BRPI0806065A2 - nanomateriais de carbono obtidos a partir de frações pesadas de petróleo e processo de obtenção dos mesmos - Google Patents
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Abstract
NANOMATERIAIS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR DE FRAçõES PESADAS DE PETRóLEO E PROCESSO DE OBTENçãO DOS MESMOS. A presente invenção trata de um processo de obtenção de nanopartículas de carbono, obtidas a partir de frações pesadas de petróleo como fonte de carbono (precursor), particularmente resíduos aromáticos de petróleo (RARO), utilizando a técnica de deposição química de vapor (CVD - Chemical Vapor Deposition), podendo ainda utilizar um catalisador organometálico solúvel no precursor. A principal característica do processo da invenção reside no fato de o precursor ser vaporizado de forma controlada, de modo a prover uma alimentação em pulsos de composição constante para o interior de um forno tubular, o qual pode ser arranjado em forma vertical, permitindo a produção continua dos nanomateriais, ou arranjado horizontalmente, para a produção em batelada.
Description
NANOMATERIAIS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR DE FRAÇÕES»PESADAS DE PETRÓLEO E PROCESSO DE OBTENÇÃO DOS MESMOS
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção trata de um processo de obtenção denanopartículas de carbono, obtidas a partir de frações pesadas de petróleocomo fonte de carbono (precursor), particularmente resíduos aromáticosde petróleo (RARO), utilizando a técnica de deposição química de vapor(CVD - Chemical Vapor Deposition) em presença de um catalisadororganometálico solúvel no precursor.
TÉCNICA RELACIONADA
Nanotubos de carbono (CNT) são uma nova classe de materiaisdescobertos em 1991 por Sumio Iijima e apresentam extraordináriaspropriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Possuem a maiorresistência à ruptura sob tração conhecida, na ordem de 200 GPa, 100vezes superior ao mais resistente aço com apenas 1/6 de sua densidade.
Já foram desenvolvidos diversos processos para a síntese dessesmateriais, sendo os principais a descarga entre eletrodos de grafite e porDeposição Química de Vapor em presença de catalisador. Esta últimaapresenta o maior potencial para produção em massa de nanotubos.
Como catalisadores são usados os metais de transição como Fe, Ni e Coou seus óxidos. Um exemplo desse processo encontra-se descrito napatente norte-americana US 7.338.648 de 04/03/2008, segundo o qual sãoobtidos nanotubos de carbono pela passagem de gás metano sobre umcatalisador de Fe/Mo suportado em alumina, em atmosfera de um gásinerte.
Nanoesferas de carbono também já foram obtidas a partir de umavariedade de hidrocarbonetos puros (sólidos, líquidos ou gasosos), pormeio dessa técnica, com e sem catalisador, conforme mostrado em Miao,J. et al. Carbon, 2004, 42, 813-822; Serp, R. Κ. P. et al. Carbon, 2001, 39,615-628; Sharon, Μ. et al. Carbon, 1998, 36, 507-511; Jin1 Y. et al.Carbonj 2005, 43, 1944-1953; Qian1 H. et al. Carbon, 2004, 42, 761-766;citados aqui como referência. O hidrocarboneto precursor é tipicamentealimentado em fase gasosa para um forno tubular sob atmosfera inerte,ocorrendo à nucleação e formação das nanoesferas em determinadascondições adequadas.
