BRPI0721008A2 - Método para preparar ácido acrílico a partir de glicerol - Google Patents

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Gregory Patience
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Description

MÉTODO PARA PREPARAR ÁCIDO ACRÍLICO A PARTIR DE GLICEROL
A presente invenção refere-se a um processo melhorado de preparação de ácido acrílico a partir de glicerol, compreendendo uma primeira etapa de desidratação do 5 glicerol em acroleína e uma segunda etapa de oxidação da acroleína em ácido acrílico, na qual se utiliza uma etapa intermediária de condensação parcial da água e os subprodutos pesados procedentes da etapa de desidratação.
0 glicerol (chamado também glicerina) é procedente da 10 metanólise dos óleos vegetais ao mesmo tempo que os êsteres metílicos que são empregados especificamente como combustíveis no gasóleo e o óleo combustível doméstico. É um produto natural, disponível em grande quantidade, pode ser armazenado e transportado sem dificuldade. Apresenta o 15 interesse de ser uma matéria prima renovável respondendo aos critérios associados ao novo conceito de "química verde". Numerosos estudos são consagrados ã valorização do glicerol e a preparação do ácido acrílico é uma das vias pretendidas.
O pedido WO 06/114506 descreve um processo de
preparação de ácido acrílico em uma etapa por reação de oxidesidratação do glicerol na presença de oxigênio molecular. 0 princípio do processo é baseado nas 2 reações consecutivas de desidratação e de oxidação:
CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20
CH2=CH-CHO + 1/202 -> CH2=CH-COOH
A presença de oxigênio permite realizar uma reação de oxidação, consecutivamente â reação de desidratação do glicerol, conduzindo à formação em só uma etapa de ácido acrílico a partir do glicerol. Este processo pode ser utilizado em fase gasosa ou fase líquida, com as soluções aquosas concentradas ou diluídas de glicerol. Este processo de produção de ácido acrílico diretamente a partir do glicerol é particularmente vantajosos, pois permite a 5 síntese em só um reator. Contudo, é necessário introduzir a totalidade do oxigênio molecular a partir da etapa de desidratação. Isso apresenta numerosos inconvenientes, especificamente a reação durante a primeira etapa de desidratação arrisca sofrer uma combustão, quando a fonte 10 de oxigênio molecular é o ar, o reator deve ser muito maior devido à. presença de nitrogênio do ar.
No pedido de patente EP 1.710.227, o produto de reação resultante da reação de desidratação do glicerol em fase gasosa, é submetido a uma etapa posterior de oxidação em 15 fase gasosa para obter o ácido acrílico. O processo é utilizado em dois reatores em série, comportando cada, um catalisador adaptado à reação utilizada. É preconizado acrescentar oxigênio à mistura gasosa alimentando o segundo reator, a fim de melhorar a reação de oxidação e obter o
2 0 ácido acrílico com um rendimento elevado. Este processo em
duas etapas é utilizado com o glicerol puro ou com soluções aquosas comportando mais de 50% em peso de glicerol. É aconselhado utilizar uma solução de glicerol concentrada a fim de limitar o custo energético ligado à evaporação da 25 solução aquosa e o custo ligado ao tratamento das águas residuais. Contudo, se a concentração de glicerol é muito elevada, corre o risco de se produzir mais reações parasíticas, como a formação de éteres de glicerol, ou reações entre a acroleína ou o ácido acrílico produzido e o
3 0 glicerol. O pedido internacional WO 2006/092272 descreve um processo de preparação de ácido acrílico a partir de glicerol comportando uma etapa de desidratação do glicerol em fase líquida, ou uma etapa de desidratação em fase 5 gasosa. De acordo com o exemplo 1, a mistura reacional gasosa contendo a acroleína obtida a partir da reação de desidratação do glicerol em fase gasosa é colocada em contato com a água em uma unidade de arrefecimento antes de ser dirigido ao reator de oxidação.
No processo de preparação de ácido acrílico a partir
de glicerol descrito no pedido internacional WO 2006/136336, o fluxo aquoso saindo do reator de desidratação é tratado de forma a reciclar no reator uma fase empobrecida de acroleína contendo o glicerol não reagido e alimentar o 15 reator de oxidação com uma fase enriquecida de acroleína. A reação de desidratação é realizada com pressão elevada, especificamente a uma pressão superior a 5 MPa, a partir das soluções aquosas de glicerol muito diluídas, em especial contendo menos de 10% em peso de glicerol.
