BRPI0804229A2

BRPI0804229A2 - formulaÇço, e, formulaÇço extrusada

Info

Publication number: BRPI0804229A2
Application number: BRPI0804229-2A
Authority: BR
Inventors: Rheenen Paul Van; Brian H Clare; Eric G Lundquist; Ling Li
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2010-01-19
Also published as: CN101402771A; TW200920784A; JP5346192B2; BRPI0804229B1; KR100989391B1; US20090093560A1; TWI382051B; KR20090035443A; DE602008001230D1; JP2009091552A; EP2045290B1; CN101402771B; EP2045290A1; US8722750B2; AU2008216968A1; AU2008216968B2

Abstract

FORMULAÇçO, E, FORMULAÇçO EXTRUSADA. Um polímero halogenado contendo um polímero funcionalizado e opejonalmente um agente de sopro.

Description

"FORMULAÇÃO, E, FORMULAÇÃO EXTRUSADA"

Esta invenção diz respeito a composições poliméricas halogenadas que são úteis, entre outras coisas, como substituições da madeira.

Os polímeros halogenados, tais como o cloreto de polivinila ("PVC"), são empregados como materiais de construção para substituir a madeira em uma variedade de aplicações, tais como faixas de casas, remates, e trabalho de moagem para moldagem decorativa. Por "polímeros halogenados" denota-se (1) homopolímeros ou copolímeros contendo mais do que 80 % de cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e : fluoreto de vinilideno, e (2) cloreto de polivinila clorado e polietileno clorado. i.O mais comum destes polímeros industrialmente é o PVC, de modo que nossa descrição geral enfatizará o PVC e o PVC espumoso, como exemplos. A espuma de PVC é também usada para sinalizações, soalhos de plataformas, e nos núcleos de alguns tipos de cano de PVC.

O PVC espumoso destas várias aplicações é tipicamente produzido em um processo de extrusão contínua. As práticas de extrusão mais comuns envolvem a formação de espuma livre da matriz seguida por algum tipo de calibração e o processo Celuka ou de pela integrada. Uma descrição destes processos de formação de espuma de PVC e dos ingredientes de iòrmulação típicos, pode ser encontrada no Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Ed. Klemper, D., Sendijarevic, V., 2â edição, Hanser Publishers, Munique, 2004, capítulo 9.

Os componentes chaves das formulações de PVC espumosas são o PVC, estabilizador térmico, lubrificantes, um ou mais agentes de assopro, e aditivos de (co)polímeros tais como os modificadores de impacto e os polímeros auxiliares do processamento. Os polímeros auxiliares do processamento são materiais que são compatíveis com o PVC e tendem a ser copolímeros que são elevados em metacrilato de metila ou outras composições que sejam compatíveis com o PVC, por exemplo, oscopolímeros de acrilonitrila de estireno. As Patentes U.S. n~ 2.646.417, 3.975.315, 5.206.296 e 6.765.033 e a EP 1.153.936 descrevem os tipos de composições poliméricas usadas como auxiliares de processamento para PVC. Por "compatível " denotamos que o polímero auxiliar do processamento se mistura ou dispersa uniformemente no PVC durante o processamento térmico. A mistura não necessita ser opticamente transparente, mas uma temperatura de transição vítrea única, a Tg, para os dois polímeros misturados, é geralmente preferida. No mínimo, se duas Tg's separadas são observadas quanto aos polímeros misturados, elas são separadas pela presença do outro polímero.

Estes polímeros auxiliares do processamento aumentam a extensibilidade e a resistência em fusão por causa do seu elevado Peso Molecular e da compatibilidade com o PVC. Isto, por sua vez, ajuda a prevenir a expansão descontrolada das células da espuma durante a formação desta para dar um tamanho de células pequeno. Igualmente, a alta resistência em fusão impede o colapso da espuma enquanto a folha de espuma extrusada esteja esfriando e ajuda no fechamento da estrutura da espuma. A resistência de alta fusão, além disso, permite o puxamento do material extrusado quente através do dimensionamento ou calibração do equipamento. Qualquer fragmento ou material de remates pode ser moído e reutilizado no processo de extrusão em que o material espumoso seja um material termoplástico e não de termocura reticulante. Ser capaz de reciclar o material quando novamente moído é importante para a economia e a manipulação de resíduos.

Não é incomum quanto a estes auxiliares de processamento terem pesos moleculares médios ponderados na faixa de 0,5 a 15 milhões, com os materiais de pesos moleculares mais elevados apresentando maior eficiência (Haworth, B., Chua, L., Thomas, N. L., Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, (1994), 22, p. 159). Os níveis de uso podem cair na faixa de 0,5 a 20 partes por cem no PVC na formulação,dependendo do peso molecular do auxiliar de processamento, da densidade desejada, e da espessura da folha. A densidade menor e a espessura da folha maior requerem níveis de uso do auxiliar de processamento mais elevados.

Uma alternativa para o uso de auxiliares de processamento de elevado peso molecular para possibilitar a formação da espuma, é usar um agente de reticulação para o polímero da matriz. O agente de reticulação deve curar-se em uma temperatura e proporção semelhante à decomposição dos agentes químicos de assopro para ajustar a espuma. Esta abordagem é usada na indústria para produzir poliuretano, espumas de epóxi, e outros (Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Ed. Klemper, D., Sendijarevic, V., 2â edição, Hanser Publishers, Munique, 2004).

Esta abordagem de cura também foi usada para polímeros halogenados como o PVC. Em uma abordagem típica, o PVC, o agente de sopro, e o agente de reticulação, são combinados entre si e colocados em um molde sob pressão. O molde é aquecido até a temperatura que faça com que o agente de sopro gere gás e a pressão é liberada causando a formação da espuma e a ocorrência da cura no mesmo quadro de tempo. Desta maneira, a estrutura da espuma é fechada e é gerado um material de termocura que possui alta resistência ao calor e resistência ao conjunto de compressão, mas o refugo da espuma não pode ser facilmente reprocessado. Igualmente, este tipo de abordagem não se presta para os processos de formação de espuma do tipo de extrusão, quando a cura tende a ocorrer dentro da extrusora.

