BRPI0720930A2 - GLASS YARN, COMPOSITE OF GLASS YARN AND ORGANIC AND / OR INORGANIC MATERIAL (S) AND MANUFACTURING PROCESS OF GLASS YARN. - Google Patents
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Description
“FIO DE VIDRO, COMPÓSITO DE FIOS DE VIDRO E DE MATERIAL(IS) ORGÂNICO(S) E/OU INORGÂNICO(S) E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE FIOS DE VIDRO”“GLASS YARN, COMPOSITE OF GLASS YARN AND ORGANIC AND / OR INORGANIC MATERIAL (S) AND MANUFACTURING PROCESS OF GLASS YARN”
A presente invenção se refere a fios ou fibras de vidros, notadamente destinados ao reforço de materiais orgânicos e/ou inorgânicos e utilizáveis como fios têxteis, estes fios sendo suscetível de serem produzidos por um processo que consiste de estirar mecanicamente tiras de vidro fundido que se escoam de orifícios dispostos na base de uma fieira geralmente aquecida por efeito Joule.The present invention relates to glass yarns or fibers, notably intended for reinforcement of organic and / or inorganic materials and usable as textile yarns, such yarns being capable of being produced by a process consisting of mechanically stretching strips of molten glass which are they flow from holes arranged in the base of a spinneret generally heated by Joule effect.
Ela se refere mais particularmente a fios de vidro que apresentam uma composição nova particularmente vantajosa.It relates more particularly to glass strands which have a particularly advantageous novel composition.
O domínio dos fios de vidro de reforço é um domínio particular da indústria do vidro. Estes fios são elaborados a partir de composições de vidros específicas, o vidro utilizado que deve poder ser estirado sob forma de filamentos de alguns micrômetros de diâmetro, de acordo com o processo precedentemente descrito, e devendo permitir a formação de fios aptos a preencher notadamente seu papel de reforço. Os fios de vidro de reforço mais correntemente utilizados são assim os fios formados de vidros cuja composição deriva da composição eutética do diagrama temário SiO2-Al2O3-CaO cuja temperatura no estado líquido é de 1170°C. Estes fios são designados sob o nome de fios de “vidro E”, cujo arquétipo é descrito nas publicações de patentes US-A-2 334.961 e US-A-2 571.074, e que apresentam uma composição essencialmente à base de sílica, de alumina, de cal e de anidrido bórico. Este último, presente em teores que vão na prática de 5 a 13% nas composições de vidros qualificados de “vidro E”, é acrescentado em substituição da sílica a fim de diminuir a temperatura no estado líquido do vidro formado e facilitar sua fusão. Denomina-se “temperatura no estado líquido”, denotada “Tnq”, a temperatura à qual parece, em um sistema em equilíbrio termodinâmico, o cristal mais refratário. A temperatura no estado líquido dá consequentemente o limite inferior ao qual é possível converter em fibra. A margem de moldagem é definida como a diferença entre a temperatura na qual a viscosidade do vidro é 1000 Poises (100 Pa.s), temperatura na qual vidro é geralmente convertido em fibra, e a temperatura no estado líquido.The field of reinforcing glass wires is a particular domain of the glass industry. These yarns are made from specific glass compositions, the glass used which can be stretched into filaments of a few micrometers in diameter, according to the procedure described above, and should allow the formation of yarns capable of notably filling their reinforcement paper. The most commonly used reinforcing glass yarns are thus glass yarns whose composition derives from the eutectic composition of the SiO2-Al2O3-CaO temperature diagram whose temperature in the liquid state is 1170 ° C. These yarns are referred to as "E glass" yarns, the archetype of which is described in US-A-2 334.961 and US-A-2 571.074, and having an essentially silica-based composition of alumina. , lime and boric anhydride. The latter, present in levels ranging in practice from 5 to 13% in qualified "E-glass" glass compositions, is added in place of silica in order to lower the temperature in the liquid state of the formed glass and facilitate its melting. It is called “liquid temperature,” denoted “Tnq,” the temperature at which it appears in a thermodynamically balanced system to be the most refractory crystal. The liquid temperature therefore gives the lower limit to which it is possible to convert to fiber. The molding margin is defined as the difference between the temperature at which the viscosity of the glass is 1000 Poises (100 Pa.s), the temperature at which glass is generally converted to fiber, and the temperature in the liquid state.
Os fios de vidro E se caracterizam, além disso, por um teor em óxidos alcalinos (essencialmente Na2O e/ou K2O) limitado.Glass E strands are furthermore characterized by a limited alkaline oxide content (essentially Na2O and / or K2O).