2 0 A utilização de uma solução aquosa de glicerol em um
processo em duas etapas apresenta o inconveniente de conduzir à saída da primeira etapa a um fluxo contendo não somente a acroleína produzida e os subprodutos, mas também uma quantidade de água importante, provindo de uma parte da 25 solução de glicerol, outra parte da água produzida pela reação de desidratação. Este fluxo alimenta o segundo reator onde a acroleína é oxidada em ácido acrílico na presença de um catalisador. Os catalisadores clássicos para esta reação de oxidação são geralmente sólidos contendo 30 pelo menos um elemento escolhido na lista Mo, V, W, P.e, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ραι, Rh, presentes sob a forma mecálica ou sob a forma de óxido, de nitrato, carbonato, sulfato ou fosfato. Certos elementos, tais como molibdênio, telúrio ou rênio são volátéis, 5 especificamente em presença de água. Resultando que o catalisador da segunda etapa perde sua eficácia e sua resistência mecânica rapidamente na presença do fluxo de vapor de água, o que torna difícil a manutenção do processo Além disso, o ácido acrílico, produzido em solução aquosa 10 diluída, necessita das etapas de separação e de concentração geralmente complicadas e bastante caras.
Contudo, foi constatado de maneira surpreendente que a presença de água no reator de desidratação permite favorecer a reação de desidratação do glicerol em fase gasosa limitando a desativação do catalisador de desidratação.
Em conformidade com a presente invenção, é proposto um processo melhorado de síntese de ácido acrílico a partir de glicerol que remedia os inconvenientes dos processos 20 supracitados, permitindo ao mesmo tempo a utilização de soluções aquosas diluídas de glicerol que produzem um efeito benéfico sobre a reação de desidratação muito mais econômico.
A solução trazida pela invenção constitui uma 25 otimização entre a quantidade de água alimentando o reator de desidratação da primeira etapa e a quantidade de água introduzida no reator de oxidação da segunda etapa. A solução consiste em condensar pelo menos em parte a água presente no fluxo procedente da reação de desidratação da
3 0 solução aquosa de glicerol para evitar, por um lado que o catalisador da segunda etapa desative-se muito rapidamente, poi" outro lado que a solução de ácido acrílico produzido seja muito diluída.
Mais precisamente, a presente invenção tem por objeto 5 um processo de preparação de ácido acrílico a partir de uma solução aquosa de glicerol, compreendendo uma primeira etapa de desidratação do glicerol em acroleína efetuada em fase gasosa na presença de um catalisador e sob uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa, e uma segunda etapa de 10 oxidação da acroleína em ácido acrílico, na qual utiliza-se uma etapa intermediária consistindo em condensar pelo menos em parte a água e os subprodutos pesados presentes no fluxo procedente da primeira etapa de desidratação.
No processo de acordo com a invenção, condensar pelo menos em parte significa que 20% a 95%, preferivelmente 40% a 90% da água presente no fluxo procedente da primeira etapa é eliminada na etapa intermediária antes de alimentar o reator da segunda etapa.
A reação de desidratação do glicerol em acroleína é
2 0 acompanhada geralmente de reações secundárias que provocam
a formação de subpi-odutos, tal como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeído, acetona, fenol, dos produtos de adição da acroleína sobre o glicerol, dos produtos de policondensação do glicerol, dos éteres de glicerol 25 cíclicos. A condensação intermediária do processo da invenção presente, além da vantagem de separar, pelo menos em parte, os subprodutos pesados procedentes destas reações secundárias. Resulta uma melhoria da seletividade da reação de oxidação que se efetua na ausência destes subprodutos.
3 0 Outras características e vantagens da invenção surgirão melhor com a leitura da descrição que segue e em referência à figura anexada que representa esquematicamente um modo de realização da invenção.
No processo da invenção, utiliza-se uma solução aquosa 5 de glicerol de concentração que vai de 20% a 99% em peso no reator, preferivelmente entre 30% e 80%.
A solução de glicerol pode ser utilizada sob forma líquida ou sob forma gasosa, preferivelmente sob forma de fase gasosa.