Exemplos para este tipo de abordagem incluem a Patente U.S. n° 3.261.785, em que uma sulfonazida polifuncional não polimérica é usada como um reticulador para PVC. Na Patente U.S. nfi 4.956.222, um agente de cura de isocianato é usado como PVC plastificado, em que o PVC contém funcionalidade de hidrogênio ativa, ou um polímero acrílico com funcionalidade de hidrogênio ativa é misturado com o PVC e curado com um isocianato. No European Polymer Journal 36 (2000), p. 2235, é descrita areticulação da espuma de PVC através do uso de monômeros de peróxidos ede trimetacrilato. Estas abordagens têm as limitações de que o refugo nãopode ser reprocessado. Igualmente, este tipo de abordagem não se presta paraos processos de formação de espuma do tipo de extrusão, como controlar o índice de cura de modo que o material não se cure na extrusora e causeproblemas de viscosidade de fusão.

A indústria quer ser capaz de aumentar a espessura da folha daprancha de espuma de PVC além daquela que pode ser obtida com osauxiliares de processamento de alto peso molecular atuais. Igualmente, a indústria deseja reduzir a densidade da espuma. Baixo brilho também édesejado para dar a aparência de madeira, ao invés de plástico reluzente. Osaditivos (co)poliméricos que reduzem o colapso da espuma podem estarcapacitando a tecnologia em direção a estes objetivos e dar pranchas deespuma melhoradas em geral, pelo melhoramento da estrutura celular das espumas. Ao mesmo tempo, é importante que o refugo possa ser reutilizadona fabricação do tipo de processamento em fusão, de extrusão.

Verificou-se que os polímeros auxiliares do processamento dealto peso molecular, que contêm a funcionalidade descrita abaixo que interageintensamente com os polímeros halogenados como o PVC, reduzem a quantidade de colapso na polímeros espumosos em comparação com osanálogos de auxiliares de processamento produzidos sem esta funcionalidade.Isto é evidenciado pela densidade reduzida e a espessura maior da folha naespuma polimérica, em comparação com as formulações contendo polímerosanálogos sem a funcionalidade. Nós observamos também que estes polímeros auxiliares do processamento reduzem o brilho tanto dos artigos de PVCespumosos quanto não espumosos.

Esta invenção é uma formulação que compreende:(a) de 50 a 99 % em peso de um ou mais polímeroshalogenados (A) selecionados de homopolímeros ou copolímeroscompreendendo pelo menos 80 % em peso do polímero halogenado de um oumais monômeros selecionados de cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloretode vinilideno e fluoreto de vinilideno, e cloreto de polivinila clorado epolietileno clorado;

(b) de 0,5 a 20 % em peso de um ou mais (co)polímeros (B)com um peso molecular médio ponderado mais elevado do que 0,5 milhão, opolímero (B) compreendendo 0,4 a 100 % em mol (preferivelmente 0,8 a 40% em mol, mais preferível 0,8 a 5 % em mol) com base nas unidades derepetição monomérica de uma ou mais funcionalidades selecionadas deésteres p-ceto, amidas (3-ceto, P-dicetonas, ésteres cianoacéticos, malonatos,nitroalcanos, ésteres P-nitro, sulfonazidas, tióis, tiol-s-triazinas, e amina emque a funcionalidade é incorporada nos polímeros por polimerização,monômeros, monômeros etilenicamente insaturados contendo estasfuncionalidades, ou mediante pós-funcionalização de um polímero comreações adicionais após a polimerização.

Por "(co)polímero" denotamos um homopolímero ou

copolímero.

Preferivelmente, o monômero substituído etilenicamenteinsaturado é selecionado do grupo ode ésteres P-ceto e amidas, P-dicetonas,ésteres cianoacéticos, malonados, nitroalcanos e ésteres P-nitro;

Preferivelmente, o monômero substituído etilenicamenteinsaturado é selecionado do grupo de (met)acrilato de acetoacetoxietila,(met)acrilato de acetoacetoxipropila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila,(met)acrilato de 2,3-di(acetoacetóxi)propila, (met)acrilamida de acetoacetoxi-etila, (met)acrilato de 2-cianoacetoxietila, (met)acrilamida de 2-cianoacetoxi-etila, (met)acrilato de N-cianoacetil-N-metilaminoetila, (met)acrilamida de N-(2-propionilacetoxibutila).

De maior preferência, o monômero substituído etilenicamenteinsaturado é o (met)acrilato de acetoacetoxietila.A formulação desta invenção opcionalmente aindacompreende 0,1 a 6 % em peso de um agente de sopro.

Em uma forma de realização, a Tg do (co)polímero (B) situa-se entre 0 °C e 150 °C, preferivelmente entre 55 °C a 150 °C .

Esta invenção também é uma formulação extrusada comoacima descrito, preferivelmente compreendendo menos do que 10 % deconteúdo em gel.

Acreditamos que os grupos funcionais de reação intensa nopolímero auxiliar do processamento reajam com o PVC durante oprocessamento de extrusão para prover reticulação leve do PVC. Destamaneira, uma rede solta é formada entre as moléculas poliméricas, mas omaterial é ainda reprocessável no fato de que nenhuma quantidade substancialde gel insolúvel é formada quando o material é extrusado. Desta maneira, nóscombinamos os aspectos de auxiliares de processamento de alto pesomolecular com os aspectos de um sistema reticulado mediante a colocação dafuncionalidade de reticulação no polímero auxiliar do processamento elimitando a reticulação pelo nível e tipo de funcionalidade, como descritoabaixo.