O pedido WO 96/39362 descreve composições sem boro nem flúor, formadas essencialmente a partir do sistema quaternário SiO2-Al2O3- CaO-MgO, contendo baixas quantidades de óxido de titânio (menos de 0,9%).WO 96/39362 describes compositions without boron or fluorine, formed essentially from the quaternary system SiO2-Al2O3-CaO-MgO, containing low amounts of titanium oxide (less than 0.9%).
As propriedades mecânicas de um compósito reforçado com ajuda de fibras de vidro são em parte condicionadas pela homogeneidade de repartição das fibras na matriz polímero a reforçar. Parece consequentemente importante poder dispor de métodos de controle (se possível não destrutivos) 15 desta homogeneidade de repartição, e de composições de vidro adaptadas ao emprego dos referidos processos.The mechanical properties of a glass fiber reinforced composite are partly conditioned by the fiber distribution homogeneity in the polymer matrix to be reinforced. It therefore seems important to be able to have (if possible non-destructive) control methods 15 of this distribution homogeneity, and glass compositions adapted to the use of said processes.
A presente invenção tem por objetivo propor composições de vidro de um custo vantajosamente baixo, apresentando uma boa aptidão à moldagem, e permitindo obter fios de vidros cujas propriedades de resistência 20 às temperaturas elevadas e aos meios ácidos, e de resistência mecânica são significativamente melhoradas em relação àquelas do vidro E e/ou similares aos vidros descritos no pedido WO 96/39362, as referidas composições permitindo o emprego de métodos não destrutivos da homogeneidade de repartição das fibras na matriz polímero a reforçar.The present invention aims at proposing advantageously low cost glass compositions, having a good molding ability, and providing glass yarns whose properties of resistance to high temperatures and acidic media, and mechanical strength are significantly improved in terms of strength. With respect to those of glass E and / or similar to glasses described in WO 96/39362, said compositions allow the use of non-destructive methods of fiber distribution homogeneity in the polymer matrix to be reinforced.
Outro objetivo da invenção é propor composições de vidro queAnother object of the invention is to propose glass compositions which
ocasionem poucas emissões prejudiciais ao meio ambiente durante sua fusão.cause few environmentally harmful emissions during their fusion.
Para este fim, a invenção tem por objeto um fio de vidro cuja composição química é sensivelmente isenta de óxido de boro e compreende os seguintes constituintes, nos limites definidos abaixo expressos em porcentagens ponderais:To this end, the invention relates to a glass wire whose chemical composition is substantially free of boron oxide and comprises the following constituents within the limits defined below expressed in weight percentages:
SiO2 55 a 65 Al2O3 9a 16 CaO 15 a 26 MgO 1 a 5 Na2O + K2O + Li2O 0 a 2 TiO2 Oal BaO+SrO 0,5 a 5 ZnO 0 a 2 ZrO2 0 a 2 A sílica é um óxido formador da rede vítrea, e desempenha um papel essencial para sua estabilidade. No quadro dos limites definidos precedentemente, quando a porcentagem deste constituinte é inferior a 55%, o vidro obtido não é bastante viscoso e desvitrificado muito facilmente durante 15 a conversão em fibra. Para teores superiores a 65%, o vidro se toma muito viscoso e difícil de fundir. Consequentemente, o teor de sílica é de preferência inferior a 63%, e de maneira particularmente preferida, inferior a 62%. A sílica desempenhando um papel benéfico essencial na resistência à corrosão em meio ácido, seu teor é de preferência superior a 58%, até 59% e mesmo 20 60% ou 61%. Um compromisso particularmente preferido consiste em escolher um teor em sílica compreendido entre 60 (ou 61) e 62%.SiO2 55 to 65 Al2O3 9a 16 CaO 15 to 26 MgO 1 to 5 Na2O + K2O + Li2O 0 to 2 TiO2 Oal BaO + SrO 0.5 to 5 ZnO 0 to 2 ZrO2 0 to 2 Silica is a glass-forming oxide , and plays an essential role for its stability. Within the limits defined above, when the percentage of this constituent is less than 55%, the glass obtained is not very viscous and very easily devitrified during fiber conversion. For contents above 65%, the glass becomes very viscous and difficult to melt. Accordingly, the silica content is preferably less than 63%, and particularly preferably less than 62%. Silica playing an essential beneficial role in corrosion resistance in acid medium, its content is preferably greater than 58%, up to 59% and even 20 60% or 61%. A particularly preferred compromise is to choose between 60 (or 61) and 62% silica content.
