BRPI0721109A2 - Dispositivo e processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás - Google Patents

Description

“DISPOSITIVO E PROCESSO DE MEDIÇÃO DE MODO CONTÍNUO DA CONCENTRAÇÃO TOTAL EM ALCATRÕES DE UM GÁS”

DOMÍNIO TÉCNICO

A presente invenção é relativa ao domínio das técnicas de análise e de medição de poluentes em um fluxo gasoso.

Mais especialmente, ela se refere a um dispositivo e a um processo de medição contínua dos alcatrões de um gás, esses alcatrões podendo estar no estado de traços.

ESTADO DA ARTE ANTERIOR

Uma das problemáticas maiores encontradas nos processo de vapo-gaseificação é de poder avaliar de maneira contínua a qualidade do gás gerada a fim de se assegurar que esse último está de acordo com as exigências que sua aplicação exige (geração de eletricidade, de energia mecânica, de calor, síntese de carburantes ou de outros produtos químicos ou ainda formação de hidrogênio).

A avaliação das especificações do gás de síntese necessita que seja conhecida a composição do gás e portanto entre outras coisas a concentração das diferentes espécies poluentes; trata-se dos compostos sulfurados, nitrogenados, clorados, dos metais alcalinos, das poeiras e dos alcatrões.

A presença de alcatrões nos gases provenientes da gaseificação apresenta numerosos problemas para as diferentes aplicações visadas, como por exemplo a deterioração das pás das turbinas ou ainda a perda de atividade dos catalisadores por desativação, notadamente no que diz respeito aos catalisadores metálicos e zeolíticos. Os alcatrões podem apresentar outros problemas notadamente nos reatores de pirólise ou de gaseificação ou sob a ação do calor, eles são origem a um depósito de compostos hidrocarbonados pesados, chamado coque, nas paredes do reator; esse fenômeno levando o nome de coqueificação. Em conseqüência desse depósito, as transferências de calor para o reator se encontram assim diminuídas. A formação de coque tende também a aumentar as perdas de carga nos condutos e na ausência de ação corretiva acaba por obstruir as canalizações.

Existe portanto uma necessidade industrial real de dispor de 5 um dispositivo para um processo de medição dos traços de alcatrões que seja ao mesmo tempo quantitativo, contínuo e em linha.

Por outro lado, os alcatrões, como subprodutos da degradação térmica da matéria orgânica, constituem bons indicadores em termos de acompanhamento dos processos de vapo-gaseificação. Assim a medição de 10 modo contínuo da concentração em alcatrões ou no mínimo o acompanhamento da concentração de marcadores, moléculas representativas de categorias de alcatrões, pode constituir uma ferramenta de diagnóstico e de comando dos processos de gaseificação tendo em vista a otimização em tempo real dos parâmetros desses últimos.

Ora a medição do teor em alcatrões, presentes sob a forma de

traços no fluxo gasoso, é o objeto de numerosas dificuldades.

Uma primeira dificuldade está ligada à significação do termo genérico “alcatrão”, que difere de acordo com o domínio de aplicação considerado. No âmbito da poluição atmosférica, da metalurgia, da 20 incineração de rejeitos, da co-geração e da produção de carburantes de síntese, são designados de maneira geral por “alcatrões” o conjunto dos compostos orgânicos que têm uma massa molecular superior àquela do benzeno - ou seja 78 g/mol - mas não existe definição oficial para esse termo, e a literatura mostra uma trintena de definições para a palavra “alcatrão” 25 (“tar” em inglês) cuja significação é ainda atualmente o objeto de debates. A título indicativo podem ser citadas algumas dessas definições: “mistura de compostos químicos que se condensam nas superfícies metálicas em temperatura ambiente ” ou ainda “o conjunto dos componentes que têm uma temperatura de ebulição superior a 150°C”. Os alcatrões cobrem um amplo espectro de espécies (mais de 2000) cujas características físico-químicas (polaridade, volatilidade, massa molar, afinidade química) variam em uma grande faixa de valores, o que toma especialmente difícil a obtenção de uma medição que mostra o teor total em 5 alcatrões. Várias classificações desses diferentes compostos foram propostas até hoje como por exemplo a classificação de Milne & Evans (1998) que repertoria os diferentes alcatrões em três classes:

- Classe 1: espécies primárias,

- Classe 2: espécies secundárias,

- Classe 3: espécies terciárias.

Os principais componentes são os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP), os compostos orgânicos voláteis (COV) e os fenóis.

Existem diferentes técnicas de medição dos alcatrões mas essas últimas só respondem parcialmente às necessidades de medição.

Com essa finalidade, é desejável que se tenha um dispositivo e

um método que preencham de maneira simultânea as funções seguintes:

- efetuar uma medição de alcatrões presentes no estado de

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traços (a concentrações da ordem do mg/Nm e mesmo inferiores) em uma matriz gasosa;

- efetuar uma medição quantitativa do conjunto dos alcatrões,

quaisquer que sejam seus estados físicos. De fato, para estimar a qualidade do gás é indispensável que a medição seja representativa da concentração total em alcatrões presentes no fluxo gasoso a caracterizar;

- efetuar uma medição em tempo real, quer dizer que o dispositivo deve ser capaz de fornecer uma medição a todos os minutos, ou

pelo menos é preciso que a ocorrência de medição seja compatível com um acompanhamento que pode ser considerado como contínuo (da ordem do minuto) inclusive nas concentrações de traços;

- efetuar uma medição em linha da concentração em alcatrões ou no mínimo realizar a medição em condições de temperatura e de pressão que sejam as mais próximas possíveis daquelas que reinam dentro de um conduto principal no qual escoa um gás de síntese a analisar. Trata-se de evitar qualquer modificação notável da concentração em alcatrões por uma 5 mudança de valores dos parâmetros de temperatura e de pressão. No caso da síntese de carburante pelo processo Fischer-Tropsch, o gás a medir tem uma temperatura de cerca de 3 OO0C;

- não perturbar tanto a montante quanto a jusante o processo industrial de produção de gás.

Os métodos propostos atualmente para a determinação da

concentração em alcatrões de um gás se repartem em quatro grandes famílias:

- uma primeira família que agrupa os métodos ditos “espectrométricos”, que consistem na detecção e na análise de um espectro. Trata-se por exemplo da espectrometria infravermelha, ultravioleta (UV) ou

de luminescência, da técnica LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) ou da espectrometria de massa. A vantagem da aplicação da absorção no UV que é muito próxima daquela da absorção no infravermelho é que o vapor de água não interfere no UV. Essa última é utilizada por exemplo para a detecção de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos nos solos contaminados como 20 mencionado na patente EP0446975 intitulada “Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis”. A patente W09833058 se refere no que lhe diz respeito a um método para a analise em linha dos hidrocarbonetos policíclicos coletando para isso os aerossóis com o auxílio de um filtro e submetendo-se esse último a uma excitação via uma 25 radiação UV. Trata-se em seguida de comparar a imagem espectral obtida com os diferentes espectros repertoriados em uma base de dados. Uma outra técnica utilizada de maneira corrente no controle de modo contínuo dos gases de combustão é a espectrometria infravermelha FTIR (Fourier Transform InfraRed). Diversos documentos evocam essa técnica, como por exemplo os documentos W02006015660, WO03060480 e US5984998. A literatura não menciona uma eventualidade de medir alcatrões, os produtos correntemente acompanhados sendo Co, CO2, O2, H2 e H2O. No caso presente, a presença de vapor de água no gás de síntese é fonte de perturbação em absorção infravermelha. O método FTIR é qualitativo no sentido em que ele informar sobre a natureza e a proporção de grupamentos atômicos e que somente as moléculas assimétricas podem ser medidas. Uma outra limitação consiste na determinação de modelos matemáticos necessários para a quantificação da medição. A patente W0030227650 é relativa à utilização da técnica LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) tendo em vista a detecção dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP) e dos monoaromáticos. Esse método, rápido, é adaptado para o acompanhamento dos HAPs. A técnica LIBS consiste em vaporizar e ionizar sob a forma de plasma as espécies amostradas com o auxílio de um laser. Ela necessita no entanto da utilização de um suporte no qual estão presentes as espécies a analisar. Ela necessita portanto de uma etapa de amostragem e não permite que se tenha uma medição de modo contínuo e em linha do gás. Finalmente, a espectrometria de massa aplicada na medição de compostos, que gera um grande número de interferências espectrais (como é o caso para os compostos orgânicos tais como os alcatrões), só é utilizável por casos específicos (como o caso exposto na patente 2002/0048818 que repousa na grande eletronegatividade dos íons provenientes da ionização de dioxinas devido à presença de heteroátomos nos compostos a quantificar). Por outro lado, desprovida de etapa de concentração, essa técnica é pouco adaptada para a quantificação de traços propriamente falando;

- uma segunda família que agrupa os métodos ditos “gravimétricos” dos quais uma divisão pode ser feita de acordo com a utilização ou não de solventes. A grande maioria dos métodos encontrados na literatura faz intervir pelo menos um solvente. Eles empregam de maneira combinada os mesmos princípios físicos que são: a filtração (impacção), a condensação, a absorção por solvente e a extração (evaporação). Trata-se em seguida de avaliar por pesagem a diferença de massa dos diferentes elementos (filtros, armadilhas criogênicas, ...) entre o início e o fim da medição. Esses 5 métodos, com o protocolo experimental com freqüência complexo e longo, são adaptados unicamente a uma utilização em laboratório. Eles necessitam de um tempo de amostragem grande (>30 min) para poder detectar pequenas

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concentrações (inferiores a 1 mg/Nm ) e não permitem um acompanhamento de modo contínuo e em linha do teor em alcatrões de um gás quente. O 10 trabalho proveniente do projeto europeu “tar protocol” (ENK5 CT 2002- 80648) é referência no domínio da análise e da medição do teor em alcatrões dos gases provenientes dos processos de gaseificação. A última versão (versão 3.3) em data é intitulada “Guideline for Sampling and Analysis ofTar and Particles in Biomassa Produeer Gases”. Esse procedimento permite 15 fazer por retirada uma medição ao mesmo tempo quantitativa e qualitativa dos alcatrões presentes no estado gasoso e no estado sólido. A medição é feita por retirada isocinética para uma gama de temperaturas que vai de 0 a 900°C e uma pressão que vai de 0,6 a 60 bars e isso para uma concentração em

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alcatrões que vai de 1 a 300 mg/Nm . Esse protocolo se revela assim 20 inadaptado para a medição de traços de alcatrões (<1 mg/Nm ). Existe um grande número de procedimentos derivados desse protocolo que visa simplificar esse último. De maneira geral, os métodos gravimétricos se revelam adaptados para a medição dos alcatrões ditos “pesados” (mais de 3 ciclos aromáticos no que diz respeito aos hidrocarbonetos aromáticos 25 policíclicos ditos HAP) mas pouco àquela dos compostos orgânicos voláteis. Como mencionado acima, existem também métodos gravimétricos que não utilizam solvente como aquele desenvolvido pela universidade do estado de Iowa. No documento referenciado: MingXu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and Jerome Smeenk, “Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency ’s Tar Measurement Protocol ”, Center for Sustainable Environmental Technologies, Iowa State University, Energy & Fuels 2005, 19, 2509-2513, os autores propõem uma medição cujo princípio consiste em fazer condensar os componentes orgânicos em um tubo 5 de Santoprène mantido a uma temperatura (105°C) superior àquela de ebulição da água. O Santoprène é um material que foi escolhido por sua resistência em relação ao fenômeno de desvolatilização. A vantagem desse método reside em sua simplicidade mas exige um tempo de amostragem de 60 minutos para uma vazão de gás de 1 l/min a fim de atingir um limite de