Estes grupos funcionais podem ser incorporados aos polímerosauxiliares de processamento mediante a copolimerização de monômerosetilenicamente insaturados que contenham estas funcionalidades com outrosmonômeros etilenicamente insaturados usados para produzir tais polímerosauxiliares do processamento. A polimerização pode ser mediante solução,suspensão, emulsão ou polimerização em massa. Tais funcionalidades sãogrupos ativados de metileno ou de metilidino que possam estar envolvidos nasreações da adição de Michael. Tais grupos funcionais incluem os ésteres P-ceto e amidas, P-dicetonas, ésteres cianoacéticos, malonados, nitroalcanos eésteres P-nitro.

Alternativamente, os grupos funcionais podem serincorporados no (co)polímero (B) produzindo-se o polímero e depois pós-funcionalizando-o com reações subseqüentes. Por exemplo, um polímerocontendo ésteres P-ceto funcionais pode ser produzido pela pós-funcionalização de um polímero que contenha hidroxila com diceteno.

Exemplos gerais de monômeros contendo tais gruposfuncionais são o acetoacetato de alila, o acetoacetato de vinila. Exemplos demonômeros de acrilato que contenham tais grupos funcionais [nos quais (met)se refere a acrilatos, assim como a metacrilatos] são os ésteresacetoacetoxialquílicos de ácido (met)acrílico e as amidas. Exemplosespecíficos incluem o (met)acrilato de acetoacetoxietila ("AAEM"), o(met)acrilato de acetoacetoxipropila, o (met)acrilato de acetoacetoxibutila, o(met)acrilato de 2,3-di(acetoacetoxi)-propila, a (met)acrilamida deacetoacetoxietila, o (met)acrilato de 2-ciano-acetoxietila, a (met)acrilamida de2-cianoacetoxietila, o (met)acrilato de N-cianoacetil-N-metilaminoetila, a(met)acrilamida de N-(2-propionilacetoxi-butila, e outros.

Outro grupo funcional adicional útil que pode ser incorporadonos monômeros para polimerização é a sulfonazida, (a.k.a. sulfonazida).Exemplos de como produzir estes monômeros contendo sulfonazida sãodados na GB 1.138.929. Compostos de vinila, vinilideno e estiril, contendo osgrupos sulfonazida, são esses monômeros adequados. Exemplosparticularmente interessantes de tais monômeros dados na GB 1138929, sãom- e p-metacriloilaminofenil sulfonazida, m- e p-acriloilaminofenilsulfonazida, e produtos da reação de 1 mol de isocianato de 3- ou 4-sulfonazidofenila com 1 mol de monômeros de vinila ou de vinilidenocontendo grupos hidroxila, por exemplo com (met)acrilato de hidroxipropilaou (met)acrilato de hidroxietila.

Outra funcionalidade reativa para incorporar nos(co)polímeros (B) pelos monômeros apropriados, ou pós-funcionalização deum polímero após a polimerização, são as funcionalidades tiol, tiol-s-triazinase amino. Estes monômeros funcionais são usados nos níveis de 0,4 a100 % em mol no (co)polímero (B), com 0,8 a 5 % em mol sendo preferidosquando os níveis de auxiliar de processamento de 11 partes por cem (PHR)são usados na formulação. Quando o auxiliar de processamento é usado emuma concentração de 11 PHR na formulação de espuma, em níveis ao redorde 9 % em mol, o PVC se torna curado até o ponto em que ele possa não serreprocessado como nova moagem, e o polímero espumoso contenha um altonível de gel insolúvel (ver tabela 3).

Para produzir formulações reprocessáveis com (co)polímero(B) auxiliar de processamento tendo mais do que 9 % em mol de taisfuncionalidades descritas acima, uma quantidade total menor de auxiliar deprocessamento é requerida. Por exemplo, com base no uso de 11 PHR de umpolímero contendo 2,37 % em mol de AAEM como o Exemplo 4, necessita-sede 0,869 PHR de um auxiliar de processamento contendo 30 por centomolares de AAEM [(11 x 2,37)/30 = 0,869 PHR]. De modo a manterviscosidade de fusão semelhante, um auxiliar de processamento não funcionalcomo no Exemplo 1 deve ser adicionado à formulação contendo 0,869 PHRdos 30 % em mol de auxiliar de processamento funcional para manter o níveltotal de auxiliar de processamento ao redor das 11 PHR. Exemplossemelhantes podem ser desenvolvidos para a funcionalidade de vários % emmol de auxiliar de processamento funcional até 100 % em mol.

Estes polímeros de auxiliares de processamento são materiaiscom um peso molecular médio ponderado maior do que 0,5 milhão, com 1 a10 milhões sendo preferidos. A definição de peso molecular médio ponderadoé encontrada em The Elements of Polymer Science and Engineering, AlfredRudin, Academic Press, 1982, p. 42. O método da medição do peso molecularé dado na seção do método de teste experimental abaixo.

Os polímeros (B) auxiliares do processamento preferivelmentetêm uma Tg maior do que 0 °C e abaixo dos 150 °C. Uma faixa ainda maisdesejada é de 55 °C a 150 °C, já que esta torna mais fácil isolar o polímerocomo um pó ou pelotas. "Tg" é a "temperatura de transição vítrea" de umafase polimérica. A temperatura de transição vítrea de um polímero é atemperatura em que o polímero passa de um estado vítreo rígido nastemperaturas abaixo de sua Tg para um estado fluido ou semelhante àborracha nas temperaturas acima da Tg. A Tg de um polímero é medida porcalorimetria de varredura diferencial (DSC) com o uso do ponto central nofluxo de calor em relação à transição da temperatura como o valor da Tg. Paraos fins desta medição, um índice de aquecimento para a medição da DSC é de20 graus centígrados por minuto.

