BRPI0804422A2 - processo para a produção de materiais poliméricos hìbridos reforçados e suas aplicações - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de materiais poliméricos híbridos reforçados e suas aplicações. O procedimento da invenção considera a incorporação de poliestireno pré-formado em partículas potiméricas de tamanho submicrométrico ou nanométrico obtidas em processos de polimerização em meio disperso. O processo é caracterizado preferencialmente, porém não exclusivamente, pelo emprego de resíduos de poliestireno ou poliestireno pós-consumo via dissolução em monómero ou mistura de monómeros adequados, preparação de uma emulsão de gotas híbridas polimero-monómero e subseqüente homogeneização dessa emulsão conforme técnicas de alto cisalhamento, e polimerização dos monómeros contidos nas gotas híbridas. O processo revelado nesta invenção permite a incorporação mais de 40% p/p de poliestireno pós-consumo em matrizes poliméricas, a preparação de gotas híbridas polímero-monómero estáveis e a obtenção de materiais reforçados sintetizados adequados para diversas aplicaçoes industriais.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOSHÍBRIDOS REFORÇADOS E SUAS APLICAÇÕES

Campo Técnico

A presente invenção está relacionada com um processo para aprodução de materiais híbridos reforçados tipo polímero-polímero e suasrespectivas aplicações. O método da invenção consiste basicamente naincorporação de poliestireno pré-formado em partículas poliméricassubmicrométricas ou nanométricas obtidas via polimerização em sistemadisperso, onde o poliestireno prá-formado confere a característica híbridareforçada ao material produzido. O processo é caracterizado pelo empregopreferencial, porém não exclusivo, de poliestireno pós-consumo. 0 processorevelado nesta patente constitui um novo método para a reciclagem depoliestireno, onde esses materiais reciclados podem ser empregadosdiretamente após o descarte, ou alternativamente após serem submetidos aprocessos convencionais de separação dos seus constituintes básicos. Oprocesso ainda caracteriza-se pela dissolução de poliestireno pós-consumo empelo menos um monômero etilênico insaturado ou misturas de monômerosetilênicos insaturados adequados, preparação de uma emulsão de gotashíbridas polímero-monômero, homogeneização de emulsão com técnicas dealto cisalhamento e subseqüente polimerização dos monômeros presentes nasgotas híbridã^7T)^roceS!So~objeto do presente -pedido-de-patente-permiteaincorporação de mais de 40% p/p de poliestireno pós-consumo em matrizespoliméricas, preparação de gotas híbridas polímero-monômero estáveis e demateriais reforçados, adequados para diversas aplicações industriais.

Estado da Técnica

Por diversas razões é desejável a incorporação de um segundotipo de material polimérico em dispersões poliméricas aquosas existentes. Emdiversas aplicações, esses materiais híbridos apresentam característicasmelhoradas e reforçantes, quando comparados com a simples mistura demateriais distintos. A síntese de dispersões poliméricas aquosas viapolimerização em mini-emulsão é conhecida há vários anos e a técnicaapresenta diversas vantagens quando comparada com técnicas convencionaisde polimerização em sistema disperso. Por exemplo, a técnica depolimerização em mini-emulsão permite a incorporação ou o encapsulamentode componentes hidrofóbicos em polímeros durante a polimerização,caracterizando-se como uma valiosa ferramenta para a produção de materiaishíbridos. Adicionalmente ao monômero etilênico insaturado, ou misturas demonômeros etilênicos insaturados, água e tensoativos, o processo de mini-emulsão contém em sua formulação um composto adicional para estabilizar aspequenas gotas formadas durante o processo de homogeneização antes edepois do processo de polimerização. Esse composto adicional ou compostossão normalmente materiais hidrofóbicos, com baixa ou nenhuma solubilidadeem água e boa miscibilidade em monômeros.

A patente Americana US Pat. 4,113,687 revela um processo paraa produção de mini-emulsões de cloreto de vinila. O processo revelado requero uso de plastificantes para a estabilização das gotas submicrométricas,estabilização essa que de acordo com os inventores não pode ser conferidapelo emprego dè^õTrípostoscom alto peso moleeular^Oprocessojdescritojiaspatentes US Pat. 4,070,323 e US Pat. 4,177,177 relaciona métodos baseadosna dissolução de polímeros e co-estabilizadores em um solvente, seguido pelaeliminação e recuperação do solvente de acordo com processos padrões.O usode polímeros como potenciais componentes hidrofóbicos é revelado na patenteamericana US Pat. 5,686,518 dos inventores Fontenot, Schork e Reimers. Deacordo com os inventores, o uso de compostos não-voláteis oferece uma claravantagem com relação aos tradicionais co-estabilizadores voláteis, uma vezque os mesmos devem ser eliminados do produto final. Polímeros puros sãoempregados em quantidades menores que 5% p/p com relação ao peso demonômero.

A técnica de polimerização em mini-emulsão vem sendo descritacomo adequada para a incorporação de materiais em matrizes poliméricas.Erdem, Bhattacharjee e Schrock revelam na patente americana US Pat.US2002/0177654 um processo para a produção de partículas híbridas. Deacordo com o processo descrito, um polímero puro é inicialmente sintetizadopara o propósito específico do processo, em seguida o polímero é dissolvidoem um monômero. Essa solução deve apresentar baixa viscosidade,tipicamente inferior 1 Pa.s, que é o limite máximo de trabalho. 0 processocaracteriza-se ainda pela subseqüente polimerização. A invenção americanaUS 2007/0218089 A1 concedida a BASF Aktiengesellschaft revela umprocesso para a incorporação de materiais de efeitos em partículas poliméricasempregando a técnica de polimerização em mini-emulsão. De acordo com oprocesso, os materiais de efeitos são caracterizados como substâncias queconferem estabilidade à radiação UV e resistência à luz e ao calor. O processonão se caracteriza pela produção intencional de um polímero pré-formado paraa produção de partículas híbridas. O processo revelado no documento US Pat.NÕTUS2005/0T76896 Al^emprega partículas líquidas-minUemulsJfLcadas_p_ara oencapsulamento de compostos químicos. De acordo com o documento, oencapsulamento não seria viável via o emprego de outras técnicas depolimerização. A estabilização de partículas líquidas é realizada com apresença de compostos óleo-solúveis de baixo peso molecular.