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detecção da ordem do mg/Nm . Os desempenhos obtidos são muito próximos daqueles do “tar protocol” mas esse método permite unicamente medir os alcatrões ditos “pesados”. Trata-se portanto de uma medição relativamente longa, parcial e não contínua;

- uma terceira família que agrupa os métodos ditos 15 “eletrônicos”. Podem ser citados como exemplo a medição de compostos orgânicos com o auxílio de detectores de ionização de chama FID (Flame Ionization Detector) ou de detectores por foto-ionização PID (Photo Ionization Detector). O documento referenciado: O. Moersch, H. Spliethoff K.R.G Hein, “Tar quantification with a new online analyzing method”, 20 Biomassa and Bioenergy, Volume 18, 2000, páginas 79-86, menciona um método quase contínuo de determinação dos alcatrões com o auxílio de dois detectores de ionização de chama (FID). Um primeiro detector permite determinar a quantidade total em hidrocarbonetos e o segundo mede a quantidade em hidrocarbonetos não condensáveis. Os dois detectores são 25 colocados em pontos diferentes do mesmo conduto de retirada do gás a caracterizar e são separados por um filtro que tem como objeto capturar os alcatrões por impacção e condensação. Um dos limites da técnica de ionização de chama é a perturbação da medição por gases combustíveis tais como CH4 e H2, o que constitui uma rela limitação na medida em que o gás de síntese é uma mistura de Co e H e que ele também contém metano. Além disso, a resposta depende do teor em oxigênio do gás a medir. Finalmente, a medição dos compostos orgânicos por ionização de chama necessita assim como a medição por foto-ionização conhecer a composição dos alcatrões 5 assim como os fatores de resposta dos diferentes compostos a fim de obter uma medição quantitativa dos alcatrões totais. De fato a intensidade da resposta depende da espécie dada, o que necessita portanto fazer intervir um coeficiente de correção. A foto-ionização, ao contrário da técnica por ionização de chama, é um método de medição não destrutivo. Por outro lado a 10 presença de metano, prejudicial no caso e uma medição por FID, não apresenta problema no caso da medição por foto-ionização pois o potencial de ionização do metano (12,6 eV) é inferior à potência da ampola, o que toma o metano indetectável no PID. A foto-ionização assim como a técnica por ionização de chama é especialmente adaptada para fazer a medição de modo 15 contínuo. Essas duas técnicas dão um valor global das espécies que se deseja medir mas esse valor é dado em equivalente em relação a um composto de referência, por exemplo o isobutileno no caso da utilização de um detector por foto-ionização. Em contrapartida, os aparelhos de medição por foto-ionização não são projetados para poder medir gases quentes (limite em temperatura da 20 ordem de 60°C), visto que sua aplicação principal reside na medição de poluentes, notadamente aquela dos HAP e dos COV no ar. Em conseqüência disso esses aparelhos de revelam inadaptados para uma medição dos alcatrões em um meio quente, carregado de partículas (necessidade de interpor um ou vários filtros) e de umidade, à qual eles são sensíveis.

Na ausência do conhecimento da composição dos alcatrões

assim como dos fatores de respostas dos diferentes compostos, a medição por foto-ionização ou por ionização de chama não permite mais fazer uma medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões.

Existem outros métodos eletrônicos que permitem um acompanhamento de modo contínuo dos alcatrões: trata-se dos detectores com células eletroquímicas e dos sensores com semicondutores. Uma célula eletroquímica é constituída por uma membrana que deixa passar por permeação os compostos a analisar; do outro lado da membrana se situa um 5 eletrólito liquido que, na presença das espécies a detectar, gera uma reação de oxidorredução na origem de uma corrente elétrica mensurável. Esse dispositivo não está adaptado para uma medição em temperatura, além disso a seletividade da membrana não é compatível com a amostragem de um grande número de componentes dos quais as propriedades físico-químicas variam em 10 uma ampla faixa de valores. Os sensores com semicondutores apresentam limitações similares em termo de resistência em temperatura, em contrapartida eles permitem medir um maior número de poluentes. Uma limitação grande desse dispositivo reside também na contaminação rápida da camada sensível do semicondutor colocado acima do substrato. Esses 15 métodos ditos “eletrônicos” permitem fazer um acompanhamento de modo contínuo da concentração em alcatrões mas não permitem ter uma medição quantitativa da totalidade dos alcatrões presentes em um fluxo gasoso em temperatura;

- uma quarta família que agrupa os métodos de análise 20 baseados em um acoplamento entre pelo menos duas técnicas, a primeira que tem uma função de preparação do gás a analisar, por exemplo uma função de concentração das espécies químicas a quantificar e presentes sob a forma de traços ou uma função de separação dessas mesmas espécies, a última assegurando a função de medição com o auxílio de um detector do tipo 25 daqueles descritos nas famílias 1 a 3. Para assegurar a função de separação, as técnicas mas correntemente utilizadas são a cromatografia em fase líquida ou em fase gasosa. Para assegurar a função de detecção, as técnicas mais correntemente utilizadas no caso da medição dos alcatrões são o detector de ionização de chama FID e o espectrômetro de massa MS (Mass Spectrometer). Esse último é correntemente utilizado para a análise dos gases de combustão das aciarias. No entanto a utilização de um espectrômetro de massa é pouco adaptada para realizar uma medição quantitativa dos alcatrões presentes no estado de traços e isso mesmo efetuando-se numerosas aferições.

5 De fato a pouca repetitividade das medições para o caso da medição de compostos orgânicos de tipo alcatrões não permite fazer um acompanhamento quantitativo de traços de alcatrões. Na ausência de etapa prévia de concentração, a cromatografia acoplada a um detector não permite fazer medições de modo contínuo para limites de detecção baixos (inferiores a 1

o

mg/Nm ). Por outro lado, a utilização da cromatografia em fase gasosa é pouco adaptada para a medição de espécies cuja massa molar é relativamente grande (M > 400 g/mol). Os métodos correntemente empregados para a concentração de traços são a extração em fase sólida (SPE), a micro-extração em fase sólida (SPME) e a nanoextração em fase sólida (SPNE). A técnica 15 SPME desenvolvida pelo doutor Pawliszyn nos anos 1990 consiste na absorção e/ou na adsorção de espécies químicas em um suporte recoberto com uma espécie absorvente e/ou adsorvente. Trata-se de uma fibra de sílica fundida recoberta com um polímero, tal como o divinilbenzeno (DVB), o carboxeno, o polidimetilsiloxano (PDMS), etc. ou uma mistura desses 20 compostos. Essa etapa de amostragem pode apresentar um problema no que diz respeito à representatividade da amostragem devido ao caráter mais ou menos seletivo do adsorvente e/ou do absorvente. Essa seletividade está ligada a numerosos parâmetros que determinam a afinidade físico-química entre uma molécula amostrada e a substância adsorvente/absorvente. No caso 25 em que o mecanismo principal que é empregado é a adsorção, podem existir competições de adsorção ao nível das diferentes espécies a escolher como amostra. A escolha de uma fibra tal como as fibras feitas de polidimetilsiloxano (PDMS) permite corrigir esse problema visto que essa substância se comporta como um líquido (em relação à partilha dos alcatrões entre a fase PDMS e a matriz gasosa) e emprega assim um mecanismo de absorção que, ao contrário da adsorção, não ocasiona competição entre as espécies a escolher como amostra. Na ausência de eventuais competições entre as moléculas amostradas, a amostragem é representativa visto que existe 5 de modo equilibrado uma relação de proporcionalidade entre a concentração inicial do composto (i) na matriz a escolher como amostra e a massa de composto (i) adsorvida/absorvida na fibra com a condição de que o volume de retirada seja suficientemente grande. Essas diferentes técnicas de concentração permitem detectar concentrações menores de poluentes. O 10 limite em temperatura das fibras SPME está habitualmente situado entre 240 e 340°C, a patente WOOO17429 intitulada “solid phase micro extraction fiber structure and method of making” mostra um processo que permite obter fibras PDMS que têm uma resistência em temperatura que pode ser superior a 360°C. Mesmo na presença de sistemas automáticos de amostragem como por 15 exemplo passadores automáticos, a duração da medição com o auxílio de um cromatógrafo acoplado a um detector não é adaptada a uma medição de modo contínuo de traços de alcatrões.

A patente EP0586012 propõe um dispositivo de medição do teor de certos hidrocarbonetos que podem estar presentes em alcatrões (linha 20 5 da página 2) que consiste em retirar amostras através de um dispositivo de adsorção e em fazê-las passar por meios de separação, de extração e de medição que podem compreender um cromatógrafo ou um espectrômetro de massa. O processo executado por esse dispositivo necessita do uso de solvente para eluir os alcatrões adsorvidos no sólido adsorvente/absorvente utilizado 25 para a etapa de concentração. Esse dispositivo não permite realizar uma análise de modo contínuo dos alcatrões e não permite por outro lado uma medição de todos os tipos de alcatrões devido à seletividade da preparação.

A cromatografia não permite assim que se tenha uma medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás. Assim, a maior parte dos métodos de medição dos alcatrões são antes de tudo qualificativas e descontínuas, o que não permite responder a uma necessidade industrial que é o acompanhamento em linha e de modo contínuo da concentração em alcatrões.

Por outro lado, com muita freqüência uma etapa suplementar de fíltração e de eliminação do vapor de água é necessária a fim de limitar por um lado as perturbações da medição e por outro lado as degradações eventuais do material de medição. O mesmo acontece para a presença de oxigênio.

Nenhuma das soluções apresentadas é portanto capaz de responder às exigências seguintes: uma medição contínua, quantitativa, total e

β λ

em linha de traços de alcatrões (limite de detecção inferior ao mg/Nm ).

Nenhum dos dispositivos apresentados é capaz de efetuar uma medição da concentração total em alcatrões de modo contínuo com uma ocorrência de medição da ordem do minuto.

Por outro lado, os dispositivos apresentados não medem o conjunto dos alcatrões, estejam eles em fase sólida ou no estado gasoso.

O objetivo perseguido é efetuar uma medição quantitativa e de modo contínuo do conjunto dos alcatrões presentes em fase sólida ou no estado gasoso em um fluxo gasoso em temperatura. Além disso, a medição deve ser representativa da concentração total em alcatrões que reinam em um conduto principal no qual escoa um gás de síntese em condições de temperatura e de pressão dadas.

DESCRIÇÃO GERAL DA INVENÇÃO

Os objetivos precedentemente enunciados são atingidos pela presente invenção. Trata-se de um dispositivo e de um processo de medição contínua da concentração total em alcatrões de um gás, que podem estar no estado de traços.

Por concentração total entende-se a concentração que integra o conjunto dos alcatrões tais como definidos mais acima. Por alcatrões no estado de traços entende-se alcatrões cuja concentração total é de alguns miligramas por normal metro cúbico ou inferior.

A presente invenção propõe um acoplamento de métodos de medição de alcatrões em fase gasosa, um sendo descontínuo e a priori parcial, o outro contínuo mas dificilmente interpretável com opinião em somente seus dados brutos. Esse dispositivo acoplado pode ser mais ou menos sofisticado de acordo com a fineza das informações procuradas.

De acordo com uma definição geral da invenção, essa última se refere a um dispositivo de medição de modo contínuo da concentração em alcatrão de um gás caracterizado pelo fato de que ele compreende uma primeira linha de medição e uma segunda linha de medição, a primeira linha de medição sendo equipada com um primeiro detector e a segunda linha de medição sendo equipada com um segundo detector e com meios de extração de amostras do gás e com meios de separação de componentes dos alcatrões de gás a montante do segundo detector.

