BRPI0806534B1

BRPI0806534B1 - procedimento para a preparação de dispersões aquosas de poliuretanas, dispersões aquosas estáveis de poliuretana, e, método para preparar filmes de poliuretana.

Info

Publication number: BRPI0806534B1
Application number: BRPI0806534A
Authority: BR
Inventors: Costa Gabriele; Li Bassi Giuseppe; Alanzo Vito
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2018-11-27
Also published as: EP2102260B1; US20100098867A1; EP2102260A1; ITVA20070003A1; ES2721573T3; JP5570815B2; CA2675110A1; CN101616944B; CA2675110C; BRPI0806534A8; KR20090110903A; CN101616944A; BRPI0806534A2; JP2010515797A; KR101449776B1; WO2008084041A1

Description

(54) Título: PROCEDIMENTO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANAS, DISPERSÕES AQUOSAS ESTÁVEIS DE POLIURETANA, E, MÉTODO PARA PREPARAR FILMES DE POLIURETANA.

(73) Titular: LAMBERTI SPA, Sociedade Italiana. Endereço: Via Piave 18, 21041 Albizzate (VA), ITÁLIA(IT) (72) Inventor: GABRIELE COSTA; VITO ALANZO; GIUSEPPE LI BASSI.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 27/11/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 27/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “PROCEDIMENTO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANAS, DISPERSÕES AQUOSAS ESTÁVEIS DE POLIURETANA, E, MÉTODO PARA PREPARAR FILMES DE POLIURETANA”

Campo técnico

A invenção atual refere-se a um processo para a preparação de dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas isentas de aminas voláteis, que são úteis para a preparação de revestimentos para couro, papel, metais, têxteis e plásticos.

Os grupos aniônicos de poliuretanas de dispersões aquosas da invenção atual são grupos carboxílicos.

Fundamentos da Técnica

As dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas são conhecidas há muito tempo e são utilizadas em vários campos, devido à alta resistência química e mecânica de filmes que são obtidos pela evaporação da sua fase líquida e devido à sua ecocompatibilidade.

A presença de grupos ácidos na forma neutralizada geralmente assegura a dispersão e a estabilidade em água da poliuretana, características que, com freqüência, são melhoradas pela introdução na poliuretana de grupos não iônicos, tais como cadeias laterais de polioxietileno ou polioxipropileno.

Estas cadeias laterais afetam negativamente a resistência química e mecânica do filme e, especialmente, elas aumentam o intumescimento em água.

Os agentes de neutralização que são comumente utilizados na preparação de dispersões aniônicas de poliuretana são aminas orgânicas terciárias voláteis.

A presença de aminas voláteis nas dispersões gera um mal cheiro e a sua evaporação durante a formação do filme cria problemas toxicológicos e ecológicos.

Além disso, os filmes obtidos de dispersões aquosas contendo aminas voláteis incorporam traços de aminas e mantêm um certo cheiro ruim residual; especialmente em aplicações sensíveis, tais como em papel, esta desvantagem pode mesmo prejudicar o uso das dispersões.

A possibilidade de utilização de cátions alcalinos como agentes de neutralização dos grupos ácidos da poliuretana dispersada em água ocasionalmente é discutida na literatura em termos genéricos, enfatizando as desvantagens relacionadas.

Para fins de exemplo, a EP 1153051 relata que a poliuretana coagula durante a aplicação se são usados álcalis inorgânicos na neutralização e a poliuretana não contém cadeias de polioxietileno.

Na US 4.203.883 e na US 4.387.181, é relatado que os filmes contendo grandes quantidades indevidas de sais de metal alcalino geralmente têm pouca resistência água.

Na US 4.501.852 é dito que quando a quantidade de contraíons não voláteis aumenta, a estabilidade hidrolítica do filme também aumenta, mas a resistência à dilatação é comprometida na presença de água.

A preparação de dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas neutralizadas com base de metal alcalino atualmente é desencorajada na literatura.

Apesar das desvantagens que aparentemente são ligadas ao uso de cátions de metal alcalino na neutralização de grupos carboxílicos de poliuretanas aniônicas dispersadas em água, foi encontrada na literatura a descrição de dois procedimentos diferentes para a preparação de dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas onde o agente de neutralização é um cátion de metal alcalino.

Na US 4.501.852, atribuída a Mobay Chem. Co. três exemplos (exemplos V, XXII e XXIV) descrevem a neutralização de 3 grupos carboxílicos contendo prepolímeros em um ambiente anidro, através da adição de 60% de hidreto de sódio em um óleo mineral, a dispersão seguinte em água e a extensão; o uso de hidreto alcalino em óleo mineral leva a desvantagens claras em operações em larga escala e à obtenção de dispersões contendo um solvente orgânico não polar que não é miscível com a água.

Apesar do fato de na US 4.501.852 ser dito que é possível neutralizar-se também com hidróxidos, carbonatos, ou bicarbonatos de metal alcalino, a neutralização dos grupos carboxílicos contendo prepolímeros é sempre executada com aminas voláteis, com um hidreto de sódio em ambiente anidro, ou com mistura dos mesmos.

Além disso, a US 4.501.852 não descreve dispersões aquosas de poliuretanas que não contêm cadeias laterais de polioxietileno ou polioxipropileno.

De acordo com o procedimento da US 4.701.480 (também atribuída à Mobay Chem. Co.) a neutralização não é executada diretamente com uma base de metal alcalino sobre os grupos carboxílicos, mas os grupos carboxílicos são primeiramente neutralizados com uma base orgânica volátil e os sais de metal alcalino de ácidos tendo um pKa maior do que 0 são posteriormente adicionados para substituírem, pelo menos em parte, a base orgânica volátil, que posteriormente pode ser destilada.

