BRPI0803533A2

BRPI0803533A2 - processo para preparação de produtos hidrocarbonetos

Info

Publication number: BRPI0803533A2
Application number: BRPI0803533-4A
Authority: BR
Inventors: Joensen Finn; Voss Bodil; Christian Schiodt Niels
Original assignee: Haldor Topsoe A/S
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2011-07-05
Also published as: BRPI0803533B1; US8202413B2; EP2036970B1; CN101386787A; ES2431145T3; CA2639434A1; AU2008216980A1; ZA200807870B; RU2473665C2; EP2036970A3; CN101386787B; CA2639434C; PL2036970T3; RU2008136698A; EP2036970A2; US20090071871A1; MX2008011688A; AU2008216980B2

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAçãO DE PRODUTOS HIDROCARBONETOS. Um processo para a preparação de produtos hidrocarbonetos, compreendendo as etapas de (a) prover uma corrente contendo oxigenados; (b) misturar a referida corrente com uma corrente de reciclo para formar uma corrente de alimentação de gasolina; (c) contatar a corrente de alimentação de gasolina com um ou mais catalisadores de síntese de gasolina para obter uma corrente de efluente compreendendo hidrocarbonetos superiores com ponto de ebulição na faixa de gasolina; (d) retirar da etapa (c) a corrente de efluente; e (e) dividir uma parte da corrente de efluente para formar a corrente de reciclo, que é opcionalmente ainda reduzida no teor de água ou enriquecida em hidrogênio, então pressurizada e reciclada para a etapa (b).

Description

"PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PRODUTOS HEDROCARBONETOS"Esta invenção refere-se a um processo aperfeiçoado de conversãode uma corrente compreendendo oxigenados e água para obter um produto dehidrocarbonetos utilizável como gasolina.

Conhece-se, há várias décadas, o modo de produção de produtosde gasolina de índice elevado a partir de gás de .síntese. O processo de sínteseconhecido compreende as etapas de (1) síntese de oxigenados de gás desíntese, os oxigenados compreendendo componentes, como metanol, éterdimetílico, etanol, propanol, butanol, outros álcoois superiores e seus éteres, e(2) síntese de produto gasolina a partir dos oxigenados.

O processo pode ou ocorrer em duas etapas de conversãoindividuais, isto é, um processo de síntese em duas etapas, onde basicamentesomente o produto de oxigenado da primeira etapa, a etapa de síntese deoxigenado, é alimentado para a segunda etapa, uma etapa de síntese degasolina; ou ele pode ocorrer em um esquema de síntese integrada, onde oproduto completo, incluindo reagentes não convertidos, compreendendo gásde síntese, é passado a partir da etapa de síntese do oxigenado para a etapa desíntese de gasolina seguido por resfriamento e separação de uma corrente deproduto bruto de hidrocarboneto.

No processo de síntese integrado, uma porção do gás de síntesenão convertido a partir da separação a jusante do produto hidrocarboneto éreciclada par a etapa de síntese do oxigenado a fim de aumentar a conversãode gás de síntese e prover resfriamento das reações exotérmicas ocorrendo.

O produto de hidrocarboneto bruto é tipicamente separado deambos os processos de síntese por resfriamento ou condensação. O produtohidrocarboneto é então submetido a outra purificação, onde a fração principaldos alcanos inferiores tendo quatro ou menos átomos de carbono na fórmulamolecular (C4.) são separados dos compostos de gasolina de ponto deebulição maior desejados tendo cinco ou mais átomos de carbono na fórmulamolecular para obter um produto de gasolina utilizável.

A alimentação para os processos de síntese é de gás de sínteseque pode ser produzido a partir de várias fontes de hidrocarbonetos portecnologias convencionais de gaseificação e reforma, por exemplogaseificação de carvão.

Na etapa de síntese de gasolina, os oxigenados são convertidosem uma reação altamente exotérmica em hidrocarbonetos e água. A fraçãoprimária de hidrocarbonetos tem uma faixa de ebulição característica dagasolina. A fração de gasolina compreende hidrocarbonetos normais eramificados, olefinas, naftenos e aromáticos mononucleares. Além disso,hidrocarbonetos de menor ponto de ebulição, inclusive alcanos e olefinasleves, são subproduzidos dos quais especialmente propano e butanosrepresentam co-produtos valiosos. Também quantidades menores de etano,metano, hidrogênio e monóxido de carbono são produzidos comosubprodutos.

A conversão de oxigenados em gasolina pode ocorrer em um oumais reatores dispostos em série e/ou em paralelo. O efluente final misturadoé literalmente livre de oxigenados.

O esquema de reação global pode ser especificado como:

Oxigenados -> hidrocarbonetos + água + calor

Os catalisadores empregados para a conversão de oxigenados emgasolina são geralmente selecionados dentre zeólitos. São preferidos oszeólitos com uma relação molar de sílica para alumina de pelo menos 12 etamanhos de poros formados em até anéis de 12 membros, preferivelmenteanéis de 10 membros. Os exemplos destes zeólitos são ZSM-5, ZSM-11,ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 e ZSM-38. A fabricação destes zeólitos é bemconhecida. Os catalisadores comerciais são também disponíveis. Éparticularmente preferido ZSM-5 em sua forma hidrogênio, isto é HZSM-5.Outros aluminossilicatos são também conhecidos para converter osoxigenados em compostos de gasolina.

As pressões de operação em processos de síntese de gasolinaintegrados estão nas faixas de 25-150 bars e preferivelmente de 30 a 70 bars.Na síntese em duas etapas, a pressão de operação preferida é de 5-50 bars.

O rendimento dos compostos de gasolina a partir da conversão deoxigenados depende inter alia em temperatura de operação. Além disso, aconversão efetiva de oxigenados usando catalisadores de zeólito requer umadeterminada temperatura mínima dependendo do tipo de zeólito aplicado. Astemperaturas de operação típicas são de 250-500°C, preferivelmente cerca de300-450°C. A temperatura de operação mais preferível quando usandocatalisadores com base em HZSM-5 para a conversão de oxigenados emhidrocarbonetos é 350-420°C. O aumento da temperatura de operação acimadas temperaturas típicas tem um efeito adverso sobre o rendimento dehidrocarbonetos utilizáveis como constituintes de gasolina.

