BRPI0804559B1

BRPI0804559B1 - dimethylmercaptopyrimidylmethane-derived organotin compound for fungicide formulation

Info

Publication number: BRPI0804559B1
Application number: BRPI0804559A
Authority: BR
Inventors: Fernanda Andrade Mendonça; Geraldo José Da Junior Silva; José Roberto Da Silveira Maia; Onkar Dev Dhingra
Original assignee: Univ Fed De Viçosa
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2016-01-05
Also published as: BRPI0804559A2

Abstract

trata de composto organoestânico derivado da reação entre cloreto de trifenilestanho(iv) e bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano de fórmula geral [snxcixph3x(r1r2ch2r2r1) (1) {r1 = 4,6-dimetil-2-pirimidil, r2 = s (enxofre), x = 1, 2, 3 ,4} com propriedade fungicida, utilizável como princípio ativo único na formulação de novo fungicida ou como ingrediente nas formulações fungicidas existentes para o controle de doenças das plantas e de fungos em ambiente. vários organoestânicos são conhecidos e empregados corno ingredientes em composição fungicida. entretanto, problemas como a resistência dos fungos, baixo valor do mic (concentração mínima inibitória) e altas concentrações do ingrediente ativo dificultam o controle de doenças. a presente invenção tem por objetivo o desenvolvimento de composto fungicida para o controle de doenças de plantas, e outros fungos toxicogênicos e alergênicos. a preparação do organoestânico envolve técnica de processo de síntese no estado sólido bem como em solução. o resultado do teste fungitóxico e crescimento micelial mostram claramente atividade da presente invenção contra todos os fungos testados.is an organotin compound derived from the reaction between triphenyltin (iv) chloride and bis- (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane of formula [snxcixph3x (r1r2ch2r2r1) (1) {r1 = 4,6-dimethyl- 2-pyrimidyl, r2 = s (sulfur), x = 1, 2, 3, 4} with fungicidal property, usable as a single active ingredient in the formulation of new fungicide or as an ingredient in existing fungicidal formulations for plant disease control and of fungi in environment. Various organotins are known and employed as ingredients in fungicidal composition. however, problems such as fungal resistance, low mic value (minimum inhibitory concentration) and high concentrations of the active ingredient make disease control difficult. The present invention aims at the development of fungicidal compound for the control of plant diseases, and other toxicogenic and allergenic fungi. The preparation of the organostannic involves solid state synthesis technique as well as solution. The results of the fungitoxic test and mycelial growth clearly show activity of the present invention against all tested fungi.

Description

“COMPOSTO ORGANOESTÂNICO DERIVADO DE DIMETILMERCAPTOPIRIMIDILMETANO PARA FORMULAÇÃO DE FUNGICIDA” A presente invenção refere-se à preparação e efeito fungicida de composto de coordenação ou organoestânico derivado da reação entre o cloreto de trifenilestanho(IV) com o bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano contra fungos fitopatogênicos, toxicogênicos, alergênicos e outros. O composto organoestânico derivado, objeto do presente pedido de patente, tem fórmula geral [SnxClxPh3X(R1R2CH2R2R1)] {R1 = 4,6-dimetil-2-pirimidil, R2 = S (enxofre), x = 1, 2, 3, 4}. O nome do organoestânico varia de acordo com o número de grupos clorotrifenilestanho em sua fórmula. Para x =1 não se utiliza prefixo, mas para x = 2 usa-se o prefixo bis, para x = 3 usa-se o prefixo tris e, para x =4 usa-se o prefixo tetraquis. Para x = 2 o nome será bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano-7,7'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano-3,3'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6- dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano-7,3'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano-3,7'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6-dimetil-2-pirimidiltio)-metano-7,7,-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6-dimetil-2-pirimidil-tio)-metano-3,3'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6-dimetil-2-pirimidiltio)-metano-7,3'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)) ou bis-(4,6- dimetil-2-pirimidiltio)-metano-3,7'-bis-(clorotrifenilestanho(IV)). A presente invenção refere-se ao setor técnico de fitossanidade da área de Agronomia e síntese de compostos de coordenação da área de Química.The present invention relates to the preparation and fungicidal effect of a coordinating or organotin compound derived from the reaction between triphenyltin chloride (IV) and bis- (4,6-dimethylmethoxymethane). 2-mercaptopyrimidyl) methane against phytopathogenic, toxicogenic, allergenic and other fungi. The derived organotin compound, object of the present patent application, has the general formula [SnxClxPh3X (R1R2CH2R2R1)] {R1 = 4,6-dimethyl-2-pyrimidyl, R2 = S (sulfur), x = 1,2,3,4 }. The name of the organotin varies according to the number of chlorotriphenyl tin groups in its formula. For x = 1 no prefix is used, but for x = 2 we use the prefix bis, for x = 3 we use the prefix tris and for x = 4 we use the prefix tetrakis. For x = 2 the name will be bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane-7,7'-bis- (chlorotriphenyl tin (IV)) or bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) -methane-3,3'-bis- (chlorotriphenyltin (IV)) or bis- (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane-7,3'-bis- (chlorotriphenyltin (IV)) or bis- ( 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane-3,7'-bis- (chlorotriphenyl tin (IV)) or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane-7,7-bis- (chlorotriphenyltin (IV)) or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane-3,3'-bis- (chlorotriphenyltin (IV)) or bis (4,6-dimethyl-2- pyrimidylthio) methane-7,3'-bis (chlorotriphenyl tin (IV)) or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane-3,7'-bis (chlorotriphenyl tin (IV)). The present invention relates to the technical sector of plant health in the field of agronomy and synthesis of coordinating compounds in the field of chemistry.

Estado da técnica Existem patentes que utilizam o precursor metálico cloreto de trifenilestanho(IV), ou outro precursor de estanho na preparação de materiais com propriedade fungicida, bactericida, algicida, entre outras. A patente USPTO 4158001 relata o uso de triorganoestânicos (SnCIR3, R = butil, fenil, propil) na preparação de derivados de óxidos de hidroxidiazenio e N-ciclohexilhidroxidiazenio, os quais apresentam um bom efeito fungicida para a preservação da madeira ou no uso como preservativo de emulsão de tintas, couro, adesivo e papel. A desvantagem desta invenção refere-se à alta concentração do ingrediente ativo. O presente pedido de patente se diferencia desta patente no que se refere à aplicação industrial do principio ativo bem como na natureza química do precursor orgânico, a mercaptopirimidina.State of the art There are patents using the triphenyl tin (IV) chloride metal precursor or other tin precursor in the preparation of materials having fungicidal, bactericidal, algicidal properties, among others. USPTO 4158001 discloses the use of triorgananes (SnCIR3, R = butyl, phenyl, propyl) in the preparation of hydroxydiazene oxide and N-cyclohexylhydroxydiazene oxide derivatives which have a good fungicidal effect for wood preservation or preservative use emulsion paint, leather, adhesive and paper. The disadvantage of this invention relates to the high concentration of the active ingredient. The present patent application differs from this patent as regards the industrial application of the active ingredient as well as the chemical nature of the organic precursor, mercaptopyrimidine.

