BRPI0803522A2

BRPI0803522A2 - composições de combustìvel do ciclo diesel contendo dianidrohexitóis e derivados

Info

Publication number: BRPI0803522A2
Application number: BRPI0803522-9A
Authority: BR
Inventors: Menegassi De Almeida Rafael; René Klotz Rabello Carlos
Original assignee: Petroleo Brasileiro S.A - Petrobras
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2010-06-15
Also published as: US8715372B2; WO2010032013A1; EP2350237A1; EP2350237B1; US20100064574A1; DK2350237T3; CO6362042A2

Abstract

São descritas composições de combustível do ciclo diesel contendo pelo menos um composto dianidrohexitol conforme a fórmula geral 2 e/ou seus derivados hidrocarbil éteres ou éteres nítricos, onde os substituintes R' e R" são ambos H, ou um ou ambos dentre R' e R" é alquila, cicloalquila ou fenila, ou um ou ambos são -NO2. Uma composição combustível preferida é aquela contendo dimetil isosorbida (DMI) adicionada ou não do dinitrato de isosorbida (ISDN) como promotor de ignição. Os compostos dianidrohexitóis formam composições com pelo menos um dos componentes selecionados entre diesel hidrocarboneto, biodiesel, etanol e água. A mistura de DMI com ISDN apresenta excelente cetano (IQT). Ainda, a natureza oxigenada dos dianidrohexitóis e derivados da composição combustível inibem a formação de fuligem na queima da dita composição combustíveis do ciclo Diesel.

Description

COMPOSIÇÕES DE COMBUSTÍVEL DO CICLO DIESEL CONTENDODIANIDROHEXITÓIS E DERIVADOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo das composiçõescombustíveis para motores do ciclo diesel (ignição por compressão). Maisespecificamente, a invenção trata de composições combustíveis para usoem motor do ciclo diesel à base de compostos oxigenados derivados dedianidrohexitóis, principalmente a isosorbida e derivados. Osdianidrohexitóis são produtos da desidratação dupla de hexitóis (álcoois deaçúcares de 6 carbonos) e podem ser obtidos de fontes renováveis comoa celulose e a sacarose. Os dianidrohexitóis e derivados podem serutilizados como aditivo melhorador de cetano, como substitutos dehidrocarbonetos e em combinação com outros oxigenados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Anteriormente ao desenvolvimento da exploração do petróleo acusto baixo, fontes renováveis de energia eram utilizadas. De fato, duranteo desenvolvimento do motor de ignição por compressão (patentes US542.846 e US 608.845) por Rudolph Diesel óleos vegetais foram utilizados,conforme o artigo por Shay, E.G. "Diesel fuel from vegetable oils: Statusand opportunities." Biomass and Bioenergy (1993) vol. 4 (4) pp. 227-242.

A preocupação quanto à emissão de gases de efeito estufa naqueima de combustíveis fósseis torna mais relevante a utilização de fontessustentáveis. Biocombustíveis derivados de biomassa vegetal, como oetanol, são correntemente a única fonte sustentável de combustívellíquido.

O biocombustível mais utilizado é o etanol, produto da fermentaçãode soluções diluídas de sacarose ou glucose, segundo a reação (para aglucose):

C6H1206 2 CH3CH2OH + 2 C02

Entretanto, de cada 6 carbonos presentes na molécula de glucose,apenas 4 vão resultar em combustível. Também há necessidade deenergia para a destilação do etanol: mesmo em condições otimizadas,queima da maior parte do bagaço da cana são necessários, vide Ensinas,A.V. et al. Analysis of process steam demand reduction and electricitygeneration in sugar and ethanol production from sugarcane. EnergyConversion and Management (2007) vol. 48 (11) pp. 2978-2987.

Glucose pode ser obtida também pela hidrólise ácida ou enzimáticada celulose, conforme o artigo por Huber, G.W. et al.. Synthesis oftransportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering.Chemical Reviews (2006) vol. 106 (9) pp. 4044-4098.

A celulose é o polímero orgânico mais comum, principal constituinteda biomassa. Com uma produção anual de cerca de 1.5 x 1012 toneladas éconsiderada uma matéria prima praticamente inexaurível, vide Klemm, D.et al., Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material.Angewandte Chemie International Edition (2005) vol. 44 (22) pp. 3358-3393.

Além da produção de etanol por hidrólise da celulose também sãoconhecidas outras rotas para conversão de biomassa a combustíveis.

Podem ser citados a pirólise rápida para produção de bio-óleos e aprodução de gás de síntese a utilização deste para produção decombustíveis. Os processos de gaseificação têm a desvantagem da baixaeficiência térmica do processo (no máximo 16% a 50% da energiarecuperada como combustível após síntese), conforme citado acima noartigo por Huber, G.W. et al, 2006.

Já os bio-óleos de pirólise rápida são de difícil utilização comocombustível, necessitando posterior refino, ainda conforme o mesmo artigopor Huber, G.W. et al., 2006.

O etanol, usado com sucesso em motores do ciclo Otto (gasolina),não pode ser utilizado diretamente em motores do ciclo diesel, devido aobaixo número de cetano. Entretanto misturas de diesel (hidrocarbonetos) eetanol podem ser utilizados com sucesso desde que se utilizem aditivospara sua solubilização (surfactantes e co-solventes), vide a este respeitoos artigos por Ribeiro, Núbia M. et al. The role of additives for diesel anddiesel blended (ethanol or biodiesel) fuels: A review. Energy Fuels (2007)vol. 21 (4) pp. 2433 e Hansen, A.C. et al. Ethanol-diesel fuel blends - Areview. Bioresource Technology (2005) vol. 96 (3) pp. 277-285. Na prática,a utilização de etanol é limitada a 20 vol%.

Derivados de óleos vegetais podem ser utilizados em motores dociclo diesel, principalmente o biodiesel, ésteres etílicos e metílicos deácidos graxos, conforme Ma, F. et al., Biodiesel production: A review.Bioresource Technology (1999) vol. 70 (1) pp. 1-15. Entretanto, adisponibilidade de óleos vegetais é pequena quando comparada àdisponibilidade da celulose.

A queima de combustíveis contendo oxigenados como o etanol,biodiesel e outros em motores do ciclo diesel têm a vantagem de diminuira emissão de fuligem, vide os artigos por Curran, H.J. et al. DetailedChemical Kinetic Modeling of Diesel Combustion with Oxygenated Fuels.Conference: 28th International Symposium on Combustion (2000);Westbrook, C.K. et al. The effect of oxygenate molecular structure on sootproduction in direct-injection diesel engines. SANDIA REPORT SAND2003-8207 (2003); e Pepiot-Desjardins, Perrine et al. Structural groupanalysis for soot reduction tendency of oxygenated fuels. Combustion andFlame (2008) vol. 154 (1-2) pp. 191-205.

Outro parâmetro importante em combustíveis usados em motores dociclo Diesel é a capacidade de ignição após compressão, expresso pelonúmero de cetano, obtido em motor, teste ASTM D613 ou emequipamento como o IQT - Ignition Quality Test, ASTM D6890, videMurphy, M. et al. Compendium of Experimental Cetane Number Data.National Renewable Energy Laboratory (2004).

A patente US 2.575.543 cita o uso de dietiléter (DEE), que pode serobtido de fonte renovável (etanol) em motores do ciclo Diesel, comocombustível de partida. Poderiam ser utilizadas misturas de 15% a 50% devolume de DEE no combustível. A desvantagem do DEE é seu baixo pontode ebulição (34,6°C) e densidade (0,7134 g/cm3), apesar do alto númerode cetano (140 - 160, reportados na literatura, vide a citação acima porMurphy, M. et al. (2004).