Em referência à figura 1, o glicerol é introduzido (1),
em um primeiro reator (10) de desidratação. O oxigênio molecular (2) pode ser introduzido igualmente, por exemplo sob forma de ar ou sob forma de ar eni-iquecido ou empobrecido em oxigênio molecular. Preferivelmente, a 15 quantidade de oxigênio é escolhida de forma a ser fora do domínio de inflamabilidade em qualquer ponto da instalação. A presença de oxigênio permite limitar a desativação do catalisador de desidratação por coqueamento. Além disso, a adição de oxigênio melhora o rendimento da reação para 20 numerosos sistemas catalíticos.
A reação de desidratação é efetuada em fase gasosa no reator (10) em presença de um catalisador a uma temperatura que vai de 1500C a 5000C7 preferivelmente compreendida entre 250°C e 350°C, e uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa, preferivelmente entre 100 e 300 kPa.
O reator (10) pode funcionar em leito fixo, leito fluidizado ou leito fluidizado circulante, ou em uma configuração em módulos (placas ou cestos), geralmente na presença de catalisadores sólidos ácidos.
Os catalisadores que convêm são de materiais homogêneos ou multifásicos, insolúveis no meio reacional que têm uma acidez de Hatnmett, denominados H,;. inferior a +2. Como indicado na patente US 5,387,720 que faz referência ao artigo de K. Tanabe e col. em "Studies in Surface Science 5 and Catalysis" , Voi 51, 1989, cap. 1 e 2, a acidez de Hammett é determinada por titulação de amina com ajuda de indicadores ou por adsorção de uma base em fase gasosa. Os catalisadores respondendo ao critério de acidez H0 inferior a +2, podem ser escolhidos entre materiais silicosos LO naturais ou de síntese ou os zeólitos ácidos; suportes minerais, tais como óxidos, recobertos por ácidos inorgânicos, mono, di, tri ou poliácidos; óxidos ou óxidos mistos ou ainda heteropoliácidos.
Vantajosamente, os catalisadores são escolhidos entre os zeólitos, os compósitos Nafion (a base de ácido sulfônico de polímeros fluorados), as aluminas cloradas, dos ácidos e sais de ácidos fosfotungstênicos e/ou silicotungstênicos, os fosfatos de ferro enriquecidos por metais ou metais alcalinos ou alcalinos terrosos FePvrM1vM11vO.-, e diferentes sólidos do tipo óxidos metálicos, tais como óxido de tântalo Ta-.O^, óxido de nióbio Nb-O.:, alumina AlrjO., óxido de titânio TiOj, zircona ZrO1, óxido de estanho SnO-, sílica SiO2 ou silico-aluminato SiO1-Al1Oj, impregnados de funções ácidas, tais como borato BO,, sulfato SO.,, tungstato WO=, fosfato PO^, silicato SiO.., ou molibdato MoO3. De acordo com os dados da literatura, estes catalisadores têm todos lima acidez de Hammett H,;· inferior a + 2 .
Os catalisadores preferidos são zirconas sulfatadas,
3 0 zirconas fosfatadas, zirconas tungstadas, zirconas silicadas, óxidos de titânio ou de estanho sulfatado, aluminas ou sílicas fosfatadas.
Estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H:. inferior a +2, a acidez H,., pode então variar 5 consideravelmente, até valores que podem atingir -20 na escala de referência com os indicadores de Hammett. A tabela dada na página 71 da publicação sobre a catálise acido-básica (C. Marcilly) Vol 1 das Editions Technip (n°ISBN 2-7108-0841-2) ilustra exemplos de catalisadores 10 sólidos nesta faixa de acidez.
0 fluxo gasoso, na saída do reator (10), é constituído de uma mistura compreendendo acroleína, água, glicerol não transformado e subprodutos, tais como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeído, acetona, fenol, produtos de 15 adição da acroleína sobre o glicerol, produtos de policondensação do glicerol, éteres de glicerol cíclicos ou não.
Em conformidade com o processo de acordo com a invenção, este fluxo é enviado a uma unidade de condensação 20 (.11) , que separa, de uma parte uma mistura (3) rica em água contendo os subprodutos pesados como fenol, hidroxipropanona, e produtos de adição da acroleína sobre o glicerol (acetais), produtos de policondensação do glicerol, éteres de glicerol cíclicos ou não, ácido propiônico, ácido 25 acrílico, ácido acético, por outro lado um fluxo (4) rico em acroleína contendo os subprodutos leves, tais como acetaldeído, propanaldeído, acetona e eventualmente gases inertes, CO e C0::.