As patentes USPTO 3931262 e USPTO 3933877 relatam a obtenção de triorganoestânicos derivados de sais de ácido mercaptocarboxílico, ácido 2-mercaptopropiônico, ácido mercaptoalcanosulfônico, entre outros, com atividade biocida bem como apresentando propriedade hidrofílica. Nestas patentes, esta propriedade abaixa o caráter volátil do material, o que viabiliza o seu uso comercial. Entretanto, isto reduz a aplicação desta invenção como princípio ativo único em misturas sólidas (pó). Ainda nestas patentes, o caráter hidrofílico se deve a uma ligação química do radical triorganoestânico ao enxofre do mercaptano. O material, nestas patentes, apresenta baixa toxicidade podendo ser aplicado na proteção de plantas contra os fungos fitopatogênicos. A desvantagem destas invenções refere-se à alta concentração do ingrediente ativo e o caráter fitotóxico do princípio ativo. A patente USPTO 6270810 relata uma composição fungicida para uso no controle de fungos fitopatogênicos de plantas. O principal princípio ativo da composição fungicida é o composto N-[3’-(T-cloro-3'-metil-2'-oxopentil)]-3,5-dicloro-4-metilbenzamida ou N-[3'-(1 ,-cloro-3'-metil-2,-oxopentil)]-3,5-dibromo-4-ciano-benzamida ou uma mistura de ambos. O composto apresentado na patente USPTO 6270810 consiste de, além destes, da adição de outros fungicidas organoestânicos como o hidróxido de fentina (hidróxido de trifenilestanho) e acetato de fentina (acetato de trifenilestanho), fungicidas contendo sais de cobre(l) e cobre(ll), bem como fungicidas orgânicos como componentes. Nesta patente, fica evidente que para melhoria da eficácia do composto, é necessária adição de compostos já existentes. Esta invenção apresenta a desvantagem de conter um ingrediente fitotóxico em sua formulação, bem como o fato da aplicação do princípio ativo em campo estabelecer alta concentração. A patente USPTO 4115094 relata o efeito herbicida e pesticida de organoestânicos tetravalentes contendo três ligações estanho-carbono oriundos de grupos butil, fenil, bem como de derivados de sacarose. A invenção pode ser utilizada também no combate ao crescimento de plantas aquáticas, fixador de tintas. Alguns organoestânicos derivados da sacarose apresentam certo efeito fungicida, algicida, herbicida e bactericida. São compostos estáveis podendo ser aplicados em spray, pó, ou em formulações líquidas porque quando expostos à luz do sol ou adicionados ao solo, os compostos se decompõem a um composto inorgânico estável, não produzindo poluição ambiental por longa exposição e, além disto, apresentam atividade biológica na concentração de 1 ppm analogamente a outros biocidas organoestânicos como o óxido de tributilestanho(IV). Entretanto, esta invenção apresenta a desvantagem de conter um ingrediente fitotóxico em sua formulação, bem como o fato da aplicação do princípio ativo em campo estabelecer uma alta concentração. A patente USPTO 4578489 relata novos compostos organoestânicos de amônio com alta atividade biocida, em que os compostos ativos contêm radicais tributil, trifenil ligados ao centro metálico. O composto ativo preferido dimetil-benzil-n-tetradecilamônio tri-n-butildicloroestanato(IV) ou dimetil-benzil-n-tetradecilamônio tri-n-butildifluoroestanato(IV) tem o centro metálico pentacoordenado. Estes, entre outros compostos descritos nesta patente, são solúveis em água, apresentando um amplo espectro de ação como fungicidas, acaricidas, herbicidas e algicidas, além de terem uma aplicação industrial na proteção de madeira, papel, couro, tintas de maneira geral, borracha, etc. A desvantagem desta invenção refere-se à alta concentração do ingrediente ativo e alto valor do MIC (Concentração Mínima Inibitória). A patente USPTO 5436267 relata o uso de N-fenilcarbamato ou seu sal como ingrediente ativo em composição biocida para o controle de pragas na agricultura. O carbamato ativo pode ter vários substituintes como grupos alquiltio ou alquilsulfonil, além de outros como benzimidazol, benzotiazolil, benzimidazolil, imidazopiridil, dihidrobenzofuril, tiazolil, pirimidil, pirazinil, benzotiazinil, entre outros. O material decorrente desta invenção pode ser usado em combinação com outros fungicidas comercializados, como o hidróxido de trifenilestanho e o acetato de trifenilestanho. O carbamato, o material orgânico objeto desta invenção, e seus derivados podem ser utilizados como ingredientes ativos na agricultura e horticultura contra doenças de plantas. A desvantagem desta invenção refere-se à alta concentração do ingrediente ativo, além de apresentar propriedade fitotóxica. A patente USPTO 4678804 relata o efeito fungicida e inseticida de benziltioestananos. Os compostos contêm radicais tais como tributil, tricyclohexil e trifenil ligados ao átomo de estanho(IV). Por exemplo, os compostos R'benziltio-trifenilestanano onde R' = 2,5-dimetil-, 2,6-diclorobenziltio-, 4-etil-, 2-trifluorometil-, 3-trifluorometil-, 4-trifluorometil-, 3-nitro-, 3,5-dinitro-, 2-cloro-, 2,4,6-tricloro-, 2-bromo-, 4-bromo-, 2-fluoro-, 4-fluoro-, 4-ter-butil-, 2-metil-, 2,4,6-trimetil-. A invenção desta patente está voltada para o seu potencial fungicida na proteção de plantas contra uma variedade de fungos. A desvantagem desta invenção refere-se ao fato do princípio ativo não ter um amplo espectro de ação como também à alta concentração do ingrediente ativo na composição do fungicida. A patente USPTO 4654368 relata a atividade de triorganoestânicos derivados de silatrane em composições pesticidas, fungicidas, inseticidas, bem como agente protetor contra organismos marinhos. Os compostos ativos contêm enxofre, organometálicos de silício e organoestânicos. Estes últimos são derivados de vários precursores como o cloreto ou brometo de trimetilestanho(IV), de trietilestanho(IV), de tri-n-propilestanho(IV), de tri-n-butilestanho(IV), de trioctilestanho(IV), de triciclohexilestanho(IV) e trifenilestanho(IV). A desvantagem desta invenção refere-se ao uso de ingrediente ativo fitotóxico, o que reduz a aplicação deste material como um bom fungicida. A patente USPTO 4581373 relata sobre derivados organoestânicos biologicamente ativos em concentrados emulsificantes, bem como métodos para o controle de infestações em plantas. Os compostos orgânicos associados ao organoestânico são ácidos lipofílicos cujos sais derivados contêm enxofre ou fósforo em sua composição química. Entre os radicais organoestânicos encontram-se o trifenilestanho(IV) e o triciclohexilestanho(IV). Os ácidos contêm também cadeia carbônica de 6 a 18 átomos de carbono. O composto ativo é decorrente da mistura de outros fungicidas como o hidróxido de triciclohexilestanho(IV) ou o hidróxido de trifenilestanho(IV) com os ácidos lipofílicos. A concentração do princípio ativo no concentrado emulsificante depende do solvente utilizado, mas, de uma maneira geral, o material é utilizado em quantidade suficiente em solução aquosa diluída. A desvantagem desta invenção refere-se à alta concentração do ingrediente ativo, além de apresentar propriedade fitotóxica. A patente USPTO 4514225 relata a preparação e uso de um composto triorganoestânico derivado de acetilsalicilatos para o controle de microorganismos tais como bactéria, algas, organismos marinhos, bem como na preservação de madeira. Precursores metálicos de fórmula geral SnCIR3 (R = butil, fenil, alquil e ciclohexil) foram utilizados no preparo dos compostos ativos. Os compostos podem ser aplicados em solução, emulsão, dispersões em água ou através de solventes orgânicos. Os compostos descritos nesta patente podem ser aplicados em combinação com outros compostos com atividade biocida. A desvantagem desta invenção refere-se à alta concentração do ingrediente ativo, além de apresentar um ingrediente ativo derivado de um precursor fitotóxico, o que reduz a aplicação deste material como um bom fungicida. A patente USPTO 4221811 relata o efeito fungicida, bactericida e processo de controle de fungos e bactéria de triorganoestânicos contendo grupos substituinte tais como fenil-, butil-, metilbutil-, metilfenil- ligados ao centro metálico com até dois centros metálicos onde o quarto grupo substituinte ligado ao centro metálico consiste de grupos -OH, -CN, dimetilaminopropilamina (-NH(CH2)3-NMe2) ou o hidrocloreto correspondente (-NH(CH2)3-NMe2.2HCI). Os compostos apresentaram atividade contra fungos, bactérias gram-positivas e gram-negativas. Nesta patente fica evidenciado que a solubilidade do composto ativo em água promove fortemente a sua atividade fungicida e bactericida. O uso de solventes orgânicos na aplicação dos produtos ativos tem algumas desvantagens, como serem voláteis, inflamáveis e tóxicos. A invenção em questão apresenta a desvantagem de ter um alto valor do MIC (Concentração Mínima Inibitória). O presente pedido de patente se diferencia desta patente pelo baixo valor do MIC, bem como pelo uso de diferente precursor