BRPI0720938A2 - Composição de catalisador, o processo de preparação e o processo de sua aplicação em alquilação de aromáticos. - Google Patents

Composição de catalisador, o processo de preparação e o processo de sua aplicação em alquilação de aromáticos. Download PDF

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BRPI0720938A2
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Christine N Elia
Darryl D Lacy
Jean W Beeckman
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE CATALISADOR, O PROCESSO DE PREPARAÇÃO E O PRO- CESSO DE SUA APLICAÇÃO EM ALQUILAÇÃO DE AROMÁTICOS".
CAMPO
5 Essa invenção refere-se a uma nova composição de catalisador,
ao processo de sua preparação e ao processo de sua aplicação para con- versões de hidrocarbonetos. Em particular, a nova composição de catalisa- dor desta descrição compreende uma peneira molecular da família MCM-22 cristalina e um aglutinante, sendo que a composição de catalisador é carac- 10 terizada por um volume de poros de peneira extramolecular cumulativo mai- or do que ou igual a 0,122 mL/g para poros tendo um diâmetro de poros va- riando desde 2 nm a 8 nm. As conversões de hidrocarbonetos compreendem a alquilação e/ou a transalquilação de aromáticos alquiláveis. ANTECEDENTES DESTA DESCRIÇÃO 15 A alquilação de compostos de hidrocarbonetos aromáticos em-
pregando catalisadores de zeólitas é conhecida e entendida no estado da técnica. A patente norte-americana de número 5.334.795 descreve o alquila- ção em fase líquida de benzeno com etileno, na presença de MCM-22, para produzir etil-benzeno; e a patente norte-americana de número 4.891.458 20 revela processos de alquilação e de transalquilação em fase líquida usando zeólita beta.
Catalisadores à base de zeólitas são usados na alquilação de benzeno com propileno, para produzir cumeno. A patente norte-americana de número 4.992.606 revela um processo para a preparação de cumeno u- sando MCM-22 em fase líquida.
A alquilação de benzeno com etileno e propileno, para formar etil-benzeno (EB) e cumeno, respectivamente, produzem o composto mono- alquilado desejado em conjunto com impurezas polialquiladas indesejadas, por colocação em contato de um composto aromático alquilável e um agente 30 alquilante, na presença de um catalisador. Portanto, existe uma necessidade de nova composição de catalisador e do processo de aplicação de tal com- posição de catalisador nos processos de alquilação e/ou de transalquilação, que aumentem a seletividade em relação ao composto aromático monoalqui- lado, com atividade equivalente. Esta descrição atende a essa e a outras necessidades.
SUMÁRIO DESTA DESCRIÇÃO 5 Em algumas concretizações, esta descrição refere-se a uma
composição de catalisador compreendendo:
(a) uma peneira molecular da família MCM-22 cristalina; e
(b) um aglutinante,
sendo que a composição de catalisador é caracterizada por um volume de -10 poros de peneira extramolecular cumulativo maior do que ou igual a 0,122 mL/g, de preferência, maior do que ou igual a 0,125 mL/g, mais preferivel- mente, maior do que ou igual a 0,13 mL/g, para poros tendo um diâmetro de poros variando desde 2 nm a 8 nm, sendo que o volume de poros é medido por porosimetria com N2.
Em um aspecto, a porosidade de peneira extramolecular é me-
nor do que ou igual a 5 mL/g.
Em algumas concretizações, a composição de catalisador com- preende adicionalmente uma segunda peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 12. Em outra concretização, a composição de 20 catalisador compreende adicionalmente uma segunda peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 2. Em uma concretização preferida, a secunda peneira molecular tem um tipo de rede cristalina de pe- lo menos um de FAU, *BEA, MFI, MTW e qualquer combinação destes. Em outra concretização preferida, a peneira molecular da família MCM-22 crista- 25 Iina compreende pelo menos um de MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-30 e qualquer combinação destas.
Em um aspecto, o aglutinante compreende pelo menos um com- posto de elemento do Grupo 1 ao Grupo 17, de preferência, o aglutinante compreende composto de titânio, composto de alumina, composto de silício 30 ou qualquer mistura destes, mais preferivelmente, o aglutinante é seleciona- do a partir do grupo consistindo em óxido de titânio, hidróxido de titânio, sul- fato de titânio, fosfato de titânio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, sulfato de alumínio, fosfato de alumínio, sílica, silicatos, aluminossilicatos, titanossilicatos, titanoaluminossilicatos, aluminofosfatos, metalofosfatos, me- taloaluminofosfatos, silicoaluminofosfatos e qualquer combinação destes.
Em algumas concretizações, a composição de catalisador desta 5 descrição tem pelo menos 1% em peso, de preferência, pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 50% em peso, ainda mais preferi- velmente, pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos -70% em peso, pelo menos 75% em peso, e, muitíssimo de preferência, pelo menos 80% em peso da peneira molecular da família MCM-22 cristalina, 10 baseado no peso total da composição de catalisador.
Em outras concretizações, esta descrição refere-se a um pro- cesso para a alquilação ou a transalquilação de um composto aromático al- quilável, com um agente alquilante, para produzir um composto aromático monoalquilado, compreendendo as etapas de:
colocação em contato de pelo menos um composto aromático
alquilável e pelo menos um agente alquilante com uma composição de cata- lisador desta descrição, sob condições de alquilação ou de transalquilação adequadas, em pelo menos uma zona de reação, para produzir pelo menos um efluente que compreenda o composto aromático monoalquilado e uma seletividade de composto aromático monoalquilado;
sendo que a seletividade de composto aromático monoalquilado da compo- sição de catalisador desta descrição é maior do que a seletividade de com- posto aromático monoalquilado de uma composição de catalisador tendo uma porosidade de peneira extramolecular fora da faixa de porosidade de 25 peneira extramolecular da composição de catalisador desta descrição, para poros tendo um diâmetro de poros variando desde 2 nm a 8 nm, quando a zona de reação for operada sob condições de alquilação ou de transalquila- ção equivalentes.
Em um aspecto, as condições de alquilação ou de transalquila- ção adequadas incluem uma temperatura de desde 100°C a 400°C, uma pressão de desde 20,3 a 4.500 KPa-a, um WHSV desde 0,1 a 10 h"1 e uma razão molar do composto alquilável para o agente alquilante desde 0,1:1 a 50:1.
Em uma concretização preferida, o composto aromático monoal- quilado compreende etil-benzeno, o composto aromático alquilável compre- ende benzeno e o agente alquilante compreende etileno. Em outra concreti- 5 zação preferida, o composto aromático monoalquilado compreende cumeno, o composto aromático alquilável compreende benzeno e o agente alquilante compreende propileno.
Ainda em outras concretizações, esta descrição refere-se a um processo para preparação da composição de catalisador desta descrição, -10 compreendendo as etapas de:
(a) fornecimento de uma peneira molecular da família MCM-22 cris- talina e um aglutinante para formar uma mistura; e
(b) conformação da mistura na composição de catalisador.
sendo que a composição de catalisador é caracterizada por um volume de 15 poros de peneira extramolecular cumulativo maior do que ou igual a 0,122 mL/g, de preferência, maior do que ou igual a 0,125 mL/g, mais preferivel- mente, maior do que ou igual a 0,13 mL/g, para poros tendo um diâmetro de poros variando desde 2 nm a 8 nm, sendo que o volume de poros é medido por porosimetria com N2.
Em uma concretização, a etapa de conformação compreende
extrusão. Em outra concretização, a composição de catalisador tem um for- mato de quadrilobo. Em uma concretização preferida, a composição de cata- lisador tem pelo menos 65% em peso de peneira molecular da família MCM- 22 cristalina, com base no peso total da composição de catalisador. Ainda 25 em outra concretização preferida, a composição de catalisador além disso pelo menos 5% em peso de uma peneira molecular tendo um tipo de rede cristalina de *BEA, com base no peso total da composição de catalisador. DESCRIÇÃO DETALHADA DESTA DESCRIÇÃO Introdução
Todas as patentes, pedidos do patente, procedimentos de teste,
documentos de prioridade, artigos, publicações, manuais e outros documen- tos citados aqui são completamente incorporados por referência na extensão em que tal descrição não seja inconsistente com a presente invenção e para todas as jurisdições, nas quais tal incorporação seja permitida.
Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superio- res forem aqui listados, faixas a partir de qualquer limite inferior para qual- 5 quer limite superior serão contempladas.
Conforme usado neste relatório descritivo, o termo "rede cristali- na" é usado no sentido descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types",
- 2001.
Conforme usado aqui, o esquema de numeração para os Grupos .10 da Tabela Periódica é usado como em "Chemical and Engineering News", 63(5), 27(1985).