A alumina constitui igualmente um formador da rede dos vidros de acordo com a invenção e desempenha um papel fundamental na sua estabilidade. No quadro dos limites definidos de acordo com a invenção, um 25 teor inferior a 9% provoca um aumento sensível do ataque hidrolítico do vidro enquanto o aumento da porcentagem deste óxido acima de 16% provoca riscos de desvitrificação e um aumento da viscosidade. Levando em conta seu papel nefasto sobre as propriedades de corrosão em meio ácido, o teor em alumina é de preferência inferior ou igual 15%, até 14% ou 13% e mesmo 12,5% e/ou superior ou igual 10%, até 11% ou 12%. As resistências mais fortes à desvitrifícação são obtidas para teores em alumina compreendidos entre Ile 14%, de preferência entre 12 e 13%.Alumina is also a glass mesh builder according to the invention and plays a key role in its stability. Within the limits defined according to the invention, a content of less than 9% causes a significant increase in the hydrolytic attack of the glass while an increase in the percentage of this oxide above 16% causes a risk of devitrification and an increase in viscosity. Considering its harmful role on the corrosion properties in acid medium, the alumina content is preferably less than or equal to 15%, up to 14% or 13% and even 12.5% and / or above or equal to 10% up to 11% or 12%. The strongest devitrification resistances are obtained for alumina contents ranging from 1 to 14%, preferably from 12 to 13%.
A composição dos fios de vidro segundo a invenção é 5 sensivelmente isenta de óxido de boro B2O3. Entende-se por isso que ela não contém anidrido bórico, a exceção de eventuais de impurezas (em geral menos de 0,05%, ou até 0,01%) que provêm das matérias primas empregadas.The composition of the glass yarns according to the invention is substantially free of boron oxide B2O3. It is therefore understood that it does not contain boric anhydride, except for any impurities (generally less than 0,05%, or up to 0,01%) which come from the raw materials used.
A cal e a magnésia permitem regular a viscosidade e controlar a desvitrifícação dos vidros de acordo com a invenção. No quadro dos limites definidos de acordo com a invenção, um teor em CaO superior ou igual a 26% gera um aumento de velocidades de desvitrifícação em CaSiO3 (wolastonita) prejudicial a uma boa conversão em fibra. Um teor em CaO inferior a 15% provoca resistências hidrolíticas muito baixas. O teor em CaO é consequentemente de preferência superior ou igual a 18%, até 20% e/ou inferior ou igual 25%, ou até 24% ou 23%, e até 22% ou 21, 8% para melhorar a resistência à corrosão em meio ácido. O teor em MgO permite, em relação com o teor em cal, obter vidros cujas temperaturas no estado líquido são particularmente baixas. A adição de magnésia em teores determinados permite, com efeito, introduzir uma competição entre os crescimentos dos cristais de wolastonita e diopsídio (CaMgSi2O6), tendo por efeito retardar o crescimento destes dois cristais, e consequentemente, conferir uma boa resistência à desvitrifícação. O teor em MgO é superior ou igual a 1%, de preferência superior ou igual a 2%, até 2,5%. A taxa de MgO é mantida igualmente de preferência inferior ou igual a 4%, ou até 3,5% ou 3%. A relação entre o teor em SiO2 e a soma CaO+MgO é de preferência superior ou igual 2,4, até 2,42 ou 2,45 de maneira a aumentar no máximo a resistência dos fios à corrosão em meio ácido.Lime and magnesia allow to regulate the viscosity and to control the devitrification of the glasses according to the invention. Within the limits defined according to the invention, a CaO content greater than or equal to 26% generates an increase in CaSiO3 (wolastonite) devitrification rates detrimental to good fiber conversion. A CaO content of less than 15% causes very low hydrolytic resistances. The CaO content is therefore preferably greater than or equal to 18%, up to 20% and / or less than or equal to 25%, or up to 24% or 23%, and up to 22% or 21.8% to improve corrosion resistance. in acidic medium. The MgO content allows, in relation to the lime content, to obtain glasses whose liquid temperatures are particularly low. The addition of magnesia at certain levels allows the introduction of competition between the growths of the wolastonite and diopside crystals (CaMgSi2O6), which has the effect of retarding the growth of these two crystals and, consequently, conferring a good resistance to devitrification. The MgO content is greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 2%, up to 2.5%. The MgO rate is also preferably maintained at less than or equal to 4%, or up to 3.5% or 3%. The ratio between SiO2 content and CaO + MgO sum is preferably greater than or equal to 2.4, up to 2.42 or 2.45 in order to maximize the resistance of the wires to acid corrosion.
Os óxidos de bário (BaO) e de estrôncio (SrO) são essenciais pois sua presença permite resolver os problemas técnicos à base da presente invenção, e procura além disso várias vantagens adicionais. Com efeito, foi observado que a presença de BaO e/ou SrO permitia o emprego de métodos de controle da homogeneidade de repartição das fibras na matriz polímero a reforçar, por métodos de transmissão/absorção de raios X.Barium (BaO) and strontium (SrO) oxides are essential because their presence allows to solve the technical problems based on the present invention, and further seeks several additional advantages. Indeed, it was observed that the presence of BaO and / or SrO allowed the use of control methods of fiber distribution homogeneity in the polymer matrix to be reinforced by X-ray transmission / absorption methods.
