BRPI0721464A2 - Complexos de polieletrólito como agentes de formação de gel retardada para aplicações em óleo e gás - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOS DE POLIELETRÓLITO COMO AGENTES DE FORMAÇÃO DE GEL RE- TARDADA PARA APLICAÇÕES EM ÓLEO E GÁS".

Referência Cruzada aos Pedidos Relacionados

Este pedido baseia-se e reivindica a prioridade do Pedido Provi- sório U.S. n° de série 60/906.455, depositado em 12 de março de 2007, que é aqui incorporado por referência.

Campo da Invenção

Esta presente invenção refere-se às composições e processos para aplicações no campo de óleo e gás. Mais especificamente, esta inven- ção refere-se às composições úteis para o controle e/ou retardo da gelifica- ção de uma composição aquosa em uma zona subterrânea.

Descrição da Técnica Relacionada

É bem conhecido daqueles versados na técnica que certos polí- meros e outros compostos são úteis em operações no campo de óleo e gás. Tais produtos químicos no campo de óleo e gás incluem agentes de forma- ção de gel ou de reticulação.

Allison et al., Patente U.S. ns 4.773.481 descreve um processo para a redução da permeabilidade de uma formação subterrânea mediante a reticulação de polímeros solúveis em água de polialquileno iminas e polial- quilenopoliaminas com certos polímeros que são aniônicos ou hidrolizáveis para formar polímeros aniônicos. Exemplos dos polímeros aniônicos são poliacrilamida e alquilpoliacrilamidas, copolímeros de poliacrilamida e alquil- poliacrilamidas com etileno, propileno e estireno, anidrido polimaleico, e pro- dutos de polimetilacrilato e hidrólise destes. Como descrito na patente, quando o polímero solúvel em água e o polímero aniônico forem misturados, um gel viscoso é rapidamente formado. Hardy, Patente U.S. n- 6.196.317 ensina o uso de um íon de metal (por exemplo, zircônio) como um quelante para diminuir o tempo de gel.

Assim, existem necessidades contínuas para métodos e compo- sições melhoradas para a redução das permeabilidades de zonas subterrâ- neas usando componentes poliméricos solúveis em água por meio dos quais a reticulação dos componentes é efetiva e simplesmente controlada. Na pre- sente invenção, um complexo de polieletrólito é usado como um agente de formação de gel, mas o tempo para a gelificação é desejavelmente retarda- do durante um período de tempo. Até esta data, os polieletrólitos têm sido 5 grandemente utilizados na indústria farmacêutica para melhorar a liberação de fármaco. Ver, por exemplo, Prokop et al., U.S. Patent n- 6.726.934 intitu- lado Micro-particulate and nano particulate polymeric delivery system; Tiya- boonchi et al., Formulation and Characterization of Amphotericin B- polyethylenimine-dextran sulfate nanoparticles, lnt’l Journal of Pharmaceu- 10 tics, 90, 902-014 (2001); Tiyaboonchi et al., Insulin containing polyethyleni- mine-dextran sulfate nanoparticles, lnt’l Journal of Pharmaceutics, 225, 139- 151 (2003). A presente invenção é direcionada ao novo uso de tais comple- xos de polieletrólito como agentes de formação de gel controlada ou retar- dada.

Breve Sumário da Invenção

A presente invenção é direcionada a uma nova composição para o controle e retardo da gelificação em uma zona subterrânea. A composição compreende um agente de formação de gel de polieletrólito que compreende um poliânion complexado com um policátion e um polímero solúvel em água 20 capaz de ser reticulado pelo agente de formação de gel de polieletrólito. O complexo de polieletrólito forma uma partícula tendo dimensões na faixa de nanopartícula. Em um aspecto exemplar, um agente de formação de gel de polieletrólito compreendendo o policátion polietileno imina ("PEI") e o poliâ- nion sulfato de dextrano ("DS") é misturado com um poli(acrilamida-co-ácido 25 acrílico), um polímero solúvel em água, comercialmente disponível como Alcoflood® 935 e a composição lentamente forma um gel durante vários di- as. A PEI lentamente se dissocia do complexo de polieletrólito, e depois reti- cula o Alcoflood® 935. A gelificação tipicamente ocorre após 7, 8, 9 10, 11,

12 ou mais dias.

Métodos para a formação dos complexos de polieletrólito da

presente invenção também são disponíveis. Em geral, o poliânion e o policá- tion são misturados entre si em solução e formam nanopartículas. As nano- partículas podem ser isoladas usando diálise ou outras técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.

As composições da presente invenção são úteis para o controle ou retardo da gelificação de soluções aquosas em uma zona subterrânea, por exemplo, um poço de petróleo ou gás. Várias técnicas para injetar líqui- dos e pastas fluidas em tais poços são conhecidas na técnica e podem ser utilizadas para injeção das composições da presente invenção.

Os aspectos adicionais da invenção, juntamente com as vanta- gens e novas características pertinentes a ela, serão apresentados em parte 10 na descrição que se segue, e em parte se tornarão evidentes para aqueles versados na técnica após exame do que segue, ou podem ser instruídos a partir da prática da invenção. Os objetivos e vantagens da invenção podem ser realizados e atingidos por meio de instrumentos e combinações particu- larmente mostradas nas reivindicações anexas.

Breve Descrição dos Desenhos

A FIGURA 1 mostra que variando a relação de massa de sulfato de dextrano ("DS") para quitosano ("CS") permite o controle de (A) tamanho de partícula e (B) potencial zeta dependendo da massa molecular de poliele- trólitos usados (ver legendas). Grandes precipitados se formam quando a 20 relação de massa (CS.DS) se aproxima de 0,2. A faixa de tamanho de na- nômetro é enfatizada em (A).