Seguindo a prática atual na indústria química, todos os processosno estado atual da técnica empregam substâncias químicas puras ou em graureagente. É conhecido que impurezas podem afetar severamente a síntesequímica, resultando em maiores tempos reacionais, períodos de inibição,produção de material fora de especificação, condições operacionais nãoseguras, entre outros impactos negativos.

O poliestireno é utilizado em grandes quantidades em decorrênciadas suas características, tais como baixo custo, baixa condutividade térmica eboa resistência a choques. O poliestireno expandido é um material amplamenteempregado no setor da construção civil, principalmente para isolamentotérmico, e na indústria de embalagens. O material é produzido com pentano, ououtro agente de expansão conhecido no estado da técnica, inserido na matrizdo poliestireno, que é posteriormente aquecida com vapor para formar opoliestireno expandido. O resíduo oriundo desses materiais e a produção deresíduos de poliestireno e poliestireno expandido, mais especificamentepoliestireno expandido, devido a sua baixa densidade, são volumosos,tornando o transporte e subseqüente descarte um dos principais desafios paratoda a família de materiais plásticos.

Existem diversas alternativas para minimizar o impacto negativodo resíduo de poliestireno ao meio ambiente. A remediação via o processo deincineração em sistemas avançados de incineração pode produzir de 8,2 MJ a8,6 MJ de energia por 1,0 kg de rejeito. Entretanto, sabe-se que ascaracterísticas"cfêTréjêitõ podem interferir com o processo de combustão_dp_incinerador e que também podem provocar a produção de gases altamentetóxicos.

Materiais plásticos de consumo são composições complexas,incluindo um ou mais polímeros e diversos aditivos e raramente são materiaispuros. Alguns tipos de poliestireno expandido contêm retardantes de chamacom base em compostos bromados, e agentes de expansão, entre outrosaditivos. Esses materiais quando incinerados podem causar a formação degases extremamente tóxicos. Conseqüentemente, resíduos oriundos depoliestireno, e mais especificamente poliestireno expandido, devem serinicialmente submetidos a um processo de redução de volume, separação deimpurezas, eliminação dos aditivos e finalmente regeneração do poliestireno. Aredução de volume pode ser realizada pelo tratamento termo-mecânico decompactação. Entretanto, sabe-se que esses processos causam a degradaçãodo material reciclado. Métodos alternativos para a redução de volume e areciclagem do poliestireno de acordo com o estado atual da técnica envolvem adissolução do polímero em solventes orgânicos. 0 documento WO2007/009553 A1 revela um processo semelhante ao descrito na patenteamericana US Pat. 5,232,954 e na alemã DE 10207336, no qual o resíduopolimérico é dissolvido em um sistema composto por um solvente e um não-solvente. O processo requer etapas múltiplas. Inicialmente, dá-se a redução dovolume, a separação de materiais insolúveis, a precipitação do polímero,posterior separação, lavagem e secagem do poliestireno precipitado.

O presente inventor descobriu que poliestireno pós-consumo podeser completamente reciclado em partículas poliméricas empregando a técnicade mini-emulsão. Surpreendentemente, o processo conduz à produção departículas híbridas polímero-polímero com desempenho superior. Dessa forma,or presente- inventor—desenvolveu um -novo--método_para_Ja_redclaaem depoliestireno e poliestireno expandido e para a produção de materiais híbridosreforçados.

Sumário da Invenção

Por um lado, a invenção aqui revelada é relativa a um processopara a produção de dispersões poliméricas, e respectivos produtos obtidos naprodução, contemplando:(a) Dissolução de poliestireno pós-consumo ou poliestireno expandido emum monômero etilênico insaturado ou misturas de monômerosetilênicos insaturados;

(b) Formação de uma mistura de (a) com outro monômero etilênicoinsaturado ou monômeros, em proporção definida de acordo com aaplicação final desejada;

(c) Dispersão da mistura preparada em (b) em um sistema aquosocontendo uma substância adequada com atividade superficial;

(d) Submissão da dispersão aquosa preparada em (c) a condiçõessuficientes para preparar gotas micro- ou nanométricas da faseorgânica híbrida polímero-monômero;

(e) Submissão da dispersão formada em (d) a condições apropriadas paraa polimerização do(s) monômero(s), formando uma dispersão departículas poliméricas, contendo um sistema híbrido polímero-polímerocom tamanho médio de partícula preferencialmente menor que 1000 nm,

Por outro lado, a presente invenção é um novo processo para areciclagem de poliestireno ou poliestireno expandido pós-consumo, ondemateriais híbridos polímero-polímero são produzidos com concentraçãosuperior a 40% p/p do material a ser reciclado sobre o peso total de materialpohméTíco via polimerização em sistema disperso.-

Em um terceiro aspecto, esta invenção é um processo para aprodução de materiais híbridos polímero-polímero com propriedadesreforçadas, que podem ser aplicados em diversos campos, tais como asindústrias de tintas, revestimento para papel e cartão, cosméticos, têxtil, entreoutras áreas e aplicações.Descrição Detalhada da Invenção

No texto a seguir a invenção é detalhadamente descrita, porémsem limitar-se à descrição.