5 Estes óxidos diminuem, além disso, o coeficiente de dilatação5 These oxides furthermore decrease the coefficient of expansion
térmico do vidro, o que tem por efeito diminuir o coeficiente de dilatação térmico global de material compósito, e consequentemente aumentar sua estabilidade dimensional. Propriedades vantajosas em termos de facilidade de conversão em fibra são igualmente imputáveis a estes dois óxidos, em IO particular ligadas a um aumento da margem de moldagem e uma diminuição da velocidade de cristalização no nível da temperatura no estado líquido. Levando em conta estes efeitos vantajosos, mas também seu custo elevado, a soma dos teores nestes elementos, notada BaO+SrO é de preferência superior ou igual a 0,8%, até 1% e/ou inferior ou igual a 2%, até 1,5%. A composição 15 dos fios de acordo com a invenção pode compreender ao mesmo tempo estes dois óxidos, ou, de maneira preferida, apenas um entre eles.glass, which has the effect of reducing the overall thermal expansion coefficient of composite material, and consequently increasing its dimensional stability. Advantageous properties in terms of ease of conversion into fiber are equally attributable to these two oxides, in particular linked to an increase in the casting margin and a decrease in the crystallization rate at the liquid temperature level. Taking into account these beneficial effects, but also their high cost, the sum of the grades in these elements, noted BaO + SrO is preferably greater than or equal to 0.8%, up to 1% and / or less than or equal to 2% up to 1.5%. The composition of the yarns according to the invention may comprise at the same time these two oxides, or preferably only one of them.
Quando só um óxido está presente, seu teor é de preferência superior ou igual a 0,5%, até 0,8% e/ou inferior ou igual a 1,5%, até 1,2%.When only one oxide is present, its content is preferably greater than or equal to 0.5% to 0.8% and / or less than or equal to 1.5% to 1.2%.
Os óxidos alcalinos podem ser introduzidos nas composições 20 dos fios de vidro de acordo com a invenção para limitar a desvitrifícação e reduzir a viscosidade do vidro. O teor de óxidos alcalinos deve, contudo continuar a ser inferior a 2% para evitar um aumento da condutividade elétrica inaceitável para as aplicações no domínio da eletrônica e para evitar uma diminuição que prejudica a resistência hidrolítica do vidro. O teor de 25 óxido de lítio deve notadamente ser mantido abaixo de 0,5%, e de preferência inferior 0,1%, até 0,05% ou 0,01%. Os inventores destacaram o papel extremamente nefasto dos óxidos alcalinos na resistência às temperaturas elevadas, caracterizada notadamente pela sua temperatura de amolecimento. Este papel é conhecido de modo geral, mas neste contexto particular, a influência sobre a diminuição das temperaturas características do amolecimento do vidro devido a teores muito baixos em óxidos alcalinos se revelou espantosamente elevado. O teor total em óxidos alcalinos é consequentemente de preferência inferior ou igual a 1,5% ou mesmo 1%.Alkaline oxides may be introduced into the glass wire compositions 20 of the invention to limit devitrification and reduce the viscosity of the glass. However, the alkali oxide content should remain below 2% to avoid an unacceptable increase in electrical conductivity for electronics applications and to avoid a decrease that impairs the hydrolytic resistance of glass. The content of 25 lithium oxide should notably be kept below 0.5%, and preferably below 0.1%, to 0.05% or 0.01%. The inventors have highlighted the extremely harmful role of alkaline oxides in high temperature resistance, notably characterized by their softening temperature. This role is generally known, but in this particular context, the influence on decreasing characteristic temperatures of glass softening due to very low alkaline oxide contents has been astonishingly high. The total alkali oxide content is therefore preferably less than or equal to 1.5% or even 1%.
5 TiO2 é conhecido como agente fluidificante do vidro e5 TiO2 is known as the fluidizing agent of glass and
suscetível de diminuir a temperatura no estado líquido, e por isso mesmo substituinte parcial do óxido de boro. Além de 1%, a coloração amarela e o custo adicional que ele gera podem se tomar inaceitáveis para certas aplicações. A absorção ultravioleta devida aos alto teores de titânio pode 10 também ser redibitória quando as fibras são destinadas ao reforço de polímeros cuja reticulação é realizada por meio de radiações UV. Por estas diferentes razões, o teor em óxido de titânio dos vidros segundo a invenção é inferior ou igual a 1%, e de preferência inferior ou igual a 0,9%, e até 0,8%. Levando em conta sua ação favorável sobre a resistência dos fios de vidro em 15 meio ácido, seu teor pode vantajosamente ser superior ou igual a 0,5%.capable of lowering the temperature in the liquid state, and therefore partially replacing the boron oxide. In addition to 1%, the yellow color and the additional cost it generates may be unacceptable for certain applications. Ultraviolet absorption due to high titanium contents may also be redibitory when the fibers are intended for reinforcement of polymers whose crosslinking is performed by UV radiation. For these different reasons, the titanium oxide content of the glasses according to the invention is less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.9%, and up to 0.8%. Considering its favorable action on the resistance of glass wires in acid medium, its content may advantageously be greater than or equal to 0.5%.