A produção de nanomateriais de carbono (nanoesferas enanofilamentos) pelo processo de deposição química de vapor élargamente estabelecida na literatura, a partir de diferenteshidrocarbonetos gasosos (como o metano e o acetileno) [Baker, R.T.K. -Catalytic growth of carbon filaments - Carbon 27, 315-323, 1989;Levesque, A. et al. Monodisperse - Carbon nanopearls in a foam-likearrangement: a new carbon nano-compound for cold cathodes - Thin SolidFilms 464-465, 308-314, 2004]·, líquidos (como o benzeno, tolueno exileno) [Endo, M. - Grow carbon in the vapor phase - Chemtech 18, 568-576, 1988; Jin, Y.Z. et al. - Large-scale synthesis and characterization ofcarbon spheres prepared by direct pyrolysis of hydrocarbons - Carbon 43,1944-1953, 2005]; e sólidos (como a cânfora) [Sharon, M. et al. - Spongycarbon nanobeads: a new material - Carbon 36, 507-511, 1998; Musso, S.et al. - Macroscopic growth of carbon nanotube mats and their mechanicalproperties - Carbon 45, 1133-1136, 2007],
Asfalto já foi empregado na produção de nanoesferas semcatalisadores [Liu, X. et al. - Fuel Processing Technology 87 (2006) 919 -925] mas por se tratar de um material sólido envolve dificuldades práticasna alimentação contínua e controlada do processo.
A utilização de misturas de hidrocarbonetos na produção denanoesferas é potencialmente vantajosa por permitir o uso de matérias-primas mais baratas e de menor valor agregado, porém muito poucas têmobtido sucesso.
A utilização de misturas de hidrocarbonetos como precursores,especialmente as derivadas de petróleo, só foi realizada com sucesso apartir de frações leves e de fácil vaporização, como o querosene [Kumar,M. et al. - Synthesis of conducting fibers, nanotubes and thin films ofcarbon from commercial kerosene - Materials Research Bulletin 34, 791-801, 1999] e produtos sólidos, como o asfalto [Liu, X. et al. - Deoiledasphalt as carbon source for preparation of various carbon materiais bychemical vapor deposition - Fuel Processing Technology 87, 919-925,2006; Yang, Y. et al. - Preparation of vapor-grown carbon fibers fromdeoiled asphalt - Carbon 44, 1661-1664, 2006\.
Entretanto, algumas desvantagens podem ser observadas deimediato. As frações leves de petróleo possuem larga aplicação comercial,portanto seu uso traria uma agregação de valor no processo muitoreduzida. Por outro lado, a utilização de um precursor sólido apresentauma série de dificuldades práticas, tanto para se manter uma alimentaçãocontínua quanto para controlar a composição alimentada ao processo.
O objetivo da presente invenção é a utilização de frações pesadasde petróleo como matéria-prima para a produção de nanomateriais decarbono (nanoesferas e nanofilamentos), de forma a permitirsimultaneamente a redução do custo desses materiais e a agregação devalor às frações de petróleo de baixo valor comercial. Contudo, por setratarem de líquidos com alta viscosidade e baixa volatilidade, essasfrações não podem ser alimentadas ao processo pelos métodoscomumente empregados na técnica: vaporização simples ou formação deum aerossol.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito à produção de nanomateriais decarbono, por meio da técnica de deposição química de vapor, usando-secomo matéria-prima frações pesadas do petróleo obtidas diretamente apartir de seu refino ou do processamento de um derivado de petróleo paraoutros fins.Outras cargas líquidas derivadas do petróleo, passíveis devaporização, também podem ser empregadas como matéria-prima noprocesso.
O processo agora proposto emprega aparelhagem especialmenteadaptada à finalidade a que se destina, podendo atuar de forma contínuaou em batelada, empregando forno tubular vertical ou horizontal, eresumidamente consiste das seguintes etapas principais:
- vaporizar de forma controlada o precursor, o qual pode conternele dissolvido um catalisador organometálico, de modo aprover uma alimentação em pulsos de composição constantepara o interior da câmara de reação de um forno tubular;
- formar os nanomateriais a partir da decomposição doshidrocarbonetos, à medida que seu vapor é arrastado por umfluxo de gás inerte para o interior de um tubo de aluminacontido no forno tubular, mantido a uma temperatura entre700°C e 1200°C;
- recolher o produto, de forma contínua, quando se utiliza umarranjo vertical, pela parte inferior do forno tubular, ou embatelada, quando se utiliza um arranjo horizontal, dito arranjoadicionalmente provido com um sistema de retenção daspartículas na saída do forno.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 mostra uma representação esquemática da aparelhagemutilizada para a realização do processo da invenção.
