BRPI0803895A2 - processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, pilha a combustìvel de óxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, e, catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano - Google Patents
processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, pilha a combustìvel de óxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, e, catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano Download PDFInfo
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE HIDROCARBONETOS LEVES A PARTIR DE GASES RICOS EM METANO, PILHA A COMBUSTìVEL DE óXIDO SóLIDO UTILIZADA PARA A PRODUçãO DE HIDROCARBONETOS LEVES A PARTIR DE GASES RICOS EM METANO, E, CATALISADOR PARA A PRODUçãO DE HIDROCARBONETOS LEVES A PARTIR DE GASES RICOS EM METANO. A presente invenção refere-se à conversão de combustíveis gasosos ou gaseificáveis ricos em metano, tais como gás natural, biogases, gases de síntese ou de rejeitos de processos industriais variados, com ou sem prévia dessulfurização e eliminação de outros contaminantes, em uma pilha a combustível de óxido sólido (pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS)), com anodos especiais, a base de óxidos mistos ou óxidos de metais com estrutura perovskita, nanoestruturados ou não, em hidrocarbonetos leves, principalmente, eteno e etano.
Description
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE HTOROCARBONETOS LEVES APARTIR DE GASES RICOS EM METANO, PILHA A COMBUSTÍVEL DEOXIDO SÓLIDO UTILIZADA PARA A PRODUÇÃO DEHIDROCARBONETOS LEVES A PARTIR DE GASES RICOS EMMETANO, E, CATALISADOR PARA A PRODUÇÃO DEHIDROCARBONETOS LEVES A PARTIR DE GASES RICOS EMMETANO"
Campo Técnico
A presente invenção refere-se à conversão de combustíveisgasosos ou gaseificáveis ricos em metano, tais como gás natural, biogases, gasesde síntese ou de rejeitos de processos industriais variados, com ou sem préviadessulfurização e eliminação de outros contaminantes, em uma pilha acombustível de oxido sólido (PaCOS), com anodos especiais, a base de óxidosmistos ou óxidos de metais com estrutura perovskita, nanoestruturados ou não, emhidrocarbonetos leves, principalmente, eteno e etano.
Reação de Acoplamento Qxidativo do Metano
Na atualidade, a conversão do metano em hidrocarbonetos demaior valor agregado, como C2, pode ser feita basicamente de duas maneiras: porvia direta, através do acoplamento ou por via indireta, onde se forma um produtointermediário numa primeira etapa e, a partir deste, são produzidos outroscompostos orgânicos.
Os catalisadores para o acoplamento químico oxidativo estudadosna literatura podem ser divididos em três categorias:
1. Catalisadores a base de metais alcalinos e alcalino-terrosos;
2. Catalisadores a base de metais terras raras; e,
3. Catalisadores a base de elementos de transição e pós-transição.Os catalisadores a base de metais alcalino-terrosos são ativos para
a reação de acoplamento oxidativo do metano, porém, quando promovidos pormetais apropriados, a conversão e a seletividade aumentam sensivelmente.Lunsford et ai., em "Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation ofmethane over lithium-doped magnesium oxide", Nature 314, 721 — 722, 1985,desenvolveram os sistemas Li/MgO e Na/CaO, para os quais os raios catiônicosdo dopante e do suporte são muito próximos, ocorrendo uma substituição do metalalcalino terroso pelo alcalino. Os autores mostraram que há formação de radicaisdo tipo pv^O"], que são os sítios ativos dessa reação, obtendo-se assim umaumento de conversão e seletividade a 720°C e o favorecimento à formação deeteno em relação ao etano. Porém, este catalisador desativa sensivelmente devidoà perda de Li por volatilização das espécies LiOH, conforme atribuído por Van.T.et. al., em "Structure sensitivity of the catalytic oxidative coupling of methane onlanthanum oxide", Catalysis Letters, V. 6, página 395, 1989. Segundo Mirodatoset. al., em "The nature, role and fate of surface active sites in Li/MgO oxidativecoupling catalysts",Catalysis Today, V. 4, páginas 301-310, 1989, a adição desílica evita esta volatilização, sem alterar a seletividade a C2. Lunsford et.al., em"Oxidative dimerization of methane over sodium-promoted calcium oxide",Journal of Catalysis, V. 111, páginas 302-316, 1988, observaram que a presençade Na+ sobre CaO aumenta a atividade devido à formação de sítios Na+0".