orgânico, a 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina.USPTO 3931262 and USPTO 3933877 report the obtaining of triorgano-stannas derived from salts of mercaptocarboxylic acid, 2-mercaptopropionic acid, mercaptoalcanosulfonic acid, among others, with biocidal activity as well as having hydrophilic properties. In these patents, this property lowers the volatile character of the material, which makes its commercial use possible. However, this reduces the application of this invention as a single active ingredient in solid (powder) mixtures. Also in these patents, the hydrophilic character is due to a chemical bond of the triorganostannic radical to mercaptan sulfur. The material in these patents has low toxicity and can be applied to protect plants against phytopathogenic fungi. The disadvantage of these inventions relates to the high concentration of the active ingredient and the phytotoxic character of the active ingredient. USPTO 6270810 discloses a fungicidal composition for use in the control of plant phytopathogenic fungi. The main active ingredient of the fungicidal composition is N- [3 '- (T-chloro-3'-methyl-2'-oxopentyl)] - 3,5-dichloro-4-methylbenzamide or N- [3' - ( 1, -chloro-3'-methyl-2,2-oxopentyl)] - 3,5-dibromo-4-cyano-benzamide or a mixture of both. The compound disclosed in USPTO 6270810 consists of, in addition to these, the addition of other organotinic fungicides such as phentine hydroxide (triphenyltin hydroxide) and phentine acetate (triphenyltin acetate), fungicides containing copper (1) and copper ( ll) as well as organic fungicides as components. In this patent, it is evident that to improve compound efficacy, addition of existing compounds is required. This invention has the disadvantage of containing a phytotoxic ingredient in its formulation, as well as the fact that the application of the active ingredient in the field establishes high concentration. USPTO 4115094 reports the herbicidal and pesticidal effect of tetravalent organotin containing three tin-carbon bonds from butyl, phenyl as well as sucrose derivatives. The invention can also be used to combat the growth of aquatic plants, paint fixative. Some sucrose-derived organotins have a certain fungicidal, algicidal, herbicidal and bactericidal effect. They are stable compounds that can be applied in spray, powder, or liquid formulations because when exposed to sunlight or added to the soil, the compounds decompose to a stable inorganic compound, producing no long exposure environmental pollution and, in addition, exhibit biological activity at a concentration of 1 ppm analogously to other organotin biocides such as tributyltin (IV) oxide. However, this invention has the disadvantage of containing a phytotoxic ingredient in its formulation, as well as the fact that the application of the active ingredient in the field establishes a high concentration. USPTO 4578489 discloses novel organotin ammonium compounds with high biocidal activity, wherein the active compounds contain tributyl, triphenyl radicals attached to the metal center. The preferred active compound dimethyl benzyl-n-tetradecylammonium tri-n-butyldichloroestanate (IV) or dimethyl benzyl-n-tetradecylammonium tri-n-butyldifluorostannate (IV) has the pentacoordinated metal center. These, among other compounds described in this patent, are water soluble, having a broad spectrum of action as fungicides, acaricides, herbicides and algaecides, and have an industrial application in the protection of wood, paper, leather, paints in general, rubber. , etc. The disadvantage of this invention relates to the high concentration of active ingredient and high value of MIC (Minimum Inhibitory Concentration). USPTO 5436267 reports the use of N-phenylcarbamate or its salt as an active ingredient in biocidal composition for pest control in agriculture. Active carbamate may have various substituents such as alkylthio or alkylsulfonyl groups, but others such as benzimidazole, benzothiazolyl, benzimidazolyl, imidazopyridyl, dihydrobenzofuryl, thiazolyl, pyrimidyl, pyrazinyl, benzothiazinyl, among others. The material derived from this invention may be used in combination with other commercially available fungicides such as triphenyltin hydroxide and triphenyltin acetate. Carbamate, the organic material object of this invention, and its derivatives can be used as active ingredients in agriculture and horticulture against plant diseases. The disadvantage of this invention relates to the high concentration of the active ingredient, besides having phytotoxic property. USPTO 4678804 reports the fungicidal and insecticidal effect of benzylthiostannans. The compounds contain radicals such as tributyl, tricyclohexyl and triphenyl attached to the tin (IV) atom. For example, the compounds R'benzylthio triphenylstannane where R '= 2,5-dimethyl-, 2,6-dichlorobenzylthio-, 4-ethyl-, 2-trifluoromethyl-, 3-trifluoromethyl-, 4-trifluoromethyl-, 3- nitro-, 3,5-dinitro-, 2-chloro-, 2,4,6-trichloro-, 2-bromo-, 4-bromo-, 2-fluoro-, 4-fluoro-, 4-tert-butyl- 2,2-methyl-, 2,4,6-trimethyl-. The invention of this patent is directed to its fungicidal potential in protecting plants against a variety of fungi. The disadvantage of this invention relates to the fact that the active ingredient does not have a broad spectrum of action as well as the high concentration of the active ingredient in the fungicide composition. USPTO 4654368 reports the activity of silatran-derived triorganostannins in pesticidal, fungicidal, insecticidal compositions as well as a protective agent against marine organisms. The active compounds contain sulfur, silicon organometallic and organotin. The latter are derived from various precursors such as trimethyl tin (IV), triethyl tin (IV), tri-n-propyl tin (IV), tri-n-butyl tin (IV), trioctyltin (IV) chloride or bromide, tricyclohexyl tin (IV) and triphenyl tin (IV). The disadvantage of this invention relates to the use of phytotoxic active ingredient, which reduces the application of this material as a good fungicide. USPTO 4581373 reports on biologically active organostannic derivatives in emulsifying concentrates as well as methods for controlling plant infestations. Organic compounds associated with organotin are lipophilic acids whose derived salts contain sulfur or phosphorus in their chemical composition. Among the organotin radicals are triphenyl tin (IV) and tricyclohexyl tin (IV). Acids also contain carbon chains of 6 to 18 carbon atoms. The active compound is derived from the mixture of other fungicides such as tricyclohexyl tin (IV) hydroxide or triphenyl tin (IV) hydroxide with lipophilic acids. The concentration of the active ingredient in the emulsifying concentrate depends on the solvent used, but generally the material is used in sufficient amount in dilute aqueous solution. The disadvantage of this invention relates to the high concentration of the active ingredient, besides having phytotoxic property. USPTO 4514225 discloses the preparation and use of an acetylsalicylate-derived triorganostannic compound for the control of microorganisms such as bacteria, algae, marine organisms, as well as wood preservation. Metal precursors of general formula SnCIR3 (R = butyl, phenyl, alkyl and cyclohexyl) were used in the preparation of the active compounds. The compounds may be applied in solution, emulsion, dispersions in water or through organic solvents. The compounds described in this patent may be applied in combination with other biocidal activity compounds. The disadvantage of this invention relates to the high concentration of the active ingredient, besides having an active ingredient derived from a phytotoxic precursor, which reduces the application of this material as a good fungicide. USPTO 4221811 reports the fungicidal, bactericidal and fungal and bacterial control process of triorgano-stannic bacteria containing substituent groups such as phenyl-, butyl-, methylbutyl-, methylphenyl-linked to the metal center with up to two metal centers where the fourth substituent group attached to the metal center consists of groups -OH, -CN, dimethylaminopropylamine (-NH (CH2) 3-NMe2) or the corresponding hydrochloride (-NH (CH2) 3-NMe2.2HCl). The compounds showed activity against fungi, gram-positive and gram-negative bacteria. It is apparent from this patent that the solubility of the active compound in water strongly promotes its fungicidal and bactericidal activity. The use of organic solvents in the application of active products has some disadvantages, such as being volatile, flammable and toxic. The present invention has the disadvantage of having a high MIC (Minimum Inhibitory Concentration) value. The present patent application differs from this patent by the low value of MIC as well as the use of different organic precursor, 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine.

