BRPI0721929B1 - grânulo revestido com resina de uretano - Google Patents

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polyol
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urethane resin
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BRPI0721929A
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Watanabe Atsushi
Otsubo Toshiro
Takebayashi Yoshihiro
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Sumitomo Chemical Co
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Description

(54) Título: GRÂNULO REVESTIDO COM RESINA DE URETANO (73) Titular: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Sociedade Japonesa. Endereço: 27-1, Shinkawa 2-chome, Chuo-ku, Tokyo 104-8260, JAPÃO(JP) (72) Inventor: ATSUSHI WATANABE; YOSHIHIRO TAKEBAYASHI; TOSHIRO OTSUBO.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 27/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 27/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para GRÂNULO REVESTIDO COM RESINA DE URETANO.
Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um grânulo revestido com uma resina de uretano.
Tecnologia de Antecedente [002] Sugere-se uma tecnologia de revestimento de um ingrediente bioativo para fertilizantes, pesticidas e similares, com uma película de revestimento, controlando desse modo eluição apropriadamente, a fim de causar eluição deste, sob dado período de acordo com o crescimento de plantas.
[003] Recentemente, atenção acentuada é prestada a resinas facilmente degradáveis em relação à consideração solícita para o ambiente. JP 11-130576A e JP 7-505B descrevem grânulos revestidos com policaprolactona e polietileno ou similares. Com grânulos de fertilizantes revestidos, contudo, é difícil controlar eluição usando uma resina facilmente degradável como uma película de revestimento a fim de eluir um componente fertilizante em dado período.
Descrição da Invenção [004] De acordo com a presente invenção, com um grânulo revestido de uma substância bioativa, uso de uma resina de uretano obtida por meio de reação de um di-isocianato aromático com uma mistura de poliol compreendendo um poliesterpoliol e um C2-C8 polimetileno glicol, em que a razão molar do poliesterpoliol para o polimetileno glicol é de 1:20 a 20:1.
[005] Isto é, a presente invenção inclui as seguintes invenções.
Invenção 1 [006] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de um di-isocianato aromático com uma mistura de
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2/37 poliol compreendendo um poliesterpoliol e um C2-C8 polimetileno glicol, em que a razão molar do poliesterpoliol para o polimetileno glicol é de 1:20 a 20:1. A razão molar do poliesterpoliol para o polimetileno glicol significa uma razão do número do grupo hidroxila do poliesterpoliol para o número do grupo hidroxila do polimetileno glicol em toda a descrição.
Invenção 2 [007] O grânulo revestido descrito na Invenção 1, em que o poliesterpoliol apresenta 15% em peso ou mais de uma parte da estrutura oxicarbonila (-0-0(=0)-) na molécula.
Invenção 3 [008] O grânulo revestido descrito na Invenção 1 ou 2, em que a quantidade do poliesterpoliol é de 15 a 80 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
Invenção 4 [009] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das Invenções 1 a 3, em que o poliesterpoliol é policaprolactonapoliol. Invenção 5 [0010] O grânulo revestido descrito na Invenção 4, em que a quantidade do policaprolactonapoliol é de 20 a 70 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
Invenção 6 [0011] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das
Invenções 1 a 5, em que a quantidade do polimetileno glicol é de 1 a partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
Invenção 7 [0012] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das
Invenções 1 a 6, em que o polimetileno glicol é 1,4-butanodiol ou 1,6Petição 870180017965, de 06/03/2018, pág. 11/54
3/37 hexanodiol.
Invenção 8 [0013] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das Invenções 1 a 7, em que a quantidade do di-isocianato aromático é de 10 a 49 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
Invenção 9 [0014] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das Invenções 1 a 8, em que o di-isocianato aromático é 4,4’difenilmetanodi-isocianato.
Invenção 10 [0015] O grânulo revestido descrito na Invenção 1, em que o poliol compreende poliesterdiol, C2-C8polimetileno glicol e triol.
Invenção 11 [0016] O grânulo revestido descrito na Invenção 10, em que as quantidades do poliesterdiol, C2-C8polimetileno glicol, triol e diisocianato aromático são de 20 a 55 partes, 1 a 15 partes, 10 a 40 partes e 10 a 49 partes em peso, respectivamente, com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
Invenção 12 [0017] O grânulo revestido descrito na Invenção 1, em que o poliol compreende policaprolactonapoliol, C2-C8polimetileno glicol e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado.
Invenção 13 [0018] O grânulo revestido descrito na Invenção 12, em que as quantidades do policaprolactonapoliol, C2-C8polimetileno glicol, óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado e di-isocianato aromático são de a 55 partes, 1 a 15 partes, 10 a 40 partes e 10 a 49 partes em
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4/37 peso, respectivamente, com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
Invenção 14 [0019] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das Invenções 1 a 13, em que a substância bioativa é um fertilizante. Invenção 15 [0020] O grânulo revestido descrito em qualquer uma das Invenções 1 a 13, em que a substância bioativa é um pesticida.
[0021] De acordo com a presente invenção, o grânulo revestido contendo uma substância bioativa é revestido com uma resina facilmente degradável no solo e mostra excelente controlabilidade de eluição da substância bioativa.
[0022] A resina de uretano usada como uma película para proporcionar o material granular revestido da presente invenção é uma resina de uretano obtida por meio de reação de uma mistura de diisocianato aromático com um poliol compreendendo um poliesterpoliol e um C2-Cg polimetileno glicol. A razão molar do poliesterpoliol para o polimetileno glicol é de 1:20 a 20:1.
[0023] O poliesterpoliol é preferencialmente um poliesterpoliol que apresenta 15% em peso ou mais de uma parte de estrutura oxicarbonila (-O-C(=O)-) na molécula.
[0024] O poliesterpoliol é geralmente polilactonapoliol, o qual significa um composto produzido por polimerização com abertura de anel de um monômero lactona com um poliol de baixo peso molecular. Exemplos do monômero de lactona incluem β-propiolactona, γbutirolactona, δ-valerolactona e ε-caprolactona.
[0025] Exemplos do poliol de baixo peso molecular incluem álcool divalente tais como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,8-octanodiol; e álcool trivalente tais como 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol
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5/37 (trimetilolpropano), 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, glicerina e trietanolamina.
[0026] Poliesterpoliol preferível é policaprolactonapoliol, o qual é um composto produzido por polimerização com abertura de anel de um monômero ε-caprolactona com o poliol de baixo peso molecular acima mencionado. Estruturas químicas típicas do policaprolactonapoliol (policaprolactonadiol ou policaprolactonatriol) apresentando dois ou três grupos hidroxila em uma molécula são mostradas abaixo. Esse policaprolactonapoliol é um poliol que apresenta pelo menos uma estrutura (1-oxoexa-1,6-diil)óxi (-0(=0)CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-) em uma molécula.
Figure BRPI0721929B1_D0001
em que, m representa um número inteiro de 0 ou mais, n representa um número inteiro de 1 ou mais e m+n é 2 ou mais, e R1 representa um grupo orgânico divalente (por exemplo, grupo etileno, grupo tetrametileno e similares).
Figure BRPI0721929B1_D0002
em que, m e p representam um número inteiro de 0 ou mais, n representa um número inteiro de 1 ou mais e m+n+p é 2 ou mais, e R2 representa um grupo orgânico trivalente (por exemplo, grupo propano-1,2,3-triila e similares).
[0027] Por exemplo, um policaprolactonapoliol produzido por polimerização com abertura de anel de 6 moles de ε-caprolactona com um mol de etileno glicol apresenta a seguinte fórmula:
[0028] HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)Petição 870180017965, de 06/03/2018, pág. 14/54
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CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3OH.
[0029] O policaprolactonapoliol apresenta aproximadamente 35% em peso de uma parte de estrutura oxicarbonila (-O-C(=O)-) na molécula, a saber, (44 x 6)/(62 + 114X6) = 0,354 em que cada peso molecular de ε-caprolactona e etileno glicol é de 114 e 62, respectivamente, e a estrutura oxicarbonila apresenta 44 do peso molecular.