O óxido de zinco (ZnO) permite diminuir a viscosidade dos vidros de acordo com a invenção e aumentar sua resistência à corrosão em meio ácido. No entanto, levando em conta o preço elevado deste óxido, seu teor é de preferência inferior ou igual a 0,4%, de preferência inferior ou igual a 0,1%, até inferior a 0,05% ou 0,01%.Zinc oxide (ZnO) makes it possible to decrease the viscosity of the glass according to the invention and to increase its resistance to corrosion in acid medium. However, in view of the high price of this oxide, its content is preferably less than or equal to 0.4%, preferably less than or equal to 0.1%, to less than 0.05% or 0.01%.
O óxido de zircônio (ZiO2) é susceptível de melhorar a resistência em meio ácido dos fios de vidro de acordo com a invenção. Por esta razão, um teor superior ou igual a 0,5% pode ser apreciável. Levando em conta, contudo seu papel desfavorável na desvitrifícação do vidro, um teor inferior ou igual à 1% é preferido.Zirconium oxide (ZiO2) is capable of improving the acid resistance of the glass strands according to the invention. For this reason, a content greater than or equal to 0.5% may be appreciable. Taking into account, however, its unfavorable role in the devitrification of glass, a content less than or equal to 1% is preferred.
O teor de óxido de manganês é inferior a 1%, e de preferência inferior a 0,3%. Este óxido sendo suscetível de conferir ao vidro uma coloração violeta muito intensa, a taxa de MnO é mantida de preferência inferior a 0,1%, até 0,05% e mesmo 0,01%. O flúor pode ser acrescentado em baixa quantidade para melhorar a fusão do vidro, ou estar presente no estado de impureza. Contudo descobriu-se que baixas quantidades de flúor afetavam muito claramente o comportamento em temperatura dos vidros de acordo com a invenção. O teor de flúor é, consequentemente, mantido vantajosamente abaixo de 0,5%, e notadamente inferior a 0,1%.The manganese oxide content is less than 1%, and preferably less than 0.3%. Since this oxide is liable to impart a very intense violet color to the glass, the MnO rate is preferably kept below 0.1%, up to 0.05% and even 0.01%. Fluorine may be added in small amounts to improve glass melting, or be present in the impurity state. However, it has been found that low amounts of fluorine very clearly affected the temperature behavior of the glasses according to the invention. The fluorine content is therefore advantageously maintained below 0.5%, and notably less than 0.1%.
O óxido de ferro é uma impureza inevitável dos vidros de acordo com a invenção devido à sua presença nas várias matérias primas, e seu teor é geralmente inferior a 0,5%. Sendo dado que o efeito de coloração geralmente atribuído ao titânio é, de fato, devido a uma transferência eletrônica entre os íons Fe2+ e Ti4+, o teor de ferro nos vidros de acordo com a invenção é vantajosamente inferior a 0,3%, notadamente a 0,2%, graças a uma escolha judiciosa das matérias primas.Iron oxide is an inevitable impurity of the glasses according to the invention due to its presence in the various raw materials, and its content is generally less than 0.5%. Since the tinting effect generally attributed to titanium is in fact due to an electron transfer between Fe2 + and Ti4 + ions, the iron content of the glasses according to the invention is advantageously less than 0.3%, notably the 0.2% thanks to a judicious choice of raw materials.
Um ou vários outros componentes podem igualmente estar presentes, geralmente a título de impurezas, na composição química dos fios de acordo com a invenção, o teor total nestes outros componentes permanecendo geralmente inferior ou igual a 1%, de preferência inferior a 0,5%, a taxa de cada um destes outros componentes não excedendo geralmente 0,5%. Pode tratar-se em particular de agentes empregados para refinar o vidro (eliminar as inclusões gasosas) tais como o enxofre, ou compostos que provêm da dissolução no vidro de pequenas quantidades de materiais utilizados como refratários no forno de fusão do vidro. Estas impurezas diferentes não modificam a maneira como os fios de vidro descritos precedentemente resolvem o problema técnico à base da invenção.One or more other components may also be present, generally as impurities, in the chemical composition of the yarns according to the invention, the total content in these other components generally remaining less than or equal to 1%, preferably less than 0.5%. , the rate of each of these other components generally does not exceed 0.5%. These may in particular be agents used for refining glass (eliminating gaseous inclusions) such as sulfur, or compounds which result from the dissolution in glass of small quantities of refractory materials used in the glass melting furnace. These different impurities do not change the way the glass strands described above solve the technical problem based on the invention.