Outros compostos isentos de estanho, porém contendo em sua composição química átomos de enxofre e nitrogênio, também são fungicidas como descrito na patente USPTO 7067668. Esta invenção relata o potencial fungicida de derivados do 4-quinolinol na agricultura e horticultura. Os compostos ativos apresentaram uma atividade contra fungos patogênicos de plantas como arroz (blast), feijão (brown spot) e batata (antracnose). Entretanto, esta invenção apresenta a desvantagem de utilizar alta concentração do ingrediente ativo.Other tin-free compounds, but containing in their chemical composition sulfur and nitrogen atoms, are also fungicidal as described in USPTO 7067668. This invention reports the fungicidal potential of 4-quinolinol derivatives in agriculture and horticulture. The active compounds showed activity against plant pathogenic fungi such as rice (blast), beans (brown spot) and potatoes (anthracnose). However, this invention has the disadvantage of using high concentration of active ingredient.

As patentes USPTO 6270810, USPTO 6267991, USPTO 6264993, USPTO 6075047, USPTO 6060490, USPTO 6057356, USPTO 6004947 relatam a aplicação de composição fungicida contendo um ou mais princípios ativos, por exemplo, a N-acetonilbenzamida adicionada a outro(s) antifúngico(s) que atuam como inibidor da respiração, como o ziram e fluazinam. A N-acetonilbenzamida pode também ser adicionada a um metabólito fungitóxico a base de estanho, por exemplo, fentin (hidróxido de trifenilestanho ou acetato de trifenilestanho). A desvantagem destas invenções refere-se ao caráter fitotóxico do ingrediente ativo. A patente USPTO 4554367 relata a aplicação de halogenoorganoestanatos(IV) de fosfônio como agentes biocidas, bem como para a preservação de materiais e proteção de várias culturas na agricultura. Os complexos de fosfônio estanatos(IV) se destacam pela sua alta solubilidade em água, pouco volátil e atividade biocida. A principal aplicação desta invenção está relacionada ao uso deste material como tinta protetora. Esta invenção apresenta a desvantagem de ter um alto valor do MIC (Concentração Mínima Inibitória). A patente USPTO 4474760 relata a atividade de mistura de compostos contendo uma combinação de 2-mercaptopiridina-1-oxo ou derivado (trifenilestanho-2-mercaptopiridina-1-oxo), um organofosforado, por exemplo, difenilisodecilfosfito entre outros e, um benzotriazol, por exemplo, 2-(2’-hidroxi-5-t-octilfenil)benzotriazol. As várias combinações antimicrobianas são estabilizadoras de sistemas poliméricos podendo ser utilizadas para proteção de adesivos, folhas de filmes e qualquer sistema polimérico baseado em materiais como cloreto de polivinil, copolímero cloreto de vinila-acetato de vinila, acrilonitrila-butadieno-stireno (ABS), poliuretano entre outros. Entretanto esta invenção apresenta a desvantagem de utilizar alta concentração do ingrediente ativo, bem como apresentar um resultado fungicida limitado, de baixo espectro de ação, além de o ingrediente ativo decompor por ação do calor. Várias das patentes mencionadas abaixo relatam o uso de compostos orgânicos com atividade biocida. Estes compostos são misturados a fungicidas conhecidos de estanho ou de outro metal para comporem uma formulação ativa. A composição final da mistura pode conter um ou mais princípios ativos de metais distintos. Alguns exemplos são mancozeb, brestan, benomil e fentin (hidróxido de trifenilestanho e acetato de trifenilestanho). Além disto, a natureza química do material orgânico é completamente diferente do apresentado na presente invenção, objeto de pedido de patente.USPTO 6270810, USPTO 6267991, USPTO 6264993, USPTO 6075047, USPTO 6060490, USPTO 6057356, USPTO 6004947 report the application of fungicidal composition containing one or more active ingredients, for example, N-acetonylbenzamide added to other antifungal (s). s) that act as a breath inhibitor such as ziram and fluazinam. N-acetonylbenzamide may also be added to a tin-based fungitoxic metabolite, for example, fentin (triphenyltin hydroxide or triphenyltin acetate). The disadvantage of these inventions relates to the phytotoxic character of the active ingredient. USPTO 4554367 discloses the application of phosphonium halogenorgano stannates (IV) as biocidal agents as well as for the preservation of materials and the protection of various crops in agriculture. Phosphonium stannate (IV) complexes stand out for their high water solubility, low volatility and biocidal activity. The main application of this invention relates to the use of this material as a protective paint. This invention has the disadvantage of having a high MIC (Minimum Inhibitory Concentration) value. USPTO 4474760 reports the mixing activity of compounds containing a combination of 2-mercaptopyridine-1-oxo or derivative (triphenyltin-2-mercaptopyridine-1-oxo), an organophosphate, for example diphenylisodecylphosph among others, and a benzotriazole, for example 2- (2'-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole. The various antimicrobial combinations are stabilizers of polymeric systems that can be used for protection of adhesives, film sheets and any polymeric system based on materials such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyurethane among others. However, this invention has the disadvantage of using high concentration of the active ingredient, as well as having a limited fungicidal result, low action spectrum, and the active ingredient decomposes by heat. Several of the patents mentioned below report the use of organic compounds with biocidal activity. These compounds are mixed with known tin or other metal fungicides to form an active formulation. The final composition of the mixture may contain one or more distinct metal active ingredients. Some examples are mancozeb, brestan, benomyl and fentin (triphenyltin hydroxide and triphenyltin acetate). Furthermore, the chemical nature of the organic material is completely different from that disclosed in the present invention, which is the subject of patent application.

Outras patentes envolvendo compostos de estanho estão relacionadas a outro tipo de aplicação destes materiais e mais uma vez têm a natureza química diferente da presente invenção no que se refere ao precursor orgânico: USPTO 7316738, USPTO 7194964, USPTO 7070795, USPTO 6811703, USPTO 6624179, USPTO 6399542, USPTO 6303078, USPTO 6291399, USPTO 5952496, USPTO 5939357, USPTO 5910496, USPTO RE35985, USPTO 5436267, USPTO 5346704, USPTO 5338551, USPTO 5306712, USPTO 5384844, USPTO 5262414, USPTO 5157028, USPTO 5134152, USPTO 5131947, USPTO 5118346, USPTO H811, USPTO 4923866, USPTO 4766113, USPTO 4710220, USPTO 4666767, USPTOOther patents involving tin compounds relate to another type of application of these materials and once again have the different chemical nature of the present invention with respect to the organic precursor: USPTO 7316738, USPTO 7194964, USPTO 7070795, USPTO 6811703, USPTO 6624179, USPTO 6399542, USPTO 6303078, USPTO 6291399, USPTO 5952496, USPTO 5939357, USPTO 5910496, USPTO RE35985, USPTO 5436267, USPTO 5346704, USPTO 5338551, USPTO 5306712, USPTO 5381548 514, 514135 , USPTO H811, USPTO 4923866, USPTO 4766113, USPTO 4710220, USPTO 4666767, USPTO