A patente US 4.425.136 cita a utilização direta de carboidratos emfornalhas, na forma de soluções de água, etanol e sacarose ou outroaçúcar solúvel. A água e o etanol são necessários respectivamente para asolubilização do açúcar e para partida do motor (volátil). Açúcares de 5 a12 carbonos são exemplificados, incluindo a glucose. A desvantagem éque os açúcares tendem a caramelizar e formar depósito nos motores,mesmo nas temperaturas mais elevadas de combustão requeridas nainvenção (500°C). A patente ainda ensina que a invenção poderia serutilizada em misturas com óleo diesel se modificações de motor foremefetuadas.

A patente US 4.891.049 ensina a utilização de carbonates comoaditivo de combustível de motor do ciclo Diesel. São reivindicadoscombustíveis com até 50% em massa do carbonato, como o dimetilcarbonato (DMC). Apesar de poder ser obtido de fontes regeneraveis, onúmero de cetano do DMC é baixo, sendo preferível a utilização comogasolina, vide Pacheco, M.A. et al. Review of Dimethyl Carbonate (DMC)Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive. Energy & Fuels(1997).

A patente US 5.308.365 ensina a utilização de diéteres ou triéteresde glicerol como aditivo de motores de ciclo Diesel em quantidades de até30 vol% no combustível. Observou-se diminuição no teor de fuligem. Oglicerol pode ser considerado material renovável, sendo subproduto datransesterificação de ácidos graxos com álcoois (produção de biodiesel).

Entretanto, comparado à disponibilidade de outros materiais como acelulose, é pequeno o potencial de utilização dos éteres de glicerol comoconstituinte principal do combustível.

A patente US 6.015.440 ensina a utilização dos éteres de glicerolem conjunto com o biodiesel (ésteres de ácido graxo), resultandodiminuição do ponto de névoa do biodiesel.

A patente US 5.820.640 descreve a utilização de emulsões, misturasde óleo de pirólise rápida (bio-óleo), até 50% em peso, com óleo diesel. Ouso de emulsificante é necessário para solvência do bio-óleo ao diesel.Apesar do potencial de produção de grandes quantidades de bio-óleo por10 pirólise rápida, existem problemas como corrosão, conteúdo de cinzas esedimentos no material. A utilização da mistura em motor diesel não foiavaliada na patente.

A patente US 5.858.030 é requerida a utilização de dimetoxi-alcanoscomo o dimetoxietano (DMET) como aditivos de óleo diesel. O 1,2dimetoxietano tem número de cetano de 105, e pode ser produzido deforma renovável (acoplamento oxidativo do dimetil éter, que pode serproduzido a partir do gás de síntese) mas tem baixo ponto de fulgor (0°C).

A patente US 6.578.870 ensina a utilização de oxigenado como oDMET para obter um aumento desejado no número de cetano e umsegundo oxigenado de maior ponto de fulgor para obter ponto de fulgor damistura desejado. Apesar do alto valor de cetano do DMET, o ponto defulgor é baixo.

As patentes US 5.906.664 e US 6.270.541 ensinam a utilização dedimetil éter (DME) como combustível em motores de ciclo Diesel.Composições de metanol, água e DME são reivindicadas onde o produtotem uma fase e boas características de ignição. O DME pode serproduzido de modo renovável (biomassa, gás de síntese), mas tem adesvantagem do baixo ponto de fulgor (-41 °C).

As patentes US 6.872.231 e US 7.300.476 ensinam a utilização deoxigenados pesados como aditivos para diesel, sem a desvantagem dobaixo ponto de fulgor. Entretanto são obtidos a partir da oxidação dehidrocarbonetos fósseis.

As patentes US 7.828.071 e US 7.374.587 ensinam o uso de amidotornado hidrofóbico como combustível, incluindo motores diesel. O amido,apesar de renovável, é obtido em menor profusão que a celulose, e sepresta a outros usos como alimentação humana. Também não écompletamente dissolvido no diesel, o que pode dificultar a combustão.

A patente US 7.014.668 ensina o uso de combustível para motores,incluindo os do ciclo diesel, de mistura de oxigenados, de 5% até 100%em volume, e opcionalmente hidrocarbonetos. O combustível da invençãotem pelo menos dois oxigenados distintos, com um total de 4 gruposfuncionais na mistura compreendendo os grupos álcool, éter, éster, éternitrato, aldeído, cetona, acetal, peróxido e epóxido. Maispreferencialmente, o combustível teria pelo menos um composto de cadagrupo descrito anteriormente.

A patente US 4.992.605 trata da hidroconversão de óleos vegetaisem catalisadores de hidrotratamento, produzindo parafinas de alto cetano,correspondentes aos ácidos graxos dos triglicerídeos originais. O pedidopublicado norte-americano US 2006/0186020 ensina a hidroconversão detriglicerídeos em reatores de HDT de diesel, misturado na proporção deaté 75% em massa da carga, gerando as parafinas de alto cetano jámisturadas à corrente de diesel especificada para uso combustível.

A patente US 7.279.018 trata da hidrogenação dos mesmostriglicerídeos, com isomerização adicional a fim de diminuir o ponto denévoa do produto. O produto da hidrogenação e isomerização é entãomisturado ao diesel e opcionalmente a outro oxigenado. A desvantagemdestes processos é a de que os óleos vegetais e gorduras animais(triglicerídeos) não são matérias primas tão disponíveis quanto a celulose.O pedido publicado norte-americano US 2006/0096158 ensina o usode éster cíclico ou lactona para compor gasolina ou diesel. O uso comogasolina é preferível, uma vez que lactonas simples, sem cadeias longasligadas ao ciclo, têm elevada octanagem. Uma lactona como a y-Valerolactona podem ser obtidas do ácido levulínico, que pode ser obtidodo hidroximetilfurfural, que pode ser obtido da celulose.

Outras patentes ensinam a obtenção de produtos não-oxigenados apartir de fontes renováveis como os terpenóides ou isoprenóides(derivados biossintéticos do isopreno).

A patente US 7.029.506 trata do uso do terpeno P-caroteno esimilares (carotenóides, precursores de caroteno) como aditivo de diesel,em pequenas quantidades. Os compostos podem ser extraídos de plantascomo a ervilhaca e de determinadas algas. A quantidade de carotenoobtida da biomassa é pequena.

O pedido publicado norte-americano US 2008/0083158 ensina amodificação genética de microorganismos para produção do isoprenóidefarnesano e derivados, e uso desses compostos como aditivo oucomponente do diesel. O farnesano é produzido por cultivo celular,consumindo açúcares. Os açúcares são consumidos pelo crescimento dabiomassa, gerando o isoprenóide em pequena quantidade.

A multiplicidade de patentes para obtenção de combustíveisrenováveis para motor do ciclo diesel mostra que a arte ainda necessita denovos produtos, de melhor qualidade de ignição e obtidos a partir dabiomassa com maior rendimento. Em geral, os produtos são poucocompatíveis com o diesel e de baixa capacidade de ignição (ex.: etanol),ou obtidos de fontes que não a celulósica (ex.: biodiesel), ou são obtidospor uma série grande de operações onde há perda de rendimento (ex.:produtos de gás de síntese, este obtido da gaseificação da biomassa).

As patentes apresentadas anteriormente discutem o uso decompostos oxigenados renováveis como componentes principais decombustíveis de motores do ciclo Diesel. Outra possibilidade de aplicaçãode compostos renováveis é o uso destes como promotores de ignição.Usualmente compostos nltrados são utilizados como melhoradores decetano, principalmente o 2-etilhexil nitrato. Tais compostos são usualmentederivados de álcoois submetidos a soluções sulfonítricas (H2S04 + HN03)ou outros métodos de nitração conhecidos na arte.

A patente US 2.066.506 trata do uso de nitratos de derivados deálcoois polihídricos, como o 1,2-propilenoglicol dinitrato.

A patente US 2.378.466 ensina o uso de dinitrato de um poli 1,2-alquileno glicol como melhorador de cetano.

