BRPI0722353A2 - Nanocompósitos híbridos - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "NANOCOM- PÓSITOS HÍBRIDOS".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a nanocompósitos híbridos, o processo de fabricação dos mesmos e as aplicações dos mesmos, especifi- camente em componentes de células solares e dispositivos elétricos comu- táveis.
Antecedentes da Invenção
A energia solar é presentemente ainda uma alternativa razoa- velmente não competitiva com relação a outros meios de produção de ener- gia. As razões principais para isso são os altos custos de produção das célu- las solares de silicone atuais e a eficiência limitada de alternativas de baixo custo.
A pesquisa com relação a dispositivos aperfeiçoados tem levado a numerosas abordagens, incluindo notavelmente os nanofios de sílica coa- xial (Lieber at al., Nature Lett. 449, (2007) (885).
Os nanofios consistem em nanofio com um núcleo de silicone p- dopado capeado com uma cobertura de silicone intrínseca e n-dopada. No entanto, os dispositivos com base de sílica são caros devido ao custo de material e os custos de fabricação, o que implica alta temperatura, alto vá- cuo e várias etapas litográficas.
Tem sido proposta a substituição de sílica por semicondutores poliméricos ou orgânicos que podem ser processados a partir de uma solu- ção. No entanto, a fotoexitação nesses materiais não resulta diretamente em 25 *transportes do portador de carga livres, porém cria pares de furos de elé- trons denominados de éxcitons. Os éxcitons requerem um material de inter- face doador de elétron (tipo n) e receptor de elétron (tipo p) a ser separado em *transportes do portador de carga livres. Em vista do tempo de duração curto dos mesmos, somente os éxcitons gerados próximos a uma interface 30 dão origem a cargas. Os domínios do tipo n e tipo p devem por esse motivo tem uma interface grande, enquanto que ao mesmo tempo formem dois do- mínios contínuos com a finalidade de assegurar que as cargas geradas al- cançaram os eletrodos.
Os nanocompósitos são desse modo candidatos interessantes para células solares de baixo custo.
Foram propostas células solares com base em misturas de polí- meros que contenham uma fase de doador de elétron e uma fase de aceita- dor de elétron nas quais as misturas de polímero-fulereno são as com mais sucesso (Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J. C; Wudf, F.; Heeger, A. J. Science 1995, 270, 1789.; Shaheen, S. E.; Brabec, C. J.; Padinger, F.; Fromherz, Hummelen, J. C; Sariciftci, N. S. Appl. Phys. Lett 2001, 78, 841.; Wienk, M. M.; Kroon, J. M.; Verhees, W. J. H.; Knol, J.; Hummelen, J. C; Van Hal, P. A. Janssen, R. A. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 3371. Schilinsky, P. Waldauf, C; Brabec, C. J. Appl. Phys. Lett. 2002,81, 3885. Svensson, M. Zhang, F.; Veenstra1 S. C; Verhees, W. J. H.;Hummelen, J. C; Kroon, J. M. Inganas, O.; Andersson, M. R. AdV. Mater. 2003, 15, 988.). Os dois políme- ros formam uma rede interpenetrante com separação de fase em nanoesca- la, que leva a uma heterojunção em volume altamente eficiente. Essas célu- las solares orgânicas podem exibir uma eficiência de conversão da energia solar de até 5%. No entanto, a combinação de dois polímeros quase sempre implica em problemas de controlar a morfologia e a estabilização da combi- nação da separação de fases entre ambos os polímeros. AlémAlém disso, o transporte de elétrons e a estabilidade atmosférica de semicondutores do tipo n orgânicos é fraca.
Recentemente, polímeros conjugados foram combinados com nanopartículas de semicondutor inorgânico do tipo n, tal como as células 25 solares híbridas que condenam nanovaras CdSe com um poli-3(hexiltiofeno) (P3HT) (Alivisatos et a/., Science, 295 (2002) 2425), que podem ser prepa- rados por processamento em solução. O uso de nanopartículas alongadas no lugar de nanoesferas pode melhorar o desempenho do dispositivo, devido a que as nanovaras e ο P3HT, tem espectros de absorção complementares, 30 e o espectro da foto corrente a mistura resultante das nanovaras-polímero pode ser prolongada até 720 nm. Em outro exemplo de células solares de nanocompósitos híbridos, nanopartículas de ZnO como o aceitador de elé- tron foram combinadas com uma matriz de polímero conjugada de poli[2- metóxi- 5-(30,70-dimetiloctilóxi)-1 4-fenilenovinileno] (MDMO-PPV) como o doador de elétron (Jansen et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 9505). As células solares preparadas com nanovaras de ZnO no lugar das nanoesferas 5 não levaram a nenhum melhoramento no desempenho da célula solar. A necessidade de tensoativo para o aumento da solubilidade das nanovaras finalmente não resultou em melhoramento dos desempenhos da célula solar, quando comparado as combinações de polímeros.
Outra limitação dos nanocompósitos de polímero ou híbridos é o 10 fato de que o polímero de referência P3HT absorve principalmente entre 300 e 659 nm e desse modo não pode capturar uma grande porção do espectro solar. A modificação do polímero provou ser difícil, uma vez que quaisquer mudanças na estrutura molecular afetam outras propriedades tais como a morfologia, mobilidade do transporte do portador de carga entre as cadeias 15 de polímero, a dispersão ou a pureza.
Sumario da Invenção
A finalidade da presente invenção foi assim a de prover um novo material de nanocompósito, especificamente para células solares de baixo custo com alta eficiência, que poderão superar um ou mais dos inconvenien- tes previamente apresentados.
Essa finalidade é satisfeita através do provimento de um nano- compósito híbrido que compreende nanopartículas inorgânicas alongadas com um composto orgânico eletricamente condutor.
Esses materiais exibem propriedades interessantes, específica- 25 mente com relação ao transporte do portador de carga uma vez que eles permitem transporte do portador de carga independente coaxial ambipolar dentro da porção inorgânica e orgânica dos nanocompósitos híbridos. Além do mais os materiais permitem uma sintonização para frente da absorção, organização e solubilidade dos mesmos.
Definições
No que se segue, é significado por:
Nanocristais alongados: nanoestruturas cristalinas, específica- mente nanocristalinas que compreendem pelo menos uma porção alongada, tal como nanofios, nanovaras, nanotubos, naobipés, nanotripés, nanotetra- pés, ou nanomultipés, tais como nanoestrelas. Para os nanofios, nanovaras e nanotubos, a porção alongada constitui a nanoestrutura total. A proporção 5 do aspecto da porção alongada é em geral de mais do que 2, de preferência mais do que 3, e de maior preferência compreendida entre 5 e 200. As di- mensões típicas da porção alongada são um diâmetro de 3 a 100 nm e um comprimento de 10 a 2000 nm.
Nanocompósito: um material que compreende pelo menos dois componentes não miscíveis finamente dispersos, a dimensão da fase dis- persa estando na nanoescala, e variando tipicamente a partir de 1 até 500 nm, de preferência a partir de 2 até 100 nm.
Híbrido: compreendendo um componente inorgânico e um com- ponente orgânico.
Compostos orgânicos: Compostos que consistem principalmente
em carbono e hidrogênio e que contenham em um grau mais baixo outros elementos tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo, exceto carbono elemental, carbonatos, óxido de carbono e cianeto de carbono.
Enxerto: Processo de ligação de moléculas sobre uma superfície sólida, envolvendo interação eletrostática, adsorção e/ou ligação covalente.
Mono camada auto-organizada: montagem molecular ordenada formada através de adsorção de uma única camada de moléculas sobre uma superfície sólida.
