ésteres de ácido metacrílico tais como metilmetacrilato e tetra-hidrofurfurilmetacrilato assim como poliuretanacrilatos alifáticos, elas- tômeros reagidos com ácido acrílico tais como copolímeros à base de polibu- tadieno-acrilnitrila (nome comercial HYCAR® VTBNX) ou polímeros Core- shell. Outros sistemas adequados, que são compostos basicamente de mis- turas de metacrilatos com elastômeros, são por exemplo descritos nos do- cumentos US 3,890,407, US 4,106,971 e US 4,263,419. São especialmente empregados como iniciadores peróxidos orgânicos, especialmente benzoil- peróxido em combinação com catalisadores tais como aminas terciárias e/ou complexos ou sais de metais de transição. Exemplos de aminas terciárias são Ν,Ν-dimetilbenzilamina e N-alquilmorfolina. Exemplos de complexos ou sais de metais de transição são complexos ou sais de níquel, cobalto e co- bre.

A preparação de iniciadores radicálicos microencapsuladostais como peróxidos é descrita no documento EP 0 730 493 B1.

Nas figuras 3A e 3B uma peça de suporte de acordo com a in- venção, está disposta em uma coluna 21 de uma carroceria. A peça de su- 25 porte apresenta canais 5, que podem ser preenchidos com substância ade- siva através de uma abertura de preenchimento 7. Os canais 5 estão abertos para fora contra a carroceria através de orifícios 8 na superfície da peça de suporte, de forma que nessas áreas a substância adesiva 4 saia de dentro da peça de suporte 2. A substância adesiva preenche nessas áreas a cavi- 30 dade 16, entre a peça de suporte e a carroceria e une desse modo a peça de suporte com a carroceria. Nas figuras a substância adesiva aparece ilus- trada apenas na fase inicial ao sair de dentro dos orifícios 8, é aplicada mais substância adesiva, a substância adesiva se une formando uma superfície homogênea. Na área final da peça de suporte 2 pode ser alojada uma junta 10. Essa junta pode ser a própria peça de suporte, em que ela é especifica- mente formada nessa área, de forma que praticamente não exista distância 5 em relação à carroceria, podendo ser utilizada uma junta feita de material plástico tal como ela é empregada normalmente para vedação, por exemplo um material eláticos, uma tira de material espumável etc. Desse modo, tam- bém podem ser empregadas substâncias adesivas com uma viscosidade baixa para a colagem da peça de suporte na carroceria. Como materiais es- 10 pumáveis podem ser empregados aqueles que são descritos na figura 1.

Na figura 4 aparece ilustrada uma outra peça de suporte 2, de acordo com a invenção. Nessa forma de concretização a peça de suporte apresenta canais 6, que ficam dispostos sobre ou na área da superfície da peça de suporte. Estes podem apresentar diferentes distâncias em relação à 15 carroceria. Através de uma abertura de preenchimento 9, que fica disposta neste caso na carroceria na área dos canais da peça de suporte 2, a subs- tância adesiva 4 pode ser envasada para dentro do compartimento oco 16 entre a carroceria e a peça de suporte. Este se divide na área dos canais 6 e nas áreas, que ficam distantes da carroceria. Na área final da peça de supor- 20 te

2 também pode ser disposta uma junta 11. Essa junta pode ser a própria peça de suporte, em que ela é formada especificamente nessa área, de forma que praticamente não exista distância em relação à carroceria, po- de ser empregada junta feita de plástico tal como ela é normalmente empre- 25 gada para a vedação, por exemplo um material elástico, uma tira de um ma- terial espumável, um material tipo mastique, etc.

Como materiais tipo mastique podem ser empregados materiais como anteriormente descritos, mas também aqueles que não endurecem. O material tipo mastique é preferivelmente feito à base de poliuretano, epóxido, 30 epóxido-poliuretano-híbrido, cautchu sintético, PVC, etc. e formulado de tal forma que ele apresenta uma boa aderência em superfícies de plástico as- sim como em superfícies metálicas, especialmente em superfícies de aço, de alumínio, que podem ser além disso tratadas. Preferivelmente o material tipo mastique apresenta uma boa aderência em aço oleado para evitar cor- rosão na área entre aço e junta. Preferivelmente é empregado porém como anteriormente descrito sobre substância adesiva de reação. O material pode 5 apresentar uma capacidade de expansão de por exemplo 10 - 100%, prefe- rivelmente 10 - 50%, a fim de garantir uma extrusão contínua e vedação cor- retas. Também podem ser empregadas combinações de materiais espumá- veis anteriormente descritos e materiais tipo mastique.