[0030] Adicionalmente, o peso equivalente do grupo hidroxila para o policaprolactonapoliol é de 373, a saber, (62 + 114X6)/2 = 373 em que o peso molecular do ε-caprolactona é dividido pelo número do grupo hidroxila.
[0031] O peso molecular do policaprolactonapoliol é preferencialmente de 300 a 5.000, mais preferencialmente, de 400 a 2.500. Adicionalmente, o peso equivalente do grupo hidroxila para o policaprolactonapoliol é usualmente de 200 a 1.250.
[0032] A quantidade do poliesterpoliol é usualmente de 15 a 80 partes em peso, preferencialmente, de 20 a 70 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
[0033] Exemplos do C2-C8 polimetileno glicol incluem etileno glicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol. 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,8octanodiol. Entre estes, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol são preferíveis. A quantidade do polimetileno glicol é usualmente de 1 a 25 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
[0034] Exemplos do di-isocianato aromático incluem compostos de di-isocianatos que apresentam um ou dois anéis benzeno tais como diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), di-isocianato de tolileno (TDI),
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7/37 di-isocianato de xilileno (XDI), di-isocianato de tolidina (TODI) e diisocianato de tetrametilenoxilileno (TMXDI); e compostos de diisocianatos que apresentam um anel naftaleno tal como 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI). Pré-polímero tal como um produto de reação do di-isocianato aromático acima mencionado com um poliol poderá ser usado como o di-isocianato aromático. Entre estes, MDI é preferível. A quantidade do di-isocianato aromático é usualmente de 10 a 49 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
[0035] Em uma modalidade da presente invenção, a mistura de poliol para proporcionar a resina de uretano compreende um poliesterdiol (por exemplo, policaprolactonadiol), um C2-C8polimetileno glicol e um triol (por exemplo, policaprolactonatriol, óleo de rícino, óleo de rícino hidrogenado). As quantidades do poliesterdiol, C2-C8 polimetileno glicol, triol e di-isocianato aromático são usualmente de 20 a 55 partes, 1 a 15 partes, 10 a 40 partes e 10 a 49 partes em peso, respectivamente.
[0036] Em uma modalidade da presente invenção, a mistura de poliol para proporcionar a resina de uretano compreende um policaprolactonapoliol e um C2-C8 polimetileno glicol, e pelo menos um selecionado do grupo que consiste de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado (endurecido). As quantidades do policaprolactonapoliol, C2-C8polimetileno glicol, óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado e di-isocianato aromático são usualmente de 20 a 55 partes, 1 a 15 partes, 10 a 40 partes e 10 a 49 partes em peso, respectivamente.
[0037] Na presente invenção, a razão molar do grupo isocianato (NCO) no di-isocianato aromático para o grupo hidroxila (OH) na mistura de poliol é geralmente de 1:0,9 - 1:1,5; preferencialmente de 1:1 -1:1,2.
[0038] A resina de uretano é produzida usualmente reagindo um
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8/37 di-isocianato aromático e um poliol, se necessário, na presença de um catalisador, sobre a superfície de um grânulo contendo substância bioativa ou sobre uma película de revestimento cobrindo um grânulo contendo substância bioativa.
[0039] A reação de um di-isocianato aromático e um poliol não é particularmente restrita, e pode ser realizada mediante, por exemplo, um método em que todos os di-isocianatos aromáticos e polióis são misturados e endurecidos, um método em que um di-isocianato aromático e uma parte de polióis são misturados anteriormente para preparar um pré-polímero de término poli-isocianato, em seguida, polióis restantes são misturados e endurecidos, e outros métodos. Adicionalmente, é também possível que uma pequena quantidade de solvente orgânico seja misturada com um di-isocianato e um poliol, e um solvente é removido simultaneamente com a reação. As condições de reação desta podem ser selecionadas arbitrariamente, contudo, quando a temperatura é aumentada, a velocidade de reação de um grupo hidroxila e de um grupo isocianato, aumenta. Ao adicionar um catalisador, a velocidade de reação pode ser acelerada.
[0040] Exemplos do catalisador que deve ser usado para produção de uma resina de uretano incluem compostos organometálicos tais como acetato de potássio, acetato de cálcio, octoato estanhoso, diacetato dibutilestanho, dicloreto dibutilestanho, dilaurato dibutilestanho, ácido dibutiltiostânico, octilato estanhoso, dilaurato di-noctilestanho, titanato de isopropila, hexanoato de bismuto 2-etila, fosfina, neodecanoato de zinco, titanato de tetrabutila, vanadato de oxi-isopropila, zirconato de n-propila e similares, e catalisadores de amina tais como trietilamina, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametiletilenodiamina, trietilenodiamina, N-metilmorfolina, Ν,Ν-dimetildidodecilamina, Ndodecilmorfolina, Ν,Ν-dimetilcicloexilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N,N-dimetilbenzilamina, 2,4,6Petição 870180017965, de 06/03/2018, pág. 17/54
9/37 tris(dimetilamjnometil)fenol e similares.
[0041] Uma mistura apresentando fluidez de um di-isocianato aromático e um poliol (adicionalmente, catalisador que deve ser adicionado, se necessário), antes de reação suficiente de um grupo diisocianato no di-isocianato aromático e um grupo hidroxila no poliol, é expressa como uma resina de uretano não-endurecida em alguns casos.
[0042] O grânulo revestido da presente invenção é um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano, e o revestimento usando uma resina de uretano suprime eluição de uma substância bioativa no grânulo contendo substância bioativa. Na presente invenção, mencionada como a substância bioativa contida no grânulo contendo substância bioativa são inseticidas, fungicidas, herbicidas, agentes reguladores de crescimento vegetal, repelentes, fertilizantes e similares.