4639393, USPTO 4602011, USPTO 4353962, USPTO 4528228, USPTO4639393, USPTO 4602011, USPTO 4353962, USPTO 4528228, USPTO

4286020, USPTO 4276308, USPTO 4275079, USPTO 4169902, USPTO4286020, USPTO 4276308, USPTO 4275079, USPTO 4169902, USPTO

4160335, USPTO 4141989, USPTO 4107323, USPTO 4094845, USPTO 4051255, USPTO 3984568, USPTO 3979518, USPTO 4125624, USPTO4160335, USPTO 4141989, USPTO 4107323, USPTO 4094845, USPTO 4051255, USPTO 3984568, USPTO 3979518, USPTO 4125624, USPTO

3957847, USPTO 3954992, USPTO 3932448, USPTO 5468715, USPTO 4482759. A presente invenção, objeto do presente pedido de patente, consiste de composto de coordenação organoestânico derivado da reação entre o cloreto de trifenilestanho(IV) com o bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano. A análise das patentes supracitadas revela claramente que o composto, objeto do presente pedido de patente, é completamente diferente, tanto em natureza química como em fórmula química. Por exemplo, o precursor orgânico 2,5-dimetilbenzotiol difere do bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano por não conter nitrogênio em sua composição química além do fato deste último apresentar dois grupos 4,6-dimetil-2-pirimidil e um grupo CH2 entre os átomos de enxofre. O composto organoestânico derivado da reação com o 2,5-dimetilbenzotiol terá, por isto mesmo, uma estrutura e fórmula química distinta do composto, objeto do presente pedido de patente. O presente composto, objeto do pedido de patente, é também totalmente diferente quanto à estrutura e composição química de fungicidas conhecidos e comercializados, como 0 hidróxido de trifenilestanho(IV) e 0 acetato de trifenilestanho(IV), bem como de todos aqueles citados em patentes de bancos de dados nacionais e internacionais. Por exemplo, como citado acima, o composto derivado da reação entre 0 cloreto de trifenilestanho e o' 2,5-dimetilbenzotiol (UPSTO 4678804) não terá ligações químicas entre o átomo de estanho e o átomo de nitrogênio, 0 que necessariamente implica em composto de natureza química completamente distinta do composto objeto do presente pedido de patente. O combate a fungos fitopatogênicos em plantas é um problema mundial que determina sobremaneira a sobrevivência humana e o desenvolvimento social. Várias patentes descrevem a preparação de derivados organoestânicos para 0 combate a doenças de plantas como ingredientes em composição fungicida, inseticida e bactericida. Entretanto, vários problemas como resistência dos fungos, alto valor do MIC (Concentração Mínima Inibitória), altas concentrações do ingrediente ativo estimulam o desenvolvimento de novos fungicidas para 0 controle de doenças em plantas. A presente invenção tem por objetivo 0 desenvolvimento de novo composto fungicida eficaz no controle de doenças de plantas, e outros fungos toxicogênicos e alergênicos, com baixa toxicidade, baixo valor do MIC e baixa concentração do ingrediente ativo, com amplo espectro de ação. O material orgânico precursor, bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano ou bis-(4,6-dimetil-2-pirimidiltio)-metano, não possui atividade fungicida ou fungistática. Com a introdução do precursor metálico, cloreto de trifenilestanho(IV), como parte da composição química do bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano, a atividade biológica do novo composto, objeto de pedido de patente, foi verificada para vários fungos. A solubilidade do composto em solventes de classificação química variada viabiliza a sua aplicação como pó, spray, em solução ou emulsão no setor de agricultura durante o cultivo e armazenamento de frutas e sementes na pós-colheita. O composto, objeto do presente pedido de patente, difere das patentes USPTO 4581373, USPTO 4514225, USPTO 42221811, USPTO 6270810, USPTO 4115094, USPTO 5436267, USPTO 4654368, uma vez que pode ser aplicado como único princípio ativo e ainda apresenta a vantagem de uso em menores doses, com maior eficiência e menor risco ambiental. O composto, objeto de pedido de patente, não apresenta fitotoxicidade como o fungicida hidróxido de trifenilestanho(IV) e acetato de trifenilestanho(IV) com relação à concentração do mesmo em formulações. Além disto, o composto e derivado, objeto de pedido de patente, decompõem para resíduos não tóxicos por ação da luz e são eficazes mesmo em meio ácido, podendo ser aplicado em solos de acidez variada para várias culturas de produtos agrícolas. Portanto, o composto, objeto de pedido de patente, é uma novidade tanto do ponto de vista da Química quanto da eficácia biológica para o combate a fungos fitopatogênicos. O composto pode ser utilizado no cultivo de frutas como a banana, mamão e grãos como o trigo, bem como no armazenamento destes. O composto pode ainda ser usado para formulação de fungicida, inseticida, herbicida, acaricida, pesticida ou bactericida, bem como princípio ativo único ou em mistura com os princípios ativos já existentes para melhorar sua eficácia. As formulações podem ser sólidas, líquidas ou gasosas com o uso de veículos inertes tais como talco ou água para o combate a organismos patogênicos e outros de origem animal ou vegetal. A presente invenção, objeto do presente pedido de patente, é eficaz no controle de doenças de plantas e outros fungos toxicogênicos e alergênicos apresentando vantagens em relação aquelas supracitadas. Por exemplo, baixa toxicidade, baixo valor do MIC, baixa concentração do ingrediente ativo, amplo espectro de ação e, menos agressiva ao meio ambiente em razão da decomposição do composto ativo no solo levar a formação de subprodutos não tóxicos.3957847, USPTO 3954992, USPTO 3932448, USPTO 5468715, USPTO 4482759. The present invention, object of the present patent application, consists of an organotinic coordination compound derived from the reaction between triphenyltin (IV) chloride and bis (4,6). (dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane. Analysis of the above patents clearly reveals that the compound subject to the present patent application is completely different in both chemical and chemical formulas. For example, the organic precursor 2,5-dimethylbenzothiol differs from bis- (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane in that it does not contain nitrogen in its chemical composition besides the fact that the latter has two groups 4,6-dimethylbenzothiol. 2-pyrimidyl and a CH2 group between sulfur atoms. The organotin compound derived from the reaction with 2,5-dimethylbenzothiol will therefore have a structure and chemical formula distinct from the compound subject to the present patent application. The present compound, which is the subject of the patent application, is also totally different in structure and chemical composition of known and marketed fungicides, such as triphenyltin (IV) hydroxide and triphenyltin (IV) acetate, as well as all those mentioned in national and international database patents. For example, as noted above, the compound derived from the reaction between triphenyltin chloride and '2,5-dimethylbenzothiol (UPSTO 4678804) will have no chemical bond between the tin atom and the nitrogen atom, which necessarily implies compound completely chemical in nature from the compound object of this patent application. Combating plant pathogenic fungi in plants is a worldwide problem that greatly determines human survival and social development. Several patents describe the preparation of organostannic derivatives for combating plant diseases as ingredients in fungicidal, insecticidal and bactericidal composition. However, several problems such as fungal resistance, high MIC (Minimum Inhibitory Concentration) value, and high active ingredient concentrations stimulate the development of new plant disease control fungicides. The present invention aims at the development of a novel fungicidal compound effective in the control of plant diseases, and other toxicogenic and allergenic fungi, with low toxicity, low MIC value and low active ingredient concentration, with broad spectrum of action. The precursor organic material, bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane, has no fungicidal or fungistatic activity. With the introduction of the metal precursor, triphenyltin (IV) chloride, as part of the chemical composition of bis- (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane, the biological activity of the new compound under patent application was Checked for various fungi. The solubility of the compound in solvents of varying chemical classification enables its application as a powder, spray, solution or emulsion in the agriculture sector during the postharvest cultivation and storage of fruits and seeds. The compound object of the present patent application differs from USPTO 4581373, USPTO 4514225, USPTO 42221811, USPTO 6270810, USPTO 4115094, USPTO 5436267, USPTO 4654368 as it can be applied as the sole active ingredient and still has the advantage of use at lower doses, with higher efficiency and lower environmental risk. The compound under patent application has no phytotoxicity such as triphenyltin (IV) hydroxide fungicide and triphenyltin (IV) acetate with respect to its concentration in formulations. In addition, the compound and derivative, subject to patent application, decompose to non-toxic residues by light action and are effective even in acid medium and can be applied in soils of varying acidity for various crops of agricultural products. Therefore, the compound, which is the subject of a patent application, is a novelty both from the point of view of chemistry and of biological efficacy to combat phytopathogenic fungi. The compost can be used for growing fruits such as bananas, papaya and grains such as wheat, as well as for storage. The compound may also be used for formulating fungicide, insecticide, herbicide, acaricide, pesticide or bactericide as well as a single active ingredient or in admixture with existing active ingredients to improve its effectiveness. The formulations may be solid, liquid or gaseous using inert carriers such as talc or water to combat pathogenic and other animal or plant organisms. The present invention, object of the present patent application, is effective in the control of plant diseases and other toxicogenic and allergenic fungi having advantages over those mentioned above. For example, low toxicity, low MIC value, low concentration of active ingredient, broad spectrum of action, and less aggressive to the environment because of decomposition of active compound in soil lead to the formation of non-toxic byproducts.