Morikawa A. etal; em "Active and selective catalysts for thesynthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane", Journal ofCatalysis, V. 100, páginas 353-359, 1986, relatam que catalisadores a base demetais terras raras na forma de M203 são ativos para esta reação, com exceção docério, praseodímio e térbio; os melhores resultados catalíticos foram obtidos comlantânio, samário e neodímio. Esta atividade está diretamente relacionada àbasicidade do material, mas, por si só, não é o suficiente para um bomdesempenho, sendo necessários sítios ativos contendo ácidos fracos quefavorecem a formação de radicais metila, do tipo CH3+, em fase gasosa, queproporcionam elevada conversão. A adição de metais alcalinos terrosos aumenta aseletividade em C2. Baronetti et. al; em "Structure of unpromoted and alkali-metalpromoted MnOx-based catalysts for oxidative coupling of methane", AppliedCatalysis, V. 61, páginas 311 - 328, 1990, adicionaram Ce02 sobre Li/MgO eobservaram uma melhora na reatividade e seletividade, validando o mecanismoproposto por Lunsford et. al em "Synthesis of ethylene and ethane by partialoxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide", Nature 314, 721 -722, 1985. Segundo estes autores o metano é ativado por sítios do tipo [Li+0'],formando de um lado radicais CH3+, que geram C2H<5, e do outro lado é ativadopor sítios [Li^HO"], que geram água e compostos do tipo [LiV], os quais devemser regenerados com a introdução de oxigênio gasoso para retornar à forma[Li+0"]. Bartsch et al., em "Investigations on a Ce/Li/MgO-Catalyst for theoxidative coupling of methane", Catalysis Today, V. 6, páginas 527-534S,1989,propuseram um mecanismo no qual o cério participa sob a forma de Ce3+ e Ce4+ eatua como um promotor no transporte de carga.
Elementos de transição e pós transição também foram estudados,porém, apresentam sérios problemas de estabilidade. Jiaxin Wang et al, em "Low-temperature selective oxidation of methane to ethane and ethylene overBaCOi/LajOs catalysis prepared by urea combustion method\ CatalysisCommunication, V. 7, páginas 59-63, 2006, estudando o acoplamento químicooxidativo do metano, utilizando 5% BaC03/La203 como catalisador, obtiveram31,8% de conversão e 45,9% de seletividade para C2 a 320°C. Os autoresobservaram que o aumento do teor de BaC03 favoreceu a formação de C2.
Na literatura são encontrados dados que relatam que a seletividadetotal para C2 diminui com o aumento da conversão do metano e somente poucoscatalisadores podem conseguir uma seletividade para C2 acima de 80%, comconversão do metano maior que 15%. Assim, os valores obtidos de rendimento para C2 são, geralmente, menores que 30%.
A Presente Invenção
O principal desafio para o processo de acoplamento químicooxidativo do metano ser comercialmente praticável é conseguir valores maiselevados de rendimento do produto. Assim, complementando a questão, decidiu-se pesquisar reatores alternativos com o intuito de superar a limitação da baixaseletividade na conversão elevada do metano. Optou-se pelo uso de sistemaseletroquímicos do tipo pilha a combustível de oxido sólido - PaCOS.
As PaCOS são constituídas por agrupamentos de pilhas unitáriasde pequena potência. Estes agrupamentos, por sua vez, também podem serconectados em série ou em paralelo, para aumentar a potência instalada ou acorrente gerada. Esta característica confere grande flexibilidade de escalagem depotência, facilidade de manutenção da pilhas a combustível e aumento daseletividade em elevada conversão de metano.
ara tal, iniciou-se ensaiando compostos com capacidade
catalítica química para depois projetar eletrocatalisadores para uso em PaCOS. Osmecanismos associados a cada um dos tipos de conversão mencionados estãocitados abaixo.
