BRPI0722105A2 - Géis de polímero ligados por argila - Google Patents

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BRPI0722105A2
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bound
gel
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polymer
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BRPI0722105-3A
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Shabira Abbas
Ingrid Gustafson
Charlotta Hanson
Anna Koerner
Lennart Piculell
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Sca Hygiene Prod Ab
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Description

"GÉIS DE POLÍMERO LIGADOS POR ARGILA"
Campo Técnico da Invenção
A presente invenção se refere a um novo gel ligado por argila, a métodos para sua formação e usos dos mesmos.
Antecedentes da Invenção
Os avanços na tecnologia de artigos absorventes têm estimulado a pesquisa de materiais absorventes (normalmente, materiais superabsorventes) com desejáveis propriedades, como, por exemplo, alta absorção, alta resistência do gel e baixos riscos de saúde para os usuários. Os géis compreendendo nanopartícuias de argila e polímero foram identificados como uma nova classe de materiais absorventes que são adequados para essas aplicações. As nanopartículas de argila ligam a estrutura do polímero, proporcionando materiais fortes que podem, dessa forma, conter menos (ou até mesmo nenhum) agentes de reticulação de volume orgânico.
Uma maneira de incorporar nanopartículas de argila nos géis de polímero é através da adição de nanopartículas de argila em uma tradicional reação de polimerização, compreendendo um agente iniciador, um volume 25 de agente de reticulação e monômero(s) . Nesse tipo de material, as nanopartículas não são ligadas ao polímero através de ligações químicas, ao invés disso, são fisicamente aprisionadas na sua estrutura de rede tridimensional. Esses materiais não são considerados como 30 "ligados por argila" dentro do significado da presente invenção.
Um exemplo de tal tipo de material é proporcionado no documento de patente WO 00/72958, o qual descreve uma mistura "MCX" compreendendo monômeros, partículas de argila, agente de reticulação e fluido de mistura. A mistura MCX é polimerizada após exposição a um agente iniciador de polimerização, sendo então formada uma liga de polímero com estrutura de rede e argila. As 5 partículas de argila não são fortemente ligadas às cadeias do polímero nesses materiais, sendo embebidas na matriz do polímero. Isto é, elas não funcionam como agentes de reticulação. Portanto, se uma quantidade insuficiente de agente de reticulação estiver presente, a argila pode se 10 separar do polímero, o que poderá causar problemas para a integridade e para as propriedades do material, com indesejada liberação de nanopartículas de argila.
Similarmente, o documento de patente do Canadá, CA 2.381.910, descreve polímeros absorventes de água tendo compostos intersticiais. A argila (zeólito) não faz parte da estrutura como um agente de reticulação. O zeólito atua para absorver o odor.
Um modo alternativo de incorporar nanopartículas de argila em géis de polímero é através da formação de 20 materiais reticulados, compreendendo nanopartículas de argila que são reticuladas pelo polímero, proporcionando os chamados "géis ligados por argila". Um adequado monômero é adicionado a uma dispersão de nanopartículas de argila, depois, a mistura é polimerizada com um apropriado sistema 25 iniciador, formando ligações entre as nanopartículas. Uma rede tridimensional de nanopartículas de argila e polímero é formada, na qual qualquer nanopartícula específica de argila é ligada a pelo menos outra nanopartícula de argila pelo polímero. Esses materiais são mais fortes que aqueles 30 em que as nanopartículas de argila são simplesmente embebidas na rede do polímero, na medida em que as nanopartículas de argila são quimicamente ligadas ao polímero. Devido a isso, o vazamento de nanopartículas de argila desses materiais é também minimizado. Por exemplo, o documento de patente EP 1.160.286 divulga um hidrogel híbrido orgânico/inorgânico à base de poliacrilamidas.
Outro exemplo é encontrado no artigo de Zhu e outros, Macromol. Rapid Communications, 2006, 27, 1023- 1028, o qual descreve um gel nanocompósito (NC) à base de poliacrilamida ligada por argila. Nesse caso, é obtida uma alta resistência à tração.
Até o presente momento, polímeros neutros (sem 10 íons), tais como, as poliacrilamidas, foram usados na formação de géis ligados por argila (ver o documento de patente EP 1.160.286 e outros documentos citados acima). As razões para isso foram as dificuldades encontradas quando da introdução de materiais iônicos em dispersões de 15 nanopartículas de argila, conforme será agora explicado.
Numa escala tipo nano, as forças entre as nanopartículas, como, por exemplo, as cargas estáticas ou forças de Van der Waal se tornam significativas, o que significa que o comportamento das nanopartículas é 20 normalmente bastante diferente do comportamento das partículas maiores. As argilas nanoparticuladas, normalmente, apresentam uma distribuição superficial de carga que varia de modo significativo no curso de uma pequena distância. Por exemplo, a laponita é um silicato 25 sintético no formato de disco, com uma espessura de aproximadamente 1 nm, e um diâmetro de 2 5 nm. Nas dispersões aquosas, a laponita apresenta uma carga iônica fortemente negativa sobre suas faces e uma carga iônica fracamente positiva localizada sobre suas bordas. As cargas 30 iônicas superficiais sobre essas nanopartículas causam a formação de camadas elétricas duplas, por exemplo, de íons de Na+ na solução aquosa. As camadas elétricas duplas que se formam em volta de cada nanopartícula de argila (ou em determinadas regiões de cada nanopartícula) obrigam as nanopartícuias a se repelirem entre si na solução aquosa, dessa forma, proporcionando dispersões de partículas não- interativas, que são geralmente transparentes ou translúcidas e que apresentam baixa viscosidade.
A adição de compostos iônicos solúveis em água em dispersões de nanopartículas de argila reduz a pressão osmótica, o que mantém os íons de Na+ fora da superfície da nanopartícuia, de modo que a camada elétrica dupla se torna mais fina. Portanto, as nanopartículas podem se aproximar entre si, o que resulta na sua aglomeração. A aglomeração é claramente observada a olho nu, na medida em que as dispersões de baixa concentração de nanopartículas de argila são inicialmente transparentes, depois, se tornam turvas, formando um precipitado após a adição de um composto iônico. As dispersões com alta concentração de nanopartículas de argila formam aglomerados tipo gel, após a adição de compostos iônicos solúveis em água.