Assim como já foi constatado, os sensores que permitem a medição de concentração em alcatrão não permitem em geral fazer medições contínuas, e aqueles que o permitem dão resultados que não são quantitativos e representativos da concentração total em alcatrões em um gás. Para resumir, na presente invenção, uma primeira linha de medição efetua uma medição contínua e uma segunda linha de medição realiza amostragens que permitem calibrar regularmente os resultados obtidos pela primeira linha de medição calculando para isso um coeficiente de correção global proveniente de uma lei as misturas.

Os meios de extração de amostras do gás compreendem, em uma realização preferida da invenção, um sólido de absorção ou de adsorção reversível dos alcatrões, que pode ser em um modo de realização preferido, uma fibra SPME ou um conjunto de tais fibras. De maneira especialmente preferida, será escolhida uma fibra PDMS. Uma dificuldade das medições provém de fato a presença de umidade no gás. Essas dificuldades são resolvidas em alguns dos modos de realização preferidos da invenção, visto 5 que a retirada das amostras por adsorção ou absorção é hidrofóbica. Assim o efeito visado de pouca sensibilidade da retirada das amostras sólidas ao teor em água é obtido pela utilização de uma fibra PDMS de 100 μιη de diâmetro visto que a massa de compostos absorvidos em uma tal fibra varia de menos de 10 % quando a taxa de umidade varia de 0 a 100 %. Os meios de extração 10 de amostra do gás compreendem então também uma ampola de retirada na qual as amostras de gás permanecem; a fibra é alojada em uma seringa que atravessa um tampão da ampola e desliza aí de maneira a se estender na ampola esperando que os alcatrões do gás contidos dentro da ampola se tenham depositado sobre ela.

Esse gênero de dispositivo de retirada permite concentrar os

alcatrões presentes mesmo no estado de traços no gás e permite assim uma detecção mais precisa.

O meio de extração de amostras do gás pode ser associado a uma coluna cromatográfica para separar os componentes da mistura de 20 alcatrões e, eventualmente, um espectrômetro de massa para os reconhecer. Os componentes da mistura de alcatrões chegam em seguida ao detector da segunda linha de medição e suas concentrações individuais são medidas. Uma calibração dos resultados dados pelo detector da primeira linha de medição a partir do instante da tomada dessa amostra se toma então possível.

Os detectores das duas linhas de medições são de preferência

homogêneos e consistem, em uma realização preferida da invenção, em detectores de foto-ionização (PID), ou eventualmente detectores de ionização de chama (FID). No lugar de um detector de foto-ionização (PID), um detector de ionização de chama (FID) poderá ser preferido se a matriz gasosa não é suscetível de influenciar a medição se consumindo para isso. O mesmo acontece com o detector 32 da outra linha de medição B2, que deveria de qualquer modo ser idêntico a esse último. Foi visto que esses detectores permitiam medições contínuas, de modo que eles são especialmente adaptados para a medição de concentrações muito pequenas de alcatrões, quer dizer no estado de traços, de acordo com um dos objetivos principais da invenção. Esses detectores devem além disso ser insensíveis aos gases suscetíveis de perturbar a medição, (notadamente) ao hidrogênio, ao monóxido de carbono e ao metano que podem estar presentes nos gases de síntese provenientes da gaseificação da biomassa. Esse problema foi resolvido escolhendo-se uma gama de energia de ionização especial que permite evitar a ionização desses gases, preferencialmente compreendida entre IOell eV, e mais preferencialmente de 10,6 eV. A invenção poderá portanto ser aplicada vantajosamente a tais gases.

Na prática, será preferido dispor de um processador de exploração das medições que será ligado ao primeiro detector e ao segundo detector a fim de explorar seus resultados e de sincronizá-los indicando para isso com a precisão necessária os instantes de tomadas das amostras.

Um outro aspecto opcional da invenção consiste na presença de um gerador de atmosferas alcatroadas aferidas que é ligado à primeira linha de medição e à segunda linha de medição. Esse gerador permite realizar uma aferição dos aparelhos e calcular diferentes coeficientes necessários para a obtenção de uma medição quantitativa que será representativa, de acordo com critérios que é possível adaptar em função da fineza da medição procurada, da concentração total em alcatrões presentes no fluxo gasoso.

Esse gerador de atmosferas alcatroadas pode compreender um reservatório de alcatrão líquido e um dispositivo de corrente gasosa que atravessa esse reservatório, e finalmente um dispositivo situado na entrada do reservatório para dividir a corrente gasosa em bolhas dentro do reservatório: esse dispositivo explora o equilíbrio líquido - gás dos alcatrões e arrasta uma parte do conteúdo do reservatório na corrente gasosa sob a forma também gasosa. As amostragens, sendo efetuadas em produtos fisicamente comparáveis àquelas que serão objeto das medições, serão normalmente de 5 boa qualidade.

Um outro aspecto da invenção está ligado às condições de temperatura e de pressão do ás. É vantajoso que a primeira linha e a segunda linha sejam munidas de condutos isolados termicamente a fim notadamente de evitar condensações de alcatrões. Além disso, as medições dependem da 10 temperatura e da pressão dos gases. A umidade tem também uma influência sobre os detectores das linhas de medição, mas sua influência sobre os coeficientes que ligam resultados das duas linhas é pequena se a pressão e a temperatura do fluxo gasoso permanecem constantes. Além disso, o teor em água permanece bastante estável na prática na maior parte das aplicações.

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E portanto desejável prover a primeira linha de medição com

meios de ajuste de temperatura e de pressão dos gases a montante do detector, sobretudo no caso de um detector de foto-ionização, que não é projetado para trabalhar a uma temperatura muito elevada. Ajustes de temperatura ou de pressão de um fluxo gasoso poderão portanto ser necessários. Por outro lado, 20 a concordância entre as duas linhas de medição depende de coeficientes que dependem eles próprios da temperatura de medição, de modo que poderá ser indicado manter a temperatura do fluxo gasoso a um valor constante.

Do mesmo modo a temperatura e sobretudo a pressão do fluxo gasoso podem ser ajustadas na segunda linha de medição, notadamente 25 porque a absorção ou a adsorção das amostras são mais fáceis com pressão mais elevada. A segunda linha de medição poderá então compreender um recinto de colocação em condição do gás em pressão antes dos meios de extração das amostras.

Uma originalidade da invenção é o emprego de um sensor PID ou FID para realizar a medição de modo contínuo de um gás do qual o conteúdo em alcatrões tem uma composição desconhecida e variável, enquanto que tais detectores, se eles são conhecidos como sendo convenientes para dar uma medição contínua, são normalmente utilizados somente para 5 medir compostos que têm composições conhecidas.

Uma outra originalidade da invenção é a utilização em paralelo de duas linhas de medição ligadas entre si por uma unidade de tratamento que as sincroniza e as explora tirando para isso de uma um coeficiente de aferição, chamado aqui de coeficiente de resposta, do detector de modo contínuo para IO exprimir a medição desse detector, e renovando para isso periodicamente esse coeficiente.

Uma outra originalidade ainda da invenção é a utilização de um detector PID ou FID para a segunda linha de medição, que efetua medições descontínuas, enquanto que tais detectores não são preferidos para 15 tais medições por causa de sua precisão menor; mas suas medições rápidas permitem amostragens freqüentes e diretamente utilizáveis para o outro detector. Serão empregados portanto na invenção dois detectores idênticos, quer dizer que medem o mesmo fenômeno físico (foto-ionização ou ionização de chama), sem que a identidade dos detectores deva se estender a todos seus 20 detalhes, de fabricação por exemplo.

Uma outra originalidade ainda da invenção é obter amostras de alcatrões em um estado suficientemente concentrado para dar uma aferição satisfatória mesmo quando eles estão no estado de traços.

Uma outra originalidade ainda é a utilização de um critério de amostragem fundado somente nos alcatrões preponderantes de maneira a não desacelerar a aferição do detector de modo contínuo ou tomá-la impossível, ao preço de uma incerteza aceita da medição.

Em correlação com a precedente, uma outra originalidade da invenção é a verificação de um critério de coerência entre as medições do detector de modo contínuo e medições do detector em seqüencial, de maneira a permitir uma correção da aferição se a coerência for insuficiente.

A invenção permite finalmente fazer medidas em gases compreendidos entre 25°C e 500°C de temperatura, e 1 bar e 10 bars de pressão, notadamente.

Em função do que precede, um outro aspecto da invenção é um processo de medições de modo contínuo da concentração total em alcatrões, que podem até estar sob a forma de traços, de um gás, caracterizado pelo fato de que ele compreende:

- primeiras medições de modo contínuo da dita concentração total em um primeiro detector, que é um detector por foto-ionização ou por ionização de chama,

- extrações periódicas de amostras do gás, seguidas de cada vez por uma separação de diferentes espécies dos alcatrões presentes nas ditas amostras, por uma medição de concentrações das ditas espécies, e por uma dedução de um coeficiente de resposta do primeiro detector segundo as concentrações das ditas espécies,

- e estimativas de modo contínuo da concentração total em alcatrões pelas medições do primeiro detector e pelo coeficiente de resposta do primeiro detector.

Deve ser notado que as “espécies de alcatrões” serão também chamadas simplesmente de “alcatrões” na seqüência dessa descrição.

O processo compreende vantajosamente uma seleção das espécies retendo para isso somente espécies preponderantes nos gases para a amostragem. Vantajosamente, uma estimativa periódica da concentração total em alcatrões pelo segundo sensor é feita, assim como uma comparação dessa estimativa periódica com uma estimativa simultânea tirada das estimativas de modo contínuo da concentração total em alcatrões. Um insucesso dessa comparação pode então comandar um complemento da seleção de espécies retida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A invenção será melhor compreendida com a leitura da descrição detalhada que vai se seguir de modos de realização da invenção, fornecidos a título ilustrativo e de nenhuma forma limitativo, em referência aos desenhos anexos, nos quais:

- A figura 1 representa de maneira esquemática um dispositivo de acordo com a invenção, cujo objetivo é a medição de modo contínuo dos alcatrões presentes no estado gasoso ou sólido em um fluxo gasoso em

IO temperatura;

- A figura 2 é um dispositivo de geração de vapores de alcatrões que permite entre outras coisas aferir os diferentes detectores assim como a fibra SPME;

- A figura 3 representa um esquema sinóptico das diferentes etapas de cálculo que levam à determinação da concentração total em

alcatrões;

- A figura 4 é um gráfico que mostra a cinética de absorção de vários alcatrões em uma fibra de PDMS com 100 μιη de diâmetro na temperatura de 80°C e a uma pressão de um bar;

-A figura 5 representa um gráfico que mostra a evolução da

massa extraída de alcatrões i sobre uma fibra SPME em função do tempo de exposição dessa última e isso para diferentes temperaturas.

EXPOSIÇÃO DETALHADA DOS MODOS DE REALIZAÇÃO ESPECIAIS Fazendo-se primeira mente referência à figura 1, é

representado de modo esquemático um dispositivo dedicado à medição dos alcatrões presentes no estado sólido e no estado gasoso.

