BRPI0802693A2 - nanocompósitos poliméricos, processo de preparo e uso dos mesmos - Google Patents

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Fabio Do Carmo Braganca
Fernando Galembeck
Leonardo Fonseca Valadares
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Unicamp
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Abstract

NANOCOMPóSITOS POLIMéRICOS, PROCESSO DE PREPARO E USO DOS MESMOS. A presente invenção proporciona nanocompósitos de polímeros que compreendem uma partícula em escala nanométrica e um agente tensoativo. O processo de obtenção destes nanocompósitos é realizado em meio aquoso, na presença de um polímero, um tensoativo e uma nanopartícula e uma etapa posterior de secagem e fusão da mistura formada. O nanocompósito da presente invenção apresenta maior dureza e tenacidade e pode ser utilizado em diversos materiais.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção
Nanocompósitos Poliméricos, Processo de Preparo e Uso dos mesmos
Campo da Invenção
A presente invenção pertence ao campo dos nanocompósitos de polímeros.Refere-se a um método de preparar nanocompósitos com polímeros apolaresatravés da modificação das características superficiais destas partículas, pelaadsorção de tensoativo ou oxidação mecânoquímica ou química, fazendo com queestas passem a ser capazes de interagir fortemente com nanopartículas inorgânicaspresentes no meio aquoso para formar um nanocompósito. O nanocompósito dapresente invenção apresenta maior flexibilidade e resistência à ruptura e pode serutilizado em diversos materiais, tendo sua aplicação em diversos segmentos daindústria.
Fundamentos da Invenção
Os nanocompósitos poliméricos pertencem a uma nova classe de materiais,que atrai cada vez mais investimentos em pesquisa e desenvolvimento. Este fatodeve-se, em muito, a manifestação de novas propriedades mecânicas, térmicas,elétricas e ópticas, destes materiais, frente aos polímeros puros ou aos compósitosque possuem cargas com dimensões micro e milimétricas.
Estas novas propriedades estão diretamente relacionadas com as interaçõesinterfaciais entre os componentes do sistema e variam dependendo do tipo depolímero e de nanopartícula, além do método de síntese utilizado. Osnanocompósitos que utilizam partículas nanométricas lamelares, como as argilas,são de especial interesse, pois nestas partículas as interações interfaciais sãomaximizadas devido à grande área disponível para interações. Dentre as maisversáteis e economicamente viáveis estão as esmectitas, pois são abundantes nacrosta terrestre, e não apresentam riscos ambientais ou de toxicidade. Além disso,este tipo de argila possui carga negativa em sua superfície, proveniente desubstituições isomórficas na estrutura cristalina.
Existem muitas variações dos três processos utilizados para a síntese denanocompósitos de polímeros hidrofóbicos e nanopartículas: a polimerização in situ,a mistura em solução e a intercalação por fusão.Na polimerização in situ, as cadeias do polímero são formadas entre asnanopartículas. O procedimento básico utiliza o intumescimento do silicato em umlíquido que contém o monômero. A polimerização pode ser iniciada poraquecimento, radiação ou através de um iniciador orgânico. Este procedimento foiinicialmente utilizado com sucesso para sintetizar nanocompósitos com nylon emontmorilonita e depois expandido para outros termoplásticos.
Na metodologia de solução, polímero é solubilizado em um solvente orgânico,onde também possa ser dispersa a argila. A utilização de polímeros dispersos emmeio aquoso, como os látexes, é a grande responsável pelo sucesso de umavariante desta técnica, pois não utiliza a modificação da argila, não utiliza solventesorgânicos e apresenta um grande ganho de propriedades mecânicas e deresistência a solventes, que superam em muito, a dos polímeros puros. Esta técnicapode ser utilizada para fabricação de nanocompósitos com alguns polímerostermoplásticos, ou com resinas epóxi, mas a etapa de remoção do solvente envolveganhos significativos em equipamentos e energia.
Na intercalação por fusão, a argila é mistura ao polímero em estado fundido.O filossilicato é mecanicamente misturado ao termoplástico por extrusão ou usandoum misturador interno. Este é o método mais utilizado para a preparação denanocompósitos com polímeros termoplásticos. Cada um destes processosapresenta vantagens e desvantagens.
A polimerização in situ é utilizada para polímeros pouco solúveis e apresentacomo desvantagens o fato da esfoliação da argila ser dependente dointumescimento e da difusão dos monômeros nas galerias, o fato dos oligômerospoderem ser formados se a polimerização for incompleta, e a possibilidade deintrodução de partículas estranhas ao meio reacional. Como exemplos deste tipo depolimerização podemos citar o nylon, epóxi, poliuretanas, poliestireno, poliésterinsaturado, poli(tereftalato de etileno), polióxido de etileno.
