BRPI0721806A2 - micro e submicromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrosos, e processo hidrotérmico para sua obtenção - Google Patents
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Abstract
A presente invenção proporciona micro e submicromateriais de áxidos de metais de transição de estrutura cristalina CaFe2O4 e fórmula RxFexTi2-xO4, em que R é um elemento alcalino ou alcalino terroso. Mais especificamente, a presente invenção se relaciona a submicro e micromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrosos. Os referidos materiais são potencialmente úteis em úteis em diversas aplicações. é também revelado um processo de baixo custo para a obtenção dos referidos micro e submicromateriais, a partir do tratamento hidrotérmico de matérias-primas como areias minerais.
Description
Relatório Descritivo de Patente de Invenção
Micro e submicromateriais de Óxidos de Metais de Transição Alcalinos eAlcalinos-terrosos, e Processo Hidrotérmico para sua Obtenção
Campo da Invenção
A presente invenção é relacionada a micro e submicromateriais deóxidos de metais de transição, de estrutura cristalina idêntica à do compostoCaFe204> produzidos a partir de areias minerais, como por exemplo areias deilmenita. Mais especificamente, a presente invenção se relaciona a submicro emicromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrososobtidos a partir de areias naturais minerais através de um processohidrotérmico de baixa temperatura e de baixo custo. Os produtos da invençãoapresentam morfologia, estrutura cristalina, estabilidade térmica, dimensões eoutras propriedades físicas que os tornam úteis em diversas aplicações. Oprocesso da presente invenção apresenta substanciais vantagens sobre oscongêneres conhecidos, notadamente quanto ao baixo custo e elevadaversatilidade de produção de micromateriais de óxidos de metais de transiçãoalcalinos e alcalinos-terrosos.
Antecedentes da Invenção
Os materiais à base de óxidos de metais de transição alcalinos ealcalinos-terrosos têm atraído especial atenção devido às suas aplicaçõespotenciais em condutores iônicos e baterias de lítio, entre outras.
O titânio como metal não é encontrado livre na natureza, porém é onono em abundância na crosta terrestre e está presente na maioria das rochasígneas e sedimentos derivados destas rochas. É encontrado principalmentenos minerais anatásio (Ti02), brookita (Ti02), ilmenita (FeTi03), leucoxeno,perovskita (CaTi03), rutilo (Ti02) e titanita (CaTiSi05). Destes minerais,somente a ilmenita, o leucoxeno e o rutilo apresentam importância econômica.São encontrados depósitos importantes na Austrália, África do Sul, naEscandinávia, Estados Unidos, Canadá, Malásia e no Brasil. No Brasil asreservas da areia de ilmenita eram de 30 milhões de toneladas no ano de 2000,sendo que o depósito de Mataraca na Paraíba concentra em torno de 64%destas reservas. Aproximadamente 95% de todo o titânio é consumido naforma de dióxido de titânio (Ti02), um pigmento permanente intensamentebranco. Tintas preparadas com dióxido de titânio são excelentes refletores deradiação infravermelha sendo assim muito utilizadas em astronomia.
A ilmenita é um mineral de magnetismo fraco encontrado em rochasmetamórficas e intrusões geológicas de rochas ígneas. É um oxido de ferro etitânio na forma cristalina. A maior parte da ilmenita é usada como materialpara a produção de pigmentos. O produto, no caso, é o dióxido de titânio, que éuma substância branca utilizada como base em pinturas de alta qualidade.