O material pode ser manualmente aplicado ou de forma automa- tizada por meio de um robô como extrudado contínuo. Preferivelmente o fi- lamento contínuo é aplicado sobre a peça de suporte durante a montagem da carroceria sobre a peça de suporte, pouco antes da cavidade oca ser fe- chada e as peças serem soldadas. O material tipo mastique também pode ser aplicado sobre a carroceria, ou seja, por exemplo sobre a chapa de aço e só então ser inserida a peça de suporte. Durante a montagem das peças da carroceria a extrusão contínua é feita entre a peça de suporte e a carro- ceria e assim fabricada a junta. O material tipo mastique pode então endure- cer nas etapas de processo subsequentes, conforme descrito a seguir. A junta, porém, é obtida também sem endurecimento do material tipo masti- que, de forma que a substância adesiva pode ser aplicada antes od revesti- mento da carroceria na cavidade oca entre carroceria e peça de suporte, e a substância adesiva é endurecida no processo de cozimento para o revesti- mento. O material tipo mastique apresenta preferivelmente uma viscosidade baixa a média de 100 - 1 '500 Pas sob uma temperatura de 40 - 60°C para facilitar o processamento e assegurar a extrusão correta durante a monta- gem da carroceria e da peça de suporte. Sob temperatura ambiente na faixa de 10 - 30°C a viscosidade pode ser preferivelmente de média a alta e situ- ar- se na faixa de 500 - 5Ό00 Pas. Para obter e assegurar uma vedação cor- reta a substância adesiva injetada não sai pela junta ou a substância adesiva não é removida por lavagem durante o revestimento da carroceria. No pro- cesso de cozimento para o revestimento da carroceria o material tipo masti- que deve manter suas propriedades. f

Como materiais espumáveis podem ser empregados aqueles,

i

descritos na figura 1. Na figura aparece ilustrado um material espumável como junta 11. Este espuma no processo de cozimento após revestimento da carroceria e veda o compartimento interno definidio pelos canais 6 entre a 5 peça de suporte e a carroceria. Desse modo, também podem ser emprega- das substâncias adesivas com uma baixa viscosidade para a colagem da peça de suporte na carroceria. Na carroceria pode ser executado um orifício de saída 12. Este auxilia de maneira simples verificar se foi aplicada subs- tância adesiva o suficiente no compartimento intermediário, observando-se 10 para tanto se a substância adesiva sai para fora do orifício 12. Esse orifício

12 é disposto, por essa razão, na área mais distante, que é preenchida por último com a substância adesiva.

Na peça de suporte 2 também podem ser dispostos comparti- mentos ocos 13 ou passagens, etc. Essas áreas são vedadas por meio da 15 junta 11, de forma que não possa sair substância adesiva nessas áreas. Certas áreas da peça de suporte também podem ser providas de uma junta, de tal forma que nessas áreas não esteja presente substância adesiva.

Desse modo, podem ser geradas áreas nas quais não exista união entre a peça de suporte e a carroceria, de forma que ali não seja feito 20 reforço.

y.f

Na figura 5 o processo de preenchimento com substância adesi- va aparece esquematicamente ilustrado.A substância adesiva é aplicada, ao ser retirada de dentro de um reservatório de substância adesiva 14 por meio de uma bomba 15 e através dos orifícios de preenchimento 9 no comparti- 25 mento intermediário 16 entre a peça de suporte e a carroceria.

O processo de instalação do elemento de reforço é feito tipica- mente conforme a seguir. A peça de suporte é fornecida até o local de fabri- cação da carroceria. A peça de suporte é colocada ou inserida, seja manu- almente ou por meio de um robô. A peça de suporte é fixada no comparti- 30 mento oco, podendo ser feito a livre critério, por exemplo por meio de ele- mentos de retenção colocados na peça de suporte, elementos de retenção na carroceria, substância adesiva, etc. O compartimento oco é fechado e a carroceria soldada ou colada ou as duas formas. A carroceria é imersa em banho de imersão e é revestida. Em seguida é feito um processo de cozi- mento para esses revestimentos, sendo que juntas espumáveis dispostas na peça de suporte espumam durante essa etapa de processo. Em seguida,

conforme anteriormente descrito, a substância adesiva é aplicada no com- partimento oco entre a carroceria e a peça de suporte. Isso é feio, por exem- plo, através de um orifício 9 na carroceria, diretamente através de um orifício

7, através de um tubo flexível colocado na carroceria, que é conectado ao orifício 7. O preenchimento correto com substância adesiva é controlado a-

través de um orifício de saída 12, e/ou através da pressão de preenchimen- tos, e/ou através da quantidade de envase. Depois de uma certa quantidade de envase de substância adesiva ter sido colocada, pode ser aplicado um outro material, por exemplo, ar ou um outro material mais barato do que a substância adesiva, no sistema de preenchimento, a fim de comprimir a

substância adesiva remanescente nos canais, para dentro do compartimento intermediário 16 entre a peça de suporte e a carroceria. Desse modo, os ca- nais podem ficar livres de substância adesiva, para de um lado econimizar substância adesiva, e por outro possibilitar um preenchimento posterior. De- pendendo do dimensionamento da peça de suporte, respectivamente dos

canais, o fluxo de substância adesiva pode ser ajustado de forma que exista localmente mais substância adesiva e seja feito um reforço melhor, depen- dendo onde isso for necessário.