A polimerização em solução ou dispersão aquosa apresenta a vantagem dautilização de meio aquoso, quando possível, mas apresenta a desvantagem do usode grande quantidade de solvente e da compatibilidade entre polímero, argila e osolvente ser restrita a alguns casos. Como exemplo, podemos citar os látexesnaturais e sintéticos, policaprolactona e acetato de celulose.
A polimerização por fusão tem a vantagem de não utilizar solvente, masapresenta como desvantagem a baixa penetração do polímero nas galerias daargila, a utilização de grandes equipamentos para homogeneização (extrusão), adegradação do substituinte orgânico devido à temperatura de fusão de algunspolímeros e a necessidade da incorporação de grupos polares na matriz polimérica,quando utilizado para polímeros apolares. Como exemplos, pode-se citar aspoliolefinas, poliamida, poli(tereftalato de etileno) e o poliestireno.
O sucesso da confecção de nanocompósitos poliméricos está na dispersãoadequada das nanopartículas na matriz polimérica e na força da interação entreestas e o polímero. A metodologia proposta pelos autores desta invenção permitedispersar nanopartículas de maneira eficiente em meio aquoso e controlar a força deinteração destas com o polímero através de uma metodologia totalmente nova, naqual modifica-se, através de adsorção e/ou oxidação, a superfície do plástico. Estamodificação permite que plásticos que não são "molhados" pela água, passemapresentem novas características de superfície, através da adsorção de umtensoativo, ou da oxidação, criando uma interface de comunicação do polímero como meio aquoso e com as nanopartículas dispersas neste meio, possibilitando aformação do nanocompósito como ilustrado na Figura 1. Este método é simples,eficiente e não utiliza variações das rotas já estabelecidas como polimerização oudissolução do polímero. Trata-se de um caminho totalmente novo, que possibilita aconfecção de uma gama de produtos através de ajustes simples ou substituições dopolímero, da nanopartícula ou do tensoativo.
São vários os mecanismos pelos quais os tensoativos em solução aquosapodem ser adsorvidos em substratos sólidos: troca iônica, formação de paresiônicos, ligações de hidrogênio, adsorção por polarização de elétrons π, adsorçãopor forças dispersivas, interações hidrofóbicas. O processo por forças dispersivasocorre via forças de van der Waals agindo entre o adsorvente e moléculas doadsorbato. As interações hidrofóbicas ocorrem quando existe mútua atração entre osgrupos hidrofóbicos das moléculas do adsorbato (quando este os possui) e suatendência em "escapar" do ambiente polar (aquoso) se torna grande o suficientepara permitir que se adsorvam no substrato, isoladamente ou formando agregados.
Quando um polímero hidrofóbico é adicionado a uma solução de tensoativo,este fornece uma elevada área superficial com a qual o tensoativo pode interagirreduzindo a tensão superficial polímero/água e diminuindo a energia livre dosistema. Se os tensoativos presentes no meio aquoso forem iônicos, após ainteração, as partículas hidrofóbicas do polímero passam a contar com gruposionicamente carregados ligados à sua superfície.
Quando partículas de tamanho nanométrico que também possuem cargaiônica são adicionadas à dispersão de polímero/tensoativo, passam a existir no meioreacional, entidades distintas (polímero/tensoativo e nanopartículas) carregadaseletrostaticamente que são capazes de interagir fortemente. Segundo estemecanismo, por exemplo, lâminas de argila nanométrica que possuem cargasuperficial negativa podem interagir com grupos positivos adsorvidos em partículasde polímero.
Ishida e colaboradores (Ishida et al 2000) estudaram o efeito de umamontmorilonita misturada a uma resina epóxi e vinte e quatro polímerostermoplásticos diferentes. Os nanocompósitos foram preparados através da fusão emistura dos componentes com 2% em massa de epóxi e 10% em massa de argila.
Através do monitoramento do pico de difração característico das argilas nosdifratogramas de raios X, os autores puderam concluir que fatores como massamolar, concentração da resina epóxi, taxa de mistura, tempo de mistura e o tipo deíon amônio utilizado para modificar a argila, afetam a eficiência da formação donanocompósito assim como a estruturação das lâminas na matriz.
Jang e colaboradores (Jang et al 2005) estudaram a correlação entre oparâmetro de solubilidade do polímero, do tensoativo e da dispersão de argila, noprocesso de polimerização in situ. Os autores concluíram que a entrada dotensoativo na região interlamelar foi o fator fundamental para o sucesso da síntese.
A busca na literatura patentária apontou alguns documentos relevantesdescritos a seguir.