Os oxigenados sendo alimentados para a etapa de síntese degasolina estão contidos em uma corrente balanceada por um gás veículo. Noprocesso de síntese integrado, o gás veículo pode conter quantidadesconside3ráveis de componentes de gás de síntese como hidrogênio, monóxidode carbono, dióxido de carbono e inertes juntos com subprodutos comohidrocarbonetos inferiores (C4.), enquanto no processo de síntese em duasetapas, o gás veículo principalmente consiste de subprodutos dehidrocarbonetos inferiores.

Em um reator adiabático, um rendimento de gasolina elevado ésomente obtido quando os oxigenados são substancialmente diluídos em um'gás veículo antes de serem alimentados para a etapa de reação de gasolina. Aconcentração apropriada, tipicamente 3-10%, pode ser predeterminada combase no aumento de temperatura permitido com os componentes deoxigenados reais em sua representação molar e a distribuição de produtoresultante para um dado catalisador por meio de ferramentas de simulaçãocomercialmente disponíveis.

A distribuição de produto resultante de uma conversão deoxigenado em hidrocarbonetos compreende mais do que 50 componentes e orendimento dos produtos de gasolina e sua distribuição está relacionada comcondições de operação e composição do meio de reação. No entanto, orendimento de gasolina é afetado de modo adverso por um aumento natemperatura de operação como acima mencionado.

Assim, um problema principal ligado à conversão de oxigenadosem gasolina refere-se ao controle do calor e, assim, evitar um aumento nastemperaturas de operação acima das temperaturas máximas.

As características dos catalisadores de zeólitos e catalisadorespara gasolina relacionados, como descritos acima, são que ocorrem dois tiposdistintos de desativação.

Um tipo de desativação refere-se aos depósitos carbonáceoscatalíticos reversíveis, geralmente referidos como coque, gerados duranteoperação normal sobre a superfície do catalisador o que eventualmente tornao catalisador inativo na formação do hidrocarboneto. O coque é removido docatalisador após o tempo de ciclo de catalisador requerido (período deoperação) em um procedimento de regeneração.

Reconhece-se comumente que temperaturas elevadas (acima de400-425°C) aceleram a formação de coque que desativa o catalisador (H.Schulz et al, "Deactivation of HZSM5 zeolite during methanol conversion:kinetic probing of por exemplo architecture and acidic properties", CatalystDeactivation 1991, Elsevier, pág. 783), enquanto concentrações moderadas deágua retardam a taxa de coqueificação, prolongando o tempo do ciclo (Eric J.Munson et al, "In Situ Solid-state NMR Study of Methanol-to-GasolineChemistry in Zeolite HZSM-5', J. Phys. Chem. 1992, 96, pág. 7740-7746).

Registrou-se também que a pressão parcial de hidrogênio do gásveículo tem um efeito de retardo sobre a taxa de coqueificação (Bauer et al, J.Catai. Vol 164, pág. 146, 1996; L. Fang et al, J. Catai. Vol. 185, pág. 33-42,1999). Além da desativação do catalisador, o coque também representa perdade potencial de carbono e, assim, menor rendimento.

A taxa de formação de coque depende do zeólito sendo aplicado,os componentes de alimentação e das condições de operação particularmentea temperatura.

Outro parâmetro particular de importância é o teor de aromáticosna corrente de alimentação. Os aromáticos são amplamente consideradoscomo precursores de coque. Descobriu-se que as substâncias de coqueencontradas sobre a superfície dos catalisadores de zeólito e em seus sistemasde poros internos são de natureza aromática de alquila e aromática policíclicacomo descrito por exemplo, por exemplo, Ajit Pradhan et al, (J. of Catalysis184, 29-38 (1999)) e Sung-Jeng Jong et al (J. of Catalysis 174, pág. 210-218(1998)). Outros tendem para substâncias de coque que são poliolefínicas earomáticos pequenos (Catalysis Today, vol. 33, (1997), pág. 353-360;Microporous and Mesòporous Materials, Elsevier, vol. 39 (2000), páginas275-280).

No entanto, não sendo completamente elucidadas a origem e anatureza do coque, existe, em potencial, uma preocupação focai, onde o níveldos aromáticos no meio de reação pode ser de relevância particular.

O tempo de ciclo do catalisador é definido como a extensão doperíodo durante o qual o catalisador demonstra uma atividade catalíticaapropriada. Quando a desativação ocorre, a zona de reação é estreitada. Éimportante evitar uma ruptura dos oxigenados, como o teor de oxigenadospode complicar a etapa de separação para obter o produto de gasolina final.Após tal tempo de ciclo, o catalisador deve ser regenerado por queima docoque ou por meio de processo redox apropriado. É uma vantagem se ocatalisador puder ser regenerado no reator como usado sob operação normalsem descarga/recarga.

O tempo de ciclo de catalisador curto significa que um tipooneroso de reator deve ser empregado, por exemplo com regeneraçãocontínua do catalisador circulado entre o reator e o regenerador, ou que váriosreatores em paralelo devem ser empregados com deslocamento freqüente nomodo de operação (síntese ou regeneração) e equipado com controlecomplexo. Um tempo de ciclo de catalisador aumentado se beneficia doprocesso por uma redução no investimento e aumentada eficiência doprocesso.

Outro tipo de desativação refere-se a uma desaluminaçãoirreversível da armação do zeólito acelerada por uma pressão parcial da águaelevada e temperatura elevada, o que por fim requer que o catalisador deva sersubstituído.

Assim, tanto o controle do calor como a pressão parcial da águadevem ser considerados para tanto uma desativação reversível comoirreversível.

Patente US 4481305, com referência a uma síntese integrada degasolina, descreve uma solução no problema de controle de calorcompreendendo ajustar um assim chamado reciclo de gás interno de modo alimitar o aumento de temperatura durante a etapa de síntese de gasolinaindividualmente fixada pelo catalisador aplicado. O reciclo interno (assimcomo o externo convencional) descrito na patente US 4481305 é uma correntede reciclo de gás de síntese não convertido e/ou inertes após o resfriamento eseparação da gasolina. O reciclo interno é reciclado de volta à etapa de síntesede gasolina, em oposição ao reciclo externo que é retro-reciclado para a etapade síntese de oxigenado. A temperatura de resfriamento antes da separação éo nível de temperatura apresentado pela água de resfriamento ou refrigerante,isto é, tipicamente de 5-50°C. O ajuste do reciclo influencia, por sua vez, acomposição de alimentação.