A FIGURA 2 é uma imagem de microscopia eletrônica de trans- missão ("TEM") de nanopartículas de DS/CS preparadas de acordo com o procedimento apresentado no Exemplo 1.

A FIGURA 3 ilustra a eficácia de vários complexos de polieletróli-

to no retardo da gelificação de uma solução de Alcoflood® 935 mediante a medição da viscosidade como uma função do tempo.

A FIGURA 4 ilustra os resultados de uma segunda experiência que mostra a eficácia de vários complexos de polieletrólito no retardo da ge- lificação de uma solução de Alcoflood® 935 mediante a medição da viscosi- dade como uma função do tempo.

De modo que a matéria em que os aspectos, vantagens e objeti- vos recitados acima da invenção, assim como outros que se tornarão evi- dentes, sejam alcançados e possam ser entendidos com detalhes, as des- crições mais particulares da invenção brevemente resumidas acima podem ser obtidas por referência a certas modalidades destas que são ilustradas 5 nos desenhos anexos. Estes desenhos formam uma parte do relatório des- critivo. Deve ser observado, no entanto, que os desenhos anexos ilustram as modalidades preferidas da invenção e, portanto, não devem ser considera- dos Iimitativos de seu escopo.

Descrição Detalhada da Modalidade Preferida Os termos, quando utilizados neste pedido, possuem seu signifi-

cado comum a não ser que de outra maneira especificada. Deve ser obser- vado que as letras alfabéticas usadas nas fórmulas da presente invenção devem ser interpretadas como os grupos funcionais, componentes ou substi- tuintes como aqui definidos. A não ser que de outra maneira definida, os 15 símbolos terão seu significado usual e costumeiro para aqueles versados na técnica.

O termo "nanopartícula" se referirá à partícula, preferivelmente menor do que cerca de 5000 nanômetros de tamanho, ainda mais preferi- velmente menor do que cerca de 2000 nanômetros de tamanho, e ainda 20 mais preferivelmente menor do que 100 nanômetros de tamanho. Em um aspecto, o tamanho das faixas de nanopartícula varia de cerca de 50 a 500 nm, e está preferivelmente entre cerca de 100 a 300 nm.

O termo "polieletrólito" se refere a uma macromolécula, geral- mente um polímero, que possui mais do que uma carga. O termo "polieletró- lito" inclui policátions e poliânions.

O termo "polímero" se refere a uma molécula construída pela ligação repetitiva juntamente com pequenas unidades chamadas monôme- ros. Neste pedido, o termo polímero inclui tanto oligômeros que possuem de dois a cerca de 80 monômeros quanto polímeros tendo mais do que 80 mo- 30 nômeros. O polímero pode ser do tipo linear, rede ramificada, estrela, pente ou escada de polímero. O polímero pode ser um homopolímero em que um único monômero é utilizado ou pode ser copolímero em que dois ou mais monômeros são utilizados. Os tipos de copolímeros incluem alternantes, a- leatórios, de bloco e de enxerto. Em geral, um "copolímero aleatório" contém uma disposição aleatória dos múltiplos monômeros, um "copolímero de blo- co" contém blocos de monômeros do mesmo tipo, e um "copolímero de en- 5 xerto" contém um polímero de cadeia principal consistindo em um tipo de monômero com ramificações confeccionadas de outros monômeros.

O termo "policátion" se refere a um polieletrólito que possui car- ga líquida positiva. Embora o policátion possa conter unidades monoméricas que são de carga positiva, carga neutra ou carga negativa, a carga líquida do polímero é positiva.

O termo "poliânion" refere-se a um polieletrólito contendo uma carga líquida negativa. Embora o poliânion possa conter unidades monomé- ricas que são de carga positiva, carga neutra ou carga negativa, a carga lí- quida do polímero é negativa.

O termo "núcleo polimérico" refere-se à parte interna do comple-

xo de polieletrólito.

O termo "revestimento polimérico" ou "coroa" se refere à camada externa do complexo de polieletrólito.

O termo "complexo" significa a interação entre duas moléculas ou partes da mesma molécula através de interações não covalentes tais co- mo ligações de coordenação, interações eletrostáticas, interações de ligação de hidrogênio, e interações hidrofóbicas.

A presente invenção é direcionada a uma composição útil para a redução da permeabilidade de zonas subterrâneas em aplicações de campo 25 de petróleo e gás. A composição compreende um agente de formação de gel que é um complexo de polieletrólito e um polímero solúvel em água que é capaz de ser reticulado com o poliânion ou policátion do complexo de polie- letrólito. Em um aspecto, um policátion do complexo de polieletrólito é capaz de ser reticulado com um polímero solúvel em água, tal como Alcoflood. Em 30 um outro aspecto, o poliânion do complexo de polieletrólito é capaz de ser reticulado com um polímero solúvel em água. A água nas composições pode ser água de qualquer fonte con- tanto que adversamente não reaja com outros componentes das composi- ções. Geralmente, a água pode ser água doce, água contendo várias quan- tidades de um ou mais sais, salmoura produzida das formações subterrâ- neas, ou água do mar.

Em um aspecto, os polieletrólitos da presente invenção formam um complexo que é caracterizado como uma nanopartícula. Em alguns e- xemplos, é a teoria de que as nanopartículas compreendem um núcleo poli- mérico e um revestimento polimérico que são opostos na carga. Por exem- 10 pio, um núcleo polianiônico pode ser coberto por um revestimento policatiô- nico ou coroa. Será observado que a nanopartícula pode alternativamente compreender um núcleo policatiônico e um revestimento polianiônico ou co- roa.