O termo "material da família MCM-22" (ou "peneira molecular da família MCM-22"), conforme usado aqui, inclui:
(i) peneiras moleculares feitas de um bloco de construção cristalino de primeiro grau comum "célula unitária tendo a topologia de rede cristalina
MWW". Uma célula unitária é um arranjo espacial de átomos, que está dis- posto no espaço tridimensional para descrever o cristal conforme descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", Quinta Edição, 2001;
(ii) peneiras moleculares feitas de um bloco de construção de se- gundo grau comum, uma disposição bidimensional de tais células unitárias
de tipo de rede cristalina MWW, formando uma "monocamada de uma es- pessura de célula unitária", de preferência, uma espessura de célula unitária c;
(iii) peneiras moleculares feitas de blocos de construção de segundo grau comuns, "camadas de um ou mais do que uma espessura de célula
unitária", sendo que a camada de mais do que uma espessura de célula uni- tária é feita a partir do empilhamento, empacotamento ou aglutinação de pe- lo menos duas monocamadas de uma espessura de célula unitária de célu- las unitárias tendo a topologia de rede cristalina MWW. O empilhamento de 30 tais blocos de construção de segundo grau pode ser de uma maneira regu- lar, de uma maneira irregular, de uma maneira aleatória e qualquer combi- nação destas; ou (iv) peneiras moleculares feitas qualquer combinação bidimensional
ou tridimensional regular ou aleatória de células unitárias tendo a topologia de rede cristalina MWW.
Os materiais da família MCM-22 são caracterizados por terem um padrão de difração de raios X incluindo máximos de espaçamento d em 12,2 ± 0,25, 3,57 ± 0,07 e 3,42 ± 0,07 Angstrõns (ou calcinados ou como sintetizados). Os materiais da família MCM-22 também podem ser caracteri- ■ zados por terem um padrão de difração de raios X incluindo máximos de es- paçamento d em 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 e 3,42 ± 0,07 Angstrõns (ou calcinados ou como sintetizados). Os dados de difração de raios X usa- dos para caracterizar a peneira molecular são obtidos por técnicas padrão usando o duplete K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difratôme- tro equipado com um contador de cintilação e computador associado como o sistema de coleta. Materiais pertencendo à família MCM-22 incluem MCM-22 (descrito na patente norte-americana de número 4.954.325), PSH-3 (descrito na patente norte-americana de número 4.439.409), SSZ-25 (descrito na pa- tente norte-americana de número 4.826.667), ERB-1 (descrito na patente européia de número 0293032), ITQ-1 (descrito na patente norte-americana de número 6.077.498), ITQ-2 (descrito na publicação de patente internacio- nal N0 WO 97/17290), ITQ 30 (descrito na publicação de patente internacio- nal de número WO 2005118476), MCM-36 (descrito na patente norte- americana de número 5.250.277), MCM-49 (descrito na patente norte- americana de número 5.236.575) e MCM-56 (descrito na patente norte- americana de número 5.362.697). Pedidos de patente norte-americanos de números 60/773.198, 60/773.014, 60/834.030, 60/834.001, 60/834.032, 60/834.031, 60/834.115 e 60/834.010 revelam membros dos materiais da família MCM-22.
Deve ser apreciado que as peneiras moleculares da família MCM-22 descritas acima são distinguidas dos catalisadores de alquilação de zeólita de poros grandes convencionais, tais como mordenita, pelo fato de que os materiais de MCM-22 têm bolsas de superfície de 12 anéis que não se comunicam com o sistema de poros interno de 10 anéis da peneira mole- cular.
Os materiais zeolíticos designados pelo IZA-SC como sendo da topologia MWW são materiais de camadas múltiplas, que têm dois sistemas de poros que se originam a partir da presença de anéis tanto de 10 quanto 5 de 12 membros. O "Atlas of Zeolite Framework Types" classifica cinco mate- riais denominados de maneira diferente como tendo essa mesma topologia: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 e SSZ-25.
As peneiras moleculares da família MCM-22 mostraram-se como sendo úteis em uma variedade de processos de conversão de hidrocarbone- .10 tos. Exemplos de peneiras moleculares da família MCM-22 são MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 e ERB-1. Tais peneiras molecula- res são úteis para alquilação de compostos aromáticos. Por exemplo, a pa- tente norte-americana de número 6.936.744 revela um processo para produ- ção de um composto aromático monoalquilado, particularmente cumeno, 15 compreendendo a etapa de colocação em contato de um composto aromáti- co polialquilado com um composto aromático alquilável, sob condições de fase líquida pelo menos parciais e na presença de um catalisador de tran- salquilação, para produzir o composto aromático monoalquilado, sendo que o catalisador de transalquilação compreende uma mistura de pelo menos 20 duas peneiras moleculares cristalinas diferentes, sendo que cada uma das peneiras moleculares é selecionada a partir de zeólita beta, zeólita T, mor- denita e um material tendo um padrão de difração de raios X incluindo má- ximos de espaçamento d em 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 e 3,42 ± 0,07 Angstrõns.
Conforme usado aqui, um "composto aromático alquilável" é um
composto que pode receber um grupo alquila e um "agente alquilante" é um composto que pode doar um grupo alquila a um composto aromático alquilá- vel. Um exemplo dos compostos aromáticos alquiláveis é benzeno. Exem- plos do agente alquilante são etileno, propileno, composto(s) aromático(s) 30 polialquilado(s), por exemplo, dietil-benzeno, trietil-benzeno, di-isopropil- benzeno e tri-isopropil-benzeno.
O termo "wppm", conforme usado aqui, é definido como partes por milhão em peso.
O termo "aromático", conforme usado aqui, deve ser entendido de acordo com seu escopo reconhecido na técnica, o qual inclui compostos não substituídos ou substituídos com alquila, mono- ou polinucleares. Com- 5 postos de um caráter aromático, que possuam um heteroátomo, são também úteis, contanto que atividade suficiente possa ser conseguida se eles atua- rem como venenos de catalisador sob as condições de reação selecionadas. -Catalisador
A composição de catalisador desta descrição compreende uma 10 peneira molecular da família MCM-22 cristalina e um aglutinante, sendo que a composição de catalisador é caracterizada por um volume de poros de peneira extramolecular cumulativo maior do que ou igual a 0,122 mL/g, de preferência, maior do que ou igual a 0,125 mL/g, mais preferivelmente, maior do que ou igual a 0,13 mL/g, para poros tendo um diâmetro de poros varian- 15 do desde 2 nm a 8 nm, sendo que o volume de poros é medido por porosi- metria com N2.
Em algumas concretizações, a peneira molecular da família MCM-22 cristalina desta descrição compreende pelo menos uma de MCM-
22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-30, uma fase de intercrescimento destas, ou uma fase mista destas. Em uma concretização preferida desta descrição, a composição de catalisador desta descrição, a composição de catalisador tem pelo menos 1% em peso, de preferência, pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 50% em peso, ainda mais preferivelmente, pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso, e, muitíssimo de preferência, pelo menos 80% em peso da peneira molecular da família MCM-22 cristalina, baseado no peso total da composição de catalisador. Ainda em outra concretização preferida desta descrição, a composição de catalisador desta descrição tem pelo menos 1% em peso, de preferência, pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 50% em peso, ainda mais preferivelmente, pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso, e, muitíssimo de preferência, pelo menos 80% em peso de MCM-22, MCM-49, MCM-56 e/ou qualquer combinações destas, baseado no peso total da composição de catalisador.
Será entendido por um técnico especializado no assunto que o material da família MCM-22 cristalino pode conter impurezas, tais como ma- 5 teriais amorfos; células unitárias tendo topologias de rede cristalina não MWW (por exemplo, MFI, MTW); e/ou outras impurezas (por exemplo, me- tais pesados e/ou hidrocarbonetos orgânicos). Os materiais da família MCM-
- 22 cristalinos desta descrição são, de preferência, substancialmente livres de material(is) não da família MCM-22. O termo "substancialmente livre de .10 material(is) não da família MCM-22" usado aqui significa que o material da família MCM-22 cristalino desta descrição, de preferência, contém uma pro- porção menor (menor do que 50% em peso), de preferência, menor do que 20% em peso, mais preferivelmente, menor do que 10% em peso, ainda mais preferivelmente, menor do que 5% em peso, e, muitíssimo preferivel- 15 mente, menor do que 1% em peso de materiais não da família de MCM-22 ("impurezas") nos materiais da família MCM-22 cristalinos, cujos valores de percentagem em peso (% em peso) são baseados no peso combinado de impurezas e de materiais da família MCM-22 cristalinos de fase pura.
