BRPI0805313A2 - mistura ácida para estimulação em rochas subterráneas produtoras de óleo, gás e água - Google Patents

Abstract

A presente invenção trata de uma mistura entre um ácido inorgânico e um quelante amoniacal para atuar na estimulação em rochas subterrânea produtoras de óleo, gás e água. A invenção descreve uma mistura ácida, alternativa ao Mud Acid, que contém um ácido inorgânico (HF) e um quelante amoniacal [(NH4)2H2EDTA] em diferentes proporções. Mais especificamente, o objetivo da invenção proposta foi substituir o ácido clorídrico (HCI) em uma mistura ácida HCI/HF, por um quelante que, junto com o ácido fluorídrico (HF), forma uma mistura que não promove sérios danos aos equipamentos de aço por corrosão e, desta forma, consegue melhorias significativas da produção de um poço.

Description

MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente inyenção tratg de uma mistura ácida, entre um ácidoinorgânico e um quelante, utilizada para a estimulação de rochassubterrâneas produtoras de óleo, gás e água, como alternativa para asoperações de acidificação.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A indústria petrolífera realiza corriqueiramente operações deacidificação para a otimização e restauração da produção de petróleo.Nessas operações há grande exposição dos metais ao ácido clorídrico(HCI) e ácido fluorídrico (HF)1 dentre outras soluções, o que eleva muito ataxa de corrosão nas tubulações de aço, mesmo com o uso intensivo deinibidores de corrosão.

Cabe ressaltar, todavia, que a natureza da função do poço, isto é, seo poço será injetor ou produtor, tem enorme influência sobre asensibilidade e o projeto da acidificação. Em poços produtores, os fluidosde tratamento serão invariavelmente recuperados juntamente com osfluidos da formação (óleo ou gás), implicando na exposição dosequipamentos ao ácido gasto. Outro fator crítico é a demora no processode limpeza, o que aumenta bastante o tempo de residência dossubprodutos de reação na formação, e a exposição dos equipamentos dopoço à atmosfera composta pelo ácido gasto. Esta demora, associada aobaixo pH da fase aquosa recuperada provoca intensa corrosão,principalmente se a metalurgia utilizada for sensível.

Foi desenvolvida uma mistura alternativa ao "Mud Acid" (misturaHCI/HF), com a mesma eficiência que este sistema, porém, menoscorrosivo ao aço, especialmente o aço inox. A invenção propõe substituir oHCI por um quelante amoniacal, que forma uma mistura que não causasérios danos aos equipamentos de aço devido a corrosão e, desta forma,consegue-se melhorias significativas da produção de um poço.

A composição contendo esta mistura como componente principal,dentre outros, não contém concentrações elevadas de minerais corrosivosou ácidos orgânicos. Além da baixa taxa de corrosão observada, quepossibilita o tratamento de poços produtores, a redução significativa daconcentração de inibidores de corrosão reduz, também, o impactoambiental das operações de acidificação.

TÉCNICAS CORRELACIONADAS

O petróleo, normalmente, é encontrado em acumulações sobpressão no subsolo em rochas permo-porosas, conhecidas como rochasreservatórios ou, formações rochosas produtoras. As formaçõesgeológicas portadoras de hidrocarbonetos geralmente perdem suacapacidade de produção devido a uma redução na porosidade epermeabilidade da formação rochosa. Isto ocorre devido ao crescimentode depósitos nos poros e canais da rocha produtora, restringindo o livrefluxo de gás e óleo.

As companhias de exploração de petróleo têm investidoenormemente no aumento do índice de produtividade e a técnica deestimulação tem sido normalmente empregada com a finalidade derecuperar os níveis originais de produção.

As técnicas de estimulação de poços, introduzidos no início doséculo XX, têm sido desenvolvidas através da melhor compreensão dosprocessos envolvidos na produção do petróleo. A estimulação de umarocha reservatório é uma operação ou intervenção realizada em umajazida portadora de hidrocarbonetos, de forma a aumentar a suapermeabilidade, facilitando o escoamento do fluido da rocha para o poço.

Modelos de acidificação foram desenvolvidos com a utilização devários tipos de ácidos que promovem reação com as formações rochosas,no sentido de melhorarem as suas permeabilidades e porosidades. O usocomercial do ácido fluorídrico (HF) ocorreu a partir de 1940, quando aDowell investiu na idéia de combiná-lo com o ácido clorídrico (HCI),mantendo baixo o pH da solução, e reduzindo a possibilidade de formaçãode produtos que causassem algum dano a formação. Esta mistura,chamada "Mud Acid" foi inicialmente aplicada no Golfo do México pararemover dano causado por reboco de fluido de perfuração.