A patente US 2.280.217 ensina que alquil nitratos leves, como o etil-nitrato (produto da nitração do etanol) pode levar a problemas de ponto defulgor, sendo preferíveis nitratos pesados, com grupos alquil de mais de 5,preferencialmente mais de 6 carbonos.

As patentes US 4.405.335 e US 4.406.665 tratam respectivamentedo uso do tetrahidrofurandiol dinitrato e do tetrahidrofuranol nitrato comomelhoradores de cetano.

A patente US 4.659.335 ensina o uso de ésteres de ácido nítrico demonosacarídeos e/ou polissacarídeos, preferencialmente a nitrocelulose,mais um poliéter como melhoradores de cetano.

A patente US 4.705.534 trata do uso de diversos polinitratos(ésteres de polinitratos), mais aminas selecionadas (como estabilizadores),para aumento de cetano em diesel e álcool combustíveis. Comopolinitratos são citados o etilenoglicol dinitrato, trietileno glicol dinitrato,nitroglicerina, celulose tri, di e mononitrato e misturas, entre outros.

Nitrocelulose tem solubilidade limitada em hidrocarbonetos e altaviscosidade.

A patente US 5.096.462 trata do uso do ácido nítrico para dissoluçãoda celulose da biomassa, sendo a corrente então submetida à reação comoxido de etileno (o que alquila alguns grupos -OH da celulose, reaçãoconhecida como etoxilação) e posteriormente a adição de agentedesidratante como o H2S04, mais o HN03 terminando por nitrar o produto.O produto nitrado é então incorporado a álcool como o metanol ou etanolpara usar em motores do ciclo diesel. O uso como aditivo de cetano emmistura com hidrocarbonetos não é reivindicado.

A patente US 5.454.842 trata do uso como melhorador de cetanodos produtos da nitração de álcoois de ácidos graxos. Os teoresreivindicados para utilização no diesel são de 0.01% a 2% em massa.

Outra possibilidade de obtenção de derivados úteis diretamente dacelulose e/ou sacarose envolve o uso de dianidrohexitóis. Osdianidrohexitóis podem ser produzidos na etapa inicial de hidrólise,hidrogenação das hexoses (glucose no caso da celulose ou amido, eglucose mais frutose no caso da sacarose) a hexitóis (glucitol ou sorbitolno caso da D-glucose, e sorbitol mais manitol no caso da frutose) eposterior desidratação dupla, resultando nos dianidrohexitóis (isosorbidaou 1,4:3,6-Dianidro-D-glucitol no caso do sorbitol e isomanida ou 1,4:3,6-Dianidro-D-manitol a partir do manitol), de fórmula C6H10O4.

Os dianidrohexitóis têm a estrutura geral (que descreve os isômerosisosorbida, isomanida e isoidida) conforme a Fórmula-1 abaixo:

A obtenção dos dianidrohexitóis por conversão de biomassacelulósica pode ser vantajosa em relação à obtenção de etanol, uma vezque todos os carbonos presentes na celulose (e sacarose) são convertidosno produto final, e esquemas de separação que não envolvam destilaçãopodem ser empregados com significativa eficiência energética. Umprocesso seletivo de obtenção de isosorbida a partir da celulose usandosais fundidos hidratados é conhecido, vide o artigo por Almeida, R.M. et

<formula>formula see original document page 10</formula>

Fórmula 1al., Lignocellulosics Conversion in a Molten Salt Hydrate Médium intoPlatform Chemical/Fuel - Conference Catalysis for Ultra Clean Fuels -Dalian, China, 21-24 Julho 2008.

Os dianidrohexitóis como a isosorbida têm sido utilizados comoplastificante de PVC e monômero renovável. Derivados como mononitratoe dinitrato de isosorbida são utilizados PA ra tratamento de infarto domiocárdio vide o artigo por Flèche, G.; Huchette, M., Isosorbide -preparation, properties and chemistry. Starch / Stárke, vol. 38, n 1, (1986), S 26 - 30.

A maior parte dos processos de desidratação de hexitóis não sãoseletivos. O processo de desidratação do sorbitol (glucitol) em meio ácidoleva à formação inicial de 1,4 e 2,5 anidro-D-glucitol - ambos os compostossão conhecidos como sorbitana. Seqüencialmente o 1,4 anidro-D-glucitolpode ser desidratado ao 1,4-3,6 dianidro-D-glucitol (isosorbida). O 2,5anidro-D-glucitol, por sua vez não sofre a segunda desidratação.

A mistura contendo preferencialmente os produtos da primeiradesidratação do sorbitol é chamada de sorbitana e é facilmenteesterificada com ácidos graxos. *

A patente US 4.297.290 descreve um processo de obtenção deésteres de sorbitana. Os ésteres de sorbitana, usados como surfactantes,são disponíveis comercialmente de diversos fabricantes Ullmann'sEncyclopaedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley- Surfactants / NonionicSurfactants. DOI: 10.1002/14356007.a25-747.

Ésteres de sorbitana são utilizados em formulações de emulsõescom diesel, conforme ensina a patente US 4.477.258. Teores de 97% a90% em volume de diesel são misturados a uma solução aquosa de etanole/ou metanol de pelo menos 5% do total, e de 3% a 10% em volume demistura emulsionante contendo monooleato de sorbitana e um surfactantenão-iônico etoxilado.

A patente US 4.604.102 cita a utilização de pacote de aditivo paramotores do ciclo Diesel contendo (i) um acelerador de combustão (nitratoorgânico) e (ii) ésteres de sorbitana, diminuindo o coqueamento nos bicosde injeção de combustível. Preferencialmente a quantidade da mistura (i) e(ii) no combustível é de 0,01% a 1% em massa.

A patente US 6.156.081 ensina a formulação de outro pacote deaditivo para inibição de corrosão e facilitar a combustão, contendo umagente surfactante - é reivindicado um éster de sorbitana, um óleolubrificante, e um hidrocarboneto saturado contendo de 14 a 17 carbonos.A razão reivindicada do diesel para o pacote de aditivos é de 1:200 a1:2000.

A patente US 6.527.816 ensina a utilização de derivados daisosorbida como detergente para diminuição dos depósitos em gasolina.Os compostos são obtidos a partir da reação da isosorbida comcompostos que tem grupo epóxido. Teores citados nos exemplos são de400 mg do composto/L de gasolina.

As patentes US 6.648.929 e US 6.858.046 (continuação) ensinamcomposições de combustível emulsionadas com água contendo ésteres desorbitana como um dos componentes do pacote de aditivos reivindicado.

A patente US 7.182.797 ensina a utilização de um pacote de aditivospara diesel contendo oleato de sorbitana, um polioxietileno álcool, umalquileno glicol e uma amina.

Um alquil éter da isosorbida, a dimetil isosorbida, é utilizada comocomponente de produtos de cuidado pessoal e formulação de fármacos,vide o artigo por Malhotra, S.V. et ai. Applications of Corn-BasedChemistry. The Bridge (2007) vol. 37 (4).

Processos para produção de dimetil isosorbida são conhecidos naarte atual, como a publicação PCT WO 2007/096511, onde a isosorbida étratada com cloreto de metila na presença de um agente alcalino.

A patente US 4.585.649 ensina formulações de dentifrícios(podendo ser creme dental, desinfectante bucal, goma de mascar, palitosde dente e fio dental) contendo monoéteres e diéteres de dianidrohexitóis.Os monoéteres e diéteres de isosorbida se mostraram efetivos na reduçãode multiplicação de bactérias causadoras de placa.

O estado da arte mostra a multiplicidade de soluções apresentadaspara a obtenção de combustíveis renováveis para motores do ciclo Diesel.Entretanto ainda se procura combustível derivado da celulose que não oetanol, que tenha solubilidade no diesel, capacidade de combustão(elevado cetano), que seja obtido em grande rendimento e possa serusado em quantidade significativa no diesel.