Em algumas concretizações, a peneira molecular da família MCM-22 cristalina desta descrição pode conter menos do que 10 por cento em peso, de preferência, menos do que 5 por cento em peso, ainda mais preferivelmente, menos do que 1 por cento em peso, com base no peso total da composição de peneira molecular cristalina, de peneira(s) molecular(es) não da família MCM-22 coexistindo com a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 desta descrição são queniaíta, EU-1, ZSM-50, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-5, ferrierita, mordenita, solalita e/ou analcina. Outros exem- plos da(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 desta descrição são peneiras moleculares tendo tipo de rede cristalina de EUO, MTW, FER, MOR, SOD, ANA e/ou MFI. O produto da síntese pode compreender menos do 10 por cento em peso, de preferência, menos do que 5 por cento em pe- so, ainda mais preferivelmente, menos do que 1 por cento em peso, com base no peso total do produto, de materiais não cristalinos, por exemplo, quartzo.
O material cristalino de MCM-22 tem uma composição envol- vendo o relacionamento molar:
' X203:(n)Y02,
5 no qual X é um elemento trivalente, tal como alumínio, boro, ferro e/ou gálio, de preferência, alumínio, Y é um elemento tetravalente, tal como silício ou germânio, de preferência, silício, e n é pelo menos 10, usualmente, desde 10 a 150, mais usualmente, desde 10 a 60, e, ainda mais usualmente, desde 20 a 40. Na forma como sintetizado, o material tem uma fórmula, em uma base 10 anidra e em termos de moles de óxido por n moles de YO2, como se segue: (0,005)M20:( 1 -4)R:X203:nY02
na qual M é um metal alcalino ou metal alcalino-terroso, e R é uma porção orgânica. Os componentes de M e de R estão associados com o material como um resultado de sua presença durante a síntese, e são, tipicamente, 15 removidos por métodos de pós-sínteses bem conhecidos pelos técnicos es- pecializados no assunto e/ou mais particularmente descritos nas partes que se seguem.
Na extensão desejada, os cátions de metal originais do material como sintetizado podem ser substituídos de acordo com técnicas bem co- 20 nhecidas na técnica, pelo menos em parte, por troca iônica com outros cá- tions. Cátions de substituição preferidos incluem íons de metais, íons hidro- gênio, precursores de hidrogênio, por exemplo, íons amônio e misturas des- tes. Cátions particularmente preferidos são aqueles que se adequam sob medida à atividade catalítica para certas reações de conversão de hidrocar- 25 bonetos. Esses incluem hidrogênio, metais de terras raras e metais dos Gru- pos 1-17, de preferência, Grupos 2-12 da Tabela Periódica dos Elementos.
Em algumas concretizações, a composição de catalisador com- preende adicionalmente uma segunda peneira molecular compreendendo pelo menos uma de uma peneira molecular de poros médios tendo um índi- 30 ce de Constrição de 2-12 e/ou uma peneira molecular de poros grandes ten- do um índice de Constrição de menos do que 2. Em uma concretização, a segunda peneira molecular tem um tipo de rede cristalina de pelo menos um de FAU1 *BEA, MFI, MTW e qualquer combinações destes.
Peneiras moleculares de poros médios adequados tendo índice de Constrição de 2-12 (conforme definido na patente norte-americana de ' número 4.016.218), incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12. ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 e ZSM-48. ZSM-5 é descrita em detalhes nas patentes norte- americanas de números 3.702.886 e Re. 29.948. ZSM-11 é descrita em de- talhes na patente norte-americana de número 3.709.979. ZSM-12 é descrita -na patente norte-americana de número 3.832.449. ZSM-22 é descrita na pa- tente norte-americana de número 4.556.477. ZSM-23 é descrita na patente norte-americana de número 4.076.842. ZSM-35 é descrita na patente norte- americana de número 4.016.245. ZSM-48 é mais particularmente descrita na patente norte-americana de número 4.234.231.
Peneiras moleculares de poros grandes adequadas incluem zeó- lita beta, zeólita Y, Y ultraestável (USY), Y dealuminizada (Deal Y), mordeni- 15 ta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 e ZSM-20. A zeólita ZSM-14 é descrita na paten- te norte-americana de número 3.923.636. A zeólita ZSM-20 é descrita na patente norte-americana de número 3.972.983. A zeólita beta é descrita nas patentes norte-americanas de números 3.308.069 e Re. 28.341. A peneira molecular Y ultraestável (USY) de baixo sódio é descrita nas patentes norte- 20 americanas de números 3.293.192 e 3.449.070. A zeólita Y dealuminizada (Deal Y) pode ser preparada pelo processo encontrado na patente norte- americana de número 3.442.795. A zeólita UHP-Y é descrita na patente nor- te-americana de número 4.401.556. Y trocada com terras raras (REY) é des- crita na patente norte-americana de número 3.524.820. A mordenita é um 25 material de ocorrência natural, mas, também está disponível em formas sin- téticas, tal como TEA-mordenita (isto é, mordenita sintética preparada a par- tir de uma mistura de reação compreendendo um agente de direcionamento de tetra-etil-amônio). TEA-mordenita é revelada nas patentes norte- americanas de números 3.766.093 e 3.894.104.
O índice de Constrição (em Inglês: Constraint Index) é uma me-
dida conveniente da extensão, na qual um aluminossilicato ou peneira mole- cular fornece acesso controlado a moléculas de tamanhos variáveis a sua estrutura interna. Por exemplo, aluminossilicatos, que fornecem um acesso altamente restrito a e escape de sua estrutura interna, têm um elevado valor para o índice de constrição, e aluminossilicatos deste tipo usualmente têm poros de tamanho pequeno, por exemplo, menos do que 5 Angstrõns. Por outro lado, aluminossilicatos, que forneçam acesso relativamente livre à es- trutura de aluminossilicato interna, têm um valor baixo para o índice de cons- trição, e, usualmente, poros de tamanho grande. O método pelo qual o índi- ce de Constrição pode ser determinado é descrito completamente na patente norte-americana de número 4.016.218.
Em algumas concretizações, a composição de catalisador com- preende adicionalmente pelo menos 5% em peso de uma segunda peneira molecular tendo um tipo de rede cristalina de *BEA, com base no peso total da composição de catalisador.
A estabilidade do(s) catalisador(es) usado(s) no presente pro- cesso pode ser aumentada por aquecimento com vapor. As patentes norte- americanas de números 4.663.492; 4.594.146; 4.522.929 e 4.429.176 des- crevem condições para a estabilização com vapor de catalisadores de zeóli- tas, que podem ser utilizados para estabilizar com vapor o catalisador. Faz- se referência a essas patentes para uma descrição detalhada da técnica de estabilização com vapor para uso como os presentes catalisadores. As con- dições de estabilização com vapor, tipicamente, incluem a colocação em contato do catalisador com, por exemplo, 5-100% de vapor em uma tempe- ratura de pelo menos 300°C (por exemplo, 300 - 650°C) durante pelo menos uma hora (por exemplo, 1 - 200 horas) em uma pressão de 101 - 2.500 KPa- a. Em uma concretização mais particular, o catalisador pode ser submetido ao aquecimento com vapor com 75-100% de vapor a 315-500°C e pressão atmosférica, durante 2-25 horas. O aquecimento com vapor do catalisador pode ocorrer sob condições suficientes para aumentar inicialmente o Valor Alfa do catalisador, o significado do qual é discutido abaixo, e produzir um catalisador aquecido com vapor tendo um Valor Alfa intensificado. Se dese- jado, o aquecimento com vapor pode ser continuado para, subsequentemen- te, reduzir o Valor Alfa a partir do Valor Alfa mais elevado para um Valor Al- fa, que seja substancialmente o mesmo que o Valor Alfa do catalisador não aquecido com vapor.
O teste de valor alfa é uma medida da atividade de craqueamen- to de um catalisador e é descrito na patente norte-americana de número 5 3.354.078 e no Journal of Catalvsis. Vol. 4, página 527 (1965); Vol. 6, página 278 (1966) e Vol. 61, página 395 (1980), cada um dos quais é incorporado aqui por referência àquela descrição. As condições experimentais do teste -usado aqui incluem uma temperatura constante de 538°C e uma taxa de es- coamento variável, conforme descrito em detalhes no Journal of Catalvsis, 10 Vol. 61, página 395.
Em alguns aspectos desta descrição, o aglutinante compreende pelo menos um composto de elemento do Grupo 1 ao Grupo 17, de prefe- rência, o aglutinante compreende composto de titânio, composto de alumina, composto de silício ou qualquer mistura destes, mais preferivelmente, o a- 15 glutinante é selecionado a partir de um grupo consistindo em óxido de titâ- nio, hidróxido de titânio, sulfato de titânio, fosfato de titânio, óxido de alumí- nio, hidróxido de alumínio, sulfato de alumínio, fosfato de alumínio, sílica, silicatos, aluminossilicatos, titanossilicatos, titanoaluminossilicatos, alumino- fosfatos, metalofosfatos, metaloaluminofosfatos, silicoaluminofosfatos e 20 qualquer combinação destes. De preferência, a composição de catalisador tem pelo menos 1% em peso do aglutinante, com base no peso total da composição de catalisador.