O procedimento da US 4.701.480, quando utilizado para a obtenção de uma dispersão isenta de amina volátil, envolve várias etapas e uma etapa final de destilação que pode alterar o produto (o aquecimento pode fazer com que a dispersão fique instável) e também cria dificuldades operativas, tais como depósitos nas paredes do reator, a formação de filmes e espumas; além disso, a adição em uma dispersão carboxilada de sais de metal alcalino de ácidos tendo um pKa maior do que 0, quando não diluído de forma apropriada, causa a instabilidade da própria dispersão, e a formação de coágulos.

É portanto necessário diluir-se a base e, como conseqüência, o produto final.

Verificou-se agora um procedimento para a preparação de dispersões aquosas estáveis de poliuretanas aniônicas isentas de cadeias laterais de polioxietileno e polioxipropileno que são completamente isentas de aminas voláteis, procedimento que não envolve o uso de hidretos metálicos ou aminas voláteis em qualquer etapa.

Além disso, verificou-se que as dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas obtidas do procedimento da invenção, quando reticuladas de forma apropriada, poderão ser utilizadas para prepararem filmes de poliuretana tendo uma alta resistência química e mecânica.

De acordo com o que se conhece, as dispersões aquosas estáveis isentas de aminas voláteis de poliuretanas aniônicas e isentas de cadeias laterais de polioxietileno e polioxipropileno e contendo grupos carboxílicos como os grupos aniônicos não são descritas na literatura e não são obteníveis com os métodos conhecidos na técnica.

Apresentação da invenção

O objetivo fundamental da invenção atual é um procedimento para a preparação de dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas isentas de cadeias laterais de polioxietileno e polioxipropileno que é constituído das seguintes etapas: a) preparação de um prepolímero contendo 2 a 10% em peso de grupos -NCO e 10 a 100 meq (mili-equivalentes) de grupos carboxílicos pela reação i) pelo menos de um poliol composto de um grupo -COOH, ii) pelo menos um poliol não iônico, iii) pelo menos um poliisocianato alifático ou cicloalifático; b) a dispersão do prepolímero em uma solução aquosa contendo um hidróxido de metal alcalino, em uma temperatura entre 5^o e 30 °C, a quantidade de hidróxido de metal alcalino sendo suficiente para neutralizar pelo menos 60% dos grupos carboxílicos do prepolímero; c) a extensão do prepolímero através da adição de uma poliamina, mantendo a temperatura entre 5 e 40°C, e obtendo uma dispersão aquosa com 20 a 50% em peso de poliuretana aniônica.

Um outro objetivo da invenção atual é representado por dispersões aquosas de 20 a 50% em peso estáveis de poliuretana aniônicas isentas de cadeias laterais de polioxietileno e polioxipropileno, que são isentas de aminas voláteis, e onde as poliuretanas são obtidas da extensão com poliaminas de prepolímeros constituídos de 2 a 10% em peso de grupos -NCO e de 10 a 100 meq de grupos carboxílicos na forma de sais de cátions de metal alcalino obtidos pela reação de i) pelo menos um poliol contendo um grupo COOH, ii) pelo menos um poliol não iônico, iii) pelo menos um poliisocianato alifático ou cicloalifático.

O procedimento de acordo com a invenção, quando seguido pela reticulação da poliuretana d), produz dispersões que geram filmes com alta resistência química e mecânica em água e em solventes orgânicos.

Um objetivo adicional da invenção atual é portanto um método para preparar filmes de poliuretana isentos de aminas, constituído das seguintes etapas: a) preparação de um prepolímero contendo 2 a 10% em peso de grupos -NCO e 10 a 100 meq de grupos carboxílicos, pela reação de i) pelo menos um poliol contendo um grupo -COOH, ii) pelo menos um poliol não iônico, iii) pelo menos um poliisocianato alifático ou cicloalifático; b) a dispersão do prepolímero em solução aquosa contendo um hidróxido de metal alcalino, em uma temperatura entre 5 ° e 30°C, a quantidade de hidróxido de metal alcalino sendo suficiente para neutralizar pelo menos 60% dos grupos carboxílicos do prepolímero; c) a extensão do prepolímero através da adição de uma poliamina, mantendo a temperatura entre 5 e 40°C, e obtendo-se uma dispersão aquosa com 20 a 50% em peso de poliuretanas aniônicas; d) a adição na dispersão aquosa de um agente de reticulação; e) o espalhamento da dispersão aquosa sobre um suporte sólido, como couro, vidro, papel, plástico, têxtil ou metal, e a secagem.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Os polióis contendo um grupo carboxílico utilizável no procedimento da invenção são polióis tendo grupos carboxílicos com a reatividade relativamente baixa, por exemplo, ácidos carboxílicos tendo dois substituintes no átomo de carbono em alfa em relação à carboxila, como os ácidos 2,2-dimetilolalcanóicos.

De preferência, o poliol que constitui um grupo carboxílico é o ácido 2,2-diidroximetil propanóico.

Os polióis não iônicos úteis para preparação de poliuretanas aniônicas da invenção tipicamente são polialquileno éter glicóis ou poliéster polióis.

Os polialquileno éter glicóis utilizáveis são aqueles tendo peso molecular de 400 a 4000, mais de preferência, de 1000 a 2000.

Exemplos de polialquileno éter glicóis são, sem sermos limitados aos mesmos, polipropileno éter glicol, politetrametileno éter glicol e mistura dos mesmos.

O poliol também pode ser um poliéster tendo grupos hidroxila terminais e pode ser utilizado em combinação com, ou no lugar de, polialquileno éter glicóis.

Exemplos de tais poliésteres são aqueles obtidos da reação de ácidos, ésteres ou acil halogenetos com glicóis.