São especificadas as seguintes reações químicas catalíticas fundamentais para o acoplamento oxidativo do metano:
2CH4 + 02 -> H4 + 2H20 (1) formação do eteno
2CHU + V2 02 -> C2H6 + H20 (2) formação do etano
CH4 + Vi 02 -> CO + 2H2 (3) formação de gás de síntese
CH4 + 202-»C02 + 2H20 (4)
Sabe-se que, além destas, existem também outras reaçõesintermediárias não mencionadas aqui. O objetivo do acoplamento químicooxidativo catalítico do metano em C2 é o de priorizar as equações (1) e (2).Freqüentemente a desidrogenação do etano é catalisada para produzir eteno. Estetipo de acoplamento envolve dois mecanismos básicos, para os quais é necessária a presença de elementos catalíticos para cada um deles, atuando com:
1. atividade catalítica sobre o CH4, produzindo um complexoativado do CH4 que: a) facilita a sua conversão em CH3+, liberando umhidrogênio, para permitir a reação de dois CH3+ para formar QK^ ou b) facilita asua conversão em CH^, liberando dois hidrogênios, para permitir a reação dedois para formar o C2H4. Os hidrogênios assim liberados servirão à
produção de água ou de H2; c) facilita a sua conversão em carbonos e hidrogênios,disponíveis para a formação de CO, CO2 e H2;
2. atividade catalítica sobre o 02 para gerar O-, o qual reagirá comdois hidrogênios, oriundos da produção de CH3+ ou CH-z* a partir do CH4, paraproduzir água.
De forma análoga, são especificadas as seguintes reaçõeseletrocatalíticas fundamentais para a conversão eletroquímica do metano em umaPaCOS:
a) reações anódicas de oxidação parcial do metano:
2CH4 + 20= -» 2H4 + 2H20 + 4 e" 5) formação do eteno
2CH4 + 0= -> C2H6 + H20 + 2 e" 6) formação do etano
CH4 + 3 0= -> CO + 2H20 + 6 e (7)
b) reação catódica:
202 + 8e"-»4 0= (8)
Sabe-se que outras reações intermediárias podem, eventualmente,estar presentes e que a reação de oxidação total, desejada quando o objetivoprincipal é a geração de eletricidade com a PaCOS, é:
CH4 + 40= 2H20 + C02 + 8e (9)
Busca-se privilegiar as reações (5) e (6) com o objetivo de usaruma PaCOS como reator eletroquímico para a produção de C2 a partir do metano.
O almejado acoplamento eletroquímico oxidativo eletrocatalíticodo metano em uma PaCOS com eletrólito de zircônia estabilizada com ítria, que écondutor de íons 0=, envolve dois mecanismos básicos, que se processamseparadamente no catodo e no anodo da pilha a combustível:
1. a reação catalítica do oxigênio no catodo, produzindo íons O-,os quais são absorvidos pelo eletrólito e o atravessam por difusão no estado sólidoem direção ao anodo;
2. chegada dos íons O" no anodo, por difusão no estado sólidoatravés do eletrólito, para promover a reação de oxidação parcial (ou total) dometano no anodo, liberando elétrons que percorrem um circuito externo paraatingir o catodo, dando continuidade à produção de íons O- no catodo e aconseqüente formação de água no anodo;
É importante ressaltar que o acoplamento químico oxidativocatalítico do metano requer a existência de um elemento catalítico para a produçãode 0=, enquanto este íon já está disponível na pilha a combustível pela reaçãoocorrida no catodo, o qual é suprido ao anodo através do eletrólito.
A maior dificuldade em obter a conversão direta do CH4 emhidrocarbonetos maiores é a necessidade de temperaturas iguais ou superiores a700°C, o que limita o tipo de material utilizado em reatores eletroquímicos. Nessecontexto, pilhas a combustível de oxido sólido (PaCOS) possuem propriedadesadequadas para trabalhar em sistemas a altas temperaturas.
O princípio de funcionamento das PaCOS baseia-se na separaçãofísica das reações de oxidação do metano e de redução do oxigênio emcompartimentos estanques, que contêm catalisadores apropriados para cada tipode reação eletroquímica, ao mesmo tempo em que são providos os meios(interconexões eletrônicas e iônicas, na forma de coletores de corrente eeletrólitos, respectivamente) para que a reação eletroquímica de oxi-redução sejaprocessada sob controle, ou seja, gerando energia elétrica por um circuito externo.