Weian e outros, Materials Letters, 2005, 59, 2876-2880, descrevem como a montmorilonita pode ser estabilizada usando um agente de intercalação reativo, seguido da adição de ácido acrílico e polimerização do mesmo.
Haraguchi e outros, Macromolecules, 2005, 38, 3482-3490, discutem o mecanismo de formar géis nanocompósitos baseados em poli(N-isopropilacrilamida). Silberberg-Bouhnik e outros, J. Polym. Sei. B, Polym. Phys. 1995, 33, 2269-2279, discutem a dependência da proporção de expansão de um gel de ácido poliacrílico (sem partículas de argila) conforme seu grau de ionização. Além disso, V. Can e O. Okay, Designed Monomers and Polymers, vol.8, no. 5, 453-462, (2005), descrevem a formação de géis físicos entre cadeias de óxido de polietileno (PEO) e partículas de laponita. Os géis ligados por argila compreendendo polímeros neutros, como, por exemplo, poliacrilamida, são conhecidos, conforme discutido acima. Os polímeros iônicos (por exemplo, polímeros de poliacrilato) apresentam maior 5 capacidade de absorção de água. Isso se deve à repulsão entre os grupps iônicos que se dispõem próximos dentro do polímero, o que permite uma maior expansão e à possibilidade de interações iônicas com um líquido, por exemplo, água. Além disso, se cria uma pressão osmótica 10 entre o interior e o exterior dos géis iônicos, quando expostos à água, o que ativa o processo de absorção. Portanto, seria desejável se os géis ligados por argila pudessem ser sintetizados, o que envolveria polímeros iônicos.
Entretanto, a adição de polímeros iônicos - ou de
monômeros iônicos dos quais eles são derivados - a uma dispersão de nanopartículas de argila provoca a aglomeração das nanopartículas, conforme discutido acima, de modo que os géis ligados por argila compreendendo polímeros iônicos 20 não podem ser sintetizados usando os métodos descritos para os polímeros neutros, como, por exemplo, poliacrilamida.
A presente invenção proporciona géis ligados por argila compreendendo polímeros iônicos, e um método para produção dos mesmos que supere os problemas associados com 25 as rotas de sínteses conhecidas. Desse modo, os géis ligados por argila compreendendo polímeros iônicos podem ser obtidos, o que não poderia ocorrer anteriormente.
Resumo da Invenção A presente invenção proporciona um gel iônico
ligado por argila (A) . O gel iônico ligado por argila (A) compreende nanopartículas de argila (C) que são reticuladas por meio de um polímero iônico (A'). Adequadamente, o polímero iônico (A') é um poliacrilato ou um poliacrilssulfonato. 0 poliacrilato pode compreender ou consistir de grupos carboxilato (-CO2') pendurado e/ou grupos de ácido carboxílico (-CO2H) pendurados.
As nanopartículas de argila (C) podem ser selecionadas do grupo que consiste de: montmorilonita, saponita, nontronita, laponita, beidelita, ferro-saponita, hectorita, fluoroectorita, sauconita, estevensita, magdita, vermiculita, minerais de caulim (incluindo caulinita, dickita e nacrita) , minerais de serpentina, minerais de mica (incluindo ilita), minerais de clorita, sepiolita, paligorsquita, bauxita, esmectita, filossilicato,
montronita, halosita e combinações dos mesmos. Adequadas argilas não-tratadas podem incluir qualquer mineral em camada natural ou sintético, capaz de ser intercalado ou descarnado. Preferivelmente, as nanopartículas de argila (C) são auto-descamadas e, assim, podem ser selecionadas do grupo que consiste de esmectita, filossilicato, montmorilonita, saponita, beidelita, montronita, hectorita, estevensita, vermiculita, caulinita e halosita. Exemplos não-limitativos de minerais sintéticos incluem laponita™, fabricada pela Laporte Industries, Charlotte, NC, magadita e fluoroectorita.
Adequadamente, nenhum agente de estabilização é usado no gel ligado por argila (A) da presente invenção, para estabilizar a dispersão de nanopartículas de argila (C) .
As nanopartículas de argila (C) podem apresentar um diâmetro médio de partícula de 5-500 nm, preferivelmente, de 5-200 nm, mais preferivelmente, de 10- 50 nm. 0 diâmetro de partícula pode ser medido através de difusão de luz, por exemplo, usando o método descrito na publicação de 0. Okay e W. Opperman, Macromolecules, 2 007, 40, 3378-3387. Preferivelmente, pelo menos uma dimensão da partícula, como, a largura, o comprimento ou espessura, devem estar na faixa única de tamanho de nanômetro.
Em uma modalidade do gel iônico ligado por argila
(A) de acordo com a invenção, o polímero iônico (A') não compreende um agente de reticulação de volume orgânico. 0 gel ligado por argila pode se apresentar na forma de partículas, fibras, filme ou espuma.
1.0 A presente invenção também proporciona um método
para produzir um gel iônico ligado por argila, dito gel iônico ligado por argila (A) compreendendo nanopartículas de argila (C) que são reticuladas por um polímero iônico (A'), o qual compreende grupos funcionais iônicos (Al). O método envolve submeter um gel neutro ligado por argila
(B) , compreendendo nanopartículas de argila que são reticuladas por um polímero neutro (B'), o qual compreende grupos funcionais neutros (Bi), à hidrólise, de modo que pelo menos uma porção dos grupos funcionais neutros (Bi) no
polímero neutro (B') seja hidrolisada em grupos funcionais iônicos (Al).