A mistura gasosa a analisar escoa no interior de um conduto principal P feito de aço inoxidável, por exemplo feito de AISI 310 ou feito de AISI 316. Do mesmo modo as ligas à base de níquel e de cromo (por exemplo o Inconel) são correntemente utilizadas como material constitutivo de condutos que podem resistir a temperaturas de 1200°C e acima e apresentam a vantagem de ter um efeito catalisador muito pequeno para a formação de 5 coque, o que permite limitar o depósito de coque ou de fuligens sobre as superfícies internas das canalizações. O dito conduto P compreende meios 70 e 71 que permitem medir de modo contínuo a pressão Pp e a temperatura Tp que reina nele. A natureza e a composição da mistura gasosa variam de acordo com a aplicação considerada. Por exemplo, no caso de um gás de 10 síntese obtido por gaseificação da biomassa ou de rejeitos, as espécies majoritariamente presentes são Co e H2, esses dois compostos constituem a matriz gasosa. Em uma menor medida são encontrados gases tais como CO2, CH4, H2O e diversos poluentes entre os quais os alcatrões. No caso em que esse gás de síntese seria destinado à produção de carburante de síntese, o 15 fluxo gasoso a montante do processo Fischer-Tropsch está a uma temperatura de cerca de 300°C e a uma pressão que pode ir até 30 bars.

Como ilustrado na figura 1, uma parte do fluxo principal Φρ é desviada para dois dispositivos de retirada e dá origem aos fluxos secundários Odi e Od2. De fato o dispositivo global de medição compreende dois dispositivos, dos quais o primeiro é destinado à medição descontínua dos alcatrões em fase sólida e o segundo à medição contínua dos alcatrões no

r

estado gasoso. E esse segundo dispositivo de medição contínua dos alcatrões no estado gasoso que é o sujeito da invenção e que será principalmente descrito; o primeiro dispositivo é facultativo e constitui um simples auxiliar destinado a completar a medição.

A fim de limitar a perturbação do fluxo principal Φρ e também com uma preocupação de economia do gás de síntese, o fluxo retirado Od = Odi + Od2 satisfaz à relação seguinte: No caso em que o conjunto dos alcatrões presentes no fluxo principal Φρ estivesse em fase gasosa (por exemplo para temperaturas superiores a 350°C e pressões parciais dos alcatrões i inferiores às pressões de vapor saturante), o primeiro dispositivo não seria necessário exceto para verificar a ausência de alcatrões sólidos. Acima dessa temperatura, a condensação dos alcatrões nos aerossóis presentes no gás é bastante limitada devido, entre outras coisas, à minimização do fenômeno de adsorção dos compostos orgânicos sobre as partículas sólidas ou líquidas.

O primeiro dispositivo, destinado à medição dos alcatrões em fase sólida, compreende um dispositivo de retirada isocinética 1 de acordo com as normas ISO 9096 e/ou ISO 2066. A retirada isocinética 1 é conectada por condutos A metálicos feitos de aço inoxidável e uma válvula de seccionamento 2 nesses condutos A a um órgão de triagem de partículas como por exemplo um ciclone 3 ou um conjunto de ciclones que opera a separação entre as partículas de tamanho superior a alguns μηι, notadamente as partículas de carvão ou “char”, subprodutos da pirólise da biomassa, e as partículas de tamanho mais modesto como as fuligens que são provenientes da policondensação dos alcatrões. As ditas fuligens são em seguida coletadas por impacção em um meio filtrante 4 a fim de ser em um segundo tempo pesadas. O conjunto dos condutos desse dispositivo é isolado termicamente e mantido na temperatura Tp do conduto principal a fim de evitar a condensação dos alcatrões presentes no estado gasoso no fluxo principal.

O segundo dispositivo, destinado à medição contínua dos alcatrões gasosos, é composto por quatro grandes subconjuntos que são:

- um sistema de retirada e de encaminhamento dos gases (5, 6,

7, 8,9e 10);

- um dispositivo de aferição (28, 19, 20 e 21);

- uma primeira linha de medição Bl (19, 30, 31, 32, 33, 34 e 35), dedicada à medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões, dada em equivalente em relação a um composto de referência;

- uma segunda linha de medição B2 (11, 12, 13, 14, 15, 16, 17,

18, 22, 23, 24, 25, 26 e 27), que permite re-calibrara e validar ou invalidar a medição proveniente da primeira linha de medição;

- e um conjunto dedicado ao tratamento dos dados (36).

O sistema de retirada e de encaminhamento dos gases (5, 6, 7,

8, 9 e 10) está situado a jusante do sistema de retirada isocinética 1 a fim de não perturbar esse último.

O sistema de retirada e de encaminhamento dos gases é isolado termicamente e mantido na temperatura Tp a fim de evitar criar “zonas frias” que favoreceriam a condensação dos alcatrões. Trata-se também de encaminhar o gás a analisar até as duas linhas de medição Bl e B2 em condições de temperatura e de pressão as mais próximas possíveis daquelas que reinam dentro do conduto principal P a fim de evitar condensação e reações dos alcatrões. Trata-se portanto de ter uma medição da concentração em alcatrões presentes no estado gasoso que seja a mais representativa possível daquela que existe dentro do conduto principal P. A manutenção em temperatura dos condutos e diversos outros elementos (7, 9 e 10) pode ser feita com o auxílio de um dispositivo de aquecimento elétrico ou por circulação de nitrogênio quente em tomo dos ditos condutos e outros órgãos de encaminhamento do gás a analisar.

O sistema de retirada compreende um sinterizado 5 que pode ser metálico. O material constitutivo do sinterizado deve ser cuidadosamente escolhido a fim de limitar o efeito catalítico que leva à formação de coque e portanto à destruição de alcatrões; pode ser tratar por exemplo de um material formado à base de carboneto de silício. O sinterizado 5 pode também e isso de maneira não limitativa ser feito de quartzo, cerâmica ou fibra de vidro. O dito sinterizado 5 é mantido em temperatura com o auxílio de um dispositivo de aquecimento a fim de evitar a condensação de compostos alcatroados favorecida notadamente pela perda de carga que ele induz. O sinterizado 5 serve como filtro para as partículas sólidas nas permite que uma porção do escoamento gasoso escoe em um conduto de retirada B que leva às linhas de medição Ble B2. O conduto de retirada B é isolado termicamente e mantido na temperatura Tp do escoamento que reina dentro do conduto principal P.

Uma válvula de seccionamento 7 posicionada a jusante do sinterizado 5 permite isolar o conduto de retirada B do conduto principal P.

O sistema de retirada e de encaminhamento dos gases compreende meios 72 e 73 que permitem medir a temperatura e a pressão dentro do conduto de retirada B.

Um conduto de purgação 8 permite purgar o conjunto das linhas de medição Bl e B2 que serão descritas mais tarde.

Um redutor de pressão 9 posicionado no conduto de retirada B permite abaixar e manter constante a pressão dentro dos condutos Bl e B2.

Um limitador de vazão 10 permite regular se for necessário o

fluxo (J)d2.

Agora será descrito o dispositivo de aferição (28, 19, 20 e 21) em referência às figuras 1 e 2. O dispositivo de aferição compreende:

- um gerador de atmosfera de alcatrões 28 que permite gerar atmosferas padrões de alcatrões a fim de calibrar a medição;

- uma válvula multivia 20 com seu sistema de alimentação em gás vetor 19 e uma coluna 21 de tipo coluna capilar para a cromatografia gás. A válvula multivia 20 é projetada para injetar o gás vetor 19 e o gás originário do gerador de atmosfera de alcatrões 28 por um conduto Bll para a coluna 21 e para um detector de foto-ionização 26 por um conduto B21 e vice-versa à escolha, para realizar a aferição descrita no final dessa descrição.

Agora vai ser descrito o gerador de atmosfera de alcatrões 28 em referência à figura 2. O gerador 28 compreende: - um sistema de alimentação em alcatrões (45, 46, 47, 54, 55);

- um gerador de vapores por equilíbrio líquido-gás (50, 57, 58,

60 e 61);

- um subconjunto de pós-tratamento das atmosferas geradas

(41, 43 e 44);

- e um sistema de monitoramento (42, 48, 51, 52, 53, 56 e 59) que permite controla r a quantidade de alcatrões vaporizados.

O sistema de alimentação compreende reservatórios (45 e 47) que estocam sob a forma líquida os alcatrões que são encaminhados para um banho termostatizado 57 com o auxílio de bombas peristálticas (54 e 55). Os diferentes reservatórios são aprovisionados por um orifício de alimentação 46 ou 106.

O gerador de vapor compreende uma alimentação de nitrogênio sob pressão 61 munida de uma válvula de chapeleta antirretomo 15 60, ambas dispostas na parte de baixo do banho termostatizado 57. Um meio de medição de pressão 90 é acrescentado. O dito banho termostatizado 57 compreende um sinterizado 58 disposto em sua parte de baixo, O sinterizado 58 tem como papel criar finas bolhas de nitrogênio que vão escoar através da mistura líquida de alcatrões ao mesmo tempo em que arrastam uma parte 20 desses últimos. Os vapores assim formados vão escapar por um orifício de saída 50.

O subconjunto de pós-tratamento tem como objetivo operar entre outras coisas uma diluição dos vapores de alcatrões gerados a fim de obter atmosferas de baixo teor em alcatrões. Para isso, uma alimentação sob 25 pressão em nitrogênio 41 é ligada a um misturador 43 no qual uma misturação dos vapores de alcatrões e do gás inerte ocorre. Um trocador 44 é disposto a jusante do dito misturador 43 a fim de modificar se for necessário a temperatura da atmosfera gerada. Os diferentes condutos nos quais escoa a atmosfera de alcatrões são isolados termicamente e mantidos em temperatura. Os ditos condutos são assim providos de meios 97, 98 e 99 dedicados à medição da temperatura e da pressão. Uma alimentação em vapor de água 63, disposta a montante do misturador 43, por ser utilizada a fim de modificar o teor em água das atmosferas alcatroadas geradas. A abertura de uma válvula 5 micrométrica 94 situada em um conduto que a liga ao misturador 43 permite efetuar essa regulagem. As alimentações 41 e 63 são cada uma delas munidas de um meio de medição de pressão 95 ou 96 e de um medidor de vazão 42 ou 64.

O sistema de monitoramento compreende uma unidade de tratamento de dados 59 de tipo microprocessador que assegura a regulação em temperatura do banho termostatizado 57 com o auxílio de um dispositivo de aquecimento e de um sensor, não representados aqui. A manutenção do nível de alcatrões líquidos presentes no banho 57 é assegurada pelo acompanhamento da altitude de uma bóia magnética 11 por um detector de posição. A regulação em posição da bóia magnética 51 é feita via o controle das vazões dos alcatrões medidas pelos medidores de vazão 53 e 56 dispostos cada um deles em um conduto que leva de um reservatório 45 ou 47 respectivo de alcatrões ao banho 57. Cada um desses condutos é ainda munido de uma bomba de recalque 54 ou 55 e de uma válvula de corte 92 ou 93. Finalmente, um conduto de retomo 48 que parte da parte de baixo do banho 57 e que é provido de uma bomba de recalque 62 é próprio para verter de novo o conteúdo alcatroado do banho 57 em um ou outro dos reservatórios 45 ou 47 por uma válvula de distribuição 95 ou descarregá-lo por uma outra válvula de distribuição 91. O banho 57 é provido de um dispositivo de medição de temperatura 107.

O dispositivo apresentado na figura 2 é um exemplo de realização de um gerador de atmosferas de alcatrões 28 que não é de nenhuma forma limitativo. Esse dispositivo é especialmente adaptado aos alcatrões que estão no estado líquido em condições padrão de temperatura e de pressão (CSTP). No caso de alcatrão no estado sólido, um dispositivo que emprega um leito fixo de alcatrões sólidos atravessado por um fluxo de gás vetor pode ser considerado.