O documento US 4,421,660 revela um colóide que compreende partículascompreendendo um sólido inorgânico. Especificamente, o referido sólido inorgânicocompreende propriedades magnéticas, apresenta diâmetro inferior a 0.6 μηι e podeser óxido de ferro, dióxido de titânio, sílicas e silicatos como argila, e partículas devidro dentre outros possíveis. Esta partícula compreende ainda o uso de monômeroshidrofóbicos e de um surfactante. A presente invenção difere do referido documentopor não compreender o uso de monômeros.
O documento US 7,084,199 descreve um nanocompósito que compreendeum polímero termoplástico de peso molecular maior que 100,000, um silicatotrocador de cátion. O processo de produção deste nanocompósito compreende asetapas de misturar um polímero polipropileno com um peróxido orgânico e umanidrido maleico, misturar o polímero formado com uma camada de sílica trocadorade ânion e com um elastômero termoplástico. A presente invenção difere do referidodocumento pelo fato de compreender o uso de um agente surfactante no processode obtenção do nanocompósito.
O documento US 7,160,942 revela um nanocompósito que compreendepolímeros, organofilossilicatos e um surfactante. Especificamente, o surfactanteencontra-se aderido às partículas dos organofilossilicatos. Especificamente, opolímero de tal nanocompósito é uma poliolefina escolhida do grupo quecompreende as poliolefinas termoplásticas e seus co-polímeros poliésterestermoplásticos e termosets dentre outros possíveis. Os fiIossiIicatos são trocadoresde íons como as argilas como a montmorilonita, hectorita, micas, dentre outrospossíveis. A presente invenção difere do referido documento pelo fato do surfactanteencontrar-se aderido ao polímero.
O documento US 7,163,972 relata composições, dentre elas, nanocompósitosque compreendem organofilossilicatos compreendendo, oligômeros.Especificamente, o oligômero de tal composição compreende peso molecular nãomaior que 20.000 e ponto de fusão entre 10 e 160°C sendo escolhidos do grupo quecompreende ceras de polipropileno, ceras de polietilenos, ceras de polietileno glicolbem como a mistura dos mesmos. A presente invenção difere do referido documentopelo nanocompósito compreender um agente surfactante.
O documento US 6,979,718 relata um processo de incorporação de argilasem poliolefinas que compreende uma etapa de tratar a argila com uma solução dehidrocarboneto de um catalisador Ziegler Natta e uma etapa de polimerização daolefina na presença da argila tratada e um catalisador organoalumínio. A presenteinvenção difere do referido documento por não compreender o uso de umcatalisador e por compreender o uso de um agente surfactante.
Portanto, não foi encontrado na literatura nenhum documento que antecipe ousequer sugira as particularidades da presente invenção, estando garantida osrequisitos de patenteabilidade do nanocompósito.
Sumário da Invenção
É um objeto da presente invenção, proporcionar nanocompósitos quecompreendem:a) pelo menos um polímero;
b) pelo menos um agente tensoativo;
c) pelo menos uma nanopartícula;
d) água
O polímero da presente invenção é um polímero escolhido do grupo quecompreende os polímeros termoplásticos, termofixos, elastômeros, borrachas dentreoutros possíveis bem como a misturas destes, apresenta diâmetro entre 0,1 e 1000micrômetros, e deve estar entre 50 e 99,9% (p/p).
Opcionalmente, o polímero da presente invenção pode ter sua área superficialaumentada previamente através de métodos já conhecidos no estado da técnica.
O agente tensoativo da presente invenção deve estar entre 0,01 e 40% (p/p),é um agente que permite a interação entre o polímero e a nanopartícula e pode serum agente tensoativo, um ionóforo, dentre outros possíveis, bem como a misturados mesmos. Especificamente, o agente complexante da presente invenção é umtensoativo.
A nanopartícula da presente invenção deve apresentar carga quando emsolução aquosa e deve apresentar diâmetros entre 1 e 100 nm e estar entre 0,1 e50% (p/p)
Especificamente, o nanocompósito da presente invenção apresenta maiordureza e, resistência à ruptura e maior resistência ao impacto.
É também objeto da presente invenção o processo de preparo denanocompósitos que compreende as etapas de:
Misturar em meio aquoso :
a) misturar em meio aquoso:
i) pelo menos um tensoativo;
ii) pelo menos uma nanopartícula;
iii) pelo menos um polímero ;
b) seguido de etapas de:
i) homogeneização;
ii) secagem; e
iii) fusão.
As etapas descritas acima podem ser realizadas sem seguir ordem de adiçãodos componentes.O processo de preparo dos nanocompósitos da presente invenção pode serrealizado em qualquer faixa de pH.
Opcionalmente, o processo de preparo dos nanocompósitos podecompreender uma etapa de oxidação, com agentes oxidantes, sejam elessubstâncias químicas ou instrumentos mecânicos.
Opcionalmente após a etapa da secagem, os nanocompósitos da presenteinvenção podem passar por uma etapa de processamento por fusão.