No método de acordo com a invenção, o gel iônico ligado por argila (A) pode ser um gel de poliacrilato ligado por argila; o polímero iônico (A") pode ser 25 poliacrilato; os grupos funcionais iônicos (Al) podem ser grupos de ácido carboxílico e os grupos funcionais neutros (Bi) podem ser selecionados do grupo que consiste de amida, nitrila, anidrido, lactona, halogeneto de ácido e éster. 0 poliacrilato pode compreender ou consistir de grupos 30 carboxilato (-CO2') pendurados e/ou de grupos de ácido carboxílico (-CO2H) pendurados. Os grupos funcionais neutros (Bi) do polímero neutro (Bi), adequadamente, são grupos amida. A hidrólise do gel neutro ligado por argila (B) pode ser realizada mediante exposição do gel neutro ligado por argila (B) a um pH elevado (isto é, um pH acima de 8) ou um pH reduzido (isto é, um pH abaixo de 5).
A presente invenção também se refere a um gel de poliacrilato ligado por argila, o qual pode ser obtido 5 através do método de acordo com a invenção, e ao uso de um gel ligado por argila conforme a invenção em um artigo absorvente. A invenção se refere ainda a um artigo absorvente, o qual compreende o gel ligado por argila conforme a invenção.
10
Definições
Um polímero "iônico" de acordo com a invenção é um polímero que compreende um ou mais grupos funcionais iônicos (Al), tais como, pelo menos, 2% em mol, pelo menos, 10% em mol ou, pelo menos, 2 0% em mol, de grupos funcionais iônicos, que proporcionam ao polímero uma carga global positiva ou negativa. 0 polímero pode ser ionizado negativamente, em cujo caso pode incorporar grupos funcionais ionizados negativamente (Al), tais como, -CO2-, -SO3', -0', -S', -PO3' e derivados dos mesmos. 0 polímero, alternativamente, pode ser ionizado positivamente, em cujo caso pode incorporar grupos funcionais (Al) ionizados positivamente, tais como, polímeros contendo grupos funcionais iônicos de amina e derivados dos mesmos. Os íons contrários aos grupos funcionais iônicos podem ser quaisquer íons contrários conhecidos na técnica.
Um polímero "neutro" de acordo com a invenção é um polímero que não compreende grupos funcionais iônicos (Al), mas, somente, grupos funcionais neutros (Bi).
Conforme aqui usado, o termo "poliacrilato" é
utilizado para se referir a um polímero que, pelo menos nas suas regiões, apresenta uma estrutura de hidrocarboneto com grupos de ácido carboxílico e/ou carboxilato pendurados. Conforme aqui usado, o termo "poliacrilamida" é utilizado para se referir a um polímero que, pelo menos nas suas regiões, apresenta uma estrutura de hidrocarboneto com grupos amida pendurados.
0 termo "reticulado" é aqui utilizado para
descrever um material, em que regiões de um primeiro componente do material são interligadas por meio de um segundo componente. Geralmente, ligações covalentes são formadas entre os primeiro e segundo componentes. 0 aumento 10 de reticulação em um material proporciona ao mesmo um aumento de resistência e de rigidez (menor flexibilidade).
0 termo "ligado por argila" é utilizado para descrever um material em que partículas de argila são interligadas por um polímero. As ligações químicas (por 15 exemplo, ligações iônicas, ligações covalentes, ligações de hidrogênio ou de formação complexa) são formadas entre as partículas de argila e o polímero, ou uma molécula iniciadora, de modo que os materiais são ligados em nível molecular, diferentemente de serem apenas associados entre 20 si. Isto é um modo diferente, com relação às partículas de argila que são simplesmente dispersas ou embebidas no polímero. Dessa forma, é proporcionada uma rede tridimensional consistindo de partículas de argila e polímero, em que qualquer nanopartícuia específica de 25 argila é ligada a pelo menos outra nanopartícula de argila pelo polímero. A estrutura de materiais ligados por argila pode ser igualmente considerada como a de um polímero interligado por partículas de argila.
As "nanopartículas" são partículas com dimensões 30 na escala nano. Por exemplo, diâmetros médios de nanopartículas de acordo com a presente invenção se dispõem entre 1 e 500 nm. As nanopartículas, normalmente, apresentam um diâmetro máximo de 4 0 nm. Diante de tais dimensões, as forças entre as partículas, como, por exemplo, as forças estáticas ou as forças de Van der Waal se tornam significativas, o que significa que o comportamento das nanopartículas é normalmente diferente do comportamento das partículas maiores. As nanopartículas de argila, normalmente, apresentam um formato singular e específico, como, de fibra ou placa. Por exemplo, placas em escala nano (nanoplaquetas) podem apresentar uma espessura de cerca de 1 nm.
Breve Descrição das Figuras
A figura 1 é uma ilustração de rotas de síntese para fabricação de funcionalidades de ácido carboxílico.
A figura 2 é uma ilustração de rotas de síntese para fabricação de funcionalidades de ácido sulfônico.
A figura 3 mostra um espectro de FTIR, de géis ligados por argila.
A figura 4 mostra a expansão livre (g/g) de géis ligados por argila.
Descrição Detalhada de Modalidades Preferidas
A presente invenção também proporciona um gel iônico ligado por argila (A) . 0 gel iônico ligado por argila (A) compreende nanopartículas de argila (C) que são reticuladas por um polímero iônico (A'), de modo que qualquer nanopartícula específica de argila seja ligada a pelo menos outra nanopartícula de argila pelo dito polímero iônico (A'). Alternativamente, o gel iônico ligado por argila (A) pode ser considerado como um polímero iônico (A") reticulado pelas nanopartículas de argila (C).
Adequadamente, o polímero iônico (A') é poliacrilato ou poliacrilssulfonato. Um polímero iônico (A') preferido é poliacrilato. Conforme descrito acima, o termo "poliacrilato" é usado para se referir a um polímero que, pelo menos nas suas regiões, apresenta uma estrutura de hidrocarboneto com grupos de ácido carboxílico e/ou carboxilato pendurados. Pelo fato de serem "pendurados", os grupos de ácidos carboxílicos e/ou carboxilatos não fazem parte da estrutura do polímero. Os íons de carga contrária para o poliacrilato podem ser quaisquer adequados íons de carga positiva, como, por exemplo, Na+, K+ ou NH4+. Outros monômeros (por exemplo, outros alcenos) podem também estar presentes no poliacrilato, porém, é preferível para as propriedades de absorção de líquido, que a maior parte do poliacrilato (por exemplo, 50-100% em peso), compreenda monômero de acrilato/ácido acrílico.