[0043] Exemplos do ingrediente pesticida para inseticidas, fungicidas, herbicidas, agentes reguladores de crescimento vegetal, repelentes e similares, incluem compostos organofósforos tais como fenitrotiona [O-(3-metil-4-nitrofenil) fosforotioato O,O-dimetila], fentiona [O-(3-metil]-4-(metiltio)fenil) fosforotioato O,O-dimetila], diazinona [O-2isopropil-6-metilpirimidin-4-il fosforotioato Ο,Ο-dietila], clorpirifós [O-
3,5,6-tricloro-2-piridil fosforotioato Ο,Ο-dietila], acefato [acetilfosforamidotioato de O,S-dimetila], metidationa [S-2,3-di-hidro-5metóxi-2-oxo-1,3,4-tiadiazol-3-ilmetil fosforoditioato O,O-dimetila], dissulfotona S-2-etiltioetil fosforoditioato Ο,Ο-dietila], DDVP [dimetilfosfato 2,2-diclorovinila], sulprofós [O-4-(metiltio)fenil Spropilfosforoditioato O-etila], cianofós [O-dimetil fosforotioato O-4cianofenila], dioxabenzofós [2-metóxi-4H-1,3,2-benzodioxafosforino-2sulfeto], dimetoato [S-(N-metilcarbamoilmetil) ditiofosfato O,O-dimetila],
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10/37 pentoato [2-dimetoxifosfinotioil(fenil)acetato de etila], malationa [(dimetoxifosfinotioiltio)succinato de dietila], triclorfona [2,2,2-tricloro-1hidroxietilfosfonato de dimetila], azinfos-metil [S-3,4-di-hidro-4-oxo-
1,2,3-benzotriazin-3-ilmetil fosforoditioato de O,O-dimetila], monocrotófos [(E)-1-metil-2-(metilcarbamoil)vinil fosfato de dimetila] e etiona [S,S’-metilenobis (fosforoditioato) Ο,Ο,Ο’,Ο’-tetraetila]; compostos carbamatos tais como BPMC [metilcarbamato 2-secbutilfenila], benfuracarb [N-{2,3-di-hidro-2,2-dimetilbenzofuran-7iloxicarbonil(metil)aminotio}-N-isopropil-p-alaninato de etila], propoxur [N-metilcarbamato de 2-isopropoxifenila], carbossulfano [Ndibutilaminotio-N-metilcarbamato 2,3-di-hidro-2,2-dimetil-7- benzo[b]furanila, carbarila [N-metilcarbamato de 1-naftila], metomila [S-metil-N-(metilcarbamoilóxi)tioacetimidato], etiofencarb [metilcarbamato 2-(etiltiometil)fenila], aldicarb [2-metil-2(metiltio)propionaldeído O-metilcarbamoil oxima], oxamila [N,N-dimetil-
2- metilcarbamoiloxi-imino-2-(metiltio)acetamida] e fenotiocarb [N,N- dimetiltiocarbamato S-4-fenoxibutila]; compostos de piretroide tais como etofemprox [2-(4-etoxifenil)-2-metil-1 -(3-fenoxibenzil)oxipropano], fenvalerato [(RS)-2-(4-clorofenil)-3-metilbutirato de (RS)-a-ciano-(3fenoxibenzila)], esfenvalerato[(S)-2-(4-clorofenil)-3-metilbutirato de (S)a-ciano-(3-fenoxibenzila)], fempropatrina [2,2,3,3tetrametilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-(3-fenoxibenzila)], cipermetrina[(1RS)-cis,trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-(3-fenoxibenzila)], permetrina [(1RS)-cis, trans-
3- (2,2-diclorovinil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 3- fenoxibenzila], cialotrina [(1 RS,3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifluorprop-1enil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-(3fenoxibenzila)], deltametrina [(1 R)-cis-3-(2,2-dibromovinil)-2,2dimetilciclopropanocarboxilato de (S)-a-ciano-3-fenoxibenzila)],
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11/37 cicloprotrina [(RS)-2,2-diclorovinil)-1 -(4etoxifenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzila)], fluvalinato [N-(2-cloro-a,a,a-triflúor-p-tolil)-D-valinato de a-ciano-3fenoxibenzila], bifentrina [(1 RS,3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-triflúor-1propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2-metil-3-fenilbenzila], halfemprox [2-(4-bromodifluormetoxifenil)-2-metil-1 -(3fenoxibenzil)metilpropano], tralometrina [(1 R)-cis-3-(1,2,2,2tetrabromoetil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S)-a-ciano-3fenoxibenzila)], silafluofeno [(4-etoxifenil)-{3-(4-flúor-3fenoxifenil)propil}dimetilsilano], d-fenotrina [ (1R)-cis,trans-2,2-dimetil-
3-(2-metil-1 -propenil)ciclopropanocarboxilato de 3-fenoxibenzila], cifenotrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 - propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzila], dresmetrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 propenil)ciclopropanocarboxilato de 5-benzil-3-furilmetila], acrinatrina [(1 R,3Z)-cis-2,2-dimetil-3-{3-oxo-(1,1,1,3,3,3hexafluorpropilóxi)propenil)ciclopropanocarboxilato de (S)-a-ciano-3-fenoxibenzila], ciflutrina [3-(2,2diclorovinil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-4-flúor-
3-fenoxi benzila], teflutrina [(1RS, 3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-triflúor-1propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2,3,5,6-tetraflúor-4metilbenzila], transflutrina [(1 R)-trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2dimetilciclopropanocarboxilato de 2,3,5,6-tetrafluorbenzila], tetrametrina [(1 RS)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 - propenil)ciclopropanocarboxilato de 3,4,5,6-tetraidroftalimidometila], aletrina [(1 RS)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-2-metil-4-oxo-3-(2-propenil)-
2-ciclopenten-1-ila], praletrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1propenil)ciclopropanocarboxilato de (S)-2-metil-4-oxo-3-(2-propinil)-2ciclopenten-1-ila], empentrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-
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12/37 propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-1 -etinil-2-metil-2-pentenila], imiprotrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 propenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2propinil)imidazolidin-1- ilmetila], d-furametrina [(1 R)-cis,trans-2,2dimetil-3-(2-metil-1-propenil) ciclopropanocarboxilato de 5-(2propinil)furfurila] e 2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de 5-(2propinil)furfurila; derivados de tiadiazina tal como buprofezina [2-tercbutilimino-3-isopropil-5-fenil-1,3,5-tiadiazin-4-ona]; derivados de nitroimidazolidina; derivados de nereistoxina tais como cartap [S,S’-(2dimetilaminotrimetil)bis(tiocarbamato)], tiociclam [N,N-dimetil-1,2,3tritian-5-ilamina] e benssultap [S,S’-2-dimetilaminotrimetilenodi (benzenotiossulfonato); derivados de N-cianoamidina tal como Nciano-N’-metil-N’-(6-cloro-3-piridilmetil)acetamidina; compostos hidrocarbonetos clorados tais como endossulfano [óxido 6,7,8,9,10,10hexacloro-1,5,5a,6,9,9a-hexa-hidro-6,9-metano-2,4,3benzodioxatiepina], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-hexaclorocicloexano] e dicofol [1,1-bis(4-clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol]; compostos de benzoilfenilureia tais como clorfluazurona [1-{3,5-dicloro-4-(3-cloro-5trifluormetilpiridin-2-ilóxi) fenil}-3-(2,6-difluorbenzoil)ureia], teflubenzurona [1 -(3,5-dicloro-2,4-difluorfenil)-3-(2,6difluorbenzoil)ureia] e flufenoxurona [1-{4-(2-cloro-4-trifluormetilfenóxi)2-fluorfenil}-3-(2,6-difluorbenzoil)ureia]; derivados de formamidina tais como amitraz [N,N-{(metilimino)dimetilidina}-di-2,4-xilidina e clorodimeforma [N’-(4-cloro-2-metilfenil)-N,N-dimetilmetinimidamida]; derivados de tioureia tal como diafentiurona [N-(2,6-di-isopropil-4fenoxifenil)-N’-t-butilcarbodiimida]; compostos de N-fenilpirazol; metoxadiazona {5-metóxi-3-(2-metoxifenil)-1,3,4-oxadiazol-2-(3H)-ona; bromopropilato [4,4’-dibromobenzilato de isopropila]; tetradifona [2,4,5triclorofenilsulfona 4-clorofenila]; quinometionato [S,S-6metilquinoxalino-2,3-di-ilditiocarbonato]; propargita [sulfito 2-(4-tercPetição 870180017965, de 06/03/2018, pág. 21/54
13/37 butilfenóxi) [0044] cicloexilprop-2-ila];óxido de fembutatina [bis{tris(2-metil-2fenilpropil)estanho}óxido]; hexitiazox [(4RS, 5RS)-5-(4-clorofenil)-Ncloro-hexil-4-metil-2-oxo-1,3-tiazolidino-3-carboxamida]; clofentezina [3,6-bis(2-clorofenil)-1,2,4,5-tetrazina]; piridaben [2-terc-butil-5-(4-tercbutilbenziltio)-4-cloropiridazin-3(2H)-ona]; fempiroximato [(E)-4-[(1,3dimetil-5-fenoxipirazol-4-il) metilenoaminooximetil]benzoato de tercbutila]; tebufempirad [N-4-terc-butilbenzil]-4-cloro-3-etil-1 -metil-5pirazolcarboxamida]; complexo de polinactina [tetranactina, dinactina, trinactina]; pirimidifeno [5-cloro-N-[2-{4-(2-etoxietil)-2,3dimetilfenóxi}etil]-6-etilpirimidino-4-amina]; milbemectina; abamectina, ivermectina; azadiractina (AZAD]; 5-metil [1,2,4]triazol[3,4-