Assim, a técnica ainda necessita de composições para uso emmotores do ciclo Diesel à base de compostos derivados de dianidrohexitóise que apresentam as características desejadas de alta densidade, pontode fulgor, teor de oxigênio, ponto de ebulição e capacidade de combustãoque facultem o seu uso. Ainda, como caso particular, se requer o uso dedinitratos de dianidrohexitóis como acelerador de combustão.

Oxigenados derivados de fonte renovável, que possam ser utilizadoscomo componente do combustível de motor de ciclo Diesel, em qualquerquantidade, sendo tais compostos descritos e reivindicados no presentepedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a invenção trata da formulação de combustívelpara motor do ciclo Diesel compreendendo pelo menos um dianidrohexitolou derivado, de Fórmula-2 abaixo:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Onde R' e R" são selecionados entre -H, hidrocarbila e -N02.BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um gráfico que ilustra a utilização da isosorbidadinitrato (ISDN) como melhorador de ignição do diesel, segundo osEXEMPLOS 1 e 2.

A Figura 2 é um gráfico que ilustra a utilização de misturas deisosorbida, etanol e água e opcionalmente em mistura com a dimetilisosorbida (DMI) como combustível de motor do ciclo Diesel, e o efeito daISDN na ignição dessas misturas, segundo os EXEMPLOS 3 e 4.

A Figura 3 é um gráfico que ilustra o efeito, na ignição docombustível, da adição de dimetil isosorbida (DMI) tanto na mistura deisosorbida, etanol e água, quanto na mistura com diesel, segundo osEXEMPLOS 5 e 6.

A Figura 4 é um gráfico que ilustra o efeito da adição da isosorbidadinitrato na ignição da dimetil isosorbida (DMI), segundo o EXEMPLO 8.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A invenção consiste usar dianidrohexitóis e seus derivados comocombustíveis de motor do ciclo Diesel. Mais especificamente, osdianidrohexitóis e derivados podem estar presentes em uma pequenaquantidade no combustível, como 0,05 %massa, ou compreenderem atotalidade do combustível.

Os dianidrohexitóis ou derivados da presente invenção têm afórmula-2 abaixo:

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Onde, R' e R" são selecionados entre -H (dianidrohexitol), hidrocarbilas,como os mono ou dialquil dianidrohexitóis e o -N02, formando o mono oudinitrato de dianidrohexitóis.

Dianidrohexitóis podem ser obtidos de carboidratos como ospolissacarídeos celulose, amido, o dissacarídeo sacarose, e osmonossacarídeos galactose, entre outros. Preferencialmente são obtidosdo amido, celulose ou sacarose. Mais preferencialmente, da celulose e/ousacarose.

A celulose e o amido são polímeros do monosacarídeo D-glucose(por brevidade são considerados apenas os monosacarídeos dextrógeros,que ocorrem naturalmente, donde por glucose entenda-se no texto D-glucose e hexitóis como D-hexitóis). A sacarose é um dissacarídeocomposto por uma frutose e uma glucose. A celulose, o amido e asacarose podem ser hidrolisados aos monossacarídeos correspondentes.

Tanto a glucose quanto a frutose podem ser hidrogenados ao álcoolde açúcar ou hexitol correspondente. O hexitol produto da hidrogenaçãoda glucose é o sorbitol, enquanto a hidrogenação da frutose resulta emmistura de sorbitol e manitol. O iditol é produto da hidrogenação da hexosegalactose.

Os hexitóis sorbitol, manitol ou iditol podem ser por sua vezdesidratados a anidrohexitóis e novamente desidratados adianidrohexitóis.

Os dianidrohexitóis, estereoisômeros isosorbida, isomanida eisoidida são, respectivamente, Fórmulas 1a, 1b e 1c:

<formula>formula see original document page 15</formula>

Um dos métodos preferidos de obtenção de dianidrohexitóis é odescrito em Almeida, R.M. et al., 2008, citado acima. O método consisteda dissolução de celulose e/ou sacarose em solução de sal fundidohidratado e ácido como o ZnCI2 e HCI, onde se obtêm os produtos dehidrólise (monossacarídeos), que são então após remoção do ácido ashexoses hidrogenadas a hexitóis no meio de sal fundido, e a temperaturamais elevada ocorre a desidratação dupla das moléculas dos hexitóis adianidrohexitóis, que são então recuperados.

O método empregado na obtenção dos dianidrohexitóis não é e nãodeve ser entendido como fator limitante da invenção, esta sendo dirigidapara composições combustíveis do ciclo Diesel contendo osdianidrohexitóis e derivados. Outros métodos de produção dedianidrohexitóis podem ser empregados.

Além dos próprios dianidrohexitóis, hidrocarbil éteres e nitratospodem ser utilizados como combustíveis de motor do ciclo Diesel.

Os hidrocarbil éteres podem ter como grupos substituintes R' e R"alquilas ou cicloalquilas ou fenilas. Ainda, apenas um dos grupos R' ou R"podem ser substituídos, sendo um dos grupos o H. O tamanho da cadeiaalquila pode ser igual a 1 (metila), 2 (etila) ou maior do que 2. Na prática,limitações ao tamanho da cadeia serão restritas às propriedadesdesejadas do combustível - tamanho de cadeia muito longo resultaria emelevada temperatura de ebulição e alto ponto de névoa. Ainda, os gruposR' e R" podem ser ambos alquilas, de tamanho igual ou diferente.

Na prática, o tamanho dos grupos hidrocarbil substituintes não deveser considerado limitante da invenção, onde a novidade consiste no uso dehidrocarbil éteres como composições combustíveis de motores do cicloDiesel.

Além dos hidrocarbil éteres de dianidrohexitóis, a invenção tambémconsidera composições combustíveis para motor do ciclo Diesel quecompreendem os éteres nítricos de dianidrohexitóis, a exemplo dosdinitratos de dianidrohexitóis, como a isosorbida dinitrato (ISDN). Além dos dinitratos ainda podem ser utilizados os mononitratos de dianidrohexitóis,ou misturas de mononitratos e dinitratos. O composto preferido napresente invenção para a composição combustível de motor do cicloDiesel é o dimetil éter de isosorbida, ou dimetil isosorbida (DMI), conformea Fórmula-3 abaixo:

<formula>formula see original document page 17</formula>

A dimetil isosorbida tem fórmula C8H1404, ponto de ebulição de234°C a 242°C, teor de oxigênio de 36,74% e massa específica de 1,16 a20/4°C. O ponto de fulgor é de 118°C e o ponto de congelamento menordo que -57°C.

Outro componente que pode ser utilizado em composiçõescombustíveis de motor do ciclo diesel é a própria isosorbida. A isosorbidatem fórmula C6H10O4, teor de oxigênio de 43,79% e massa específica de1,377 a 20/4°C e ponto de ebulição elevado, acima de 270°C. Entretanto atemperatura de fusão é de 72°C - o que torna necessária a adição de águaou outro solvente para obter mistura solúvel nas condições ambientais, outer sistema de injeção de combustível aquecido. O ponto de névoa de umamistura em massa de 80% de isosorbida, 10% de água e 10% de etanol éde -15°C. Além da água e etanol, outro derivado de dianidrohexitol, comoa dimetil isosorbida, pode ser solvente da isosorbida.

Apesar da alta temperatura de ebulição da isosorbida, o teor deoxigênio na molécula é bastante elevado. Assim, a formação deprecursores de fuligem na queima é desfavorecida. Ainda, a molécula éestável a temperaturas elevadas, ao contrário de outros oxigenadosderivados diretamente da celulose, como a glucose, que tende a degradarquando submetida a temperaturas superiores a 185°C. No uso demonossacarídeos diretamente como combustível (vide patente US4.425.136), além de sistemas de injeção especiais, o motor deve sermantido a temperatura de pelo menos 500°C para evitar a caramelização eformação de depósitos. Temperaturas maiores do que as tipicamenteencontradas nos sistemas de injeção e motores do ciclo Diesel não sãonecessárias na presente invenção.