As nanopartículas de argila (C) nos géis ligados por argila podem ser selecionadas do grupo que consiste de: montmorilonita, saponita, nontronita, laponita, beidelita, ferro-saponita, hectorita, fluoroectorita, sauconita, estevensita, magdita, vermiculita, minerais de caulim (incluindo caulinita, dickita e nacrita), minerais de serpentina, minerais de mica (incluindo ilita), minerais de clorita, sepiolita, paligorsquita, bauxita e combinações dos mesmos. Nanopartículas de argila preferidas são montmorilonita, laponita e hectorita. As nanopartículas de argila são, adequadamente, auto-descamadas e, assim, podem ser selecionadas do grupo que consiste de esmectita, filossilicato, montmorilonita, saponita, beidelita, montronita, hectorita, estevensita, vermiculita, caulinita e halosita.
As nanopartículas de argila, tipicamente, apresentam um diâmetro médio de partículas de 5-500 nm, preferivelmente, de 5-200 nm, mais preferivelmente, de 10- 50 nm.
Pelo fato dos géis ligados por argila da presente invenção serem iônicos, isto é, compreenderem um polímero iônico (A"), eles exibem melhores propriedades de absorção (velocidade de absorção mais alta e maior capacidade de absorção) do que os géis neutros ligados por argila (B) , que compreendem polímeros neutros (B'). Isso é evidenciado na seção experimental e, particularmente, na figura 4. Além disso, a ligação por argila dos géis iônicos ligados por argila (A) proporciona uma resistência de gel muito maior, do que se comparado com os géis iônicos não-ligados por argila.
A presente invenção também se refere a um método para produzir um gel iônico ligado por argila. 0 gel iônico ligado por argila (A) compreende nanopartículas de argila que são reticuladas por meio de um polímero iônico (A"), o qual compreende grupos funcionais iônicos (Al).
0 método envolve submeter um gel neutro ligado por argila (B) , compreendendo nanopartículas de argila que são reticuladas por um polímero neutro (B'), o qual compreende grupos funcionais neutros (Bi), à hidrólise, de modo que pelo menos uma porção dos grupos funcionais neutros (Bi) no polímero neutro (B') seja hidrolisada em grupos funcionais iônicos (Al). Pelo menos 10% em mol, ou pelo menos 30% em mol, ou pelo menos 40% em mol dos grupos funcionais neutros (Bi) no polímero neutro (B') são hidrolisados em grupos funcionais iônicos (Al).
Os géis neutros ligados por argila (B) , a partir dos quais os géis iônicos ligados por argila são produzidos, podem ser fabricados, por exemplo, pelo método descrito para fabricação de poliacrilamidas, conforme divulgado no documento de patente EP 1.160.286, isto é, proporcionando uma dispersão aquosa de nanopartículas de argila em um apropriado pH e adequada temperatura, adicionando o monômero de polímero neutro (B') e sistema iniciador, polimerizando o monômero e purificando/isolando os géis neutros ligados por argila. Os monômeros do polímero neutro (B') são selecionados de acordo com o polímero neutro (B') desejado, embora os monômeros de acrilamida e éster acrílico sejam mais adequados.
A reação de polimerização usada para produzir os géis neutros ligados por argila (B) , adequadamente, inclui a presença de iniciadores de polimerização e/ou de catalisadores de polimerização conhecidos no segmento da técnica. Peróxidos (por exemplo, peróxido de benzoíla) e compostos azo atuam como catalisadores e iniciadores de polimerização de radial. Outros catalisadores incluem os compostos de N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (TEMED) e β- dimetilaminopropionitrila. A irradiação por meio de luz ultravioleta (UV) também inicia e catalisa as reações de polimerização. Iniciadores de polimerização preferidos são os iniciadores tipo redox, que iniciam a polimerização através da ocorrência de etapas de transferência de um elétron, de modo a formar intermediários de radical livre, por exemplo, perssulfato de potássio e TEMED.
0 solvente preferido para a reação de polimerização é água. Entretanto, outros solventes, tais 20 como, alcoóis, éteres ou solventes de amida (por exemplo, dimetilformamida (DMF)) podem ser usados, isoladamente ou em mistura com água. A reação de polimerização pode ocorrer a uma temperatura entre -40°C e IOO0C, e a temperatura reacional pode ser usada para controlar a velocidade da 25 reação (as reações de polimerização são geralmente exotérmicas).
Uma proporção em peso preferida de polímero neutro (B') para nanopartículas de argila (C) se dispõe na faixa de 0,01 a 10, preferivelmente, entre 0,03 e 4, mais preferivelmente, entre 0,1 e 4.
Os materiais e métodos da presente invenção podem reduzir o uso de agentes de reticulação de volume orgânico no gel neutro ligado por argila (B) , na medida em que uma satisfatória reticulação pode ser obtida através das nanopartículas de argila. Entretanto, os agentes de reticulação de volume orgânico podem ser incluídos na reação de polimerização, de modo a se obter desejadas propriedades de resistência de gel e de absorção de líquido 5 no gel neutro ligado por argila (B). Os agentes de reticulação de volume orgânico são compostos tendo mais de um (por exemplo, dois) grupo funcional polimerizável, os quais podem ser incorporados dentro de um polímero neutro em crescimento, na reação de polimerização. Eles atuam para 10 ligar as cadeias de polímeros, proporcionando resistência ao gel resultante. Agentes de reticulação conhecidos incluem, por exemplo, os compostos de trialilisocianurato, trialilcianurato, N,N'-bisacrililcistamina, N,N'-
dialiltartardiamida, 1,3-diacriloiletilenouréia,
etilenodiacrilato, N,N'-metilenobisacrilamida, N, N ' -
propilenobisacrilamida, di(acrilamidametil)éter, 1,2- diacrilamida etilenoglicol e 1,3-diacriloiletilenouréia.