Os fios de vidro de acordo com a invenção podem ser realizados e empregados como os fios de vidro E; eles são, além disso, mais econômicos, e apresentam uma melhor resistência em temperatura, à corrosão em meio ácido, e à tração.Glass threads according to the invention may be made and employed as glass threads E; they are more economical, and have better resistance to temperature, acid corrosion, and tensile strength.
Os fios de vidro segundo a invenção são obtidos dos vidros de composição precedentemente descrita conforme o seguinte processo: uma multiplicidade de tiras de vidro fundido, que escoam de uma multiplicidade de orifícios dispersados à base de uma ou várias fieiras é estirada sob forma de uma ou várias lonas de filamentos contínuos, e depois reunidas em um ou 5 vários fios recolhidos sobre um suporte em movimento. Pode tratar-se de um suporte em rotação quando os fios são coletados sob a forma de enrolamentos ou um suporte em translação quando os fios são cortados por um órgão que serve igualmente para estirá-los ou quando os fios são projetados por um órgão que serve para estirá-los de modo a formar uma esteira.The glass yarns according to the invention are obtained from the glasses of composition described above according to the following process: a plurality of molten glass strips flowing from a plurality of holes dispersed at the base of one or more spinners is drawn into one or more strands. several strands of continuous filament, and then assembled into one or five strands collected on a moving support. This can be a rotating support when the wires are collected in the form of windings or a translational support when the wires are cut by an equally extending wire or when the wires are designed by an serving organ. to stretch them to form a mat.
Os fios obtidos, eventualmente após outras operações deYarn obtained, if any, after other processing operations
transformação, podem assim se apresentar sob diferentes formas: fios contínuos, fios cortados, trançados, tiras, esteiras, redes..., estes fios sendo compostos por filamentos de diâmetro que podem ir cerca de 5 a 30 mícrons.transformation, can thus come in different forms: continuous yarns, cut yarns, braided, strips, mats, nets ..., these yarns being composed of filaments in diameter which can range from about 5 to 30 microns.
O vidro fundido que alimenta as fieiras é obtido de matérias- primas eventualmente puras (por exemplo, provenientes da indústria química), mas o mais frequentemente naturais, estas últimas compreendendo as vezes impurezas no estado de vestígios, estas matérias-primas sendo misturadas em proporções apropriadas para obter a composição desejada, e depois sendo fundidas. A temperatura do vidro fundido (e portanto sua viscosidade) é regulada de maneira tradicional pelo operador para permitir a conversão em fibra do vidro evitando notadamente os problemas de desvitrifícação e para obter a melhor qualidade possível dos fios de vidro. Antes de seu ajuntamento sob a forma de fios, os filamentos são geralmente revestidos de uma composição de encolamento que permite protegê-los da abrasão e facilita sua associação ulterior com materiais a reforçar.The melt glass that feeds the spinners is obtained from possibly pure raw materials (eg from the chemical industry), but most often natural, the latter sometimes comprising trace impurities, these raw materials being mixed in proportions. appropriate to obtain the desired composition, and then melting. The temperature of the molten glass (and hence its viscosity) is traditionally regulated by the operator to allow conversion to glass fiber, notably avoiding devitrification problems and to obtain the best possible quality of glass strands. Prior to their bundling in the form of yarns, the filaments are generally coated with a sizing composition which protects them from abrasion and facilitates their further association with reinforcing materials.
Os compósitos obtidos a partir dos fios de acordo com a invenção compreendem pelo menos um material orgânico e/ou pelo menos um material inorgânico e fios de vidro, uma parte pelo menos dos fios sendo os fios de vidro de acordo com a invenção. Eventualmente, os fios de vidro de acordo com a invenção podem já ter sido associados, por exemplo, em cursos de estiramento, à filamentos de matéria orgânica de modo a obter fios compósitos. Por extensão, por “fios de vidro cuja composição compreende...”, entende-se de 5 acordo com a invenção “fios formados a partir de filamentos de vidro cuja composição compreende...”, os filamentos de vidro associados eventualmente à filamentos orgânicos antes do ajuntamento dos filamentos em fios.The composites obtained from the yarns according to the invention comprise at least one organic material and / or at least one inorganic material and glass yarns, a part of at least the yarns being the glass yarns according to the invention. Eventually, the glass yarns according to the invention may have already been associated, for example, in stretch strokes, with the filaments of organic matter in order to obtain composite yarns. By extension, "glass yarns whose composition comprises ..." means according to the invention "yarns formed from glass filaments whose composition comprises ...", the glass filaments possibly associated with the filaments organic matter before filament bundling.