Condutor elétrico: material que permite o transporte do portador de carga, incluindo condutores e semicondutores metálicos.
[Descrição Detalhadal
[Nanocompósitol
De acordo com um primeiro aspecto, a invenção refere-se a um material nanocompósito híbrido que compreende nanocristais alongados inorgânicos condutores de eletricidade enxertados pelo menos em porção da superfície do mesmo com um composto orgânico condutor de eletricidade.
O nanocompósito híbrido de acordo com a invenção compreen- de nanocristais alongados como os componentes inorgânicos principais ou exclusivos.
A geometria anisotrópica dos nanocristais alongados assegura um fácil transporte do portador de carga, direcionado ao longo do seu longo 5 eixo uma vez que ele requer muito menos etapas de saltos (“hopping”) para alcançar o eletrodo de um dispositivo tal como uma célula solar quando comparado a nanocristais esféricos.
Vantajosamente os nanocristais têm uma orientação de prefe- rência no nanocompósito. Essa orientação de preferência pode ser obtida de 10 forma específica através das forças intermoleculares dadas pelos tensoati- vos (efeitos de superfície) ou através da aplicação de um campo elétrico. Uma montagem bem ordenada de nanocristais alongados aumenta a inter- conexão entre os nanocristais e permite o transporte dos portadores de car- ga sobre grandes distâncias com alta eficiência. O uso de material inorgâni- 15 co é ainda mais vantajoso em que os materiais exibem uma alta mobilidade da carga e estabilidade dimensional e ambiental.
O nanocompósito híbrido de acordo com a invenção compreen- de nanocristais alongados inorgânicos condutores de eletricidade. Os nano- cristais alongados podem ser especificamente semicondutores ou metais. Na maioria das vezes, os nanocristais serão semicondutores do tipo n- ou do tipo p-, dependendo da concepção do dispositivo.
Esses nanocristais podem ser feitos de uma grande coleção de compostos inorgânicos, incluindo especificamente: titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, tecnécio, 25 rênio, ferro,ósmio, cobalto, níquel, cobre, prata, ouro, zinco, cádmio, escân- dio, ítrio, lantânio, boro, gálio, índio, arsênico, tálio, sílica, germânio, estanho, chumbo, magnésio, cálcio, estrôncio, bário e alumínio, e os chalcogenidas, especificamente os óxidos e os sulfitos do mesmo. Os semicondutores po- dem ser materiais elementares tais como sílica e germânio, eventualmente 30 aditivados, ou compostos semicondutores tais como o arsenieto de gálio e fosfito de índio, ou ligas tais como sílica e germânio ou arsenieto de gálio e alumínio. Os condutores de metal de preferência são aqueles que tem mobilidade no ‘transporte da carga tal como ouro, prata, cobre e índio, óxido de estanho aditivado.
Os semicondutores de preferência tem um intervalo de banda 5 entre 0,4 eV e 4,1 eV, especificamente um intervalo de banda próximo ao espectro solar. O intervalo de banda pode então ser sintonizado através da variação do diâmetro do nanocristal alongado ou através de aditivação adi- cional. Os semicondutores de preferência específica são o óxido de zinco, sulfito de zinco e dióxido de titânio.
O óxido de zinco é um semicondutor de preferência específica.
Ele é um semicondutor do tipo n- que combina um número de propriedades vantajosas: ele é barato, tem uma alta mobilidade de ‘transporte de carga, é transparente e não tóxico, e as nanovaras de óxido de zinco são acessíveis com facilidade ((Welleret al., Angew. Chem. Int. Ed., 41(7), (2002) 1188).
Os nanocristais alongados são de preferência monocristais. De
fato, os monocristais exibem propriedades de transporte melhoradas e a au- sência de defeitos na superfície aumenta a capacidade da monocamada or- gânica enxertada para a formação de SAM altamente cristalino.
O nanocompósito híbrido de acordo com a invenção compreen- de ainda compostos orgânicos enxertados sobre os nanocristais alongados como os componentes orgânicos exclusivos ou principais.
De acordo com a invenção, os compostos orgânicos condutores de eletricidade são de preferência semicondutores do tipo n- ou do tipo p-, Eles também podem ser compostos orgânicos metálicos condutores tais como o poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT), complexos de transferência de carga tais como (BEDT-TTF)2Is ou nanotubos de carbono funcionalizados.
A superfície dos nanocristais alongados compreende um grande segmento cilíndrico de tem uma curvatura razoável e por esse motivo permi- te a formação de uma monocamada auto-organizada (SAM) em torno do 30 nanocristal. Por essa razão, embora esta característica não seja essencial com relação à invenção, o composto orgânico forma de preferência uma SAM enxertada sobre os nanocristais no compósito da invenção. Em alguns casos, as moléculas ordenadas na SAM podem mesmo ser cristalinas, como observado através de difractometria de raios X.
Embora o enxerto através de pura interação eletrostática não es- teja excluído, a presença de ligações mais fortes tais como as ligações cova- lentes são previstas para o aumento da estabilidade dos compósitos e dessa forma são de preferência. Os compostos orgânicos por esse motivo compre- endem, de preferência pelo menos uma porção de ancoragem apropriada para a formação de uma ligação covalente com a superfície do nanocristal inorgânico. No entanto, com a finalidade de favorecer a formação de uma SAM cristalina, é de preferência que a ligação do enxerto seja moderada- mente forte, o que permite uma ligação reversível e dessa forma os ajustes de posição. Além do mais, enquanto assegurando a adsorção eficiente do composto orgânico sobre a superfície do nanocristal, a porção de ancora- gem pode também promover o acoplamento eletrônico eficiente entre o nível de doador do composto orgânico e o nível de aceitados do nanocristal.
São de preferência específica os compostos orgânicos conduto- res de eletricidade da fórmula (I):
A-L-Y-Z-X na qual:
A é uma porção de ancoragem e pode ser de forma específica
um ácido carboxílico, uma amina, um ácido fosfônico, um fosfato, um tiol, ou um grupo silano;
L é uma porção não condutora e pode ser especificamente um grupo de hidrocarboneto saturado, de forma específica um grupo alquila sa- turado, linear ou ramificado com de 3 até 20 átomos de carbono, ou pode estar ausente;
Y é uma porção condutora de eletricidade que compreende um sistema conjugado capaz de semicondução do tipo n- ou to tipo p- tal como pentaceno, antraceno, ftalocianinas, porfirinas, fulerenos, oligotiofenos, poli- 30 pirrol, caroteno, clorofilas, bacterio-clorofilas e carotenoides ou metais orgâ- nicos tais como os nanotubos de carbono funcionalizados, PEDOT, comple- xos de transferência de carga tais como o (BEDT-TTF)2Is; Z é uma porção de solubilização e pode ser especificamente um grupo hidrocarboneto não conjugado tal como um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificado com de 3 até 20 átomos de carbono, de modo específico n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila e n-octila, ou pode es- 5 tar ausente; e
X é uma porção estabilizante capaz de formar ligações intermo- Ieculares e pode ser especificamente um grupo formador de ligações de hi- drogênio tal como hidróxi, amino, amida ou ácido carboxílico, ou podem es- tar ausentes.
Com a finalidade de ser enxertado aos nanocristais, o composto
orgânico da fórmula (I) tem um a ou mais partes de ancoragem A capazes de formar uma ligação com a superfície.
De preferência a ligação formada com a porção de ancoragem permite um deslocamento (ou um ciclo de desadsorção - readsorção) na superfície vantajoso para o processo de cristalização.