Embora a presente invenção possa excluir os agentes de reticulação de volume orgânico, podem ser incluídos agentes de reticulação de superfície, os quais ligam as superfícies das partículas de gel ligadas por argila. A reticulação de superfície é executada de uma maneira convencional, usando as partículas ligadas por argila secas, moídas e classificadas, da presente invenção. A reticulação de superfície é obtida mediante aplicação de compostos polifuncionais, capazes de reagir com os grupos funcionais do gel ligado por argila, tipicamente, na forma de uma solução aquosa, à superfície das partículas secas de gel ligado por argila. A solução aquosa pode conter solventes orgânico miscíveis em água, tais como, por exemplo, metanol etanol, álcool isopropílico ou acetona.
Adequados agentes de reticulação incluem, sem que seja a isso limitado, compostos de di- ou poli-glicidila, tais como, diglicidil-fosfonatos, éter diglicidíIico de etilenoglicol e éteres de biscloridrina de polialquilenoglicóis; compostos de alcoxisilila;
poliaziridinas, baseados em poliéteres ou hidrocarbonetos substituídos, por exemplo, bis-N-aziridinometano;
poliaminas ou poliamidoaminas e seus produtos reacionais com epicloridrina; polióis, como, por exemplo, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerol, metil-triglicol, polietilenoglicóis tendo um peso molecular médio (Mw) de 200-10.000, di- e poli-glicerol, 10 pentaeritritol, sorbitol, os etoxilatos desses polióis, e seus ésteres com ácidos carboxílicos ou ácido carbônico, tais como, etileno-carbonato ou propileno-carbonato; derivados de ácido carbônico, tais como, uréia, tiouréia, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona, e seus 15 derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- e poliisocianatos; compostos de di- e poli-N-metilol, tais como, por exemplo, metileno-bis(N-metilolmetacrilamida) ou resinas de melamina-formaldeído; compostos tendo dois ou mais grupos isocianato bloqueados, tais como, por exemplo, 20 trimetilhexametileno diisocianato bloqueado com 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ona.
Agentes de reticulação particularmente adequados incluem os compostos de di- ou poli-glicidila, como, por exemplo, éter diglicidíIico de etilenoglicol (ver a Patente U.S. No. 6.159.591, aqui incorporada por meio dessa referência.
Tão logo o gel neutro ligado por argila (B) seja formado, os grupos funcionais neutros (Bi) são transformados em grupos funcionais iônicos (Al), assim, proporcionando um gel iônico ligado por argila (A).
A figura 1 ilustra possíveis rotas de síntese para preparação de grupos funcionais iônicos (ácido carboxílico) (Al), a partir de uma variedade de grupos funcionais neutros (Bi) . É mostrado que os grupos de ácido carboxílico podem ser sintetizados mediante hidrólise de grupos nitrila (-CN), halogeneto de ácido (-COX, onde X =
I, Br, Cl ou F) , éster (-CO2R, em que R é um hidrocarboneto), lactona (éster cíclico), anidrido (-CO-O- CO-) e amida (-COISIH2) . Todos os grupos funcionais neutros (Bi) mostrados na figura 1 podem ser transformados em grupos funcionais de ácido carboxílico por meio de hidrólise.
Os monômeros que compreendem os grupos funcionais neutros (Bi) relacionados na figura 1 são conhecidos. Os géis neutros ligados por argila (B) são formados a partir desses monômeros, conforme divulgado, por exemplo, no documento de patente EP 1.160.286. A hidrólise desses géis neutros ligados por argila (B) proporciona géis iônicos ligado por argila, de acordo com o método da presente invenção.
Por exemplo, acrilonitrila (CAS 107-13-1) pode ser polimerizada na presença de nanopartículas de argila para proporcionar gel de poli(acrilonitrila) ligado por argila. A hidrólise do grupo nitrila do polímero de poli(acrilonitrila) proporciona o gel de poliacrilato ligado por argila.
De modo similar, cloreto de acriloíla (CAS 814- 68-6) pode ser polimerizado na presença de nanopartículas de argila usando técnicas de polimerização padrões, de modo a proporcionar o gel de poli(cloreto de acriloíla) ligado por argila. A hidrólise do cloreto de ácido do polímero proporciona o gel de poliacrilato ligado por argila.
Os ésteres acrílicos (por exemplo, éster de ácido terc-butil- ou metilacríIico) podem ser polimerizados na presença de nanopartículas de argila para proporcionar o gel de éster poliacrílico ligado por argila. A hidrólise do grupo éster do polímero proporciona o gel de poliacrilato ligado por argila. A publicação Colloid and Polymer Science, Volume 272, no. 4 (1994), descreve a hidrólise de géis de éster poliacrílico não-ligados por argila, para proporcionar géis de ácido poliacrílico. Esteres de ácido terc-butil e metil-acrílico são os mais favorecidos, na medida em que a hidrólise pode ser realizada sob condições relativamente brandas.
As lactonas são ésteres cíclicos e as lactonas insaturadas podem ser polimerizadas na presença de nanopartículas de argila, proporcionando géis ligados por argila compreendendo polímeros com grupos lactonas pendurados (ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 6.534.239). A hidrólise do grupo lactona do polímero proporciona o gel de poliacrilato ligado por argila.
Os anidridos contêm o grupo funcional neutro (-CO-O-CO-). Os anidridos contendo uma porção insaturada podem ser polimerizados na presença de nanopartículas de argila, proporcionando géis ligado por argila com polímeros com grupos anidrido pendurados (por exemplo, polimerização de anidrido itacônico, ver a publicação Polymer, 2005, 50, no.2 ou Polymer Bulletin 32, 169-172, 1994). Além disso, os polímeros com grupos anidridos pendurados podem ser feitos mediante irradiação de anidrido maléico (ver a publicação Macromolecules, volume 31, no. 13, 1998). A hidrólise do grupo anidrido do polímero proporciona um gel de poliacrilato ligado por argila.