b]benzotiazol; l-(butilcarbamoil) [0045] benzimidazol-2-carbamato de metila; 6-(3,5-dicloro-4metilfenil)-3-(2H)-piridazinona; 1 -(4-clorofenóxi)-3,3-dimetil-1 -(1H-
1.2.4- triazol-1 -il)butanona; (E)-4-cloro-2-(trifluormetil)-N-[1 -(imidazol-1 - il)-2-propoxietilideno]anilina; 1 -[N-propil-N-[2-(2,4,6triclorofenóxi)etil]carbamoil]imidazol; (E)-1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-2(1H-1,2,4-triazol-1-il)-1-penten-3-ol; 1-(-4-clorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H-
1.2.4- triazol-1-il)pentan-3-ol; (E)-1-(2,4-diclorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H-
1.2.4- triazol-1-il)penten-3-ol; 1-(2,4-diclorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H-1,2,4- triazol-1-il)pentan-3-ol; 4-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-2,6dimetilmorfolina; 2-(2,4-diclorofenil)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)hexan-2-ol; Ο-2-quinoxalinil fosforotioato de Ο,Ο-dietila; O-(6-etóxi-2-etil-4piromidinil) fosforotioato de Ο,Ο-dimetila; dimetilcarbamato de 2dietilamino-5,6-dimetilpirimidin-4-ila; p-toluenossulfonato de 4-(2,4diclorobenzoil)-1,3-dimetil-5-pirazolila; 4-amino-6-(1,1 -dimetiletil)-3metiltio-1,2,4-triazin-5-(4H)-ona; 2-cloro-N-[(4-metóxi-6-metil-1,3,5triazin-2-il)aminocarbonil] [0046] benzenossulfonamida; 2-metoxicarbonil-N-[(4,6Petição 870180017965, de 06/03/2018, pág. 22/54
14/37 dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil) [0047] benzenossulfonamida; 2-metoxicarbonil-N-[(4,6dimetilpirimidin-2-il) [0048] aminocarbonil]benzenossulfonamida; 2-metoxicarbonil-N[(4-metóxi-6-meti I-1,3,5-triazi n-2il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; 2-etoxicarbonil-N-[(4-cloro-6metoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; 2-(2cloroetóxi)-N-[(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; 2-metoxicarbonil-N-[(4,6dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]fenilmetanossulfonamida; 2metoxicarbonil-N-[(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazi n-2il)aminocarbonil]tiofeno-3-sulfonamida; 4-etoxicarbonil-N-[(4,6dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]-1-metilpirazol-5-sulfonamida;
ácido 2-[4,5-di-hidro-4-metil-4-(1 -metiletil)-5-oxo-1 H-imidazol-2-il]-3quinolinocarboxílico; ácido 2-[4,5-di-hidro-4-metil-4-(1 -metiletil)-5-oxo1H-imidazol-2-il]-5-etil-3-piridinocarboxílico; 6-(4-isopropil-4-metil-5oxoimidazolin-2-il)-m-toluato de metila; 2-(4-isopropil-4-metil-5oxoimidazolin-2-il)-p-toluato de metila; ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5oxoimidazolin-2-il)nicotínico; N-(4-clorofenil)metil-N-ciclopentil-N’fenilureia; (RS)-2-ciano-N-[(R)-1 -(2,4-diclorofenil)etil]-3,3dimetilbutiramida; N-(1,3-di-hidro-1,1,3-trimetilisobenzofuran-4-il)-5cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida; N-[2,6-dibrobo-4(trifluormetóxi)fenil]-2-metil-4-(trifluormetil)-5-tiazolcarboxamida; 2,2dicloro-N-[1-(4-clorofenil)etil]-3-metilciclopropanocarboxamida; (E)-2-26-(2-cianofenóxi)pirimidin-4-iloxi-fenil-3-metoxiacrilato de metila; 5metil-1,2,4-triazol[3,4-b]benzotiazol; 3-alilóxi-1,2-benzisotiazol-1,1dióxido; 1,3-ditiolan-2-ilidenomalonato de di-isopropila e 0-4metiltiofosfato de O,O-dipropila.
[0049] O fertilizante na presente invenção é um componente contendo vários elementos tais como nitrogênio, fósforo, potássio,
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15/37 silício, magnésio, cálcio, manganês, boro, ferro e similares, deve ser aplicado ao solo para transmitir nutrientes no cultivo de plantas, e exemplos destes incluem componentes fertilizantes de nitrogênio tais como ureia, nitrato de amónio, nitrato de amónio magnésio, cloreto de amónio, sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de sódio, nitrato de cálcio, nitrato de potássio, nitrogênio-calcário, ureia condensada por formaldeído (UF), ureia condensada por acetaldeído (CDU), ureia condensada por isobutilaldeído (IBDU) e guanilureia (GU); componentes fertilizantes de ácido fosfórico tais como superfosfato de cálcio, superfosfato triplo de calcário, fósforo fundido, húmus de fósforo, fósforo calcinado, fósforo sinterizado, superfosfato de magnésio, polifosfato de amónio, metafosfato de potássio, metafosfato de cálcio, fosfato de magnésio, fosfato sulfato de amónio, nitrato fosfato potássio de amónio, fosfato cloridreto de amónio e similares; componentes fertilizantes de potássio tais como cloreto de potássio, sulfato de potássio, sulfato de sódio-potássio, sulfato de magnésiapotássio, bicarbonato de potássio, fosfato de potássio e similares; componentes fertilizantes de ácido sílico tais como silicato de cálcio e similares; componentes fertilizantes de magnésia tais como sulfato de magnésio, cloreto de magnésio e similares; componentes de cálcio fertilizados tais como óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio e similares; componentes fertilizantes de manganês tais como sulfato de manganês, sulfato de magnésia-manganês, escória de manganês e similares; componentes fertilizantes de boro tais como ácido bórico, borato e similares; componentes fertilizantes contendo ferro tais como escória de aço e similares.
[0050] O grânulo contendo substância bioativa na presente invenção poderá ser a própria substância bioativa, ou um material que suporta uma substância bioativa em um veículo. O grânulo contendo substância bioativa poderá conter vários tipos de substâncias
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16/37 bioativas. O grânulo revestido da presente invenção poderá conter diversos grânulos contendo substância bioativa como um núcleo interno, simultaneamente.
[0051] Exemplos do veículo que suporta uma substância bioativa incluem minerais de caulim tais como caulinita e similares; veículos minerais tais como montmorilonita, esmectita, talco, agalmatolita, silicato de cálcio hidratado, carbonato de cálcio, zeólito, terra alba (gipso) e similares; veículos de plantas tais como celulose, cascas secas, amido, pó de soja e similares; veículos solúveis em água tais como lactose, sacarose, dextrina, cloreto de sódio, tripolifosfato de sódio, e similares; e esses veículos podem ser usados apropriadamente em combinação.
[0052] Na presente invenção, mencionados como o grânulo contendo substância bioativa são grânulos pesticidas contendo compostos ativos pesticidas tais como inseticidas, fungicidas, herbicidas, agentes reguladores de crescimento de plantas, repelentes e similares; fertilizantes granulares; fertilizantes granulares contendo pesticida, ingredientes ativos contendo fertilizantes e pesticidas, e similares.
[0053] Como o grânulo revestido da presente invenção, as seguintes modalidades são exemplificadas.
[0054] Um grânulo revestido obtido por mio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de 10 a 49 partes em peso de um diisocianato aromático com um poliol contendo 15 a 80 partes em peso de um poliesterpoliol e 1 a 25 partes em peso de um C2-C8 polimetileno glicol.
[0055] Um grânulo revestido obtido por meio em peso de um C2-C8 polimetileno glicol.
[0056] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de
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17/37 um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de 10 a 49 partes em peso de MDI com um poliol contendo 15 a 80 partes em peso de um poliesterpoliol e 1 a 25 partes em peso de um C2-C8 polimetileno glicol. [0057] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de 10 a 49 partes em peso de um diisocianato aromático com um poliol contendo 15 a 80 partes em peso de policaprolactonapoliol e 1 a 25 partes obtidas por meio de reação de 10 a 49 partes em peso de MDI com um poliol contendo 15 a 80 partes em peso de policaprolactonapoliol e 1 a 25 partes em peso de um C2-Cg polimetileno glicol.