Descrição da invenção A presente invenção, objeto de pedido de patente, trata de composto organoestânico com ação fungicida contra fungos fitopatogênicos, toxicogênicos e alergênicos de plantas, frutos e sementes para aplicação no cultivo de produtos agrícolas e na pós-colheita. A preparação do material orgânico precursor da presente invenção, bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano ou bis-(4,6-dimetil-2-pirimidiltio)-metano, seguiu o procedimento descrito na Técnica 1. A preparação do material organoestânico da presente invenção envolve duas técnicas: Técnica 2 e a Técnica 3.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention, which is the subject of a patent application, is a fungicidal organostannic compound against plant, fruit and seed phytopathogenic, allergenic and fungal fungi for application in crop and post-harvest cultivation. The preparation of the precursor organic material of the present invention, bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane, followed the procedure described in Technique 1. The preparation of the organotin material of the present invention involves two techniques: Technique 2 and Technique 3.

Descrição detalhada da invenção Técnica 1: Em um recipiente adequado, de preferência um balão de fundo redondo, foi colocado 15 a 100 ml_ de etanol, e depois adicionado 1,7 a 100 mmol de 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina e 1,5 a 251,6 mmol de KOH. Após a dissolução dos sólidos, acrescentou-se 1,3 a 102,3 mmol de dibromometano. A mistura foi mantida sob agitação e refluxo por 0,5 a 5,5 horas. Em seguida, a solução resultante de coloração laranja, foi vertida em um Becker contendo gelo moído a qual foi mantida em geladeira de 4 a 24 horas. Após este período um precipitado branco se separou no meio aquoso, o bis-(4,6-dimétil-2-mercaptopirimidil)-metano. O precipitado foi filtrado e lavado com 100 a 1000 mL de água gelada e, em seguida, com 50 a 150 mL de n-hexano. O composto resultante é solúvel em solventes orgânicos usuais tais como diclorometano, metanol, etanol, acetonitrila e acetona. Técnica 2: Em um recipiente adequado, de preferência um tubo de Schlenck desaerado, previamente e mantido sob atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio, foi acrescentado 1,05 a 52,3 mmol de cloreto de trifenilestanho(IV), dissolvido em quantidade suficiente de diclorometano, podendo-se usar qualquer outro solvente clorado. Sobre esta solução, acrescentou-se 0,2 a 11,6 mmol de bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano, objeto sintetizado na Técnica 1. A mistura pode ser deixada sob agitação em atmosfera inerte de 1,5 a 3,5 horas. Em seguida o volume foi reduzido em linha de vácuo obtendo-se um material amarelo-claro. O material resultante é lavado ao ar com n-hexano e guardado em ambiente seco sob vácuo. O composto também pode ser obtido deixando a mistura para evaporação lenta do solvente ao ar, de maneira que com a redução da métade do solvente na primeira precipitação, o material amarelo-claro é filtrado, lavado ao ar com n-hexano e guardado sob vácuo. O composto químico, objeto do pedido de patente, é parcialmente solúvel em hidrocarbonetos, mas solúvel em solventes clorados como clorofórmio, éteres, sulfóxidos, amidas, nitrilas, alcoóis, cetonas e em mistura água/álcool. Técnica 3: O composto, objeto do pedido de patente, também pode ser preparado no estado sólido nas mesmas condições descritas na Técnica 2. Em um tubo de Schlenck foi colocado de 1,01 a 50,3 mmol de cloreto de trifenilestanho(IV) e 0,2 a 11,6 mmol de bis-(4,6-dimetil-2-mercaptopirimidil)-metano. A mistura é aquecida entre 40 a 100 graus Celsius, mantendo-se o sistema em atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio por um período de 1,5 a 3,5 horas. Após este período, o tubo foi resfriado e o material sólido foi retirado e guardado em ambiente seco sob vácuo. As mesmas propriedades de solubilidade foram observadas para o composto preparado via a Técnica 2, ou seja, parcialmente solúvel em hidrocarbonetos, mas solúvel em solventes clorados como clorofórmio, éteres, sulfóxidos, amidas, nitrilas, alcoóis, cetonas e em mistura água/álcool. A caracterização da presente invenção envolveu vários métodos analíticos e espectroscópicos, os quais confirmaram a ligação química do estanho aos átomos de carbono, nitrogênio e cloro no estado sólido, estabelecendo a pentavalência do átomo de estanho. Em solução, um único sinal de RMN de 119Sn foi observado dentro de uma faixa atribuída comumente tanto a estanho pentavalente como tetravalente. Neste contexto, a presente invenção em solução pode ter todos os átomos de estanho pentavalentes, todos os átomos de estanho tetravalentes ou na razão pentavalente/tetravalente de 1:1, 1:2, 1:3 e 2:2 ou ainda na razão tetravalente/pentavalente de 1:2 e 1:3.Detailed Description of the Invention Technique 1: In a suitable container, preferably a round bottom flask, 15 to 100 ml of ethanol was placed, and then 1.7 to 100 mmol of 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine and 1 0.5 to 251.6 mmol KOH. After dissolution of the solids, 1.3 to 102.3 mmol of dibromomethane was added. The mixture was stirred and refluxed for 0.5 to 5.5 hours. The resulting orange-colored solution was then poured into a crushed ice-containing Becker which was kept in a refrigerator for 4 to 24 hours. After this time a white precipitate separated in the aqueous medium, bis- (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane. The precipitate was filtered and washed with 100 to 1000 mL of ice water and then with 50 to 150 mL of n-hexane. The resulting compound is soluble in usual organic solvents such as dichloromethane, methanol, ethanol, acetonitrile and acetone. Technique 2: In a suitable container, preferably a previously deflated Schlenck tube kept under an inert atmosphere of nitrogen or argon, 1.05 to 52.3 mmol triphenyltin (IV) chloride, dissolved in sufficient amount of dichloromethane and any other chlorinated solvent may be used. To this solution was added 0.2 to 11.6 mmol of bis- (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane, object synthesized in Art 1. The mixture may be allowed to stir in an inert atmosphere of 1 ° C. , 5 to 3.5 hours. Then the volume was reduced under vacuum to give a light yellow material. The resulting material is air washed with n-hexane and stored in a dry environment under vacuum. The compound can also be obtained by leaving the mixture to slowly evaporate the solvent in air, so that by reducing the solvent half upon first precipitation, the light yellow material is filtered off, air washed with n-hexane and stored under vacuum. . The chemical subject of the patent application is partially soluble in hydrocarbons but soluble in chlorinated solvents such as chloroform, ethers, sulfoxides, amides, nitriles, alcohols, ketones and in water / alcohol mixture. Technique 3: The compound under patent application can also be prepared in solid state under the same conditions as described in Technique 2. In a Schlenck tube, 1.01 to 50.3 mmol triphenyltin (IV) chloride was placed. and 0.2 to 11.6 mmol of bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane. The mixture is heated to 40 to 100 degrees Celsius, maintaining the system in an inert atmosphere of nitrogen or argon for a period of 1.5 to 3.5 hours. After this period, the tube was cooled and the solid material was removed and stored in a dry environment under vacuum. The same solubility properties were observed for the compound prepared via Technique 2, that is, partially soluble in hydrocarbons but soluble in chlorinated solvents such as chloroform, ethers, sulfoxides, amides, nitriles, alcohols, ketones and water / alcohol mixture. The characterization of the present invention involved various analytical and spectroscopic methods, which confirmed the chemical binding of tin to solid state carbon, nitrogen and chlorine atoms, establishing the pentavalence of the tin atom. In solution, a single 119Sn NMR signal was observed within a range commonly attributed to both pentavalent and tetravalent tin. In this context, the present invention in solution may have all pentavalent tin atoms, all tetravalent tin atoms either in the pentavalent / tetravalent ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 3 and 2: 2 or in the tetravalent ratio. / pentavalent of 1: 2 and 1: 3.