Os polímeros contendo grupos amida (-CONH2) são conhecidos, como também são seus géis ligados por argila (por exemplo, poliacrilamida e gel de poliacrilamida ligado por argila, conforme descrito no documento de patente EP 1.160.286). A hidrólise do grupo amida nesses géis proporciona o gel de poliacrilato ligado por argila. Dos grupos funcionais neutros (Bi) acima, os grupos amida são os preferidos. Conforme descrito acima, o termo "poliacrilamida" é usado para referir um polímero que, pelo menos em algumas de suas regiões, apresenta uma configuração estrutural de hidrocarbonetos com grupos amida pendurados. Pelo fato de serem "pendurados", os grupos amida não fazem parte da configuração estrutural do polímero. A presença de ligações de amida na configuração estrutural é indesejável, na medida em que as condições de hidrólise podem proporcionar a fragmentação das próprias cadeias dos polímeros. Preferivelmente, a poliacrilamida compreende ou consiste de monômeros tendo, pelo menos, um grupo alceno polimerizável e pelo menos um grupo amida. Adequadamente, os monômeros compreendendo a poliacrilamida apresentam somente um grupo alceno polimerizável, para evitar uma excessiva reticulação entre as cadeias da poliacrilamida. Mais preferivelmente, a poliacrilamida é derivada do monômero de acrilamida (CH2=CHCOnH2) . Outros monômeros também podem ser usados como, por exemplo, acrilamidas secundárias (CH2=CHCONHR) ou terciárias (Ch2=ChCONR1R) ou outros alcenos, mas é preferível, devido as propriedades de absorção de líquido, que a maior parte da poliacrilamida (por exemplo, 50-100% em peso) seja derivada de monômero de acrilamida.
A figura 2 ilustra possíveis rotas de síntese para o ácido polissulfônico. 0 ácido polissulfônico representa um polímero que, pelo menos em algumas de suas regiões, apresenta uma estrutura de hidrocarbonetos com grupos de ácido sulfônico ou de sulfonato pendurados. Pelo fato de serem "pendurados", os grupos sulfonato/ácido sulfônico não fazem parte da estrutura principal do polímero. A presença de grupos funcionais sulfônicos na estrutura é indesejável, na medida em que as condições de hidrólise podem provocar a fragmentação das próprias cadeias de polímero. Preferivelmente, o ácido polissulfônico compreende ou consiste de monômeros tendo pelo menos um grupo alceno polimerizável (olefina) e pelo menos um grupo sulfonato ou de ácido sulfônico. Adequadamente, os monômeros compreendendo o ácido polissulfônico apresentam somente um grupo alceno 5 polimerizável, para evitar uma excessiva reticulação entre as cadeias do ácido polissulfônico. Mais preferivelmente, o ácido polissulfônico compreende ou consiste de grupos sulfonato (-SO3”) e/ou de grupos de ácido sulfônico (-SO3H) pendurados. Outros grupos funcionais podem também estar 10 presentes, como, por exemplo, outros alcenos, mas é preferível, devido às propriedades de absorção de líquido, que a maior parte do ácido polissulfônico (por exemplo, 50- 100% em peso) compreenda grupos sulfonato ou de ácido sulfônico pendurados.
Os géis iônicos ligados por argila compreendendo
ácido polissulfônico podem ser sintetizados, primeiro, mediante polimerização de amida de etilenossulfonato em uma dispersão de nanopartículas de argila, de modo a proporcionar o correspondente gel neutro ligado por argila. 20 Esse gel pode depois ser hidrolisado, proporcionando o gel de ácido polissulfônico ligado por argila.
De modo similar, os ésteres de etilenossulfonato, halogenetos etilenossulfônicos e monômeros heterocíclicos contendo ligações de sulfonamida podem ser polimerizados na 25 presença de uma dispersão de nanopartículas de argila, para proporcionar géis neutros ligados por argila. Esses géis podem ser hidrolisados para proporcionar géis de ácido polissulfônico ligados por argila.
A invenção foi descrita com referência a uma faixa de monômeros neutros. A combinação desses monômeros entre si e com outros monômeros é possível quando da formação de polímeros neutros, de acordo com a invenção.
Adequadamente, no método de acordo com a invenção, o gel iônico ligado por argila (A) é um gel de poliacrilato ligado por argila; o polímero iônico (A") é poliacrilato; os grupos funcionais iônicos (Al) são grupos de ácido carboxílico e os grupos funcionais neutros (Bi) são selecionados dos grupos que compreendem amida, nitrila, anidrido, Iactona, halogeneto de ácido e éster, preferivelmente, amida.
A hidrólise dos géis de poliacrilamida para proporcionar géis de ácido poliacrílico pode ser realizada usando uma solução aquosa acídica (ver, os artigos de G. Smets, A. M. Hesbain, na publicação J. Polymer Science, Volume 11, página 217-226, (1959).
Alternativamente, a hidrólise de gel neutro ligado por argila (B) para proporcionar o gel iônico ligado por argila (A) é realizada mediante exposição do gel neutro ligado por argila (B) a um elevado pH, isto é, um pH acima de 8. Isso pode ser realizado mediante uso de soluções aquosas básicas, compreendendo sais de metal dos grupos (I) e (II) da Tabela Periódica. Um exemplo de uma adequada solução básica é acetato de sódio. A solução aquosa básica, preferivelmente, apresenta um pH acima de 8.
Pelo fato de que a hidrólise representa a clivagem de um grupo funcional com água, a água é um essencial componente da reação de hidrólise. Entretanto, a água não necessariamente precisa ser o único solvente, pelo que reações de hidrólise bem sucedidas podem ocorrer na presença de co-solventes, tais como, alcoóis, DMF e éteres, que melhoram a solubilidade dos componentes orgânicos na mistura reacional.