Em um aspecto adicional, a presente invenção inclui uma com- 15 posição que compreende um ou mais polieletrólitos e um ou mais modifica- dores da superfície polimérica carregada (estabilizadores eletrostáticos), es- tes sendo incorporados em uma etapa juntamente com outros componentes poliméricos como uma parte integral do complexo. Similarmente, um modifi- cador da superfície polimérica não-iônico (estabilizante estérico) pode ser 20 integrado na revestimento polimérico através de um aprisionamento. Ambas as classes de modificadores da superfície podem ser incluídas para prevenir a agregação de partícula.

As nanopartículas podem ainda incluir vários íons de peso mole- cular baixo, por exemplo, cátions ou ânions. Por exemplo, íons de cálcio po- 25 dem ser complexados com os poliânios. Como um outro exemplo, íons de trifosfato podem ser complexados com os policátions. Tipicamente, os íons estão presentes em uma quantidade de até cerca de 5,0 % em peso. Além do mais, tais nanopartículas podem compreender um sal inorgânico monova- Iente ou bivalente, tal como cloreto de sódio, cloreto de cálcio ou sulfato de 30 sódio. A adição de tais íons pode aumentar a estabilidade das nanopartícu- las e resulta em, inter alia, eficiência aumentada de aprisionamento para uma liberação mais eficaz de um produto químico do campo de petróleo e gás.

Como aludido ao acima, será observado para aqueles versados na técnica que as cargas sobre os polieletrólitos podem estar dispostas em uma maneira espacialmente regular ou irregular. Além disso, os polieletróli- 5 tos podem ser sintéticos (polieletrólitos sintéticos), de ocorrência natural (tais como proteínas, enzimas, ácidos polinucleicos), ou macromoléculas de ocor- rência natural sinteticamente modificadas (tais como celuloses e Iigninas modificadas).

As cargas sobre um polieletrólito podem ser derivadas das uni- dades monoméricas ou elas podem ser introduzidas por reações químicas em um polímero precursor. Por exemplo, poli(cloreto de dialildimetilamônio) ("PDAD") é produzido pela polimerização de cloreto de dialildimetilamônio, um monômero de vinila solúvel em água positivamente carregado. O políme- ro positivamente carregado PDAD-co-PAC (isto é, poli(cloreto de dialildimeti- lamônio) e copolímero de poliacrilamida) é produzido pela polimerização de cloreto de dialildimetilamônio e acrilamida (um monômero neutro que per- manece neutro no polímero). O poli(ácido estirenossulfônico) é muitas vezes produzido pela sulfonação de poliestireno neutro. O poli(ácido estirenossul- fônico) também pode ser produzido pela polimerização do monômero de sul- fonato de estireno negativamente carregado.

Vários polieletrólitos compreendendo poliânions são conhecidos na técnica. Os poliânions fracos tipicamente incluem grupos de ácido carbo- xílico enquanto os poliânions fortes tipicamente incluem grupos de ácido sul- fônio, grupos de ácido fosfônico ou grupos de sulfato. Exemplos de um polie- 25 letrólito negativamente carregado incluem os polieletrólitos compreendendo um grupo de sulfonato (-SO3), tais como poli(ácido estirenossulfônio) ("PSS"), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfônico) ("PAMPS"), po- li(éter éter cetona) sulfonado ("SPEEK"), Iignina sulfonada, poli(ácido etile- nossulfônico), poli(ácido metacriloxietilsulfônico), seus sais, e copolímeros 30 destes; policarboxilatos tais como poli(ácido acrílico) ("PAA") e poli(ácido metacrílico); e sulfatos tais como carragenina. Outros poliânions incluem al- ginato de HV-sódio, alginato de sódio, hialuronato de sódio, sulfato de hepa- rina, sulfato de celulose, carragenina capa, tripolifosfato de pentassódio, pectina esterificada inferior (ácido poligalacturônico), ácido poliglutâmico, carboximetilcelulose, sulfato-6 de condroitina, sulfato-4 de condroitina, e co- lágeno. O peso molecular e a densidade de carga dos poliânios são selecio- 5 nados tais que os compostos formam complexos de polieletrólito com um policátion adequado.

Vários polieletrólitos que são policátions, também são bem co- nhecidos por aqueles versados na técnica. Os policátions exemplares inclu- em polialquileno iminas, tais como polietileno imina ("PEI") e polipropileno 10 imina. Outros policátions incluem poliamina de polietileno, poliamina de poli- propileno, polivinilamina, polialilamina, poli(vinilálcool/vinilamina), quitosano, polilisina, polimixina, cloridreto de espermina, sulfato de protamina, cloridreto de poli(metileno-co-guanidina), polietilenimina-etoxilada, polietilenimina- epicloroidrina modificada, poliamida quaternizada, e polidialildimetil amônio 15 cloreto-co-acrilamida. Outros exemplos de um polieletrólito positivamente carregado incluem grupo de amônio quaternário, tal como poli(cloreto de dialildimetilamônio) ("PDAD"), poli(vinilbenziltrimetil-amônio) ("PVBTA"), io- nenos, poli(cloreto de acriloxietiltrimetil amônio), poli(cloreto de metacrilóxi(2- hidróxi)propiltrimetil), e copolímeros destes; polieletrólitos compreendendo 20 um grupo de piridínio, tais como poli(N-metilvinilpiridina) ("PMVP"), outros poli(N-alquilvinilpiridinas), e copolímeros destes; e poliaminas protonadas tais como poli(alilaminacloridreto) ("PAH"). O peso molecular e a densidade de carga dos policátions são selecionados tais que os compostos formam complexos de polieletrólito com um poliânion adequado.