A Figura 2 mostra em escala ampliada as nanoesferas de carbonoobtidas sobre um substrato de quartzo.
A Figura 3 ilustra de forma esquemática a configuração de contatoem equipamento usado para os testes de avaliação tribológica dasnanoesferas de carbono.
A Figura 4 mostra um gráfico em que são apresentados osresultados do aumento da força de atrito, comparada entre os óleospreparados com as nanoesferas de carbono e o óleo comercial.
A Figura 5 mostra um gráfico em que são apresentados os perfis detemperatura para óleos preparados com nanoesferas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Com o objetivo de tornar o processo da invenção mais bemcompreendido, passaremos a descrevê-lo de forma detalhada. Deve serlembrado, todavia, que os exemplos apresentados possuem carátermeramente ilustrativo, e não são Iimitantes da invenção.
Foi verificado que um determinado resíduo líquido, obtido comosubproduto da produção de piches de petróleo a partir de óleo decantado,pode ser empregado com sucesso para a produção de nanoesferas decarbono, com alta pureza, pelo processo de CVD, sem o uso decatalisadores.
Isto significa que a destinação final desses resíduos líquidos deixade ser um problema ambiental, uma vez que além de se utilizar umresíduo como matéria-prima, tem-se ainda a vantagem econômica depermitir a associação dos processos de produção de piches e de obtençãonanoesferas.
Resíduos líquidos de petróleo constituem, portanto, uma fonte decarbono vantajosa para a produção de nanoesferas, uma vez que, além deseu baixo custo, possuem alto teor de carbono (próximo a 90% paraamostras de óleo decantado) e são obtidos em enormes quantidades nosprocessos de refino de petróleo.
O processo de obtenção de nanoesferas, objeto da presenteinvenção consiste basicamente em:
- vaporizar de forma controlada o precursor, de modo a proveruma alimentação em pulsos de composição constante para ointerior da câmara de reação de um forno tubular;
- conter, eventualmente, um catalisador organometálico, talcomo o ferroceno, dissolvido no precursor;
- formar os nanomateriais a partir da decomposição doshidrocarbonetos, à medida que seu vapor é arrastado por umfluxo de gás inerte para o interior de um tubo de aluminacontido no forno tubular e mantido a uma temperatura entre 700°C e 1200°C;
- recolher o produto formado em um recipiente adequado, ditoforno tubular podendo adicionalmente ser provido com umsistema de retenção das partículas na saída;
- recolher o produto de forma contínua pela parte inferior doforno tubular, quando se utiliza um arranjo vertical;
- recolher o produto em batelada, pela saída do forno tubular,quando se utiliza um arranjo horizontal.
A produção de nanoesferas é realizada pela vaporização do resíduode petróleo, o qual é enviado para o interior de um forno tubular, mantido atemperaturas entre 700°C e 1200°C, preferencialmente entre 800°C e1100°C, por um fluxo controlado de gás inerte, tipicamente nitrogênio.
Na Figura 1 que acompanha este Relatório, e dele é parteintegrante, ilustra-se esquematicamente a aparelhagem adotando-se oarranjo vertical utilizado para o desenvolvimento da presente invenção,para aplicação do processo de modo contínuo. O arranjo compreende umforno vertical (1) atravessado internamente por um tubo (2) de alumina,ligado em sua extremidade superior a uma câmara de aquecimento (3), eem sua extremidade inferior, a um dispositivo (4), para o recolhimento dasnanopartículas. À câmara de aquecimento (3) são ligadas uma fonte degás inerte (5), provida com controladores adequados de fluxo, e, uma fontede alimentação de precursor (6), provida com meios de dosagemadequados, por exemplo, uma bomba peristáltica (7). Na saída dodispositivo (4) de recolhimento de nanopartículas, poderá adicionalmenteser adaptado um sistema (8) de retenção das partículas.A utilização de uma configuração vertical permite que o material sejarecolhido por gravidade, de forma que o processo pode ser operado deforma contínua.