A substância adesiva, porém pode ser aplicada antes do reves- timento da carroceria. Dess emodo, a aderência pode ser melhorada entre a

peça de suporte e a carroceria, uma vez que não é feita colagem sobre o revestimento, mas sim diretamente sobre a carroceria. A peça de suporte deve apresentar porém adicionalmente canais de fluxo de saída para que no processo de revestimento ela possa passar ao longo da peça de suporte. Esses canais de fluxo de saída podem ser independentes dos canais desti- 30 nados à aplicação da substância adesiva.

Naturalmente, a invenção não se restringe ao exemplo de con- cretização mostrado e descrito. Todas as estruturas de compartimento o- co.isto é todos os elementos estruturais com compartimentos ocos podem ser reforçados com os sistemas acima descritos. Os canais no elemento de suporte podem ser livremente trocados, isto é, também podem ser mistura- dos canais dentro do elemento de suporte com canais sobre o elemento de suporte.

LISTAGEM DE REFERÊNCIA

1 - elemento de reforço

2 - peça de suporte

3 - distância

4 - substância adesiva

5 - canal

6 - canal

7 - orifício de preenchimento

8 - orifício de saída

9 - orifício de preenchimento

10 - junta

11 - junta

12 - orifício de saída

13 - compartimento oco/entrada

14 - reservatório de substância adesiva

15 - bomba

16 - compartimento oco / carroceria

20 - peça de suporte

21 - estrutura do veículo/ carroceria 22 - peça de suporte

23 - material espumável

24 - densidade não espumada

25 - distância em relação à carroceria

26 - densidade espumada.

Claims

1. Sistema de reforço (1, 21) para reforçar uma cavidade (16) de um elemento estrutural (21), sendo que no elemento estrutural para reforço um elemento de suporte (2) é conectado ao elemento estrutural, caracteriza- do pelo fato de o elemento de suporte (1) apresentar canais (5, 6), de na cavidade (16) estar disposto um adesivo entre o elemento de suporte (2) e o elemento estrutural (21), e de o adesivo poder ser introduzido por meio de canais (5, 6) dentro da cavidade (16) entre o elemento de suporte e o ele- mento estrutural.

2. Sistema de reforço, de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizado pelo fato de os canais (5, 6) serem dispostos no e/ou junto ao elemen- to de suporte.

3. Sistema de reforço, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de no elemento de suporte estar disposto pelo menos uma junta (10, 11).

4. Sistema de reforço, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de no elemento estrutural estar disposta uma abertu- ra (9), por meio da qual o adesivo pode ser introduzido.

5. Sistema de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de no elemento estrutural estar disposta uma abertura (12), por meio da qual é possível Ier o nível de carga do adesivo.

6. Sistema de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de o adesivo apresentar durante o endurecimento uma expansão de 0 a 5%.

7. Sistema de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de o adesivo ser um adesivo de reação monocomponente, especialmente uma composição a base de poliu- retano, uma composição de poliuretano feita de poliol e um endurecedor de isocianato blocado dispersado nela, uma composição de acrilato, ou uma composição de epóxi.

8. Sistema de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de o adesivo ser um adesivo de reação bicomponente, especialmente uma resina epóxi e endurecedor, um poli-isocianato e endurecedor a base de poliol ou poliamina, ou acrilato e meta-acrilato e iniciadores radicalares microencapsulados.

9. Sistema de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de o elemento estrutural ser uma estrutura de veículo automotor.

10. Método para reforçar uma cavidade (21) de um elemento estrutural, sendo que no elemento estrutural para fins de reforço um elemen- to de suporte (2) é conectado ao elemento estrutural, caracterizado pelo fato de o elemento de suporte (1) é alojado no elemento estrutural, de o elemen- to de suporte (1) apresentar canais (5, 6) e de o adesivo ser inserido por meio desses canais (5, 6) para dentro da cavidade (16) entre o elemento de suporte e o elemento estrutural.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o adesivo poder ser inserido antes ou após um revestimento do elemento estrutural.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri- zado pelo fato de o nível de carga da cavidade entre o elemento de suporte e o elemento estrutural com adesivo ser monitorado por meio de uma aber- tura especial e/ou da pressão de carga do adesivo e/ou da quantidade de carga do adesivo.

13. Método, de acordo com a reivindicação 10, 11 ou 12, carac- terizado pelo fato de o adesivo alojado nos canais ser empurrado para fora por meio de ar ou um outro material.