Os derivados hidrocarbil de dianidrohexitóis são as moléculaspreferidas da presente invenção para uso como componente principal decomposições combustíveis de motor do ciclo Diesel. Por componenteprincipal, entende-se que o teor em massa do derivado é de pelo menos10% massa, preferencialmente 25% massa, mais preferencialmente maiordo que 50% massa.

Os nitratos (éteres nítricos) de dianidrohexitóis são usadospreferencialmente em pequenas quantidades, não mais do que 10%massa, caracterizando o seu uso como aditivo e não como componenteprincipal. O dianidrohexitol dinitrato reivindicado preferencialmente nainvenção é o dinitrato de isosorbida. Preferencialmente, quando nitratos dedianidrohexitóis são empregados, a concentração é de 0,01% a 5%massa, preferencialmente de 0,05% a 2% massa.

Os nitratos de dianidrohexitóis podem ser empregados como únicoscomponentes derivados de celulose na mistura, ou serem empregados emconjunto com outros dianidrohexitóis e derivados. Uma reivindicaçãoparticular é o emprego de isosorbida dinitrato em mistura com diesel(hidrocarbonetos). Os Exemplos ilustram a presente invenção, de quenitratos de dianidrohexitóis podem ser utilizados como melhoradores deignição, aumentando o cetano (medido por IQT, ASTM D6890) docombustível.

Descobriu-se ser o uso de compostos como a isosorbida dinitratovantajoso e a mesma ser solúvel em hidrocarbonetos típicos, osmelhoradores de cetano convencionais, nitratos de monoálcoois, como o 2etil hexil nitrato. Entretanto, surpreendentemente, tais melhoradores decetano convencionais não podem ser empregados em maior quantidadeem misturas de caráter mais polar, como a solução de isosorbida, etanol eágua, sendo os nitratos de dianidrohexitois da presente invençãocompletamente solúveis. Assim, é reivindicação da presente invenção ouso de combustíveis de motor do ciclo diesel contendo os nitratos dedianidrohexitois em combinação com dianidrohexitois e/ou hidrocarbiléteres de dianidrohexitois.

Uma reivindicação preferida da presente invenção é o uso do aditivoisosorbida dinitrato combinado à dimetil isosorbida como composiçãocombustível para uso em motores do ciclo diesel. Descobriu-se que,inesperadamente, o ganho de cetano para determinada massa deisosorbida dinitrato é significativamente maior na ignição da dimetilisosorbida do que na ignição do diesel de hidrocarbonetos do estado daarte atual.

Diversos métodos são conhecidos no estado da arte para obtençãode derivados de dianidrohexitois, e são listados meramente para indicar aviabilidade de produção dos derivados de dianidrohexitois requeridos napresente invenção como componentes de combustíveis de motores dociclo diesel. Basicamente, esses métodos consistem da proteção dos doisgrupos hidroxila (álcool) presentes nos dianidrohexitois.

Diversos métodos são conhecidos para metilação de álcoois,incluindo dióis, e podem ser utilizados para produzir um dimetildianidrohexitol como a dimetil isosorbida. Vide o artigo por Selva, M. e A.Perosa, Green chemistry metrics: A comparative evaluation of dimethylcarbonate, methyl iodide, dimethyl sulfate and methanol as methylatingagents. Green Chemistry (2008) vol. 10 (4) pp. 457-464 2/32 citam o usode dimetil carbonato, metil iodeto, dimetil sulfato e metanol como agentesde metilação.

O uso do dimetil carbonato, por suas características de fácil síntesee de capacidade de metilação, conforme Tundo, P. et al. The Chemistryof Dimethyl Carbonate. Acc. Chem.Res. (2002) vol. 35 (9) pp. 706-716pode ser um método preferível para a obtenção da dimetil isosorbida.Como, além do produto metila o subproduto da metilação é um metanol,esse pode ser total, parcialmente ou não ser removido do produto, como adimetil isosorbida. Assim, a mistura dimetil isosorbida e o metanol podemser utilizados como componente do diesel.

Diversos métodos são conhecidos na arte para a alquilação deálcoois com olefinas, gerando alquil éteres dos álcoois originais, e quepodem ser empregados para produzir alquil e dialquil dianidrohexitois,como a dietil isosorbida. O eteno para produzir a dietil isosorbida pode serproveniente do petróleo ou de fonte renovável, como a desidratação doetanol. A nafta de FCC é outra fonte possível de olefinas que podem serutilizadas para alquilação dos dianidrohexitois, principalmente olefinasterciárias como o isobuteno. Catalisadores de alquilação típicos sãoresinas ácidas, zeólitas, ácido fosfórico, ácido metonosulfônico, ácidotoluenosulfônico, ácido tungstico, ácido nióbico, ácido sulfúrico, entreoutros.

Diversos métodos são conhecidos na arte para arilação de álcooiscom aromáticos, e podem ser utilizados para gerar aril ou diaril éteres dedianidrohexitois, como a difenil isosorbida.

Para obtenção dos nitratos de dianidrohexitois, o métodocomumente empregado é a nitração com solução sulfonítrica, usandoHN03 como reagente e H2S04 como agente desidratante. Outros métodossão conhecidos no estado da arte, como o uso de pentóxido de nitrogênio.

Os métodos empregados na obtenção dos derivados dedianidrohexitois não são e não devem ser entendidos como fatoreslimitadores da invenção, dirigida para composições combustíveiscompreendendo os dianidrohexitois e derivados. Outros métodos deobtenção de derivados de dianidrohexitois a partir dos dianidrohexitoispodem ser empregados, obtendo-se os mesmos compostos úteis nainvenção. Os métodos aqui descritos são citados meramente a título deilustração.

Dependendo do procedimento de obtenção dos dianidrohexitóis,pode haver anidrohexitóis não reagidos na composição do produto eestarem presentes no diesel, mas tem maior peso molecular e maishidroxilas livres, o que dificulta a sua utilização para componentes demotor de ciclo diesel. A maior quantidade de hidroxilas livres dosanidrohexitóis também seriam desfavoráveis para obtenção de derivadoshidrocarbil, uma vez que aumentariam o consumo dos agentes deproteção (eterificação, metilação, alquilação) das hidroxilas livres.

Ésteres de sorbitana contendo ésteres de isosorbida também podemestar presentes no diesel. É conhecido no estado da arte a utilizaçãodesses compostos como agentes surfactantes inclusive em misturas dediesel e etanol e metanol.

Outros agentes surfactantes conhecidos no estado da arte podemestar presentes em conjunto com os derivados utilizados na composiçãocombustível de motor de ciclo diesel da presente invenção. Além dosésteres de sorbitana são conhecidos no estado da arte emulsionantesaniônicos, como os ácidos carboxílicos, os catiônicos, como os sais deamina, não-iônicos, anfotéricos, bases nitrogenadas, etc. O própriobiodiesel preferencialmente o de mamona pode ser utilizado como agentesurfactante, co-solvente.

A patente US 3.490.237 cita vários agentes sufactantes que podemser utilizados em conjunto com o combustível de motores de ciclo dieselcontendo derivados de dianidrohexitóis da presente invenção.

Além da utilização dos derivados de dianidrohexitóis puros, como adimetil isosorbida, a presente invenção refere-se à mistura de dieselproveniente de hidrocarbonetos e os derivados de dianidrohexitóis.

A solubilidade de derivados de dianidrohexitóis como a dimetilisosorbida pode ser menor do que 50% massa em correntes de diesel(hidrocarboneto) típicas. Assim, pode ser interessante a utilização dequantidade de co-solvente ou agente surfactante, como o biodiesel,constituindo preferencialmente menos de 20% e mais preferencialmentemenos de 10% massa do diesel final. Esse problema é diminuído quandoda utilização de cadeias alquila maiores do que a metila (Ci), e a adiçãode co-solvente pode não ser necessária.