Poliestireno pós-consumo pode ser qualquer resíduo contendopoliestireno e/ou poliestireno expandido. Por exemplo, o resíduo pode resultarda produção industrial do material, resíduos de granuladoras e transformadoresem geral, resíduos de embalagem obtidos em coleta urbana, poliestirenoexpandido obtido em aplicações na agricultura, copos de bebida, pratos, etc.

Surpreendentemente, de acordo com o escopo da presente invenção,poliestireno pós-consurno pode ser usado sem qualquer processo específicopara separação prévia dos ativos, tais como plastificantes, antioxidaníes,estabilizantes, pigmentos e retardantes de chama. Alternativamente, opoliestireno pós-consumo obtido do lixo urbano ou rural pode ser usado após aseparação do poliestireno dos seus aditivos, empregando processosconhecidos no estado da técnica, tais como dissolução seletiva seguida deprecipitação.

Operando de acordo com o procedimento da invenção, adissolução de poliestireno pós-consumo é realizada à pressão atmosférica, emum equipamento preferencialmente equipado com sistema de agitação,condensador e a uma temperatura normalmente na faixa de 20°C a 70°C.

Prèférênciãlrnentera temperatura está na-faixa de 30-C a 60°C.-De acordo como escopo da invenção, o poliestireno pós-consumo pode ser usado tal qualobtido como rejeito, ou alternativamente após ser submetido a processos decompactação conhecidos pelo estado da arte.

Seguindo o procedimento da invenção, poliestireno pós-consumoé dissolvido em um monômero etilênico insaturado adequado ou misturas demonômeros etilênicos insaturados. Monômeros etilênicos a,(3 insaturadosadequados incluem acrilatos ou alquil metacrilatos (ex. acrilato de metila,metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila,metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etií hexila, metacrilato de ciclohexila,metacrilato de 2-etil hexila, metacrilato de estearila, metacrilato de isobornila emetacrilato de laurila), compostos aromáticos polimerizáveis (por exemplo,estireno, a-metil estireno, vinil tolueno e terc-butil estireno), nitrilaspolimerizáveis (por exemplo, acrilonitrila e metacrilonitrila), compostospolimerizáveis de arruda, compostos de a-olefinas, como, por exemplo, etileno,compostos vinílicos como acetato de vinila, propionato de vinila e homólogosde ésteres vinílicos de cadeia longa, ésteres vinílicos, haletos de vinila ouvinilideno, compostos diênicos, como butadieno e isopreno. Outros monômerosetilênicos a,(3 insaturados são aqueles com átomos de flúor ou silício, como porexemplo, acrilato de 1H, 1H, 5H-octafluorpentila e acrilato de trimetilsiloxietila.

Preferencialmente, os monômeros etilênicos a,(3 insaturados sãoescolhidos do conjunto composto por estireno, acrilatos e metacrilatos, haletosde vinila ou vinilideno, dienos, ésteres vinílicos e suas misturas.

Porfipiilprmonto rociti-7p_e:o o ocf-nltna nroforonrialmonto no cnnil intn mmnnçtnpor estireno, acetato de vinila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilato deetila, acrilato de 2-etil hexila, butadieno e cloreto de viniia.

Mais preferencialmente, os monômeros estireno e acrilatos sãoescolhidos como monômeros etilênicos insaturados.

A concentração de poliestireno pós-consumo na solução varia de0.1% a 50% em peso. Preferencialmente, a concentração varia na faixa de 1%a 40% em peso. Mais preferencialmente, a concentração de poliestireno pós-consumo ou poliestireno expandido na faixa de 10% a 30% em peso.Materiais de pós-consumo podem conter componentes insolúveis.Esses materiais, se presentes, são separados da solução depoliestireno/monômero através de técnicas convencionais de separaçãosólido/líquido, como, por exemplo, centrifugação, filtração e decantação.

Após o término da dissolução de poliestireno pós-consumo nomonômero, de acordo com o procedimento da presente invenção, a soluçãopoliestireno pós-consumo/monômero é completamente misturada com outromonômero etilênico insaturado ou misturas de monômeros etilênicosinsaturados. As proporções e composições dos monômeros etilênicosinsaturados são escolhidas de acordo com as propriedades finais desejadas domaterial a ser sintetizado, o que é amplamente conhecido por quem possuaconhecimento do estado da arte.

Monômeros etilênicos a,p insaturados adequados incluemacrilatos ou alquil metacrilatos (ex. acrilato de metila, metacrilato de metila,acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila,acrilato de 2-etil hexila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de 2-etil hexila,metacrilato de estearila, metacrilato de isobornila e metacrilato de laurila),compostos aromáticos poümerizáveis (por exemplo, estireno, a -meti! estireno,vinil tolueno e terc-butil estireno), nitrila polimerizáveis (por exemplo, acrilonitrilae metacrilonitrila), compostos polimerizáveis de amida, compostos de a-olefinas, como por exemplo etileno, compostos vinilicos como acetato de vinila,propionato de vinila e homólogos de ésteres vinilicos de cadeia longa, ésteresvinilicos, haletos de vinila ou vinilideno, compostos diênicos, como butadieno eisopreno. Outros monômeros etilênicos a,p insaturados são aqueles comátomos de flúor ou silício, como, por exemplo, acrilato de 1H, 1H, 5H-octafluorpentila e acrilato de trimetilsiloxietila.Preferencialmente, os monômeros etilênicos a,(3 insaturados sãoescolhidos do conjunto composto por estireno, acrilatos e metacrilatos, haletosde vinila ou vinilideno, dienos, ésteres vinílicos e suas misturas.Particularmente, realiza-se a escolha preferencialmente no conjunto compostopor estireno, acetato de vinila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilato deetila, acrilato de 2-etil hexila, butadieno e cloreto de vinila.