Levando em conta suas boas propriedades de resistência às temperaturas elevadas, os fios de vidro de acordo com a invenção podem 10 igualmente ser utilizados para a guarnição de tubos de escape de veículos automobilísticos. Nesta aplicação particular, os fios de vidro de acordo com a invenção conferem boas propriedades de isolamento fônico, mas estão igualmente submetidos às temperaturas que podem exceder 850°C ou mesmo 900°C.Taking into account their good high temperature resistance properties, the glass wires according to the invention can also be used for the exhaust pipe fitting of motor vehicles. In this particular application, the glass threads according to the invention impart good phonic insulation properties, but are also subjected to temperatures which may exceed 850 ° C or even 900 ° C.
As vantagens apresentadas pelos fios de vidro de acordo com aThe advantages presented by glass wires according to the
invenção serão melhor apreciadas através dos exemplos seguintes, ilustrando a presente invenção sem, no entanto limitá-la.The invention will be further appreciated by the following examples illustrating the present invention without, however, limiting it.
A tabela 1 reúne quatro exemplos de acordo com a invenção numerados de 1 a 4, e dois exemplos comparativos, numerados Cle C2. Cl é uma composição de vidro “E” padrão, C2 propriamente dita sendo compreendida no ensino do pedido WO 96/39362.Table 1 brings together four examples according to the invention numbered from 1 to 4, and two comparative examples, numbered Cle C2. Cl is a standard "E" glass composition, C2 itself, which is understood in WO 96/39362.
A composição dos vidros é expressa em porcentagens mássicas de óxidos.The composition of the glasses is expressed as mass percentages of oxides.
A fim de ilustrar as vantagens das composições de vidro de acordo com a invenção, a tabela 1 apresenta cinco propriedades fundamentais:In order to illustrate the advantages of the glass compositions according to the invention, Table 1 has five fundamental properties:
- as temperaturas que correspondem respectivamente às- temperatures corresponding respectively to
• · 2 5 3• · 2 5 3
viscosidades 10 ’ poises e 10 poises, notados “Tlog2,5” e “Tlog3”, medidas de acordo com a norma ISO 7884-2 e expressa em graus Celsius, próximos da temperatura do vidro na fieira, - a diferença entre a temperatura “Tlog3” e a temperatura no estado líquido (expressa “Tliq”), que representa a uma margem de moldagem que deve ser mais elevada possível,viscosities 10 'poises and 10 poises, noted “Tlog2,5” and “Tlog3”, measured according to ISO 7884-2 and expressed in degrees Celsius, close to the glass temperature at the spinneret, - the difference between the temperature “ Tlog3 ”and the liquid temperature (expressed as“ Tliq ”), which represents the highest possible molding margin,
- a temperatura de amolecimento, dito “de Littleton” e correspondendo a uma viscosidade IO7,6 poises, notada “Tlog7,6” e expressa- the softening temperature, referred to as "Littleton" and corresponding to a viscosity 107.6 poises, noted "Tlog7.6" and expressed
em graus Celsius, valor indicativo da resistência em temperatura das fibras,degrees Celsius, indicative of the temperature resistance of the fibers,
- o valor da resistência à ruptura em flexão três pontos de compósitos à base de resina vinil-éster (comercializado pela empresa Dow Chemical Company sob o nome Derakane 411 -350) que compreendem uma- the value of the three-point bending strength of vinyl ester resin composites (marketed by Dow Chemical Company under the name Derakane 411 -350) comprising
proporção em volume de fios de 50% após imersão em uma solução de ácido clorídrico (HCI concentração 1 N) à temperatura ambiente durante 100 horas. Esta resistência é expressa em MPa e caracterizada a resistência das fibras à corrosão em meio ácido,50% yarn volume ratio after soaking in a hydrochloric acid solution (1 N HCl concentration) at room temperature for 100 hours. This resistance is expressed in MPa and characterized the resistance of the fibers to acid corrosion,
- o coeficiente de dilatação térmica do vidro, medido de acordo- the coefficient of thermal expansion of the glass, measured according
nno
com a norma NF B30-103 e expresso em 10’ /°C.NF B30-103 and expressed at 10 '/ ° C.