A reação de hidrólise é adequadamente realizada sob uma temperatura entre 45 e 95aC, preferivelmente, entre 60 e 80SC. A temperatura da reação pode ser usada para controlar a velocidade da reação.
Através do método da presente invenção, as dificuldades envolvidas na adição de componentes iônicos a dispersões de nanopartículas de argila podem ser evitadas, quando a reticulação é realizada usando um polímero neutro (B') . Uma vez as nanopartículas de argila tenham sido reticuladas pelo polímero neutro (B'), as ditas 5 nanopartículas são estáveis (por exemplo, não se agregam) sob condições de hidrólise.
Um artigo de Zhang e outros, na publicação Journal of Polymer Science; Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 44, (2006), páginas 6640-6645, descreve como o pós- 10 tratamento de hidrogéis nanocompósitos de poliacrilamida (isto é, ligados por argila) sob temperatura de 40eC proporciona um hidrogel com alta resistência mecânica e alta taxa de expansão. Assim, pode se concluir que os componentes químicos do gel (isto é, poliacrilamidas) não 15 se modificam com um pós-tratamento de 20 dias, sob temperatura de 402C.
A presente invenção também se refere a um gel iônico ligado por argila (A) , o qual pode ser obtido através do método aqui descrito, em particular, um gel de poliacrilato ligado por argila.
A presente invenção se refere ainda ao uso de um gel iônico ligado por argila (A) conforme a invenção, em um artigo absorvente, bem como, um artigo absorvente compreendendo o gel iônico ligado por argila (A) conforme a 25 invenção. Os artigos absorventes incluem fraldas, protetores de incontinência, toalhas higiênicas, forros de calcinhas, protetores de leitos e outros. Tais artigos, preferivelmente, são descartáveis, isto é, são idealizados para um único uso. Tipicamente, os artigos absorventes 30 compreendem uma folha superior permeável a líquido, uma folha de forro impermeável a líquido e um núcleo absorvente. A folha superior e a folha de forro, geralmente, apresentam uma extensão similar no plano do artigo, enquanto o núcleo absorvente apresenta uma extensão um pouco menor. A folha superior e a folha de forro são unidas entre si em torno da periferia do núcleo absorvente, de modo que o núcleo é envolvido dentro do envelope formado pela folha superior e folha de forro. 0 núcleo absorvente é 5 ao menos localizado na porção de gancho do artigo, podendo ser estendido um pouco mais para as porções dianteiras e traseiras. A folha superior e a folha de forro podem ser unidas entre si através de qualquer meio usual no segmento da técnica, por exemplo, soldagem ultra-sônica, soldagem 10 térmica ou colagem.
O núcleo absorvente do artigo atua para receber e conter líquido e outros exudatos corporais. Assim, o núcleo absorvente pode conter o gel iônico ligado por argila (A) de acordo com a presente invenção, podendo conter ainda 15 adicionais materiais absorventes. Exemplos de materiais absorventes de ocorrência comum incluem polpa de penugem celulósica, camadas de material tecido, polímeros altamente absorventes (os chamados materiais superabsorventes), materiais de espuma absorvente, materiais não-tecidos 20 absorventes, ou similares. É comum se combinar polpa de penugem celulósica com materiais superabsorventes em um corpo absorvente. Também, é comum se dispor de núcleos absorventes compreendendo camadas de diferentes materiais, com diferentes propriedades, com relação à capacidade de 25 recepção de líquido, capacidade de distribuição de líquido e capacidade de armazenamento. Os núcleos absorventes finos, que são comuns, por exemplo, nas fraldas de bebês e nos protetores de incontinência, normalmente, compreendem uma mistura comprimida ou uma estrutura em camadas de polpa 30 de penugem celulósica e materiais superabsorventes. O tamanho e a capacidade do núcleo absorvente podem variar, de modo a se adequarem a diferentes usos, como, por exemplo, uso de crianças ou de adultos com incontinência urinária. O núcleo absorvente pode compreender uma ou mais camadas que são designadas para melhorar a manipulação de resíduos do corpo. Essas camadas são designadas para receber uma grande quantidade de líquido em um curto espaço 5 de tempo e distribuir esse líquido, uniformemente, ao longo do núcleo absorvente. Essas camadas podem incluir as chamadas camadas de transferência, distribuição, movimentação ou aquisição; essas camadas são aqui vistas como sendo incluídas no núcleo absorvente. 0 gel iônico 10 ligado por argila (A) da presente invenção pode estar presente em uma ou mais dessas camadas, ou mesmo, em todas as camadas.
O gel iônico ligado por argila (A) da presente invenção é usado como um material superabsorvente na forma 15 de partículas, forma fibrosa, na forma de filmes, espumas ou similares. 0 gel iônico ligado por argila (A) permite a formação de tais estruturas (particularmente, espumas) de uma maneira controlada, também, afetando a expansão do gel de uma maneira controlada. 0 gel pode ser combinado com 20 outros materiais, especialmente, outros materiais absorventes. Em particular, pode ser combinado com materiais fibrosos, por exemplo, fibras celulósicas. O gel pode ser misturado com fibras e/ou ser aplicado como uma camada entre as camadas fibrosas. 0 gel pode ser usado como 25 único material superabsorvente, ou usado em combinação com outros materiais superabsorventes. 0 gel iônico ligado por argila (A) pode ser aplicado em áreas localizadas de um núcleo absorvente, por exemplo, nas regiões de absorção, regiões de distribuição de líquido e/ou regiões de retenção 30 de líquidos. A concentração do gel iônico ligado por argila (A) em um núcleo absorvente pode ser a mesma que a de materiais superabsorventes convencionais, por exemplo, de 2-98% inclusive, de 10-70% inclusive, por exemplo, de 20- 60% inclusive, ou de 30-50% inclusive, com relação ao peso total do núcleo absorvente (peso/peso). Um especialista versado na técnica irá entender como a concentração do gel iônico ligado por argila em um artigo absorvente poderá ser ajustada, dependendo das propriedades absorventes e do tipo de artigo absorvente que deverá ser produzido, por exemplo, uma grande quantidade de material superabsorvente poderá ser usada a fim de se obter um artigo absorvente fino ou para economizar material, enquanto quantidades mais baixas podem ser usadas em alguns artigos de higiene feminina.