De acordo com o processo revelado nesta patente, aconcentração de poliestireno pós-consumo na solução varia de 0.1% a 50% empeso. Preferencialmente, a concentração varia na faixa de 1% a 40% em peso.

Mais preferencialmente, a concentração de poliestireno pós-consumo e/oupoliestireno expandido na faixa de 10% a 30% em peso.

A solução de poliestireno pós-consumo/monômero(s) édispersada na fase aquosa em condições tais que a solução de poliestirenopós-consumo/monômero dispersada na fase aquosa forme gotas híbridas comtamanho médio de gota de aproximadamente 1um ou menos. A fração emvolume da fase dispersa, transformada em conteúdo em sólidos totais após oprocesso de polimerização, pode variar em uma ampla faixa, desde poucoacima de 0,1% da dispersão até 60% ou mais. A fração em volumepreferencialmente constitui 20%, ainda mais preferencialmente 30%, e aindamais preferencialmente aproximadamente 50% do volume da dispersão.

A mistura é submetida a técnicas de alta tensão. Tensão édefinida como força por unidade de área. Uma forma de se exercer tensão éatravés de cisalhamento. Cisalhamento significa que a força é tal que umacamada ou plano se move a uma camada ou plano adjacente. A tensãotambém pode ser exercida por todos os lados, como uma tensão decompressão em massa, de modo que a tensão seja exercida quase semcisalhamento. Outra forma de exercer tensão é por meio de cavitação, queocorre quando a pressão dentro de um líquido é reduzida a ponto de provocarvaporização. A formação e o colapso de bolhas de vapor ocorrem comviolência em curtos períodos de tempo, produzindo forte tensão. Outra maneirade aplicar tensão é pelo emprego de energia ultrassônica.

Em uma descrição do processo de acordo com a presenteinvenção, é preferível o emprego de equipamentos com alto cisalhamentolocalizado. Ainda mais preferencialmente, mistura com alto cisalhamento éobtida pelo uso de ultra-som, moinhos coloidais e/ou homogeneizadores de altapressão.

Monômeros possuem baixo ponto de ebulição a temperaturaambiente e são preferencialmente adicionados a uma dispersão aquosa depoliestireno pós-consumo/monômero. Para utilizar esses monômeros, um vasopressurizado é convenientemente carregado com a dispersão aquosa depoliestireno pós-consumo/monômero e pressuriza-se o vaso via a adição domonômero. Os conteúdos do vaso pressurizado são mantidos sob agitaçãopara facilitar a incorporação do monômero nas gotas híbridas. Monômerosgasosos, como mencionados no escopo da presente invenção, são tipicamentehidrofóbicos. Esses compostos difundem através da fase aquosa até as gotashíbridas-de^poliestirenopós=consumo/monômero. O-processo subseqüentedepolimerização é conduzido em reator pressurizado.

A temperatura usada na etapa de homogeneização do processode acordo com a invenção é, em geral, qualquer temperatura entre o ponto decongelamento e a temperatura de ebulição dos compostos presentes namistura. Temperaturas adequadas para a formação de mini-emulsões demonômero estão na faixa de 20 to 50° C, mais preferencialmente na faixa de25 até 40° C.

A fase aquosa inclui água, e adicionalmente contém umemulsificante ou uma mistura de emulsificantes adequados. Os emulsificantespodem ser qualquer surfactante, sabão ou similar, amplamente conhecidospelo estado da arte. Exemplos de emulsificantes específicos incluem sulfatosde alquila, alquil sulfosuccinatos, sulfonatos de alquil aril, sulfonatos de a-olefinas, sais quaternários de amônia, sais de aminas, sais de ácidos graxos ouresinosos, produtos da reação de nonil ou octil fenol com oxido de etileno esimilares. A proporção da cadeia alquílica nos diversos emulsificantes varianormalmente de 8 a 18 átomos de carbono. Exemplos de surfactantesespecíficos incluem lauril sulfato de sódio, sulfosuccinatos de sódio, comodimetilamil sulfosuccinato de sódio, dodecil difenil disulfonato de sódio esemelhantes. A concentração de emulsificante é suficiente para obter umadispersão aquosa de polímero estável. A concentração varia tipicamente nafaixa de 0,5 a 5 partes sobre 100 partes do total de partes de monômero a serpolimerizado. Uma lista adicional de emulsificantes pode ser encontrada napublicação McCutcheon's 2001, Emulsifiers and Detergents North AmericanEd. The Manufacturing Confectioner Pub. Co. N.J., USA, 2001, páginas 1 a 227.

Sabe-se que a degradação das gotas é provocada pelainstabilidade coloidal e pela difusão de monômero das gotas pequenas para asgotas maiores, processo conhecido como degradação de Ostwald. Durante aetapa de polimerização em mini-emulsão a degradação não é desejada, já quesua ocorrência pode resultar na formação de partículas poliméricasheterogêneas e com variação na distribuição de tamanhos e composiçãoquímica. A instabilidade provocada pela colisão oriunda do movimentoBrowniano pode ser evitada pela escolha de emulsificantes adequados. Paraconferir uma melhor estabilidade às partículas, um co-estabilizador hidrofóbicodeve ser utilizado.

Co-estabilizadores hidrofóbicos utilizados no processo de acordocom a presente invenção são compostos altamente insolúveis em água ealtamente solúveis em monômeros etilênicos a,p-insaturados. O co-estabilizador hidrofóbico empregado de acordo com a invenção normalmenteapresenta uma solubilidade em água inferior a 5.10~5 g/l, preferencialmenteinferior a 5.10"6 g/l (medido a 25°C).