Um reciclo de gás aumentado leva a exigências aumentadas paraas áreas de transferência de calor nas séries respectivas de aquecimento eresfriamento do gás entre as etapas de conversão e a etapa de separação.

Outros meios convencionais de ajuste da composição dealimentação compreendem mudar a temperatura de operação da síntese deoxigenado, a pressão ou a quantidade de água adicionada ao processo na etapado oxigenado em um processo de gasolina integrado.

Uma temperatura de entrada mínima deve também ser observadaporque ela é uma característica de zeólitos que abaixo de um nível detemperatura menor a taxa de conversão para os componentes utilizáveis éproibitivamente baixa.

Os reatores catalíticos aplicados para este serviço devem assimatender às exigências do controle de calor, de outra forma o rendimento dosprodutos de gasolina obtidos a partir do processo será insatisfatoriamentebaixo, tornando o processo economicamente não atraente.

Ao mesmo tempo, o reator deve ser capaz de suportar ascondições de operação durante a regeneração do catalisador instalado dentrodo mesmo.

Os reatores de leito fluidizado atendem claramente às exigênciasdo controle de calor, como a temperatura de alimentação pode ser ajustada demodo que a temperatura de saída não exceda o limite de temperatura máximo.Este tipo de reator, além de ser complexo e oneroso, requer um catalisadorcom uma resistência mecânica elevada.Os reatores resfriados podem ser usados como uma limitaçãocom relação à estabilidade mecânica de construção durante os ciclos deoperação se deslocando de operação normal para regeneração e de volta. Osreatores resfriados são tipicamente operados com um meio de ebulição, isto é,em relação de condução de calor com o leito do catalisador, assim removendoo calor de reação de uma zona de reação exotérmica. O meio de ebuliçãopreferido é água, como água é quimicamente estável. Com maior freqüência,o vapor gerado pela remoção de calor pode ser usado para outros finsdiretamente.

Por outro lado, devido às limitações práticas de pressão, astemperaturas da água de ebulição acima de 325°C são raramente vistas.

Um esquema mecânico simples de reatores resfriados é benéficopara a estabilidade mecânica durante o ciclo de operação / regeneração, se forde todo possível usar o mesmo sem descarregar o catalisador.

Os reatores adiabáticos são facilmente aplicáveis para aregeneração do catalisador em turno com operação normal sem o risco dedesgaste mecânico. Além disso, os reatores adiabáticos são a escolhapreferida sempre que aplicável, porque eles são mais baratos do que qualqueroutro tipo de reator.

No entanto, reatores adiabáticos existem sem remoção de calorinterna e, como previamente mencionado, o calor evolvido deve sercontrolado por ajuste da composição de alimentação de modo apropriado. Emtanto a síntese integrada como em 2 etapas, o gás de reciclo é obtido como afração não condensável do efluente de reator de gasolina subsequente àsetapas de resfriamento, condensação, e separação, fornecendo uma fração dehidrocarboneto líquido, uma fração aquosa, e a referida fração gasosa nãocondensável feita de hidrocarbonetos primariamente inferiores, inertes,hidrogênio e óxidos de carbono, ou uma mistura dos mesmos.A quantidade de gás de reciclo requerida para obter a diluiçãoapropriada da alimentação do reator de gasolina é significante: No processode duas etapas usando uma alimentação de complementação de metanolapenas, uma mistura metanol/água (metanol bruto), opcionalmenteequilibrado com relação ao equilíbrio de metanol- éter dimetílico, um fluxo degás de reciclo próximo a dez vezes o fluxo volumétrico de oxigenado deve seraplicado representando uma perda parasítica significante e custos cominvestimentos ocasionando custos adicionais em trocadores térmicos, queaquecem/resfriam o gás circulante em várias centenas de graus Celsius porciclo. No entanto, também no processo integrado, pode ser necessário diluir aalimentação de oxigenados por reciclo de gás de síntese não convertido (alémda taxa de reciclo ditada pelo grau requerido de conversão de gás de sínteseem oxigenado) a fim de limitar o aumento de temperatura no reator degasolina adiabático.

Com relação ao processo de síntese integrado completo, a taxa defluxo de gás de reciclo comparável é o total das reciclagens interna e externacomo definido acima, o que permite uma conversão ótima de gás de sínteseem oxigenados na etapa de síntese de oxigenado e da fixação de umatemperatura de operação do(s) reator(es) de gasolina (adiabático ou oresinado) dentro da faixa de temperatura como definida pelos limites detemperatura menor e temperatura maior. A minimização da taxa de fluxo degás de reciclo interno e externo no processo de gasolina irá melhorar aeconomia do processo através de redução de dimensão do equipamento e nocusto de utilidades quando operando o processo.

Assim, seria desejável permitir o controle do nível detemperatura do reator de gasolina enquanto limitando a perda de energia nosciclos de resfriar/re-aquecer também economizando nos custos de capital porredução do tamanho do equipamento com relação ás operações de resfriar/re-aquecer e, ao mesmo tempo, melhorando a qualidade do produto gasolina.

Assim, é um objetivo da invenção prover um método paraconverter compostos de oxigenados em produtos de gasolina melhorados emrendimento elevado com perda de energia reduzida e tamanho deequipamento reduzido com relação às operações de reciclo do reator degasolina.

Além disso, o objetivo geral da presente invenção consiste emprover um processo tendo condições de operação favoráveis ao catalisadorconvertendo os compostos de oxigenados em produtos de gasolina.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Verificou-se que um efeito sinergístico surge quando reciclandouma quantidade predeterminada do efluente quente sendo retirado de umaetapa de síntese de gasolina em uma ou mais correntes de reciclo diretamentee sem uma etapa de separação em baixa temperatura de um ou mais reatoresde gasolina para o lado de alimentação de um ou mais reatores de gasolina.Assim, a diluição desejada do gás de alimentação do reator de gasolina éobtida em um modo mais eficiente, porque o gás de reciclo não é submetidoao resfriamento em temperatura quase ambiente e subsequente re-aquecimento até próximo da temperatura de entrada do reator de gasolina.Além disso, com vantagem, o produto de gasolina, obtido do processo porintrodução deste reciclo, alcança um índice E médio maior.