Os glicóis adequados são polialquileno glicóis, tais como polipropileno ou tetrametileno glicol; metileno glicol substituído, como 2,2dimetil-l,3-propanodiol; glicóis cíclicos, como ciclo-hexanodiol e glicóis aromáticos; estes glicóis são reagidos com ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ou com alquil ésteres de álcoois de peso molecular baixo ou com compostos que são capazes de formarem ligações éster, para que a obtenção de polímeros tendo um peso molecular relativamente baixo, e de preferência, tendo um ponto de fusão abaixo de

70°C e um peso molecular como aquele citado acima para polialquileno éter glicóis.

Os ácidos que são úteis para a preparação dos referidos poliésteres são, para fins de exemplo, ácido ftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido tereftálico e ácido hexaidroftálico, e os seus derivados alquila halogenados.

Também pode ser utilizada a policaprolactona terminada em hidroxila.

De preferência, os poliisocianatos iii) são 1,6-hexametileno diisocianato, 4,4'-metileno-bis(4-cicloexil isocianato ), isoforona diisocianato ou mistura dos mesmos.

Mais de preferência, na preparação do prepolímero é utilizado 4,4'-metileno-bis(4-cicloexil isocianato).

O prepolímero, opcionalmente poderá ser preparado na presença de um solvente que é miscível em água e não é reativo com os grupos funcionais de prepolímero.

Entre os solventes utilizáveis, nós citamos as cetonas alifáticas, tais como acetona e metil etil cetona, amidas alifáticas, tais como N-metil pirrolidona (NMP), N-etil pirrolidona (NEP), glicol éteres, tais como dipropileno glicol dimetil éter (DMM), ésteres alifáticos, como dipropileno glicol diacetato, carbonato alifático cíclico ou linear, entre os quais nós citamos o propileno carbonato.

O solvente é adicionado em quantidades mínimas para controlar a viscosidade do prepolímero da dispersão.

No final da etapa a), é também possível adicionar-se um (ou mais) poliisocianato alifático ou cicloalifático iii); também neste caso, o total de grupos isentos de -NCO que estão presentes para a extensão da etapa c), pertencem parcialmente ao prepolímero e parcialmente ao poliisocianato, e devem representar 2 a 10% em peso; a adição de um poliisocianato permite o controle da viscosidade do prepolímero antes da extensão, é da própria dispersão.

Apesar de não ser mandatório, é preferível executar-se a dispersão da etapa b) na presença de um tensoativo, como um álcool graxo etoxilado, e utilizar-se uma quantidade de hidróxido de metal alcalino suficiente para neutralizar pelo menos 80% dos grupos carboxílicos do prepolímero.

Os hidróxidos de metal alcalino utilizados para a realização da invenção são o hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. As melhores dispersões, quando são consideradas a estabilidade térmica e a distribuição do tamanho de partícula, são obtidas com hidróxido de sódio e com hidróxido de lítio, o último sendo mais preferido.

A poliamina utilizável na etapa c) do procedimento é uma amina tendo pelo menos 2 grupos amino que são reativos em relação aos grupos -NCO do prepolímero, isto é, grupos amino primários ou secundários.

Na etapa c), é possível utilizar-se uma mistura de poliamina.

Exemplos de poliaminas utilizáveis são hidrazina, etilenodiamina, piperazina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-diexanodiamina, isoforona-diamina, dietilenotriamina.

A temperatura e a duração da etapa c) e a quantidade de poliaminas são determinados para eliminar os grupos -NCO livres que estão presentes no prepolímero.

De acordo com uma realização preferida da invenção, a poliamina é a hidrazina hidratada ou 1,5-pentanodiamina.

As dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas obtidas a partir do procedimento da invenção são estáveis, isto é elas não geram sedimentos visíveis quando mantidas em vasos fechados na temperatura ambiente durante 180 dias, a 50°C durante 30 dias e a 65°C durante 15 dias; elas são homogêneas.

Além disso, elas são completamente isentas de aminas voláteis.

No texto atual, com a expressão aminas voláteis nós queremos dizer aminas terciárias e os sais de amônio correspondentes, que durante a formação do filme de poliuretana, que ocorre em temperaturas que variam da temperatura ambiente até 90°C até ser obtido um filme anidro, são evaporadas pelo menos 90% da sua quantidade.

As dispersões aquosas de poliuretanas aniônicas obtidas do procedimento da invenção têm uma viscosidade Brookfield composta de 20 a 1000 mPa.s, de preferência, entre 20 e 500 mPa.s; elas são incolores ou ligeiramente brancas, sendo transparentes ou tendo um aspecto leitoso.

Os filmes obtidos pela secagem das dispersões da invenção têm propriedades mecânicas que são comparáveis com aquelas de filmes de dispersões onde as aminas voláteis foram utilizadas como agentes de neutralização.

As dispersões da invenção nas quais foram utilizados o hidróxido de lítio ou o hidróxido de sódio, têm uma distribuição de tamanho de partícula e dimensões que são semelhantes àquelas de dispersões análogas neutralizadas com trietilamina ou dimetiletanolamina.

Além disso, as dispersões de hidróxido de lítio produzem filmes com características intensas em água que são semelhantes àqueles obtidos de uma amina volátil.

Conforme já foi comentado, o procedimento da invenção, quando completado pela etapa de reticulação de poliuretana aniônicas d) executado com um poliisocianato dispersável em água, produz filmes adequados para uso em vários campos, e especialmente, nos campos de couro e papel.

O filme obtido depois da reticulação, de fato, possui uma resistência hidrolítica e mecânica muito boa, boa adesão sobre papel, couro e peles e não tem cheiro.