Agora será descrita a linha de medição Bl referenciada na figura I. A linha de medição Bl compreende:

- 4 vias de tratamento B21, B22, B23 e B24 dispostas em paralelo, do gás a analisar. A via B21 compreende um redutor de pressão 31 que permite abaixar a pressão se for necessário. A via B22 compreende um meio filtrante 30 que permite adsorver/absorver uma ou várias moléculas de

maneira preferencial, pode se tratar da água por exemplo. A via B23 compreende um trocador de calor 29 que permite abaixar ou ao contrário aumentar a temperatura do gás a analisar. A via B24 é no que lhe diz respeito desocupada e isolada termicamente;

- um detector PID (Photo Ionization Detector) 32 que foi modificado para resistir em pressão e em temperatura;

- meios de medição (78, 79 e 34) que permitem determinar de modo contínuo a temperatura, a pressão e a vazão. A vazão é informada por um medidor volumétrico 34. O conduto B2 termina por voltar para a canalização principal P para verter nela o gás retirado. Uma bomba de

recalque 35 é responsável pelo estabelecimento do fluxo gasoso retirado.

A montante do detector de foto-ionização 32, o trocador de calor 29 e um meio adsorvente e/ou absorvente 30 são implantados a fim de poder se for necessário ajustar a temperatura da análise e adsorver/absorver seletivamente as espécies das quais, se for o caso, a discriminação no sinal 25 global poderia ser pertinente. A lâmpada UV do PID 32 é escolhida de tal modo para que a energia de ionização fornecida não possa ionizar outras moléculas que não forem ao alcatrões. A energia de ionização fornecida pela lâmpada deve ser inferior à energias de primeira ionização dos compostos diferentes dos alcatrões, ou seja inferior a 14 eV e mais judiciosamente inferior àquela do oxigênio (12,1 eV) a fim de que uma eventual presença de ar não seja fonte de perturbação da medição. O PID poderá judiciosamente ser adaptado a níveis de resistência em temperatura (por exemplo de 0 a IOO0C) e em pressão (por exemplo de 1 a 10 bars) a fim de fornecer um sinal significativo do teor real em alcatrões gasosos presentes no fluxo a caracterizar. Para fazer isso, disposições construtivas especiais são tomadas próximo do detector PID (32):

- Uma primeira disposição consiste em dispor uma interface óptica, transparente aos UV, tal como mencionada na patente WOl994027141 entre o gás e a ampola. Trata-se de proteger a lâmpada em relação aos depósitos de compostos carbonados que têm como incidência limitar a duração de vida e a eficácia da lâmpada. No caso da presente aplicação, trata-se também de limitar as transferências de calor do gás para a ampola a fim de minimizar as tensões térmicas inerentes à medição de um gás quente. Trata-se também de proteger a ampola da pressão na medida em que a amplo está em depressão; uma medição em pressão é suscetível de trazer uma melhor sensibilidade do aparelho pois para um volume dado da câmara de ionização, há mais moléculas ionizadas;

- Uma outra disposição consiste em projetar móvel a interface óptica a fim de permitir a substituição dessa última;

- Uma outra disposição consiste em utilizar na câmara de ionização materiais resistentes a temperaturas da ordem de 400°C, e mesmo superiores; pode se tratar por exemplo de cerâmicas para as paredes e de quartzo para a interface óptica. Um outro detector PID 26 que será mencionado mais adiante poderá receber as mesmas disposições. Um sistema de injeção de ar 33 comanda um circuito de varredura de ar através do detector PID 32 para limpar periodicamente os depósitos acumulados dentro da câmara de ionização e na interface óptica.

Agora vai ser descrita a linha de medição B2 em referência à figura I. A linha de medição B2 compreende:

- um recinto de condicionamento 11 que permite ajustar a temperatura e a pressão do gás a analisar;

- um sistema de amostragem que compreende uma ampola de retirada termostatizada 12, um ou vários septo(s) 14, uma fibra SPME 13 com

seu sistema de injeção que compreende uma seringa 15 e um passador automático 22;

- um medidor volumétrico 16;

- uma bomba volumétrica 17;

- uma coluna 25 para a cromatografia gás de tipo coluna

capilar;

- um injetor 24 para fibra SPME 13;

- um conjunto de detectores sincronizados que compreende um PID 26 (Photo Ionization Detector ou detector de foto-ionização) e um

espectrômetro de massa 27.

O recinto de condicionamento 11 permite ajustar a pressão e a temperatura do gás a escolher como amostra. De fato a temperatura e a pressão são ambas parâmetros que é preciso otimizar a fim de permitir em seguida uma extração ótima dos alcatrões ao nível da ampola de retirada 12.

Meios de medição de temperatura 74 e de pressão 75 equipam o recinto de confinamento 11.

O sistema de amostragem compreende uma ampola de retirada

12 que é termostatizada, e também equipada com meios de medição de temperatura 76 e de pressão 77. A superfície interna da ampola é tratada para

limitar os fenômenos de adsorção (aço inoxidável polido por exemplo). A ampola é equipada com um ou vários septos 14 (tampões estanques de passagem) que permitem a uma ou várias seringas de retirada SPME 15 (Solid Phase Micro Extraction) a introdução de uma ou várias fibras adaptadas às condições de temperatura e de pressão escolhidas na ampola termostatizada 12. Os alcatrões vão ser progressivamente adsorvidos/absorvidos na fibra SPME até o atingimento do equilíbrio de sorção. No equilíbrio a massa de compostos adsorvidos/absorvidos é máxima. Existe então uma relação de proporcionalidade entre a concentração na fibra SPME da espécie i, C°°flbra(i), 5 e aquela da espécie i na ampola de retirada 12, C°°ampoia(i)· Essas duas grandezas são ligadas pela constante K(i), chamada de coeficiente de partilha da fibra entre o composto i presente na matriz gasosa a amostrar e a fibra SPME. A grandeza K(i) é definida como sendo a relação dessas duas concentrações:

K(i) = C00flbra(I)/ C00ampola(I)

Esses coeficientes de partilha K(i) dependem do composto i e

da temperatura. Supõe-se que esses coeficientes são conhecidos para cada alcatrão i e para a gama de temperatura na qual é feita a retirada. Existe em um domínio de temperatura dado leis lineares simples que dão logK(i) em função de 1/T:

K(i) = Ko.exp((-AH/R).( I /T-1 /T o))

Deve ser notado que o volume Vampoia da ampola de retirada 12

deve ser suficientemente grande para que a concentração total em alcatrões na fase gasosa não seja significativamente modificada; a variação relativa induzida pela extração dos alcatrões na ou nas fibras SPME colocadas em contato com a fase gasosa a caracterizar não deve exceder 5 % idealmente a 20 fim de não modificar de maneira importante o equilíbrio de sorção. De fato, Gorecki e Pawliszyn “The effect of sample volume on quantitative analysis by solid phase microextraction. Part 2. Experimental verification”, Gorecki T., Khaled A., Pawliszyn J., (1998), 123, 2819-2824 colocaram em evidência que o volume de amostragem pode afetar resultados de análise quantitativa se 25 1 OO.K(i)Vfíbra é superior a Vamp0Ia-

A ampola de retirada 12 pode ser colocada em relação com a bomba de vácuo a fim de impor uma pressão adaptada à extração dos alcatrões na fibra SPME 13 retida. A temperatura imposta é compreendida entre a temperatura máxima admissível da fibra SPME (de acordo com a natureza dessa última) e a temperatura de retirada que permite uma adsorção otimizada, i.e. suficientemente rápida (em toda idealidade inferior a um minuto) e que garante uma sensibilidade suficiente (i.e. que permite atingir o limite de detecção visado do método de retirada). De fato quanto maior for a temperatura de retirada, mais rápido é o atingimento das condições de equilíbrio e menor é a quantidade de compostos adsorvidos.

O passador automático 22 permite automatizar a amostragem por SPME. Ele permite tanto injetar uma fibra SPME na ampola termostatizada 12 quanto no injetor 24 do cromatógrafo 25.

O cromatógrafo 25 opera uma separação dos diferentes compostos em função do tempo de retenção na coluna capilar dos mesmos.

O espectrômetro 27 está situado depois da coluna 25, ele permite identificar os alcatrões extraídos das fibras SPME 13. Ele permite remontar a posteriori à composição dos alcatrões presentes na mistura gasosa antes de amostragem pela fibra SPME 13 considerada a partir das medições dadas pelo PID 26 e de fórmulas que serão descritas abaixo (Figura 3).

O detector PID 26, sincronizado com o espectrômetro de massa 27, permite assim quantificar as espécies dos alcatrões identificadas pelo espectrômetro de massa 27. A energia de ionização da lâmpada do PID deve ser inferior aos valores das energias de ionização das moléculas dos gases permanentes (CO, H2, CO2 e CH4) que constituem a matriz gasosa do fluxo a caracterizar.

Agora vai ser descrito o subconjunto de tratamento da informação que é constituído por uma unidade informática 36 que permite adquirir e tratar os dados fornecidos pelos detectores de alcatrões que são o espectrômetro de massa 27 e os dois PID 26 e 32. Esse dispositivo emprega notadamente um algoritmo (figura 3). A unidade informática 36 tem como objetivo: - identificar as espécies de alcatrões separadas na saída do cromatógrafo 21 ou 25 com o auxílio do espectrômetro de massa 27. Essa identificação é realizada com base em uma comparação entre os espectros de decomposição dados pelo espectrômetro de massa 27 e aqueles contidos em uma base de dados. A ferramenta de identificação integrada ao dispositivo de tratamento da informação é um elemento padrão de comparação de sinais que leva notadamente em consideração as interferências possíveis (superposições) entre os diferentes espectros;

- associar a cada um dos compostos identificados pela decodificação dos espectros de massa uma medição quantitativa fornecida por sua resposta ao PID 26. Esse último é sincronizado com o espectrômetro de massa 27;

- associar à resposta do detector PID26 (graças a uma aferição prévia) uma concentração de cada um dos compostos identificados precedentemente no fluxo gasoso da linha BI. Para fazer isso, a correspondência entre a concentração na fibra SPME 13 de cada composto i e aquela na ampola de retirada 12 terá sido previamente avaliada pela utilização dos coeficientes de partilha K(i) (determinados para uma fibra, uma temperatura e uma pressão dadas) entre a matriz gasosa e a fibra SPME 13 dada;

- comparara a soma dos sinais dados pelo PID 26 levando para isso em consideração a correspondência SPME/GC/MS/PID com o sinal global dado pelo detector PID 32. A função global do dispositivo de tratamento da informação 36 é permitir dar de modo contínuo uma medição quantitativa “verdadeira” do conjunto dos alcatrões presentes no estado gasoso em um fluxo em temperatura e em pressão.

Agora vai ser descrito o funcionamento do sistema de retirada e de encaminhamento dos gases (5, 6, 7, 8, 9 e 10) em referência à figura 1. Em funcionamento normal, uma parte do fluxo principal Φρ é retirada ao nível do dispositivo de retirada isocinética I. A válvula de seccionamento 2 é aberta e deixa passar o fluxo retirado Odi que atravessa o ciclone 3 onde é efetuada uma separação entre as partículas de carvão (ou 5 “char”), subprodutos da pirólise da biomassa rica em carbono, e os alcatrões condensados. Os alcatrões são em seguida encaminhados em condutos mantidos na temperatura Tp para um meio filtrante 4, onde por impacção os alcatrões já condensados são capturados. A temperatura do conduto principal Tp, superior a 3OO0C, limita a condensação dos alcatrões gasosos no meio 10 filtrante 4. A jusante do dispositivo de retirada isocinética 1, uma parte do fluxo principal Φρ é desviada em um fluxo secundário Od2. As partículas são capturadas pelo sinterizado 5 mantido na temperatura Tp. O funcionamento intermitente de uma alimentação 6 sob pressão em nitrogênio na direção do sinterizado 5 evita o engorduramento desse último. A válvula de 15 seccionamento 7 permite isolar o dispositivo de medição do conduto principal P. O redutor de pressão 9 é disposto a montante das linhas de medição Ble B2 a fim de abaixar a pressão a um nível que seja compatível com essas últimas.