Quando produzidos pela polimerização de emulsão, ospolímeros auxiliares do processamento podem ser produzidos como ummaterial de composição uniforme, de estágio único, ou como um dos estágiosem material de múltiplos estágios semelhante à maneira descrita na PatenteU.S. n- 3.833.686 ou como misturas de dois ou mais auxiliares deprocessamento que difiram na Tg ou na composição. A abordagem demúltiplos estágios e de mistura é particularmente útil quando a Tg de um doscomponentes ou estágios seja menor do que 55 °C. Pela colocação em umestágio final com uma Tg maior do que 55 °C ou misturando-se em umsegundo polímero com uma Tg maior do que 55 °C, os polímeros produzidospor polimerização em emulsão ou suspensão são mais facilmente isoladospela secagem em pós ou pelotas que sejam de circulação livre.

Os polímeros (B) auxiliares de processamento necessitam sercompatíveis com o polímero halogenado de base que esteja sendotransformado em espuma. Por "compatível" denotamos que o polímeroauxiliar do processamento se mistura ou dispersa uniformemente no polímerode base durante o processamento térmico. A mistura pode não ser opticamentetransparente, mas uma temperatura de transição vítrea, Tg, única, para os doispolímeros misturados, é geralmente observada. No mínimo, se duas Tg'sseparadas forem observadas para os polímeros misturados, eles sãodeslocados pela presença do outro polímero.

Os polímeros (B) auxiliares do processamento, contendo osgrupos funcionais, que tenham uma Tg maior do que 0 °C, e que sejamcompatíveis com o polímero sendo transformado em espuma, podem serpolimerizados de monômeros etilenicamente insaturados conhecidos natécnica.

Adequados para uso como co-monômeros (com os monômerosfuncionalizados descritos acima) nos polímeros (B) auxiliares doprocessamento, são monômeros monoetilenicamente insaturados tais como osacrilatos de alquila em que o grupo alquila contém não mais do que dezoitoátomos de carbono, preferivelmente não mais do que oito átomos de carbono;metacrilatos de alquila em que a porção alquila contém não mais do quedezoito átomos de carbono, preferivelmente não mais do que oito átomos decarbono; acrilonitrila; metacrilonitrila; ácido acrílico; ácido metacrílico;estireno; e estirenos substituídos, particularmente estirenos substituídos poralquila, em que o grupo alquila contenha não mais do que quatorze átomos decarbono, e outros monômeros de vinila como o cloreto de vinila, etileno,acetato de vinila e versitato de vinila. Típicos dos co-monômeros adequadossão o acrilato de etila, o acrilato de butila, o acrilato de 2-etilexila, metacrilatode metila, metacrilato de butila, metacrilato de terc-butila, metacrilato decicloexila, metacrilato de hidroxietila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácidoacrílico, ácido metacrílico, estireno, o-cloroestireno e a-metil estireno. Oestireno e o metacrilato de metila são os monômeros preferidos. Da mesmaforma, a funcionalidade pode ser polimerizada em um copolímero depolietileno que é então clorado para produzir o polímero auxiliar doprocessamento compatível com o PVC ou outros polímeros halogenados.

Os polímeros auxiliares do processamento são tipicamenteisolados para formar um pó ou pelotas de circulação livre, as partículas de pótendo um diâmetro médio de 50 a 500 mícrons. Este polímero auxiliar doprocessamento é subseqüentemente adicionado às formulações de espumastermoplásticas.

Um componente chave na produção de plásticos espumosos éo agente de sopro. O agente de sopro químico pode ser qualquer um dentreuma variedade de agentes de assopro químicos que liberam um gás após adecomposição térmica. O agente ou misturas de agentes de assopro podem serselecionados de produtos químicos que contenham grupos suscetíveis dedecomposição, tais como azo, N-nitroso, carboxilato, carbonato, gruposheterocíclicos contendo nitrogênio e de sulfonil hidrazida. Geralmente, elessão materiais sólidos que liberam gás(es) quando aquecidos, por meio de umareação química, ou após decomposição. Compostos representativos incluem aazodicarbonamida e derivados, bicarbonatos, derivados de hidrazina,semicarbazidas, tetrazóis, benzoxazinas e boroidratos, como delineado emPlastic Additives Handbook, eds. R. Gachter, H. Miller e P. P. Klemchuk,Hanser Gardner Publishers, 1996, Capítulo 16. Exemplos destes agentes deassopro são a azodicarbonamida, 4,4-oxibis(benzenossulfoidrazida),difenilsulfona-3,3 -dissulfoidrazida, triidrazinotriazina, p-toluilenossulfonilsemicarbazida, 5-feniltetrazol, anidrido isatóico, bicarbonato de sódio eboroidreto de sódio. Além dos agentes químicos de assopro, os agentes físicosde assopro, tais como gases e líquidos voláteis, podem também ser usados. Aformação de espuma pode ser gerada por gases supercríticos como o CO2, quesão injetados na extrusora.

O agente de sopro pode ser adicionado ao polímero por váriosmeios diferentes, os quais são conhecidos daqueles versados na técnica, porexemplo pela adição do pó sólido, do líquido ou dos agentes gasososdiretamente à resina na extrusora enquanto a resina esteja no estado fundido,para se obter dispersão uniforme do agente no plástico fundido.Preferivelmente o agente de sopro é adicionado antes do processo de extrusãoe está na forma de um sólido. A temperatura e as pressões às quais acomposição a ser transformada em espuma da invenção é submetida paraprover uma composição espumosa, variarão dentro de uma ampla faixa,dependendo da quantidade e do tipo de agente de formação de espuma quesejam usados.

Além do polímero (A) halogenado matriz, do auxiliar deprocessamento polimérico funcional e do agente de sopro, as formulaçõespodem incluir estabilizadores térmicos, estabilizadores ópticos, ántioxidantes,modificadores de impacto, lubrificantes, ceras, plastificantes, enchedores,fibras, pigmentos, polímeros auxiliares do processamento convencional ounão funcional, e outros aditivos comuns.