Os poliisocianatos dispersáveis em água que são utilizáveis como reticuladores na etapa d) do procedimento da invenção, são poliisocianatos tendo a funcionalidade de isocianato igual ou maior do que 3 e cuja dispersão em água é devida a cadeias laterais de polioxietileno ou grupos iônicos; opcionalmente, os poliisocianatos dispersáveis em água são utilizados na etapa d) na forma diluída, em solventes orgânicos que são solúveis em água, como por exemplo, em N-metilpirrolidona (NMP), Netilpirrolidona (NEP), glicol éteres, como dipropileno glicol dimetil éter (DMM), ésteres alifáticos, tais como dipropileno glicol diacetato, carbonato alifático cíclico ou linear, entre os quais nós citamos o propileno carbonato.

A quantidade de reticulador adicionada poderá variar de 1 a 10% em peso sobre o teor de sólidos da dispersão.

De preferência, são utilizados os poliisocianatos dispersáveis em água que são reticulados na temperatura ambiente em 30 a 360 minutos a partir da sua adição na dispersão aquosa da invenção.

A etapa e) de acordo com a invenção, portanto, deve acontecer dentro de 30 -360 minutos da adição do reticulador, dependendo da reatividade do reticulador em relação à poliuretana.

EXEMPLOS

Nos exemplos abaixo, são utilizados os seguintes compostos:

Poliol 1 = policaprolactona diol, tendo um peso molecular de 830 g/mol;

Poliol 2 = polipropileno éter glicol, tendo um peso molecular de 4.000 g/mol;

Poliol 3 = polipropileno éter glicol, tendo um peso molecular de 2.000 g/mol;

Poliol 4 = politetrametileno éter glicol, tendo um peso molecular de 1.000 g/mol;

Poliol 5 = ácido 2,2-dimetilolpropiônico;

Tensoativo 1=8 moles de álcool linear Ci₀-Cj6 etoxilado;

Poliisocianato 1 = 4,4'-metileno-bis-(4-cicloexil isocianato).

Poliisocianato 2 = isoforona diisocianato;

Exemplo 1 (exemplo comparativo)

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana contendo trietilamina.

Um vaso de reação, equipado com um termômetro interno, agitador e resfriador, foi cheio, sob atmosfera de nitrogênio e na temperatura ambiente, com 223,7 g (538,98 meq) de poliol 1 (alimentado a 40°C), 47,2 g (704,203 meq) de poliol 5 e 105,0 g de N-etilpirrolidona. A mistura foi aquecida a 40°C e foi agitada durante 30 minutos. Foram adicionadas 325,7 g (2486,366 meq) de poliisocianato 1 sob agitação na mistura homogênea que foi então mantida a 60°C durante 30 minutos. A temperatura da reação foi levada até 95°C e foi mantida durante aproximadamente 1 hora, até que a determinação por titulação dos grupos -NCO livres ainda presentes produziram um valor calculado de 7,45% em peso (valor determinado neste exemplo assim como nos outros exemplos de acordo com o método standard ASTM D 2572).

O prepolímero (prepolímero A) foi resfriado a 70°C e então foram adicionadas 32,0 g (316,890 mmoles) de trietilamina no mesmo (o equivalente de trietilamina no equivalente de COO’= 90%); depois de 10 minutos e a 65°C, foram dispersadas 600 g do prepolímero neutralizado em 10 minutos sob agitação vigorosa em 1.003 g de água resfriada a 18°C e contendo 10,9 g do tensoativo 1. Foram adicionadas gota a gota 106,0 g de uma solução aquosa a 24,36% de nitrato de hidrazina em 15 minutos. Durante a etapa de extensão, foi alcançada uma temperatura máxima de 36°C. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro de IR a 2240 cm'¹tinha desaparecido.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 30% e ela tinha um aspecto finamente dividido e transparente, e era estável.

Exemplo II-IV.

Preparação de dispersões aquosas de poliuretana isentas de aminas voláteis a partir do prepolímero A (sintetizadas conforme descrito no exemplo I) e utilizando hidróxidos de metal alcalino.

Exemplo II

600 g do prepolímero A, resfriadas a 65°C, são dispersadas em 14 minutos sob agitação vigorosa em 1.088,8 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 11,67 g do tensoativo 1 e 15,2 g de hidróxido de potássio (equivalentes de hidróxido sobre equivalentes de COO'= 90%) .

110,6 g de uma solução aquosa a 24,36% de nitrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é alcançada uma temperatura máxima de 32°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2240 cm^_1 desapareceu.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 30% e ela tinha um aspecto finamente dividido e leitoso, estável.

Exemplo III

600 g do prepolímero A, resfriado a 65°C, são dispersadas em 14 minutos sob agitação vigorosa em 1.080,7 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 11,6 g do tensoativo 1 e 10,8 g de hidróxido de sódio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalente de COO'= 90%).

110,6 g de uma solução aquosa a 24,36% de nitrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 31°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2240 cm ^_1 desapareceu.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 30% e ela tinha um aspecto fmamente dividido e transparente, estável.

Exemplo IV

600 g do prepolímero A, resfriadas a 65°C, são dispersadas em 14 minutos sob agitação vigorosa em 1.067,5 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 11,5 g do tensoativo 1 e 11,4 g de hidróxido de lítio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO'= 90%.

110,6 g de uma solução aquosa a 24,36% de nitrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 32°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2240 cm’¹ desapareceu.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 30% e ela tinha um aspecto estável, finamente dividido e transparente.

Exemplo V

Preparação de uma dispersão aquosa a e poliuretana aniônica utilizando-se hidróxido de lítio como o agente de neutralização de um prepolímero obtido do poliisocianato 2 (prepolímero B).