Experimento de Demonstração: O composto sintetizado por Técnica 2 e/ou 3 foi testado para determinar sua atividade fungicida, através de experimentos de teste de germinação de esporos e de crescimento micelial in vitro com uso de 12 tipos de fungos fisiologicamente diferentes, representando fungos fitopatogênicos, alergênicos e toxicogênicos. A solução estoque de composto foi preparada em metanol.Demonstration Experiment: The compound synthesized by Technique 2 and / or 3 was tested to determine its fungicidal activity through in vitro spore germination and mycelial growth testing experiments using 12 physiologically different fungal types representing phytopathogenic fungi. , allergenic and toxicogenic. Compound stock solution was prepared in methanol.

Experimento 1 Para que ocorra a doença nas plantas causada por um fungo, são necessários que os conídios/esporos deste fungo fitopatogênico germinem. Se estes esporos não germinarem, por qualquer causa, não haverá ocorrência da doença, e assim não haverá prejuízo ao agricultor.Experiment 1 For plant disease caused by a fungus to occur, it is necessary that the conidia / spores of this phytopathogenic fungus germinate. If these spores do not germinate for any reason, the disease will not occur and thus will not harm the farmer.

Este experimento foi feito para demonstrar o efeito fungicida nos esporos/conídios de fungos, utilizando a técnica padrão de “alimento venenoso”. A solução estoque do composto, objeto de pedido de patente, foi adicionada no meio de cultura czepeck-Dox agar esterilizado, para obter as concentrações finais de 0,1 a 6 ppm. O meio de cultura sem o composto serviu de testemunha. Foram espalhados na superfície do meio de cultura os conídios/esporos de usos teste, em cada placa. Após 48h de incubação foi contado o número de conídios/esporos germinados em cada concentração do novo composto e comparado com a germinação no meio de cultura sem o composto. O efeito fungicida foi determinado, calculando-se a percentagem de conídios/esporos mortos em relação à testemunha.This experiment was designed to demonstrate the fungicidal effect on fungal spores / conidia using the standard “poisonous food” technique. The stock solution of the compound under patent application was added to the sterile czepeck-Dox agar culture medium to obtain final concentrations of 0.1 to 6 ppm. The culture medium without the compound served as a control. The test use conidia / spores were spread on the surface of the culture medium on each plate. After 48h of incubation the number of germinated conidia / spores at each concentration of the new compound was counted and compared to the germination in the culture medium without the compound. The fungicidal effect was determined by calculating the percentage of dead conidia / spores relative to the control.

Resultados: Os resultados de efeito mortal nos esporos/conídios deste novo composto fungicida, objeto de pedido de patente, são apresentados em TABELA 1. É evidente que o composto foi fungitóxico para os esporos/conídios de todas as espécies testadas nas dosagens variando de 0,1 a 6 ppm, dependendo do fungo. O composto teve efeito mortal diferente em diferentes fungos, sendo que o composto foi mais tóxico ao P. grisea causador de brusone de arroz e de trigo, causando mortalidade de 100% de conídios na dose de 0,2 ppm, e ainda na dose de 0,1 ppm, houve mortalidade de 97% de conídios. O composto teve um efeito na mortalidade de 100% de conídios/esporos de fungos Al. solani, causador de pinta preta de tomate e batata, Al. Brassicicola, causador de requeima de repolho, couve-flor, brócolis e plantas afins, C. gloeosporioides, causador de antracnose de várias espécies de plantas economicamente importantes e de podridão de frutas e legumes em pós-colheita, C. musae, causador de antracnose de banana e podridão pós-colheita de banana, B. sorokiniana, causador de requeima de espigueta de trigo, cevada, arroz, na dose de 2 a 3ppm. Para os fungos toxicogênicos e alergênicos como A. ochraceus, A. glaucus e A. flavus, o composto causou mortalidade de 100% de conídios/esporos na dose de até 1 ppm. Para os fungos causadores de podridão de raiz e de frutas e legumes, o F semitectum e F. graminearum, o composto causou 100% de mortalidade na concentração de 6 ppm. Estes resultados mostram que o novo composto, objeto de pedido de patente, é um composto com propriedade fungicida de amplo espectro. TABELA 1: Mortalidade de conídios/esporos de fungos fitopatogênicos, toxicogênicos e alergênicos causada pelo composto objeto de pedido de patente, nas diferentes doses/concentrações.Results: The results of deadly effect on spores / conidia of this new fungicidal compound under patent application are presented in TABLE 1. It is evident that the compound was fungitoxic for spores / conidia of all species tested at dosages ranging from 0 , 1 to 6 ppm, depending on the fungus. The compound had different deadly effect on different fungi, and the compound was more toxic to P. grisea causing rice and wheat blast, causing 100% conidial mortality at 0.2 ppm and at 0.1 ppm, there was 97% mortality of conidia. The compound had an effect on the 100% mortality of Al. Solani fungi conidia / spores, causing tomato and potato black spot, Al. Brassicicola, causing late blight of cabbage, cauliflower, broccoli and related plants, C. gloeosporioides, causing anthracnose of various economically important plant species and postharvest fruit and vegetable rot, C. musae, causing anthracnose of banana and postharvest rot, B. sorokiniana, causing spikelet blight of wheat, barley, rice, at a dose of 2 to 3ppm. For toxicogenic and allergenic fungi such as A. ochraceus, A. glaucus and A. flavus, the compound caused 100% conidia / spore mortality up to 1 ppm. For root and fruit rot fungi, F semitectum and F. graminearum, the compost caused 100% mortality at 6 ppm. These results show that the new compound, the subject of patent application, is a broad spectrum fungicidal property compound. TABLE 1: Mortality of phytopathogenic, toxicogenic and allergenic fungi conidia / spores caused by the compound subject to patent application, at different doses / concentrations.