O ácido clorídrico entre 15% e 28% (p/v) é usualmente empregadoquando da presença de rochas carbonáticas, sendo a mistura HCI 12%(p/v) e HF 3% (p/v) empregada em rochas contendo silicatos. Neste caso,pode ocorrer dissolução da sílica, silicatos, calcita e dolomita. As reaçõesácidas entre o HF e argilas, feldspato e dolomitas podem gerarprecipitados que podem causar entupimento da formação. Por essemotivo, os projetos de acidificação, que utilizam misturas HCI/HF, sãoelaborados com o objetivo de prevenir tais reações.

A utilização do ácido clorídrico ou da mistura de HCI/HF apresenta,contudo, limitações. A principal é a elevada taxa de corrosão imposta aosdiferentes materiais metálicos que compõem a estrutura do poço.

Conseqüentemente, para preservação da integridade dos poços, o uso deinibidores de corrosão específicos é essencial, sendo que a natureza e aconcentração dos inibidores dependerão do fluido de acidificação usado,da composição dos metais envolvidos e da temperatura na qual érealizada a operação de acidificação. Adicionalmente, o inibidor decorrosão deverá ser eficiente na proteção de todas as ligas com as quais ofluido entrar em contato, garantindo um valor limite de taxa de corrosãoque não implique em dano significativo aos componentes metálicos queintegram a estrutura do poço.

Os inibidores de corrosão podem ser inorgânicos, como porexemplo, os sais de zinco, de cobre, de arsênico ou de níquel, os quaisproduzem bons resultados em alta temperatura, porém são tóxicos; oupodem ser orgânicos, tais como compostos complexos de gruposdiferentes e longas cadeias lineares ou cíclicas, os quais adsorvem assuperfícies metálicas formando um filme protetor. Contudo, estes produtospossuem um custo elevado e apresentam problemas de degradação coma temperatura.

Nas operações de acidificação, parte do inibidor de corrosãoutilizado nas misturas ácidas fica funcionais adsorvidas nas paredes dastubulações e equipamentos, e outra parte pode ficar retida na rocha a sertratada. Como nos poços produtores os fluidos de tratamento sãorecuperados para a superfície, junto com o óleo ou gás, o ácido gasto jásem inibidor de corrosão, provoca intensa corrosão na metalurgia utilizada,como nos aços de elevado teor de cromo, com o Cr13. Sabe-se que o HFé totalmente consumido nas operações de acidificações, pois reagem comos alumino silicatos e sílica.

Existe a preocupação em se desenvolver composições alternativasque atenuem os problemas causados pela acidificação convencional dasmatrizes rochosas.

O pedido de invenção Pl 0206071-0 se refere às composições deacidificação para serem usadas em formações subterrâneas de petróleo,de água ou de gás, visando o aumento de permeabilidade das ditasformações. Mais particularmente, a invenção se refere à composições deacidificação contendo uma mistura de ácidos orgânicos e inorgânicos, asquais possuem uma ação de proteção do inibidor de corrosão.

O pedido de invenção Pl 0800448-0 trata de composições ácidasutilizadas para estimulação de rochas produtoras de petróleo, que écompreendida pela mistura de um ácido inorgânico e um ácido orgânico,como ácido fluorídrico (HF) e ácido metano sulfônico (MSA). Sabe-se queo MSA é menos corrosivo que o ácido clorídrico, porém forte o suficientepara manter as características físico-químicas da mistura.

A patente US 6,772,847 descreve processos e substâncias paramelhorar quimicamente a perfuração. Fluidos contendo ácidos, tais como,ácido clorídrico, ácido fórmico, ácido acético ou combinações destes sãoúteis especialmente na perfuração química de formações contendominerais, tais como, carbonato de cálcio.

A patente US 7,380,602 B2 descreve uma composição e processode tratamento de uma formação subterrânea de carbonato em que oprocesso inclui contatar a formação com uma mistura ácida, um agentequelante e um surfactante em que o agente quelante utilizado é o HEDTA.

A publicação de patente WO 2007/007025 apresenta um inibidor decorrosão ou intensificador para uso em fluidos de tratamento de formaçõessubterrâneas atravessadas por um poço. A composição tem aplicação emtratamentos de acidificação, a qual, quando combinada com um fluidocorrosivo, inibe a corrosão de superfícies metálicas, especialmente açoscom alto teor de cromo. A composição compreende o ácido 3-hidróxipropiônico e um ácido ou precursor ácido, diferente do ácido 3-hidróxipropiônico, selecionado entre ácido clorídrico, ácido fórmico, ácidoacético, ácido cítrico, ácido fluorídrico, ácido glicólico, ácido etileno-diamino-tetra-acético, ácido sulfâmico, ácido carbônico, precursores dequaisquer deles e suas misturas.