Segundo a técnica anterior, os precursores líquidos empregados emprocessos de CVD são geralmente vaporizados pelo borbulhamento dogás inerte no precursor, pela injeção do líquido no fluxo de gás, ou peloaquecimento simples de uma determinada quantidade de precursor(batelada).
No caso da presente invenção os dois primeiros métodos nãopodem ser aplicados, primeiro devido à alta viscosidade dos resíduosempregados, e segundo, por se tratar de uma mistura de hidrocarbonetos,pois o aquecimento simples de uma quantidade de material levaria avariações na composição da fase gasosa durante o processo.
Assim, o processo agora proposto para solucionar o problema, fazbombear o resíduo para o interior de uma câmara de aquecimento (3),onde o mesmo é gotejado sobre uma superfície mantida a umatemperatura alta o suficiente para vaporizar de uma só vez toda a gota domaterial.
Cabe lembrar que alimentação gota a gota já foi sugerida emestudos de produção de nanofilamentos, mas com a injeção direta dasgotas no interior do reator por meio de uma agulha capilar, e com oobjetivo de otimizar a produtividade do catalisador empregado (Fe ou Ni),onde era utilizado querosene como matéria prima, material cujaspropriedades são bem diferentes das características químicas de fraçõespesadas de petróleo.
Um catalisador tipicamente empregado na produção denanofilamentos é o ferroceno [Fe(C2H5)2], fazendo-se a vaporizaçãosimultânea ao precursor (método do catalisador flutuante), uma vez que ésolúvel nos resíduos empregados. Esta técnica pode, portanto, de formasemelhante ao observado com o uso de asfalto [Liu, X. et al. - Deoiledasphalt as carbon source for preparation of various carbon materiais bychemical vapor deposition - Fuel Processing Technology 87, 919-925,2006], ser empregada também na produção de nanofilamentos a partir deresíduos pesados de petróleo.
Segundo o processo da presente invenção o precursor deve servaporizado de forma controlada, com o auxílio, por exemplo, de umabomba peristáltica (7) e de meios de controle de fluxo do gás inerte (5), demodo a fornecer uma alimentação em pulsos, de composição constante,para o interior do forno tubular onde ocorre a reação de produção dosnanomateriais. O precursor (6) é bombeado continuamente para umacâmara de vaporização (3), onde é gotejado sobre uma superfície (nãodetalhada na Figura) aquecida a uma temperatura alta o suficiente paragarantir sua vaporização completa, sendo então arrastado por um fluxo degás inerte (5) para o interior do forno tubular (1).
Caso se deseje produzir nanofilamentos, um catalisadororganometálico adequado, como o ferroceno, deverá ser dissolvido noprecursor, de modo a possibilitar a criação de núcleos de crescimento dosreferidos nanofilamentos.
No forno tubular (1) o interior do tubo de alumina (2) é mantido auma temperatura entre 700°C e 1200°C, preferencialmente entre 800°C e1000°C, onde ocorre a decomposição dos hidrocarbonetos da matéria-prima e a formação do nanomaterial, cujas propriedades dependem dascondições de temperatura, do tempo de residência, da concentração doprecursor no fluxo gasoso e da concentração de catalisador, se este forusado.
Se o forno tubular (1) for operado em uma configuração vertical oproduto pode ser recolhido continuamente em um dispositivo (4) ao cairpela extremidade inferior do tubo (2). Se o forno for operado em umaconfiguração horizontal, o produto pode ser obtido em batelada e, sedesejado, sobre um substrato adequado. Tal medida permitirá que sejamobtidos diversos tipos de nanomateriais, como por exemplo, nanotubos,nanofibras e outros tipos de nanofilamentos, nanofilmes, laminados, entreoutros.
Em qualquer dos casos, como o produto tem densidadeextremamente baixa, é desejável a montagem de um sistema pararetenção (8) do material na saída do forno, para evitar seu arraste pelofluxo de gás.