Ainda em outras concretizações, esta descrição refere-se a um processo para a preparação da composição de catalisador desta descrição, 25 o processo compreende (a) o fornecimento da peneira molecular da família MCM-22 cristalina e do aglutinante, para formar uma mistura; e (b) a con- formação da mistura na composição de catalisador. Os cristais preparados pela presente invenção podem ser conformados em uma ampla variedade de tamanhos de partículas. Em geral, as partículas podem estar na forma de 30 um pó, um granulado ou um produto moldado, tal como um extrudado. Em casos nos quais o catalisador for moldado, tais como por extrusão, os cris- tais podem ser extrudados antes da secagem ou parcialmente secados e, então, extrudados. Em uma concretização preferida, a etapa de conforma- ção compreende a extrusão. Em outra concretização preferida, a composi- ção de catalisador tem um formato de quadrilobo. Em uma concretização, a composição de catalisador tem pelo menos 65% em peso da MCM-49 crista- lina, com base no peso total da composição de catalisador.
Em algumas concretizações, a composição de catalisador pode compreender adicionalmente um material resistente às temperaturas e a ou- -tras condições empregadas em processos de conversão orgânicos. Tais ma- teriais incluem argilas, sílica e/ou óxidos de metais, tal como alumina. Essa 10 ultima pode ou ser de ocorrência natural ou estar na forma de precipitados ou géis gelatinosos, incluindo misturas de sílica e óxidos de metais. Esses materiais podem ser incorporados em argilas de ocorrência natural, por e- xemplo, bentonita e caulim, para melhorar a resistência ao esmagamento do catalisador sob condições de operação comerciais. Os materiais, isto é, argi- 15 Ias, óxidos, etc, funcionam como aglutinantes para o catalisador. É desejável fornecer um catalisador tendo boa resistência ao esmagamento porque, em uso comercial, é desejável evitar que o catalisador se decomponha em ma- teriais semelhantes a pó.
Argilas de ocorrência natural, que possam ser combinadas com 20 a peneira molecular cristalina, incluem a família da montmorilonita e do cau- lim, famílias estas que incluem as sub-bentonitas, e os caulins comumente conhecidos como argilas Dixie, McNamee, Georgia e Florida, ou outras, nas quais o principal constituinte mineral seja haloisita, caulinita, dictita, narcita ou anauxita. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto, conforme origi- 25 nalmente mineradas ou inicialmente submetidas à calcinação, tratamento ácido ou modificação química. Aglutinantes úteis para a combinação com o presente cristal também incluem óxido inorgânicos, notavelmente alumina.
Em adição aos materiais anteriores, a peneira molecular cristali- na pode ser combinada com um material de matriz porosa, tal como sílica- alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica- titânia, assim como composições ternárias, tais como sílica-alumina-tória, sílica-alumina-zircônia, sílica-alumina-magnésia e sílica-magnésia-zircônia. As proporções relativas de peneira molecular cristalina finamen- te dividida e matriz de óxido inorgânico variam amplamente, com o teor de cristal variando desde 1 a 99 por cento em peso, e, mais usualmente, parti- cularmente quando o compósito for preparado na forma de contas, na faixa 5 de 20 a 80% em peso do compósito.
Um resumo das peneiras moleculares e/ou zeólitas, em termos de produção, modificação e caracterização de peneiras moleculares, é des- crita no livro "Molecular Sieves - Principies of Synthesis and Identification"; (R. Szostak1 Blackie Academic & Professional, London, 1988, Segunda Edi- 10 ção). Em adição às peneiras moleculares, materiais amorfos, principalmente sílica, silicato de alumínio e óxido de alumínio, têm sido usados como absor- ventes e suportes de catalisadores. Inúmeras técnicas de conformação há muito conhecidas, como secagem por atomização, peletização, peletização e extrusão, têm sido e são usados para produzir macroestruturas na forma 15 de, por exemplo, partículas esféricas, extrudados, péletes e comprimidos tanto de microporos quanto de outros tipos de materiais porosos, para uso em catálise, adsorção e troca iônica. Um resumo dessas técnicas é descrito em "Catalyst Manufacture", A.B. Stiles e T.A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995.
Reações de Alquilação
Em outra concretização, esta descrição revela um processo para a alquilação de um hidrocarboneto aromático com um agente alquilante, pa- ra produzir um produto aromático alquilado, o processo compreendendo a colocação em contato do hidrocarboneto aromático e do agente alquilante 25 com a composição de catalisador, sob condições de alquilação eficazes para alquilar o hidrocarboneto aromático com o agente alquilante, para formar um efluente compreendendo o produto aromático alquilado. Em algumas concre- tizações preferidas, o hidrocarboneto aromático compreende benzeno, o a- gente alquilante compreende etileno e o produto aromático alquilado com- 30 preende etil-benzeno. Em outras concretizações preferidas, o hidrocarboneto aromático compreende benzeno, o agente alquilante compreende propileno e o produto aromático alquilado compreende cumeno. A(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 cristalina desta descrição é(são) também catalisador útil para transalquilações, tais como, por exemplo, transalquilações de polialquil-benzeno.
Compostos aromáticos substituídos, que podem ser usados para 5 a invenção, devem possuir pelo menos um átomo de hidrogênio diretamente ligado ao núcleo aromático. Os anéis aromáticos podem estar substituídos com um ou mais grupos alquila, arila, alcarila, alcóxi, arilóxi, cicloalquila, ha- Jogeneto e/ou outros grupos, que não interfiram com a reação de alquilação.
Compostos aromáticos adequados, que podem ser usados para esta invenção, incluem benzeno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno e fenantreno, com benzeno sendo preferido.
Compostos aromáticos substituídos com alquila adequados, que podem ser usados para esta invenção, incluem tolueno, xileno, isopropil- benzeno, propil-benzeno normal, alfa-metil-naftaleno, etil-benzeno, mesitile- no, dureno, cimenos, butil-benzeno, pseudocumeno, o-dietil-benzeno, m- dietil-benzeno, p-dietil-benzeno, isoamil-benzeno, iso-hexil-benzeno, pentae- til-benzeno, pentametil-benzeno, 1,2,3,4-tetraetil-benzeno, 1,2,3,5-tetrametil- benzeno, 1,2,4-trietil-benzeno, 1,2,3-trimetil-benzeno, m-butil-tolueno, p-butil- tolueno, 3,5-dietil-tolueno, o-etil-tolueno, p-etil-tolueno, m-propil-tolueno, 4- etil-m-xileno, dimetil-naftalenos, etil-naftaleno, 2,3-dimetil-antraceno, 9-etil- antraceno, 2-metil-antraceno, o-metil-antraceno, 9,10-dimetil-fenantreno e 3- metil-fenantreno. Hidrocarbonetos alquil-aromáticos de pesos moleculares mais elevados também podem ser usados como materiais de partida e in- cluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como são produzidos pela alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com oligômeros de olefina. Refere-se fre- quentemente a tais produtos, na técnica, como alquilado e incluem hexil- benzeno, nonil-benzeno, dodecil-benzeno, pentadecil-benzeno, hexil- tolueno, nonil-tolueno, dodecil-tolueno, pentadecil-tolueno, etc. Muito fre- quentemente, alquilado é obtido como uma fração de elevado ponto de ebu- lição, na qual o grupo alquila ligado ao núcleo aromático varia de tamanho desde C6 a Ci2.
Correntes de reformado que possam conter quantidades subs- tanciais de benzeno, tolueno e/ou xileno, podem ser alimentação particular- mente adequada para o processo desta invenção. Embora o processo esteja particularmente dirigido para a produção de etil-benzeno a partir de etileno grau de polímero e diluído, ele é igualmente aplicável à produção de outros 5 compostos aromáticos de C7-C2o-alquila, tais como cumeno, assim como aromáticos de C6+, tais como alquilbenzeno lineares ou quase lineares de C8-C16.