O composto orgânico da fórmula (I) compreende ainda uma por- ção Y condutora de eletricidade que permite o transporte portador de cargas, absorção de Iuz e geração de exitons. De preferência o composto contém um sistema pi-conjugado, especificamente derivado a partir dos compostos 20 tais como pentacenos, antracenos, oligotiofenos (tais como poli- 3(hexiltiofeno) (P3HT), poli-(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e polipirrol, ou sistemas não conjugados, tais como os fulerenos, ftalocianinas, porfirinas; Outras partes de preferência são derivadas a partir de compostos conjuga- dos de ocorrência natural com propriedades fotoativas, condutoras se origi- 25 nando a partir de biomassa, que pode ser obtido a partir da extração de sis- temas naturais tais como plantas, algas, bactérias fotossintéticas, tais como as clorofilas, bacterio-clorofilas e carotenoides.
De preferência, o composto orgânico tem uma posição de nível LUMO e HOMO comparada com a valência e a faixa condutora do nanocris- tal inorgânico de tal forma a permitir a dissociação eficiente do éxciton na interface híbrida através de um desvio de faixa pronunciado. Esse desvio de faixa pode ser aumentado através da adaptação do nível Fermi dos nano- cristais inorgânicos por aditivação intencional.
São de preferência específica os sistemas conjugados que ab- sorvem o espectro solar. São de mais preferência as partes aromáticas que são capazes de sobreposição pi-orbital e por esse motivo contribuem para a 5 estabilização do invólucro orgânico.
O composto orgânico da fórmula (I) pode conter também opcio- nalmente uma porção não condutora L entre a porção de ancoragem Aea porção de condução Y. Essa porção de não condução pode ser um grupo hidrocarboneto saturado, especificamente um grupo alquila saturado, linear ou ramificado com de 3 a 20 átomos de carbono.
De acordo com uma modalidade de preferência, o composto or- gânico da fórmula (I) pode ainda conter uma porção de solubilização Z capaz de reforçar a solubilidade do nanocompósito enxertado dentro da solução de enxerto. Isso assegura uma troca adicional com as moléculas em solução, e por meio disso favorece a formação de uma monocamada cristalina.
O composto orgânico da fórmula (I) também pode conter opcio- nalmente uma porção de estabilização X capaz de estabilizar os agregados de molécula na superfícies dos nanocristais através da interação intermole- cular. Essas partes permitem um enxerto denso e dessa forma promovem 20 uma monocamada cristalina. Essas partes podem ser especificamente gru- pos tais como hidróxi, amino, amida ou ácido carboxílico. São de preferência específica os grupos de amida e as partes derivadas a partir de ácidos alfa- amino, oligopeptídios, ureia, nucleosídeos, colesterol e trialquilbenzeno.
A formação de géis pode ser interessante para a produção de 25 redes de fibras, o que permite a estruturação e a orientação dos nanocristais e dos compostos orgânicos conjugados, levando a um ‘transporte de carga anisotrópico. A formação de gel também permite um controle da viscosidade das soluções, o que é um parâmetro importante para a deposição com base em solução.
Os compostos orgânicos da fórmula (I) ligados aos nanocristais
inorgânicos podem conferir propriedades de auto-organização a nanoestru- tura. Por esse motivo, o composto orgânico pode ser escolhido de tal forma que a formação de uma monocamada ordenada na superfície dos na- nocristais alongados possa ser promovida ou ao contrário suprimida.
Especificamente, a presença de um grupo terminal desestabili- zador, especificamente um grupo estéricamente prejudicado, é um meio conveniente para impedir a ordenação das moléculas enxertadas na superfí- cie do nanocristal e para ser obtida uma SAM amorfa.
O composto orgânico são de preferência moléculas não simetri- camente substituídas com três funcionalidades diferentes, isto é, uma porção de ligação, uma porção de condução e uma porção de auto-organizada.
Em uma modalidade simples os compostos orgânicos podem ser um ácido carboxílico tendo de 3 a 10 átomos de carbono ligado a um siste- ma conjugado-pi substituído por uma ou mais ligações de hidrogênio que formam grupos tais como os grupos de amida. O grupo de ácido carboxílico 15 irá se ligar a superfície do nanocristal, enquanto que os grupos amida termi- nais irão formar ligações intermoleculares de hidrogênio.
Um exemplo desses compostos orgânicos são os compostos da fórmula (II) derivados a partir de oligotiofeno:
bóxi com de 3 a 6 átomos de carbono adicional ao grupo de ácido carbóxi; e R’ é um grupo de hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, especificamente uma alquila ou um grupo aromático, com de 1 até 20 áto- mos de carbono.
do enxerto de dois ou mais compostos diferentes sobre a superfície do na- nocristal. Com relação a essa monocamada mista, um composto orgânico
R' = alquila, grupo aromático ...
R-
(Il)
20
na qual
R é uma porção de ancoragem, especificamente um ácido car-
25
Um efeito de auto-organização também pode ser obtido através tem propriedades de condução elétrica e não necessariamente propriedades de auto-organização enquanto que o segundo ou os outros compostos po- dem ter somente propriedades de auto-organização sem quaisquer proprie- dades de condução.
A ordem de orientação dos nanocristais dentro dos nanocompó-
sitos pode ser aumentada através da utilização de compostos orgânicos com a porção de ancoragem com comportamento de cristal líquido (LC).
São de preferência específica os compostos orgânicos que se
seguem:
AO
0lH”° ADO
Um comportamento de cristal líquido também pode ser obtido a-
través de enxertos múltiplos de dois ou mais compostos orgânicos diferentes sobre a superfície do nanocristal. Com relação a essa monocamada mista, um composto orgânico tem propriedades de condução elétrica e não neces- sariamente propriedades LC enquanto que o segundo e outros compostos podem ainda conter um ou mais grupos formadores de LC.
Os nanocristais enxertados com compostos orgânicos como descritos produzem nanocompósitos híbridos que contêm canais paralelos para transporte do portador de cargas coaxiais ambipolares.
São de preferência específica os materiais com propriedades de absorção sintonizável e de transporte que permitem a preparação de células solares que absorvam em uma região de comprimento de onda específica.
Com a finalidade de produzir células solares eficientes, o espec- tro de absorção do composto orgânico é escolhido de preferência próximo ou dentro do espectro solar. Usualmente isso não é obtido com uma única 5 espécie. No entanto, o enxerto de múltiplas espécies com espectros de ab- sorção complementares podem levar a um nanocompósito “negro” que seja capaz de absorver sobre a totalidade do espectro solar. É de preferência particular o enxerto combinado de pentaceno ou de oligotiofenos com ftalo- cianinas que leva a um espectro de absorção que vai de 300 nm até 900 nm. 10 Os nanocompósitos com enxertos múltiplos podem ser obtidos
através do enxerto de espécies diferentes, simultaneamente ou em seguida, em um lote de nanopartículas ou através da mistura de lotes diferentes de nanopartículas enxertadas com uma espécie de semicondutor orgânico.
Uma vez enxertados, os compostos orgânicos formam em torno 15 do cristal um domínio bem definido e estável com propriedades ajustáveis de absorção e de condução. Um nanocompósito que compreende nanocristais de semicondutores inorgânicos do tipo n ou do tipo p enxertado com com- postos semicondutores orgânicos do tipo n ou do tipo p, respectivamente, permite uma condução ambipolar coaxial, o elétron sento transportado prin- 20 cipalmente no nanocristal enquanto que os orifícios são transportados prin- cipalmente no envoltório orgânico.
Os compostos orgânicos são enxertados sobre pelo menos uma porção da superfície dos nanocristais alongados. Na maioria dos casos, o enxerto de uma monocamada completa é de preferência com a finalidade de suportar a formação de uma SAM bem ordenada ou cristalina.