Para melhor avaliação do processo de preparação dosnanomateriais, objeto da presente invenção, são apresentados osExemplos ilustrativos abaixo, os quais, todavia, não são Iimitantes dainvenção. Do mesmo modo, a avaliação das propriedades dasnanoesferas obtidas pelo processo da invenção será igualmenteapresentada sob a forma de Exemplos ilustrativos.
PROCESSO DE PREPARAÇÃO DAS NANOESFERAS
Exemplo 1:
Em um forno tubular horizontal com um tubo de alumina deaproximadamente 5 cm (2 polegadas) de diâmetro interno, mantido a1200°C, foi alimentado um óleo decantado a uma vazão de 7mL/h, em umfluxo de nitrogênio a 1 L/min, durante 30 min.
Foram obtidas nanoesferas de carbono sobre um substrato dequartzo; a Figura 2 mostra em escala ampliada as nanoesferas obtidas.
Na ausência de um sistema de retenção, foram recolhidos 0,046g domaterial, sendo a maior parte arrastado pelo fluxo de gás.
Exemplo 2:
Em um forno tubular vertical com um tubo de alumina deaproximadamente 5 cm (2 polegadas) de diâmetro interno, mantido a11OO0C1 foi alimentado um óleo decantado a uma vazão de 15 mL/h, comfluxo de argônio a 4L/min, durante 120 min.
Na saída do forno foi montado um sistema de retenção do materialobtido, sendo então recolhidos 13,1 g de nanoesferas de carbono.AVALIAÇÃO TRIBOLÓGICA DAS NANOESFERAS DE CARBONO
Exemplo 3:
As nanoesferas de carbono podem ser usadas para fins tribológicos,com a finalidade de reduzir o atrito e o desgaste entre duas superfícies sobcontato mecânico. Atualmente, novos lubrificantes de alto desempenhotêm sido desenvolvidos, com objetivo de se obter um aumento deeficiência energética.
Para a avaliação do atrito e do desgaste, foram comparados um óleoautomotivo comercial, para motores de combustão interna, deespecificação API SL e SAE 20w50, com outro de mesmo grau deviscosidade, preparado apenas com óleos básicos e as nanoesferas decarbono obtidas de acordo com a invenção.
O equipamento usado para os testes foi um tribômetro do tipo quatroesferas (four bali), cuja forma de operação é mostrada de formaesquemática na Figura 3.
Neste equipamento, três esferas são fixas no interior de umreservatório, no qual se adiciona o lubrificante a ser testado. Uma quartaesfera é fixa no eixo móvel de um motor elétrico. Inicialmente, aplica-secarga entre as três esferas imóveis e a outra móvel e controla-se atemperatura do banho de óleo na condição desejada.
O motor elétrico é acionado e controla-se a rotação também no nívelde interesse. Após todos os valores dos parâmetros estarem estabilizados,aciona-se uma embreagem que permite a transmissão rápida demovimento entre as esferas sob contato.
Os óleos com a adição das nanoesferas de carbono forampreparados com teores em massa de nanoesferas de 0,05%, 0,10%,0,35% e 0,50 %. Utilizou-se uma carga de 40 kgf, rotação de 1500 rpm,temperatura inicial de 60°C (após o teste iniciado, o controlador detemperatura foi desligado e monitorou-se a evolução térmica do banho deóleo, por ocorrência do processo friccional entre as superfícies sobcontato), com duração de 30 minutos. Mediram-se as cicatrizes dedesgaste, o torque de atrito e o perfil de temperatura durante a conduçãodos testes.
Na Figura 4, são apresentados os resultados do aumento da forçade atrito, comparada entre os óleos preparados com as nanoesferas decarbono e o óleo comercial.
Pode-se observar uma redução de atrito significante, quandocomparado com o óleo comercial. O maior desempenho para o óleoformulado com a menor concentração de nanoesferas pode sugerir que omecanismo de ação, entre as superfícies sob contato, é por rolamento dasnanoesferas.