Opcionalmente, o efluente quente pode ser submetido a remoçãode água a fim de reduzir a concentração de água antes de ser passado para olado de alimentação dos reatores de gasolina. Assim, o teor de água naalimentação para a etapa de síntese de gasolina é limitado, o que reduz a taxade desaluminação de catalisadores zeólitos de síntese de gasolina.

Assim esta invenção provê, em sua forma de realização maisampla, um processo para a preparação de produtos hidrocarbonetos,compreendendo as etapas de:

(a) prover uma corrente contendo oxigenados;

(b) misturar a referida corrente com uma corrente de reciclo paraformar uma corrente de alimentação de gasolina;

(c) contatar a corrente de alimentação de gasolina com um oumais catalisadores de síntese de gasolina para obter uma corrente de efluentecompreendendo hidrocarbonetos superiores com ponto de ebulição na faixade gasolina;

(d) retirar da etapa (c) a corrente de efluente; e

(e) dividir uma parte da corrente de efluente para formar acorrente de reciclo, que é opcionalmente ainda reduzida no teor de água ouenriquecida em hidrogênio, então pressurizada e reciclada para a etapa (b).

O efluente quente do reator de síntese de gasolina pode serparcialmente resfriado por meios convencionais para temperaturas acima dosníveis de temperatura de água de resfriamento típicas, isto é, acima de 50°Cantes de ser reciclado, o que pode servir para ajuste da temperatura daalimentação misturada resultante. Se água condensada for separada do reciclode efluente quente, pode ainda servir para o ajuste do teor de água no reciclode efluente quente.

O reciclo da corrente de efluente quente para o lado dealimentação dos reatores de gasolina envolve um aumento na concentração decompostos condensáveis na zona de entrada dos reatores de gasolina. Oscompostos condensáveis são principalmente C5+, incluindo aromáticos ehidrocarbonetos C4. e água.

Em potencial, o nível aumentado de aromáticos pode levar àformação de coque aumentada como aromáticos são geralmente acreditadoscomo sendo precursores para a formação de coque como já mencionado.Verificou-se, no entanto, que a adição de componente aromático altamentesubstituído como trimetil benzeno para um gás de alimentação contendooxigenados não leva a um tempo de vida útil reduzido do catalisador desíntese de gasolina operado em condições controladas. Nem a presença deparafinas, olefinas ou naftenos tem efeitos negativos no tempo de ciclo docatalisador. Ao contrário, o efeito obtido com um nível aumentado dehidrocarbonetos providos na corrente de reciclo quente é o do aumento donúmero de carbono médio do produto hidrocarboneto assim abaixando avolatilidade do produto hidrogênio e aumentando os rendimentos de gasolina.

Assim, uma vantagem chave da invenção é que a distribuição deproduto de gasolina obtida a partir da conversão da alimentação deoxigenados usando catalisador de zeólito é mais atraente.

Além de prover um nível maior de hidrocarbonetos na entrada doreator de gasolina, o reciclo quente também contém água formada pelaformação de hidrocarbonetos a partir dos oxigenados. Pode ser, assim,desejável reduzir o teor de água na corrente de reciclo quente.

Um modo para reduzir o nível de água na corrente de recicloquente consiste em usar, pelo menos como parte do reciclo, uma corrente dereciclo, em que o teor de água foi reduzido, por exemplo, por resfriamento dacorrente de reciclo a abaixo do ponto de orvalho com relação à água, assimreduzindo o teor de água.

Alternativamente, o teor de água na corrente de reciclo pode serreduzido por adição de uma etapa de processo compreendendo qualquermétodo convencional de redução do teor de água em uma corrente deprocesso. A corrente de reciclo compreende, além dos hidrocarbonetos,componentes gasosos como hidrogênio, óxidos de carbono e nitrogênio. Se acorrente de reciclo contém monóxido de carbono em excesso cm relação àreação de deslocamento do equilíbrio água gás (WGS), o teor de água podeser reduzido de modo benéfico ao se submeter a corrente de reciclo a umcatalisador ativo na reação WGS:H2O + CO ~H2 + CO2

Os catalisadores preferidos para a etapa WGS são os com umabaixa seletividade para a hidrogenação de olefinas, especialmente olefinasinferiores como olefinas C2 a C4 que, quando da hidrogenação, são tornadasessencialmente não reativas com relação à formação de hidrocarbonetossuperiores, assim reduzindo a produtividade da gasolina. Muitos catalisadoresde WGS também catalisam a formação de metanol que, no presente contexto,é ainda desejável, porque ela aumenta a conversão de gás de síntese. Aseletividade para compostos de oxigenados é de menor importância e pode,como evidente, mesmo ser desejável. Os catalisadores apropriados para areação WGS no processo da invenção são os do tipo de óxido Zn/Cr. Osexemplos destes catalisadores são os catalisadores SMK e SMKR (fornecidospor Haldor Topsoe A/S, Dinamarca) e o catalisador ICI 26-1.

Uma vantagem adicional ao submeter a corrente de recicloquente a uma etapa WGS é que a corrente de reciclo se torna enriquecida emhidrogênio o que, como acima mencionado, é conhecido como reduzindo ataxa de coqueificação de catalisadores de zeólito. Assim, a inclusão de umaetapa WGS no processo é efetiva no enriquecimento de hidrogênio do meiode reação no reator de gasolina e reduz a taxa de desativação do catalisador dezeólito.

Além disso, o enriquecimento da corrente de reciclo emhidrogênio e CO2 significa que, em um esquema de processo, onde osprodutos de gasolina e hidrocarbonetos são separados dos inertes e,opcionalmente, gás de síntese não convertido, pelo menos uma porção dacorrente assim tratada sendo enriquecida em hidrogênio pode ser empregadaou para a hidrogenação de olefinas em plantas de hidrotratamento deinstalações e serviços diversificados ou como um combustível, por exemploem uma turbina a gás.