Especificamente, os nanocompósitos da presente invenção apresentam usosdiversos de acordo com o tipo de nanopartícula utilizados, podendo ser utilizadospara servir de reforço, retardante de chama, plastificante, isolante, condutor,estabilizante, bactericida, acelerador de biodegradação, ou combinações destesonde a concentração de carga nanométrica pode estar entre 5 e 50% em massa.
A tecnologia ora descrita, destoa do estado da técnica em diversos pontos, sãoalguns deles:
• Não necessita de modificação prévia das nanopartículas;
• Não necessita de solventes orgânicos para garantir sua eficiência;
• Não utiliza método de polimerização para obtenção do nanocompósito.
• O processo é realizado em meio aquoso
As principais vantagens frente ao estado da técnica estão relacionadas aocusto do processo e ao fato de ser uma tecnologia limpa, não gerando resíduos.
Esses e outros objetos da invenção serão melhores compreendidos evalorizados a partir da descrição detalhada a seguir.
Breve Descrição das Figuras
A Figura 1 mostra o esquema ilustrativo da formação de nanocompósitospoliméricos através do método descrito nesta invenção: A. Tensoativo, B.Nanopartículas, C. Meio aquoso, D. Partículas de Polímero, E. Nanocompósito apósa secagem da mistura, F. Nanocompósito após o processamento.
Descrição Detalhada da Invenção
Os exemplos mostrados a seguir devem ser interpretados como algumas dasformas preferidas de concretização da invenção dentre as várias possíveis e nãodevem ser utilizados para limitar o escopo da mesma.Os nanocompósitos da presente invenção são nanocompósitos de altaresistência à ruptura e podem ser unidos com outros plásticos e também utilizadosna confecção de espumas.
Polímeros
Os polímeros que podem ser utilizados na presente invenção são polímerosapolares e hidrofóbicos e podem ser isotáticos, sindiotáticos, atáticos, lineares,ramificados, homopolímeros ou copolímeros, cristalinos, semi-cristalinos, amorfosdentre outros possíveis e são polímeros escolhidos do grupo que compreende ospolímeros termoplásticos, termofixos, elastômeros, borracha, resinas ou ainda amisturas destes
Os polímeros que podem ser utilizados na presente invenção incluem, masnão se limitam a poliolefinas, poliésteres, silicones, poliacrilonitrilas, poliestirenos,cloretos de polivinila, acetatos de polivinila, plásticos fluorados, resinas fenólicas,resinas de uréia, de melanina, epóxis, poliuretanos, plásticos de engenharia,poliamidas, poliacrilatos, policetonas, poliimidas, polisulfonatos, policarbonatos,polianilinas, borracha natural, nitrílica, nitrílica carboxilada, de etileno-propileno, deestireno-butadieno, de cloropreno, de poliisopreno, de silicone, fluorada, nitrílicahidrogenada, de vinil-butadieno, de vinil-butadieno-estireno, borrachastermoplásticas, regeneradas, bromobutílicas, obtidas por secagem, coagulação,precipitação ou similares dentre outros. Os elastômeros e as borrachas podem serde origem natural ou sintética, como por exemplo, borracha natural, nitrílica, nitrílicacarboxilada, de etileno-propileno, de estireno-butadieno, de cloropreno, depoliisopreno, de silicone, fluorada, nitrílica hidrogenada, de vinil-butadieno, de vinil-butadieno-estireno, borrachas.
O polímero utilizado na presente invenção deve preferencialmente apresentartamanho de partícula inferior a 2 mm, preferencialmente entre 0,1 e 1000micrometros, mais preferencialmente entre 10 e 1000 micrômetros, sendodiretamente sintetizados com este tamanho ou decorrente de um processo deaumento da área superficial como, por exemplo, moagem, crio-moagem,micronização, cisalhamento, ou similares.
O polímero utilizado na presente invenção deve estar em concentração entre50 e 99,9 %, mas preferencialmente entre 99,5 e 85 % em massa.
Opcionalmente, o polímero da presente invenção pode passar por umtratamento prévio com ácidos ou bases fortes ou fracos, intensa ou moderadamente,funcionalizado quimicamente passando a apresentar grupos terminais como OH eNH1 anidridos, amônios, sulfônicos, fosfônicos, imidazólicos e possuir massa molarentre 1000 e 10000000.
Também podem ser utilizados biopolímeros como por exemplo: amido,quitina, gelatina, celulose dentre outros possíveis bem como a mistura dos mesmos.
Especificamente, a presente invenção utiliza um polímero que passou por umpré-tratamento, o polietileno de baixa densidade micronizado sendo utilizado a 95%(p/p).