AB2X4 estequiometria é preferivelmente difundida entre óxidoscomplexos e sulfetos. A mais importante e bem conhecida estrutura cristalinanesta estequiometria é espinélio. Entretanto, há um outro tipo de estruturacristalina, embora menos conhecida e explorada, que pertence àestequiometria AB2X4. Trata-se do tipo de estrutura CaFe204, denominado deacordo com o composto protótipo, cujos parâmetros da célula unitária foramprimeiramente reportados por Malquori e Cirilli [1] seguido por determinação deestrutura cristalina realizado por Hill et al. e Bertaut et al. [2,3]. A base destaestrutura é uma dupla cadeia de rutilo composta por octaedros conectadospelas arestas. Uma dupla cadeia é conectada a outras quatro duplas cadeiasatravés dos vértices, formando assim, túneis subnanométricos orientados aolongo do mais curto eixo da célula unitária. A fim de compensar a carganegativa das cadeias, estes túneis são ocupados mais freqüentemente por Na+ou Ca2+ e mais raramente por Sr2* ou Ba2+. Reid et al. [4] demonstrou que aestrutura CaFe204 tem relativamente elevada flexibilidade química,basicamente limitada por fatores tais como a similaridade de raios iônicos entreíons ocupando sítios cristalográficos B e o raio iônico do cátion A. Estesautores também foram os primeiros a reportarem a síntese da fase NaxFexTi2.x04, com x=1 neste caso, estabelecendo que se cristaliza dentro do tipo deestrutura CaFe204 [4]. Mumme et al. e Kuhn et al. [5-7] reportaram dois outrosferrititanatos de fórmulas NaxFexTi2.x04 (x<1) e Nax-SFexTi2.x04. No último, ferropode aparecer em estado altamente oxidado Fe4+. As estruturas cristalinasdestas duas fases são parecidas e diferem ligeiramente com respeito ao tipo deestrutura CaFe204.As fases cristalinas do tipo de estrutura CaFe204 são geralmenteobtidas através de uma rota de síntese a elevada temperatura. Por exemplo,uma fase do tipo CaFe204, na qual sítios cristalográficos octaédricos sãocompletamente ocupados por algum elemento trivalente (Fe3+ por exemplo), talcomo SrFe204, ou onde sítios octaedros são igualmente ocupados por umelemento trivalente e um quadrivalente, tais como NaFe3+Ti4+04 ouNaSc3+Ti4+04 (pode ser escrita uma fórmula geral destas fases comoNaB1B204) estão sendo preparados pelo método clássico da reação no estadosólido pelo aquecimento adequado dos reagentes a temperaturas acima de950°C [2,4]. Algumas vezes, elevadas pressões têm que ser aplicadas,simultaneamente a elevadas temperaturas, a fim de obter componentes taiscomo Nai.xCaxRh204 [8]. A fase NaTi204 de valência mista e de estruturaCaFe204 é igualmente difícil de sintetizar. Esta fase foi primeiramente obtidaatravés de aquecimento de mistura de TiO, Ti203 e Na20 sob o fluxo deargônio a 1200°C [9]. Geselbracht et al. [10] recentemente abaixousignificativamente a temperatura de síntese para 770°C, como tambémeliminou Na20 como reagente, que é ar-sensível. Eles reduziram Na8Ti50i4com Ti metal a 770°C em um fluxo misto NaCI/KCI e obtiveram NaTi204. Maisrecentemente, NaTi204 foi obtido por Takahashi et al., [11] através de reaçãode Na metálico e Ti02 em pó a 1200°C em atmosfera de argônio. Do materialobtido NaTi204, uma fase deficiente em sódio NaxTi204 foi preparada por umaoxidação química topotática usando uma solução ácida [11].
É conhecido apenas um relato na literatura em síntese hidrotérmica defase do tipo CaFe204. Esta foi a fase Na3Mn4Te2Oi2, que adota umasuperestrutura intimamente relacionada ao tipo de estrutura CaFe204, comátomos de Mn e Te ordenados ao longo do menor eixo na estrutura CaFe204(eixo-b para Pnma (62) ou eixo-c Pnam (62)). Desta forma, o menor eixo étriplicado nessa fase. Feger and Kolis [12] reagiram Mn02 e Te(OH)6 comsolução de NaOH 1M a 375°C por 5 dias e obtiveram Na3Mn4Te20i2 comrendimento de 30% (estimado por volume).
A literatura patentária contempla alguns documentos relacionados a estetipo de materiais e seus processos de produção. Embora nenhum dosdocumentos encontrados antecipe ou sequer sugira, ainda que indiretamente, oconceito inventivo da presente invenção, são aqui citados alguns documentoscomo referência.