Agente(s) alquilante(s) adequado(s), que podem ser usados nes- ta descrição, compreendem composto(s) de alqueno, composto(s) de álcool .10 e/ou alquil-benzenos, e misturas destes. Outros agentes alquilantes adequa- dos, que podem ser úteis no processo desta descrição, em geral, incluem qualquer composto orgânico alifático ou aromático tendo um ou mais grupos alifáticos alquilantes disponíveis, capazes de reação com o composto aro- mático alquilável. Exemplos de agentes alquilantes adequados são C2-C16- olefinas, tais como C2-C5-Olefinas, por exemplo, etileno, propileno, os bute- nos e os pentenos; C1-Ciralcanois (inclusive os monoálcoois, diálcoois, tri- álcoois, etc), de preferência, CrC5-alcanóis, tais como metanol, etanol, os propanóis, os butanóis e os pentanóis; C2-C20-éteres, por exemplo, C2-C5- éteres, incluindo dimetil-éter e dietil-éter; aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído e n-valeraldeído; e halogenetos de alquila, tais como cloreto de metila, cloreto de etila, os cloretos de propila, os cloretos de butila e os cloretos de pentila, composto(s) aromático(s) polial- quilado(s), por exemplo, benzeno(s) dialquilado(s) (por exemplo, dietil- benzeno(s) ou di-isopropil-benzenos) e benzeno(s) trialquilado(s) (por exem- pio, trietil-benzenos ou tri-isopropil-benzenos) e assim por diante. Portanto, o agente alquilante, de preferência, pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em C2-C5-Olefinas, C-i-C5-alcanóis, dietil-benzeno(s), di-isopropil- benzeno(s), tri-etil-benzeno(s) e/ou tri-isopropil-benzeno(s). O agente alqui- lante inclui uma alimentação de alqueno concentrada (por exemplo, olefinas de grau de polímero) e uma alimentação de alqueno diluída (por exemplo, gás retirado de craqueamento catalítico).
Compostos aromáticos substituídos com alquila adequados, que podem ser preparados a partir do processo de alquilação da presente inven- ção incluem tolueno, xileno, isopropil-benzeno (cumeno), propil-benzeno normal, alfa-metil-naftaleno, etil-benzeno, mesitileno, dureno, cimenos, butil- benzeno, pseudocumeno, o-dietil-benzeno, m-dietil-benzeno, p-dietil- benzeno, isoamil-benzeno, iso-hexil-benzeno, pentaetil-benzeno, pentametil- benzeno, 1,2,3,4-tetraetil-benzeno, 1,2,3,5-tetrametil-benzeno, 1,2,4-trietil- benzeno, 1,2,3-trimetil-benzeno, m-butil-tolueno, p-butil-tolueno, 3,5-dietil- -tolueno, o-etil-tolueno, p-etil-tolueno, m-propil-tolueno, 4-etil-m-xileno, dime- til-naftalenos, etil-naftaleno, 2,3-dimetil-antraceno, 9-etil-antraceno, 2-metil- antraceno, o-metil-antraceno, 9,10-dimetil-fenantreno e 3-metil-fenantreno. De preferência, o produto aromático alquilado compreende monoalquil- benzeno. Hidrocarbonetos alquil-aromáticos de pesos moleculares mais ele- vados também podem ser usados como materiais de partida e incluem hi- drocarbonetos aromáticos, tais como são produzidos pela alquilação de hi- drocarbonetos aromáticos com oligômeros de olefina. Refere-se frequente- mente a tais produtos, na técnica, como alquilado e incluem hexil-benzeno, nonil-benzeno, dodecil-benzeno, pentadecil-benzeno, hexil-tolueno, nonil- tolueno, dodecil-tolueno, pentadecil-tolueno, etc. Muito frequentemente, al- quilado é obtido como uma fração de elevado ponto de ebulição, na qual o grupo alquila ligado ao núcleo aromático varia de tamanho desde Ce a Ci6.
A reação de alquilação é realizada com o composto aromático alquilável e o agente alquilante na zona de reação, sob condições de alqui- lação ou de transalquilação. As condições de alquilação ou de transalquila- ção incluem uma temperatura de 100 a 285°C e uma pressão de 689 a 25 4.601 KPa-a, de preferência, uma pressão de 1.500 a 3.000 KPa-a, um WHSV com base no agente alquilante (por exemplo, alqueno) para o reator como um todo de 0,1 a 10 h'1, de preferência, 0,2 a 2 h'1, mais preferivel- mente, 0,5 a 1 h'1, ou um WHSV com base em agente alquilante e aromáti- cos alquiláveis para o reator como um todo de 10 a 100 h'1, de preferência, 30 20 a 50 h'1. O composto aromático alquilável é alquilado com o agente alqui- lante (por exemplo, alqueno) na presença de um catalisador de alquilação ou de transalquilação em uma zona de reação ou de uma pluralidade de zonas de reação. A(s) zona(s) de reação está(ão), de preferência, localizada(s) em um único vaso reator, mas, pode(m) incluir outra zona de reação tendo um leito de catalisador de alquilação ou de transalquilação, localizado em vaso separado, que possa ser um contornável e que possa operar como um leito 5 de guarda reativo. A composição de catalisador usada no leito de guarda reativo pode ser diferente da composição de catalisador usada na zona de reação. A composição de catalisador usada no leito de guarda reativo pode ser múltiplas composições de catalisador. Pelo menos uma zona de reação, e, normalmente, cada zona de reação, é mantida sob condições eficazes 10 para causar a alquilação do composto aromático alquilável com o agente alquilante, na presença de um catalisador de alquilação ou de transalquila- ção.
O efluente a partir da zona de reação compreende o produto a- romático alquilado desejado, composto aromático alquilável não reagido, 15 qualquer agente alquilante não reagido (por exemplo, alqueno, espera-se que a conversão de alqueno seja de pelo menos 90% em mol, de preferên- cia, 98-99,9999% em mol) e o componente de alcano e outras impurezas. Em uma concretização, pelo menos uma parte do efluente é alimentada à outra zona de reação, em que um agente alquilante seja adicionado para 20 reação com o composto aromático alquilável não reagido com um catalisa- dor de alquilação ou de transalquilação. Além disso, pelo menos uma parte do efluente a partir de qualquer da(s) zona(s) de reação pode ser alimentada diretamente ou indiretamente à uma unidade de transalquilação.
Em adição a, e a montante de, as zonas de reação, um leito de 25 guarda reativo ou não reativo, contornável, normalmente pode estar coloca- do em um reator separado do reator de alquilação. Tal leito de guarda tam- bém pode ser carregado com um catalisador de alquilação ou de transalqui- lação, que pode ser igual ou diferente do catalisador usado na(s) zona(s) de reação. Tal leito de guarda é mantido sob condições ambientes ou em con- 30 dições de alquilação ou de transalquilação adequadas. Pelo menos uma par- te do composto aromático alquilável e, opcionalmente, pelo menos uma par- te do agente alquilante, são passados através do leito de guarda reativo ou não reativo antes de entrar na zona de reação. Esses leitos de guarda não somente servem para afetar a reação de alquilação desejada, mas, também, são usados para remover quaisquer impurezas reativas nas alimentações, tais como compostos nitrogenados, que poderiam, de outro modo, envene- 5 nar o restante do catalisador de alquilação ou de transalquilação. O catalisa- dor no leito de guarda reativo ou não reativo está, portanto, sujeito a regene- ração e/ou reposição mais freqüentes do que o restante do catalisador de -alquilação ou transalquilação, e, portanto, o leito de guarda é, tipicamente, equipado com um circuito de contorno, de modo que a(s) alimentação(ões) 10 de alquilação possa(m) ser alimentada(s) diretamente às zonas de reação conectadas em série no reator, enquanto o leito de guarda estiver fora de serviço. O leito de guarda reativo ou não reativo pode ser operado em ope- ração de escoamento a montante ou de escoamento a jusante em cocorren- te.
A(s) zona(s) de reação usada(s) no processo da presente inven-
ção é(são), tipicamente, operada(s) de modo a conseguir(em) conversão essencialmente completa do alqueno. Entretanto, para algumas aplicações, pode ser desejável operar abaixo de 100% de conversão de alqueno. O em- prego de um reator de acabamento separado a jusante da(s) zona(s) de rea- 20 ção pode ser desejável sob certas condições. O reator de acabamento con- teria também catalisador de alquilação ou de transalquilação, que poderia ser igual ou diferente do catalisador usado em outras zonas de reação no(s) reator(es) de alquilação ou de transalquilação e pode ser mantido sob condi- ções de alquilação ou de transalquilação em fase pelo menos parcialmente 25 líquida ou, alternativamente, em fase de vapor. Os compostos aromáticos polialquilados nos efluentes podem ser separados para transalquilação com composto(s) aromático(s) alquilável(eis). O composto aromático alquilado é feito por transalquilação entre compostos aromáticos polialquilados e o com- posto aromático alquilável.