Nanopartículas
A nanopartícula da presente invenção é qualquer nanoestrutura hidrofílica quepossua dimensões nanométricas entre 1 e 500 nm em um de seus eixosgeométricos e são de origem natural ou sintética, neutras ou inertes, maspreferencialmente com algum tipo de carga superficial quando dispersas no meioaquoso. Podem ter qualquer forma incluindo, por exemplo: nanocristais, partículasesféricas (com razão de aspecto entre 0,9 e 1,2 μιη, partículas lamelares, cilíndricas,além de formas irregulares). Podem ser amorfas, cristalinas, parcialmente cristalinas,policristalinas, entre outras. Além disso, podem ser homogêneas ou heterogêneas efabricadas de essencialmente qualquer material ou materiais.
As partículas nanométricas da presente invenção são entidades adsorvidas eincorporadas à matriz polimérica que podem servir de reforço, retardante de chama,plastificante, isolante, condutor, estabilizante, bactericida, acelerador debiodegradação, ou combinações destes. São dispersas no meio reacional através deum agitador tipo turrax ou similar de grande cisalhamento e conferem aos polímerospropriedades diferenciadas das dos polímeros convencionais.
As nanopartículas da presente invenção são partículas escolhidas do grupoque compreende: partículas de sílica, nanopartículas metálicas, fibras, fitas ou tubosde carbono nano e micrométricos, micro ou nano fibras de celulose, negro de fumo,micro e nano esferas de vidro, caulins, hidróxidos duplos lamelares, carbonatos,talco, sulfato de bário, queratina, lignina, ou ainda suas combinações, maspreferencialmente silicatos lamelares (filossilicatos), susceptíveis de intumescimento.
Estes silicatos são as argilas dos grupos das esmectitas, hectorita, mica, vermiculita,saponita, preferivelmente montmorilonita.As nanopartículas da presente invenção podem estar em concentração entre0,1 e 50 % (p/p).
Especificamente, a nanopartícula utilizada na presente invenção, amontmorilonita sódica, tem propriedades de gelatificação e é utilizada a 2%(p/p).
Agentes Tensoativos
O termo "tensoativo" ou tensoativo define um agente capaz de reduzir atensão superficial do meio em que se encontra disperso. Estas substâncias sãogeralmente constituídas por moléculas grandes contendo partes apoiar, hidrofóbicaou cauda e parte polar, hidrofílica ou cabeça. São classificadas de acordo com ogrupamento hidrofílico como catiônicos quando são agentes tensoativos quepossuem um ou mais grupamentos funcionais que, ao se ionizar em solução aquosa,fornece íons orgânicos carregados positivamente e aniônicos quando são agentestensoativos que possuem um ou mais grupamentos funcionais e ao se ionizar emsolução aquosa, fornece íons orgânicos carregados negativamente e que sãoresponsáveis pela tenso atividade e anfóteros quando são agentes tensoativos quecontem em sua estrutura tanto o radical ácido como o básico. Algumascaracterísticas importantes dos tensoativos são: a concentração máxima da espéciemolecularmente dispersa; a diminuição da tensão superficial e interfacial desoluções bastante diluídas, devido à adsorção e orientação das moléculas nassuperfícies e interfaces e a solubilizaçâo de substâncias insolúveis (hidrofóbicas) emágua através de adsorção e micelização. Em geral, quanto maior o comprimento da"cauda" hidrofóbica do tensoativo iônico, maior a quantidade adsorvida e menor é aconcentração de equilíbrio na qual a adsorção atinge a saturação. Este último efeitoé paralelo ao decréscimo da c.m.c. que é coincidente em muitos sistemas com aconcentração na qual a saturação do adsorvente ocorre. Um anel benzênicocontribui para a adsorção tanto quanto um segmento de cadeia carbônica deaproximadamente 3 a 3,5 grupos CH2, que é a mesma contribuição observada naformação de micelas.
A adsorção de tensoativos utilizados para conferir carga aos polímerosapolares também pode ser utilizada em partículas inertes ou neutras.
O agente tensoativo útil na presente invenção é escolhido do grupo quecompreende os tensoativos aniônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativoscatiônicos e tensoativos anfotéricos/zwitterionicos.Os tensoativos aniônicos que podem ser utilizados na presente invençãoincluem, mas não se limitam a sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos, sais deamônio de alquil sulfatos, alquil sulfatos etoxilados, alquil sulfonatos; alquilarilsulfonatos, alquil sulfosuccinato, alquil éter sulfosuccinato, alquil sulfosuccinamato,alquil amidosulfosuccinado, alquil carboxilato, alquil succinato, alquil carboxilatos,alquil eter carboxilatos, lauriléter sulfato de sódio, Iauril sulfato de sódio,Iaurilbenzeno sulfato de sódio, Iauril sulfonato de sódio, Iaurilbenzeno sulfonato desódio, Iauril éter sulfato de amônio, Iauril éter sulfato de trietanolamina, Iauril étersulfossuccinato de sódio, Iauril sarcosinato de sódio, Iauril sulfato de amônia, Iaurilsulfato de trietanolamina, Iauril sulfato em pó, Iauril sulfossuccinato de sódio, Iaurilsulfato perolado, dodecanato de sódio, Bis-(2-etilexil)-sulfossuccinato de sódio,cloreto de tetradeciltrimetil amônio, cloreto de dodecil amônio, ou mistura destesdentre outros possíveis.