A alimentação para os processos de duas etapas ou integrados desíntese de gasolina compreende gás de síntese (primariamente monóxido decarbono, hidrogênio, dióxido de carbono, e quantidades menores de inertes).O gás de síntese pode ser gerado em um gaseificador de carvão em cujo casoé denominado gás de carvão. O gás de carvão é bastante rico em monóxido decarbono com relação típica de monóxido de carbono para hidrogênio de 1-2.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os aspectos e as vantagens acima da invenção serão ilustradospela seguinte descrição por referência aos desenhos, em que,

A figura 1 mostra um processo de síntese de gasolina em duasetapas comparativo,

A figura 2 mostra um processo de síntese de gasolina integradocomparativo incluindo reciclo;

A figura 3 mostra os elementos chaves das formas de realizaçãodo processo da invenção envolvendo a seção de síntese de gasolinaalimentada por uma corrente contendo oxigenados proveniente de umprocesso integrado de síntese de gasolina ou em duas etapas, das quais osexemplos são dados nas figuras 1 e 2; e

A figura 4 mostra uma gasolina convencional de baseproveniente de processo de gás de carvão usado no exemplo comparativo 1 eas modificações da invenção indicadas do mesmo formando as bases usadasnos exemplos 2 e 3 da invenção. As modificações indicadas envolvem ainclusão da corrente de reciclo 44/48 (linha espessa) (exemplo 2), e outrosbenefícios podem ser obtidos através da inclusão adicional de etapa deconversão de deslocamento do equilíbrio de água gás 45 (caixa pontilhada)(exemplo 3).

Com referência à figura 1, o gás de síntese 1 é alimentado para aetapa de síntese do oxigenado 5, onde a conversão catalítica de gás de sínteseem metanol, éter dimetílico e/ou álcoois superiores tendo dois ou mais átomosde carbono por molécula ocorre. Opcionalmente, água 3 e/ou uma correntecompreendendo álcoois superiores 4 é adicionada para a etapa de síntese deoxigenado 5. Se a corrente compreendendo álcoois superiores 4 contémaldeídos, cetonas ou ácidos carboxílicos, então estes são convertidos de modobenéfico em álcoois superiores sobre um número selecionado de catalisadoresde oxigenados. Gás de purga 6, compreendendo gás de síntese não convertidoe inertes é removido da etapa de síntese de oxigenados 5. O efluente 7 daetapa de síntese de oxigenados 5 contém o produto bruto dos oxigenadossintetizados apenas (além de água e gases dissolvidos) e é misturado com acorrente de gás de reciclo 24 e transferido como corrente 10 para a etapa desíntese de gasolina 12 como a alimentação do reator de gasolina. Apósconversão dos oxigenados em hidrocarbonetos, a corrente deixando a etapa desíntese de gasolina 12 compreende produto bruto de gasolina 14, que éresfriado e separado em um separador VLL 17. O produto de gasolina bruto19 é removido do separador VLL 17 e água em linha 18. A fase de gás 20 doseparador VLL 17 é dividida em um gás de purga 22 compreendendo alcanosinferiores e uma corrente de gás de reciclo restante 24, que é reciclada emisturada com a corrente de efluente de oxigenados 7.

A figura 2 mostra um processo de síntese de gasolina integradocomparativo incluindo reciclo do efluente resfriado do reator de síntese degasolina.

Os números de referência usados na figura 1 são tambémaplicados nesta figura. Este processo difere do processo descrito na figura 1em que o efluente completo 8 do reator de síntese de oxigenado, incluindoreagentes não convertidos compreendendo gás de síntese, é passado do reatorde síntese de oxigenado para o reator de síntese de gasolina seguido porresfriamento e separação de uma corrente de produto bruto dehidrocarbonetos.

O efluente 8 do reator de síntese de oxigenados 5 assim incluiambos os oxigenados e reagentes não convertidos compreendendo gás desíntese. O efluente 8 é opcionalmente misturado com uma corrente de reciclo30 primariamente compreendendo gás de síntese não convertido, inertes ehidrocarbonetos C4. e transferido na linha 10 para a etapa de síntese degasolina 12 para conversão em hidrocarbonetos. O efluente contendo produtode gasolina bruto 14 é então resfriado e/ou separado na unidade 17. O produtode gasolina bruto 19 é removido do separador de VLL 17 e água em linha 18equilibrada por corrente 20. A corrente 20 é dividida em duas correntes,corrente 22 para a purga de gás inerte a partir do circuito de síntese e correntede reciclo 24, que é transferida para o reator de síntese de oxigenados 5 e,opcionalmente, para a etapa de síntese de gasolina 12 via linha 30, comomencionado.

Uma etapa de remoção de gás ácido (AGR) 2 pode seropcionalmente adicionada para reduzir o teor de gases ácidos como dióxidode carbono na alimentação para a etapa de síntese de oxigenados 5. Aremoção de gás ácido pode opcionalmente ser inserida somente na parte dacorrente de gás de reciclo retornada para a etapa de síntese de oxigenados(não mostrado).

A figura 3 ilustra uma forma de realização da invenção. Oefluente da etapa de síntese de oxigenados 7 da figura 1 ou etapa 8 da figura2, opcionalmente misturados com mistura 10 de gás de reciclo 30, é misturadocom uma corrente de reciclo 48 do lado do efluente da etapa de síntese degasolina 12 formando uma mistura 11. A alimentação de etapa de síntese degasolina 11 entra na etapa de síntese de gasolina 12 para conversão. Oefluente 14 da etapa de síntese de gasolina 12 contém produto de gasolinabruto, água e produto hidrocarboneto leve e gás de síntese condicionalmentenão convertido, se se aplicar uma síntese de gasolina integrada.

As etapas características da invenção é que uma ou maiscorrentes de reciclo do lado de efluente da etapa de síntese de gasolina sãorecicladas e misturadas com a corrente 10, como descrito acima. A correnteparcial 40 é opcionalmente dividida do efluente 14 e é ainda opcionalmenteresfriada/aquecia ou processada e reciclada por meio de aumento de pressãopara um ou mais pontos de alimentação para a etapa de síntese de gasolina 12.O restante do efluente 14 é ainda resfriado e opcionalmente água ou água ehidrocarbonetos na linha 50 é separada por meios convencionais na unidade15 fixando pelo menos uma temperatura menor e/ou um teor de água menordo efluente 16, que é assim passado para a separação de VLL 17, como podeser visto nas figuras 1 e 2.