O(s) reator(es) de alquilação ou de transalquilação usados no
processo da presente invenção pode(m) ser altamente seletivos em relação ao produto monoalquilado desejado, tal como etil-benzeno, mas, tipicamen- te, produz pelo menos alguma espécie polialquilada. Em uma concretização, o efluente a partir da zona de reação de alquilação final é submetido a uma etapa de separação para recuperar composto(s) aromático(s) polialquila- do(s). Em outra concretização, pelo menos uma porção do composto aromá- 5 tico polialquilado é fornecida a um reator de transalquilação, que pode estar separado do reator de alquilação. O reator de transalquilação produz um efluente, que contém produto monoalquilado adicional por reação, produto monoalquilado adicional por reação da espécie polialquilada com um com- posto aromático alquilável. Pelo menos uma parte desses efluentes pode ser 10 separada para recuperar o composto aromático alquilado (composto aromá- tico monoalquilado e/ou composto aromático polialquilado).
Condições particulares para a realização da alquilação de ben- zeno com etileno pelo menos parcialmente em fase líquida pode ter uma temperatura de desde 120 a 285°C, de preferência, uma temperatura de 15 desde 150 a 260°C, uma pressão de 689 a 4.601 KPa-a, de preferência, uma pressão de 1.500 a 4.137 KPa-a, uma WHSV, com base em etileno to- tal e catalisador total para todo o reator de 0,1 a 10 h"1, de preferência, 0,1 a 2 h'1, mais preferivelmente, 0,5 a 1 h"1, ou um WHSV com base no total tanto de etileno quanto de benzeno, e catalisador total para todo o reator de 10 a 20 100 h'1, de preferência, 20 a 50 h'1, e uma razão molar de benzeno para eti- leno desde 1 a 10.
Condições particulares para a realização da alquilação de ben- zeno com propileno, pelo menos parcialmente em fase líquida, pode incluir uma temperatura de desde 80 a 160°C, uma pressão de 680 a 4.800 KPa-a; 25 de preferência, de desde cerca de 100 a 140°C e pressão de 2.000 a 3.000 KPa-a, um WHSV com base em propileno de desde 0,1 a 10 h'1, e uma ra- zão molar de benzeno para etileno desde 1 a 10.
Quando o sistema de alquilação incluir um leito de guarda reati- vo, ele é mantido sob condições pelo menos parcialmente em fase líquida. O leito de guarda operará, de preferência, em uma temperatura de desde 120 a 285°C, de preferência, uma temperatura de desde 150 a 260°C, uma pres- são de 689 a 4.601 KPa-a, de preferência, uma pressão de 1.500 a 4.137 KPa-a, uma WHSV com base em etileno total e na quantidade total de cata- lisador para todo do catalisador de 0,1 a 10 h‘1, de preferência, 0,2 a 2 h'1, mais preferivelmente, 0,5 a 1 h1, ou um WHSV com base tanto em etileno total quanto em benzeno total, e a quantidade total de catalisador para todo 5 o reator de 10 a 100 h'1, de preferência, 20 a 50 h'1, e uma razão molar de benzeno para etileno desde 1 a 10.
A reação de transalquilação pode ocorre sob condições pelo menos parcialmente em fase líquida. Condições particulares para a realiza- ção da transalquilação, pelo menos parcialmente em fase líquida, de com- 10 posto(s) aromático(s) polialquilado(s), por exemplo, polietil-benzeno(s) ou poli-isopropil-benzeno(s), com benzeno podem incluir uma temperatura de desde 100°C a 300°C, uma pressão de 696 a 4.137 KPa-a, um WHSV com base no peso da alimentação do(s) composto(s) aromático(s) polialquilado(s) para a zona de reação de alquilação de desde 0,5 a 100 h'1 e uma razão 15 molar de benzeno para composto(s) aromático(s) polialquilado(s) de desde 1:1 a 30:1, de preferência, 1:1 a 10:1, mais preferivelmente, 1:1 a 5:1.
Em outra concretização, a reação de transalquilação pode ocor- re sob condições de fase de vapor. Condições particulares para a realização da transalquilação em fase de vapor de composto(s) aromático(s) polialqui- 20 lado(s), por exemplo, polietil-benzeno(s) ou poli-isopropil-benzeno(s), com benzeno pode incluir uma temperatura de desde 350 a 450°C, uma pressão de 696 a 1.601 KPa-a, um WHSV com base no peso da alimentação do(s) composto(s) aromático(s) polialquilado(s) para a zona de reação de desde 0,5 a 20 h'\ de preferência, de desde 1 a 10 h'1, e uma razão molar de ben- 25 zeno para composto(s) aromático(s) polialquilado(s) de desde 1:1 a 5:1, de preferência, 2:1 a 3:1.
Em algumas concretizações, esta descrição refere-se a:
Parágrafo 1. Uma composição de catalisador compreendendo:
(a) uma peneira molecular da família MCM-22 cristalina; e
(b) um aglutinante,
sendo que a composição de catalisador é caracterizada por um volume de poros de peneira extramolecular cumulativo maior do que ou igual a 0,122 mL/g para poros tendo um diâmetro de poros variando desde 2 nm a 8 nm, sendo que o volume de poros é medido por porosimetria com N2. Parágrafo 2. A composição de catalisador do parágrafo 1, na qual a porosi- dade de peneira extramolecular é maior do que ou igual a 0,125 mL/g.
Parágrafo 3. A composição de catalisador do parágrafo 1, na qual a porosi- dade de peneira extramolecular é maior do que ou igual a 0,13 mL/g. Parágrafo 4. A composição de catalisador de qualquer parágrafo precedente, na qual a porosidade de peneira extramolecular é maior do que ou igual a 5 mL/g.
Parágrafo 5. A composição de catalisador de qualquer parágrafo precedente, compreendendo adicionalmente uma segunda peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 12.
Parágrafo 6. A composição de catalisador de qualquer parágrafo precedente, compreendendo adicionalmente uma segunda peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 2.
Parágrafo 7. A composição de catalisador do parágrafo 5 ou 6, na qual a segunda peneira molecular tem um tipo de rede cristalina de pelo menos um de FAU, *BEA, MFI, MTW e qualquer combinação destes.
Parágrafo 8. A composição de catalisador de qualquer parágrafo precedente, na qual a peneira molecular da família MCM-22 cristalina compreende pelo menos um de ERB-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-30 e qualquer combinação destas.
Parágrafo 9. A composição de catalisador de qualquer parágrafo precedente, na qual o aglutinante compreende pelo menos um composto de elemento do Grupo 1 ao Grupo 17.
Parágrafo 10. A composição de catalisador de qualquer parágrafo preceden- te, na qual o aglutinante compreende composto de titânio, composto de alu- mina, composto de silício ou qualquer mistura destes.
Parágrafo 11. A composição de catalisador de qualquer parágrafo preceden- te, na qual o aglutinante é selecionado a partir de um grupo consistindo em óxido de titânio, hidróxido de titânio, sulfato de titânio, fosfato de titânio, óxi- do de alumínio, hidróxido de alumínio, sulfato de alumínio, fosfato de alumí- nio, sílica, silicatos, aluminossilicatos, titanossilicatos, titanoaluminossilica- tos, aluminofosfatos, metalofosfatos, metaloaluminofosfatos, silicoalumino- fosfatos e qualquer combinação destes.
Parágrafo 12. A composição de catalisador de qualquer parágrafo preceden- te, tendo pelo menos 50% em peso da peneira molecular da família MCM-22 cristalina com base no peso total da composição cristalina.
Parágrafo 13. Um processo para alquilação ou transalquilação de um com- posto aromático alquilável com um agente alquilante, para produzir um com- posto aromático monoalquilado, compreendendo as etapas de:
(a) colocação em contato de pelo menos um composto aromático
alquilável e pelo menos um agente alquilante com uma composição de cata- lisador, sob condições de alquilação ou de transalquilação adequadas em pelo menos uma zona de reação, para produzir pelo menos um efluente, que compreende o composto aromático monoalquilado e uma seletividade de 15 composto aromático monoalquilado; a composição de catalisador compre- endendo:
(i) uma peneira molecular da família MCM-22 cristalina; e
(ii) um aglutinante,
sendo que a composição de catalisador é caracterizada por uma porosidade de peneira extramolecular maior do que ou igual a 0,122 mL/g para poros tendo um diâmetro de poros variando desde 2 nm a 8 nm, sendo que o vo- lume de poros é medido por porosimetria com N2;
sendo que a seletividade em relação ao composto aromático monoalquilado da composição de catalisador é maior do que a seletividade em relação ao 25 composto aromático monoalquilado de uma composição de catalisador ten- do uma porosidade de peneira extramolecular fora da faixa da composição de catalisador para poros tendo um diâmetro de poros variando desde 2 nm a 8 nm, quando a zona de reação for operada sob condições de alquilação ou de transalquilação equivalentes.
Parágrafo 14. O processo do parágrafo 13, no qual a porosidade de peneira extramolecular é maior do que ou igual a 0,125 mL/.