Tipicamente, os complexos de polieletrólito são formados em

solução. Assim, em um aspecto da presente invenção, os polieletrólitos são solúveis em água e/ou orgânicos, ou dispersos em água e/ou solvente orgâ- nico. Mais preferivelmente, o solvente é água ou salmoura.

Um solvente apropriado é aquele em que o polieletrólito selecio- nado é solúvel. Assim, o solvente apropriado depende se o polieletrólito for considerado hidrofóbico ou hidrófilo. Um polímero hidrofóbico apresenta uma energia de interação menos favorável com água do que um polímero hidrófi- Io. Embora um polímero hidrófilo seja solúvel em água, um polímero hidrofó- bico pode apenas ser moderadamente solúvel em água, ou, mais provável insolúvel em água. Da mesma maneira, um polímero hidrofóbico é mais pro- vável de ser solúvel em solventes orgânicos do que um polímero hidrófilo.

5 Em geral, quanto mais elevado o carbono para a relação de carga do polí- mero, tanto mais hidrofóbico ele tende a ser. Por exemplo, poli(vinil piridina) alquilada com um grupo de metila ("PNM4VP") é considerada ser hidrófila, enquanto poli(vinil piridina) alquilada com um grupo de octila ("PN04PV") é considerada ser hidrofóbica. Assim, a água é preferivelmente usada como o 10 solvente para polieletrólitos hidrófilos e solventes orgânicos tais como alco- óis (por exemplo, etanol) são preferivelmente usados para polieletrólitos hi- drofóbicos. Exemplos de polieletrólitos usados de acordo com esta invenção, que são solúveis em água, incluem poli(ácido estirenossulfônico), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfônico), Iignina sulfonada, poli(ácido etile- 15 nossulfônico), poli(ácido metacriloxietilsulfônio), poli(ácido acrílico), po- li(ácido metacrílico), seus sais, e copolímeros destes; assim como po- li(cloreto de dialildimetilamônio), poli(vinilbenziltrimetilamônio), ionenos, po- li(cloreto de acriloxietiltrimetil amônio), poli(cloreto de metacrilóxi(2- hidróxi)propiltrimetil amônio), e copolímeros destes; e polieletrólitos compre- 20 endendo um grupo de piridínio, tais como poli(N-metilvinilpiridina) e poliami- nas protonadas, tais como poli(cloridreto de alilamina) e poli(etilenoimina). Exemplos de polieletrólitos que são solúveis em solventes não aquosos, tais como etanol, metanol, dimetilformamida, acetonitrila, tetracloreto de carbono e cloreto de metileno incluem poli(N-alquilvinilpiridinas), e copolímeros des- 25 tes, onde o grupo de alquila é mais longo do que cerca de 4 carbonos. Ou- tros exemplos de polieletrólitos solúveis em solventes orgânicos incluem po- li(ácido estirenossulfônico), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfôni- co), poli(cloreto de dialildimetilamônio), poli(N-metilvinilpiridina) e po- li(etilenoimina) onde o contraíon polimérico pequeno, por exemplo, Na+, Cl", 30 Il+, foi substituído por um contraíon hidrofóbico grande, tal como tetrabutil amônio ou tetraetil amônio ou iodo ou hexafluorofosfato ou tetrafluoroborato ou sulfonato de trifluorometano. Os complexos de polieletrólito da presente invenção podem ser preparados por fornecer uma corrente de gotas de tamanho uniforme de uma solução polimérica carregada em que o tamanho de partícula das gotas é submícron ou no máximo apenas alguns mícrons, coletar estas gotículas 5 em um reator agitado fornecido com uma solução polimérica de carga opos- ta, e reagir as gotículas e a solução para formar as partículas. Quando as gotas de polímero forem polianiônicas e a solução polimérica recebedora for catiônica, as partículas têm um núcleo polianiônico e um revestimento ou coroa de um complexo polianiônico/policatiônico. A periferia da partícula 10 possui uma carga positiva em excesso. Inversamente, as gotas de uma cor- rente de solução catiônica podem ser coletadas em uma solução polianiôni- ca. Estas partículas possuem núcleo policatiônico e estrutura de um comple- xo policatiônico/polianiônico com um excesso de carga negativa sobre a pe- riferia da partícula.

Alternativamente, os complexos de polieletrólito podem ser pre-

parados utilizando um dispositivo de mistura, por exemplo, dispositivo de mistura microfabricado, de geometria complexa, adequado para a circulação laminar. As taxas de fluxo podem ser contínuas ou podem ser pulsantes. O fluxo oscilatório de pelo menos um fluido fornece fluxo aumentado de fluido para mistura e processamento melhorados. Assim, o processo é escalonado.

Os dispositivos de mistura que utilizam múltiplas correntes de fluido reagente com densidade de energia de mistura muito elevada e intimi- dade de mistura intensificada dos reagentes fornecem química de reação rápida e controlada não disponível da tecnologia de reação em batelada con- 25 vencional. A Patente U.S. n2 6.221.332 fornece um meio para desenvolver e fabricar nanomateriais em um processo controlável com o nível molecular da mistura. Geralmente, o projeto microfabricado, em que o sistema pode ser escalonado, fornece uma produção muito mais elevada, e ao contrário dos processos em batelada, pode ser operado continuamente.