Co-estabilizadores hidrofóbicos adequados são hidrocarbonetos,especialmente alcanos ou cicloalcanos, contendo pelo menos 12 átomos decarbono (ex. hexadecano e octadecano), álcoois de cadeia longa (ex.hexadecanol ou octadecanol), hidrocarbonetos halogenados, compostosorganõ-silício, ésteres de cadeia longa, óleos, tipo óleos vegetais (ex. azeite deoliva), corantes hidrofóbicos, isocianatos protegidos, e também produtosoligoméricos de polimerização, policondensação ou poliadição. O uso de co-estabilizadores poliméricos é descrito, por exemplo, na patente americana USPat. 5,686,518.

De acordo com uma descrição específica do processo de acordocom a patente, um co-estabilizador hidrofóbico também pode ser uiilizadoisoladamente, ou em adição a um co-estabilizador não reativo. Entende-se porco-estabilizadores hidrofóbicos os co-estabilizadores que podem participar noprocesso subseqüente de polimerização. Exemplos desses compostos são oscompostos hidrofóbicos de (co)monômeros tipo acrilato de estearila e outros(meta)acrilatos de cadeia longa, agentes de transferência de cadeia, comododecil mercaptana, ocetadecil mercaptana e outras mercaptanas de cadeialonga, e iniciadores hidrofóbicos tipo 2,5-dimethyl-2-5-dí(2-ethylhexanoylperoxy) hexano e outros (hidro)peróxídos ou iniciadores azode cadeia longa.

O co-estabilizador hidrofóbico usado no processo de acordo coma invenção é preferencialmente escolhido entre alcanos ou álcoois contendo 12a 24 átomos de carbono, especialmente hexadecano, ou entre acrilatoscontendo 18 a 22 átomos de carbono e suas misturas. Uma mistura deacrilatos contendo 18 a 22 átomos de carbono é comercializada com o nomede Norsocryl pela empresa Atofina.

O co-estabilizador hidrofóbico é normalmente empregado emconcentrações na faixa de 0,05 a 40% em peso, preferencialmente na faixa de0,1 a 10% em peso, e mais preferencialmente na faixa de 0,2 a 5% em peso,com base no peso total da mistura preparada na etapa (a) do processo deacordo com esta invenção. No caso específico em que (co)monômeros comoos descritos acima são empregados como compostos co-estabilizadoreshidrofóbicos, sua concentração pode chegar até a 70% por peso com base nopeso total da solução de poliestireno pós-consumo/monômero.

Quando o co-estabilizador hidrofóbico não é um (co)monômero, oco-estabilizador hidrofóbico é preferencialmente adicionado em quantidades nafaixa de 0,1 a 10% em peso, mais preferencialmente de 0,2 a 8% por peso eainda mais preferencialmente na faixa de 0,5 a 5% por peso, com base namassa total de solução de poliestireno/monômero. Surpreendentemente, noprocesso de acordo com a invenção, a presença de co-estabilizadoreshidrofóbicos pode ser completamente eliminada. O inventor descobriu que mini-emulsões podem ser preparadas empregando apenas poliestireno pós-consumo, de acordo com o procedimento mais recomendado do processo aquirevelado. A diferença essencial com relação a processos do estado atual daarte é a forma surpreendente em que mini-emulsões estáveis podem sergeradas empregando elevadas concentrações de poliestireno pós-consumo.

Em uma descrição do processo de acordo com esta invenção,o(s) monômero(s) presente(s) dentro das gotas híbridas é(são) polimerizado(s).O(s) monômero(s) é(são) normalmente polimerizado(s) em condições depolimerização via radicais livres, preferencialmente na presença de uminiciador gerador de radicais livres. O iniciador da polimerização pode ser hidro-ou lipossolúvel. Iniciadores de radical livres adequados são conhecidos peloestado da arte. Esses incluem, por exemplo, peróxidos orgânicos comoperóxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, 2,5-dimetil 2,5-di(2-etillhexanoilperoxi) hexano e peróxido de dicumila; persulfatos inorgânicos, taiscomo persulfatos de amônio, sódio ou potássio; e iniciadores azo, tais comoazobis-(isobutiro nitrila) (AiBN) e azobis (1-cyclohexanocarbonitrila); e paresredox como Fe2+/H202", ROH/Ce4+ (onde R corresponde a um grupoorgânico, como Ci-ealquil ou Cs-earil) e K2S20s/Fe2+.

A temperatura de polimerização e outras condições do estágio depolimerização são semelhantes às empregadas em processos conhecidos noestadoda arte Geralmente, a temperatura de polimerização fica na faixa de5°C a 120°C, preferencialmente de 30°C a 90°C. O tempo de polimerizaçãoestá na faixa de 120 minutos a 24 horas, sendo preferencialmente inferior a600 minutos. O processo de polimerização pode ser conduzido de múltiplasformas conhecidas no estado da arte, inclusive processos em batelada, semi-batelada, e processos contínuos, processos com ou sem semente, sendo queas condições operacionais não constituem uma limitação ao processo aquirevelado. Aqueles versados no estado da arte apreciarão que diversasmodificações e substituições podem ser realizadas, sem desconfigurar oespírito e escopo da presente invenção. Em uma descrição preferencial dapresente invenção, a dispersão aquosa híbrida poliestireno pós-consumo/monômero é empregada em processos com semente. Em umadescrição preferencial dessa invenção, a dispersão aquosa híbrida de gotas depoliestireno pós-consumo/monômero é inicialmente polimerizada, de acordocom processos conhecidos no estado da arte e empregada posteriormentecomo semente em processos de polimerização subseqüentes.