A PaCOS é composta por dois eletrodos porosos, anodo e catodo,separados por um eletrólito. O oxigênio, tipicamente proveniente do ar, éadsorvido na superfície do catodo, que tem como função catalisar as reaçõeseletroquímicas de redução do oxigênio. Sendo assim, as espécies reativas deixam de ser moléculas de oxigênio em fase gasosa e passam a ser íons de oxigênio, osquais são fornecidos diretamente aos sítios catalíticos do anodo através de umamembrana cerâmica de zircônia estabilizada com ítria (ZEI), densa, impermeávela gás, e condutora destes íons O-. No anodo ocorrem reações eletrocatalíticas deacoplamento do metano com os íons O" provenientes do eletrólito.Nos sistemas tipo PaCOS, parte desta energia livre pode sertransformada em energia elétrica. O controle da reatividade e penetração dasespécies de oxigênio pelo eletrodo catalisador pode também limitar a formação deC02 durante a reação de superfície.
Além destas vantagens, existe um recurso adicional, através doqual a reatividade e a seletividade dos íons oxigênio podem ser moduladas pormeio da aplicação de um potencial externo, efeito conhecido como NEMCA(sigla em inglês para "Non Faradaic Eletrochemical Modification of CatalyticActivity"), que modifica a função trabalho de um catalisador eletroquímico por meio da imposição de um potencial externo, consequentemente, modulando suareatividade e seletividade.
Ozum et al., em "Fuel cells composed of bi-funcional catalystanodes and proton conducting membranes for direct utilization of natural gas ",Patente Canadense CA 2,186,786 de Outubro de 1996 , reportaram o uso de pilha a combustível com eletrólito de membrana condutora de prótons para a reação deacoplamento do metano e co-geração de energia. Entretanto, os autores nãoespecificaram os materiais envolvidos e nem o desempenho do sistema sugerido,tanto em relação à produção de hidrocarbonetos C2 ou de maior cadeia carbônicaquanto à geração de energia.
A literatura mostra que óxidos de lantânio são catalisadores ativose seletivos para o acoplamento do metano. Isto tem despertado interesse no estudodos óxidos com estrutura cristalina do tipo perovskita. Estes óxidos sãocaracterizados pela elevada mobilidade dos elétrons e íons de oxigênio, quepromovem uma reação apropriada para o acoplamento do metano. Além disso, a fim de satisfazer as exigências acima, os óxidos de metal terras raras estão sendoestudados devido a sua habilidade de ativar o oxigênio e a sua elevada atividadeeletrocatalítica para o acoplamento oxidativo eletroquímico do metano. Issosugere que um catalisador que contenha lantânio, por exemplo, (LaA103), é ativo eas espécies do oxigênio são capazes de moverem-se na temperatura de operaçãodaPaCOS.
Os óxidos com estrutura do tipo perovskita têm a fórmula geralABO3 e sua composição pode ser mudada pela substituição dos cátions em ambosos sítios A e B por outros metais com diferentes estados de oxidação. Neste caso,a formação de defeitos estruturais, tais como lacunas aniônicas ou catiônicas,elevam-se a fim de manter a eletroneutralidade do composto. Por exemplo, asubstituição com cátions A3+ e/ou B3+ por um metal preferencialmente maisestável, com estado de oxidação menor que +3, consegue a compensação dacarga. Esta ocorrência interfere na propriedade redox do catalisador.
O composto LaA103 (no qual La3+ e Al3+ ocupam os sítios A e B,respectivamente), com estrutura perovskita, contém espécie limitada de oxigênio,e por isso, aparece como um eletrocatalisador apropriado para a reaçãoeletroquímica do acoplamento oxidativo do metano.
Kiatkittipong, et ai, em "Oxidative Coupling of Methane in theLSM/YSZ/LaAl03 SOFC Reactor>\ Journal of Chemical Engineering, vol 37,páginas 1461-1470, 2004, mostraram que diferentes alternativas têm sidopropostas para a utilização da perovskita intrínseca LaAlC>3, em reator PaCOS,com o intuito de obter alta conversão de metano e seletividade de C2 sem reduzir acapacidade de geração de energia elétrica. No entanto, não relataram valores decondutividade eletrônica e rendimento na conversão de metano suficiente para umbom desempenho da PaCOS.
Portanto, é objetivo da presente invenção proporcionar umprocesso para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos emmetano usando pilhas a combustível de oxido sólido, caracterizado pelo fato de seutilizar uma pilha a combustível de oxido sólido compreendendo um anodonanoestruturado ou não com composição química a base de aluminato de lantânio(LaAli.xMx03), onde M corresponde a um elemento químico dentre elementos detransição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e x representa aproximadamente umconteúdo na faixa de 0 a 50% em mol; sendo a pilha alimentada com combustíveisgasosos ou gaseificáveis ricos em metano para a co-produção de energia elétrica ehidrocarbonetos leves, ricos na fração C2.