O pedido de patente japonês JP2004196555 de Akimoto e Takahashi epublicado em 15 de Julho de 2004, revela um oxido complexo de metal detransição para uso em eletrólito sólido de célula de lítio, contendo oxidocomplexo de sódio, ferro e titânio. O referido oxido apresenta estruturacristalina, sendo também revelado o método de síntese, tendo formato de túnele também é excelente na condução de íons. O oxido complexo é representadopela fórmula geral Na2+xFexTi4_x09 (0<x<1) e cuja estrutura cristalina apresentasemelhanças com a fase obtida através da presente invenção, porém nãopertence à estrutura CaFe204.
O pedido de patente japonês JP2005263583 de Akimoto, Takahashi eKijima e publicado em 29 de setembro de 2005, se refere à obtenção de ummaterial cristalino útil como material eletrodo positivo para bateria secundáriade lítio. O referido material cristalino é composto por oxido de sódio-metal detransição e representado pela fórmula química NaxMni-yTiyC>2. A estruturacristalina apresenta formato de túnel do sistema ortorrômbico e difere daestrutura da presente invenção, a qual é sintetizada hidrotermicamente.
As publicações citadas acima não antecipam ou sugerem, ainda queindiretamente, o escopo e espírito da presente invenção, sendo detalhadasabaixo apenas como referência.
[1] G.L.Malquori and V.Cirilli, Third International Symposium on the ChemistryofCement. London: Cement and Concrete Association. (1952)[2] P.M. Hill, H.S.Peiser, J.G.Rait, Acta Cryst, 9 (1956) 981.[3] E.F. Bertaut, P. Blum, G. Magnano, Buli. Soe. Franc. Mineral. Crist, 129(1956) 536.
[4] A.F. Reid, A.D. Wadsley, M.J. Sienko, Inorg. Chem., 7 (1968) 112.[5] W.G. Mumme and A.F. Reid, Acta Cryst., B24 (1968) 625.[6] A. Kuhn, F. Garcia-Alvarado, E. Morin, M.A. Alario-France, U. Amador, SolidState lon., 86-88 (1996) 811.
[7] A. Kuhn, N. Menendez, F. Garcia-Alvarado, E. Morin, J.D. Tornero, M.A.Alario-France, J. Sol. State Chem., 130 (1997) 184.[8] K. Yamaura, Q. Huang, M. Moldovan, DP. Young, A. Sato, Y. Baba, T.Nagai, Y. Matsui, and E. Takayama-Muromachi, Chem. Mater., 17 (2005) 359.
[9] J. Akimoto, H. Takei, J. Sol. State Chem., 79 (1989) 212.
[10] M.J. Geselbracht, LD. Noailles, L.T. Ngo, J.H. Pikul, RI. Walton, E.S.Cowell, F. Millange, D. 0'Hare, Chem. Mater., 16 (2004) 1153.
[11] Y. Takahashi, K. Kataoka, K. Ohshima, N. Kijima, J. Awaka, K. Kawaguchi,J. Akimoto, J. Sol. State Chem. 180 (2007) 1030.
[12] CR. Feger and J.W. Kolis, Acta Cryst., C54 (1998) 1055.
[13] A.A. Coelho, Topas-Academic, 2004.
[14] Transmisson Electron Microscopy IV, Spectrometry, David B. Williams andC. Barry Carter, Plenum Press, New York, 1996, p. 600.
Sumário da Invenção
É um dos objetos da presente invenção proporcionar micro esubmicromateriais de óxidos de metais de transição de fórmula RxFexTÍ2-x04,em que R é um elemento alcalino ou alcalino terroso, e da estrutura cristalinaCaFe204.
Em um aspecto da invenção, sendo portanto outro de seus objetos, sãoproporcionados submicromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos ealcalinos-terrosos de estrutura CaFe204 obtidos a partir de areias minerais, taiscomo areia de ilmenita. A obtenção destes materiais é realizada por síntesehidrotérmica a baixa temperatura, e exemplificada pela obtenção da faseNaxFexTÍ2-x04, por reação de areia natural de ilmenita com solução de NaOH10M em temperaturas de aproximadamente 200°C. O produto típico é uma faseNaxFexTi2-x04 deficiente em sódio, com x aproximadamente igual a 0.76, compequena quantidade de magnetita Fe304. Os produtos da invençãocompreendem micro e submicromateriais a base de óxidos de metais detransição alcalinos e alcalinos-terrosos úteis em diversas aplicações, comodispositivos semicondutores, condutores iônicos e baterias secundárias de lítio,entre outros.