As medições do peso molecular pela cromatografia deexclusão de tamanho (SEC) foram realizadas como segue. A amostra foipreparada em acetoacetato de etila na concentração de cerca de 0,5 mg/ml. Asamostras foram agitadas no agitador pelo menos durante a noite natemperatura ambiente. Elas foram mantidas por 7 dias na temperaturaambiente, seguidos por 30 minutos em 160 °C, e esfriadas até a temperaturaambiente antes dos testes. As soluções de amostra foram filtradas com o usode um filtro de PTFE de 1 um antes da análise pela SEC.

As separações foram realizadas na temperatura ambiente emum cromatógrafo de líquido consistindo de uma bomba série 200 daPerkinElmer e autoamostrador, e detector de índice refrativo (RI) modelo 410Waters (Milford, MA). O detector foi operado nas seguintes condições:Sensibilidade 128, Fator de escala 20, Temperatura = 40 °C. O controle dosistema, a aquisição de dados, e o processamento de dados foram realizadoscom o uso da versão 3.0 do programa Cirrus® (Polymer Laboratories, ChurchStretton, Reino Unido).

As separações da SEC foram realizadas em acetoacetato deetila em um índice de fluxo de 0,5 ml/minuto, com o uso de uma colunaShodex KF804 (300 x 7,5 mm ID) adensado com o gel de poliestirenodivinil-benzeno comprado da Shoko América, Inc. (La Jolla, CA, USA). 100 ul desolução de amostra com a concentração de cerca de 0,5 mg/ml foramsubmetidos para separação da SEC. Os pesos moleculares médio ponderadose numéricos foram registrados para cada exemplo.

Calibração: Padrões de polimetilmetacrilato (PMMA) tendoMp na faixa de 1960 a 1.944.000 g/mol com concentração de cerca de 0,5mg/ml em acetoacetato de etila, foram usados para construir a curva decalibração de 9 pontos (3â ordem), a qual foi usada para avaliar o M relativoda amostra analisada.

Nós produzimos certos exemplos, relatados abaixo, destainvenção, bem como um comparativo. Nos exemplos que seguem, asabreviaturas a seguir foram usadas:

MMA = metacrilato de metila

BA = acrilato de butila

BMA = metacrilato de butila

AAEM = metacrilato de acetoacetoxietila.

EXEMPLO 1

COMPARATIVO COM 0 % EM PESO DE AAEM (0 % EM

MOL)

Um frasco de fundo redondo de 5 litros foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 2250g de água desionizada e 0,59 grama de ácido acético glacial foram carregadosno frasco. A mistura foi aquecida a 33 °C, com agitação em 200 rpm e umapurga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura de nitrogênio, edepois 45,72 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados ao frasco com umaenxaguadura a água de 20,25 gramas. Uma mistura monomérica de 1069,74 gde MMA, 50,94 g de BMA e 152,82 g de BA foi preparada, depoisadicionada ao frasco de reação durante 1 minuto, seguida por umaenxaguadura a água de 90,0 g. A seguir, uma solução de 0,01 g de FeS04,0,08 g de EDTA e 6,16 g de água foi adicionada ao reator. Depois, 5,01 g dehidroperóxido de t-butila (5 %) foram adicionados com enxaguadura de águade 13,50 g, seguido pela adição de 0,22 g de sulfoxilato formaldeído de sódiodissolvido em 13,50 g de água. A temperatura de reação foi observadaaumentar para 83 °C no decurso de 90 minutos. A reação foi mantida natemperatura de pico por 10 minutos. A seguir, 1,67 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura de água de 4,50 g, 0,07 gde sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 4,50 g de água. O látexresultante foi então esfriado lentamente a < 40 °C e filtrado através de umpano de malha (34,4 % de sólidos).EXEMPLO 2

AAEM = 1,0 % EM PESO (0,46 % em mol)Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 500g de água desionizada e 0,131 grama de ácido acético glacial foramcarregados no frasco. A mistura foi aquecida a 32 °C, com agitação em 255rpm e uma purga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura denitrogênio, e depois 10,159 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados aofrasco com uma enxaguadura a água de 4,5 gramas. Uma mistura monoméricade 235,37 g de MMA, 11,21 g de BMA, 33,62 g de BA e 2,8 g de AAEM foipreparada, depois adicionada ao frasco de reação durante 1 minuto, seguidapor uma enxaguadura a água de 20,0 g. A seguir, uma solução de 0,002 g deFeS04, 0,017 g de EDTA e 1,368 g de água foi então adicionada ao reator.Depois, 1,113 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado comenxaguadura de água de 13,50 g, seguido pela adição de 0,048 g desulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 3,00 g de água. A temperaturade reação foi observada aumentar para 78 °C no decurso de 105 minutos. Areação foi mantida na temperatura de pico por 10 minutos. A seguir, 0,371 gde hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura deágua de 1,00 g, 0,016 g de sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em1,00 g de água foi adicionado. O látex resultante foi então esfriado lentamentea < 40 °C e filtrado através de um pano de malha (34,4 % de sólidos).EXEMPLO 3

AAEM = 2,0 % EM PESO (0,96 % MOLAR)Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 500g de água desionizada e 0,131 grama de ácido acético glacial foramcarregados no frasco. A mistura foi aquecida a 31 °C, com agitação em 255rpm e uma purga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura denitrogênio, e depois 10,159 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados aofrasco com uma enxaguadura a água de 4,5 gramas. Uma mistura monoméricade 237,72 g de MMA, 11,32 g de BMA, 33,96 g de BA e 5,66 g de AAEMfoi preparada, depois adicionada ao frasco de reação durante 1 minuto,seguida por uma enxaguadura a água de 20,0 g. A seguir, uma solução de0,002 g de FeS04, 0,017 g de EDTA e 1,368 g de água foi então adicionadaao reator. Depois, 1,113 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionadocom enxaguadura de água de 3,00 g, seguido pela adição de 0,048 g desulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 3,00 g de água. A temperaturade reação foi observada aumentar para 78 °C no decurso de 90 minutos. Areação foi mantida na temperatura de pico por 20 minutos. A seguir, 0,371 gde hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura deágua de 1,00 g, 0,016 g de sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em1,00 g de água foi adicionado. O látex resultante foi então esfriado lentamentea < 40 °C e filtrado através de um pano de malha (34,2 % de sólidos).EXEMPLO 4