Um vaso de reação, equipado com um termômetro interno, agitador e resfriador, foi cheio, sob atmosfera de nitrogênio, e na temperatura ambiente, com 245,2 g (590,829 meq) do poliol 1 (alimentado a 40°C), 51,2 g (763,755 meq) de poliol 5 e 100,0 g de N-etil -pirrolidona. A mistura foi aquecida a 40°C e agitada durante 30 minutos. Foram adicionadas 271,0 g (2438, meq) de poliisocianato 2 sob agitação na mistura homogênea que foi então aquecida a 60°C durante 30 minutos. A temperatura da reação foi trazida para 100°C e mantida durante 1 hora, até a determinação por titulação dos grupos de -NCO livres ainda presentes produzir o m valor calculado de 6,85%.

O prepolímero (prepolímero B) foi resfriado a 65°C.

500 g do prepolímero B, resfriado a 65°C, são dispersadas em 14 minutos sob agitação vigorosa em 893,2 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 9,6 g do tensoativo 1 e 10,8 g de hidróxido de lítio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO‘= 90%).

84.7 g de uma solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 33°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro de IR a 2240 cm -¹ desapareceu.

Exemplo VI (exemplo comparativo)

Um vaso de reação, equipado com um termômetro interno, agitador e resfriador, foi cheio, sob atmosfera de nitrogênio e na temperatura ambiente, com 317,6 g (635,718 meq) de poliol 4 (alimentado a 40°C), 42,7 g (635,7 meq) de poliol 5, 0,212 g de ácido fosfórico aquoso a 75% e 100,0 g de N-metilpirrolidona. A mistura foi aquecida a 40°C e agitada durante 30 minutos. Foram adicionadas 333 g (2542,870 meq) de poliisocianato sob agitação na mistura homogênea que foi então aquecida a 60°C durante 30 minutos. A temperatura da reação foi trazida para 95°C e mantida durante 1 hora, até que a determinação tritrimétrica dos grupos -NCO livres ainda presentes produziu um valor calculado de 6,73% em peso.

O prepolímero obtido (prepolímero C) foi resfriado a 70°C e foram adicionadas 28,9 g (286,070 mmoles) de trietilamina na mesma sob agitação (equivalente de trietilamina em relação a equivalente de COO'= 90%); depois de manter a temperatura a 65°C durante 10 minutos, 650 g do prepolímero C são dispersadas em 10 minutos sob agitação vigorosa em 820,5 g de água desmineralizada resfriada a 18°C.

104.7 g de uma solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina são adicionadas gota a gota em 10 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 35°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro de IR a 2240 cm'¹desapareceu e foram adicionadas 4,74 g de BYK® 346 (52% de dimetil polissiloxano modificado por poliéter da Byk Chemie) para melhorar a umidificação do substrato.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 36% e ela tinha um aspecto estável, finamente dividido e transparente.

Exemplo VII-IX

Preparação de dispersões aquosas de poliuretana aniônica do prepolímero C (sintetizado conforme descrito no exemplo VI) utilizando-se hidróxidos de metal alcalino.

Exemplo VII

650 g do prepolímero C, resfriado a 67°C, são dispersadas em 10 minutos sob agitação vigorosa em 883,5 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 13,1 g de hidróxido de potássio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO'= 90% ).

108,4 g de uma solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 29°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2.240 cm ^_1 desapareceu o e foi adicionado BYK® 346.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 36% e ela tinha um aspecto estável, finamente dividido e leitoso.

Exemplo VIII

650 g do prepolímero C, resfriadas a 67°C, são dispersadas em 10 minutos sob agitação vigorosa em 878,0 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 9,3 g de hidróxido de sódio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO'= 90%).

108,4 g de uma solução aquosa a 24,36% em hidrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 30°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2.240 cm’¹ desapareceu e foram adicionadas 4,980 g de BYK® 346.

Exemplo IX

650 g do prepolímero C, resfriadas a 67°C, são dispersadas em 10 minutos sob agitação vigorosa em 868,3 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 9,8 g de hidróxido de lítio ( equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO = 90%).

108,4 g de uma solução aquosa a 24,36% de nitrato de hidrazina são adicionadas em 14 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 30°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2.240 cm’¹ desapareceu e foram adicionadas 4,980 g de BYK® 346.

Exemplo X (exemplo comparativo)

Um vaso de reação, equipado com termômetro interno, agitador e resfriador, foi cheio, sob atmosfera de nitrogênio e na temperatura ambiente, com 442,6 g (442,604 meq) de poliol 3, 30,9 g (461,505 meq) de poliol 5 e 50,0 g de N-metilpirrolidona. A mistura foi aquecida a 40°C e foi agitada durante 30 minutos. Foram adicionadas 213,2 g (1627,397 meq) de poliisocianato sob agitação na mistura homogênea que foi então aquecida a 60°C durante 30 minutos. A temperatura da reação foi trazida para 100°C e foi mantida durante 2h, até que a determinação por titulação dos grupos de NCO livres ainda presentes produziu um valor calculado de 4,12% em peso.

650 g do prepolímero obtido (prepolímero D), resfriadas a 65°C, são dispersadas sob agitação vigorosa em 10 minutos, em 951,6 g de água contendo 15,9 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina (equivalentes de amina em relação a equivalentes de COO'= 95%) a 18°C;

59,6 g de uma solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina são adicionadas gota a gota em 10 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 35°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2.240 cm’¹ desapareceu e foram adicionadas 1,630 g de BYK® 346.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 35% e ela tinha um aspecto estável, finamente dividido e leitoso.

Exemplo XI-XIII

Preparação de dispersões aquosas de poliuretana aniônica a partir do prepolímero D (sintetizado conforme descrito no exemplo X) e usando hidróxidos de metal alcalino.