[0058] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de 10 a 49 partes em peso de um diisocianato aromático consistindo essencialmente em MDI com um poliol contendo 15 a 80 partes em peso de policaprolactonapoliol apresentando 300 - 5.000 de um peso molecular e 1 a 25 partes em peso de um C2-C8 polimetileno glicol.
[0059] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e C2-C8 polimetileno glicol.
[0060] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e
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18/37 um C2 -Cg polimetileno glicol.
[0061] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2 -Cg polimetileno glicol.
[0062] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, polioxipropilenotriol e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0063] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, óleo de rícino e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0064] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2-C8 polimetileno glicol, em que a densidade de reticulação situase dentro de uma faixa entre 0,02 e 0,07.
[0065] A densidade de reticulação pode ser definida conforme abaixo.
[0066] Densidade de reticulação = (% em peso do triol no poliol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular)/(peso molecular numérico médio do triol). Quando o poliol contém dois ou mais trióis, a densidade de reticulação é uma soma de cada densidade de reticulação.
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19/37 [0067] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2 -Cg polimetileno glicol, em que a densidade de reticulação situase dentro de uma faixa entre 0,02 e 0,07.
[0068] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, polioxipropilenotriol e um C2-C8 polimetileno glicol, em que a densidade de reticulação situa-se dentro de uma faixa entre 0,02 e 0,07.
[0069] Um grânulo revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, óleo de rícino e um C2-C8 polimetileno glicol, em que a densidade de reticulação situa-se dentro de uma faixa entre 0,02 e 0,07.
[0070] Um grânulo fertilizante revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo fertilizante com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0071] Um grânulo fertilizante revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo fertilizante com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2-C8 polimetileno glicol.
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20/37 [0072] Um grânulo fertilizante revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo fertilizante com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2 -Cg polimetileno glicol.
[0073] Um grânulo fertilizante revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo fertilizante com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, polioxipropilenotriol e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0074] Um grânulo fertilizante revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo fertilizante com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, óleo de rícino e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0075] Um grânulo pesticida revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo pesticida com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0076] Um grânulo pesticida revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo pesticida com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0077] Um grânulo pesticida revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo pesticida com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonatriol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular e
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21/37 um C2 -Cg polimetileno glicol.
[0078] Um grânulo pesticida revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo pesticida com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, polioxipropilenotriol e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0079] Um grânulo pesticida revestido obtido por meio de revestimento de um grânulo pesticida com uma resina de uretano obtida por meio de reação de MDI com uma mistura de poliol de policaprolactonadiol apresentando 300 - 5000 de um peso molecular, óleo de rícino e um C2-C8 polimetileno glicol.
[0080] O grânulo revestido da presente invenção pode ser produzido por meio de formação de um revestimento produzido da resina de uretano acima mencionada em torno de um grânulo contendo substância bioativa, e o método de revestimento não é particularmente restrito. São mencionados, por exemplo, (1) um método em que uma solução ou emulsão de uma resina de uretano preparada separadamente é pulverizada em torno de um grânulo contendo substância bioativa, em seguida, um solvente é removido para atingir revestimento; (2) um método em que um di-isocianato aromático e um poliol são adicionados simultaneamente a um grânulo contendo substância bioativa, e sobre a superfície do grânulo contendo substância bioativa, uma resina de uretano é preparada para atingir revestimento; (3) um método em que um di-isocianato aromático e um poliol são adicionados seqüencialmente a um grânulo contendo substância bioativa, e sobre a superfície do grânulo contendo substância bioativa, uma resina de uretano é preparada para atingir revestimento; e outros métodos.
[0081] Uma modalidade no método (2) é um procedimento de preparação de uma mistura de todos os polióis e, opcionalmente um
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22/37 catalisador, misturando-o com o di-isocianato aromático somente antes de adição ao grânulo contendo substância bioativa, e em seguida adição à mistura resultante ao grânulo contendo substância bioativa sob condição de fluidificação ou tamboração.
[0082] Exemplos das modalidades no método (3) incluem um procedimento de preparação de uma mistura de todos os polióis no progresso, adicionando a mistura e o di-isocianato aromático sucessivamente ao grânulo contendo substância bioativa sob condição de fluidificação ou tamboração; um procedimento de adição do diisocianato aromático, poliesterpoliol e C2-C8 polimetileno glicol, subseqüentemente, ao grânulo contendo substância bioativa sob condição de fluidificação ou tamboração; e um procedimento de adição do poliesterpoliol, di-isocianato aromático e C2-C8 polimetileno glicol, subseqüentemente, ao grânulo contendo substância bioativa sob condição de fluidificação ou tamboração.
[0083] A temperatura de reação do di-isocianato aromático com poliol é usualmente de 20 a 200°C, preferencialmente, de 50 a 150°C.
[0084] Eluição desejada suprimindo capacidade pode ser obtida mesmo que a quantidade de uso de uma resina usada para revestimento seja menor proporcionando que uma película de revestimento no grânulo revestido da presente invenção seja uniforme. Desse modo, é preferível que a resina de uretano seja produzida reagindo o di-isocianato aromático e o poliol sob a condição sem solvente sobre a superfície de um material granular contendo uma substância bioativa.
[0085] Exemplos do grânulo revestido da presente invenção usado para aplicações no campo agrícola incluem fertilizantes granulares revestidos, grânulos pesticidas revestidos, microcápsulas pesticidas sólidas, microsferas pesticidas sólidas, e similares.
[0086] Na obtenção do grânulo revestido da presente invenção,
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23/37 revestimento pode ser realizado sem utilização de um solvente na moldagem da resina, se uma resina de uretano não-endurecida apresenta fluidez adequada por um período adequado sob temperaturas na produção de uma resina de uretano.
[0087] No grânulo revestido da presente invenção, é preferível que uma resina de uretano apresente um composto líquido hidrofóbico apresentando um ponto de ebulição de 100°C ou maior a partir do ponto de vista de eluição de substância bioativa suprimindo capacidade. O composto líquido hidrofóbico é usualmente imerso em uma resina de uretano ou suportado em sua superfície. O composto líquido hidrofóbico é líquido a 20°C, e exemplos deste, incluem hodrocarbonetos alifáticos tal como parafina líquida, hidrocarbonetos aromáticos tais como fenilxililetano, distirilxileno, alquilbenzeno (So/vesso 150; nome comercial de Exxon-Mobile Chemical), compostos de éster de ácidos graxos tais como óleos vegetais (por exemplo, óleo de soja, óleo de caroço de algodão).
[0088] No grânulo revestido da presente invenção, é preferível que o composto líquido hidrofóbico acima mencionado seja contido em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso no material granular revestido da presente invenção, e em geral, é preferível que o composto líquido hidrofóbico seja adicionado em uma quantidade até um grau de ligeira presença do composto líquido hidrofóbico sobre a superfície do grânulo de núcleo.
[0089] O método para produção de um grânulo revestido da presente invenção será ilustrado em maiores detalhes referindo-se a um método para produção de um fertilizante granular revestido como um exemplo.