A unidade de condensação parcial (11) pode ser uma
3 0 coluna de absorção acoplada ou não a um evaporador, um trocador de calor, ura condensador, um defletor, bem como qualquer aparelhamento conhecido do profissional da técnica, permitindo realizar uma condensação parcial de um fluxo aquoso. A unidade (11) pode além disso ser utilizada para 5 aquecer a solução aquosa de glicerol (1) alimentando o reator (10), otimizando assim o custo energético da instalação.
0 fluxo (3) é enviado ao todo ou parte, seja para uma coluna de retificação ou separação com o objetivo de 10 recuperar a fração leve que poderia ser absorvido neste fluxo, seja para uma estação de tratamento das águas usadas. Pode também ser enviado para um oxidador térmico, ou ainda uma parte deste fluxo é reciclada para diluir o glicerol à concentração desejada.
O fluxo (4), rico em acroleína e separado dos
subprodutos pesados e principalmente a água é enviada para o reator de oxidação (12), onde é então possível efetuar a oxidação da acroleína em ácido acrílico com uma pressão parcial em acroleína controlada e mais elevada. A produtividade do reator assim é melhorada.
A reação é efetuada em presença de oxigênio molecular (S) que poder estar sob a forma de ar ou sob a forma de ar enriquecido ou diluído em oxigênio molecular, com um teor que vai de 3 a 20% de volume, em relação ao fluxo que entra, 25 e eventualmente na presença de gases inertes (5), como N2, CO2, metano, etano, propano ou outros alcanos leves. Os gases inertes necessários para o processo podem eventualmente ser todo ou parte constituídos de gases (3) obtidos na cabeça da coluna de absorção (13).
3 0 A reação de oxidação se efetue a uma temperatura que vai de 200°C a 350°C, preferivelmente de 250°C a 320°C, e sob uma pressão que vai de 101,3 para 506,6 kPa.
O reator (12), pode funcionar em leito fixo, leito fluidizado ou leito fluidizado circulante. É possível 5 também utilizar um trocador com placas com uma disposição modular do catalisador tal como descrito nos documentos EP 995491, EP 1147807 OU US 2005/0020851.
Como catalisador de oxidação, utiliza-se todos os tipos de catalisadores bem conhecidos do profissional da 10 técnica para esta reação. Geralmente são utilizados sólidos contendo pelo menos um elemento escolhido na lista Mo, V, W1 Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, presentes sob a forma metálica ou sob a forma de óxido, de sulfato ou fosfato. Em particular, são utilizadas as 15 formulações contendo Mo e/ou V e/ou W e/ou Cu e/ou Sb e/ou Fe como constituintes principais.
0 efluente (7) procedente da etapa de oxidação, rico em ácido acrílico é em seguida purificado sobre uma unidade de separação (13) para separar de uma parte os produtos 20 leves (8) da reação, tais como propanaldeído, acetaldeído, acetona, CO e CO2, gases inertes de diluição e acroleína não convertida, e por outro lado o ácido acrílico (9) podendo conter ainda vestígios de subprodutos pesados.
0 processo de acordo com a invenção, mesmo se 25 necessitar de um equipamento suplementar ligado à etapa intermediária, apresenta a vantagem de utilizar uma matéria prima econômica e poder otimizar separadamente as duas etapas de reação. Resulta em um aumento da produtividade e da seletividade em ácido acrílico. O processo continua a
3 0 ser completamente econômico. Em comparação com um processo convencional de preparação de ácido acrílico por oxidação catalítica do propileno, o processo de acordo com a invenção contribui para aumentar a produtividade em ácido acrílico, reduzindo ao mesmo tempo a dependência de um recurso fóssil tal como propileno. Tal processo responde aos critérios associados ao novo conceito de "química verde" em um quadro mais global de desenvolvimento sustentável.
EXEMPLOS
Uma simulação com a ajuda do software ASPEN foi utilizada para ilustrar o processo de acordo com a invenção. As porcentagens são expressas em % mássicas. Não se mencionará as espécies cujo teor é inferior a 1%.