No entanto, para alguns casos, os nanocompósitos híbridos com uma SAM incompleto podem ser os de preferência.
De fato, os nanocompósitos híbridos com SAM incompleto ou misturada podem facilitar a condução entre os nanocristais híbridos. Isso é devido a que o transporte dos portadores de carga entre dois nanocristais híbridos próximos envolve o cruzamento das duas SAM, que para uma con- figuração Np- são equivalentes a uma junção n-p-p-n. A probabilidade de que um elétron cruze essa junção de forma eficiente, isto é, sem perda de resistência pode ser melhorada se uma determinada quantidade de compos- to orgânico com um tipo de condução diferente é enxertado dobre o nano- cristal como explicado acima ou se o contato mecânico direto entre as super- fícies do nanocristal for possível.
O resultado é a geração de “canais de transporte” para elétrons, que facilitam o transporte do portador de carga através dos nanocristais.
O enxerto de compostos condutores elétricos orgânicos sobre a superfície de nanocristais alongados condutores de eletricidade produz os
nanocompósitos híbridos que podem formar as seguintes junções intra- nanopartículas:
- nanocompósitos híbridos compreendendo nanocristais metáli- cos enxertados com um composto orgânico com propriedades de transporte do portador de carga do tipo p ou do tipo n, respectivamente, permitem a
fabricação de um diodo Schottky m-p ou m-n;
- nanocompósitos híbridos que compreendem nanocristais metá- licos e semicondutores enxertados com compostos orgânicos com proprie- dades de transporte do portador de carga do tipo ou do tipo n, podem formar junções intra-nanopartículas: p-n, p-p, n-n, m-m, m-p, m-n, respectivamente,
e
- nanocompósitos híbridos nos quais o composto orgânico com- preende uma porção isolada podem, levando em conta a SAM bem ordena- da que possa ser obtida, podem formar junções p-i-n, p-i-p, n-i-n, m-i-m, m-i- p, m-i-n.
Processo de fabricação
Um segundo objetivo da invenção é um processo para a fabrica- ção do material de nanocompósitos da invenção.
O material de nanocompósitos da invenção é acessível com faci- lidade através de etapas convencionais a partir dos reagentes, nanocristais e
compostos orgânicos, sem a necessidade com relação a equipamento espe- cífico. O processamento não requer altas temperaturas, alto vácuo ou várias etapas litográficas. O material de nanocompósitos da invenção pode dessa forma ser fabricado com baixo custo.
Um processo para a fabricação do material de nanocompósito híbrido de acordo com a invenção compreende as etapas que consistem em:
(i) prover nanocristais eletricamente condutores inorgânicos a-
longados;
(ii) contatar os nanocristais com um composto orgânico eletrica- mente condutor, opcionalmente em um solvente apropriado, em condições adequadas para o enxerto dos compostos orgânicos nos nanocristais;
(iii) isolamento dos nanocristais enxertados obtidos a partir da mistura reacional, e
(iv) purificação do compósito, se necessário.
De preferência, os nanocristais são providos na etapa (i) na for- ma de uma suspensão em um solvente apropriado. De preferência, os nano- cristais são usados como estão, sem qualquer outro tratamento, e em parti- 15 cular sem nenhum tensoativo. De fato, a presença de quaisquer compostos estranhos pode entravar o próprio processo de enxerto bem como a forma- ção de uma monocamada cristalina auto-organizada e dessa forma abaixas a eficiência que possa ser alcançada do dispositivo.
O solvente, se houver algum, é escolhido de acordo com a natu- 20 reza do nanocristal, no entanto, em geral um solvente apoiar tal como hidro- carboneto clorado aromático ou alifático, éter ou similar. São particularmente preferidos clorobenzeno, diclorobenzeno, clorofórmio, diclorometileno, dime- tilformamida, tetra-hidrofurano. PorémPorém dependendo da natureza da nanopartícula e da molécula a ser enxertada, também podem ser apropria- 25 dos solventes polares tais como o metanol, propanol e acetona.
A etapa (ii) do processo é executada de preferência sob agita- ção. O tempo de reação depende essencialmente da reatividade do grupo de ancoragem envolvido e do material do nanocristal. A reação no entanto é quase sempre completada dentro de 1 a 40 horas, porém a evolução morfo- 30 lógica da monocamada enxertada com relação a uma organização cristalina pode levar vários dias.
De acordo com uma modalidade específica da invenção, o na- nocristal é enxertado pelos compostos orgânicos que tenham espectros de absorção diferentes.
De acordo com outra modalidade da invenção, o nanocristal é enxertado através de dois compostos orgânicos que são diferentes por seus 5 ‘transportes dos portadores de carga de preferência.
De acordo com outra modalidade da invenção, o nanocristal é enxertado por dois compostos orgânicos que são diferentes em suas propri- edades de condução e de auto-organização.
De acordo com outra modalidade da invenção, o nanocristal é enxertado por dois compostos orgânicos que são diferentes em suas propri- edades de condução e de cristal líquido.
Em todos os casos, o enxerto específico dos compostos diferen- tes é o de preferência.
O enxerto de compostos orgânicos em sítios específicos na su- 15 perfície dos nanocristais é, no entanto, difícil, uma vez que a superfície qua- se sempre não tem seletividade com relação ao composto. Nesses casos, a superfície do nanocristal tem que ser primeiro preparada para se tornar sele- tiva. As duas modalidades que se seguem permitem o enxerto seletivo dos nanocristais. Elas são explicadas com relação a compostos orgânicos do 20 tipo p e do tipo n, coenxertados à superfície de um semicondutor inorgânico do tipo n, porém também pode ser aplicada a outro tipo de compostos.
De acordo com uma primeira modalidade, o enxerto de um com- posto orgânico do tipo p sobre a superfície de um nanocristal não foi comple- tada, deixando o nanocristal com uma cobertura da superfície de menos do 25 que 100%. Se a cobertura for ainda suficiente, pode ser formada uma SAM estável. A SAM incompleta pode então atuar em uma segunda etapa como um gabarito para o enxerto subsequente do composto orgânico do tipo n seletivamente à superfície do nanocristal.
De acordo com uma segunda modalidade, o nanocristal é pri- meiro enxertado com o composto orgânico do tipo p para ser obtida uma SAM completa sobre a superfície (cobertura de 100% da superfície do nano- cristal). Na segunda etapa, o nanocompósito híbrido obtido é exposto a uma solução que contenha um semicondutor do tipo n, em que os compostos or- gânicos do tipo p serão parcialmente trocados por compostos do tipo p, es- pecificamente em locais nos quais a SAM for menos estável, tais como por exemplo, na extremidade dos nanocristais alongados.
O compósito híbrido é isolado na etapa (iii) através de métodos
convencionais. Se for usado um solvente, a separação pode ser executada convenientemente através de filtragem e/ou centrifugação e/ou evaporação.
À porção do enxágüe com o solvente, nenhuma purificação se- parada é geralmente exigida.
O nanocompósito híbrido obtido dessa forma é estável com o
tempo e pode ser armazenado em solução até ser usado, De fato, as liga- ções eletrostáticas ou covalentes que ligam os materiais orgânicos aos ma- teriais inorgânicos proíbe a separação de fases no nanocompósito em solu- ção. A formação de uma monocamada auto-organizada (SAM) pode contri- buir também para a estabilização do nanocompósito híbrido.
Uma vez que os nanocristais alongados tem estabilidade dimen- sional, os nanocompósitos também são estáveis quando do processamento em películas finas. Os nanocompósitos híbridos da invenção dessa forma permitem o acesso a uma variedade de dispositivos de comutação eletro- óticos e elétricos que são estáveis com o passar do tempo.