[0090] Partículas de um fertilizante granular são produzidas em condição de fluidificação ou condição de tamboração em um aparelho tal como um aparelho de fluxo a jato, vasilha de rolamento, tambor
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24/37 rolante, e similares. O tamanho da partícula não é particularmente restrito, e usualmente de 0,1 a 15 mm, e sua forma é preferencialmente, esférica, e poderá também ser outra configuração tal como cilíndrica e similares. As partículas sob condição de fluidificação ou tamboração são, se necessário, aquecidas. Em seguida, uma resina de uretano não-endurecida como uma mistura de um di-isocianato aromático, um poliol e, um catalisador que deve ser adicionado se necessário, é adicionada à partícula sob condição de fluidificação ou tamboração. O método de adição poderá ser um método de mistura de componentes antes de adição rápida, ou um método de adição de componentes, separadamente. Por conseguinte, enquanto se mantém a condição de fluidificação ou tamboração das partículas, a reação de um grupo isocianato no di-isocianato aromático e um grupo hidroxila no poliol é prosseguida, desse modo, a superfície da partícula é revestida com uma resina de uretano. É preferível controlar a quantidade da resina de uretano que deve ser adicionada de tal modo que a espessura de uma película de revestimento formada nessa única operação é usualmente de 1 a 100 μίτι. Adicionalmente, quando espessura maior de uma película de revestimento é necessária, a espessura de uma película de revestimento de resina de uretano pode ser aumentada repetindo a operação acima mencionada. [0091] No grânulo revestido da presente invenção, a espessura de uma película de revestimento de resina de uretano é usualmente de 1 a 600 μίτι, preferencialmente de 8 a 400 μίτι, e a quantidade desta, é usualmente de 1 a 20% em peso (com base no material granular revestido da presente invenção), preferencialmente, de 2 a 16% em peso.
[0092] O tamanho de partículas do grânulo revestido da presente invenção situa-se usualmente na faixa de 0,1 a 15 mm.
[0093] Quando uma resina de uretano apresenta um composto
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25/37 líquido hidrofóbico, o fertilizante granular revestido da presente invenção pode ser produzido por meio de um método em que um composto líquido hidrofóbico é adicionado ao fertilizante granular simultaneamente com uma resina de uretano não-endurecida, um método em que um composto líquido hidrofóbico é adicionado ao fertilizante granular antes de revestimento com uma resina de uretano, um método em que um composto líquido hidrofóbico é adicionado, após revestimento com uma resina de uretano, ao fertilizante granular revestido com uma resina de uretano, e similares; no método mencionado acima para produção de um fertilizante granular revestido, e preferencialmente, produzido por um método em que um composto líquido hidrofóbico é adicionado ao fertilizante granular antes de revestimento com uma resina de uretano.
Exemplos [0094] A presente invenção será ilustrada em maiores detalhes por meio de exemplos de produção e exemplos de teste mencionados posteriormente, mas a presente invenção não se limita a apenas exemplos.
Exemplo de Referência 1 (produção de película de resina de uretano). [0095] Uma película de resina de uretano foi produzida sob as seguintes condições.
[0096] Polióis descritos nas Tabelas 1 e 2 foram fundidos a 50°C e misturados uniformemente com 2,4,6-tris (dimetilaminometil)fenol (catalisador), e em seguida, um di-isocianato aromático (fundido a 50°C) foi adicionado, misturado rapidamente e removido para uma lâmina usando um conjunto de aplicadores sob uma espessura de aproximadamente 125 μίτι. A resina retirada foi deixada permanecer a 70°C por 3 horas para causar endurecimento, obtendo películas de resina de uretano (A) a (F) e películas (a) e (b) para referências.
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Tabela 1
Nome de Composto A B C Ref.b
Diisocianato MDI (equivalente NCO: 125) 36,7 41,1 39,8 41,1
Poliol Etileno glicol (equivalente OH:31) 5,5
1,4-Butanodiol (equivalente OH: 45) 10,4
1,6-Hexanodiol (equivalente OH: 59) 13,2
Trimetilolpropano (equivalente OH: 44,7) 10,3
Policaprolactonadiol A (equivalente OH: 492) 57,8 48,5 47,0 48,6
Catalisador 2,4,6-Tris(dimetilaminometil)fenol 0,05 0,05 0,05 0,05
Quantidade Total (% em peso) 100,05 100,05 100,05 100,05
Tabela 2
Nome de Composto D E F Ref. a
Di-isocianato MDI (equivalente NCO: 125) 46,0 33,5 28,4
Poliisocianato polimetilenopolifenileno (equivalente NCO: 136) 30,1
Poliol 1,4-Butanodiol (equivalente OH: 45) 11,6 4,8 2,0 2,0
Policaprolactonadiol B (equivalente OH: 416) 23,0 33,5 37,8 36,8
Óleo de rícino (equivalente OH: 351) 19,4 28,2 31,9 31,1
Catalisador 2,4,6-Tris(dimetilaminometil)fenol 0,05 0,05 0,05 0,05
Quantidade Total (% em peso) 100,05 100,05 100,05 100,05
Densidade de Reticulação 0,04 0,04 0,04
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27/37 [0097] Nas Tabelas 1 e 2 descritas acima,
MDI (Sumidur 44S, fabricado por Sumika Beyer Urethane K.K.), poliisocianato polimetilenopolifenileno (Sumidur 44V-10, fabricado por Sumika Beyer Urethane K.K.), etileno glicol (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
1,4-butanodiol (fabricado por Wako Pure Chemical
Industries, Ltd.),
1,6-hexanodiol (fabricado por Wako Pure Chemical
Industries, Ltd.), policaprolactonadiol A (Placcel 210, fabricado por Daicel Chemical Industries, Ltd.), policaprolactonadiol B (Placcel 208, fabricado por Daicel Chemical Industries, Ltd.), óleo de rícino (Óleo de Rícino No. 1 para uso industrial, fabricado por Hokoku Corporation) e
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (TAP, fabricado por Kayaku Akzo Corporation) foram usados.
Exemplo de Teste 1 (degradação de película de resina de uretano no solo).
[0098] Películas (A), (B), (D), (E), (F), (a) e (b) foram cortadas em um tamanho de 20 mm X 20 mm e enterradas no solo obtido do campo na província de Hyogo (marga argilosa apresentando um teor de umidade de 25,9%) e preservadas a 28°C. Durante preservação, umidade foi reenchida apropriadamente no solo e mantida constante. Três meses após, as películas foram recuperadas, lavadas com água, e secadas, em seguida, mediu-se taxa de redução em peso da película. Os resultados são fornecidos na Tabela 3.
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Tabela 3
Película Redução no solo após 3 meses (%)
A 4,2
B 3,4
D 4,8
E 4,0
F 19,6
a 2,1
b 0,6
Exemplo de produção 1 [0099] Sob condições descritas posteriormente, fertilizantes granulares revestidos foram produzidos por meio de revestimento de ureia granular (ureia granular volumosa, tamanho de partículas: aproximadamente 3 mm, número de grânulo por grama: 60) com resinas de uretano de composições de matéria-prima (A)-(D), (F) e (a) descritas nas Tabelas 1 e 2.
[00100] Em um recipiente rotativo, 1000 partes em peso de ureia granular foram produzidas em condição de tamboração, e a ureia granular foi aquecida até aproximadamente 70°C mediante ar quente. A seguir, 15 partes em peso de parafina líquida foram adicionadas, e tamboração das mesmas foi continuada por 10 minutos. Adicionalmente, 5 partes em peso de uma resina de uretano nãoendurecida apresentando a composição descrita nas Tabelas 1 e 2 foram adicionadas e mantidas à condição de tamboração sob aquecimento por 3 minutos ou mais. Além disso, adição da resina de uretano não-endurecida e conservação da condição de tamboração sob aquecimento foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano não-endurecida adicionada atingisse 100 partes em peso. Por conseguinte, a mistura foi esfriada até em torno de temperatura ambiente, para obter ureias granulares revestidas (A)-(D), (F) e (a). A
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29/37 resina de uretano não-endurecida foi obtida misturando um poliol descrito nas Tabelas 1 e 2 (fundido a 50°C) e 2,4,6tris(dimetilaminometil)fenol (catalisador) uniformemente, em seguida, adicionando um di-isocianato aromático (fundido a 50°C) diretamente antes de adição, e misturando-os rapidamente.
Exemplo de Produção 2 [00101] Sob condições descritas posteriormente, fertilizantes granulares revestidos foram produzidos por meio de revestimento de ureia granular (ureia granular volumosa, tamanho de partículas: aproximadamente de 3 mm, número de grânulo por grama: 60) com resinas de uretano de composição de matéria-prima (E) descrita na Tabela 2.