Esse problema pode ser evitado com formulações de mistura dediesel e derivados de dianidrohexitóis menores do que 50% no caso dadimetil isosorbida, ou menores do que a composição onde ocorre aformação de duas fases no caso de outros derivados de dianidrohexitóis.

Isso, entretanto, depende do procedimento de alimentação da cargaao motor. No caso de disponibilização de corrente de dianidrohexitóis ederivados sem hidrocarbonetos para alimentação ao tanque decombustível, pode ocorrer a insolubilização indesejada, caso já existisseno tanque de combustível quantidade prévia de hidrocarbonetos. Assim,quatro casos são reivindicados na presente invenção para evitar oproblema da distribuição dos dianidrohexitóis e derivados comocombustíveis de motor do ciclo Diesel:

I) os dianidrohexitóis e/ou derivado de dianidrohexitóis contêmpacote de aditivos (co-solvente como o biodiesel e/ou outro agentesurfactante);

II) o diesel já contém surfactante ou co-solvente, como o biodiesel;

III) os dianidrohexitóis e/ou derivado de dianidrohexitóis já sãodistribuídos com o diesel, de modo que a mistura com mais diesel sempreresulta em quantidade de dianidrohexitóis e/ou derivados menor do que aquantidade de saturação a partir da qual ocorre separação de fases;

IV) os dianidrohexitóis e/ou derivados de dianidrohexitóis sãodistribuídos com o diesel e mais agente surfactante ou co-solvente.

Os co-solventes e/ou agentes surfactantes empregados podem seros conhecidos na arte, e ser até derivados de anidro e dianidrohexitóis,como os ésteres de sorbitana. Biodiesel, ésteres metílicos ou etílicos deácidos graxos obtidos de óleos vegetais por transesterificação podem serutilizados como co-solventes. Biodiesel preferido é o de mamona, porconter hidroxila na cadeia do ácido graxo (ácido ricinoléico).

Outra diferença da presente invenção em comparação com ocombustível renovável de celulose utilizado no estado da arte, o etanol, éque caso, a separação de fases ocorra e estejam sendo utilizados alquildianidrohexitóis como a dimetil isosorbida, a fase mais polar (DMI) já temcetano suficiente para utilização do produto como diesel. Assim, o impactoseria menor do que com etanol (motor deixaria de funcionar por baixacapacidade de ignição do etanol).

Assim, pode ser possível um outro caso de distribuição além dodescrito acima: distribuição de derivados de dianidrohexitóis comocomponente único do combustível dos dianidrohexitóis.

Outro caso possível de utilização é a mistura de dianidrohexitóis ederivados de dianidrohexitóis, e opcionalmente etanol e água.

Esta mistura pode conter ainda biodiesel e diesel hidrocarboneto,caso em que o etanol e a água estarão em proporções menores emrelação aos outros componentes da mistura. Vide a este respeito àcomposição do Exemplo 7.

Os derivados hidrocarbil dos dianidrohexitóis são capazes desolubilizar quantidade de água. No caso da dimetil isosorbida são capazesde formar soluções com água em qualquer quantidade. Assim, água podeser adicionada para aumentar a economia do combustível e baixar atemperatura do motor de ciclo Diesel, cujo efeito sabidamente resulta nadiminuição da emissão de NOx da combustão.

Outro ganho importante dos derivados da celulose como osderivados de dianidrohexitóis é o aumento do teor de oxigênio noscombustíveis de motor do ciclo Diesel da presente invenção. Sabe-se quea presença de oxigênio no combustível, acima de determinado patamar,inibe a formação de fuligem. Oxigenados de fonte renovável, empregadosem motores do ciclo diesel, como o etanol, usualmente têm baixa massaespecífica, e conseqüentemente baixa densidade energética. A massaespecífica de 20/4°C da dimetil isosorbida é de 1,16, contra 0,7915 doetanol anidro, e o seu conteúdo energético é de 28 MJ/L, contra apenas 22MJ/L do etanol, apesar de o teor de oxigênio da DMI (36,74 %massa) sermaior que o do etanol (34,73 %massa). Além disso, o cetano (IQT) da DMIé 51,77, enquanto o do etanol é de apenas 8.

Mesmo a isosorbida tem maior conteúdo energético: massaespecífica 20/4°C de 1,377, teor de oxigênio de 43,79% massa e conteúdoenergético de 27,6 MJ/L.

Assim, o ganho da presente invenção é significativo: uso comocombustível de ciclo diesel de oxigenados derivados da celulose commaior densidade, maior teor de oxigênio, maior densidade energética doque o etanol, maior afinidade por hidrocarbonetos, além de maior númerode cetano.

O modo de preparação das composições combustíveis da invençãoé por simples mistura dos componentes dianidrohexitóis e derivados comdiesel de hidrocarboneto, biodiesel, etanol ou água, sob agitação ou não.

No caso de haver separação de fases, podem ser adicionadossurfactantes e/ou co-solventes como descrito anteriormente no presenterelatório.

A invenção será ilustrada pelos seguintes Exemplos, que não devemser considerados limitativos.

EXEMPL01

O Exemplo 1 é um Exemplo de controle.

O efeito do melhorador de cetano mais comumente empregado, o 2etil.hexil nitrato (2EHN), foi avaliado com diesel hidrotratado típico.

O diesel apresentou densidade 20/4°C de 0,8798, teor de enxofre de154 ppm e a análise de cromatografia gasosa acoplada a espectrometriade massas (GC/MS), composição de 16,5% massa de parafinas, 40,6%massa de naftênicos, 27,6% massa de monoaromáticos, 12,2% massa dediaromáticos e 2% massa de triaromáticos.

Diversos teores de 2EHN foram adicionados a diesel hidrotratado eo atraso na ignição, expresso como cetano estimado ou IQT, foideterminado pelo método IQT (Ignition Quality Tester), ASTM D6890.

A Tabela 1 apresenta os valores de IQT do diesel e misturas comdiesel e 2EHN.

TABELA 1 <table>table see original document page 25</column></row><table>

O resultado aponta o aumento típico de 2 pontos de cetano para 500ppmde2EHN.

EXEMPLO 2

Este Exemplo ilustra a preparação e uso de dinitrato de isosorbida(ISDN) como aditivo promotor de combustão em composições de diesel.

Preparou-se solução sulfonítrica contendo 100 mL de H2S04 a 98%e 70 mL de HN03 a 68%. A mistura foi mantida agitada em banhoresfriado a 0°C, sendo adicionados também 160 g de triclorometano. Umasolução de isosorbida, 25 g dissolvidas em 6,5 g de água foi adicionadagota a gota para que a temperatura da mistura não passasse de 8°C. Após30 minutos a mistura foi adicionada a 300 g de gelo. A fase orgânica foiseparada, lavada com solução de bicarbonato de sódio para remoção doácido dissolvido e o solvente removido em rotavapor. Cerca de 32 g deproduto foram recuperados. A amostra foi resfriada resultando emcristalização. Foi efetuada análise elementar do material, sendo obtidoC=30,77% H=3,41% 0=53,97% N=11,77%. A fórmula da isosorbidadinitrato (ISDN) é C6H808N2, o que eqüivale a 30,52% de C, 3,41% de H,54,20% de O e 11,86% de N. A comparação mostra que o ISDN foi obtidocom razoável grau de pureza.

Diversos teores de ISDN foram adicionados ao diesel hidrotratadodo Exemplo-1. A ISDN solubilizou no diesel em todas as proporçõesempregadas.

O atraso na ignição das misturas diesel e ISDN é apresentado naTabela 2.

TABELA 2 <table>table see original document page 26</column></row><table>

Os resultados do uso de 2EHN e a ISDN como promotores decombustão são apresentados na Figura 1. Em teores elevados (0,5%) oganho de cetano é similar. O resultado mostra que a isosorbida nitradapode ser utilizada como promotor de combustão.