Assim, nesta invenção, a idéia foi substituir o ácido clorídrico por umquelante amoniacal que, junto com o ácido fluorídrico, forma uma misturaque não causa sérios danos aos equipamentos de aço devido à corrosãoe, desta forma, consegue-se melhorias significativas da produção de umpoço.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata da obtenção de uma mistura ácida, quecontém um ácido inorgânico e um quelante amoniacal, para a utilizaçãoem operações de acidificação em formações subterrâneas, produtoras deóleo, gás e água. O objetivo é substituir o ácido clorídrico, em uma misturaácida HCI/HF, por um quelante que, junto com o ácido fluorídrico, formauma mistura que não promove sérios danos aos equipamentos de aço porcorrosão e, desta forma, consegue melhorias significativas da produção deum poço.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 ilustra a curva de resposta da permeabilidade ao teste deestimulação do arenito Berea Sandstone, com uma composição contendoa mistura de (NH4)2H2EDTA 0,6% e HF 3%.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para que a invenção possa ser mais bem compreendida e avaliada,sua descrição será feita com referência a uma curva de resposta depermeabilidade e ao exemplo citado que acompanha este relatório, entreoutras referências possíveis.

Os ensaios típicos para avaliação da influência de fluidos detratamento em matrizes de poços consistem em medir a permeabilidade aum fluido padrão, de corpos de prova (plugs) de um material poroso cujaspropriedades são conhecidas, injetando-se o referido fluido no material aser ensaiado no sentido do fluxo de produção ou de injeção. Dependendoda mineralogia da rocha e do fluido ácido utilizado, o tratamento com ácidopode até causar um dano, ou restaurar a permeabilidade inicial, ou atémesmo estimular a produção de óleo devido a alterações provocadas pelapermeabilidade.

Os ensaios para avaliação das composições, contendo a mistura,entre o ácido inorgânico e o quelante amoniacal, foram realizados em umAparelho de Simulação Física de Acidificação (SFA) e emprega-se umplug de arenito Berea Sandstone medindo 25,4mm de diâmetro e 45,5mmde comprimento, temperatura de 80°C e vazão de injeção de 2,0 mL/min.

As leituras das permeabilidades iniciais, após o tratamento inicial(preflush), e após o tratamento principal (overflush), foram feitas injetando-se solução de NH4CI 3% (p/v). Numa etapa inicial obtém-se um gráfico emque são comparadas as permeabilidades antes e após o tratamento com ofluido que está sendo testado, e que representa a curva de resposta domaterial ao tratamento. Para estabelecer a faixa inicial de permeabilidadedos plugs, antes do ensaio, fazem-se medições com nitrogênio,preservando-se, desta forma, as características do corpo de prova. Sãolançados em gráfico os valores da relação entre a permeabilidadecalculada pelo simulador (K) e a permeabilidade do plug limpo (K0) comuma solução padrão de NH4CI 3% (p/v) versus volume de poros.

A curva de resposta vai indicar se o fluido em questão estácausando um dano, restaurando ou estimulando a formação.Resumidamente o método de ensaio e o tratamento se constituem dasseguintes etapas:

-corte e limpeza do corpo de prova (plug).

-determinação da permeabilidade e do diâmetro do plug.

-seleção dos corpos de prova,

-seleção dos fluidos a serem testados,

-determinação da solubilidade da rocha ao ácido.

-obtenção das curvas de resposta ao ácido,

-análise dos efluentes

O exemplo apresentado a seguir visa unicamente ilustrar ainvenção, contudo sem representar qualquer restrição ou limitação àscondições de teste.

A idéia foi substituir o ácido clorídrico utilizado na mistura do MudAcid inorgânico convencional, pelo quelante amoniacal [(NH4)2H2EDTA].

Uma troca catiônica entre os íons sódio e potássio existentes na rocha,pelo íon amônio do quelante, diminui a possibilidade da formação desubprodutos indesejáveis daqueles cátions com o ácido fluorídrico, durantesua injeção.

Nos ensaios de acidificação, utilizou-se um tratamento inicial(preflush) do quelante (NH4)2H2EDTA 0,6% (p/v) e no tratamento principal(overflush) as misturas (NH4)2H2EDTA 0,6% (p/v) e HF 3% (p/v). Autilização do quelante ((NH4)2H2EDTA) foi de 0,012% a 0,6% (p/v) e do HFde 0,5% a 8% (p/v).Quelantes são preferencialmente utilizados nas operações deremoção e inibição de incrustações, em temperaturas abaixo de 200°F(93,3°C). Utiliza-se nas misturas ácidas para quelar íons metálicos.