Película fina
As películas finas com propriedades de condução ambipolar co- axial podem ser obtidas através do deposito do nanocompósito híbrido da invenção, tanto a partir de solução eventualmente contendo outros auxiliares de formulação tais como um polímero.
O nanocompósito híbrido da invenção pode ser processado em uma película fina através de métodos padrão de solução tais como revesti- mento em rotação, imersão, ou impressão seguido em geral por uma etapa seguinte de secagem.
A organização e a orientação dos nanocristais híbridos dentro da
película fina podem ser controladas com a utilização de técnicas diferentes, especificamente na aplicação de um campo elétrico, (isto é, um campo elé- trico constante ou alternado), formando a película fina com a utilização das técnicas de Langmuir Blodgett, técnicas de secagem lenta das películas com a utilização de solventes com um alto ponto de ebulição.
A organização e a orientação dos nanocristais no interior do na- nocompósito também pode ser controlada através de enxerto seletivo de compostos orgânicos diferentes sobre locais específicos dos nanocristais, tais como as extremidades terminais das paredes laterais.
O enxerto de compostos orgânicos diferentes também pode ser usado para conferir comportamento anfifílico aos nanocristais. Além disso, 10 variando a quantidade de moléculas enxertadas sobre a superfície permite a sintonização da interação entre o nanocompósito híbrido, e dessa forma a organização dos compostos enxertados com propriedades de auto- organização e de LC na superfície.
Para algumas aplicações, pode ser interessante obter películas 15 finas de nanocompósitos com o distanciamento ou a separação parcial ou completa entre os componentes orgânicos e inorgânicos, Isso pode ser obti- do através da utilização de compostos enxertados que irão formar somente ligações fracas com a superfície dos nanocristais alongados ou eventual- mente através de etapas adicionais de recozimento.
Células solares
Um terceiro aspecto da invenção refere-se a células solares que compreendem o compósito de acordo com a invenção.
Vantajosamente, o nanocompósito híbrido de acordo com a in- venção pode ser processado a partir d solução e pode ainda ser impresso.
Uma célula solar pode de forma específica ser fabricada com a
utilização das etapas que se seguem que consistem em:
(a) revestimento de um substrato transparente condutor padroni- zado, tal como um substrato ITO com uma película condutora, tal como uma película PEDOT; a película condutora assegura ume extração de orifícios
eficiente a partir de e de injeção para dentro da porção orgânica do compósi- to híbrido;
(b) revestindo uma camada do nanocompósito híbrido por cima da camada condutora;
(c) fixando contatos elétricos, tipicamente alumínio, no topo da camada de nanocompósito híbrido, para uma extração eficiente de elétron a partir de uma injeção para dentro da porção orgânica do compósito híbrido.
5 As células solares de preferência são formadas por uma película
fina do nanocompósito híbrido revestida sobre um substrato condutos como uma camada fotovoltaica ativa. Além disso, através da utilização de um na- nocompósito híbrido com junções internas n-p, a absorção da Iuz e a disso- ciação dos exitons na interface híbrida seguida pelo transporte ambipolar 10 dos eletrodos esternos pode ser realizada. Em todos os casos, o composto orgânico tem um papel fotovoltaico ativo e/ou leva a uma solubilidade melho- rada, propriedades de injeção no ‘transporte de carga e auto-organização no nanocristal alongado inorgânico.
Em geral, o nanocompósito híbrido baseado na combinação de 15 nanocristais metálicos e semicondutores enxertados com um composto or- gânico com propriedades do transporte do portador de carga tipo p ou tipo n, montados com a seguinte junção intra-nanopartículas de acordo com a in- venção: p-n, p-p, n-n, m-m, m-p, m-n na qual m, n e que representam propri- edades semicondutoras orgânicas ou inorgânicas do tipo n ou do tipo p, res- 20 pectivamente, também tem propriedades de separação de carga e por esse motivo são úteis como materiais fotovoltaicos ativos para células solares.
Além do mais, uma porção isolada introduzida dentro do com- posto orgânico, levando em conta a SAM bem ordenada que possa ser obti- da, pode fazer o papel de uma camada de isolamento em dispositivos con- 25 vencionais. Por esse motivo, a aplicação das junções p-i-n, p-i-p, n-i-n, m-i- m, m-i-p, m-i-n nos nanocompósitos, que permite uma melhor separação das propriedades eletrônicas de cada porção do nanocompósito híbrido, pode levar a um desempenho da célula solar melhorado quando comparado com os nanocristais híbridos acima mencionados.
Os nanocompósitos híbridos, que formam junções p-i-p, n-i-n,
podem ser úteis como a camada ativa para transistores de efeito de campo (FET). Dispositivos comutáveis
Um quarto aspecto da invenção diz respeito a dispositivos comu- táveis que compreendem o compósito de acordo com a invenção.
Um dispositivo comutável pode ser especificamente, como o ca- 5 so mais simples, um transistor de efeito de campo (FET) que usa a película fina do nanocompósito como eletricamente ativo, isto é, uma camada de *transporte de carga. Além disso, através da utilização do nanocompósito híbrido com junções internas n-p, podem ser formados os transistores ambi- polares. Em todos os casos, o composto orgânico tem propriedades de 10 transporte elétrico ativas e;pui leva a uma solubilidade melhorada das pro- priedades de injeção do transporte do portador de carga e de auto- organização do nanocristal inorgânico alongado.
Outros tipos de materiais de ‘transporte do portador de carga podem ser construídos através da variação do caráter eletrônico dos materi- ais orgânicos e inorgânicos. Por exemplo, nanocompósitos híbridos com jun- ções internas p-n, p-p, n-n (intra específicas) podem ser usados como a ca- mada ativa para as FET.
Além disso, uma porção de isolamento introduzida entre a por- ção de ancoragem e a porção condutora, e levando em conta a SAM bem 20 ordenada que possa ser obtida, essa porção pode executar o papel de uma camada de isolamento em dispositivos convencionais, Por esse motivo, a aplicação de nanocompósitos com as junções p-i-n, p-i-p, n-i-n, que permi- tem uma melhor separação das propriedades eletrônicas de cada porção do nanocompósito híbrido, pode levar a um ‘transporte do portador de carga 25 nos FET híbridos com a utilização do material de nanocompósito híbrido.
Os dispositivos comutáveis podem ser fabricados a partir do ma- terial de nanocompósito híbrido de acordo com a invenção, com a utilização de métodos convencionais nos quais o revestimento do nanocompósito hí- brido é realizado através de revestimento rotativo ou outras técnicas de pro- 30 cessamento de solução no topo de um substrato de SiO2 tratado ou não tra- tado.
Também é contemplado o uso do nanocompósito híbrido de a- cordo com a invenção como um diodo de emissão de Iuz (LED) e como uma fonte de energia de tamanho nano.
A invenção será em seguida descrita através de exemplo com referência às figuras que se seguem:
Figura 1: uma representação esquemática da montagem de um
nanocompósito híbrido com junção n-p de acordo com uma modalidade de preferência da invenção;
Figura 2 (a) Espectro de absorção eletrônica de uma (i) nanova- ras; (ii) o composto orgânico AO; (iii) o nanocompósito híbrido de acordo com o exemplo 1, todos em solução de THF;(b) espectro de absorção ele- trônica de um (i) nanovaras de ZnO1 (ii) o composto orgânico ADO; (iii) o na- nocompósito híbrido de acordo com o exemplo 2, todos em solução de THF;
Figura 3. Espectro de absorção eletrônica de (A): (i) uma solu- ção de Ds2T (concentração em THF de 8.10'8 mol), (ii) de uma película fina 15 do Ds2T sobre um substrato de quartzo sob polarização H, obtida através de evaporação em vácuo elevado; espessura de 50 nm. (B) espectros de ab- sorção eletrônica de (i) uma solução de nanovaras enxertada com AO (con- centração em THF) e (ii) uma solução dos nanocristais esféricos correspon- dentes em AO.