EXEMPLO 3

O Exemplo mostra a utilização da isosorbida como combustível emmotor do ciclo Diesel.

Obteve-se a dissolução da isosorbida em água e etanol. Aproporção foi de 80% massa isosorbida, 10% massa etanol, 10% massade água. Isosorbida dinitrato foi adicionada à mistura isosorbida, etanol eágua. Os resultados da análise IQT para as misturas com ISDN sãoapresentados na Tabela 3.

O promotor de combustão 2EHN também foi utilizado, nos teores de0,1% massa, 0,5% massa e 2% massa. No teor de 0,5% massa e 2%massa houve separação de fases (turvação na mistura e formaçãoposterior de fase apoiar no topo, compatível com o volume de 2EHNadicionado). A análise de IQT da mistura isosorbida, etanol e água com0,5% massa de 2EHN foi de 10,32.

TABELA 3 <table>table see original document page 27</column></row><table>

O Exemplo 3 mostra que o melhorador de combustão 2EHNusualmente empregado na arte não é apropriado para mistura combustívelde caráter mais polar.

EXEMPLO 4

Este Exemplo mostra o uso de dimetilisosorbida (DMI) comomelhorador de combustão em combustível de caráter polar.

O produto da metilação da isosorbida, a dimetil isosorbida (DMI), foiadicionado à mistura do Exemplo 3, na proporção de 50% em massa.Assim, a mistura resultante apresentou 50% de DMI, 40% de isosorbida,5% de água e 5% de etanol. A essa mistura ainda foram adicionadosdiferentes teores de ISDN. Os resultados de IQT são apresentados naTabela 4.

TABELA 4 <table>table see original document page 27</column></row><table>

A dimetil isosorbida (DMI) tem massa específica de 1,16 a 20/4°C,ponto de fulgor de 118°C, ponto de ebulição de 234°C a 242°C e ponto decongelamento menor que -57°C.

A Figura 2 mostra os resultados dos Exemplos 3 e 4. O valor decetano por IQT da mistura isosorbida, etanol e água é baixo e poucoaumenta com a adição da ISDN. A adição de DMI à mistura melhorou ocetano inicial e inclusive a resposta à ISDN.

EXEMPLO 5

O dimetil éter de isosorbida (DMI) foi misturada em diversasproporções à mistura de isosorbida, etanol e água do Exemplo 3. Osresultados de IQT dessa mistura e do DMI puro, sem adição de ISDN, sãoapresentados na Tabela 5.

TABELA 5 <table>table see original document page 28</column></row><table>

O Exemplo mostra que o cetano do DMI é suficiente para uso comocombustível, e que misturas de isosorbida, etanol, água e DMI podem serobtidas com cetano maior que 40, mesmo sem promotor de combustão.

Ainda, o DMI tem composição C8H1404l o que eqüivale a um teor deoxigênio de 34,73% massa. Sabidamente, teores de oxigênio dessa ordemna ignição em motores de ciclo diesel inibem a emissão de fuligem nosgases de combustão.

EXEMPLO 6

O dimetil éter de isosorbida (DMI) foi misturado ao dieselhidrocarboneto nas proporções de 25%, 50% e 75% massa de DMI. Nacondição de 25% massa a isosorbida foi totalmente solúvel, enquanto queem 50 e 75% houve separação de fases. Foi então adicionado 8 g de éstermetílico de óleo de mamona (biodiesel de mamona) para cada 100 g damistura DMI e diesel, como co-solvente, para completa mistura. A Tabela 6apresenta os resultados de IQT das misturas.

TABELA 6 <table>table see original document page 29</column></row><table>

Entre 25% e 50% massa de DMI ocorreu à formação de duas fases,que pode ser prevenida por adição de co-solvente de teor de oxigêniomenor do que a DMI, como o biodiesel, ou agente surfactante.

O Exemplo 6 mostra que é possível obter soluções de diesel e DMIsem separação de fases e sem co-solvente, desde que menores do que50% massa de DMI. Ainda, que o DMI pode ser adicionado ao diesel eefetuada a mistura no próprio tanque de combustível, desde que o dieseltenha quantidade de co-solvente ou o DMI tenha quantidade de co-solvente ou outro agente surfactante.

A Figura 3 mostra o efeito positivo da adição de DMI no aumento decetano tanto da mistura com isosorbida (Exemplo 5) quanto da misturacom diesel (Exemplo 6).

EXEMPLO 7

O Exemplo apresenta uma composição combustível compreendendobiodiesel de mamona, DMI, diesel, isosorbida, água e etanol, nasproporções apresentadas na Tabela 7. O resultado de IQT para a misturado Exemplo 7 foi de 38,19.

Observou-se nesta e em outras misturas que as quantidades soma-das de biodiesel e DMI devem ser maiores que as quantidades somadasde isosorbida, etanol e água (se presente), para garantir uma composiçãode combustível em apenas uma fase.

TABELA 7 <table>table see original document page 30</column></row><table>

EXEMPLO 8

No Exemplo 8 são apresentadas as misturas da DMI com opromotor de ignição ISDN. Na Tabela 8 são apresentados os resultados deIQT das misturas.

TABELA 8 <table>table see original document page 30</column></row><table>

A Figura 4 mostra os resultados do aumento de cetano ao misturar oISDN à DMI. Valores de IQT significativos podem ser obtidos.Surpreendentemente, o ganho do promotor de ignição (aumento deunidades de IQT por %massa adicionada) é significativamente na DMI doque no diesel (hidrocarboneto) e na isosorbida.

EXEMPLO 9

No Exemplo 9 são apresentadas estimativas da capacidade desolubilização de outros derivados hidrocarbil da isosorbida em hidrocarbo-netos, em comparação à dimetil isosorbida e isosorbida.

A Tabela 9 mostra resultados de estimativa do coeficiente departição octanol/água. Maior coeficiente de partição significa maiorafinidade pela fase orgânica.

São representadas na Tabela 9 as diversas classes de derivadoshidrocarbil da isosorbida, incluindo mono e dialquil isosorbidas, mono ediaril, e alquil,aril isosorbidas e dicicloalquil isosorbidas.

TABELA 9 <table>table see original document page 31</column></row><table>

As estimativas mostram a melhor solubilidade dos derivados da iso-sorbida em hidrocarbonetos com o aumento das cadeias ligadas a pelomenos um dos grupos OH originais da isosorbida.EXEMPLO 10

A um volume de 50 ml_ de dimetil isosorbida (DMI) foramadicionadas quantidades crescentes de água ou soluções de etanol eágua. A água e o etanol se mostraram solúveis na DMI em todas asdiluições empregadas (de 10% a 90% massa de DMI em água e de 10% a90% massa de DMI em etanol).

A adição de 1% massa de água no diesel resulta em queda docetano de 0,5 unidades. Para a dimetil isosorbida, pode-se adicionar até20% massa de água, ou enquanto o IQT for maior que 40, sem adição deISDN. Adições de maior quantidade de água tornam necessária a adiçãode melhorador de ignição, preferencialmente a isosorbida dinitrato.

O etanol tem baixo cetano (8), mas pode ser misturado ao DMI atécerca de 20% massa, ou enquanto o IQT for maior que 40, sem adição deISDN. Adições de maior quantidade de etanol tornam necessária a adiçãode melhorador de ignição, preferencialmente a isosorbida dinitrato.

Composições de DMI, água, etanol e ISDN podem ser empregadascomo combustível de motor de ciclo Diesel da presente invenção, de modoa manter o IQT acima de 40.

EXEMPLOU

A um volume de 50 mL de dimetil isosorbida (DMI) foramadicionadas quantidades crescentes do biodiesel utilizado no Exemplo 6. Adimetil isosorbida se mostrou solúvel em biodiesel em todas asconcentrações empregadas (de 10% a 90% massa de DMI em biodiesel).