[00102] Em um recipiente rotativo, 1000 partes em peso de ureia granular foram produzidas em condição de tamboração, e a ureia granular foi aquecida até aproximadamente 70°C mediante ar quente. A seguir, 20 partes em peso de uma resina de uretano não-endurecida apresentando a composição (E) descrita na Tabela 2 foram adicionadas e mantidas à condição de tamboração sob aquecimento por 8 minutos ou mais. Além disso, adição da resina de uretano nãoendurecida e conservação da condição de tamboração sob aquecimento foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano não-endurecida adicionada atingisse 100 partes em peso. Por conseguinte, a mistura foi esfriada até em torno de temperatura ambiente, para obter ureia granular revestida (E).
[00103] Exemplo de teste 2 (teste de propriedade de eluição de ureia em fertilizante granular revestido).
[00104] 7,5 g do fertilizante granular revestido obtido nos Exemplos de Produção 1 e 2 foram colocados em um tubo de vidro de 100 ml, 100 ml de água de troca iônica foram adicionados a estes, e a mistura foi deixada permanecer ainda a 25°C. Após tempo fornecido, uma
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30/37 pequena quantidade da mistura foi amostrada, e mediu-se o teor da ureia eluída a partir do fertilizante revestido. Os resultados são fornecidos na Tabela 4.
Tabela 4
Fertilizante granular revestido Razão de eluição após 35 dias (%)
Ureia granular revestida (A) 42
Ureia granular revestida (B) 40
Ureia granular revestida (D) 33
Ureia granular revestida (E) 17
Ureia granular revestida (F) 12
Ureia granular revestida (a) 61
Ureia granular revestida (b) 44
Exemplo de Produção 3 [00105] Os mesmos procedimentos como Exemplo de Produção 1, exceto que utilização de resinas de uretano de composições de matéria-prima (G)-(K) descritas na Tabela 5, proporcionou ureias granulares revestidas (G)-(K).
Exemplo de Produção 4 [00106] Os mesmos procedimentos como Exemplo de Produção 1, exceto que utilização de resinas de uretano de composições de matéria-prima (L), (Μ), (P) e (Q) descritas na Tabela 6, proporcionou ureias granulares revestidas (L), (Μ), (P) e (Q).
[00107] Adicionalmente, os mesmos procedimentos como Exemplo de Produção 1, exceto que 10 partes em peso de uma resina de uretano não-endurecida de composições de matéria-prima (N) e (O) descritas na Tabela 6 foram adicionadas mediante um procedimento e que a condição de tamboração foi mantida sob aquecimento por 5 minutos ou mais, proporcionaram ureias granulares revestidas (N) e (O).
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Tabela 5
Nome do Composto G H I J K
Di-isocianato MDI (equivalente NCO:125) 32,9 34,1 34,1 31,8 30,1
Poliol 1,4-Butanodiol (equivalente OH: 45) 4,7 4,9 6,3 4,3
1,6-Hexanodiol (equivalente OH: 59) 11,3
Policaprolactonadiol B (equivalente OH: 416) 43,9 22,7 23,8 40,2
Policaprolactonatriol C (equivalente OH: 668) 54,6 38,1
Óleo de rícino (equivalente OH: 351) 18,5 38,3 25,4
Catalisador 2,4,6- Triol(dimetilaminometil) fenol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Quantidade To tal (% em peso) 100,05 100,05 100,05 100,05 100,05
Densidade de Reticulação 0,03 0,06 0,03 0,04 0,04
Tabela 6
Nome de Composto L M N O P Q
Di-isocianato MDI (equivalente NCO: 125) 33,5 33,1 40,9 40,9 40,1 41,8
Poliol 1,4-Butanodiol (equivalente OH: 45) 4,8 6,0 11,5 10,6 8,7 9,0
Policaprolactonadi ol B (equivalente OH: 416) 20,4 40,0 13,9
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Policaprolactonadi ol D (equivalente OH: 265) 17,0
Policaprolactonadi ol E (equivalente OH: 1002) 16,5
Policaprolactonatri ol C (equivalente OH: 668) 33,0 47,5 28,0
Óleo de rícino (equivalente OH: 351) 28,2 27,9 11,3 35,2
Catalisador 2,4,6- Tris(dimetilaminom etil) fenol 0,05 0,05 0,01 0,01
Quantidade To tal (% em peso) 100,05 100,05 100,00 100,00 100,01 100,01
[00108] Nas Tabelas 5 e 6 descritas acima,
MDI (Sumidur 44S, fabricado por Sumika Beyer Urethane
K.K.),
1,4-butanodiol (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
1,6-hexanodiol (fabricado por Wako Pure
Industries, Ltd.), policaprolactonadiol
Chemical Industries, Ltd.), policaprolactonatriol
Chemical Industries, Ltd.), policaprolactonadiol
Chemical Industries, Ltd.), policaprolactonadiol (Placcel 208, (Placcel 320, (Placcel 205, (Placcel 220,
Chemical fabricado fabricado fabricado fabricado por por por por
Daicel
Daicel
Daicel
Daicel
Chemical Industries, Ltd.),
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33/37 óleo de rícino (Óleo de Rícino No. 1 para uso industrial, fabricado por Kokoku Corporation) e
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (TAP, fabricado por Kayaku Akzo Corporation) foram usados.
[00109] Exemplo de teste 3 (teste de propriedade de eluição de ureia em fertilizante granular revestido).
[00110] Os mesmos procedimentos como Exemplo de teste 2 para as ureias granulares revestidas (G)-(l), (K)-(N) e (P)-(Q) foram conduzidos para medir a razão de eluição.
[00111] Os resultados são fornecidos na Tabela 7.
Tabela 7
Fertilizante granular revestido Razão de eluição após 35 dias (%)
Ureia granular revestida (G) 35
Ureia granular revestida (H) Quase 0
Ureia granular revestida (1) 18
Ureia granular revestida (K) 19
Ureia granular revestida (L) 3
Ureia granular revestida (M) 10
Ureia granular revestida (N) 14
Ureia granular revestida (P) 46
Ureia granular revestida (Q) 48
[00112] Exemplo de Referência 2 (produção de película de resina de uretano).
[00113] Uma película de resina de uretano (L) ou (M) foi produzida pelos mesmos procedimentos como Exemplo de Referência 1.
[00114] Exemplo de teste 3 (degradação de película de resina de uretano no solo).
[00115] Os mesmos testes foram conduzidos como Exemplo de teste 1, usando a película de resina de uretano (L) e (M). Os resultados são fornecidos na Tabela 8.
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Tabela 8
Película Redução no solo após 3 meses (%)
L 10,8
M 8,7
Exemplo de Produção 6 [00116] 8 (oito) partes em peso de N-(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)5-cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida, 1,6 partes em peso de dióxido de silício hidratado (TOKUSEAL GU-N, fabricado por Tokuyama Soda Co., Ltd.) e 8 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kogyo K.K.) foram misturadas suficientemente, em seguida, pulverizadas por um moinho a jato. 17,6 partes em peso do material pulverizado obtido acima, 3 partes em peso de álcool polivinílico (mistura de 2,5 partes em peso de GOHSENOL GL-05 (fabricado por Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) e 0,5 partes em peso de PVA 217S (fabricado por Kuraray Co., Ltd.)), 12 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricado por Hojun Kogyo K.K.), 2 partes em peso de éter polioxietileno esteril fenílico (SOLPOL T-20, fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.) e 50,4 partes em peso de um pó de carbonato de cálcio (TANCAL NN200, fabricado por Nitto Funka Kogyo K.K.) foram misturadas suficientemente em um misturador de suco, para obter uma mistura de pós. À mistura de pós, foram adicionadas 15 partes em peso de água contendo 7,5 partes em peso de açúcar granulado e 7,5 partes em peso de ureia dissolvida nesta, e a mistura foi amassada suficientemente. O material amassado resultante foi granulado por meio de uma máquina de granulação por extrusão compacta equipada com uma peneira de 0,9 mm ψ, e o tamanho de partícula foi regulado, em seguida, os grânulos foram secados a 60°C por 15 minutos para obter um núcleo interno na forma de cilindro (tamanho do grânulo: 1400 μίτι a 850 μίτι, diâmetro médio de seção
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35/37 transversal: 0,9 mm φ).