É também um outro dos objetos da presente invenção proporcionar umprocesso de produção de micro e submicromateriais de óxidos de metais detransição alcalinos e alcalinos-terrosos, processo este que utiliza areiasminerais como material precursor de baixo custo.
Estes e outros objetos da presente invenção serão melhorcompreendidos e valorizados a partir da descrição detalhada da invenção e dasreivindicações anexas.
Breve Descrição das Figuras
A Figura 1 exibe padrão de difração de raios-X do precursor (areianatural de ilmenita) ilustrando sua composição de fases cristalinas.
A Figura 2 ilustra o refinamento de Rietveld de padrão de difração raios-X de um produto típico de uma síntese hidrotérmica a 190°C. M - linhas dedifração de magnetita; i - linhas de difração de ilmenita. Todas as outras linhasde difração pertencem à fase principal Nao,76Feo,79Tii,2i04.
A Figura 3 a) e b) Ilustra imagens de Microscopia de TransmissãoEletrônica (TEM) de um típico cristal de NaxFexTÍ2-x04, c) Representa SEAD decristais de NaxFexTi2-x04 da Figura 3b).
A Figura 4 a) e b) ilustra um cristal de magnetita com forma de cubo(marcado com seta) e sua respectiva SEAD com eixo de zona [-114].
A Figura 5 Ilustra a Espectroscopia de Raios-x de Dispersão de Energia(EDS) do maior cristal de NaxFexTi2-x04 da Figura 3 a). O espectro EDS indicaque há também, uma pequena quantidade de Mn nos cristais de NaxFexTÍ2-x04.Cátions Mn ocupam provavelmente os sítios octaédricos.
Descrição Detalhada da Invenção
Os detalhes e exemplos preferenciais relatados a seguir visam facilitar areprodução da invenção, devendo, portanto, ser compreendidos comomeramente ilustrativos, sem com isso restringir o escopo da invenção.
A areia natural de ilmenita é um precursor de baixo custo (~0.08US$/kg). Seu padrão de difração de raio-x, Figura 1, ilustrou que não se tratade uma areia monofásica e que além da ilmenita (FeTi03) inclui outrosminerais, tais como rutilo, pseudorutilo e quartzo.A presente invenção proporciona micro e submicromateriais de óxidosde metais de transição de fórmula RxFexTi2-x04, em que R é um elementoalcalino ou alcalino terroso, e estrutura cristalina CaFe204.
Em uma das concretizações preferenciais da invenção, a seguir descritaem mais detalhes, R é sódio (Na). No processo da referida concretizaçãopreferencial, 0,5g de areia natural de ilmenita são misturados a 25 ml desolução aquosa de 5-15M NaOH, preferencialmente 10M. A mistura reacionalobtida é transferida para uma autoclave de aço revestida de Teflon de 30 ml(utilizando diferentes graus de enchimento, preferencialmente de 83%) emantida em diferentes temperaturas (a 170-210°C, preferencialmente a 190°C)por 60-80 horas, preferencialmente 70 horas, em agitação intensa. Os pósresultantes são primeiramente dispersados em 200ml de água destilada edepois filtrados. Em seguida, o material retido no filtro é lavado com águadestilada até pH aproximadamente 7. Os produtos obtidos após a lavagem sãosecados em forno por 5 horas.
Mantendo as proporções descritas acima, ou até aumentando o teor dafase sólida (areia natural de ilmenita) na solução aquosa de NaOH, estasíntese pode ser repetida em escala maior (industrial), tendo os mesmosprodutos finais.
Exemplo - Caracterização dos produtos obtidos
O refinamento de Rietveld é executado pelo software TOPAS [13],conforme Figura 2, onde se pode observar o refinamento de Rietveld parapadrão de difração de raios-X de um produto típico em uma síntesehidrotérmica a 190°C.