AAEM = 4,8 % EM PESO (2,37 % em mol)Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 500g de água desionizada e 0,131 grama de ácido acético glacial foramcarregados no frasco. A mistura foi aquecida a 31 °C, com agitação em 255rpm e uma purga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura denitrogênio, e depois 10,159 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados aofrasco com uma enxaguadura a água de 4,5 gramas. Uma mistura monoméricade 235,72 g de MMA, 11,32 g de BMA, 33,96 g de BA e 14,15 g de AAEMfoi preparada, depois adicionada ao frasco de reação durante 1 minuto,seguida por uma enxaguadura a água de 20,0 g. A seguir, uma solução de0,002 g de FeS04, 0,017 g de EDTA e 1,368 g de água foi então adicionadaao reator. Depois, 1,113 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionadocom enxaguadura de água de 3,00 g, seguido pela adição de 0,048 g desulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 3,00 g de água. A temperaturade reação foi observada aumentar para 78 °C no decurso de 105 minutos. Areação foi mantida na temperatura de pico por 10 minutos. A seguir, 0,371 gde hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura deágua de 1,00 g, 0,016 g de sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em1,00 g de água foi adicionado. O látex resultante foi então esfriado lentamentea < 40 °C e filtrado através de um pano de malha (33,2 % de sólidos).

EXEMPLO 5

AAEM = 9,1 % EM PESO (4,63 % em mol)Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 500g de água desionizada e 0,131 grama de ácido acético glacial foramcarregados no frasco. A mistura foi aquecida a 32 °C, com agitação em 255rpm e uma purga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura denitrogênio, e depois 10,159 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados aofrasco com uma enxaguadura a água de 4,5 gramas. Uma mistura monoméricade 216,11 g de MMA, 10,29 g de BMA, 30,87 g de BA e 25,73 g de AAEMfoi preparada, depois adicionada ao frasco de reação durante 1 minuto,seguida por uma enxaguadura a água de 20,0 g. A seguir, uma solução de0,002 g de FeS04, 0,017 g de EDTA e 1,368 g de H20 foi então adicionada aoreator. Depois, 1,113 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado comenxaguadura de água de 3,00 g, seguido pela adição de 0,048 g de sulfoxilatoformaldeído de sódio dissolvido em 3,00 g de água. A temperatura de reaçãofoi observada aumentar para 78 °C no decurso de 100 minutos. A reação foimantida na temperatura de pico por 10 minutos. A seguir, 0,371 g dehidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura de águade 1,00 g, e 0,016 g de sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 1,00 gde água foi adicionado. O látex resultante foi então esfriado lentamente a < 40°C e filtrado através de um pano de malha (33,4 % de sólidos).EXEMPLO 6

AAEM 4,8 % EM PESO. SISTEMA DE BAIXO PESOMOLECULAR (2,37 % em mol)

Um frasco de fundo redondo de 5 litros foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 2250g de água desionizada e 0,59 grama de ácido acético glacial foram carregadosno frasco. A mistura foi aquecida a 33 °C, com agitação em 200 rpm e umapurga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura de nitrogênio, edepois 45,72 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados ao frasco com umaenxaguadura a água de 20,25 g. Uma mistura monomérica de 1069,74 g deMMA, 50,94 g de BMA, 152,82 g de BA, 63,68 g de AAEM e 0,310 g deBMP foi preparada, depois adicionada ao frasco de reação durante 1 minuto,seguida por uma enxaguadura a água de 90,0 g. A seguir, uma solução de 0,01g de FeS04, 0,08 g de EDTA e 6,16 g de água foi então adicionada ao reator.Depois, 5,01 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foram adicionados comenxaguadura de água de 13,50 g, seguido pela adição de 0,22 g de sulfoxilatoformaldeído de sódio dissolvido em 13,50 g de água. A temperatura de reaçãofoi observada aumentar para 83 °C no decurso de 120 minutos. A reação foimantida na temperatura de pico por 10 minutos. A seguir, 1,67 g dehidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura de águade 4,50 g, e 0,07 g de sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 4,50 gde água foi adicionado. O látex resultante foi então esfriado lentamente a < 40°C e filtrado através de um pano de malha (34,8 % de sólidos).EXEMPLO 7

AAEM = 16,6 % EM PESO (8,81 % em mol)Um frasco de fundo redondo de 5 litros foi ajustado com umagitador, controlador de temperatura, linha de nitrogênio e condensador. 2250g de água desionizada e 0,59 grama de ácido acético glacial foram carregadosno frasco. A mistura foi aquecida a 33 °C, com agitação em 200 rpm e umapurga de nitrogênio. A purga foi mudada para uma varredura de nitrogênio, edepois 45,72 g de Dowfax 2A1 (51 %) foram carregados ao frasco com umaenxaguadura a água de 20,25 g. Uma mistura monomérica de 891,45 g deMMA, 51,00 g de BMA, 127,35 g de BA, e 212,25 g de AAEM foipreparada, depois adicionada ao frasco de reação durante 1 minuto, seguidapor uma enxaguadura a água de 90,0 g. A seguir, uma solução de 0,01 g deFeS04, 0,08 g de EDTA e 6,16 g de água foi então adicionada ao reator.Depois, 5,01 g de hidroperóxido de t-butila (5 %) foram adicionados comenxaguadura de água de 13,50 g, seguido pela adição de 0,22 g de sulfoxilatoformaldeído de sódio em 13,50 g de água. A temperatura de reação foiobservada aumentar para 74 °C no decurso de 100 minutos. A reação foimantida na temperatura de pico por 10 minutos. A seguir, 1,67 g dehidroperóxido de t-butila (5 %) foi adicionado com uma enxaguadura de águade 4,50 g, e 0,07 g de sulfoxilato formaldeído de sódio dissolvido em 4,50 gde água foi adicionado. O látex resultante foi então esfriado lentamente a < 40°C e filtrado através de um pano de malha (34,1 % de sólidos).TESTES