O Exemplo 11 mostra que pode ser formulado combustível de motordiesel contendo DMI e biodiesel.

Os Exemplos mostram a viabilidade da invenção - utilizar aisosorbida e derivados em motor do ciclo Diesel - e são meramenteilustrativos, não devendo limitar o escopo da mesma.

Claims

1.- COMPOSIÇÕES DE COMBUSTÍVEL PARA MOTORES DO CICLODIESEL, caracterizadas por compreenderem pelo menos umcomposto dianidrohexitol de fórmula geral 2e/ou seus derivados hidrocarbil éteres ou éteres nítricos, onde ossubstituintes R' e R" são ambos H, ou um ou ambos dentre R' e R" éalquila, cicloalquila ou fenila, ou um ou ambos são -N02.

2.- Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por osgrupos hidrocarbil serem selecionados dentre mono e dialquil, mono ediaril, e alquil, aril e dicicloalquil.

3.- Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas porquando R'=R"= H, o dianidrohexitol é a isosorbida.

4.- Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas porquando R'=R"= CH3, o dianidrohexitol é a dimetil isosorbida (DMI).

5.- Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas porcompreenderem como componente principal um derivado hidrocarbilacom teor em massa do derivado de pelo menos 10% massa.

6.- Composições de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pordito derivado hidrocarbila compreender 25% massa da dita composiçãocombustível.

7.- Composições de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas por odito derivado hidrocarbila compreender mais do que 50% massa da ditacomposição combustível.

8.- Composições de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas por ditoderivado hidrocarbila compreender a dimetil isosorbida (DMI).

9.- Composições de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas porcompreender entre 10% a 90% massa de dimetil isosorbida (DMI) emalquil ésteres de ácidos graxos (biodiesel).

10.- Composições de acordo com as reivindicações 5, 6, 7 e 8,caracterizadas por a dimetil isosorbida ser adicionada a umcombustível hidrocarboneto selecionado dentre diesel.

11.- Composições de acordo com a reivindicação 10, caracterizadas porincluírem adicionalmente um co-solvente ou agente surfactante, comoo biodiesel, constituindo menos de 20% ou menos de 10% massa dodiesel final.

12.- Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas porquando ambos R' e R" são -N02 o dianidrohexitol é o dinitrato deisosorbida (ISDN).

13.- Composições de acordo com a reivindicação 12, caracterizadas porcompreender entre 0,01% e 5% em massa do derivado dinitrato deisosorbida.

14.- Composições de acordo com a reivindicação 13, caracterizadas porcompreender entre 0,05% e 2% em massa do derivado dinitrato deisosorbida.

15.- Composições de acordo com as reivindicações 12, 13 e 14,caracterizadas por o dinitrato de isosorbida ser adicionado a umcombustível hidrocarboneto selecionado dentre diesel.

16.- Composições de acordo com as reivindicações 12, 13 e 14,caracterizadas por compreender o dinitrato de isosorbida adicionadoa dianidrohexitóis e/ou hidrocarbil éteres de dianidrohexitóis.

17.- Composições de acordo com a reivindicação 16, caracterizadas porcompreender o dinitrato de isosorbida adicionado à dimetil isosorbida.

18.- Composições de acordo com a reivindicação 17, caracterizadas por oganho de cetano apresentado para determinada massa de isosorbidadinitrato ser significativamente maior na ignição da dimetil isosorbidado que na ignição do diesel de hidrocarbonetos do estado da arte.

19.- Composições de acordo com as reivindicações 1 a 18, caracterizadaspor compreenderem adicionalmente um agente surfactanteselecionado dentre ésteres de sorbitana, emulsionantes aniônicos,incluindo os ácidos carboxílicos, emulsionantes catiônicos, incluindoos sais de amina, emulsionantes não iônicos, anfotéricos, basesnitrogenadas e similares.

20.- Composições de acordo com as reivindicações 1 a 18,caracterizadas por compreenderem como agente surfactante obiodiesel de mamona.

21.- Composições de acordo com as reivindicações 1 a 18,caracterizadas por compreenderem como co-solvente o biodiesel demamona.

22.- Composições de acordo com as reivindicações 1 a 18,caracterizadas por a distribuição dos combustíveis compreender:i) os dianidrohexitóis e/ou derivados de dianidrohexitóisadicionados de pacote de aditivos selecionados dentre co-solvente como o biodiesel e/ou outro agente surfactante; ouii) o diesel, a ser misturado em tanque com derivados dedianidrohexitóis, foi adicionado de surfactante ou co-solvente,selecionado dentre biodiesel ou agente surfactante;iii) os dianidrohexitóis e/ou derivado de dianidrohexitóis sãodistribuídos com o diesel, de modo que a mistura com maisdiesel sempre resulta em quantidade de dianidrohexitóis e/ouderivados menor do que a quantidade de saturação a partir daqual ocorre separação de fases; ouiv) os dianidrohexitóis e/ou derivados de dianidrohexitóis sãodistribuídos com o diesel e mais agente surfactante ou co-solvente; de modo que ao dirigir uma corrente de dianidro-hexitóis e derivados para alimentação ao tanque de combustívelconforme pelo menos um dos casos i), ii), iii) ou iv) seja evitado oproblema da separação de fases distintas dos dianidrohexitóis ederivados utilizados como combustíveis de motor do ciclo Diesel.

23.- Composições de acordo com as reivindicações 1 a 18,caracterizadas por compreenderem distribuição de derivados dedianidrohexitóis como componente único do combustível dosdianidrohexitóis.

24.- Composições de acordo com as reivindicações 1, 2 e 7,caracterizadas por o dianidrohexitol ou derivado ser adicionado deágua até 20% massa, mantendo o IQT de pelo menos 40, e acima de-20% massa com adição de ISDN.

25.- Composições de acordo com a reivindicação 24, caracterizadas poradição entre 0,01% e 5% massa de dinitrato de isosorbida (ISDN).

26.- Composições de acordo com a reivindicação 25, caracterizadas poradição entre 0,05% e 2% massa de dinitrato de isosorbida (ISDN).

27.- Composições de acordo com as reivindicações 1, 2 e 7,caracterizadas por o dianidrohexitol ou derivado ser adicionado deetanol, mantendo um IQT de pelo menos 40.

28.- Composições de acordo com a reivindicação 27, caracterizadas poradição entre 0,01 % e 5% massa de dinitrato de isosorbida (ISDN).

29.- Composições de acordo com a reivindicação 28, caracterizadas poradição entre 0,05% e 2% massa de dinitrato de isosorbida (ISDN).

30.- Composições de acordo com as reivindicações 1, 2 e 7,caracterizadas por o dianidrohexitol ou derivado ser adicionado deágua e etanol, mantendo o IQT de pelo menos 40.

31.- Composições de acordo com a reivindicação 30, caracterizadas poradição entre 0,01% e 5% massa de dinitrato de isosorbida (ISDN).

32.- Composições de acordo com a reivindicação 31, caracterizadas poradição entre 0,05% e 2% massa de dinitrato de isosorbida (ISDN).

33.- Composições de acordo com as reivindicações 24 a 32,caracterizadas por o dianidrohexitol ser a isosorbida.

34.- Composições de acordo com as reivindicações 24 a 32,caracterizadas por a isosorbida ser adicionada do derivadohidrocarbil dimetil isosorbida (DMI) em qualquer proporção.

35.- Composições de acordo com a reivindicação 1, compreendendo umaproporção principal de dimetil isosorbida (DMI), biodiesel e dieselhidrocarboneto e uma proporção menor de isosorbida, água e etanol,caracterizadas por o teor de DMI + biodiesel ser maior do que o teorde água mais etanol.

36.- Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas porinibirem a formação de fuligem em motores do ciclo Diesel aoconterem pelo menos 10% em massa dos ditos dianidrohexitóis ederivados de acordo com as fórmulas 1, 2 e 3.