A dispersão resultante é útil em diversas aplicações. Produtosobtidos de acordo com a presente invenção possuem aplicações semelhantesa látices tradicionais, como preparação de revestimentos decorativos eprotetivos, filmes, adesivos de contato, tintas, colas, vernizes, adesivos para aconstrução civil, revestimentos para papel e cartão, entre outros.Surpreendentemente, o inventor descobriu que os produtos obtidos de acordocom o processo aqui revelado apresentam propriedades superiores àspropriedades características de produtos obtidos de acordo com técnicasconhecidas do estado da tecnica. Apesar de a invencao naoestar limitada pornenhuma teoria, acredita-se que o poliestireno pós-consumo presente nasgotas dispersas forma uma rede reforçante com os monômeros polimerizadosno processo. A estrutura híbrida formada pelo poliestireno pós-consumo epelos monômeros polimerizados confere propriedades finais inesperadas emelhoradas.

Os exemplos a seguir são fornecidos a título de ilustração dainvenção, e não limitam o escopo da invenção.Exemplos

Exemplo 1. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo emonômero

21 gramas de resíduo de poliestireno expandido foram dissolvidosà temperatura ambiente em 402 gramas de estireno monômero. O monômerofoi vertido em um becher, onde em seguida foi adicionado o resíduo depoliestireno. Instantaneamente após o contato, o resíduo foi dissolvido,viabilizando a rápida adição de volumes adicionais do material. A dissolução foicompletada rapidamente e com agitação leve. A solução final apresentouviscosidade de 9 mPa.s e não apresentou separação de fases após repousoem laboratório por período superior a 2 meses. O resíduo foi coletado de rejeitourbano e empregado sem processo de purificação, conferindo uma levecoloração amarelada à solução.

Exemplo 2. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo emonômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 44 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 399 gramas de estireno monômero. A misturafinal apresentou viscosidade de 27 mPa.s e não apresentou separação defases após repouso em laboratório por período superior a 2 meses.

Exemplo 3. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo—emonômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 56 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 318 gramas de estireno monômero. A misturafinal apresentou viscosidade de 80 mPa.s e não apresentou separação defases após repouso em laboratório por período superior a 2 meses.Exemplo 4. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo e monômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 76 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 305 gramas de estireno monômero. A misturafinal apresentou viscosidade de 232 mPa.s e não apresentou separação defases após repouso em laboratório por período superior a 2 meses.

Exemplo 5. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo emonômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 96 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 289 gramas de estireno monômero. A misturafinal apresentou viscosidade de 512 mPa.s e não apresentou separação defases após repouso em laboratório por período superior a 2 meses.

Exemplo 6. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo emonômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 118 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 276 gramas de estireno monômero. A misturafinal apresentou viscosidade de 1.3 Pa.s e não apresentou separação de fasesapós repouso em laboratório por período superior a 2meses._

Exemplo 7. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo emonômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 26 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 40 gramas de estireno monômero. A essamistura adicionou-se 133,6 gramas de acrilato de butila. A mistura finalapresentou viscosidade de 0,1 Pa.s e não apresentou separação de fases apósrepouso em laboratório por período superior a 2 meses.

Exemplo 8. Preparação de dispersão aquosa da mistura de poliestirenopós-consumo e monômero.

Uma solução aquosa contendo 275 gramas de água deionizada, 4gramas de lauril sulfato de sódio e 0,3 gramas de NaHCCb foi misturada com amistura preparada no Exemplo 7 empregando agitação magnética. A dispersãoaquosa foi sonicada por 10 minutos a potência 9, empregando o sonicadorBranson Sonifier 450W. O tamanho da gota híbrida de poliestireno pós-consumo/monômero foi medido pela técnica de dispersão de luz, empregandoo equipamento Malvem Zetasizer 1000. Encontrou-se o valor de 208 nm.

Exemplo 9. Polimerização de mini-emulsão híbrida de poliestireno pós-consumo/monômero

A dispersão preparada de acordo com o Exemplo 8 foi alimentadaa um reator. O sistema foi aquecido a 70°C. Após a estabilização detemperatura por 15 minutos, 25 gramas de uma solução aquosa de persulfatode amônio foram adicionadas ao reator. A polimerização foi conduzidaisotermicamente e em batelada pelo período de 120 minutos. Obteve-se umlátex isento de coágulos, e após repouso em laboratório por mais de 6 meses,não se observou nenhum tipo de separação. O conteúdo em sólidos foiavaliado por gravimetria, obtendo se 40% p/p. A viscosidade do látex foimedida com um viscosímetro tipo Brookfield, com resultado de 36 mPa.s. Otamanho z-médio de partícula foi medido via dispersão de luz, utilizando oequipamento Malvern Zetasizer 1000 HS, com resultado de 180 nm. Atemperatura de transição vítrea foi avaliada pela técnica de DSC, utilizando oequipamento TA Instruments DSC Q100. Observou-se uma nítida transição natemperatura de -32°C, e uma suave transição na região de 109°C.Exemplo 10. Preparação da solução de poliestireno pós-consumo emonômero

Preparação de uma mistura de poliestireno pós-consumo emonômero de acordo com o Exemplo 1, onde 142 gramas de resíduo depoliestireno foram dissolvidos em 802 gramas de estireno monômero e 42gramas de ácido acrílico. O resíduo foi dissolvido imediatamente após ocontato com a solução monomérica, resultando em uma solução límpida, semseparações de fases após longo período de envelhecimento no laboratório.

Exemplo 11. Preparação de dispersão aquosa da mistura de poliestirenopós-consumo e monômero.