As imagens de Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) e padrõesde Difração Eletrônica de Área Selecionada (SAED) são gravados usando umacâmera Gatan CCD em um microscópio JOEL-201, conforme Figura 3 a) e b),onde se pode observar imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão(MET) de um típico cristal de NaxFexTi2-x04, sendo que a Figura 3c) representaSEAD de cristais de NaxFexTÍ2-x04 da Figura 2 b).
Amostras para observação em TEM são preparadas por dispersão do póem álcool em tratamento ultra-sônico, e então deixadas cair em uma películade carbono perfurada suportada por uma grade de cobre. A composiçãoquímica dos cristais é examinada via Espectroscopia de Dispersão de Energia(TEM/EDS).
A Tabela 1 lista coordenadas atômicas e fatores de ocupação, enquantoque a Tabela 2 resume detalhes do refinamento e fatores de refinamento comparâmetros de célula unitária da fase NaxFeyTi2-y04.
Tabela 1 - Posições atômicas refinadas e fatores de ocupação (Nj) de NaxFexTi2.x04 a25°C.
<table>table see original document page 9</column></row><table>
Tabela 2 - Detalhes do refinamento de Rietveld, fatores de confiança correspondentespara Na0,76Feo,79Tii,2i04 e resultados da análise Quantitativa da fases cristalinas.
<table>table see original document page 9</column></row><table>A análise Quantitativa pelo método de Rietveld indica que a magnetitaFe304 é a fase minoritária, cuja percentagem em peso não é superior a 7%.Resíduos não reagidos de ilmenita também aparecem, entretanto suapercentagem em peso nunca excede 1% e podem ser removidos pelo aumentodo tempo de síntese ou da temperatura. Adicionalmente, NaxFexTi2-x04hidrotermicamente preparado tem uma típica estrutura CaFe204 e não existevariedade dessa estrutura descrita por Mumme e Reid [5] para NaxFexTÍ2-x04(0.9>x>0.75) obtido por alta temperatura de processo (1000°C). Pode serconcluído do refinamento de Rietveld (Figura 2 e Tabela 1), que o ferrititanatopreparado é deficiente de sódio e que seu fator de ocupação éaproximadamente 0,76. Isto corresponde bem com a ocupação totaldeterminada do Fe3+ nos sítios B1 e B2, estimados em 0,79. Isto poderiasignificar que todos os cátions trivalentes nos sítios B1 e B2, que sãonecessários para a compensação da carga na composição de NaxFexTi2.x04,sejam devidos ao Fe3+. Os valores de x determinando os teores de sódio e deFe3+ deveriam ser iguais, resultando em pequena discrepância, 0,76 para sódioe 0,79 para Fe3+, estando assim, dentro da faixa de erro para a técnica dedifração de raio-x de pó.
A NaxFexTi2.x04 aparece em cristais de submícron a mícron, com facetase sentido (direção) de crescimento bem definidos. O eixo de zona para cristaisde NaxFexTi2.x04 é [100] enquanto a direção do crescimento é [001] assumindogrupo espacial Pnam (62). Isto significa que os túneis são orientados ao longoda direção do crescimento dos cristais. Os cristais são mais finos na direção[100]. A direção cristalográfica de [010] é perpendicular à direção decrescimento. As facetas dos cristais são compostas dos planos (100), (010) e(031), sendo (100) o plano mais extenso.
Através do método de razão de Cliff-Lorimer [14] obteve-se 1,41 para arazão Ti/Fe em NaxFexTi2.x04, estimando um erro relativo de no máximo 1%, seconsideramos os desvios padrões dos picos de intensidades das linhas de Ti-Ka e Fe-Ka. A razão Ti/Fe calculada a partir dos fatores de ocupação de Fe eTi de refinamento de Rietveld (Tabela 1), é 1,53. Porém, a razão Ti/Feestimada por EDS desviou aproximadamente 8% do valor calculado a partir depadrões de difração de raio-x, que sugerem que a real razão Ti/Fe pode ser emtorno de 1,5, como indicado independentemente pelo método de Rietveld epela técnica de razão de Cliff-Lorimer.