Agora vai ser descrito o funcionamento da linha de medição 1 em referência à figura 1.

Em funcionamento normal, uma parte do fluxo gasoso retirado ao nível do conduto principal é encaminhada para a linha de medição B1.

No caso de uma extração SPME em modo estático, o recinto de condicionamento 11 é colocado em depressão, assim como a ampola de retirada 12 por uma bomba volumétrica 18. As válvulas 109 e 110 são em seguida fechadas de maneira a isolar a ampola de retirada 12 do resto do circuito. Uma válvula 108 é em seguida aberta de tal modo para que o recinto

11 seja cheio pelo fluxo desviado φ2ι. Durante esse tempo, o passador automático 22 vem colocar uma ou várias seringas 15 que contêm cada uma delas um a fibra SPME 13 retratável através dos diferentes septos 14 da ampola de retirada 12 de retirada. De fato é possível ser levado a dispor na ampola várias fibras idênticas ou diferentes de maneira a otimizar a extração do conjunto dos compostos. O recinto 11 permite operar um condicionamento em temperatura e em pressão do gás retirado. Temperatura e pressão são parâmetros que devem ser otimizados como será descrito mais tarde. A válvula 108 é em seguida fechada e a válvula 109 aberta de tal modo que o gás contido dentro do recinto 11 preencha a ampola de retirada 12. Os alcatrões assim como outros compostos vão ser absorvidos nas fibras SPME

13 com uma concentração, muito útil para a medição ulterior, dos alcatrões em um pequeno volume. No final de um tempo t igual por exemplo a 5 minutos, o passador automático 22 vem posicionar a seringa 15 sobre o injetor 24. Os compostos absorvidos vão ser dessorvidos termicamente no injetor 24 em um tempo relativamente curto (< 30 s) e são arrastados através da coluna 25 por um gás vetor 19. O emprego de um injetor sem vazão de vazamento (splitless) permite injetar a totalidade dos compostos dessorvidos através da coluna 25 e assim aumentar a sensibilidade do conjunto da linha de medição BI. Uma fibra SPME 13 pode ser reutilizada cerca de uma centena de vezes, e mesmo mais. A regeneração das fibras é feita sob fluxo de nitrogênio em um recinto termostatizado a 250°C durante 15 min. Gás vetor tal como hélio originário de um injetor 23 arrasta os diferentes compostos dessorvidos para o cromatógrafo onde eles serão retidos mais ou menos tempo na coluna 25 de acordo com sua afinidade em relação à fase estacionária da coluna 25 do cromatógrafo gás. Para um cromatógrafo e condições operatórias dadas, o tempo de retenção é característico de uma ou várias espécies que vão ser identificadas por espectrometria de massa 27 como composto i bem determinado. Paralelamente a quantidade do composto

i é informada pelo sinal fornecido pelo PID 26 Sinal0'spme/gcvpidvõ/O · Os sinais fornecidos pelos detectores 26 e 27 que são sincronizados vão ser analisados e tratados pelo processador 36 tendo em vista efetuar cálculos que permitem chegar a uma medição representativa da concentração total em alcatrões que reina dentro do conduto principal. Os diferentes cálculos serão apresentados mais tarde. Na presença de várias fibras SPME 13, é vantajoso que a adsorção em uma delas seja simultânea à medição cromatográfica nos alcatrões de uma outra a fim de reduzir os intervalos de amostragem realizando-se para isso a cromatografia em tempo mascarado.

As medições nas fibras 13 podem ser realizadas antes que o equilíbrio de sorção tenha sido atingido para acelerar as medições de amostragem ao preço de uma perda de sensibilidade; por outro lado, é possível preconizar o emprego de fibras em nanotubos ou nanoestruturas para aumentar a massa de alcatrões adsorvidos, aumentar a resistência da fibra em temperatura e melhorar a dessorção no injetor 24 para uma melhor qualidade dos picos cromatográficos observados.

Agora vão ser descrito o funcionamento da linha de medição 2 em referência à figura 1.

Em funcionamento normal, uma parte do fluxo gasoso retirado ao nível do conduto principal é encaminhada para a linha de medição B2. De acordo com a pressão e/ou a temperatura dentro do conduto principal e o limite de resistência em pressão e em temperatura do PID 32, o fluxo secundário φ22 será encaminhado para a linha B21 ou B23 onde são dispostos respectivamente o redutor de pressão 31 e o trocador de calor 29. O meio filtrante 30 pode ser utilizado para adsorver/absorver de maneira preferencial um ou vários componentes dos quais a discriminação no sinal global seria pertinente. O fluxo φ22 é em seguida encaminhado até o PID 32 que efetua uma medição de modo contínuo ou no mínimo calcula um valor médio para um intervalo de tempo inferior a um minuto. O sinal fornecido pelo PID 32 Sinal0uoUpjD(32) é recalibrado a cada pT (T período de amostragem, p sendo um inteiro natural não nulo) por um coeficiente de correção CFmixpiD^2) que é considerado como constante durante um tempo igual ao período de amostragem T e cujo cálculo será explicitado mais tarde.

Agora vão ser descritas as diferentes operações de aferição necessárias para a obtenção de uma medição quantitativa. De fato, é necessário para a presente invenção proceder a quatro tipos de aferição na ordem exposta abaixo de maneira a determinar os coeficientes de respostas seguintes:

- Os coeficientes de resposta CFpID(32)(i) do PID 32 para os alcatrões 1, que são as espécies de alcatrões que compreendem a mistura a

estudar;

- Os coeficientes de resposta CFPID(26)(i) do PID 26 para os

alcatrões i;

- Os coeficientes de resposta CFGC/pid(26)(í) para o conjunto {GC+PID 26} para os alcatrões i;

- Os coeficientes de partilha K(i) dos alcatrões i para uma fibra

SPME e condições de temperatura e de pressão dadas.

Antes de poder determinar os coeficientes de resposta associados aos detectores PID 26 e 32, é necessário aferir previamente o sinal desses últimos em relação a um composto de referência, que pode ser por 20 exemplo o isobutileno. A resposta dos detectores PID sendo linear, dois pontos de medição dos detectores PID no mínimo são necessários. Eles são determinados a partir de duas atmosferas de concentrações conhecidas em isobutileno (por exemplo 10 ppbv e 1000 ppbv).

Para uma mesma quantidade de alcatrão i a medir, a resposta 25 do sinal do detector, aqui nesse caso o detector PID 26 ou 32, varia em função do alcatrão i detectado. De fato, esse sinal depende notadamente da faculdade do alcatrão i para fazer o detector reagir e portanto de sua capacidade para ser ionizado pelo detector PID. Essa capacidade é ela própria função do potencial de primeira ionização, da natureza da molécula e das ligações atômicas que a compõem. É portanto necessário a fim de poder comparar cada sinal induzido por compostos diferentes, proceder a uma aferição que permite estimar a resposta esperada do detector PID (o sinal do espectrômetro de massa sendo com freqüência mais variável no tempo e menos reprodutível que aquele 5 fornecido pelo detector PID) para uma quantidade conhecida do alcatrão i introduzido.

A aferição dos detectores PID 26 e 32 é feita utilizando-se para isso atmosferas padrões de concentração crescente em alcatrão i, geradas pelo gerador de atmosfera de alcatrões 28. A concentração em alcatrões das ditas 10 atmosferas sendo conhecida, trata-se de levantar a resposta do detector PID (26 ou 32) para cada concentração e de efetuar em seguida uma regressão linear a fim de estimar com justeza o coeficiente de resposta CFPID(26)(i) ou CFPID(32)(i) definido como se segue:

CFpid(í)

^gerador _ alcatrões (0 íõ

SinalplD(i)

Na qual Sinal0pid(26)(0 representa o sinal do PID 26 ou 32 dado em equivalente isobutileno. A unidade do coeficiente de resposta CFPID(i) é o

•5

mg.Nm' /ppbv. Os coeficientes CFPID(i) dependem:

- da potência da lâmpada (por exemplo 10,6 eV);

- e do teor em água que pode afetar o valor do coeficiente de resposta CFp!D(i) de mais de 30 % quando a umidade relativa do gás a

analisar passa de 0 a 100 %.

Se o coeficiente de resposta do PID CFPID(i) é pequeno, então

o PID tem uma grande sensibilidade de medição para o alcatrão i e inversamente se CFP1D(i) é grande, então a sensibilidade do detector PID em relação ao alcatrão i é pequena. Deve ser notado que os coeficientes de 25 resposta CFPID(26)(i) ou CFPID(32)(i) para um mesmo alcatrão i podem ser diferentes na medida em que as condições de temperatura e de pressão nas quais são efetuadas as medições podem diferir de um detector PID para o outro.

Agora vai ser descrito o procedimento de aferição do conjunto {GC/PID(26)} que pode ser feita de vários modos. Uma primeira maneira consiste em injetar diretamente via a linha Bll e a válvula multivia 20 uma 5 atmosfera de concentração conhecida em alcatrão i na coluna 21 e levantar o sinal fornecido pelo detector PID 26 Sinal°Gc/piD(26)0) dado por exemplo em equivalente isobutileno. Trata-se em seguida de calcular para cada alcatrão i por regressão linear (2 pontos de medição no mínimo) o coeficiente de resposta seguinte :

^injetado ( 0

GCIPID(Ki) K1) — Jõ TT

àina /-ca PID(2(s) \l)

Na qual Sinalc'gc/pid(26)0) representa o sinal do subconjunto

{GC+PID(26)} dado em equivalente isobutileno. A unidade do coeficiente CFCG/PID(26)(Í) é o mg./ppbv.

Uma outra maneira de aferir o conjunto {GC+PID(26)} é introduzir uma micro-seringa que contém uma massa minjetado(i) conhecida em alcatrão i no injetor 24 e levantar em seguida o sinal fornecido pelo detector PID 26 e isso para diferentes massas minjetacj0(i)· Determina-se em seguida por regressão linear pára cada alcatrão i o coeficiente de resposta CFCg/pjd(26)(0-

Deve ser notado que é possível para ganhar em tempo de aferição injetar uma atmosfera de n alcatrões i dos quais a composição e a concentração total são conhecidas a fim de proceder à determinação simultânea de vários coeficientes de resposta utilizando para isso a lei das misturas seguintes:

1

CF

Σ

i=i CFPID(2(í)(i)

A aferição da fibra SPME consiste em determinar os coeficientes de partilha K(i) entre a fibra SPME 13 e cada alcatrão i presente na matriz gasosa a escolher como amostra. K(i), grandeza adimensional é definida no equilíbrio pela fórmula seguinte:

S-I OO

ATCO = —

ampola

Na qual Cafibm(i) representa a concentração do alcatrão i na fibra SPME 13 no equilíbrio e Ccoamp0Ia(I) representa a concentração do alcatrão i na ampola de retirada 12 no equilíbrio.