Numa realização preferencial do processo, os combustíveisgasosos ou gaseificáveis ricos em metano alimentados à pilha são selecionadosdentre gás natural, biogases, gases de síntese e de rejeitos de processos industriaisvariados.
Numa outra realização preferencial do processo, oshidrocarbonetos C2 produzidos são eteno e etano.
Numa outra realização preferencial do processo, são produzidoshidrocarbonetos da fração C3.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha é operadaa uma temperatura na faixa de 600 à 1000°C.
Numa outra realização preferencial do processo, a energia elétricaé gerada simultaneamente por meio da conversão eletroquímica de energiaquímica em energia elétrica com alta eficiência durante a oxidação seletiva.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha é operadacom vazões de gases combustível/oxidante variáveis (0,5:1 a 3:1 e de 2:1 a 1:3).
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha é operadacom combustível pré-aquecido.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha é operadacom combustível à temperatura ambiente.
Também é objetivo da presente invenção proporcionar uma pilhaa combustível de oxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos levesa partir de gases ricos em metano, caracterizada pelo fato de compreender umanodo nanoestruturado ou não com composição química a base de aluminato delantânio (LaAli.xMx03), onde M corresponde a um elemento químico dentreelementos de transição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu e x representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol.
Numa realização preferencial da pilha, o seu catodo apresentacomposição Lao,8Sro,2MnO3 e opera com oxidantes selecionados dentre 02 do ar,02 puro ou outras misturas de gases ricos em 02 e o seu eletrólito é ZEI (zircôniaestabilizada com ítria).
Numa realização preferencial da pilha, a mesma apresenta pelomenos uma das configurações: suportada pelo eletrólito, pelo anodo ou pelocatodo.
Numa realização preferencial da pilha, o eletrólito é condutor deíons oxigênio O2" ou de prótons, H*.
Numa realização preferencial da pilha, não suportada peloeletrólito, o eletrólito se apresenta sob a forma de filmes finos sendo a pilhaoperada nas temperaturas de 600 à 800°C.
Numa realização preferencial da pilha, o eletrólito se apresentasob suporte dos eletrodos ou de camada depositada sobre eletrodo de suporte,sendo a pilha operada nas temperaturas de 700 a 1000°C.
Numa realização preferencial da pilha, o anodo apresentaatividade eletroquímica e eletrocatalítica com seletividade para hidrocarbonetos C2e resistência à deposição de carbono.
Também é objetivo da presente invenção proporcionar umcatalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos emmetano usado em anodos de pilhas a combustível de oxido sólido, caracterizadopelo fato de ser constituído de óxidos mistos a base de alumínio e lantânio (LaAli.XMX03) onde M corresponde a um elemento químico dentre elementos detransição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e x representa aproximadamente umconteúdo na faixa de 0 a 50 % em mol, ativo e seletivo no acoplamento oxidativoeletroquímico do metano e apresenta uma estrutura, preferencialmente, do tipoperovskita.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresentaestabilidade térmica na faixa de até 1200°C.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo ésintetizado com concentrações molares de La: Al variando na faixa de 1:1 a 2:3.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresenta,simultaneamente, funções catalíticas e eletrocatalíticas à conversão química eeletroquímica do CH4 em hidrocarbonetos leves ricos em C2.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresentadiâmetro médio de partícula com tamanho submicrométricos ou nanométricos ecom distribuição de tamanho aproximadamente monomodal, que possibilita apreparação de suspensões cerâmicas para filmes ou camadas com espessuramicrométrica, submicrométrica ou mesmo nanométrica.
Descrição Detalhada Da Invenção
A presente invenção descreve o uso de combustíveis gasosos ougaseificáveis ricos em metano, do tipo gás natural, biogases, gases de síntese e derejeitos de processos industriais variados, com ou sem prévia dessulfurização eeliminação de outros contominantes, em um reator tipo pilha a combustível deoxido sólido - PaCOS, com anodo com características especiais, a base de óxidosmistos ou óxidos de metais com estrutura do tipo perovskita, nanoestruturados ounão, para a produção de hidrocarbonetos leves, ricos na fração C2.