Uma solução aquosa contendo 1332 gramas de água deionizada,6,3 gramas de uma solução aquosa a 50% p/p de NaOH, 1,6 gramas deAerosol MA-80 (Cytec) e 11 gramas de Rhodacal DSB (Rhodia) foi misturadaconjuntamente com a mistura preparada no Exemplo 10 durante 15 minutosempregando agitação mecânica. Em seguida, a dispersão foi transferida paraum homogeneizador de alta pressão (Artepeças APL 500, Brazil) e submetida aum ciclo de homogeneização a 20 MPa. O tamanho final da gota híbrida,analisado pela técnica de dispersão de luz com o equipamento MalvernZetasizer 1000 HS, foi de 360 nm.

Exemplo 12. Polimerização de mini-emulsão híbrida de poliestireno pós-consumo/monômero

Adicionou-se 700 gramas de mini-emulsão preparada de acordocom o Exemplo 11a um reator de polimerização. O sistema foi aquecido a80°C e a temperatura mantida constante por 15 minutos. Em seguida, umasolução aquosa composta de 35 gramas de água deionizada e 1,5 gramas depersulfato de amônio foi adicionada ao reator, deixando o sistema reagir embatelada por 60 minutos. Após o término da etapa inicial, 1634 gramas da mini-emulsão preparada de acordo com o Exemplo 11 foram adicionadasconcomitantemente com uma solução aquosa composta por 110 gramas deágua deionizada e 4,2 gramas de persulfato de amônio por um período de 180minutos. Ao término das adições, deixou-se o sistema resfriar por 60 minutos.

Obteve-se um látex isento de coágulo com conteúdo em sólidos, medido pelatécnica de gravimetria, de 37% p/p. O tamanho médio de partícula obtido foi de362 nm.

Exemplo 13. Polimerização em emulsão com semente empregandopartículas híbridas poliest1reno pós-consumo/polímero

Adicionou-se à carga inicial, contendo 1200 gramas do látexobtido de acordo com o Exemplo 12, 430 gramas de água deionizada, 3,2gramas de Rhodacal DSB (Rhodia). A temperatura do meio reacional foiajustada para 90 °C. Em seguida, adicionou-se ao reator uma solução aquosacomposta por 50 gramas de água deionizada e 6 gramas de persulfato deamônio, mantendo o sistema isotermicamente por 60 minutos. Preparou-se emum vaso pressurizado uma mistura contendo 750 gramas de estireno, 13,7gramas de terc-dodecil mercaptana, 52 gramas de ácido acrílico e 458 gramasde butadieno. Essa mistura foi adicionada ao reator a uma vazão constante porum período de 270 minutos em paralelo à adição de uma solução aquosacomposta por 220 gramas de água deionizada, 6 gramas de persulfato deamônio e 15 gramas de Rhodacal DSB (Rhodia). Deixou-se o sistema resfriar atemperatura ambiente 60 minutos após o término das adições. Obteve-se umlátex isento de coágulo com conteúdo em sólidos, medido pela técnica degravimetria, de 50,7% p/p. O tamanho médio de partícula obtido foi de 254 nm.

Exemplo 14. Polimerização em emulsão com semente empregandopartículas híbridas poliestireno pós-consumo/polímeroAdicionou-se à carga inicial contendo 533 gramas do látex obtidode acordo com o Exemplo 12, 366 gramas de água deionizada, 5,0 gramas deRhodacal DSB (Rhodia). A temperatura do meio reacional foi ajustada para 90°C. Em seguida, adicionou-se ao reator uma solução aquosa composta por 50gramas de água deionizada e 6 gramas de persulfato de amônio, mantendo osistema isotermicamente por 60 minutos. Preparou-se em um vasopressurizado uma mistura contendo 767 gramas de estireno, 19 gramas deterc-dodecil mercaptana, 66 gramas de ácido acrílico e 714 gramas debutadieno. Essa mistura foi adicionada ao reator a uma vazão constante porum período de 270 minutos em paralelo à adição de uma solução aquosacomposta por 625 gramas de água deionizada, 8 gramas de persulfato deamônio e 18,5 gramas de Rhodacal DSB (Rhodia). Deixou-se o sistema resfriarà temperatura ambiente 60 minutos após o término das adições. Obteve-se umlátex isento de coágulo com conteúdo em sólidos, medido pela técnica degravimetria, de 51,5% p/p. O tamanho médio de partícula obtido foi de 203 nm.

Exemplo 15. Polimerízação em emulsão com semente de acordo com oestado da arte

Preparação de uma dispersão polimérica aquosa de acordo com oExemplo 14, onde a semente empregada no processo de polimerização foiobtida pela polimerização em emulsão em regime de batelada composto por350 gramas de estireno, 15 gramas de ácido acrílico, 556 gramas de águadeionizada e 74 gramas de lauril sulfato de sódio. Obteve-se um látex isento decoágulo com conteúdo em sólidos, medido pela técnica de gravimetria, de50,5% p/p. O tamanho médio de partícula obtido foi de 190 nm.

Exemplo 16. Aplicação em revestimento de papel

A performance do látex produzido de acordo com o processorevelado na presente invenção, como ilustrado no Exemplo 14, foi comparadacom a performance de um látex obtido de acordo com o estado atual da arte. Aformulação utilizada na preparação da formulação de revestimento de papelestá detalhada abaixo:

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As formulações de revestimento apresentaram propriedadesfísico-químicas semelhantes. O teor de sólidos medido por gravimetria, aviscosidade Brookfield e o pH medidos para a formulação top-coat com oslátices obtidos de acordo com os Exemplos 14 e 15 apresentaram os seguintesvalores: 59,9%, 1000 mPa.s, 8,8 e 59,5%, 980 mPa.s, 8,9, respectivamente. Oteor de sólidos medido por gravimetria, a viscosidade Brookfield e o pHmedidos para a formulação pré-coat com os látex obtidos de acordo com osExemplos 14 e 15 apresentaram os seguintes valores: 35,1%, 80 mPa.s, 9,1 e35,2%, 86 mPa.s, 9,1, respectivamente. Empregou-se uma base de papelpadrão, com gramatura de 70 gramas por metro quadrado. As propriedades dorevestimento foram analisadas empregando equipamentos e materiais padrãoIGT, seguindo os procedimentos da TAPPI. O arrancamèhtcTa seco (dry pick)observado foi de 1,16 e 1,3 m/s para o papel revestido com a formulaçãocontendo o látex preparado de acordo com os Exemplo 14 e 15,respectivamente.