Parágrafo 15. O processo do parágrafo 13 ou 14, no qual a porosidade de peneira extramolecular é maior do que ou igual a 0,13 mL/.
Parágrafo 16. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-15, compreen- dendo adicionalmente um segundo catalisador de peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 12.
Parágrafo 17. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-16, compreen- dendo adicionalmente um segundo catalisador de peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 2.
-Parágrafo 18. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-17, no qual a composição de catalisador consiste essencialmente em uma peneira mole- cular da família MCM-22.
Parágrafo 19. O processo do parágrafo 18, no qual a peneira molecular da família MCM-22 é ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 ou qualquer combinação destas.
Parágrafo 20. O processo do parágrafo 18, no qual a segunda peneira mole- cular compreende uma peneira molecular selecionada a partir de um grupo consistindo em zeólita beta, zeólita Y, Y ultraestável, Y dealuminizada, Y trocada com terras raras, mordenita, TEA-mordenita, silicalita, ZSM-3, ZSM-
4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 e ZSM-48.
Parágrafo 21. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-20, compreen- dendo adicionalmente um reator de acabamento a jusante da zona de rea- ção.
Parágrafo 22. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-21, no qual as condições de alquilação ou de transalquilação adequadas incluem uma tem- peratura de desde 100°C a 400°C, uma pressão de desde 20,3 a 4.500 KPa-
a, um WHSV de desde 0,1 a 10 h"1, e uma razão molar do composto alquilá- vel em relação ao agente alquilante de desde 0,1:1 a 50:1.
Parágrafo 23. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-22, no qual o composto aromático monoalquilado compreende etil-benzeno, o composto aromático alquilável compreende benzeno e o agente alquilante compreende etileno.
Parágrafo 24. O processo de qualquer um dos parágrafos 13-23, no qual o composto aromático monoalquilado compreende cumeno, o composto aro- mático alquilável compreende benzeno e o agente alquilante compreende propileno.
Parágrafo 25. Um processo para a preparação da composição de catalisador de qualquer um dos parágrafos 1-12 compreendendo:
(a) o fornecimento da peneira molecular da família MCM-22 cristali-
na e do aglutinante para formar uma mistura; e {b) conformação da mistura na composição de catalisador.
Parágrafo 26. O processo do parágrafo 25, no qual a etapa de conformação compreende extrusão.
Parágrafo 27. O processo de qualquer um dos parágrafos 25-26, no qual a composição de catalisador tem um formato de quadrilobo.
Parágrafo 28. O processo de qualquer um dos parágrafos 25-27, no qual a composição de catalisador tem pelo menos 65% em peso de peneira mole- cular da família MCM-22 cristalina com base no peso total da composição de catalisador.
Parágrafo 29. O processo de qualquer um dos parágrafos 25-28, no qual a composição de catalisador compreende adicionalmente pelo menos 5% em peso de uma peneira molecular tendo um tipo de rede cristalina *BEA com base no peso total da composição de catalisador.
Essas e outras facetas da presente invenção são exemplificadas pelos seguintes Exemplos.
Procedimentos de Testaqem Pré-tratamento da Alimentação Benzeno (99,96% em peso) foi obtido a partir da planta da Ex-
xonMobil Baytown Chemical. O benzeno foi passado através de um vaso de pré-tratamento (vaso Hoke de 2 L) contendo materiais absorventes a para saída para a entrada. Todos os materiais de pré-tratamento de alimentação absorvente foram secados em um forno a 260°C durante 12 horas antes de usar.
Propileno grau de polímeros foi obtidos a partir de Scott Speci- alty Gases (Pasadena, TX, EUA). O propileno foi passado através de um Tl vaso de 300 mL contendo absorventes, que foram secados em forno a 260°C durante 12 horas antes de usar.
Nitrogênio de grau de pureza ultra elevado foi obtido a partir de Scott Specialty Gases. O nitrogênio foi passado através de um vaso de 300 mL contendo absorventes, que foram secados em forno a 260°C durante 12 horas antes de usar.
Preparação e Carregamento do Catalisador
O catalisador MCM-22 foi preparado de acordo com a patente norte-americana de número 4.954.325, o conteúdo completo da qual é aqui incorporado como referência. O catalisador de MCM-49 foi preparado de acordo com a patente norte-americana de número 5.236.575, o conteúdo completo da qual é aqui incorporado como referência.
A titânia foi obtida a partir de Degussa Corporation (Degussa AG, PO Box 30 20 43, 40402 Dusseldorf, Alemanha) como AEROXIDE® TiO2 P25 (doravante "titânia P25"). A alumina foi obtida a partir de UOP LLC (UOP LLC, 25 EastAIgonquin Road1 Des Plaines, IL 60017-5017, EUA) co- mo alumina Versal-300.
A extrusão foi realizada em extrusora de rosca única Bonnot (The Bonnot Company, 1520 Corporate Woods Parkway1 Uniontown, OH 20 44685, EUA). O auxiliar de extrusão orgânico, poli(álcool de vinila) (doravan- te "PVA") foi obtido a partir de Celanese como Celvol 603. As imagens por microscópio eletrônico de varredura (SEM) foram obtidas em um microscó- pio eletrônico de varredura de emissão de campo HITACHI S4800 (SEM).
0,5 grama de catalisador foi secado em ar a 260°C, durante 2 25 horas. O fundo de uma cesta de catalisador foi empacotado com pastilhas de quartzo, seguido por carregamento de um grama de catalisador à cesta, no topo das pastilhas de quartzo. O catalisador foi, então, coberto por pasti- lhas de quartzo adicionais. A cesta de catalisador, contendo o catalisador e as pastilhas de quartzo, foi secada a 260°C, em ar, durante 16 horas.
Antes de cada experimento, o reator e todas as linhas foram pu-
rificados com um solvente adequado (tal como, tolueno) seguido por escoa- mento de ar, depois da purificação, para remover todo o solvente de purifi- cação. A cesta de catalisador, contendo o catalisador e as pastilhas de quartzo, foi colocada no reator imediatamente antes da secagem.
Um vaso de reação em batelada Parrtg) de 300 mL (série reator de topo de bancada mini 4563 com uma cesta de catalisador estática, Parr 5 Instrument Company, Moline, IL, EUA), equipado com um bastão de agita- ção e cesta de catalisador estática, foi usado para as medições de atividade e de seletividade. O vaso de reação foi equipado com dois vasos removíveis para a introdução de benzeno e de propileno, respectivamente.
Atividade e Seletividade do Catalisador A atividade e a seletividade de um catalisador foram medidas
com base em alquilação de benzeno com propileno. A atividade do catalisa- dor foi calculada usando a constante de velocidade de segunda ordem para a formação de cumeno, sob condições de reação (temperatura de 130°C e pressão de 2.170 KPa-a). As constantes de velocidade de reação foram cal- 15 culadas usando métodos conhecidos pelos técnicos especializados no as- sunto. Ver "Principies and Practice of Heterogeneous Catalyst", J.M. Tho- mas, W.J. Thomas, VCH, primeira edição, 1997. A seletividade do catalisa- dor foi calculada usando a razão em peso de cumeno produzido sobre os di- isopropil-benzenos produzidos sob as condições de reação (temperatura de 20 130°C e pressão de 2.170 KPa-a).
O reator foi purgado com 100 mL/min do nitrogênio, N2, de pure- za ultraelevada tratado, durante 2 horas, a 170°C. Então, a temperatura do reator foi reduzida para 130°C sob escoamento de nitrogênio. Todas as en- tradas e saídas do reator foram fechadas depois disso. Benzeno preaqueci- 25 do (156,1 g) foi transferido para o reator sob um manto de nitrogênio de pu- reza ultraelevada a 791 KPa-a. O reator foi agitado a 500 rpm, durante 1 ho- ra. Propileno líquido preaquecido (28,1 g), sob nitrogênio de pureza ultraele- vada a 2.170 KPa-a, é, então, transferido para o reator. O reator foi mantido a 2.170 KPa-a pelo nitrogênio de pureza ultraelevada a 2.170 KPa-a. Amos- 30 tras líquidas foram tiradas a 30, 60, 120, 150, 180 e 240 minutos depois da adição do propileno.
A moagem a jato foi realizada em um Micron Master Jet Mill (Jet Pulverizer, em Moorestown, NJ1 EUA).
A distribuição de tamanho de poros com N2 foi obtida em um analisador de adsorção de gás Tristar 3000 (Micromeritics®, Norcross, GA, EUA) a partir da perna de dessorção da isoterma de N2. Os volumes de po- ros para tamanhos de poro na faixa de 2 - 8 nm foram somados para se ob- ter o volume de poros cumulativo.