Figura 4 (A) Padrões de difração de raios X fora de plano da pe-
lícula fina do exemplo 1 e AO em pó; (B) Padrões de difração de raios X no plano co nanocompósito híbrido do exemplo 1 e de Ds2T depositados sobre um substrato de SiO2 em temperaturas diferentes;
Figura 5: representação esquemática de uma célula solar prepa- rada com a utilização do nanocompósito híbrido da invenção;
Figura 6: Características de corrente-voltagem das células sola- res que contem o nanocompósito híbrido com uma cobertura da superfície de 80 a 100% (vermelho e preto) ou uma cobertura da superfície de 50 a 70% (verde e azul) as superfície de nanovaras de ZnO do exemplo 1 (AO- 30 ZnO (A) e exemplo 2 ADO-ZnO (B) sob iluminação com um espectro AMO 1,5;
Figura 7: (a) Quantum de eficiência externa como uma função do comprimento de onda com relação a células solares que contêm o nano- compósito híbrido do exemplo 1: a monocamada do composto orgânico foi quase que completamente (80 a 100% de cobertura da superfície, preta ou verde) ou somente parcialmente (50 a 70% de cobertura da superfície, ver- 5 melho) cobrindo a superfície das nanovaras de ZnO (b) Quantum de eficiên- cia externa como uma função do comprimento de onda com relação a célu- las solares que contêm o nanocompósito híbrido do exemplo 2: a monoca- mada do composto orgânico foi quase que completamente (80 a 100% de cobertura da superfície, preta ou verde) ou somente parcialmente (50 a 70% 10 de cobertura da superfície, vermelho) cobrindo a superfície das nanovaras de ZnO;
Figura 8; Esquema do HFET fabricado com a utilização de pelí- culas finas de nanocompósito; e
Figura 9: (a) Transistor de efeito de campo híbrido: gráfico de /Ds versus VDs em várias voltagens de entrada em dispositivos de película fina de um nanocompósito híbrido com base no exemplo, fabricado através de revestimento rotativo (A) regime de transporte de orifício, (b) regime de transporte de elétron.
[EXEMPLOS1
EXEMPLO 1 Preparação de um nanocompósito híbrido com na-
novaras de ZnO.
A. Preparação das nanovaras de ZnO.
Em um frasco adequado, hidróxido de sódio (288,8 mg, 7,22 mmols) e metanol (23 ml) foram sonicados até que fosse obtida uma disper- 25 são fina. Em um frasco separado, acetato de zinco (818, 2 mg, 4,48 mmol), metanol (42 ml) e água (318 ml) foram sonicados até a dissolução completa e aquecidos sob agitação a 60°C. A solução de hidróxido de sódio foi em seguida adicionada gota a gora a solução de acetato de zinco sob uma at- mosfera de argônio. Depois de 2 horas e 15 minutos a 60°C, a solução culti- 30 vada foi condensada para 10 ml, sob pressão reduzida a 55°C (a solução se tornou incolor) e aquecida durante 48 horas a 60°C. A dispersão decantada foi transferida em um frasco de destilação e em seguida metanol (50 ml) foi adicionado, a solução foi agitada durante 5 minutos e permitida decantar, e o sobrenadante foi removido. Esse processo de lavagem foi repetido 3 vezes.
As nanovaras ZnO foram obtidas com um diâmetro médio de 10 - 20 nm e um comprimento médio de 60 nm, como determinados por mi- 5 croscopia de transmissão eletrônica (TEM). As imagens de TEM de alta re- solução (HRTEM) revelaram que as varas de ZnO puro são nanocristais monocristalinos com faces planas marcantes na resolução atômica.
Em seguida ao mesmo procedimento químico, porém sem a úl- tima etapa de condensação e crescimento posterior, foram obtidas nanopar- 10 tículas esféricas de ZnO com um diâmetro de 4nm e usadas como referên- cia.
B. Preparação de um nanocompósito híbrido.
As nanovaras obtidas de acordo com a seção precedente foram enxertadas com um oligotiofeno (AO) semicondutor da fórmula que se se- 15 gue:
,s.
OH
C8H17O-
Esse derivado de distiril de bitiofeno substituído não simetrica- mente contendo uma cadeia linear de n-octilóxi na posição para e uma fun- ção de ácido carboxílico como os grupos terminais foi sintetizado de acordo com o protocolo dado no esquema abaixo:
CsHbartKagOftkIttfF
OH
I) SQCii 24h,25*C
2) PPÍfc, tolueno, refluxo 22h
CtHiiO
+PPh3Cr
. MeGH/U. TUFJh. 2PC
CfcHir0
POCI)., DMF1 cfcloroetano
CbHuO-
FVJb1CT
.MíOH/LÍ.TKF
70
C XtOK.H20,THF *0 JOeC. ISiI
OH
O
Os nanocompósitos foram enxertados com o composto semi-
condutor de oligotiofeno AO de acordo com o seguinte protocolo. Uma solu- ção altamente concentrada de nanovaras de ZnO em metanol (50 a 70 mg/ml) foi misturada com uma solução de AO em tetra-hidrofurano (THF) (proporção típica usada foi de 10'7 mois por mg de nanovaras de ZnO) sob agitação e a mistura foi deixada em descanso durante 3 dias em temperatu- ra ambiente.
As nanovaras funcionalizadas foram coletadas através de centri- fugação e lavadas várias vezes com THF até que o espectro de absorção de UV-VIS do sobrenadante não mostrou nenhuma absorção nas faixas de transição do cromóforo AO. Os resultados indicaram um enxerto completo 10 até uma concentração de10'8 mois por mg de nanovaras de ZnO. Isso leva a uma densidade de arrumação correspondente aos valores dados na literatu- ra para películas policristalinas de Ds2T (ver em C. Videlot-Ackermann, J. Ackermann1 H. Brisset, K. Kawamura, N. Yoshimoto, P. Raynal, A. El Kass- mi, F. Fages, J. Am. Chem. Soe. 127, 16346-16347 (2005)). TEM não mos- 15 trou nenhuma modificação no formato no tamanho das varas inorgânicas depois da funcionalização.
EXEMPLO 2: Preparação de um nanocompósito híbrido com nanovaras de ZnO.
As nanovaras obtidas de acordo com o exemplo 1 foram enxer- tadas com um oligotiofeno semicondutor (ADO) da fórmula que se segue:
Esse composto é diferente do composto AO em que o distiril bio- feno contém duas cadeias lineares de n-octóxi na posição meta. O composto foi sintetizado de acordo com o protocolo para a síntese de ADO e de ATO, usamos o mesmo processo como o descrito para AO, se iniciando, respecti- 25 vãmente, a partir do álcool 3,5-di-hidroxibenzílico e do álcool 3,4,5- trihidroxilbenzílico.
As nanovaras foram enxertadas com o composto semicondutor de oligofeno ADO de acordo com o seguinte protocolo. Uma solução alta- mente concentrada de nanovaras de ZnO em metanol (50 a 70 mg;ml) foi misturada com uma solução de ADO em tetra-hidrofurano (THF) (a propor- ção típica usada foi de 10'7 mois por mg de nanovaras de ZnO) sob agitação e a mistura foi deixada em descanso durante 3 dias em temperatura ambien- 5 te.