O dispositivo de mistura pode ser acoplado a um dispositivo, tal

como um autotitulador, que pode medir o tamanho ou densidade de carga dos complexos de polieletrólito, em tempo real, dentro da saída do dispositi- vo de mistura, prevendo uma realimentação e correção da química das cor- rentes de reação, em termos da relação de fluxo de correntes individuais, pH das correntes, teor de sal das correntes e, alternativamente, teor de etanol, como um agente de dessolvatação, dentro de uma das correntes, de modo a controlar o rendimento final do processo.

Será observado que alguns dos polieletrólitos usados de acordo com esta invenção apenas se tornam carregados com certos valores de pH. Por exemplo, poli(ácido acrílico) e seus derivados são protonados (não car- regados) em níveis de pH abaixo de cerca de 4 a 6, no entanto, em níveis de 10 pH de pelo menos cerca de 4 a 6 as unidades de poli(ácido acrílico) ionizam e empregam uma carga negativa. Similarmente, as poliaminas e seus deri- vados se tornam carregadas se o pH da solução estiver abaixo de cerca de 4. Assim, o pH da solução pode ser ajustado de modo a otimizar a formação de complexos de polieletrólito.

Os polieletrólitos tipicamente compreendem cerca de 0,01 % a 1

% em peso de uma solução de polieletrólito, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 a 0,5 % em peso. Quando os compostos de peso molecular mais bai- xo forem usados (por exemplo, íons de cálcio), o percentual em peso pode ser mais elevado, por exemplo, 5 % em peso.

Os complexos de polieletrólito exemplares usados para a libera-

ção de fármaco são divulgados em Prokop, Patente U.S. n2 6.726.934 intitu- lada "Micro-Particulate and Nano-Particulate Polymeric Delivery System.", que é incorporada por referência.

O agente de formação de gel de polieletrólito é adicionado a 25 uma solução contendo um polímero orgânico solúvel em água. Os polímeros exemplares são descritos em Allison et al., Patente U.S. n2 4.773.481; Dao et al., Patente U.S. n2 7.091.160; Eoff et al., Patente U.S. n2 6.476.169, que são incorporadas por referência. Exemplos dos polímeros aniônicos são po- liacrilamida e alquilpoliacrilamida, copolímeros de poliacrilamida e alquilpoli- 30 acrilamida com etileno, propileno e estireno, anidrido polimaleico e polimeti- Iacrilato e produtos de hidrólise destes. Os polímeros orgânicos solúveis em água úteis nas composições desta invenção podem ser copolímeros, terpo- límeros ou tetrapolímeros, etc.

Um polímero orgânico solúvel em água preferido é poli(ácido de acrilamida-co-acrílica) comercialmente disponível como Alcoflood® 935 da Allied Colloids Ltd. England.

Tipicamente, uma solução do polímero solúvel em água é bom-

beada na primeira formação subterrânea, seguida por água para remover o polímero solúvel em água da perfuração de poços para desse modo impedir a formação de gel prematura após a introdução do agente de formação de gel de polieletrólito. Depois disso, o agente de formação de gel de polieletró- 10 Iito é bombeado para dentro da formação. Alternativamente, o polímero so- lúvel em água pode ser pré-misturado com o agente de formação de gel de polieletrólito.

A natureza da formação subterrânea não é crítica para a prática do processo da presente invenção. A composição de formação de gel pode 15 ser injetada na dita formação subterrânea tendo uma faixa de temperatura de cerca de IO0C a cerca de 180°C. Mais preferivelmente, dita formação subterrânea possui uma temperatura na faixa de 10 0C a 150 0C. É preferí- vel, no entanto, que a temperatura da composição de formação de gel seja mantida em temperaturas elevadas, preferivelmente acima de 34, 40, 35, 50 20 ou 60 0C. Qualquer meio conhecido de uma pessoa versada na técnica tal como, por exemplo, bombeamentos, pode ser usado para injetar a dita com- posição de formação de gel.

A presente invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos que são simplesmente para o propósito de ilustração e não devem ser con- siderados como Iimitativos do escopo da invenção ou da maneira em que pode ser praticada.

Exemplo 1: Formação de Nanopartículas Usando Complexos de Polieletróli- to

Neste exemplo, várias nanopartículas compreendidas de com- plexos de polieletrólito foram preparadas. Será observado que os materiais usados neste exemplo são para propósitos ilustrativos e são não limitativos. Neste exemplo, quitosano (Mw = 15 kDa, 84 % desacetilado e Mw = cerca de 100 kDa, 88-93 % desacetilado Polysciences, Inc.), sulfato de dextrano (Mw = 500 kDa e Mw = 8 kDa, Fischer Scientific), polietilenimina (Mw =10 kDa, Aldrich), e poli-L-lisina (Mw =10 kDa, Sigma) foram usados 5 como obtidos sem outra purificação. Sulfato hepta-hidrato de zinco (Sigma) foi usado como um reticulador de nanopartícula em algumas experiências. Os dispositivos centrífugos Microsep™ (PAII Life Sciences), as membranas de diálise (Spectrum), cassetes de diálise side-A-lyzer (Pierce), e manitol (Sigma) foram usados durante a purificação de partícula.

Cerca de 1,6 ml da solução policatiônica apropriada (0,1 % p/v)

foi adicionado por gotejamento em cerca de 0,8 ml de sulfato de dextrano a

1 % (p/v) e agitado durante cinco minutos. Para o quitosano, um pH de solu- ção de cerca de 5,5 (ácido clorídrico) foi requerido para dissolver este mate- rial. Finalmente, cerca de 80 μΙ de solução de sulfato de zinco foram adicio- 15 nados e agitados durante 30 minutos. As partículas preparadas foram sub- metidas à diálise junto a 50 mM de tamponante de fosfato com manitol a 5 % durante cerca de 24 horas.