Na Figura 5, são apresentados os perfis de temperatura para óleospreparados com nanoesferas.
Pode-se observar que a temperatura final para o óleo formulado coma menor concentração de nanoesferas, foi a menor de todas. A maiortemperatura final foi atingida para o óleo comercial. Este comportamentorevela que óleos formulados com as nanoesferas de carbono podemconduzir a maiores eficiências energéticas, que é um tema da maiorimportância na atualidade, para equipamentos dinâmicos.
Claims (10)
1. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOMATERIAIS DE CARBONO,caracterizado por empregar como matéria-prima frações pesadas dopetróleo obtidas diretamente a partir de seu refino ou doprocessamento de um derivado de petróleo para outros fins, usando-sea técnica de deposição química de vapor, para se obter nanoesferas enanofilamentos de carbono.
2. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOMATERIAIS DE CARBONO,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender asetapas de:- vaporizar de forma controlada um precursor, de modo afornecer uma alimentação em pulsos de composiçãoconstante para o interior da câmara de reação de um fornotubular onde ocorre a reação de produção dos nanomateriais;o precursor é bombeado continuamente para uma câmarade vaporização, onde é gotejado sobre uma superfícieaquecida a uma temperatura alta o suficiente para garantir suavaporização completa, sendo então arrastado por um fluxo degás inerte para o interior do forno;- formar os nanomateriais a partir da decomposição doshidrocarbonetos da matéria-prima, à medida que seu vapor éarrastado por um fluxo de gás inerte para o interior de um tubode alumina contido no referido forno tubular, mantido a umatemperatura entre 700°C e 1200°C, preferencialmente entre800°C e 1100°C, onde ocorre a decomposição doshidrocarbonetos e a formação do nanomaterial;- recolher o produto em um dispositivo acoplado na saída doreferido forno tubular, o qual é eventualmente provido com umsistema de retenção das partículas.
3. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOMATERIAIS DE CARBONO,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por permitir produzirnanofilamentos de carbono, dissolvendo-se no precursor umcatalisador organometálico adequado, tal como o ferroceno.
4. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOMATERIAIS DE CARBONO,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por operar de formacontínua, quando se utiliza o forno tubular com um arranjo vertical,retirando-se as nanopartículas que escoam por gravidade pela parteinferior do forno tubular através do dispositivo de recolhimento, sendoo referido arranjo adicionalmente provido com um sistema de retençãodas partículas na saída do forno.
5. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOMATERIAIS DE CARBONO,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por operar embatelada, quando se utiliza o forno tubular com um arranjo horizontal,retirando-se as nanopartículas através do dispositivo de recolhimento,sendo o referido arranjo adicionalmente provido com um sistema deretenção das partículas na saída do forno.
6. - NANOMATERIAIS DE CARBONO, caracterizado por serem obtidos apartir de frações pesadas de petróleo como matéria-prima, ditasfrações pesadas do petróleo sendo obtidas diretamente a partir de seurefino ou do processamento de um derivado de petróleo para outrosfins, usando-se a técnica de deposição química de vapor, segundo aqual o precursor é vaporizado de forma controlada, de modo a proveruma alimentação em pulsos de composição constante para o interiorde um forno tubular; o precursor é bombeado continuamente para umacâmara de vaporização, onde é gotejado sobre uma superfícieaquecida a uma temperatura alta o suficiente para garantir suavaporização completa, sendo então arrastado por um fluxo de gásinerte para o interior do referido forno tubular.
7. - NANOMATERIAIS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado por compreenderem nanoesferas de carbono.
8. - NANOMATERIAIS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado por compreenderem nanofilamentos de carbono.
9. - NANOMATERIAIS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado por as nanoesferas serem obtidas sem o uso decatalisador.
10. - NANOMATERIAIS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado por os nanofilamentos serem obtidos dissolvendo-se noprecursor um catalisador organometálico adequado, tal como oferroceno.
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