Exemplo XI

650 g do prepolímero D, resfriadas a 65°C, são dispersadas em 10 minutos sob agitação vigorosa em 1.057,1 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 10,84 g de hidróxido de potássio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO’= 95%)

65,2 g de solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina são adicionadas em 10 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 34°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de NCO no espectro IR a 2.240 cm'¹ desapareceu e foram adicionadas 1,780 g de

BYK® 346.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 35% e tinha um aspecto estável, fínamente dividido e leitoso. Exemplo XII

650 g do prepolímero D, resfriadas a 65°C, são dispersadas em dez minutos sob agitação vigorosa em 1.051,9 em g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 7,73 g de hidróxido de sódio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO = 95%).

65,2 g de uma solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina são adicionadas em 10 minutos e é atingida uma temperatura máxima de 34°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2.240 cm'¹ desapareceu e foram adicionadas 1,780 g de BYK® 346.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 35% e ela tinha um aspecto estável, fínamente dividido e transparente.

Exemplo XIII

650 g do prepolímero D, resfriadas a 65°C, são dispersadas em 10 minutos sob agitação vigorosa em 1.043,3 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 8,12 g de hidróxido de lítio (equivalentes de hidróxido em relação a equivalentes de COO 95%).

65,2 g de uma solução aquosa a 24,36% de nitrato de hidrazina são adicionadas em dez minutos e é atingida uma temperatura máxima de 35°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de NCO no espectro IR a 2.240 cm’¹ desapareceu e foram adicionadas 1,780 g de BYK® 346.

Exemplo XIV

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana obtida de um prepolímero no qual foi adicionado um poliisocianato livre, e neutralizado com hidróxido de lítio.

Um vaso de reação, equipado com um termômetro interno, agitador e resfriador, foi cheio, sob atmosfera de nitrogênio e na temperatura ambiente, com 264,8 g (264,807 meq) de poliol 3, 24,0 g (357,496 meq) de poliol 5 e 250,0 g de N-etilpirrolidona. A mistura foi aquecida a 40°C e foi agitada durante 30 minutos. Foram adicionadas 146,0 g ( 1120,130 meq) de poliisocianato 1 sob agitação na mistura homogênea que foi então aquecida a 60°C durante 30 minutos. A temperatura da reação foi trazida para 100°C e foi mantida durante aproximadamente lh, até que a determinação tritrimétrica dos grupos -NCO livres ainda presentes produziu um valor calculado de 4,54% em peso.

O prepolímero foi resfriado a 80°C e foram adicionadas 13,8 g ( 124,464 meq) de poliisocianato 2 sob agitação. A determinação dos grupos NCO livres ainda presentes produziu um valor calculado em tomo de 5,51% em peso.

400 g do prepolímero neutralizado obtido (prepolímero E), resfriado a 70°C, foram dispersadas em 10 minutos em 594,0 g de água desmineralizada resfriada a 18°C e contendo 5,88 g de hidróxido de lítio (equivalente de hidróxido de lítio em relação a equivalente de COO'= 93%).

51,9 g de solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina foram adicionadas em 10 minutos e foi atingida uma temperatura máxima de 28°C durante a etapa de extensão.

Depois de 30 minutos de agitação, o pico de NCO - no espectro IR a 2.240 cm'¹ desapareceu.

A dispersão obtida foi ajustada com água destilada até um teor de sólidos de 37% e ela tinha um aspecto estável, finamente dividido e transparente.

Exemplo XV (exemplo comparativo)

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana contendo trietilamina.

Um vaso de reação, equipado com um termômetro interno, agitador e resfriador, foi cheio, sob atmosfera de nitrogênio e na temperatura ambiente, com 133,1 g (133,030 meq) de poliol 3, 266,2 g (133,090 meq) de poliol 2, 35,7 g (563,355 meq) de poliol 5 e 72,0 g de N-metilpirrolidona.

A mistura foi aquecida a 40°C e agitada durante 30 minutos e foram adicionadas 209,2 g (1.597,069 meq) de poliisocianato 1 sob agitação na mistura homogênea que foi então aquecida a 60°C durante 30 minutos. A temperatura da reação foi trazida para 95 °C e mantida durante aproximadamente 2h, até que a determinação tritrimétrica dos grupos -NCO livres ainda presentes produziu um valor de 4,69% em peso.

No prepolímero obtido (prepolímero F), resfriado a 75°C, foram adicionadas 24,2 g ( 239,555 mmoles) de trietilamina (equivalentes de trietilamina em relação a equivalentes de COO’= 90%); depois de 10 minutos e a 70°C, foram dispersadas 400 g do prepolímero sob agitação vigorosa em 10 minutos em 522,5 g de água resfriada a 18°C.

44,9 g de uma solução aquosa a 24,36% de hidrato de hidrazina foram adicionadas em 15 minutos e foi atingida uma temperatura máxima de 33°C durante a etapa de extensão. Depois de 30 minutos de agitação, o pico de -NCO no espectro IR a 2.240 cm'¹ desapareceu.

A dispersão obtida tinha uma quantidade de sólidos de 37% e tinha um aspecto estável, finamente dividido e transparente.

Exemplo XVI (comparativo)

Preparação de uma dispersão aquosa de uma poliuretana contendo hidróxido de sódio de acordo com o processo descrito na US 4.701.480.

Em 400 g da dispersão obtida no exemplo XV, tendo um teor de 37% de sólidos, foi adicionado hidróxido de sódio IM até 100% de neutralização dos grupos COO-(53,2 g de solução IM).

Não é possível utilizar-se soluções mais concentradas, porque elas provocam a formação de depósitos.

A amostra obtida (teor de sólidos de 32,6%) foi aquecida a 70°C sob pressão reduzida (20 mm de Hg) durante 4h para remover a amina volátil; durante a destilação são gerados espuma e filmes abundantes sobre a parede do reator.