Géis Ligados por Argila
Materiais: Acrilamida, laponita (XLS), Ν,Ν,ν’,ν'- tetrametildiamina (TEMED), perssulfato de potássio (KPS) e acetato de sódio triidratado foram usados conforme recebidos. Água deionizada foi também usada nos experimentos.
Métodos
Laponita (XLS) (13,5 g) foi dispersa em água deionizada (150 g) em um frasco Erlenmeyer, usando agitação magnética durante cerca de 30 minutos. Acrilamida (15 g) foi dissolvida na dispersão transparente sob uma atmosfera inerte, à temperatura ambiente. TEMED (12 0 μΐ) e, finalmente, uma solução aquosa de KPS (7,5ml, 2% peso/peso) foi adicionada à dispersão, antes da mesma ser transferida para tubos de vidro e deixada polimerizar sob temperatura de 3OaC durante 24 horas.
Dois géis foram transferidos para recipientes de latas, sendo cobertos com uma solução aquosa de acetato de sódio (1% peso/peso), antes de as latas serem tampadas e colocadas em um forno à temperatura de 802C durante cerca de 24 e 96 horas, respectivamente. Um terceiro gel foi armazenado à temperatura ambiente durante 16 horas. Todos os géis foram lavados com um grande excesso de água deionizada durante pelo menos três dias, e a água foi trocada três vezes durante esse período. Os géis foram secos em um forno à temperatura de 40 2C antes de serem moídos.
Os géis produzidos foram caracterizados com relação à composição química usando a análise de FTIR, e com relação à capacidade de expansão usando os métodos de teste Edana, 440.1-99 (Absorvência I). A análise de FTIR 10 foi realizada na forma de uma análise de transmissão de comprimidos de KBr, compostos de uma amostra de 0,01 g e
0,2 0 g de KBr, e o espectro combinado de IR de cada gel é mostrado na figura 3 .
Resultados
Composição Química
O grupo amida na poliacrilamida é parcialmente hidrolisado, proporcionando um grupo de anion carboxilato. Isto é visível na região da carbonila no espectro de FTIR.
A linha contínua (argila 14) é a referência (gel
de poliacrilamida ligado por argila não submetido à hidrólise). O gráfico tracejado (argila 13) representa um gel de poliacrilamida ligado por argila, submetido a um sal de acetato de sódio e calor durante 24 horas. O gráfico 25 pontilhado (Hvecka) representa um gel de poliacrilamida ligado por argila, submetido a um sal de acetato de sódio e calor durante 9 6 horas.
No espectro de referência, dois picos são localizados na região da carbonila; nas posições de 1666 30 cm"1 e 1603 cm-1, respectivamente. Um terceiro pico na região da carbonila, na posição 1553 cm"1, é visível para os géis hidrolisados. Primeiro, é visível como um rebaixo para a amostra que é hidrolisada por 24 horas e como um pico diferente para a amostra que é hidrolisada por 96 horas. O crescimento desse pico na posição de 1553 cm'1 está correlacionada ao aumento de grupos de anions carboxilato.
A mudança na composição química é acompanhada por um aumento da capacidade de expansão, de acordo com a figura 4, que mostra a Capacidade de Absorção (g/g) do gel de poliacrilamida ligado por argila não-tratado, gel de poliacrilamida ligado por argila tratado com uma solução de acetato de sódio, conforme descrito acima, por 24 horas e gel de poliacrilamida ligado por argila tratado com uma solução de acetato de sódio, conforme descrito acima, por
9 6 horas. Os valores são providos para uma capacidade de absorção em relação a uma solução de NaCl 0,9% (peso/peso) e água destilada (H2O) . Pode ser observado que a Capacidade de Absorção do gel de poliacrilamida ligado por argila tratado com a solução de acetato de sódio aumenta substancialmente, na medida em que os grupos amida são hidrolisados para liberar os grupos
carboxílico/carboxilato.

Claims (8)

1. Artigo absorvente compreendendo um gel iônico ligado por argila (A) , caracterizado pelo fato de que o dito gel iônico ligado por argila (A) compreende nanopartículas de argila (C) que são reticuladas por um polímero iônico (A"), de modo que qualquer nanopartícula específica de argila é ligada a pelo menos outra nanopartícula de argila pelo dito polímero iônico (A").
2. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico (A') é poliacrilato ou poliacrilssulfonato.
3 . Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o poliacrilato compreende grupos carboxilato - (CO2') pendurados e/ou grupos de ácidos carboxílicos - (CO2H) pendurados.
4. Artigo absorvente, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de argila (C) são selecionadas do grupo que consiste de: montmorilonita, saponita, nontronita, laponita, beidelita, ferro-saponita, hectorita, fluoroectorita, sauconita, estevensita, magdita, vermiculita, minerais de caulim (incluindo caulinita, dickita e nacrita) , minerais de mica (incluindo ilita), minerais âe clorita, paligorsquita, e combinações dos mesmos, preferivelmente, montmorilonita, laponita e hectorita.
5. Artigo absorvente, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de argila ' (C) apresentam um diâmetro médio de partícula de 5-500 nm, preferivelmente, de 5-200 nm, mais preferivelmente, de 10-50 nm.
6. Artigo absorvente, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico (A') não compreende um agente de reticulação de volume orgânico.
7. Artigo absorvente, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o gel ligado por argila se apresenta na forma de partículas, de fibras, de um filme ou de uma espuma.
8. Uso de um gel iônico ligado por argila (A') , dito gel iônico ligado por argila (A'), compreendendo nanopartículas de argila (C) que são reticuladas por um polímero iônico (A'), caracterizado pelo fato de que qualquer nanopartícula específica de argila é ligada a pelo menos outra nanopartícula de argila pelo dito polímero iônico (A') em um artigo absorvente.
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