Exemplo 17. Preparação de látex via polimerização em mini-emulsão deacordo com procedimento do estado da técnica4 gramas de hexadecano foram adicionadas a uma solução demonômero composta por 151 gramas de acrilato de butila e 45 gramas deestireno. Uma solução aquosa composta por 275 gramas de água deionizada,4 gramas de lauril sulfato de sódio e 0,3 gramas de NaHCCb foi misturada coma solução orgânica preparada previamente com o auxílio de um agitadormagnético. A dispersão aquosa resultante foi sonicada por 10 minutos apotência 9. O tamanho médio da gota foi avaliado através da técnica dedispersão de luz, empregando o equipamento Malvern Zetasizer 1000,resultado no valor de 190 nm. A dispersão resultante do processo de sonicaçãofoi adicionada a um reator. O sistema foi aquecido a 70°C. Após a estabilizaçãoda temperatura por 15 minutos, 25 gramas de uma solução aquosa a 4%p/pem persulfato de amônio foram adicionados ao reator. A polimerização foiconduzida isotermicamente e em batelada pelo período de 120 minutos.

Obteve-se um látex isento de coágulo. O conteúdo em sólidos foi avaliado pelatécnica de gravimetria e o resultado obtido foi 39%.

Exemplo 18. Avaliação comparativa de propriedades mecânicas

Os látices obtidos de acordo com os procedimentos 9 e 16 foramespessados empregando espessantes acrílicos tradicionais, amplamenteconhecidos no mercado. Em seguida, o látex espessado foi vertido em ummolde para a obtenção de corpos de prova, seguindo procedimentos"padronizados ~na literatura.—As propriedades mecânicas foram avaliadasempregando o tensiômetro EMIC DL2000. O módulo correspondente a umalongamento de 18 vezes o comprimento original do corpo de prova foi medidoem 1,9 kgf/cm2 e 2,4 kgf/cm2 para as amostras obtidas com os láticessintetizados de acordo com o procedimento descrito nos Exemplos 9 e 16,respectivamente.

Claims (16)

1.- Processo para a produção de materiais poliméricoshíbridos reforçados, caracterizado por:a. Dissolução de poliestireno pós-consumo ou poliestirenoexpandido em um monômero etilênico insaturado adequado ouuma mistura de monômeros etilênicos insaturados.b. Formação de uma mistura de (a) com outra solução demonômero, ou monômeros, etilênicos insaturados.c. Dispersão da mistura preparada em (b) em uma solução aquosacontendo emulsificantes adequados.d. Processamento da dispersão aquosa preparada em (c) emcondições apropriadas para a formação de gotas sub-micrométricas híbridas polímero-composição de monômeros.e. Processamento da dispersão formada em (d) em condiçõesapropriadas para a polimerização dos monômeros, com aformação de uma distribuição de partículas contendo o materialhíbrido polímero-polímero com tamanho médio preferencialmenteinferior a 1000 nm.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor ser o poliestireno pós-consumo composto por poliestireno e/ou poliestirenoexpandido.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopor ser o poliestireno pós-consumo obtido a partir de qualquer rejeito.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopor ser o poliestireno pós-consumo utilizado com obtido do rejeito, sem a préviaseparação dos seus componentes e aditivos.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor ser a porcentagem do poliestireno pós-consumo correspondente a maisde 0,1% em peso sobre o peso total da dispersão aquosa polimérica,preferencialmente acima de 1% e ainda mais preferencialmente acima de 10%.

6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor apresentar a mistura de poliestireno pós-consumo e monômero(s)etilênico(s) insaturado(s), viscosidade inferior a 2 Pa.s medido atemperatura ambiente.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor ser a mistura de poliestireno pós-consumo e monômero(s) etilênico(s)insaturado(s), misturada com uma fase aquosa contendo surfactantes.

8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopor ser a dispersão aquosa inicial submetida a equipamentos dehomogeneização de alta energia, produzindo gotas híbridas com tamanhomédio inferior a 700 nm.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor ser a dispersão aquosa de gotas híbridas polimerizada em processosem batelada, semi-batelada ou contínuo para a obtenção de partículaspoliméricas híbridas reforçadas.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopor ser a dispersão aquosa polimérica posteriormente empregada comosemente em processos de polimerização em meio disperso.

11.- Dispersão de partículas poliméricas caracterizada porserem preparadas de acordo com o processo da reivindicação 1.

12.- Dispersão de partículas poliméricas caracterizada porserem preparadas de acordo com a reivindicação 9.

13.- Dispersão de partículas poliméricas caracterizada porserem preparadas de acordo com a reivindicação 10.

14.- Filme ou material sólidos caracterizado por ser obtido pelacoagulação ou secagem da dispersão resultante, de acordo com areivindicação 1.

15.- Filme ou material sólidos caracterizado por ser obtido pelacoagulação ou secagem da dispersão resultante, de acordo com areivindicação 9.

16.- Filme ou materiais sólidos caracterizado por ser obtido pelacoagulação ou secagem da dispersão resultante, de acordo com areivindicação 10.