Uma corrente de reciclo 42 é dividida do restante do efluente degasolina deixando uma corrente de efluente líquida 16. A corrente de reciclo42 é ainda opcionalmente resfriada/aquecida ou processada e reciclada pormeio de aumento de pressão para um ou mais pontos de alimentação para aetapa de síntese de gasolina 12. A corrente de produto de gasolina 16compreende gasolina e hidrocarbonetos inferiores e também pode conteralguma água que pode não ter sido removida previamente, econdicionalmente pode conter quantidades significantes de gás de síntese sese aplicar uma síntese de gasolina integrada.

As taxas de fluxo de correntes 40 e 42 podem serindividualmente 0, mas a soma é positiva. Com vantagem, o uso de umreciclo na etapa de síntese de gasolina 12 reduz a necessidade para reciclo dogás 24 em torno do reator de síntese de oxigenado (referência é feita àsfiguras 1 e 2). Em alguns casos, a corrente de reciclo 24 para o reator desíntese de oxigenado pode não ser necessária se um grau suficientementeelevado de conversão de gás de síntese para oxigenados for obtido.

O reciclo de corrente parcial 40 e corrente de reciclo 42 podeservir como meio de ajuste do resfriamento e/ou alimentação para a etapa desíntese de gasolina 12, assim provendo um rendimento melhorado e/ou umataxa de alimentação de reator de gasolina menor. A etapa de síntese degasolina 12 pode consistir de um ou mais reatores de síntese de gasolina.

A corrente parcial 40 e a corrente de reciclo 42 são correntes dereciclo quentes que podem ser individualmente resfriadas ou de outra formaprocessada, por exemplo por conversão em um reator de deslocamento deágua gás 45. O teor d' água é assim reduzido. Um aumento de pressão nasduas correntes de reciclo pode ser provido usando compressores e ejetores(não mostrados). A unidade 15 para resfriamento e/ou separação de efluentede gasolina resfriado inclui meios convencionais como resfriamento direto/indireto, membrana de fase, separação evaporativa e lavagem. A síntese degasolina ocorrendo na etapa de síntese de gasolina 12 pode ser realizada emum modo convencional.

O reciclo do efluente de reator de gasolina quente (em vez do gásobtido após resfriamento e condensação para temperatura quase ambiente)provê várias vantagens.

Uma vantagem principal é que somente uma fração do efluentedo reator de gasolina precisa ser resfriada a temperatura quase ambiente (0-50°C) reduzindo tanto o tamanho como a carga dos trocadores térmicos,resfriadores e refrigerantes. Adicionalmente, a quantidade de gás de recicloque deve ser re-aquecida a níveis próximos dos da temperatura de entrada doreator de gasolina é reduzida.

Uma vantagem adicional do reciclo quente é que ele aumenta aconcentração de condensáveis (hidrocarbonetos e água) no efluente do reatorde gasolina, assim aumentando o ponto de orvalho do efluente do reator degasolina. Quando o ponto de condensação a jusante do reator de gasolina éalcançado em uma maior temperatura, o valor calorífico recuperado na etapade condensação é aumentado e pode ser usado para, por exemplo, geração devapor.

Ainda uma vantagem adicional no estabelecimento de um recicloquente da etapa de síntese de gasolina consiste no fato de que a distribuiçãode produto dos produtos de gasolina será deslocada de modo favorável emdireção a compostos de maior ponto de ebulição melhorando, inter alia, ascaracterísticas de pressão do vapor do produto de gasolina final.

Os ejetores estão sofrendo das limitações porque uma grandequeda de pressão é encontrada se a taxa de fluxo de sucção for grande emcomparação com a taxa de fluxo principal. Em uma forma de realizaçãoespecífica da invenção, a necessidade para que a taxa de fluxo de gás atravésda etapa de síntese de gasolina seja reduzida a um nível onde um ejetor iráacompanhar as necessidades através do reciclo sem perda proibitiva depressão. O ejetor pode ser colocado a montante da etapa de síntese de gasolina12 e a jusante da etapa de síntese do oxigenado 5.

Em outra forma de realização específica da invenção, anecessidade para reciclo de gás não convertido para a etapa de síntese deoxigenado é evitada, o que significa que a queda de pressão permitida devesomente está de acordo com a pressão de operação apropriada da etapa desíntese de gasolina como descrito.

As vantagens particulares por emprego de um ejetor são que aenergia necessária para reciclar o gás não convertido é reduzida ou eliminadae que o reciclo do efluente quente (produto de gasolina bruto) da etapa desíntese de gasolina serve como um meio de aquecimento direto daalimentação para a etapa de síntese de gasolina.

A figura 4 mostra os esquemas do processo básicos do processode gás de carvão para gasolina usado nos exemplos 1-3. Para a facilidade decompreensão, as modificações da invenção foram indicadas por meio de umalinha espessa 44/48 e uma caixa pontilhada WGS 45. Assim, uma forma derealização (exemplo 1) do processo é o processo de síntese de gasolinaintegrado convencional alimentado com gás de carvão sendo rico emmonóxido de carbono e que inclui, como para as correntes de reciclo, somenteo reciclo 24 de efluente resfriado (temperatura de separação até 5 O0C) de umaunidade de separação VLL a jusante do reator de síntese de gasolina. ASformas de realização da invenção (exemplos 2 e 3) exclusivamente tambémincluem o reciclo de efluente quente 44/48 (linha espessa), cujas vantagensforam descritas acima. No exemplo 3 é incluído o uso de conversão dedeslocamento água gás no reciclo de efluente quente (caixa pontilhada WGS45).