Tabela 1Table 1
Cl C2 1 2 3 4 SiO2 54,4 60,1 60,4 61,7 61,8 62,0 Al2O3 14,5 12,8 12,3 12,2 11,4 11,5 B2O3 7,3 - - - - - CaO 22,1 23,1 21,7 20,8 21,4 21,4 MgO 0,25 3,3 3,0 3,0 2,9 2,9 BaO - - - 1,1 - 1 SrO - - 1,4 - 1,1 - Na2O 0,5 0,3 0,6 0,6 0,6 0,6 K2O 0,35 0,2 0,4 0,4 TiO2 0,1 - 0,1 0,1 0,1 Ti„g2.s(°C) 1285 1350 1361 1368 1360 1359 Tl0g3 (0C) 1205 1267 1275 1282 1271 1273 Tlop3-Tlia (0C) 125 67 85 92 81 83 T|0g7.6(°C) 836 920 917 916 Tensão na Ruptura 200 550 495 525 (MPa) Coeficiente de Dilatação térmica 60 58,9 57,3 (10'7/°C) Como indicado na tabela 1, os fios de acordo com a invenção são muito claramente superiores às fibras de vidro E (ex. comparativo Cl) em termos de comportamento à temperatura (próxima de IOO0C de diferença) e de resistência à corrosão em meio ácido (uma resistência à ruptura pelo menos 5 duas a três vezes mais elevada).Cl C2 1 2 3 4 SiO2 54.4 60.1 60.4 61.7 61.8 62.0 Al2O3 14.5 12.8 12.3 12.2 11.4 11.5 B2O3 7.3 - - - - - CaO 22.1 23.1 21.7 20.8 21.4 21.4 MgO 0.25 3.3 3.0 3.0 2.9 2.9 BaO - - - 1.1 - 1 SrO - - 1.4 - 1.1 - Na2O 0.5 0.3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 K2O 0.35 0.2 0.4 0.4 TiO2 0.1 - 0, 1 0.1 0.1 Ti · g2.s (° C) 1285 1350 1361 1368 1360 1359 T10g3 (0C) 1205 1267 1275 1282 1271 1273 Tlop3-Tlia (0C) 125 67 85 92 81 83 T | 0g7.6 ( ° C) 836 920 917 916 Stress at Break 200 550 495 525 (MPa) Thermal Expansion Coefficient 60 58.9 57.3 (10'7 / ° C) As shown in table 1 Yarns according to the invention are very clearly superior to glass fibers E (e.g. comparative Cl) in terms of temperature behavior (close to 100 ° C difference) and corrosion resistance in acid medium (at least 5 to 3 times higher breaking strength).
Os fios de acordo com a invenção apresentam desempenhos de uso bastante comparáveis àquelas do exemplo C2, notadamente em termos de resistência à corrosão em meio ácido e às temperaturas elevadas. Eles apresentam em contrapartida um coeficiente de dilatação térmico 10 significativamente mais baixo, permitindo assim melhorar a estabilidade dimensional dos compósitos que os contém. Pode-se, além disso, observar uma margem de moldagem aumentada de 15 a 25°C, que se traduz por uma maior facilidade de conversão em fibra.The yarns according to the invention have performance performances quite comparable to those of Example C2, notably in terms of resistance to corrosion in acid medium and at elevated temperatures. On the other hand, they have a significantly lower thermal expansion coefficient 10, thus improving the dimensional stability of the composites containing them. In addition, an increased molding margin of 15 to 25 ° C can be observed, which translates into greater ease of conversion to fiber.
A fim de testar a possibilidade de empregar métodos de 15 controle da homogeneidade de repartição dos fios na matriz polímero a reforçar pelos métodos de absorção dos raios X, os fios de vidro apresentando as composições Cl, 3 e 4 foram incorporados em uma matriz vinil-éster à razão de 30% em peso de fios. Os compósitos formados foram irradiados com ajuda de um tubo a raios X, um filme sensível a este tipo de radiação estando 20 disposto atrás dos compósitos. A tabela 2 abaixo indica para cada compósito, a densidade óptica do filme fotossensível. Um filme escurecido, pois exposto aos raios X, apresenta uma densidade óptica mais elevada.In order to test the possibility of employing methods for controlling the homogeneity of yarn breakdown in the polymer matrix to be reinforced by X-ray absorption methods, glass yarns having compositions Cl, 3 and 4 were incorporated into a vinyl matrix. ester at a rate of 30% by weight of yarn. The composites formed were irradiated with the aid of an X-ray tube, a film sensitive to this type of radiation being disposed behind the composites. Table 2 below indicates for each composite the optical density of the photosensitive film. A darkened film, as exposed to X-rays, has a higher optical density.
Tabela 2Table 2
densidade óptica Exemplo Cl 0,81 Exemplo 3 0,78 Exemplo 4 0,76 A mais baixa densidade ótica do filme fotossensível demonstra que a opacidade aos raios X dos fios de vidro de acordo com a invenção é mais elevada, o que facilita a visualização das fibras no cetro de um compósito, e por isso mesmo toma possível o controle não-destrutivo da homogeneidade de repartição dos fios no centro do referido do compósito.optical density Example Cl 0.81 Example 3 0.78 Example 4 0.76 The lower optical density of the photosensitive film demonstrates that the x-ray opacity of the glass wires according to the invention is higher, which facilitates viewing. of the fibers in the scepter of a composite, and therefore makes it possible for non-destructive control of the homogeneity of yarn distribution in the center of said composite.
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