Para este objetivo foram desenvolvidos anodos a base dealuminatos de lantânio (LaAl^MxOs) onde M corresponde a elementos detransição como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e, x representa aproximadamente umconteúdo na faixa de 0 a 50% em mol. A substituição do LaA103 por elevadasquantidades de elementos M (> 35 mol%) no sítio B, melhoram a condutividadeeletrônica tornando-o um candidato em potencial para anodo, para a co-geração dehidrocarbonetos C2 devido à compensação de carga.
A seguir descrevem-se procedimentos experimentais comoexemplo de metodologia que foi utilizada para a obtenção de catalisadores comestrutura da perovskita e fabricação de anodos funcionais para PaCOS a fim depromover a conversão eletrocatalítica do metano em hidrocarbonetos C2.
Os catalisadores com estrutura cristalina do tipo perovskita foramobtidos a partir da decomposição do citrato amorfo. Como precursores foramutilizadas soluções a base de nitratos. Inicialmente, preparou-se uma soluçãoaquosa que foi aquecida, sob agitação magnética, até que fosse observada aformação de um sistema bastante viscoso. Em seguida, o citrato formado foi secoem estufa, pré-calcinado, e posteriormente calcinado.
As suspensões cerâmicas para fabricação dos anodos forampreparadas a partir da mistura do pó precursor, de um formador de poros (porexemplo, amido de milho) e dispersante, a fim de se obter uma suspensão viscosae satisfatoriamente homogênea, com alto teor de sólidos. Essa mistura foirealizada em moinho planetário de bolas (RETSCH PM100) através de moagemconsecutiva, com corpo moedor de ZEI. O mesmo procedimento foi adotado parapreparação do catodo, usando como material precursor o La^Sro^MnOs.
Na preparação de uma PaCOS unitária a suspensão anódica édepositada sobre um lado do eletrólito de ZEI (zircônia estabilizada com 8% molde ítria). Após a deposição, segue-se um tratamento térmico de sinterização compatamares e taxas de aquecimento e resfriamento de acordo com cada materialcatalítico específico. Utilizando-se a outra face do eletrólito, inicia-se a produçãodo catodo, depositando-se suspensão cerâmica catódica a base de manganita delantânio, seguida de sinterização, compondo desta maneira o conjugadoeletrodos/eletrólito de uma PaCOS unitária. Para a coleta de corrente, durante oteste de desempenho, são soldados fios de ouro no catodo e de platina no anodo.
Foi projetado um reator eletroquímico tipo PaCOS, mostrado nafigura 1, com alimentação e descarte do combustível (1) e (2), respectivamente,alimentação e descarte do oxidante (3) e (4), respectivamente, para se controlar aconversão de gases ricos em metano em produtos (2), com alta seletividade emhidrocarbonetos C2. A montagem de uma bancada de testes consiste naalimentação da PaCOS com combustível e oxidante, com garantia deestanqueidade a gases, o que é feito através de vedação das pilhas unitáriascom material selante vítro-cerâmico (a), sendo a corrente coletada por fios deníquel adaptados ao catodo (b) e ao anodo (d). As pilhas unitárias numempilhamento são separadas por materiais interconectores (e), tambémdenominados placas bipolares, que guiam a passagem estanque docombustível e do oxidante através do empilhamento e coletam a correnteelétrica produzida na pilha a combustível.
Toda a bancada para teste de desempenho eletroquímico de umaPaCOS foi estruturada. Esta disponibiliza um reator que pode operar a até 1200°C;tubulação e distribuição de gases; controladores de fluxo, cromatógrafo a gás,operando em linha com o reator; potenciostado/galvanostato; multímetro digitalutilizado para medir a corrente elétrica e uma seqüência de cargas resistivas,variando, por exemplo, na faixa de 1,2Q a 10,26M£X
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Este exemplo demonstra a influência do processo de fabricação namicroestrutura do anodo. No anodo a base de aluminato de lantânio, LaA11-xMx03,onde M corresponde a um elemento químico dentre elementos de transição taiscomo Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e, x representa aproximadamente um conteúdo nafaixa de 0 a 50% em mol.