O tamanho médio de partícula foi determinado pelas experiên- cias de dispersão da Iuz dinâmica (ganiômetro Brookhaven BI-9000AT com BI-200SM equipado com um laser de diodo de hélio-neônio que opera em 532 nm). Uma alíquota de partículas Iiofilizadas foi dissolvida em água e ca- da medição foi executada em cerca de 90 0C durante um período de cerca de três minutos. O diâmetro efetivo foi determinado pelo método de cumula- res. A carga superficial das partículas foi investigada pela dispersão da Iuz por análise de fase usando um instrumento ZetaPALS (Brookhaven Instru- ments Corp.) equipado com um laser em estado sólido que opera em 676 nm. As amostras foram preparadas mediante a dispersão de cerca de 5 mg das nanopartículas Iiofilizadas em cerca de 1 ml de água nanopura e três medições foram tomadas para cada amostra. A carga superficial foi calcula- da com base na aproximação de Smoluchowski a partir da mobilidade eletro- forética da amostra em 50 pm de KCI. A morfologia das partículas foi exami- nada pela microscopia eletrônica de transmissão (JEM-1200EXII, JEOL). As partículas Iiofilizadas foram submetidas à diálise junto à água nanopura du- rante cerca de 24 horas usando tubulação de diálise (MWCO 15.000) para remover manitol da amostra. Sete microlitros da amostra submetida à diálise junto de três microlitros de solução de fosfotungstato a 2% (p/v) foram colo- 5 cados em uma grade de cobre de malha 300 com uma membrana Formvar revestida de carbono. A amostra foi deixada assentar durante cerca de dois minutos e depois o excesso de água foi removido com um papel de filtro Whatman n° 1. A amostra foi mantida em um dissecador durante a noite e examinada por TEM.

O sulfato de dextrano foi emparelhado com três policátions (qui-

tosano, polietilenimina e poli-L-lisina) para determinar o efeito destes materi- ais sobre o tamanho de partícula, polidispersidade e potencial zeta. Antes da atividade relatada, vários pesos e concentrações moleculares de polieletróli- to foram submetidos à triagem para determinar as condições com relação às nanopartículas que se formam mais eficazmente ao redor de 200 nm. A vari- ação da massa molar de polieletrólito e da relação de massa do policátion para sulfato de dextrano resultou no controle direto sobre o diâmetro do complexo polimérico e potencial zeta incluindo a produção de complexos pequenos (cerca de 100 a 300 nm, preferivelmente cerca de 200 nm). Os dados exemplares para o quitosano emparelhado com sulfato de dextrano são mostrados na FIGURA 1, e as nanopartículas DS/CS exemplares são mostradas na FIGURA 2. Os resultados com relação a polietilenimina ou poli-L-lisina complexada com sulfato de dextrano foram otimizados para ob- ter partículas de cerca de 200 nm de tamanho como mostrado na tabela a- baixo: Tabela 1: Formação de Nanopartículas

Formulação de Diâmetro (nm) Polidispersidade Potencial zeta nanopartícula (mV) Quitosano/DS 165±17 0,26 ± 0,02 6,3 ±6,0 Polietilenimina/DS 205133 0,25 ±0,05 -6,3 ±7,3 Poli-L-lisina/DS 182±24 0,01 ±0,00 -16,7 ±8,1 Um Brookhaven ZetaPALS foi usado para analisar cerca de 5

mg/ml de soluções dos complexos em água desionizada (Dl). A concentra- ção de polieletrólito crescente geralmente resulta na formação de um precipi- 5 tado. Em geral, o potencial zeta das formulações de nanopartícula era baixo e um desvio padrão razoavelmente grande foi observado entre as prepara- ções.

Exemplo 2: Formação de Gel Retardada

Neste exemplo, a gelificação da solução de Alcoflood® 935 foi investigada quando um complexo de polieletrólito foi adicionado. Mais espe- cificamente, os materiais de carga incluíram (1) solução aquosa de Alcoflo- od® 935 (Lot A2247BOV), 20.000 ppm, 4 % NaCI, 20 ppm de NaN3; (2) so- lução aquosa de polietilenoimina ("PEI"), 9.997 de ppm; e (3) solução aquo- sa de sulfato de dextrano ("DS"), 9.991 ppm. Primeiro, uma solução compre- endendo 9.997 ppm PEI (106,63 g) foi formada, e uma solução separada compreendendo as 9.991 ppm de DS (46,94 g) foi formada. Uma solução de complexo de polieletrólito foi preparada mediante a mistura das duas solu- ções entre si. Depois, a solução de polieletrólito foi misturada com quantida- des variáveis do Alcoflood® 935 como apresentado na Tabela 2. Todas as amostras foram mantidas em 40 0C1 com a exceção da amostra 6, que foi mantida ao redor de 23 0C. O pH da solução era geralmente ao redor de 10. A composição de cada amostra é apresentada na Tabela 2. .Tabela 2: Polieletrólito PEI/DS e Composição de Formação de Gel Alcoflood Amostra Massa de Alco¬ Massa da na- Água adicio¬ Solução de Concentração de alco¬ Porcentagem de n° flood 935 (g) nossolução de nada (g) massa total (g) flood final (ppm) nanos solução PEI/DS (g) (%) G1 3,995 12,002 0 15,997 4995 75,03 G2 3,743 8,917 2,266 14,926 5015 59,7 G3 4,005 7,233 4,808 16,046 4992 45,1 G4 3,756 4,444 6,736 14,936 2059 29,8 G5 1,994 7,159 6,809 15,962 2498 44,8 G6 3,989 11,988 0 15,997 4987 74,9 G7 0 16,619 0 16,919 0 100 G8 3,742 0 11,236 14,978 5007 0 Um Brookfield Digital Viscometer Model LVDV-1+cP foi usado para monitorar as mudanças de viscosidade do gelante e soluções de con- trole e determinar o tempo de gel das soluções gelantes. O processo de geli- ficação foi monitorado como uma função do tempo partindo do ponto de dis- 5 persão homogênea visual. Em uma taxa de cisalhamento de 11,25 s'1, a vis- cosidade máxima que pode ser medida é 205,6 cP. Assim, o tempo de gelifi- cação baseado em uma taxa de cisalhamento de 11,25 s'1 foi definido como o tempo quando a viscosidade da solução de gel aumenta abruptamente para um valor maior do que 205,6 cP. A Tabela 3 e FIGURA 3 mostram as 10 mudanças de viscosidade (cP) como uma função do tempo (dias) para as amostras avaliadas.