Existem diferentes modos de determinar os K(i). Um primeiro

método consiste em utilizar os coeficientes de resposta CFCg/pid(26)(0 previamente determinados a fim que a partir da introdução de uma atmosfera de n alcatrões cujas concentrações Ccoamp0Ia(I) geradas pelo dispositivo 28 de gerador de atmosfera de alcatrões são conhecidas, seja possível calcular no 10 equilíbrio a concentração do alcatrão i na fibra SPME C°°flbra(i), expressa em mg.Nm' , a partir da fórmula seguinte:

(.,_mfibra(Í) _ 1 Q3X (0

^ fibra W τ/· , T 2 2 \

Vfibra πχ(ό-α)

Um segundo método evocado no documento intitulado “Estimation of Air/Coating Distribution Coefficients for Solid Phase Microextraction Using Retention Indexes from Linear Temperature- Programmed Capillary Gas Chromatography. Application to the Sampling and Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Air”, Anal. Chem. 1997, Martos, Pawliszyn, consiste em determinar os coeficientes de partilha K(i) de uma fibra SPME em PDMS para uma classe de espécies dada, por exemplo os n- alcanos, a partir dos índices de retenção cromatográficos LTPRI (Linear Temperature-Programmed Retention Index) com o auxílio de uma relação de linearidade. A utilização dessa fórmula necessita que se tenha previamente determinado os K(i) de diferentes compostos para uma fibra SPME dada a fim de deduzir daí a lei de linearidade que permitirá calcular os outros K(i) dos compostos que pertencem à mesma família. Esse método tem a vantagem de diminuir bastante o tempo necessário para a determinação experimental do conjunto dos K(i) para um grupo de espécies dado. Valores do coeficiente de partilha K(i) de diferentes alcatrões i para uma fibra SPME PDMS 100 μηι a uma temperatura de 80°C a uma pressão de 1 bar são dados na tabela I.

TABELA I

VALORES DO COEFICIENTE DE PARTILHA DE DIFERENTES ALCATRÕES I PARA UMA FIBRA SPME PDMS 100 μπι A UMA TEMPERATURA DE 80°C E A UMA PRESSÃO DE 1 BAR.

Alcatrões K(i) Indeno 3711 Metil fenol 11014 Dimetilfenol 17739 Naftaleno 10833 Dodecano 11834 Trideceno 22450 Metilnaflaleno 24961 Tridecano 23655 Tetradeceno 45216 Acenafltileno 62627 Acenafteno 77695 Pentadeceno 81264 Pentadecano 91502 Fluoreno 139635 Agora serão descritas as diferentes operações de otimização dos diferentes parâmetros.

Primeiramente é preciso proceder à otimização dos parâmetros do cromatógrafo gás que compreende as colunas capilares 25 e 21 que são rigorosamente idênticas. A fase estacionária é escolhida idêntica àquela das fibras SPME 13. A temperatura de injeção no injetor 24 é escolhida ligeiramente aquém da temperatura limite de resistência em temperatura da fibra SPME 13 a fim de que se tenha uma dessorção que seja a mais rápida possível de maneira a ter picos cromatográficos de qualidade ótima. Trata-se em seguida de otimizar o programa térmico a impor ao forno das colunas capilares 21 e 25 assim como a vazão de gás vetor 19. Para verificar que o cromatógrafo não é limitante para a presente aplicação injeta-se uma atmosfera de concentração conhecida CgeracIor aicatrõesO) em alcatrões i diretamente ao nível do detector PID 26 e levanta-se op sinal Sinal0’pid(26)0)> expresso em ppbv. Da mesma maneira, injeta-se a mesma atmosfera na coluna capilar 21 pelo laço de injeção da válvula multivia 20 e levanta-se o sinal Sinal0gc/pid(26)(í) ao nível do PID 26. A válvula multivia 20 está no estado representado na figura 3B, o gás vetor 19 tendo purgado o laço de amostragem. É preciso em seguida otimizar os diferentes parâmetros de tal modo para verificar a desigualdade seguinte:

Sina-Igcipid(16) 0) ~~ Sinalpiin 26) (i) ^ ^ ^ i=i Sinalpi0t26j (i)

Uma vez que os diferentes parâmetros do cromatógrafo foram otimizados, trata-se de otimizar as condições de amostragem por SPME. As etapas de otimização para a retirada SPME são idênticas àquelas do cromatógrafo. Trata-se de verificar a relação seguinte:

SinalSPME! GC//70(26) (0 ~ Sinal GC/pID( 26) (0 <

Sinalcc / p1D(26) (0

Os parâmetros sob os quais é possível agira são:

• a temperatura de extração;

• a pressão;

• a escolha da fibra (natureza do adsorvente/absorvente e dimensões da fibra).

As condições de operação de amostragem SPME que são a pressão e a temperatura são dois parâmetros que devem ser otimizados a fim de que se tenha uma extração dos alcatrões presentes no estado gasoso que seja suficiente em termo de quantidade e suficientemente rápida, quer dizer que o tempo de espera do equilíbrio deve ser inferior a 5 min. A temperatura é determinada de tal modo para que se tenha um bom compromisso entre uma boa sensibilidade da medição (depende da massa de compostos absorvidos no equilíbrio Inc0Abra) e um tempo de amostragem relativamente pequeno (inferior a 5 min). Na figura 5, que indica em ordenada massas extraídas da fibra e em abscissa tempos de exposição da fibra, a extração na temperatura T2 (T3>T2>Ti) é um compromisso entre por um lado a forte sensibilidade induzida (grande valor de mi) na temperatura de extração Ti mas um tempo de espera do equilíbrio ti(95«/0) relativamente longo e por outro lado a rapidez da extração realizada na temperatura T3 (t3(95o/o)) relativamente pequeno mas um baixo nível de resposta induzido na temperatura da extração T3. Na temperatura de 80°C, o equilíbrio de sorção é atingido para a maior parte dos alcatrões i no final de 5 min (Figura 4). O tempo de exposição figura em minutos e em abscissa e a massa extraída em nanogramas em ordenada; as curvas 115, 116, 117, 118 e 119 valem respectivamente para o fluoreno, o acetonaftileno, o acetonaftaleno, o 2-metilnaftaleno e o naftaleno. No caso da invenção, uma extração SPME em pressão é preconizada pois especialmente interessante para a medição de traços de alcatrões. De fato para um volume dado, a quantidade de alcatrões adsorvidos na fibra SPME 13 aumenta com a pressão dentro de uma certa faixa dada. No entanto, o valor da pressão é limitado pelo fenômeno de condensação dos alcatrões que se produz quando a pressão parcial de um alcatrão i se toma superior a sua pressão de vapor saturante. Uma medição em pressão permite portanto que se tenha uma sensibilidade de extração SPME suficiente e que se aumente assim sua temperatura, o que evitará que alguns alcatrões se condensem e o que reduz por isso mesmo o tempo de atingimento do equilíbrio. Por outro lado o gás a caracterizar está sob pressão dentro do conduto principal P, o que permite se aproximar das condições reais de medição. É preciso destacar que a amostragem da invenção tem a particularidade de ser dupla e de impor assim o respeito de compromisso, e primeiramente uma partilha dos alcatrões entre a fibra 13 e a ampola 12: a fibra 13 é utilizada para uma amostragem separada das espécies diferentes dos alcatrões, e o conteúdo da ampola 12 para uma amostragem de conjunto do gás. Mesmo se uma condensação dos alcatrões na figura 13 é exigida, ela não deve empobrecer excessivamente o conteúdo da ampola 12. É também para obter uma amostragem de conjunto satisfatória que ele pode evitar condensações na ampola 12, o que faz preferir temperaturas relativamente elevadas e fibras 13 que resistem a tais temperaturas.

Para uma pressão de um bar e para uma fibra PDMS 100 μηι, a temperatura máxima na ampola de retirada 12 que permite atingir um limite de detecção próximo de 0,1 mg.Nm-3 para a maior parte das espécies por cromatografia acoplada a um detector de ionização de chama é de 8 O0C (Figura 5). O limite de detecção para o naftaleno na temperatura de 8O0C e na pressão de um bar é de 80 μg.m‘3. O limite de detecção precedente foi determinado tomando-se o critério seguinte:

^->100

Ruído

Esse critério foi escolhido pois o critério habitualmente levado em consideração para a determinação dos limites de detecção (relação sinal sobre ruído de 2) na permite que se tenha uma medição quantitativa no sentido em que o erro máximo cometido pode ser de 50 %.

O sistema de tratamento dos dados 36 compreende um processador e uma ou várias bases de dados dedicadas entre outras coisas ao reconhecimento dos espectros. No caso em que não se dispõe dos valores dos coeficientes de resposta precedentemente explicitados, é necessário determinar os alcatrões i dos quais os coeficientes de resposta devem ser calculados em prioridade. Para isso são efetuadas medições ao nível da linha B2 e assinala-se com o auxílio do detector PID 26 sincronizado com o espectrômetro de massa 27 o alcatrão do qual o sinal Sinal0spme/gc/pid(26)0) é máximo. Esse alcatrão é definido como sendo o alcatrão I. Da mesma maneira define-se uma seqüência ordenada de n alcatrões tais que a soma de seus sinais é igual a 90 % (esse limite não é imperativo) da soma dos sinais 5 totais fornecidos pelo detector PID 26. Procurar-se-á em seguida determinar o conjunto dos coeficientes de resposta para o conjunto desses alcatrões. Esses coeficientes de resposta permitirão quantificar realmente o sinal calculando-se para isso como será visto na seqüência a concentração desses n alcatrões antes de amostragem SPME. Isso permite criar uma base de dados de partida que 10 será enriquecida no decorrer das diferentes medições identificando-se para isso novos alcatrões cuja distribuição na concentração total é suficiente (> 1 % por exemplo). O subconjunto de tratamento de dados e de aferição confere ao dispositivo uma real autonomia que permite enriquecer a base de dados.

Agora será descrito o algoritmo de cálculo empregado pelo sistema de tratamento de dados 36 em referência à figura 4.

Todos os At, n sinais Sinal0'spme/gc/pid(26)(0 são emitidos pelo conjunto {SPME/GC/PID}. Cada sinal Sinal0spme/gc/pid(26)(í) é multiplicado pelo coeficiente de resposta do conjunto {GC/PID} CFGC/pid(26)0)■> o que dá o valor da massa de alcatrão i absorvida na fibra SPME 13 no equilíbrio 20 m°°fihra(i). Esse último é proporcional à concentração Ccoflbra(i) do alcatrão i na superfície da fibra no equilíbrio (b e a são o raio exterior e o raio interior da parte absorvente da fibra e Lflbra seu comprimento). Trata-se em seguida de dividir a grandeza C0^ra(T) que exprime a concentração do alcatrão i na fibra pelo coeficiente de partilha K(i) entre a fibra SPME e o alcatrão i presente na 25 matriz gasosa a escolher como amostra para obter a concentração CcoampoIa(I) do alcatrão i presente na ampola de retirada 12 no momento do equilíbrio; essa concentração é muito pouco diferente (< 5 %) da concentração inicial Ccoaamp0Ia(I) do alcatrão i presente na ampola de retirada 12 no momento do enchimento dessa última. O conjunto das C00,ampoia(i) vai ser somado tendo em vista calcular as frações mássicas xm(i) e molares xn(i) de cada alcatrão i (cf. Equações (1) e (2) da figura 3) que permitem calcular a grandeza que interessa aqui, quer dizer o coeficiente de correção global do PID 32 CFmixj>iDf32j que faz também intervir os diferentes coeficientes de respostas 5 CFpID(32)(i) dos alcatrões i no detector PID 32. O coeficiente de resposta da mistura CFmiXtPID(32) é determinado a partir da lei das misturas seguinte (cf. Equação (3) da Figura 3) e é expresso em mg.Nm'3/ppbv:

CF =_-_

mix,PID(32) „ , .x

y1 xm\l)

(=i CFpid^{i)

O sinal contínuo Sinal0tot PID(32) é multiplicado pelo coeficiente CFmiXtpiD(32), esse último é considerado como constante durante At. O valor 10 obtido Sinalot0t pID(32) x CFmixP/DÍ32) é um valor de modo contínuo da concentração total em alcatrões que é representativo daquela que reina dentro do conduto principal com a condição de que a desigualdade (4) (Figura 3) seguinte seja verificada:

CFmix PID(32) x Sinaltot j,ID(32) — Cn fimnnln (/)

-;-5—ί- < 1 5%

CFmjx plD^32) x Sinaltot P1d^32)

A desigualdade acima pode ser verificada com intervalo variável de acordo com a necessidade da medição.