Os tensoativos não-iônicos que podem ser utilizados na presente invençãoincluem, mas não se limitam a, álcool etoxilados com grupos lineares de álcoois deorigem natural com 12 a 18 átomos de carbono e, em média, de 2 a 8 EO por mol deálcool.
Os tensoativos anfotéricos/zwiteriônicos que podem ser utilizados na presenteinvenção incluem, mas não se limitam aos derivados de aminas secundárias eterciárias, derivados de aminas heterocíclicas secundárias e terciárias, derivados deamônio quaternário, fosfônio quaternário ou compostos terciários de sulfônio,compostos anfocarboxilados, alquil-betaínas, amidoalquilbetaínas, amidoalquilsultaínas, anfofosfatos, fosfobetaínas dentre outros.
Os tensoativos catiônicos que podem ser utilizados na presente invençãoincluem, mas não se limitam ao grupo que consiste de sais de amônio quaternáriomonoalquil trimetil, sais de amônio quaternário dialquil dimetil, sais de amônioquaternário hidrocarbil éster, sais imidazolínicos, sais pirimidinicos, sais debenzoimidazólicos e misturas dos mesmos.
O agente tensoativo da presente invenção está presente em uma faixa quecompreende 0,01 a 30% p/p.
Especificamente, os agentes tensoativos da presente invenção sãotensoativos aniônicos, o dodecil sulfato de sódio utilizado a 4% (p/p) e um tensoativonão-iônico, o nonilfenol etoxilado com 100 unidades de óxido de eteno a 3% (p/p).
Processo de Preparo dos CompósitosO processo de preparo dos compósitos da presente invenção compreende asetapas de:
a) misturar em meio aquoso:
iv) pelo menos um tensoativo;
v) pelo menos uma nanopartícula;
vi) pelo menos um polímero ;
b) seguido de etapas de:
iv) homogeneização;
v) secagem; e
vi) fusão.
A temperatura adequada do processo da presente invenção é umatemperatura compreendida entre 25 e 120 0C. Especificamente, a temperatura depreparo dos nanocompósitos da presente invenção é a temperatura ambiente, 25 0C.
A etapa de secagem/remoção de água pode ser feita sob aquecimento,vácuo, centrifugação, prensagem, filtração, spray drying, ou processos similares jádescritos no estado da técnica que eliminem a água rápida ou lentamente.
Opcionalmente, o processo de preparo dos nanocompósitos compreende umaetapa posterior de prensagem ou molde por qualquer processo conhecido, comoinjeção, extrusão, co-extrusão, termoformagem, rotomoldagem, extrusão por sopro,co-injeção, entre outros possíveis.
Opcionalmente, o processo de preparo dos nanocompósitos podecompreender uma etapa de oxidação, com agentes oxidantes, sejam elessubstâncias químicas ou instrumentos mecânicos.
Exemplo 1. Preparação de Nanocompósitos
Exemplo 1.1. Materiais e equipamentos
Dodecil sulfato de sódio (SDS - CH3(CH2)IiOSO3Na); água destilada;polietileno de baixa densidade micronizado (que passou por peneira com aberturade 500 pm); montmorilonita sódica; agitador mecânico; estufa se secagem; injetora.
Exemplo 1.2. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 1:27:40
O tensoativo, polímero e água (chamados aqui por A) foram misturados naproporção de 1:27:40 em massa. Após a mistura mecânica foram adicionados em Aargila e água (chamados aqui por B) em uma proporção de 2:30 em massa. Amistura de A com B passou por agitação mecânica, secagem e processamento.A caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito obtidomostrou um aumento no módulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa nopolímero puro, para 105 ± 3 MPa no nanocompósito. A tensão na ruptura passou de8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para 9,5 ± 0,2 MPa no nanocompósito. O alongamentona ruptura passou de 109 ± 6 % no polímero, para 72 ± 2 % no nanocompósito.Exemplo 1.3. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 1:25:40
O tensoativo, polímero e água (A) foi preparado na proporção de 1:25:40 emmassa. Após mistura mecânica foram adicionados ao sistema A argila e água emuma proporção de 4:30 em massa (Β). A mistura de A com B passou por agitaçãomecânica, secagem e processamento .
A caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito obtidomostrou um aumento no módulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa nopolímero puro, para 122 ± 4 MPa no nanocompósito. A tensão na ruptura passou de8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para 10 ± 0,1 MPa no nanocompósito. O alongamento naruptura passou de 109 ± 6 % no polímero, para 56 ± 4 % no nanocompósito.Exemplo 1.4. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 1:26:40
O tensoativo, polímero e água (A) foi preparado na proporção de 1:26:40 emmassa. Após mistura mecânica foram adicionados ao sistema A argila e água emuma proporção de 3:30 em massa (Β). A mistura de A com B passou por agitaçãomecânica, secagem e processamento .
A caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito obtidomostrou um aumento no módulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa nopolímero puro, para 90 ± 3 MPa no nanocompósito. A tensão na ruptura passou de8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para 9,4 ± 0,3 MPa no nanocompósito. O alongamentona ruptura passou de 109 ± 6 % no polímero, para 90 ± 5 % no nanocompósito.Exemplo 1.5. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 1:26:39
O tensoativo, polímero e água (A) foi preparado na proporção de 2:26:39 emmassa. Após mistura mecânica foram adicionados ao sistema A argila e água emuma proporção de 3:30 em massa (Β). A mistura de A com B passou por agitaçãomecânica, secagem e processamento .
A caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito obtidomostrou um aumento no módulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa nopolímero puro, para 92 ± 5 MPa no nanocompósito. A tensão na ruptura passou de8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para 9,4 ± 0,3 MPa no nanocompósito. O alongamentona ruptura passou de 109 ± 6 % no polímero, para 91 ± 4 % no nanocompósito.
Exemplo 1.6. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 3:27:37
O tensoativo, polímero e água (A) foi preparado na proporção de 3:27:37 emmassa. Após mistura mecânica foram adicionados ao sistema A argila e água emuma proporção de 3:30 em massa (Β). A mistura de A com B passou por agitaçãomecânica, secagem e processamento.
A caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito obtidomostrou um aumento no módulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa nopolímero puro, para 91 ± 3 MPa no nanocompósito. A tensão na ruptura passou de8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para 9,5 ± 0,2 MPa no nanocompósito. O alongamentona ruptura passou de 109 ± 6 % no polímero, para 92 ± 6 % no nanocompósito.
Exemplo 1.7. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 4:26:37
O tensoativo, polímero e água (A) foi preparado na proporção de 4:26:37 emmassa. Após mistura mecânica foram adicionados ao sistema A argila e água emuma proporção de 3:30 em massa (Β). A mistura de A com B passou por agitaçãomecânica, secagem e processamento.
A caracterização das propriedades mecânicas apresentou um aumento nomódulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa no polímero puro, para 95 ± 3 MPano nanocompósito. A tensão na ruptura passou de 8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para9,2 ± 0,1 MPa no nanocompósito. O alongamento na ruptura passou de 109 ± 6 %no polímero, para 90 ± 5 % no nanocompósito.
Exemplo 1.8. Nanocompósito compreendendo nonilfenol etoxilado e óxido de eteno
Exemplo 1.8.1. Materiais Utilizados
Nonilfenol etoxilado com 100 unidades de óxido de eteno; água destilada;polietileno de baixa densidade micronizado (que passou por peneira com aberturade 500 μιτι); montmorilonita sódica; agitador mecânico; estufa se secagem; injetora.
Exemplo 1.8.2. Nanocompósito- tensoativo:polímero:água 3:30:37
O tensoativo, polímero e água (A) foi preparado na proporção de 3:30:37 emmassa. Após mistura mecânica foram adicionados ao sistema A argila e água emuma proporção de 2:28 em massa (Β). A mistura de A com B passou por agitaçãomecânica, secagem e processamento.A caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito obtidoapresentou um aumento no módulo de elasticidade passando de 74 ± 7 MPa nopolímero puro, para 80 ± 7 MPa no nanocompósito. A tensão na ruptura passou de8,6 ± 0,2 MPa no polímero, para 9,0 ± 1 MPa no nanocompósito. O alongamento naruptura passou de 109 ± 6 % no polímero, para 100 ± 5 % no nanocompósito.
Os versados na arte valorizarão o produto e o processo da presente invençãocomo excelente alternativa aos congêneres existentes. Os exemplos descritos napresente invenção não devem ser compreendidos como Iimitantes do espírito eescopo da presente invenção, definido nas reivindicações anexas.

Claims (33)

Nanocompósitos Poliméricos, Processo de Preparo e Uso dos mesmos
1. Nanocompósito polimérico caracterizado por compreender:a) pelo menos um polímero;b) pelo menos um agente tensoativo;c) pelo menos uma nanopartícula; ed) água.
2. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dopolímero ser escolhido do grupo que compreende polímeros apolares, hidrofóbicos,isotáticos, sindiotáticos, atáticos, lineares, ramificados, homopolímeros, copolímeros,cristalinos, semi-cristalinos, amorfos, termoplásticos, termofixos, elastômeros,borracha bem como a combinações dos mesmos.
3. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato dopolímero ser o polietileno de baixa densidade.
4. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dopolímero apresentar diâmetro entre 0,1 e 1000 micrômetros.
5. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo polímeroapresentar diâmetro de 500 micrômetros.
6. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímeroapresentar concentração entre 50 e 99,9% (p/p).
7. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo polímeroapresentar concentração 95% (p/p)
8. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agentetensoativo ser escolhido do grupo que compreende tensoativos aniônicos, não-iônicos, catiônicos e anfotéricos/zwitterionicos e apresentar concentração entre 0,01 e-30% (p/p).
9. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo tensoativo serum tensoativo aniônico e um tensoativo não-iônico.
10. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo tensoativoser o dodecil sulfato de sódio a 4% (p/p) e o nonilfenol etoxilado com 100 unidadesde óxido de eteno a 3% (p/p).
11. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poropcionalmente compreender o uso de um ionóforo.
12. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, onde o tensoativo pode serutilizado sozinho ou como mistura de vários tensoativos.
13. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelananopartícula apresentar carga quando em solução aquosa.
14. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelananopartícula ser montmorilonita sódica.
15. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelananopartícula apresentar razão de aspecto entre 0,1 e 100 nm .
16. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelananopartícula apresentar diâmetro de 150 nm.
17. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelananopartícula estar entre 0,1 e 50% (p/p).
18. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelananopartícula ser utilizada entre 0,5 e 10% (p/p).
19. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, onde as partículas podem ser:nanopartículas de sílica, nanopartículas metálicas, prata coloidal, fibras, fitas ou tubosde carbono nano e micrométricos, micro ou nano fibras de celulose, sulfato de bário,negro de fumo, micro e nano esferas de vidro, caulins, hidróxidos duplos lamelares,carbonatos, talco, sulfato de bário, borracha moída, zeólitas, fulerenos, nanofios ouainda suas combinações, mas preferencialmente silicatos lamelares (filossilicatos),susceptíveis de intumescimento. Estes silicatos são as argilas dos grupos dasesmectitas, hectorita, mica, vermiculita, saponita, preferivelmente montmorilonita.Estas partículas nanométricas preferencialmente devem apresentar uma cargapositiva ou negativa, quando dispersas em meio aquoso.
20. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, onde a partícula foi tratadapreviamente com ácidos ou bases fortes ou fracas, intensa ou moderadamente.
21. Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentarmaior elasticidade, maior tensão na ruptura e maior resistência ao impacto.
22. Processo de preparo de nanocompósitos caracterizado por compreender asetapas de:a) misturar em meio aquoso:i) pelo menos um tensoativo;ii) pelo menos uma nanopartícula;iii) pelo menos um polímero ;b) seguido de etapas de:i) homogeneização;ii) secagem; eiii) fusão.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por compreender umaetapa prévia de aumento da área superficial.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 22, onde a etapa de remoção de águapode ser feita sob aquecimento, vácuo, centrifugação, prensagem, filtração, spraydrying, ou processos similares que eliminem a água rápida ou lentamente.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por adicionalmentecompreender uma etapa posterior de processamento selecionadas do grupo quecompreende: prensagem ou moldagem; injeção, extrusão, co-extrusão,termoformagem, rotomoldagem, extrusão por sopro, co-injeção, bem como acombinações dos mesmos.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por adicionalmentecompreender uma etapa de oxidação.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 22, onde o pH do meio aquoso pode seralterado pela adição de sais, óxidos, hidróxidos ou outros aditivos para este fim.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 22, onde o processo de adsorção emistura é realizado sob resfriamento e/ou aquecimento em temperaturas entre 0 e 80 0C.
29. Uso de nanocompósito compreendendo pelo menos um polímero, pelo menos umtensoativo e pelo menos uma nanopartícula caracterizado por ser utilizado comoreforço, retardante de chama, plastificante, isolante, condutor, estabilizante,bactericida, acelerador de biodegradação, ou combinações destes em concentraçõesvariando de 5 a 50% em massa.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por as nanopartículasserem pré-dispersas no meio reacional através de um homogeneizador ultrasônico.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 22, onde o produto obtido por estametodologia pode ser utilizado como "Masterbatch", onde a concentração de cargananométrica pode estar entre 5 e 50% em massa.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 22, onde o produto pode ser utilizado naconfecção de espumas.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 22, feito em processo contínuo ou embatelada.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110133763A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 吉林大学 一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜及其制备与应用
CN117071146A (zh) * 2023-08-02 2023-11-17 佛山市荣阳纺织有限公司 一种改性聚酯纤维面料及其制备方法和应用

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