Tabela 3: Mudanças de Viscosidade para PEI/DS e Formulações de Alcoflo- od em 11,25 s~1_

Dia e viscosidade (cP) Amostra 0 3 4 5 6 7 9 11 12 G1 36 68,9 77,5 84,6 91,8 103,2 110,8 128,8 138,4 G2 36,2 65 47,4 85,4 86,9 92,8 102,8 125,1 136,9 G3 36,8 59,5 69,5 70,5 76,6 84,8 92,6 119,6 156,3 G4 33,1 58,3 59,9 62,7 66 74,2 85,8 151,2 GEL G5 8,18 20,4 23,7 21,1 26,4 31,3 30,5 34,7 34,7 G6 34,1 40,7 46,4 46,8 47,2 47,8 51,3 57,2 58,2 G7 2,66 1,64 1,43 1,84 2,04 1,84 1,74 2,25 2,25 G8 34,5 32,3 35,2 34,3 33,3 32,3 31,9 31,9 31,9 Os dados claramente mostram que os complexos de polieletróli-

to foram bem-sucedidos no retardo da gelificação do Alcoflood®. Em particu- lar, a amostra G4 (compreendida de 5015 ppm de Alcoflood® e 29,8 % da solução de nanopartículas PEI/DS) produziu um gel após 12 dias de incuba- ção. A evolução da viscosidade ainda indica que as Amostras G1, G2 e G3 formarão gel dentro dos próximos dias. Isto é um contraste marcante ao E- 20 xemplo Comparativo 2 de Allison et al., Patente U.S. ns 4.773.481.

Exemplo 3: Formação de Gel Retardada Neste exemplo, a gelificação da solução de Alcoflood® 935 foi investigada quando um complexo de polieletrólito foi adicionado. Mais espe- cificamente, os materiais de carga incluíram (1) solução aquosa de Alcoflo- od® 935 (Lot A2247BOV), 20.000 ppm, 2 % NaCI, 10 ppm NaN3; (2) solução 5 aquosa de polietilenoimina ("PEI"), 9.997 ppm; e (3) solução aquosa de sul- fato de dextrano ("DS"), 9.991 ppm. Uma solução de complexo de polieletró- lito foi preparada mediante a mistura de 100,63 g da solução de PEI (9997 ppm) e 46,94 g de solução de DS (9991 ppm). Depois, a solução de poliele- trólito foi misturada com quantidades variáveis do Alcoflood® 935. Todas as 10 amostras foram mantidas em 40 0C, com a exceção da amostra 6, que foi mantida ao redor de 23 0C. O pH era ao redor de 10 ou 11, mas é antecipa- do que tempos de gelificação mais longos podem ser obtidos mediante a diminuição do pH. A composição de cada amostra é apresentada na Tabela

4. Tabela 4: Polieletrólito PEI/DS e Composição de Formação de Gel Alcoflood Amostra Massa de Alco¬ Massa da Agua adiciona¬ Solução de Concentração Porcentagem de pH inicial n° flood 935 (g) nanossolu- da (g) massa total (g) de alcoflood nanossolução (%) ção de final (ppm) PEI/DS (g) H1 7,513 7,556 0 15,069 4986 50,1 10,97 H2 7,511 5,956 1,531 14,998 5008 39,7 10,97 H3 7,503 4,53 3,001 15,034 4991 30,1 10,89 H4 7,498 2,994 4,496 14,988 5003 19,98 10,84 H5 2,998 4,474 7,509 14,981 2001 29,9 11,1 H6 7,51 7,562 0 15,072 4983 50,2 10,96 H7 0 15,017 0 15,017 0 100 11,59 H8 7,495 0 7,498 14,993 4999 0 6,93 Um Brookfield Digital Viscometer Model LVDV-1+cP foi usado para monitorar as mudanças de viscosidade do gelante e soluções de con- trole e determinar o tempo de gel das soluções gelantes. O processo de geli- ficação foi monitorado como uma função do tempo partindo do ponto de dis- 5 persão homogênea visual. O tempo de gelificação foi definido como o tempo quando a viscosidade da solução de gel aumenta abruptamente para um valor maior do que 205,6 cP, a viscosidade máxima que pode ser medida em uma taxa de cisalhamento de 11,25 s'1. A Tabela 5 e FIGURA 4 mostram as mudanças de viscosidade (cP) como uma função do tempo (dias) para as 10 amostras avaliadas.