Exemplo 1 (em referência à figura 2)
Um fluxo gasoso a 331°C sob 200 kPa (50,3 T/h, 34,5% glicerol, 34,5% água, 23,7% nitrogênio, 7,2% oxigênio) é enviado para um reator multitubular com leito fixo (10) contendo um catalisador heterogêneo de desidratação acoplado a um banho de sal fundido. Deste reator saí um fluxo gasoso (14) a 320°C sob 170 kPa (50,3 T/h, 47,9% água, 23,7% nitrogênio, 5,0% oxigênio, 16,4% acroleína, 1,6% acetaldeído, 1,4% CO, 1,1% CO2). Este fluxo é resfriado a 151°C em um trocador de calor (15) e enviado ao pé de uma coluna de absorção (11) comportando 4 pratos teóricos. 0 fluxo gasoso (16) que sai a 1020C na cabeça desta coluna de absorção é enviado para um condensador parcial (17) que o resfria a 79°C, seguidamente para um flash pot (18) que separa a fase gasosa (24) da fase líquida (19). Esta fase líquida (19) é reenviada à cabeça da coluna de absorção (11) . No pé da coluna de absorção, obtém-se uma fase liquida (3) a 103°C (20,4 de T/h, 94,3% água, 1,4% ácido acético, 1,0% ácido fórmico) . Esta fase líquida (3) é enviada à cabeça de uma coluna de separação (20) comportando 8 platôs, nos quais se injeta no pé 4,4 T/h de ar (21) a 90°C sob 170 kPa. No pé desta coluna de separação, recupera-se um fluxo aquoso (22) (55°C, 18,6 T/h, 94,5% de água, 1,3% ácido acético, 1,0% ácido fórmico). O fluxo gasoso (23) recuperado na cabeça da coluna de separação é misturado à fase gasosa (24) do flash pot previamente descrito (79°C, 29,9 T/h, 39,9% N2, 27,2% acroleína, 8,4% oxigênio, 16,2% água, 2,7% acetaldeído, 2,4% monóxido de carbono, 1,8% dióxido de carbono) e um fluxo gasoso (6) (33,5 T/h, 77,2% nitrogênio, 3,6% oxigênio, 7,2% água, 5,4% dióxido de carbono, 4,5% monóxido de carbono). A mistura é aquecida a 16O0C, seguidamente injetada em um segundo reator multitubular (12) comportando um catalisador de oxidação. Na saída deste reator, obtém-se um fluxo gasoso (7) a 2450C sob 140 kPa (69,6 T/h, 59,1% nitrogênio, 13,1% água, 14,7% ácido acrílico, 2,8% oxigênio, 4,2% dióxido de carbono, 3,4% monóxido de carbono, 1,6% ácido acético). Este fluxo é resfriado a 1570C seguidamente injetado no pé da coluna de absorção (13). Na cabeça desta coluna, o fluxo gasoso é condensado parcialmente no trocador de calor (24), seguidamente enviado para um recipiente separador (25) que produz uma fase líquida (26) e uma fase gasosa (8) (55,6 T/h, 53°C, 77,2% nitrogênio, 3,6% oxigênio, 7,2% água, 5,4% dióxido de carbono, 4,5% monóxido de carbono). A fase líquida é reenviada para a coluna (13) . A fase gasosa é parcialmente reciclada a jusante do reator (12) através do fluxo (6). No pé da coluna de absorção (13), obtém-se um fluxo (9) concentrado em ácido acrílico (15,6 T/h, 64,1% ácido acrílico, 34,4% água).
Será notado que o processo permite eliminar na fase aquosa (22) certas impurezas produzidas no reator de 5 desidratação (10) : por exemplo, as razões de hidroxipropanona e ácido acético no fluxo gasoso na saída do reator de desidratação (10) são respectivamente de 83,7 e 254 kg/h. São de 82,2 e 237 kg/h no fluxo aquoso (22) no pé da coluna de separação e de 1,5 e 18 kg/h na entrada do 10 reator de oxidação (12) .

Claims (3)

1. Processo de preparação de ácido acrílico a partir de uma solução aquosa de glicerol caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira etapa de desidratação do glicerol em acroleína efetuada em fase gasosa em presença de um catalisador e sob uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa, e uma segunda etapa de oxidação da acroleína em ácido acrílico, na qual utiliza-se uma etapa intermediária consistindo em condensar pelo menos em parte a água e os subprodutos pesados presentes no fluxo procedente da primeira etapa de desidratação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza-se uma solução aquosa de glicerol de concentração que vai de 20% a 99% em peso no reator, preferivelmente entre 30% e 80%.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que acrescenta-se oxigênio molecular para a etapa de desidratação do glicerol.
BRPI0721008-6A 2006-12-19 2007-12-14 Método para preparar ácido acrílico a partir de glicerol BRPI0721008A2 (pt)

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