Exemplo 1
MCM-49 foi extrudada em uma extrusora de 5,08 cm (2"), de acordo com a seguinte formulação: mistura de cristal de MCM-49 e alumina 10 Versai 300 (razão em peso 80:20) extrudada com 0,05% em peso de PVA (com base no peso combinado de cristal de MCM-49, alumina Versai 300 e PVA) para formar extrudado de 0,127 cm (1/20"). Esse extrudado foi, então, pré-calcinado em nitrogênio à 510°C, submetido à troca iônica por amônio com nitrato de amônio e calcinado em uma mistura ar/N2 à 538°C. O catali- 15 sador a partir do Exemplo 1 foi testado no teste de alquilação de benzeno em fase líquida no autoclave em batelada e os resultado estão listados na Tabela 1.
Exemplo 2
MCM-49 foi extrudada em uma extrusora de 5,08 cm (2"), de 20 acordo com a seguinte formulação: mistura de cristal de MCM-49 e alumina Condea (razão em peso 80:20) extrudada com 0,05% em peso de PVA (com base no peso combinado de cristal de MCM-49, alumina Versai 300 e PVA) para formar extrudado de 0,127 cm (1/20"). Esse extrudado foi, então, pré- calcinado em nitrogênio à 510°C, submetido à troca iônica por amônio com 25 nitrato de amônio e calcinado em uma mistura ar/N2 à 538°C. O catalisador a partir do Exemplo 2 foi testado no teste de alquilação de benzeno em fase líquida no autoclave em batelada e os resultado estão listados na Tabela 1. Exemplo 3
MCM-49 foi pulverizada à jato (também chamada moagem à ja- to) para reduzir o tamanho de agregado de cristal médio do material de MCM-49 de desde cerca de 16 micra para cerca de 1,2 micra, em mistura de elevada velocidade e extrudada em uma extrusora de 5,08 cm (2"), de acor- do com a seguinte formulação: mistura de cristal de MCM-49 e alumina Ver- sal-300 (razão em peso 80:20) extrudada com 0,05% em peso de PVA (com base no peso combinado de cristal de MCM-49, alumina Versai 300 e PVA) para formar extrudado de 0,127 cm (1/20"). Esse extrudado foi, então, pré- 5 calcinado em nitrogênio à 5100C1 submetido à troca iônica por amônio com nitrato de amônio e calcinado em uma mistura ar/N2 à 538°C. O catalisador a partir do Exemplo 3 foi testado no teste de alquilação de benzeno em fase ■líquida no autoclave em batelada e os resultado estão listados na Tabela 1. Exemplo 4
MCM-49 foi extrudada em uma extrusora de 5,08 cm (2"), de
acordo com a seguinte formulação: mistura de cristal de MCM-49 e sílica Ultrasil (razão em peso 80:20) extrudada com 2% em peso de PVA (com base no peso combinado de cristal de MCM-49, sílica e PVA) para formar extrudado de 0,127 cm (1/20"). Esse extrudado foi, então, pré-calcinado em 15 nitrogênio à 510°C, submetido à troca iônica por amônio com nitrato de a- mônio e calcinado em uma mistura ar/N2 à 538°C. O catalisador a partir do Exemplo 4 foi testado no teste de alquilação de benzeno em fase líquida no autoclave em batelada e os resultado estão listados na Tabela 1.
A Tabela 1 lista a atividade e a seletividade de catalisadores a partir dos Exemplos 2, 3, 4 normalizados em relação ao caso base no E- xemplo 1, assim como o volume de poros cumulativo na faixa de 2 - 8 nm
Exemplo Atividade normali¬ Seletividade em Volume de poros zada em relação relação ao cumeno cumulativo na fai¬ ao Exemplo 1 normalizada em xa de 2 - 8 nm, relação ao Exemplo mL/g 1 (cumeno/DiPB) Exemplo 1 100 100 0,121 Exemplo 2 104 157 0,153 Exemplo 3 117 150 0,132 Exemplo 4 99 65 0,031 Conforme mostrado na Tabela 1, todos os catalisadores tinham atividade similar, mesmo teor em zeólita, mas, tinham seletividades ampla- mente variáveis, conforme medido pela razão em peso de cumeno sobre di- isopropil-benzeno feita. Seletividade de aromáticos monoalquilados mais pobres (Exemplo 1 e 4) está correlacionada com o baixo volume de poros na faixa de 2 - 8 nm, enquanto que seletividade aperfeiçoada (Exemplo 2 e 3) está correlacionada com volume de poros aumentado na faixa de 2 - 8 nm.

Claims (15)

1. Composição de catalisador compreendendo: (a) uma peneira molecular da família MCM-22 cristalina; e (b) um aglutinante, sendo que a composição de catalisador compreende poros tendo diâmetros de poros variando desde 2 nm a 8 nm, os poros de peneira extramolecular caracterizados por um volume cumulativo de poros de peneira extramolecu- Jar maior do que ou igual a 0,122 mL/g conforme medido por porosimetria com N2.
2. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, na qual o volume cumulativo de poros é maior do que ou igual a 0,125 mL/g.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo adicionalmente uma segunda peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 12.
4. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 3, compreendendo adicionalmente uma segunda peneira molecular tendo um índice de Constrição de menos do que 2.
5. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 3, na qual a segunda peneira molecular tem um tipo de rede cristalina de pelo menos um de FAU, *BEA, MFI, MTW e qualquer combinação destes.
6. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, na qual a peneira molecular da família MCM-22 cristalina compreende pelo menos uma de ERB-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-30 e qualquer combinação destas.
7. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 6, compreendendo adicionalmente um poli(álcool de vinila) como um auxiliar de extrusão orgânico.
8. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 7, na qual a peneira molecular da família MCM-22 cristalina é MCM-49 eoa- glutinante compreende alumina.
9. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 8, na qual a razão em peso de MCM-49 para alumina é de 80:20 e o poli(álcool de vinila) compreende 0,05% em peso, com base no peso combinado de MCM-49, alumina e álcool polivinílico).
10. Processo para alquilação ou transalquilação de um compos- to aromático alquilável com um agente alquilante, para produzir um compos- to aromático monoalquilado, compreendendo as etapas de: (a) colocação em contato de pelo menos um composto aromático alquilável e pelo menos um agente alquilante com uma composição de cata- -lisador, sob condições de alquilação ou de transalquilação adequadas em pelo menos uma zona de reação, para produzir pelo menos um efluente, que compreende o composto aromático monoalquilado e uma seletividade de composto aromático monoalquilado; a composição de catalisador compre- endendo: (i) uma peneira molecular da família MCM-22 cristalina; e (ii) um aglutinante, sendo que a composição de catalisador compreende poros tendo diâmetros de poros variando desde 2 nm a 8 nm, os poros de peneira extramolecular caracterizados por um volume cumulativo de poros de peneira extramolecu- lar maior do que ou igual a 0,122 mL/g conforme medido por porosimetria com N2; sendo que a seletividade em relação ao composto aromático monoalquilado da composição de catalisador é maior do que a seletividade em relação ao composto aromático monoalquilado de uma composição de catalisador ten- do diâmetros de poros de peneira extramolecular fora da faixa de 2 nm a cerca de 8 nm, quando a zona de reação for operada sob condições de al- quilação ou de transalquilação equivalentes.
11. Processo para alquilação ou transalquilação de acordo com a reivindicação 10, no qual a peneira molecular da família MCM-22 cristalina compreende uma de ERB-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-30 e qualquer combinação destas.
12. Processo para alquilação ou transalquilação de acordo com a reivindicação 11, compreendendo adicionalmente um poli(álcool de vinila) como um auxiliar de extrusão orgânico, e sendo que a peneira molecular da família MCM-22 cristalina é MCM-49 e o aglutinante compreende alumina.
13. Processo de acordo com a reivindicação 10, no qual o com- posto aromático monoalquilado compreende etil-benzeno ou cumeno, o composto aromático alquilável compreende benzeno e o agente alquilante compreende etileno ou propileno.
14. Processo para a preparação da composição de catalisador, como definida na reivindicação 1, compreendendo: .(a) o fornecimento da peneira molecular da família MCM-22 cristali- na e do aglutinante para formar uma mistura; e (b) conformação da mistura na composição de catalisador, sendo que a composição de catalisador compreende poros tendo diâmetros de poros variando desde 2 nm a 8 nm, os poros de peneira extramolecular caracterizados por um volume cumulativo de poros de peneira extramolecu- lar maior do que ou igual a 0,122 mL/g conforme medido por porosimetria com N2.
15. Processo para preparação da composição de catalisador, como definida na reivindicação 7, no qual a etapa de conformação (b) com- preende extrusão da mistura com um auxiliar de extrusão compreendendo (álcool polivinílico).
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