Experimento 2 Para que ocorra a doença nas plantas causada por um fungo, são necessários que os conídios/esporos deste fungo fitopatogênico germinem e há crescimento de micélio que vai invadir os tecidos das plantas. Este experimento foi feito para demonstrar efeito fungitóxico que impede o crescimento dos fungos. Foi utilizada a técnica padrão de “alimento venenoso”. A solução estoque do composto, objeto de pedido de patente, foi adicionada no meio de cultura czepeck-Dox agar esterilizado, para obter as concentrações finais de 0,1 a 6 ppm. O meio de cultura sem o composto serviu de testemunha. O meio foi semeado no centro em cada placa, com um disco de 5 mm de cultura do respectivo fungo. As culturas foram incubadas até que o crescimento do fungo-teste atingisse as bordas das placas. Foi então medido o diâmetro da colônia de fungos em placa contendo o composto. O efeito fungicida foi determinado, calculando-se a percentagem de inibição de crescimento do fungo em relação à testemunha.Experiment 2 For plant disease caused by a fungus to occur, it is necessary that the conidia / spores of this phytopathogenic fungus germinate and there is mycelium growth that will invade plant tissues. This experiment was done to demonstrate fungitoxic effect that prevents fungal growth. The standard “poisonous food” technique was used. The stock solution of the compound under patent application was added to the sterile czepeck-Dox agar culture medium to obtain final concentrations of 0.1 to 6 ppm. The culture medium without the compound served as a control. The medium was seeded in the center on each plate with a 5 mm disc of culture of the respective fungus. The cultures were incubated until the growth of the test fungus reached the edges of the plates. The diameter of the fungal colony on the plate containing the compound was then measured. The fungicidal effect was determined by calculating the percentage inhibition of fungal growth relative to the control.

Resultados: Os resultados do efeito deste novo composto fungicida, objeto de pedido de patente, são apresentados na TABELA 2. É evidente que o composto foi fungitóxico para todas as espécies testadas na dosagem variável de 0,1 a 6 ppm, dependendo do fungo. O novo composto na dose de 0,2 ppm inibiu completamente o crescimento de P. grisea, causador de brusone de arroz e trigo, e ainda na dose de 0,1 ppm houve 97% de inibição. Al. sçlani, causador de pinta preta de tomate e batata, Al. Brassicicola, causador de requeima de repolho, couve-flor, brócolis e plantas afins, C. gloeosporioides, causador de antracnose de várias espécies de plantas economicamente importantes e de podridão de frutas e legumes em pós-colheita, C. musae, causador de antracnose e podridão pós-colheita de banana, B. sorokiniana, causador de requeima de espigueta de trigo, cevada e arroz foram completamente inibidos na dose de 2 a 3ppm. O crescimento dos fungos toxicogênicos como A. ochraceus e A. glaucus foi inibido completamente na dose de até 1 ppm. Para os fungos causadores de podridão de raiz, frutas e legumes, o F semitectum e F. graminearum, o composto causou 100% de inibição na dose de 6 ppm. Estes resultados mostram que o novo composto, objeto de pedido de patente, é um composto com propriedade fungicida de amplo espectro. TABELA 2: Inibição de crescimento micelial de fungos fitopatogênicos, toxicogênicos e alergênicos causada pelo composto objeto de pedido de patente, nas diferentes doses/concentrações.Results: The results of the effect of this new fungicidal compound, subject to patent application, are presented in TABLE 2. It is evident that the compound was fungitoxic for all species tested at a variable dosage of 0.1 to 6 ppm, depending on the fungus. The new compound at the 0.2 ppm dose completely inhibited the growth of P. grisea, which caused rice and wheat blast, and at the 0.1 ppm dose there was 97% inhibition. Al. Sllani, causer of tomato and potato black spot, Al. Brassicicola, cause of late blight of cabbage, cauliflower, broccoli and related plants, C. gloeosporioides, cause of anthracnose of various economically important plant species and rot. postharvest fruits and vegetables, C. musae, anthracnose and banana postharvest rot, B. sorokiniana, wheat ear, barley and rice late blight were completely inhibited at 2 to 3ppm. The growth of toxicogenic fungi such as A. ochraceus and A. glaucus was completely inhibited at a dose of up to 1 ppm. For root rot fungi, fruits and vegetables, F semitectum and F. graminearum, the compound caused 100% inhibition at the 6 ppm dose. These results show that the new compound, the subject of patent application, is a broad spectrum fungicidal property compound. TABLE 2: Inhibition of mycelial growth of phytopathogenic, toxicogenic and allergenic fungi caused by the compound subject to patent application, at different doses / concentrations.

Os resultados experimentais demonstram claramente o efeito fungicida da presente invenção, objeto de pedido de patente, que pode ser utilizado para formular novo fungicida misturando-o com veículo inerte sólido, por exemplo, mas não limitados ao talco, caulin, bentonita, ou outras argilas; misturando-o com veículo inerte líquido, por exemplo, mas não limitado a solventes orgânicos, óleos de origem vegetal, animal ou mineral. Dependendo do uso final do novo composto, objeto de pedido de patente, pode ser adicionado um espalhante adesivo de acordo com a disponibilidade do material inerte e o estado da arte disponível para o controle de doenças das plantas e seus produtos. Analogamente o mesmo pode ser feito para eliminação de fungos toxicogênicos e alergênicos em dosagens muito baixas. O composto e seus derivados, objeto de pedido de patente, pode ser misturado com os princípios ativos já existentes para melhorar a eficácia dos mesmos. O novo composto, objeto de pedido de patente, apresenta a vantagem de ser menos agressivo ao meio ambiente, em razão da sua decomposição no solo levar a formação de subprodutos não tóxicos.Experimental results clearly demonstrate the fungicidal effect of the present invention, which may be used to formulate novel fungicide by mixing it with solid inert carrier, for example, but not limited to talc, kaolin, bentonite, or other clays. ; mixing it with a liquid inert carrier, for example, but not limited to organic solvents, oils of vegetable, animal or mineral origin. Depending on the end use of the new patent application compound, an adhesive spreader may be added according to the availability of the inert material and the state of the art available for plant disease control and its products. Similarly, the same can be done for the elimination of toxicogenic and allergenic fungi at very low dosages. The compound and its derivatives, subject to patent application, can be mixed with existing active ingredients to improve their effectiveness. The new compound, which is the subject of a patent application, has the advantage of being less aggressive to the environment because its decomposition in the soil leads to the formation of non-toxic byproducts.

Claims

1. “DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION” characterized by the general formula [SnxClxPh3X (R1R2CH2R2R1)] {R1 = 4,6-dimethyl-2-pyrimidyl, R2 = S (sulfur), x = S (sulfur), x = 4} derived from the reaction between triphenyltin (IV) chloride and bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane;

2. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising two pentacoordinated or pentavalent tin atoms where each tin atom is bonded to three phenyl radicals and one chlorine atom as well as a nitrogen atom of the bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane 4,6- dimethyl-2-pyrimidyl fragment or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) )-methane;

3. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising two pentacoordinated or pentavalent tin atoms which in solution may exhibit partial absence of the tin (IV) bond. ) -chlorine and tetracoordinated metal center;

4. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising four pentacoordinated or pentavalent tin atoms where each tin atom is bonded to three phenyl radicals and one chlorine atom as well as a nitrogen atom of the bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane 4,6- dimethyl-2-pyrimidyl fragment or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) )-methane;

5. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-ORGANESTATIC DERIVATIVE COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising four solid (pentacoordinate) or pentavalent tin atoms which in solution may exhibit partial absence of the tin (IV) bond. ) -chlorine and tetracoordinated metal center;

6. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising three pentacoordinated or pentavalent tin atoms where each tin atom is bonded to three phenyl radicals and one chlorine atom as well as a nitrogen atom of the bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane 4,6- dimethyl-2-pyrimidyl fragment or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) )-methane;

7. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising three solid (pentacoordinate) or pentavalent tin atoms which in solution may exhibit partial absence of the tin (IV) bond. ) -chlorine and tetracoordinated metal center;

8. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising a pentacoordinated or pentavalent tin atom which is attached to three phenyl radicals and a chlorine atom as well as a nitrogen atom of the bis (4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidyl) methane 4,6-dimethyl-2-pyrimidyl or bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidylthio) methane fragment ;

9. "DIMETHYLMERCAPTOPYRIMIDYLMETANE-DERIVED ORGANESTATIC COMPOUND FOR FUNGICIDE FORMULATION" according to claim 1, comprising a pentacoordinated or pentavalent tin atom which in solution may exhibit partial absence of the tin (IV) bond. ) -chlorine and tetracoordinate metallic center.