O gás de carvão 1 é misturado com gás de reciclo 24 ealimentado para a etapa de síntese de oxigenado 5, onde a conversão catalíticade gás de síntese para oxigenados ocorre. Antes de entrar na etapa de síntesede oxigenados 5, o gás de carvão é submetido a uma etapa de remoção de gásácido 2, onde os gases ácidos, como dióxido de carbono, são removidos. Aremoção de gás ácido pode compreender as correntes de gás de reciclo e degás de carvão combinadas (como mostrado na figura 4) ou podeopcionalmente compreender somente a corrente de gás de reciclo, (opção nãomostrada na figura 4). Opcionalmente, água na linha 3 é adicionada para aetapa de síntese do oxigenado 5. O efluente 8 é opcionalmente misturado comcorrente de reciclo 30 e com corrente de reciclo 48 e transferido para o reatorde síntese de gasolina 12 para conversão em hidrocarbonetos. Nos casos dasformas de realização da invenção (exemplos 2 e 3), o efluente do reator degasolina quente 14 é dividido em corrente de reciclo quente 44 e a correnterestante 16 é resfriada e separada em produto de gasolina bruto 19, água 18 euma fase de gás 20 em separador VLL 17. De outra forma na forma derealização convencional (exemplo 1), o efluente do reator de gasolina quente14 é simplesmente resfriado antes de ser separado em correntes 18, 19 e 20,no separador de VLL 17.

A corrente de reciclo quente 44, quando empregada, é aindaopcionalmente resfriada/aquecida e/ou processada e reciclada por meio deaumento de pressão para um ou mais pontos de alimentação para a etapa desíntese de gasolina 12 ou para efluente de oxigenados e mistura de reciclo 10.O processamento da corrente de reciclo 44 pode compreender (como noexemplo 1) passar o mesmo para o reator de deslocamento água gás 45 paraprover uma corrente de reciclo 48 reduzida em água e monóxido de carbono eenriquecida em hidrogênio e dióxido de carbono.

A corrente 20, compreendendo reagentes não convertidos, étransferida da unidade 17 e reciclada como corrente de reciclo após remoçãode gás de purga 22 para a etapa de síntese de oxigenados 5 via etapa deremoção de gás ácido 8. Opcionalmente, a corrente de reciclo 30 é dividida dacorrente de reciclo 24 e transferida para efluente 8, que é misturado comcorrente de reciclo 48 e introduzido na etapa de síntese de gasolina 12.

EXEMPLOS

Exemplo 1 (comparativo)

Este exemplo não é uma forma de realização da presenteinvenção. A referência é feita à figura 4, onde, neste exemplo específico, oreciclo da invenção da corrente de efluente de gasolina 44 é omitido.

Gás de carvão 1 com a composição especificada encontrada natabela 1 a 59,7 bars é misturado com uma corrente dividida de gás de reciclo24 e passado para a unidade de remoção 2 de CO2. O teor de CO2 é reduzido a0,01% no gás de carvão purificado. CO2 é removido a fim de aumentar o graude conversão de gás de síntese. Água 3 é adicionada para o processo desíntese integrado a fim de ajustar a composição de gás de síntese para o ótimorequerido para a conversão em oxigenados. Na etapa de síntese de oxigenados5, o gás de síntese é eficientemente convertido a uma mistura de oxigenados.A corrente de reciclo 30 sendo uma corrente dividida de corrente de reciclo24 é misturada com o efluente 8 da etapa de síntese de oxigenados 5 sendorico em oxigenados.

A composição de oxigenados contidos na mistura 10 é tal(ajustado pela taxa de reciclo na corrente 30) que a síntese de gasolina podeser conduzida adiabaticamente de uma temperatura de 325°C. O rendimentodesejado de componente C5+ de 78% em uma base em peso na síntese ajusta atemperatura máxima na síntese de gasolina a 395°C.

Tabela 1 mostra composições de gás obtidas nas várias posições:

Tabela 1

<table>table see original document page 23</column></row><table>Exemplo 2

Este é um exemplo da invenção demonstrando os benefíciosobtidos por inclusão de um reciclo de efluente quente 44 da etapa de síntesede gasolina. A experiência do exemplo 1 foi repetida com os mesmos valoresalvos em rendimento de gasolina como especificado no exemplo 1. Diferentedo exemplo 1, um reciclo de efluente quente é introduzido. A corrente dereciclo 44 é resfriada, comprimida, e formando o efluente quente pressurizado48, que é misturado com a mistura de efluente de oxigenado/ gás de reciclo 10para formar a corrente 11, que é alimentada para a etapa de síntese degasolina 12.

A tabela 2 abaixo resume os resultados obtidos por operação doprocesso deste exemplo.

Tabela 2

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Deve ser notado que o fluxo em mols do componente decompostos C5+ é um pouco menor em comparação com o exemplo 1. Isto édevido ao fato de que o peso molar médio do C5+ contido no produto éaumentado por aplicação do reciclo de efluente quente, como descrito acima.

Como é evidente da tabela 2, as taxas de fluxo da corrente dereciclo 24 são fortemente reduzidas, mas também a taxa de fluxo para acorrente da etapa de síntese de gasolina 11 é reduzida. Isto é devido àcapacidade térmica relativa aumentada da corrente de alimentação, isto écorrente 4, para a etapa de síntese de gasolina. O nível de água na alimentaçãoé aumentado de 0,11% a 8,84% reduzindo a tendência de desativaçãoreversível (coqueificação) do catalisador. No entanto, esta concentração deágua aumentada pode aumentar a tendência de desativação irreversível(desaluminação) dependendo do catalisador de síntese de gasolina aplicado ea temperatura e pressão de síntese.

A título de outro exemplo 3, será demonstrado como o nível d'água pode ser reduzido na composição de entrada para a etapa de síntese degasolina.

Exemplo 3

O exemplo 2 acima é repetido com a exceção de que uma etapaWGS 45 é incluída no reciclo de efluente quente 44/48 para a entrada da etapade síntese de gasolina 12. A corrente de reciclo 44 (a 395°C) do efluente degasolina é passada sobre um reator WGS 45 contendo catalisador dedeslocamento água gás convertendo água com monóxido de carbono paraformar hidrogênio e dióxido de carbono. A corrente de efluente pressurizada48 é, assim, misturada com a mistura de efluente de oxigenados/ reciclo 10para formar a alimentação da etapa de síntese de gasolina 11.

Os resultados obtidos neste esquema de processo são resumidosna tabela 3 abaixo.Tabela 3

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Os catalisadores usados na etapa WGS são selecionados a partirdos catalisadores WGS apropriados como descrito.