Tabela 5: Mudanças de Viscosidade para PEI/DS e Formulações de Alcoflo- od® em 11,25 s'1__

Dia e viscosidade (cP) Amostra 0 3 4 5 6 7 9 11 12 n° H1 35,6 61,3 69,1 74,4 78,9 84,6 96,9 127,1 164,7 H2 37,6 59,9 66,8 71,9 76,2 84,6 91,6 146,3 GEL H3 35,6 54 61,3 63,4 67,6 75,6 87,5 191,9 GEL H4 34,3 51,9 56 59,3 65 69,5 85,4 GEL GEL H5 8,58 14,3 15,7 17,4 17,2 19,4 20,4 18,8 22,5 H6 34,9 41,7 42,3 43,9 45,4 47 46 49,9 48,8 H7 1,43 1,84 1,84 2,45 2,45 2,25 4,29 2,86 2,25 H8 35,2 36 40,1 34,9 33,9 33,9 34,9 34,3 33,9 Os dados claramente mostram que os complexos de polieletróli-

to foram bem-sucedidos no retardo da gelificação do Alcoflood®. Em particu- 15 lar, a amostra H4 formou gel após o dia 9 e o dia 11, seguido estritamente por H2 e H3 no dia 12. Além disso, a evolução da viscosidade ainda indica que a Amostra H1 formará gel dentro dos próximos dias. Isto é um contraste marcante á gelificação rápida do Exemplo Comparativo 2 de Allison et al., Patente U.S. ns 4.773.481.

A partir do exposto, será observado que esta invenção é bem

adaptada para atingir todas as finalidades e objetivos apresentados mais acima, juntamente com as outras vantagens que são óbvias e que são ine- rentes à invenção. Visto que muitas modalidades possíveis podem ser cria- das a partir da invenção sem divergir do seu escopo, deve ficar entendido que todas as matérias aqui apresentadas ou mostradas nos desenhos a- 5 companhantes devem ser interpretadas como ilustrativas, e não em um sen- tido limitativo. Além disso, embora as modalidades específicas tenham sido mostradas e debatidas, várias modificações podem naturalmente ser feitas, e a invenção não é limitada pelas formas específicas ou disposições das partes e etapas nela descritas, exceto na medida em que tais limitações fo- 10 rem incluídas nas reivindicações que de seguem. Além disso, ficará entendi- do que certos aspectos e subcombinações são de utilidade e podem ser empregados sem referência a outros aspectos e subcombinações. Isto é contemplado e está dentro do escopo das reivindicações.

Claims (19)

1. Método para a redução da permeabilidade de uma zona sub- terrânea, que compreende as etapas de: introduzir uma composição aquosa compreendida de água, um agente de formação de gel de polieletrólito compreendendo um poliânion complexado com um policátion, e um polímero solúvel em água capaz de ser reticulado por dito agente de formação de gel de polieletrólito na dita zona; e deixar a dita composição aquosa formar um gel reticulado em dita zona.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito polí- mero solúvel em água é um copolímero de um monômero polar etilenica- mente insaturado e um éster etilenicamente insaturado.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o dito mo- nômero polar etilenicamente insaturado em dito copolímero é acrilamida.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito poli- cátion do dito agente de formação de gel de polieletrólito é capaz de reticular o dito polímero solúvel em água.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito poli- cátion é uma polialquileno imina.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que a dita polial- quileno imina é selecionada do grupo consistindo em poletileno imina e poli- propileno imina.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito poliâ- nion compreende sulfato de dextrano.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito poli- cátion é selecionado do grupo consistindo em quitosano, polietilenimina, poli- L-lisina e dito poliânion compreende sulfato de dextrano.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito agen- te de formação de gel de polieletrólito ainda compreende um cátion monova- Iente ou bivalente selecionado do grupo consistindo em íon de sódio ou íon de cálcio.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito a- gente de formação de gel de polieletrólito ainda compreende um ânion sele- cionado do grupo consistindo em íon de trifosfato, íon de cloreto ou íon de sulfato.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito a- gente de formação de gel de polieletrólito compreende uma nanopartícula com um tamanho de partícula de cerca de 100 a 300 nm de diâmetro.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito gel reticulado na dita zona se forma após cerca de 11 dias.

13. Composição para a redução da permeabilidade de uma for- mação subterrânea ou zona, compreendendo: água; um polímero orgânico solúvel em água; um agente de formação de gel de polieletrólito que compreende um policá- tion complexado com um poliânion; dito agente de formação de gel de polie- letrólito capaz de reticular dito polímero orgânico solúvel em água.

14. Composição de acordo com a reivindicação 13, em que o dito policátion é selecionado do grupo consistindo em quitosano, polialquile- no imina, poli-L-lisina, e o dito poliânion compreende sulfato de dextrano.

15. Composição de acordo com a reivindicação 13, em que o dito agente de formação de gel de polieletrólito ainda compreende um cátion selecionado do grupo consistindo em íon de sódio ou íon de cálcio.

16. Composição de acordo com a reivindicação 13, em que o dito agente de formação de gel de polieletrólito ainda compreende um ânion selecionado do grupo consistindo em íon de trifosfato, íon de cloreto ou íon de sulfato.

17. Composição de acordo com a reivindicação 13, em que o dito agente de formação de gel de polieletrólito compreende nanopartículas variando de cerca de 100 a 300 nm de diâmetro.

18. Composição de acordo com a reivindicação 13, em que o dito polímero solúvel em água é um copolímero de um monômero polar eti- Ienicamente insaturado e um éster etilenicamente insaturado.

19. Método como definido na reivindicação 18, em que o dito monômero polar etilenicamente insaturado no dito copolímero é acrilamida.