No anodo de uma pilha a combustível de oxido sólido, aporosidade é importante para o fornecimento de combustível através dosporos no limite de tripla fase onde ocorre a reação. Na figura 2, pode-seobservar, através da análise de microscopia eletrônica de varredura realizada nasuperfície do anodo em aumentos de (a) 1000 e (b) 5000 vezes, que a superfície ébem homogênea e que o formador de poros, amido de milho, mostrou-se eficientena formação de poros, pois, ambas as microestruturas (a) e (b) mostram umadistribuição uniforme de poros e interconectividade entre eles. Isso favorece adifusão dos gases até o contorno de tripla fase (gás/eletrodo/eletrólito). Análisemorfológica mostrou que a superfície do anodo apresenta-se homogênea e isentada presença de trincas.EXEMPLO 2
No teste de desempenho eletroquímico realizado com a PaCOSLao,8Sro,2MnO3/ZEI/ LaAli_xMx03 (onde M corresponde a um elemento químicodentre elementos de transição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e, x representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol), a pilha unitária comeletrólito de 200um, mostrou-se eficiente na geração de energia elétrica. Na figura3 é mostrado valor de potencial em circuito aberto igual a 1,2V e as densidades decorrente e potência máximas. Este resultado é bastante significativo tendo em vistaos dados de potencial em circuito aberto entre 1,02 e 1,08V, obtidos porKiatkittipong et al., em "Oxidative coupling of methane in the LSM/YSZ/LaAIOSOFC reactof\ Journal of Chemical Engineering of Japan, vol.37, No. 12, páginas1461-1470, 2004, em um sistema oxigênio/Lao,85Sroj5Mn03/8mol%Y203-Zr02/La1.8Alo,2O3/metano.
Baseado nos resultados obtidos experimentalmente conclui-se quea PaCOS unitária desenvolvida neste estudo pode converter a energia de oxidaçãoparcial diretamente em energia elétrica, quando operada com combustíveisgasosos ou gaseificáveis ricos em metano (e não hidrogênio).
EXEMPLO 3
Foi feita análise cromatográfica dos produtos da reaçãoeletroquímica realizada quando o reator é operado com a PaCOS de composiçãoLao,8Sr0,2MnO3/ZEI/LaAli.xMxOs (onde M corresponde a um elemento químicodentre elementos de transição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e x representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol), e alimentada comrelações combustível/oxidante variando na faixa de 1/2 à 3/1 e 2/1 à 1/3. Nestascondições de operação, a pilha unitária mostrou conversão de combustíveisgasosos ou gaseificáveis ricos em metano e seletividade em hidrocarbonetos leves,principalmente, eteno e etano, na faixa de 4 a 30% e 100 a 60%, respectivamente.De acordo com os dados, observa-se que a PaCOS apresenta significativaeficiência em termos de conversão, seletividade, geração de energia elétrica ecalor. Kiatkittipong et al., em "Oxidative coupling of methane in theLSM/YSZ/LaAIO SOFC reactor>\ Journal of Chemical Engineering of Japan,vol.37, No. 12, páginas 1461-1470, 2004, estudaram o acoplamento oxidativo dometano em um reator PaCOS, oxigênio/Lao,85Sr0)i5Mn03/8mol%Y203-Zr02/Lai.8Alo,203/metano, e obtiveram conversão e seletividade em C2 de 23,7% e91,7%), respectivamente, a 1000°C. Já Tagawa et al.,em "Design of electrode forsolid oxide fuel cells reactor", Sold State Ionics 106 , páginas 227-235, 1998,pesquisando o acoplamento oxidativo do metano em um reator PaCOSar/La0,15MnO3/8mol%Y2O3-ZrO2/La1,8Alo,203/metano observaram conversãoe seletividade da ordem 4,01% e 96,5% respectivamente. Comparando os dadosda literatura com os resultados obtidos experimentalmente, observa-se que osvalores obtidos nos testes realizados possuem mesma ordem de grandeza quandoo reator é operado com LSM/ZEI/LaA103, porém a apropriada substituição nosítio octaédrico B da perovskita AB03 aumentam a reatividade e seletividade dehidrocarbonetos C2 de 10 a 15% em comparação com o LaA103, devido a grandecompensação de carga, considerando que para este oxido intrínseco obteve-se umresultado satisfatoriamente bom.