Nota -se que o peso molar médio de C5+ contido no produto éaumentado por aplicação do reciclo de efluente quente abaixando a taxa defluxo molar do componente em rendimento de C5+ constante (base de peso).

Exemplo 4

(a) Em uma experiência de linha de base, metanol (0,07 ml/min,base de líquido) diluído em nitrogênio (100 ml/min) foi continuamentealimentado na fase de gás para um reator tubular carregado com 0,5 g dezeólito H-ZSM_5 fornecido por Zeochem AG (PZ- 2/100 H), a umatemperatura de entrada de 350°C e uma pressão de 15 bars manométricos. Aointroduzir a alimentação de metanol em uma taxa elevada (WHSV= 5,7 g/gh), o tempo de ciclo, isto é, o tempo decorrido até a formação do coque sobreo zeólito leva a produção de hidrocarboneto a declinar e eventualmente cessare metanol e éter dimetílico são notados no efluente, foi de 68 h, ± 2 h.

(b) Experimento (a) foi repetido com catalisador novo exceto quem-xileno e água, cada em uma quantidade de 10% em peso, foramadicionados à alimentação de metanol. Xilenos representam uma fraçãosignificante, tipicamente 5-10 % em peso do produto hidrocarbonetosresultando da conversão de metanol sobre H-ZSM-5 sob condições de reaçãotípicas. O fluxo de líquido volumétrico foi aumentado de mpdo que a taxa dealimentação de metanol foi igual que no exemplo (a). O tempo decorrido atéruptura de metanol e éter dimetílico foi de 82 h,_±_2h.

(c) Experimento (b) foi repetido com catalisador novo exceto quetolueno foi substituído com m-xileno. O tempo decorrido até ruptura demetanol e éter dimetílico foi de 66h, + 2h.

(d) Experimento (b) foi repetido com catalisador novo exceto que1,2,4- trimetilbenzeno foi substituído por m-xileno. O tempo decorrido atéruptura de metanol e éter dimetílico foi de 80 h,_+_2h.

(e) Experimento (b) foi repetido com catalisador novo exceto queuma mistura de hidrocarbonetos foi substituída por m-xileno. A mistura dehidrocarbonetos compreendia os constituintes principais de um produto dehidrocarbonetos obtido por conversão de metanol sobre H-ZSM_5(quantidades em % em peso): 2-metilbutano 15,3, 1-penteno 5,1, 2,3- dimetilbutano 0,6, 2- metilpentano 9,0, 3-metilpentano 5,8, metilciclopentao 7,5,benzeno 0,1, 2,3-dimetilpetano 3,2, metilciclohexano 11,5, tolueno 2,6,octano (isômeros) 7,7, etilciclohexano 2,6, o-xileno 1,3, m-xileno 2,6, p-xileno 3,8, 1,3,5- trimetilbenzeno 10,2, 1,2,4- trimetilbenzeno 10,2, 1,2,3-trimetilbenzeno 0,3, 1,2,4,5-tetrametilbenzeno 6,4. Não foi adicionada água aesta mistura . Para estimular a presença de hidrocarbonetos leves presentes noreciclo de efluente quente, o gás veículo nitrogênio foi misturado para obter 1% em volume de propeno. O tempo decorrido até ruptura de metanol e éterdimetílico foi de 84 h, ±2h.

Os resultados nas experiências (a) a (e) demonstram que aalimentação simultânea de oxigenados (metanol) e produto hidrocarbonetopesado, como este irá resultar da misturação da corrente de alimentaçãocontendo oxigenado com o reciclo de efluente quente do reator de gasolina,não tem efeito negativo sobre a taxa de coqueificação do zeólito, ao contráriofoi verificado ter um efeito benéfico.

No exemplo 4(e), o rendimento de hidrocarbonetos tendo umíndice de carbono de ou acima de 5 foi significantemente melhorado.

Verificou-se ainda que o teor de aromáticos, principalmente tri- etetrametilbenzenos tendo índices de octano elevados, da fração dehidrocarbonetos produzida foi significantemente maior (30-35 % em peso) dòque o teor de aromáticos dos outros produtos de hidrocarbonetos obtidos (25-30 % em peso). Outra vantagem de estabelecer um reciclo do efluente quentepara o lado de alimentação do reator de gasolina é, assim, que o índice deoctano do produto obtido aumenta.

A reciclagem de parte do efluente quente para o lado dealimentação da etapa de síntese de gasolina tem ainda a vantagem de que asolefmas leves presentes na corrente de reciclo, que são intermediários reativosna alimentação de metanol, são retornadas para o reator de gasolina onde elasainda reagem, por exemplo por alquilação por oxigenados, assim aumentandoo número de carbono médio do produto hidrocarboneto, isto é, aumentando aquantidade de componentes de maior ponto de ebulição.

Claims

1. Processo para preparação de produtos hidrocarbonetos,caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:(a) prover uma corrente contendo oxigenados;(b) misturar a referida corrente com uma corrente de reciclo paraformar uma corrente de alimentação de gasolina;(c) contatar a corrente de alimentação de gasolina com um oumais catalisadores de síntese de gasolina para obter uma corrente de efluentecompreendendo hidrocarbonetos superiores com ponto de ebulição na faixade gasolina;(d) retirar da etapa (c) a corrente de efluente; e(e) dividir uma parte da corrente de efluente para formar acorrente de reciclo, que é opcionalmente ainda reduzida no teor de água ouenriquecida em hidrogênio, então pressurizada e reciclada para a etapa (b).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o efluente da etapa (d) é resfriado a uma temperatura de acima de50°C e opcionalmente separado a montante da divisão o efluente.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que a separação é conduzida por separação de fase.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a mistura de alimentação de gasolina é contatada com ocatalisador de gasolina em um modo adiabático.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente de reciclo é pressurizada por meio de um ejetor e acorrente contendo oxigenado da etapa (a) atua como a corrente principal.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente contendo oxigenado ainda contém monóxido decarbono e a corrente de reciclo na etapa (e) é submetida a uma reação dedeslocamento do equilíbrio água gás.

7. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as etapas (a) a (c)são realizadas na presença de gás de síntese.