As emulsões foram transformadas em pó mediante secagemem forno a 60 °C das emulsões que foram primeiro coaguladas porcongelamento. Da mesma forma, as emulsões podem ser secadas por qualquerum dos métodos conhecidos na técnica, tais como: secagem por pulverização,secagem em leito fluido, coagulação seguida por secagem, etc.

Componentes De Mistura Para A Mistura Padrão

TABELA 1

<table>table see original document page 20</column></row><table>

* O agente de sopro é uma mistura de azodicarbonamida combicarbonato de sódio

Os componentes foram misturados em um misturadorHenschel para produzir uma mistura padrão. Após o PVC ter sido carregado eas lâminas terem começado a girar, a temperatura do misturador aumentoupor causa do calor da fricção em aproximadamente 3 a 5 °C/minuto. Após oPVC ter sido carregado, os ingredientes remanescentes foram adicionadosatravés do orifício de admissão quando a temperatura havia alcançado astemperaturas listadas abaixo.

Carga do PVC ao misturador em 25 °C e a tampa fechada.Ligar as lâminas de mistura em cerca de 1000 rpm. Temperatura do monitor.Sem resfriamento. Adicionar o estabilizador Advastab® TM-181 em 52 °C.Adicionar Advalube B3310, cera de parafina, XL-165, AC-629A, e estearatode cálcio em 66 °C. Adicionar o auxiliar de processamento de lubrificação,Paraloid® K-175 e o agente de sopro, Ficel ES55 HVC, em 77 °C. Adicionaro dióxido de titânio e o carbonato de cálcio em 90 °C. Em 100 °C, iniciar acirculação de água de resfriamento. Reduzir a velocidade das lâminas a quaseum mínimo (cerca de 200 rpm). Esfriar até 45 °C, desligar as lâminas, eremover o pó da mistura padrão do misturador.

Auxiliares de processamento de exemplo foram pós-adicionados à mistura padrão em 11 partes por cem nos níveis de PVC (PHR)e misturados por agitação em um saco para produzir as formulações deexemplo.

O PVC formulado foi extrusado em uma extrusora de contra-rotação de rosca dupla Haake, Polylab. A Zona 1 foi estabelecida em 160 °C.A Zona 2 foi estabelecida em 180 °C. A Zona 3 foi estabelecida em 190 °C. Amatriz era uma matriz do tipo de suspensão coberta com uma abertura de 50mm de largura e um intervalo de 1 mm entre as bordas. A temperatura damatriz foi estabelecida em 160 °C. A extrusora foi desenvolvida em 45 rpm eo pó de PVC foi alimentado na entrada da extrusora mediante alimentação degravidade. Saindo da extrusora, o PVC em espuma foi desenvolvido atravésde uma instalação de resfriamento de 3 rolos, ajustada em 20 °C. O intervaloentre os rolos de resfriamento foi de 2,79 mm.

A densidade foi medida sobre as tiras de espuma extrusadasmediante o corte em peças de 0,75 polegada por 1,25 polegada (1,9 cm por3,2 cm) de espuma das tiras. A densidade foi determinada com o uso dométodo da ASTM D792.

A espessura das tiras de espuma foi determinada medindo-se aespessura máxima da tira com o uso de um calibre digital. O brilho foimedido com o uso de um medidor de micro-brilho de 75 graus da Gardner.

Os resultados quanto aos exemplos são dados na Tabela 2

abaixo.TABELA 2

<table>table see original document page 22</column></row><table>Mn = peso molecular médio numérico. Mw = peso molecular

médio ponderado

Quando o nível de AAEM foi aumentado, a densidade daespuma decresceu e a espessura da folha de espuma aumentou. Isto é umaindicação de que o AAEM nas composições auxiliares do processamentoajuda a estabilizar a espuma contra o colapso. Como referência, os exemplosG e H mostram qual foi a densidade do PVC sem qualquer agente de sopro naformulação. Para estas duas formulações, a mistura padrão foi produzida semo agente de sopro Ficel.

O Exemplo F mostra a vantagem de ter elevado PesoMolecular. O Mn muito menor do Exemplo F indica que ele contém mais deum resíduo de baixo peso molecular do que as outras amostras. No PesoMolecular do Exemplo 6, níveis mais elevados do auxiliar de processamentodevem ser necessários para dar espuma estável sob as condições deprocessamento listadas. A espuma oscilou quando ela saiu da matriz dandoseções de espuma espessas e finas. Observe-se também a redução no brilhoobservada entre o auxiliar de processamento não funcional (Exemplo A) e oauxiliar de processamento funcional (Exemplo D).