A presente invenção sugere que esta nova rota em baixa temperaturapara a síntese dos óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrososde estrutura CaFe204 permite a formação de novas fases metastáveis que nãopodem ser obtidas por métodos a altas temperaturas. Estas seriam fases comgrandes diferenças em raios iônicos dos elementos situados nos sítiosoctaédricos B1 e B2, tais como, por exemplo, Zr4+ e Fe3+. O processo dapresente invenção também proporciona a obtenção de fases metastáveis, nasquais cátions nos sítios octaedros têm diferenças consideráveis em estados deoxidação. Adicionalmente, o processo da presente invenção tambémproporciona o controle da deficiência de sódio em NaxFexTÍ2-x04, através daescolha de diferentes concentrações de NaOH. Finalmente, o baixo custo ebaixa temperatura da rota hidrotérmica são generalizados para o grupo deóxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrosos de estruturaCaFe204 utilizando como precursores bases e minerais adequados.
O rendimento em peso da fase NaxFexTÍ2-x04 é superior a 92%, tendocomo principal impureza a magnetita.
Dessa forma, a presente invenção trata da síntese de óxidos de metaisde transição alcalinos e alcalinos-terrosos de estrutura cristalina CaFe204,obtidos a partir de síntese hidrotérmica em temperaturas menores do que200°C. O exemplo de oxido de metal de transição alcalino (NaxFexTi2-x04)apresentado é meramente ilustrativo e não restringe o escopo desta patente,visto que a mesma abrange todos os outros oxido de metais de transiçãoalcalinos e alcalinos-terrosos de estrutura CaFe204.
Os versados na arte valorizarão imediatamente os importantesbenefícios decorrentes do uso da presente invenção. Variações na forma deconcretizar o conceito inventivo aqui exemplificado devem ser compreendidascomo dentro do espírito da invenção e das reivindicações anexas.
Claims (11)
1. Micromateriais e/ou submicromateriais de óxidos de metais de transiçãocaracterizados pelo fato de apresentarem fórmula geral de fase RxFexTÍ2-x04,em que R é um elemento alcalino e/ou alcalino terroso, os referidosmicromateriais e/ou submicromateriais apresentando estrutura CaFe204.
2. Micromateriais e/ou submicromateriais, de acordo com a reivindicação 1,caracterizados por apresentarem pequena quantidade de magnetita Fe304.
3. Micromateriais e/ou submicromateriais, de acordo com a reivindicação 1 ou-2, caracterizados por apresentarem deficiência no elemento alcalino oualcalino terroso.
4. Micromateriais e/ou submicromateriais, de acordo com as reivindicações 1-3,caracterizados pelo fato de que o referido elemento alcalino é o sódio.
5. Micromateriais e/ou submicromateriais de óxidos de metais de transição dealcalinos e/ou alcalino-terrosos caracterizados pelo fato de apresentaremestrutura CaFe204 e serem obtidos a partir do processamento hidrotérmico debaixa temperatura de areias minerais.
6. Processo de produção de micromateriais e/ou submicromateriais de óxidosde metais de transição de alcalinos e/ou alcalino-terrosos de estrutura CaFe204caracterizado por compreender as seguintes etapas:a) adição de areia mineral a uma solução aquosa alcalina ou alcalina-terrosa, seguida de agitação da mistura obtida; eb) aquecimento da referida mistura em temperaturas inferiores a 200°C,até secagem do material.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado poradicionalmente compreender as etapas de:c) adicionar água destilada ao pó resultante e filtrar;d) lavar o material retido no filtro com água destilada, até atingir pH5 neutro; ee) secar em temperatura na faixa de 60 a 100°C.
8. Processo, de acordo com as reivindicações 6-7, caracterizado poradicionalmente compreender uma etapa inicial de moagem da areia mineral.
9. Processo, de acordo com as reivindicações 7-8, caracterizado pelo fato dea etapa c) ser substituída pela adição de um ácido, preferencialmente HCI.
10. Processo, de acordo com as reivindicações 6-9, caracterizado pelo fatode a temperatura do tratamento hidrotérmico influenciar as dimensões e/ou amorfologia dos micromateriais e/ou submicromateriais obtidos.
11. Processo, de acordo com as reivindicações 6-10, caracterizado pelo fatode que a deficiência do elemento alcalino ou alcalino terroso é controlada pelaconcentração de agente alcalino ou alcalino-terroso utilizado.
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