É conveniente insistir sobre essas etapas do processo. A amostragem periódica realizada pelo detector 26 normalmente não diz respeito à totalidade das espécies de alcatrões i que compõem a mistura, visto que o número das mesmas é com freqüência muito elevado e que algumas 20 podem ser desconhecidas ou escapar a uma detecção precisa, se por exemplo a concentração das mesmas é muito pequena. O cálculo do coeficiente de resposta CFmix, PID (32) é feito na realidade com o auxílio dos alcatrões preponderantes na mistura e presentes na base de dados, com a condição de que se suponha que eles representam suficientemente a composição real da mistura, o que justifica o limite de 90 % proposto antes, ainda que outros valores possam ser escolhidos. A omissão de certos alcatrões que compõem a mistura introduz uma incerteza suplementar no cálculo do coeficiente de resposta, onde se aceita no entanto em troca da faculdade de escolher como 5 amostra rapidamente o gás e obter o coeficiente a uma freqüência suficiente para permitir uma amostragem de modo contínuo pelo detector 32 da primeira linha de medição. O limite de incerteza aceito de 15 % é, ele também, evidentemente arbitrário. Se ele não for respeitado, um novo cálculo do coeficiente de resposta CFmix, PID (32) pode ser retomado fazendo-se para 10 isso intervir um número maior dos alcatrões que entram na composição da mistura. Outras razões pelas quais essa desigualdade não é verificada, podem ser as seguintes:

- A temperatura e/ou a pressão ao nível do detector PID 32 não

é adaptada;

- Certos compostos que não são os alcatrões contribuem de

maneira significativa para a resposta do detector pID 32;

- Certos alcatrões i não são detectáveis pelo detector PID.

E possível então preconizar modificar as condições de operação do processo, notadamente ajustando-se a temperatura ou a pressão ou utilizando-se um meio filtrante. Comutações de circulação pelas vias B21, B2, B23 e B24 são possíveis para isso.

Os coeficientes de resposta determinados pela linha de medição Bl informam sobre as limitações dos diferentes materiais e parâmetros utilizados. Além disso, a linha de medição Bl permite verificar 25 que o conjunto dos alcatrões detectados pelo espectrômetro de massa 27 seja bem mensurável pelo detector PID 26. Da mesma maneira os compostos que contribuem de maneira significativa para a resposta do detector PID 26 e que não são alcatrões, são identificados pela indicação sincronizada do espectrômetro de massa 27. Trata-se aí de informações sobre as limitações da invenção que podem levar a empregar um meio filtrante 30 a fim de absorver esses compostos que teriam uma contribuição não desprezível no sinal global fornecido pelo detector PID 32. Um outro meio consistiria em efetuar uma medição comparativa ao nível da linha de medição B2 substituindo para isso o meio filtrante 30 por um leito catalítico que permite operar de modo contínuo um craqueamento dos alcatrões. Tratar-se-ia em seguida de acrescentar um detector PID em paralelo ao detector PID 32 para comparar o sinal proveniente do fluxo craqueado com aquele do fluxo não craqueado. EXEMPLO DE REALIZAÇÃO

Os diferentes componentes do dispositivo de medição dos alcatrões são dimensionados em função das vazões em volume de gás Φρ que escoam no conduto principal e das condições de pressão e de temperatura, respectivamente Pp e Tp, que reinam dentro desse último.

Um exemplo de dimensionamento é fornecido abaixo, considerando-se uma vazão em volume de 100 Nm /h para um diâmetro do conduto principal de I Vi polegadas. A pressão e a temperatura que reinam dentro desse último são respectivamente de 10 bars e 400°C. O fluxo desviado Od2 é de cerca de 0,7 Nm3/h, os fluxos secundários Od2i e Od22 são respectivamente de 0,35 Nm3/h e 0,35 Nm3/h.

- Faixa de medição visada: de 0,1 a 50 mg.Nm’3

- Material do meio filtrante 4: fibra de vidro

- Porosidade do meio filtrante 4: 1 μηι

- Dimensões do meio filtrante 4: disco de 4 cm de diâmetro

- Dimensões exteriores do sinterizado 5: 5 mm x 5 mm

- Perda de carga do sinterizado 5 vazio: <0,1 bar

- Porosidade do sinterizado 5: 0,1 a 2 μηι

- Eficácia do sinterizado 5: 99,9 % para um diâmetro de partículas superior a 2 μηι

- Temperatura de manutenção do sinterizado 5: 400°C - Temperatura de manutenção das canalizações e dos outros elementos a montante das linhas de medição Bl e B2: 400°C

- Diâmetro dos condutos de conexão: 1/8 polegada ou 3 mm;

- Vazão de gás retirado Od2: 0.7 Nm3/h

- Temperatura dentro do recinto de condicionamento 11: 20 a

IOOO0C

bars

Pressão ao nível do recinto de condicionamento 11: 1 a 10

- Material da ampola de retirada 12: aço inoxidável polido - Volume da ampola de retirada 12: 10L

- pressão dentro da ampola de retirada 12: 1 a 10 bars

- Tipo de fibra SPME 13 utilizada: PDMS

- Espessura da fibra SPME 13: 100 μηι

- Comprimento da fibra SPME 13: 1 cm

- Temperatura de retirada ao nível da ampola termostatizada

12: 80- 120°C

- Tempo de retirada: 5 min

- Diâmetro da mídia filtrante 30 : 5 cm

- Altura da mídia filtrante 30: 10 cm

- Potência da ampola dos PID 26 e 32: 10,6 eV

- Tipo de injetor 24: liner clássico

- Temperatura de injeção 24: 270°C

- Duração da injeção 24: < 30 s

- Diâmetro das colunas capilares 21 e 25: 0,2 mm - Comprimento das colunas capilares 21 e 25: 10 m

- Material da fase estacionária das colunas 21 e 25: PDMS

- Gás vetor 23 empregado: He

- Duração da medição cromatográfica: 5 min

- Tipo de espectrômetro de massa: quadripolar - Temperatura ao nível do trocador 29: 105 - 400°C

- Pressão de purgação 6: 6 bars

- Medidor volumétrico 16 e 34: Oal In3-If1

t

Claims (22)

1. Dispositivo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás, a concentração podendo mesmo estar sob a forma de traços, caracterizado pelo fato de que ele compreende: - uma primeira linha de medição de modo contínuo da quantidade total de alcatrões, com o auxílio de um detector (32) por foto- ionização ou por ionização de chama, - uma segunda linha de medição de modo seqüencial da quantidade total de alcatrões que compreende sucessivamente meios de extração e de concentração dos alcatrões presentes no gás (12, 13), meios de separação de diferentes espécies de alcatrões precedentemente concentrados (25), meios de identificação das diferentes espécies de alcatrões precedentemente separadas (27), e um detector idêntico àquele da primeira linha de medição (26), - um gerador de atmosferas alcatroadas aferidas ligado à primeira linha de medição e à segunda linha de medição, - meios de tratamento das medições (36) provenientes do primeiro detector (32) e do segundo detector (26) próprios para comparar os dados para cada um dos detectores (26, 32) para indicar a quantidade total de alcatrões medida com o auxílio do primeiro detector segundo medições feitas pelo segundo detector.

2. Dispositivo de medição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os meios de extração e de concentração de amostras do gás compreendem um sólido de absorção ou de adsorção reversível.

3. Dispositivo de medição de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os meios de extração e de concentração de amostras do gás compreendem uma ampola de retirada, uma seringa que atravessa um tampão da ampola, e pelo fato de que o sólido é uma fibra que desliza dentro da seringa.

4. Dispositivo de medição de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a fibra é feita de PDMS (polidimetilsiloxano) ou feita de um composto carbonado (de tipo nanotubos de carbono ou de estrutura grafítica).

5. Dispositivo de medição de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, ou 4 caracterizado pelo fato de que o primeiro detector e o segundo detector são detectores de foto-ionização.

6. Dispositivo de medição de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os detectores de foto-ionização são regulados a um valor compreendidos entre IOell eV, preferencialmente a 10,65 eV.

7. Dispositivo de medição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os meios de separação das diferentes espécies de alcatrões precedentemente concentrados são um cromatógrafo.

8. Dispositivo de medição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os meios de identificação das diferentes espécies de alcatrões precedentemente separadas são um espectrômetro de massa.

9. Dispositivo de medição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as linhas de medição são isoladas termicamente e mantidas em uma temperatura constante.

10. Dispositivo de medição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o gerador de atmosfera alcatroada compreende um reservatório de alcatrões líquidos, um dispositivo de corrente gasosa que atravessa o reservatório, e um dispositivo na entrada do reservatório para dividir a corrente gasosa em bolhas dentro do reservatório.

11. Dispositivo de medição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a primeira linha de medição compreende meios de ajuste de temperatura.

12. Dispositivo de medição de acordo com uma qualquer das reivindicações I a 11, caracterizado pelo fato de que a segunda linha de medição compreende um recinto (11) de condicionamento do gás em pressão antes dos meios de extração de amostras.

13. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás a concentração podendo mesmo estar sob a forma de traços, caracterizado pelo fato de que ele compreende: - primeiras medições de modo contínuo da dita concentração total em um primeiro detector (32), que é um detector por foto-ionização ou por ionização de chama, - extrações periódicas de amostras do gás, seguidas a cada vez por uma separação de diferentes espécies dos alcatrões presentes nas ditas amostras, por uma medição de concentrações das ditas espécies por um segundo detector (26), e por uma dedução de um coeficiente de resposta do primeiro detector (32) segundo as concentrações das ditas espécies, - e estimativas de modo contínuo da concentração total em alcatrões total pelas medições do primeiro detector e pelo coeficiente de resposta do primeiro detector.

14. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o coeficiente de resposta do primeiro detector é o inverso da soma das relações da concentração e de um coeficiente especial de resposta do primeiro detector, para cada uma das ditas espécies.

15. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com uma qualquer das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que ele compreende uma seleção das espécies retendo para isso somente espécies preponderantes no gás.

16. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as espécies retidas dão um sinal de conjunto no segundo detector que tem uma relação com um sinal total da amostra que é superior a um limite.

17. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com uma qualquer das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que ele compreende, para cada uma das amostras, uma estimativa periódica da concentração total em alcatrões pelo segundo detector (26) e uma comparação da dita estimativa periódica com uma estimativa simultânea tirada das estimativas de modo contínuo da concentração total em alcatrões.

18. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com uma qualquer das reivindicações 15 e 17, caracterizado pelo fato de que ele compreende um complemento da seleção de espécies retidas se uma diferença relativa entre a estimativa periódica e a estimativa simultânea é superior a um limite.

19. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que ele compreende uma modificação de condições de medição pelo primeiro detector se uma diferença relativa entre a estimativa periódica e a estimativa simultânea é superior a um limite, as condições de medição incluindo a temperatura e a pressão.

20. Processo de medição de modo contínuo da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que ele compreende uma modificação de condições de medição pelo primeiro detector se uma diferença relativa entre a estimativa periódica e a estimativa simultânea é superior a um limite, as condições de medição incluindo uma filtragem do gás.

21. Processo de medição da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com uma qualquer das reivindicações 13a 20, caracterizado pelo fato de que o gás está a uma temperatura compreendida entre 25°C e 500°C.

22. Processo de medição da concentração total em alcatrões de um gás de acordo com uma qualquer das reivindicações 13 a 21, caracterizado pelo fato de que o gás está a uma pressão compreendida entre a pressão atmosférica e 10 bars.