Depois do resfriamento, o teor de sólidos foi determinado e ajustado com água destilada a 30°C.

Os filmes permaneceram inalterados.

Traços de trietilamina persistem na dispersão (0,16% em peso, determinado por cromatografia gasosa, coluna CPSIL8CB).

Testes de aplicação

O aspecto, a viscosidade Brookfield (fuso 2, 6 rpm, 25°C) e a distribuição de tamanho de partícula (medido com um Coulter N4 Plus faixa de capacidade de 3nm-3 mícrons) das dispersões obtidas nos exemplos I -XVI são relatadas na tabela 1.

Estes dados mostram que as dispersões obtidas com hidróxido de sódio e de lítio são transparentes e têm distribuições de tamanho de partícula totalmente comparáveis com aquelas das dispersões análogas neutralizadas com trietilamina.

Tabela 1

Exemplo	Viscosidade (mPa.s)	Diâmetro médio (nm)	Desvio standard (nm)	Aspecto
I*	33,3	47,7	28,1	muito transparente
II	26,7	139,5	330,2	Leitoso
III	26,7	52,2	51,1	transparente
IV	26,7	34,3	16,9	muito transparente

V	80,0	57,9	27,1	muito transparente
VI*	140,0	50,4	35,6	muito transparente
VII	40,0	66,7	37,5	Leitoso
VIII	40,0	68,7	38,9	transparente
IX	33,3	65,2	27,1	muito transparente
X*	320,0	111,8	152,6	Leitoso
XI	393,0	219,3	146,9	Leitoso
XII	300,0	190,0	73,4	transparente
XIII	280,0	212,2	92,6	muito transparente
XIV	140,0	145,7	26,0	transparente
XV*	40,0	50,6	23,2	muito transparente
XVI*	33,3	52,3	23,9	muito transparente

* exemplo comparativo

Com base nas dispersões do exemplo I (comparativo) e dos exemplos II, III e IV, filmes com espessura de 500 microns foram preparados, para medir os efeitos severos após a imersão de 24h em água destilada.

Os resultados são mostrados na tabela 2, utilizando-se a seguinte legenda: 0 = nenhuma severidade visível; 1 = ligeira severidade; 2 = forte severidade.

Tabela 2

Exemplo	Severidade
I*	1
II	2
III	2
IV	1

* exemplo comparativo

Para avaliar a resistência em relação à água e a etanol de filmes obtidos das dispersões da invenção, filmes com espessura de 1 mícron foram preparadas a partir das dispersões dos exemplos I, III, IV, VII, VIII, IX,

XI, XII, XIII e XIV, nos quais, sob agitação, 5% de Fissativo 05, um reticulador de poliisocianato dispersável em água comercializado pela

Lamberti SpA (teor de sólidos 76%) e 30% do cossolvente de butil diglicol éter.

A resistência química dos filmes, registrada na tabela 3, foi determinada depois da secagem (24h a 25°C, seguido por 24h a 60°C), medindo-se a duração de tempo gasta por filme da quebra de cada amostra em água e em 52% de etanol em água.

Tabela 3

EXEMPLO	RESISTÊNCIA ÀÁGUA (minutos)	RESISTÊNCIA À ETANOL (minutos)
II	120	30
III	120	30
IV	135	30
VII	240	30
VIII	240	30
IX	240	30
XI	150	20
XII	140	22
XIII	150	26
XIV	150	26

Além disso, as dispersões dos exemplos I e IV, e dos exemplos

VI e IX foram comparadas utilizando-se as mesmas na composição de acabamento de couro descrita na tabela 4 e medindo-se a resistência úmida a esfregadura de um substrato de couro acabado. Os valores de resistência à 10 esfregadura úmida foram determinados como um VESLICRUB FASTENSS

TESTER VESLIC de acordo com I.U.F./450 DIN 53339 ISO 1140) e registrados na tabela 5.

Tabela 4

	Ex, XVII*	Ex, XVIII	Ex, XIX*	Ex, XX
Exemplo de dispersão I	438	-	-	-
Exemplo de dispersão IV	-	438	-	-
Exemplo de dispersão VI	-	-	365	-
Exemplo de dispersão IX	-	-	-	365
Água	518,5	518,5	591,5	591,5
Aditivo anti-arranhões	3	3	3	3
Aditivo de nivelamento	20	20	20	20
Anti-espumante	0,5	0,5	0,5	0,5
Espessante de poliuretana	20	20	20	20
(TOTAL)	(1000)	(1000)	(1000)	(1000)

* exemplo comparativo

Tabela 5

Exemplo	Teste de esfregadura úmida
XVII*	500
XVIII	500
XIX*	250
XX	300

* exemplo comparativo

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 a 3, caracterizadas pelo fato dos grupos carboxílicos serem neutralizados com hidróxido de lítio.

1. Dispersões aquosas estáveis de poliuretana aniônica isenta de cadeias laterais de polioxietileno e/ou polioxipropileno, caracterizadas pelo fato de serem isentas de aminas voláteis e terem um teor de sólidos de 20 a

2. Dispersões de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato dos grupos carboxílicos estarem na forma de sais de Li⁺, Na⁺ ou K⁺, a poliamina ser selecionada entre hidrazina, etilenodiamina, piperazina, 1,5pentanodiamina, 1,6-diexano-diamina, isoforonadiamina, dietilenotriamina; o

15 poliol i) é um ácido 2,2-dimetilalcanóico; o poli-isocianato iii) é 1,6hexametilenodiisocianato, 4,4'-metileno-bis(4-cicloexil isocianato), isoforona diisocianato ou mistura dos mesmos.