Caracterização dos nanocompósitos híbridos.
A espectroscopia FT-IR proporcionou evidências experimentais da absorção do AO sobre as nanovaras através da espécie carboxilato. O espectro de uma amostra sólida das nanovaras enxertadas com AO mostrou 10 duas séries de faixas a 1580 - 1510 cm'1 e 1380 - 1450 cm"1 com relação aos modos de estiramento assimétrico e simétrico do grupo de carboxilato, respectivamente, junto com a perda completa do pico agudo a 1686 cm'1 que correspondia ao ácido livre em KBr (T. Antoun, R. Brayner, S. Al Terary, F. Fievet, M. Chehimi, A. Yassar, Eur. J. Inorg. Chem. 1275-1284 (2007)). 15 Esta não homogeneidade espectral reflete uma mistura de modos diferentes de ligação dos grupos carboxilato ao ZnO (K. D. Dobson, A. J. McQuiIIan, Spectrochimica Acta Part A 55, 1395-1405 (1999)).
As distâncias diferentes entre os átomos de zinco vizinhos na superfície, dependendo das faces dos nanocristais, podem permitir ambas a quelaçao e a ligação dos modos de coordenação do carboxilato. Além do mais, com a utilização de espectroscopia de emissão de fluorescência, a presença de vagas de oxigênio foi observada como defeitos da superfície. Esses sítios favorecem o modo de coordenação monodentato (K. D. Dob- son, A. J. McQuiIIan, Spectrochimica Acta PartA 55, 1395-1405 (1999)). As posições do pico esticado de metileno e de metil C-H foram encontradas como estando bem de acordo com aquelas do ácido livre em KBr e uma pe- lícula fina evaporada em vácuo de éster de metila de AO, AOMe, que é indi- cativa de uma organização cristalina de cadeias de n-octila quando os oli- gômeros estão ligados a superfície do óxido de metal (D. L. Aliara, R. G. Nuzzo, Langmuir 1 , 52-66 (1985))
A espectroscopia de absorção eletrônica proporcionou discerni- mento dentro da organização dos cromóforos Iigantes na superfície das na- novaras. O espectro de nanovaras enxertadas com uma solução de AO exi- biu uma grande mudança azul em um aguçamento marcante da faixa de transição de energia mais baixa do oligotiofeno (Amax= 368 nm) com relação aquela do AO em THF (Amax= 465 nm) (Figura2A). Na realidade, o espectro 5 das nanovaras enxertadas com AO se pareceu muito com aquele da película fina sólida de Ds2T(AmaX= 342 nm) (Figura3A)obtido através da evaporação em vácuo elevado em uma temperatura de substrato de 80°C, isto é, sob as condições nas quais são produzidas as películas finas altamente cristalinas. O espectro de absorção eletrônica de uma solução de nanovaras enxertadas 10 com ADO em THF exibiu um comportamento completamente diferente. A Figura 2B revela que somente são obtidos um desvio azul fraco e uma faixa larga de absorção no caso das nanovaras enxertadas com ADO mesmo de- pois de vários dias depois do enxerto.
Quando o composto AO é enxertado sobre nanopartículas esfé- 15 ricas de óxido de zinco no lugar das nanovaras, um espectro menos deslo- cado e mais largo foi obtido (Figura 3B), a faixa de absorção estando centra- da em torno de 400 nm, o que indica um acoplamento de exiton mais fraco com relação aos cromóforos da superfície fixados a cristais esféricos com relação às partículas do tipo de vara. Devido as suas características geomé- 20 tricas salientes, as nanovaras de óxido de zinco promovem a auto- organização da AO dentro de uma monocamada com uma organização cris- talina similar aquela que prevalece em películas finas de sistemas rígidos conjugados relacionados.
A adsorção de moléculas a partir da solução para a superfície 25 das nanopartículas é um processo muito rápido. Por certo, o deslocamento crômico característico como hipo DE2T da assinatura do agregado H, é tipi- camente obtido dentro de uma hora depois do enxerto. Essa etapa é seguida pela ordenação das moléculas enxertadas na superfície, similar ao processo de cristalização, que leva ao primeiro espectro (Figura 2a). Isso está de a- 30 cordo com a propriedade conhecida dos ácidos carboxílicos de formarem fases orgânicas dinâmicas de superfície. Notavelmente, esse efeito também tem sido observado sob condições de enxerto parcial, isto é com relação a uma densidade de funcionalização de superfície de 50%. Isso significa que, em uma cobertura incompleta, as moléculas AO são ainda capazes de se juntar e se auto-organizar em pequenos domínios cristalinos na superfície das nanovaras.
5 Os dados de difração de raios X sobre películas finas com depo-
sito de solução do nanocompósito híbrido confirmaram a organização crista- lina das moléculas do oligotiofeno, na superfície do ZnO. O padrão conven- cional de varredura fora de plano Θ/2Θ contém dois picos de formato largo a 2Θ- 32° e 2Θ- 36° que correspondem aos reflexos (100) e (101) do zinsítio ZnO (estrutura wurtzita). O reflexo (002) não é observado da detecção fora do plano devido a que as nanovaras têm uma orientação de preferência pa- ralela à superfície do substrato. Em valores de ângulo mais baixos, uma sé- rie de picos agudos, não observados no padrão de difração das nanovaras de ZnO sem cobertura, incida um espaçamento na treliça de 6,75 nm, que é atribuído a distância inter partículas no empilhamento vertical do nanocom- pósito híbrido na película (ver a Figura 4a.). Essa periodicidade de compri- mento é aproximada daquela determinada a partir do difractograma de uma película fina de AO puro (espaçamento da treliça de 6,44 nm). Ele corres- ponde a quase duas vezes aquele do comprimento molecular de AO. No padrão de difração de raios X de incidência rasante em plano (GIXD) do na- nocompósito híbrido, os dois picos em a 2Θ = 32° e 2Θ= 36° ainda são ob- servados, porém, como previsto, eles estão agora acompanhados pelo pico forte e agudo a 2#= 35°, que corresponde ao reflexo (oo2) do ZnO. De for- ma marcante, os valores mais baixos de 2Θ mostrados na Figura 4B, os pi- cos se igualam aqueles observados para análogos de película fina de distiril (C. Videlot-Ackermann, J. Ackermann, K. Kawamura, N. Yoshimoto, H. Bris- set, P. Raynal, A. El Kassmi, F. Fages, Org. Electron. 7, 465 - 473 (2006), que formam as organizações cristalinas. Eles podem ser atribuídos ao espa- çamento da treliça no interior da monocamada de moléculas de AO na su- perfície do ZnO.
Esses resultados indicam que o componente orgânico do nano- compósito híbrido do exemplo 1 tem uma ordenação cristalina, enquanto que as ausências de tais picos com relação ao nanocompósito do exemplo 2 su- gerem que tal ordenação esteja ausente.
Preparação de células solares de nanocompósito híbrido.
As células solares foram fabricadas a partir de nanocompósitos 5 híbridos preparados de nos exemplos 1 e 2.
Uma camada ativa de nanocompósito híbrido obtida nos exem- plos 1 e 2 foi revestida sobre um substrato condutor adequado (ITO sobre vidro) revestido antes com uma camada de condução de orifícios apropriada de PRDOT-PSS por revestimento rotativo [2000 rpm, secagem a 120°C sob 10 N2]. Depois da secagem e do tratamento térmico da amostra a 120°C duran- te 5 minutos, a camada de alumínio foi evaporada no topo da camada ativa com a utilização de máscaras de evaporação para a formação dos contatos de topo.