Claims (21)
1. Processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir degases ricos em metano usando pilhas a combustível de oxido sólido, caracterizadopelo fato de se utilizar uma pilha a combustível de oxido sólido compreendendoum anodo nanoestruturado ou não com composição química a base de aluminatode lantânio (LaAlj.JVIxOs), onde M corresponde a um elemento químico dentreelementos de transição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e x representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol; sendo a pilhaalimentada com combustíveis gasosos ou gaseificáveis ricos em metano para a co-produção de energia elétrica e hidrocarbonetos leves, ricos na fração C2.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os combustíveis gasosos ou gaseificáveis ricos em metano alimentadosà pilha são selecionados dentre gás natural, biogases, gases de síntese e de rejeitosde processos industriais variados.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C2 produzidos são eteno eetano.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que são produzidos hidrocarbonetos da fração C3.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que a pilha é operada a uma temperatura na faixa de 600àlOOO°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que a energia elétrica é gerada simultaneamente pormeio da conversão eletroquímica de energia química em energia elétrica com altaeficiência durante a oxidação seletiva.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que a pilha é operada com vazões de gasescombustível/oxidante variáveis (0,5:1 a 3:1 e de 2:1 a 1:3).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que a pilha é operada com combustível pré-aquecido.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que a pilha é operada com combustível à temperaturaambiente.
10. Pilha a combustível de oxido sólido utilizada para a produçãode hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, caracterizada pelo fatode compreender um anodo nanoestruturado ou não com composição química abase de aluminato de lantânio (LaAli.^M.x03), onde M corresponde a um elementoquímico dentre elementos de transição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu e xrepresenta aproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol.
11. Pilha a combustível de oxido sólido de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o seu catodo apresentacomposição La^gSro^MnOs e opera com oxidantes selecionados dentre 02 do ar, 02 puro ou outras misturas de gases ricos em 02 e o seu eletrólito é ZEI (zircôniaestabilizada com ítria).
12. Pilha a combustível de oxido sólido de acordo com qualqueruma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que apresenta pelomenos uma das configurações: suportada pelo eletrólito, pelo anodo ou pelocatodo.
13. Pilha a combustível de oxido sólido de acordo com qualqueruma das reivindicações 10 a 13, caracterizada pelo fato de que o eletrólito écondutor de íons oxigênio O2" ou de prótons, H*.
14. Pilha a combustível de oxido sólido de acordo com qualqueruma das reivindicações 10 a 13, não suportada pelo eletrólito, caracterizada pelofato de que o eletrólito se apresenta sob a forma de filmes finos sendo a pilhaoperada nas temperaturas de 600 à 800°C.
15. Pilha a combustível de oxido sólido de acordo com qualqueruma das reivindicações 10 a 13, caracterizada pelo fato de que o eletrólito seapresenta sobre suporte constituído pelos eletrodos ou de camada depositada sobreeletrodo de suporte, sendo a pilha operada nas temperaturas de 700 a 1000°C.
16. Pilha a combustível de oxido sólido de acordo com qualqueruma das reivindicações 10 a 15, caracterizada pelo fato de que o anodo apresentaatividade eletroquímica e eletrocatalítica com seletividade para hidrocarbonetos C2e resistência à deposição de carbono.
17. Catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partirde gases ricos em metano usado em anodos de pilhas a combustível de oxidosólido, caracterizado pelo fato de ser constituído de óxidos mistos a base dealumínio e lantânio (LaAli.xMx03), onde M corresponde a um elemento químicodentre elementos de transição tais como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; e x representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50 % em mol, ativo e seletivo noacoplamento oxidativo eletroquímico do metano e apresenta uma estrutura,preferencialmente, do tipo perovskita.
18. Catalisador de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de apresentar estabilidade térmica na faixa de até 1200°C.
19. Catalisador de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de ser sintetizado com concentrações molares de La: Al variando nafaixa de 1:1 a 2:3.
20. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de apresentar, simultaneamente, funçõescatalíticas e eletrocatalíticas à conversão química e eletroquímica do CH4 emhidrocarbonetos leves ricos em C2.
21. Catalisador de acordo com qualquer umas das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de apresentar diâmetro médio de partícula comtamanho submicrométricos ou nanométricos e com distribuição de tamanhoaproximadamente monomodal, que possibilite a preparação de suspensõescerâmicas para filmes ou camadas com espessura micrométrica, submicrométricao mesmo nanométrica.
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