Neste trabalho, misturado ao ácido fluorídrico, ele é utilizado não sópara controlar reações de íons metálicos indesejáveis, como naestimulação da rocha de arenito.

Vários quelantes foram utilizados, mas o EDTA diamoniacal[(NH4)2H2EDTA] foi o que apresentou melhor resultado. Até porque ossubprodutos do ácido fluorídrico com o íon amônio são mais solúveis queos subprodutos com os íons sódio e potássio.

Sabe-se também que este quelante é fraco e retardado e estimulaos carbonatos de alta temperatura, sem danificar as formações dearenitos. Além disto, é menos tóxico para mamíferos, tais como osorganismos aquáticos, do que os ácidos minerais como o ácido fluorídricoe o ácido clorídrico. Retorna à superfície com valores de pH entre 5 e 7.Apresenta pequenas taxas de corrosão em ligas resistentes, contendobaixa concentração de níquel (Ni) e Cromo (Cr), comparado quando seutiliza ácido clorídrico, que pode conter antimônio como inibidor decorrosão.

Agentes quelantes são minerais usados para controlar reaçõesindesejáveis de íons metálicos.

No tratamento químico de campos de petróleo, agentes quelantessão freqüentemente adicionados aos fluidos ácidos como preventor deprecipitação de sólidos. Esses precipitados incluem hidróxido e sulfeto deferro. Agentes quelantes são utilizados também como preventor eremovedor de incrustações. Sabe-se pela literatura que as moléculas dequelantes não contêm altas concentrações de minerais corrosivos ouácidos orgânicos. No caso da mistura proposta, a mistura de ácidofluorídrico com o quelante vai reagir com a sílica e os argilominerais da rocha.EXEMPLO

Inicialmente, o corpo de prova, saturado em solução de NH4CI 3%(p/v), foi colocado dentro de uma camisa de borracha de viton e instaladona célula de confinamento do Simulador Físico de Acidificação (SFA).

Através de uma bomba hidráulica aplicou-se 1000 psi e 2000 psi decontrapressão e pressão de confinamento, respectivamente. Estaspressões permaneceram durante todo o teste a 80°C.

Em seguida, os fluidos de tratamento contidos nos tanques foraminjetados no plug, por deslocamento. Utilizou-se uma bombacromatográfica à vazão constante, que injetou óleo mineral pela partesuperior dos tanques.

Nos ensaios realizou-se o monitoramento da variação dapermeabilidade resultante durante a injeção dos fluidos de tratamento. Ascurvas de resposta à mistura ácida foram levantadas através das planilhasde dados geradas pelo sistema de aquisição do SFA. Essas curvasindicam como o fluido de tratamento afetou a permeabilidade da rocha,auxiliando no estudo o qual se procura obter um aumento depermeabilidade considerável.

Foi utilizado um plug cuja permeabilidade ao nitrogênio foi de 197,15mD [N2] a temperatura ambiente. Os ensaios de permeabilidade foramrealizados com um tratamento inicial (preflush) injetando uma solução de(NH4)2H2EDTA 0,6% (p/v) e um tratamento principal (overflush) injetandouma mistura de (NH4)2H2EDTA 0,6% (p/v) e HF 3% (p/v) a umatemperatura de 80°C.

Conforme mostrado na Figura 1, verifica-se que ocorreu estimulaçãoda formação com o tratamento durante o overflush com a mistura ácidaproposta nesta invenção.

Claims (7)

1. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA,caracterizada por compreender a mistura de um ácido inorgânico e umquelante.

2. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada por o ácido inorgânico ser o ácidofluorídrico (HF).

3. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada por o quelante ser um quelanteamoniacal, preferencialmente o (NH4)2H2EDTA.

4. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada por o ácido inorgânico (HF) serutilizado na proporção de 0,5% a 8% (p/v).

5. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada por o ácido inorgânico (HF) serutilizado, preferencialmente, na proporção de 1,5% a 5% (p/v).

6. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada por o quelante amoniacal[(NH4)2H2EDTA] ser utilizado na proporção de 0,012% a 0,6% (p/v).

7. MISTURA ÁCIDA PARA ESTIMULAÇÃO EM ROCHASSUBTERRÂNEAS PRODUTORAS DE ÓLEO, GÁS E ÁGUA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada por o quelante amoniacal[(NH4)2H2EDTA] ser utilizado, preferencialmente, na proporção de 0,12% a-0,6% (p/v).