O desempenho da célula solar obtida, representada de forma esquemática na Figura 5, foi caracterizado sob um espectro solar simulado AM1,5 de cerca de 40 mW/cm2.
Em ambos os casos, a curva de corrente/ voltagem é do tipo di- odo na ausência de Iuz enquanto que a resposta é fotovoltaica sob Iuz com voltagens de circuito aberto bem pronunciadas Voc e correntes de circuito 20 curto Isc (ver as Figs. 6a e 6B). Isso mostra que ao nanocompósitos híbridos se comportam como uma junção p-n e são capazes da dissociação de éxci- ton, seguida pela coleção de orifícios e de elétrons a partir da interface híbri- da para os eletrodos exteriores. Notavelmente a fotocorrente mais alta é ob- tida a partir de ambos os tipos de células para uma cobertura de superfície 25 de somente 70% do nanocompósito híbrido, no lugar da utilização de um nanocompósito com a monocamada completamente coberta. Isso foi atribuí- do a um melhor contato mecânico entre as nanovaras que transportam os elétrons bem como uma quantidade mais alta de nanocompósitos sendo ori- entado no interior da película fina com o eixo longo da mesma perpendicular 30 ao substrato ITO. Isso pode ser encontrado na medição GIXD fora de plano com a utilização do nanocompósito híbrido com cobertura variável da super- fície. O quantum de eficiência externa (EQE) no Máximo da absorção das células solares com a utilização do nanocompósito híbrido do exemplo 2 é em torno de 14%, que é uma resposta fotovoltaica muito interessante de um tal dispositivo (Figs. 7 A e 7B).
Preparação de transistores de nanocompósitos híbridos.
Transistores de efeito de campo híbrido (HFET) foram fabricados com a utilização dos nanocompósitos híbridos obtidos a partir dos exemplos
1 e 2 como se segue.
O nanocompósito foi depositado através de revestimento por ro- tação sobre um substrato de Si revestido com SiO2 e uma fonte de ouro e contatos de drenagem foram em seguida depositados no topo da camada obtida. A Figura 8 mostra uma representação esquemática do HFET.
Os HFET obtidos dessa forma foram caracterizados eletronica- mente sob tensão de polarização de entrada negativa e positiva, Sob tensão de polarização negativa da grade, a corrente se eleva junto com a voltagem (ver a Figura 9A). Isso mostra que o canal ativo do transistor possui capaci- dade de transporte de orifícios.
Em uma voltagem positiva da grade, uma polarização reversa é observada, de novo junto com um aumento na voltagem (ver a Figura 9B). Isso indica que a camada ativa do transistor exibe um efeito de campo com relação ao transporte de elétrons.
Em conclusão, a camada ativa do HFET , que é o nanocompósi- to híbrido da invenção, possui a capacidade de transporte do portador de carga ambipolar.
Claims (22)
1. Material nanocompósito híbrido compreendendo nanocristais alongados, inorgânicos, que conduzem eletricidade, enxertados em pelo menos porção de sua superfície, com um composto orgânico que conduz eletricidade.
2. Material nanocompósito híbrido de acordo com a reivindicação 1, em que os nanocristais alongados são nanofios, nanovaras, nanotubos, nanobipés, nanotripés, nanotetrapés e nanoestrelas.
3. Material nanocompósito híbrido de acordo com a reivindicação1 ou 2, em que os nanocristais alongados são condutores metálicos.
4. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que os nanocristais alongados são feitos de ouro, prata, cobre ou óxido de estanho com traços de índio.
5. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que os nanocristais alongados são semicondu- tores.
6. Material nanocompósito híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que os nanocristais alongados são feitos de titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstê- nio, manganês, tecnécio, rênio, ferro, ósmio, cobalto, níquel, cobre, prata, ouro, zinco, cádmio, escândio, ítrio, lantânio, boro, gálio, índio, arsênico, tá- lio, silício, germânio, estanho, chumbo, magnésio, cálcio, estrôncio, bário e alumínio, e calcogenetos simples ou misturado, particularmente, óxidos e sulfetos, do mesmo.
7. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que os nanocristais alongados são feitos de óxido de zinco, sulfeto de zinco e dióxido de titânio.
8. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o composto orgânico é um composto de fórmula (I): A-L-Y-Z-X (I) em que: A é uma porção ancoradora, um acido carboxílico, uma amina, um ácido fosfônico, um fosfato, um tiol ou um grupo silano; L é uma porção não condutora e um grupo de hidrocarbonetos saturados ou que pode estar ausente; Y é uma porção condutora de eletricidade que compreende um sistema conjugado tal como pentaceno, antraceno, ftalocianinas, porfirinas, fulerenos, oligotiofenos, PEDOT, polipirrol, clorofila, clorofila bacteriana e carotenoides; Z é uma porção solubilizante e é um grupo de hidrocarbonetos insaturados tal como um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou insa- turado com 1 a 20 átomos de carbono, particularmente n-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila e n-octila, ou que podem estar ausentes; e X é uma porção estabilizante capaz de formar ligações intermo- Ieculares e pode ser particularmente um grupo formador de ligações de hi- drogênio tal como hidróxi, amino, amida ou ácido carboxílico, ou podem es- tar ausentes.
9. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, compreendendo nanocristais metálicos enxertados com um composto orgânico com propriedades de transporte do portador de cargas do tipo p ou tipo n, respectivamente.
10. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, compreendendo nanocristais metálicos e semicon- dutores enxertados com um composto orgânico com propriedades de trans- porte do portador de cargas metálicas, do tipo p ou tipo n, formando uma ou mais das seguintes junções intra-nanoparticulas: p-n, p-p, n-n, m-m, m-p, m- n, em que m, n e p são propriedades de semicondutores metálicos orgânicos ou inorgânicos, tipo n e tipo p.
11. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, compreendendo nanocristais metálicos e semicon- dutores enxertados com um composto orgânico com portador transporte do portador de carga tipo p ou tipo n, compreendendo uma porção de isolamen- to formando uma ou mais das seguintes junções intrananoparticuladas : p-i- n, p-i-p, n-i-n, m-i-m, m-i-p, m-i-n.
12. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o composto orgânico forma uma mono- camada auto-organizada (SAM).
13. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que a monocamada auto-organizada (SAM) é cristalina.
14. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que a monocamada auto-organizada (SAM) é amorfa.
15. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que a SAM compreende dois compostos or- gânicos com diferentes espectros de absorção.
16. Material nanocompósito híbrido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que a SAM compreende dois compostos or- gânicos com portadors ‘transporte do portador carga preferidos diferentes.
17. Processo para a fabricação do material como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, compreendendo as etapas consis- tindo em: (i) prover nanocristais eletricamente condutores inorgânicos a- longados; (ii) contatar os nanocristais com um composto orgânico eletrica- mente condutor, opcionalmente em um solvente apropriado, em condições adequadas para o enxerto dos compostos orgânicos nos nanocristais; (iii) isolamento dos nanocristais enxertados obtidos a partir da mistura reacional, e (iv) purificação do compósito, se necessário.
18. Película fina compreendendo o nanocompósito híbrido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
19. Célula solar compreendendo a camada semicondutora, a qual compreende o nanocompósito híbrido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
20. Dispositivo eletrônico de troca compreendendo a camada semicondutora, a qual compreende o nanocompósito híbrido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
21. Dispositivo eletrônico de troca de acordo com a reivindicação20, em que o dispositivo de troca é a junção p-n ou a junção n-p.
22. Dispositivo eletrônico de troca de acordo com a reivindicação20 ou 21, em que o dispositivo de troca é a junção p-i-n.
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