3. Dispersões de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato dos grupos carboxílicos estarem na forma de sais de Li⁺ ou Na⁺, a

20 poliamina ser hidrazina hidratada ou 1,5-pentanodiamina, ou mistura dos mesmos; o poliol i) é ácido 2,2-diidroximetil propanóico, os polióis não iônicos ii) são poli-caprolactona diol, polipropileno glicol éter, politetrametileno glicol, ou mistura dos mesmos; o poli-isocianato iii) é 4,4'metileno-bis(4-cicloexil isocianato).

25 4. Dispersões de acordo com qualquer uma das reivindicações

4,4'-metileno-bis(4-cicloexil isocianato), o hidróxido de metal alcalino ser hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio ou mistura dos mesmos e a poliamina da etapa c) ser hidrazina hidratada, ou 1,5-pentanodiamina, ou mistura dos mesmos.

Petição 870180041498, de 17/05/2018, pág. 15/17

5. Procedimento para a preparação de dispersões aquosas estáveis de poliuretanas aniônicas isentas de cadeias laterais de polioxietileno

Petição 870180041498, de 17/05/2018, pág. 14/17 e/ou polioxipropileno, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) preparação de um prepolímero contendo dois a 10% em peso de grupos -NCO e 10 a 100 meq (miliequivalentes) de grupos carboxílicos através da reação de i) pelo 5 menos um poliol composto de um grupo -COOH; ii) polióis não iônicos tendo peso molecular de 400 a 4.000; iii) pelo menos um poli-isocianato alifático ou cicloalifático; b) a dispersão do prepolímero em uma solução aquosa contendo um hidróxido de metal alcalino, em uma temperatura entre 5^o a 30°C, a quantidade de hidróxido de metal alcalino sendo suficiente para 10 neutralizar pelo menos 60% dos grupos carboxílicos do prepolímero; c) a extensão do prepolímero através da adição de uma poliamina, mantendo a temperatura entre 5 e 40°C, a concentração final da poliuretana na dispersão sendo composta entre 20 e 50% em peso.

5 50% em peso, onde as poliuretanas são obtidas pela extensão com poliaminas de prepolímeros compostos de 2 a 10% em peso de grupos -NCO e de 10 a 100 meq de grupos carboxílicos na forma de sais de cátions de metal alcalino obtidos pela reação de: i) pelo menos um poliol contendo um grupo -COOH;

ii) polióis não iônicos tendo peso molecular de 400 a 4.000; iii) pelo menos 10 um poli-isocianato alifático ou cicloalifático.

6. Procedimento de acordo com a reivindicação 5, 15 caracterizado pelo fato do poliol i) ser um ácido 2,2-dimetilalcanóico, o poliisocianato iii) ser 1,6-hexametilenodiisocianato, 4,4'-metileno-bis(4cicloexilisocianato), isoforona diisocianato e mistura dos mesmos; o hidróxido de metal alcalino é selecionado de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e mistura dos mesmos, e a poliamina da etapa c) é selecionada entre

20 hidrazina, etilenodiamina, piperazina, 1,5-pentanodiamina, 1,6diexanodiamina, isoforona-diamina, dietilenotriamina.

7. Procedimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do poliol i) ser o ácido 2,2-diidroximetilpropanóico, o poliol não iônico ii) ser policaprolactona diol, polipropileno glicol éter,

25 politetrametileno glicol éter, ou mistura dos mesmos; o poli-isocianato iii) ser

8. Procedimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato do hidróxido de metal alcalino ser o hidróxido de lítio.

9. Método para preparar filmes de poliuretana isentos de aminas, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: a) preparação de um prepolímero contendo 2 a 10% em peso de grupos -NCO e 10 a 100 meq de grupos carboxílicos, através da reação de i) pelo menos um poliol contendo um grupo -COOH, ii) polióis não iônicos tendo peso molecular de 400 a 4.000; iii) pelo menos um poli-isocianato alifático ou cicloalifático; b) a dispersão do prepolímero em uma solução aquosa contendo um hidróxido de metal alcalino, em uma temperatura entre 5^o e 30°C, a quantidade de hidróxido de metal alcalino sendo suficiente para neutralizar pelo menos 60% dos grupos carboxílicos do prepolímero; c) a extensão do prepolímero pela adição de uma poliamina, mantendo a temperatura entre 5 e 40°C, e obtendo uma dispersão aquosa de 20 a 50% em peso de poliuretana; d) a adição na dispersão aquosa de um agente de reticulação; e) o espalhamento da dispersão aquosa sobre um suporte sólido, como couro, vidro, papel, plástico, testeis ou metal, e a secagem.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do poliol i) ser o ácido 2,2-dimetilalcanóico e o poli-isocianato iii) ser 1,6-hexametileno diisocianato, 4,4'-metileno-bis(4-cicloexil isocianato), isoforona diisocianato ou mistura dos mesmos; o hidróxido de metal alcalino da etapa b) ser selecionado de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e mistura dos mesmos, e a poliamina da etapa c) ser selecionada entre hidrazina, etilenodiamina, piperazina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-diexanodiamina, isoforonadiamina, dietilenotriamina e o agente de reticulação da etapa d) ser um poli-isocianato dispersável em água.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do poliol i) ser o ácido 2,2-diidroximetil propanóico, os polióis não

Petição 870180041498, de 17/05/2018, pág. 16/17 iônicos ii) são policaprolactona diol, polipropileno glicol éter, politetrametileno glicol éter, ou mistura dos mesmos, o poli-isocianato iii) ser 4,4'-metileno-bis(4-cicloexil isocianato), o hidróxido de metal alcalino ser hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio ou mistura dos mesmos; a poliamina 5 da etapa c) ser hidrazina hidratada, ou 1,5-pentanodiamina, ou mistura dos mesmos.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato do hidróxido de metal alcalino ser o hidróxido de lítio

Petição 870180041498, de 17/05/2018, pág. 17/17