[00117] Em um banho rotativo, 100 partes em peso do núcleo interno mencionado acima foram produzidas em condição de tamboração, e o núcleo interno foi aquecido até aproximadamente 80°C por ar quente. A seguir, 0,25 parte em peso de uma resina de uretano não-endurecida (F) descrita na Tabela 2 foi adicionada. A resina de uretano não-endurecida foi preparada misturando o poliol (F) (fundido a 50°C) descrito na Tabela 2 com 4,6tris(dimetilaminometil)fenol (catalisador) em progresso e adicionando um di-isocianato aromático (fundido a 50°C) somente antes do uso. Após adição da resina de uretano não-endurecida, a condição de tamboração foi mantida sob aquecimento por 3 minutos ou mais. Além disso, adição da resina de uretano não-endurecida e conservação da condição de tamboração sob aquecimento por 3 minutos foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano nãoendurecida adicionada atingisse 3,00 partes em peso. Por conseguinte, a mistura foi esfriada até em torno de temperatura ambiente, para obter grânulo pesticida revestido (F).
Exemplo de Produção 7 [00118] 8 (oito) partes em peso de N-(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)5-cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida, 1,6 partes em peso de dióxido de silício hidratado (TOKUSEAL GU-N, fabricado por Tokuyama Soda Co., Ltd.) e 8 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kogyo K.K.) foram misturadas suficientemente, em seguida, pulverizadas por um moinho a jato. 17,6 partes em peso do material triturado obtido acima, 4,5 partes em peso de uma mistura pulverizada de 3,15 partes em peso de [(E)-1-(2-cloro-
1,3-tiazol-4-ilmetil)-3-metil-2-nitroquanidina] e 1,35 partes em peso de argila (SHOKOSAN Clay S, fabricada por Shokosan Kogyosho K.K.), 3 partes em peso de uma mistura de 2,5 partes em peso de álcool
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36/37 polivinílico (GOHSENOL GL-05 (fabricado por Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) e 0,5 parte em peso de PVA 217S (fabricado por Kuraray Co., Ltd.), 12 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kogyo K.K.), 2 partes em peso de éter polioxietileno esteril fenílico (SOLPOL T-20, fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.) e 51,9 partes em peso de um pó de carbonato de cálcio (TANCAL NN200, fabricado por Nitto Funka Kogyo K.K.) foram misturadas suficientemente em um misturador de suco, para obter uma mistura de pós. À mistura de pós, foram adicionadas 15 partes em peso de água contendo 12,0 partes em peso de açúcar granulado e 1,5 partes em peso de ureia dissolvida nesta, e a mistura foi amassada suficientemente. O material amassado resultante foi granulado por meio de uma máquina de granulação por extrusão compacta equipada com uma peneira de 0,9 mm ψ, e o tamanho de partícula foi regulado, em seguida, os grânulos foram secados a 60°C por 15 minutos para obter um núcleo interno na forma de cilindro (tamanho do grânulo: 1400 μίτι a 850 μίτι, diâmetro médio de seção transversal: 0,9 mm φ).
[00119] Em um banho rotativo, 100 partes em peso do núcleo interno acima mencionado foram produzidas em condição de tamboração, e o núcleo interno foi aquecido até aproximadamente 70°C por ar quente, 4 partes em peso de parafina líquida foram adicionadas e mantida à condição de tamboração por 10 minutos. A seguir, 0,25 parte em peso de uma resina de uretano não-endurecida (E) descrita na Tabela 2 foi adicionada. A resina de uretano nãoendurecida (E) foi preparada misturando o poliol (F) (fundido a 50°C) descrito na Tabela 2 com 4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (catalisador) em progresso e adicionando um di-isocianato aromático (fundido a 50°C) somente antes do uso. Após adição da resina de uretano nãoendurecida, a condição de tamboração foi mantida sob aquecimento
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37/37 por 3 minutos ou mais. Além disso, adição da resina de uretano nãoendurecida e conservação da condição de tamboração sob aquecimento por 3 minutos foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano não-endurecida adicionada atingisse 6,00 partes em peso. Por conseguinte, a mistura foi esfriada até em torno de temperatura ambiente, para obter grânulo pesticida revestido (E). Exemplo de Teste 4 [00120] 200 mg dos grânulos pesticidas revestidos (F) e (E) obtidos acima foram colocados em um tubo de vidro de 100 ml, 100 ml de água de troca iônica foram adicionados a este, e a mistura foi deixada permanecer ainda a 25°C. Após tempo dado, uma pequena quantidade da mistura foi amostrada, e mediu-se o conteúdo de N(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)-5-cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida e [(E)-1-(2-cloro-1,3-tiazol-4-ilmetil)-3-metil-2-nitroquanidina] eluídas a partir dos grânulos pesticidas revestidos. A razão de eluição de N(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)-5-cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida após uma semana foi de 32% para o grânulo pesticida revestido (F) e de 24% para o grânulo pesticida revestido (E). Adicionalmente, a razão de eluição de [(E)-1-(2-cloro-1,3-tiazol-4-ilmetil)-3-metil-2nitroquanidina] após uma semana foi de 59% para o grânulo pesticida revestido (E).
Aplicabilidade Industrial [00121] No grânulo revestido contendo uma substância bioativa, uma resina que forma um revestimento mostra degradabilidade no solo, e há controlabilidade de eluição da substância bioativa adequada.
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Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Grânulo revestido, caracterizado pelo fato de que é obtido por meio de revestimento de um grânulo contendo substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de um di-isocianato aromático com uma mistura de poliol compreendendo um poliesterpoliol e um C2-C8 polimetileno glicol, em que a razão molar do poliesterpoliol para o polimetileno glicol é de 1:20 a 20:1, em que o poliesterpoliol é policaprolactonapoliol, e em que o C2-C8 polimetileno glicol é selecionado dentre etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,8-octanodiol.
  2. 2. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do policaprolactonapoliol é de 15 a 80 partes em peso baseada em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
  3. 3. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do policaprolactonapoliol é de 20 a 70 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
  4. 4. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do polimetileno glicol é de 1 a 25 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
  5. 5. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polimetileno glicol é 1,4-butanodiol ou
    1,6-hexanodiol ou uma mistura.
  6. 6. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do di-isocianato aromático é de 10 a 49 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
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  7. 7. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato aromático é 4,4’-difenilmetanodi-isocianato.
  8. 8. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol compreende policaprolactonapoliol, C2-C8 polimetileno glicol e triol.
  9. 9. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as quantidades do policaprolactonapoliol, C2-C8 polimetileno glicol, triol e di-isocianato aromático são de 20 a 55 partes, 1 a 15 partes, 10 a 40 partes e 10 a 49 partes em peso, respectivamente, com base em 100 partes em peso da quantidade total do diisocianato aromático e do poliol.
  10. 10. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol compreende policaprolactonapoliol, C2-C8 polimetileno glicol e pelo menos um selecionado do grupo que consiste de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado.
  11. 11. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as quantidades do policaprolactonapoliol, C2-C8 polimetileno glicol, óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado e di-isocianato aromático são de 20 a 55 partes, 1 a 15 partes, 10 a 40 partes e 10 a 49 partes em peso, respectivamente, com base em 100 partes em peso da quantidade total do di-isocianato aromático e do poliol.
  12. 12. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a substância bioativa é um fertilizante.
  13. 13. Grânulo revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a substância bioativa é um pesticida.
    Petição 870180066076, de 31/07/2018, pág. 9/13
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