REPROCESSABILIDADE

As formulações 1 de PVC através de M foram produzidas como uso da mistura padrão, porém sem o agente de sopro. Os auxiliares deprocessamento foram usados em 11 PHR, A Zona 1 da extrusora foiestabelecida em 160 °C. A Zona 2 foi estabelecida em 180 °C. A Zona 3 foiestabelecida em 190 °C. Uma matriz de haste com diâmetro interno de 0,5polegada (1,27 cm) de diâmetro, que tinha 4,25 polegadas (10,8 cm) decomprimento, com uma abertura de diâmetro de 3/16 polegadas (0,5 cm), foiestabelecida em 190 °C. As rpm da extrusora foram estabelecidas em 45 e aformulação foi alimentada na entrada da extrusora em 30 g/minuto. Osexemplos foram extrusados para dar um filamento que foi cortado em pelotas.As pelotas foram então desenvolvidas através da extrusora por uma segundavez. Os materiais que ainda davam um filamento com uma superfície externalisa e diâmetro uniforme pela segunda vez foram considerados reprocessáveis.Os materiais com uma superfície áspera e esburacada com uma variaçãoconsiderável no diâmetro do filamento, foram considerados deficientes noreprocessamento por causa da ligação demasiadamente reticulada do PVC.CONTEÚDO DE GEL INSOLÚVEL

Outra indicação da reticulação até o ponto de que um materialnão seja reprocessável, é a quantidade de gel insolúvel no material extrusado.As pelotas dos Exemplos I a M foram colocadas no solvente de THF por 18horas com agitação até afetar a solução (0,75 g de pelotas em 14,25 g deTHF). O material no THF foi filtrado através de papel de filtro Whatman 4usando-se um funil Buchner, e o papel de filtro foi secado para se remover osolvente residual. A quantidade de gel em um exemplo foi determinada com oseguinte cálculo:

% de material insolúvel = (Peso final do papel - peso inicial dopapel) x 100/(0,75 g).

Gel = % de material insolúvel - % de material insolúvel doexemplo I (controle sem AAEM).<table>table see original document page 24</column></row><table>

Conforme se pode observar, o Exemplo M não foi

reprocessável e, tendo em vista que ele contém um alto nível de gel,indicando um excessivo material reticulado que foi a causa provável da não5 reprocessabilidade. Como indicado acima, as composições extrusadas destainvenção têm conteúdo de gel de menos do que cerca de 5 %, quandoavaliadas de acordo com esta técnica. Especificamente, ao utilizar estatécnica, o controle em cada caso é aquele que seja idêntico à composição dainvenção, exceto que o controle carece de monômero etilenicamente insaturado substituído no copolímero auxiliar do processamento.

O aspecto da redução do brilho do auxiliar de processamentofuncional contendo AAEM é mostrado na Tabela 4 quanto ao PVC nãotransformado em espuma. A formulação é a mesma usada para os Exemplosna Tabela 3, no fato de que nenhum agente de sopro é usado, e a mesma configuração da matriz para produzir folha de espuma foi usada.TABELA 4

BRILHO DAS TIRAS DE PVC SEM AGENTE DE SOPRO

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Formulação, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) de 20 a 99 % em peso de um ou mais polímeroshalogenados (A) selecionados de homopolímeros ou copolímeros, contendopelo menos 80 % em peso do polímero halogenado de um ou maismonômeros selecionados de cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto devinilideno e fluoreto de vinilideno, e cloreto de polivinila clorado, epolietileno clorado;(b) de 0,5 a 20 % em peso de um ou mais (co)polímeros (B)com um peso molecular médio ponderado maior do que 0,5 milhão, polímero(B) este que compreende 0,4 a 100 % em mol com base nas unidades derepetição monoméricas de uma ou mais funcionalidades selecionadas deésteres p-ceto, amidas p-ceto, p-dicetonas, ésteres cianoacéticos, malonatos,nitroalcanos, ésteres p-nitro, sulfonazidas, tióis, tiol-s-triazinas e amina, emque a funcionalidade é incorporada nos polímeros mediante polimerização,monômeros etilenicamente insaturados contendo estas funcionalidades ou porpós-funcionalização de um polímero com reações adicionais após apolimerização.

2. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as referidas funcionalidades compreendem 0,8 a 40 % emmol com base nas unidades monoméricas de repetição do (co)polímero (B).

3. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as referidas funcionalidades compreendem 0,8 a 5 % em molcom base nas unidades monoméricas de repetição do (co)polímero (B).

4. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado substituído éselecionado do grupo de ésteres e amidas P-ceto, P-dicetonas, ésterescianoacéticos, malonatos, nitroalcanos e ésteres P-nitro.

5. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado substituído éselecionado do grupo de (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato deacetoacetoxipropila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila, (met)acrilato de 2,3-di(acetoacetóxi)propila, (met)acrilamida de acetoacetoxietila, (met)acrilato de2-cianoacetoxietila, (met)acrilamida de 2-cianoacetoxietila, (met)acrilato deN-cianoacetil-N-metilaminoetila, (met)acrilamida de N-(2-propionilacetoxi-butila).

6. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o monômeros etilenicamente insaturado substituído é o(met)-acrilato de acetoacetoxietila.

7. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que ainda compreende 0,1 a 6 % em peso de um agente de sopro.

8. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a Tg do (co)polímero (B) situa-se entre 0 °C e 150 °C.

9. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a Tg do (co)polímero (B) situa-se entre 55 °C e 150 °C.

10. Formulação extrusada, caracterizada pelo fato de quecompreende:(a) de 20 a 99 % em peso de um ou mais polímeroshalogenados selecionados de homopolímeros ou copolímeros contendo pelomenos 80 % em peso do polímero halogenado de um ou mais monômerosselecionados de cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno efluoreto de vinilideno, e cloreto de polivinila clorado, e polietileno clorado;(b) de 0,5 a 20 % em peso de um polímero com um pesomolecular médio ponderado maior do que 0,5 milhão, polímero este quecompreende 0,4 a 100 % em mol com base nas unidades de repetiçãopoliméricas de uma ou mais funcionalidades incluindo P-ceto ésteres, amidasp-ceto, p-dicetonas, ésteres cianoacéticos, malonatos, nitroalcanos, p-nitroésteres, sulfonazidas, tióis, tiol-s-triazinas e amina.