BRPI0806624A2 - métodos para a medição da concentração das terminações vinìlicas em um polìmero de poliéster, e para descrever uma concentração ou quantidade de terminações vinìlicas dentro de um polìmero de poliéster - Google Patents

Abstract

MéTODOS PARA A MEDIçãO DA CONCENTRAçãO DAS TERMINAçõES VIIN1LICAS EM UM POLIMERO DE POLIESTER, E PARA DESCREVER UMA CONCENTRAçãO OU QUANTIDADE DE TERMINAçõES VINìLICAS DENTRO DE UM POLIMERO DE POLIESTER. Método para a medição da concentração das terminação vinilicas em um polímero de poliéster dissolvendo-se o polímero em uma solução líquida com ácido carboxílico fluorado ou anidrido carboxílico fluorado, opcionalmente aquecendo a solução ou mistura líquidas a uma temperatura entre cerca de 300<198>C e 300<198>C, submetendo a mistura resultante auma análise onde um sinal quantitativo para um átomo de flúor ou um composto contendo flúor é produzido, e calculando a quantidade ou concentração de terminações vinílicas dos ditos sinais quantitativos.

Description

"MÉTODOS PARA A MEDIÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DAS TERMINAÇÕES VINÍLICAS EM UM POLÍMERO DE POLIÉSTER, E PARA DESCREVER UMA CONCENTRAÇÃO OU QUANTIDADE DE TERMINAÇÕES VINÍLICAS DENTRO DE UM POLÍMERO DE POLIÉSTER"

1. Campo da Invenção

A invenção diz respeito a um método para a medição da concentração das terminações vinílicas em um polímero de poliéster. Mais particularmente, a invenção diz respeito a um método para a medição das terminações vinílicas em um polímero de poliéster usando uma solução líquida que compreende pelo menos um ácido carboxílico fluorado ou anidrido carboxílico fluorado para formar uma mistura, opcionalmente aquecendo a solução ou a mistura líquidas até uma temperatura entre cerca de 30°C e 30°C, submetendo a dita mistura a uma análise em que um sinal quantitativo para um átomo de flúor ou um composto contendo flúor é produzido; e calculando a quantidade ou concentração das terminações vinílicas dos ditos sinais quantitativos.

2. Fundamentos da Invenção

Os polímeros de poliéster e especialmente o polímero de tereftalato de polietileno são amplamente usados para várias aplicações tais como lâminas, pranchas, garrafas moldadas por extrusão de sopro, laminados submetidos à extrusão, recipientes, e garrafas de bebidas. Certas características físicas tornam os polímeros de poliéster e as partículas poliméricas de poliéster tais como tereftalato de polietileno (PET) desejáveis para as aplicações de acondicionamento e incluem resistência ao impacto, moldabilidade, clareza, transparência, e cor. Não obstante, dependendo da aplicação específica, existem outras características e propriedades que são desejáveis especialmente para os artigos moldados por extrusão de sopro.

Por exemplo, os polímeros de poliéster e especialmente PET (tereftalato de polietileno) são usados de modo extensivo em aplicações de garrafas de água e de bebidas levemente carbonatadas ("CSD"). Um método típico pelo qual estas garrafas são produzidas é através de um processamento de fusão de pelotas de PET para formar pré-formas de garrafas seguido pela moldagem de extrusão por sopro para formar as garrafas. Nesta aplicação, os níveis de concentração de acetaldeído (AA) são de interesse. São de interesse específico os dois tipos de acetaldeído (AA). O primeiro é AA residual ou livre contido em pelotas de poliéster ou partículas de poliéster usadas como matéria prima na moldagem de extrusão por sopro. Um segundo tipo de AA é AA pré-formado ou o AA gerado quando as pelotas de PET são processadas por fusão para fazer as pré-formas de garrafas. Os precursores de AA nas partículas de poliéster sólidas, compostos químicos ou grupos funcionais químicos que podem reagir na degradação e/ou na fusão do poliéster podem produzir níveis inaceitáveis de AA nas pré-formas. Além disso, os novos precursores de AA são formados quando o polímero de poliéster é mantido no estado fundido, como no caso de um processo de moldagem por injeção para fabricar as pré-formas de garrafas. Acetaldeído tem um sabor perceptível e pode ser altamente indesejado em aplicações em recipientes de bebidas. Quando as pré-formas são sopradas em garrafas, os níveis de AA inaceitavelmente altos são aqueles que afetam adversamente o sabor da bebida contida nestas garrafas. As bebidas relativamente sem sabor tais como água são particularmente afetadas de modo negativo pelo sabor do AA. Muitas aplicações em garrafas de água requerem níveis baixo de AA na pré- forma do que em aplicações em bebidas levemente carbonatadas ("CSD").

Outro exemplo de uma característica normalmente desejável fundidos do polímero de poliéster e quaisquer partículas de poliéster subsequentes produzidas pela solidificação do fundido é aquele da baixa concentração de terminações vinílicas. As terminações vinílicas como representado pela fórmula: -CO2-CH=CH2 são precursores de AA conhecidos. Um mecanismo comumente aceitado pelo qual o AA é gerado no poliéster fundido é a cisão da cadeia interna de uma cadeia polimérica de poliéster para formar um grupo de terminação vinílica e um grupo de terminação de ácido carboxílico. O grupo de terminação vinílica pode reagir com um grupo de terminação de hidroxietila ou água para formar AA residual ou livre e uma nova ligação de éster interna. Existe uma percepção comum de que uma alta concentração de terminações vinílicas é portanto indesejável devido à capacidade da terminação vinílica de reagir para formar AA durante o processamento de fusão subsequente do polímero de poliéster.

Por causa da produção de AA poder ser problemática, existem muitas vantagens em ter uma medição quantitativa precisa da concentração de Precursor de AA, e especificadamente uma medição quantitativa da concentração de terminações vinílicas. Por exemplo, tendo uma medição quantitativa de terminações vinílicas, pode ser vantajoso para os fabricantes de garrafas ajustar as condições de operação do equipamento de moldagem de extrusão por sopro (por exemplo, temperatura de operação, tempo de residência, entre outras) para minimizar a quantidade de AA gerada durante o processo de moldagem. Em outro exemplo, tendo uma medição quantitativa de terminações vinílicas, pode ser vantajoso para os fabricantes de pelotas de PET ajustar as condições de operação dos processos de polemicarão de estado sólido conhecidos para remover AA suficiente para tornar o produto de polímero de poliéster aceitável para garrafa de água e/ou aplicações de CSD. Em outro exemplo, tendo uma medição quantitativa de terminações vinílicas, pode ser vantajoso ajustar a quantidade de descontaminante de AA adicionado a um polímero de poliéster para igualar a quantidade de AA gerada antecipadamente a partir da decomposição das terminações vinílicas.

Existem outras vantagens de ter uma medição quantitativa da concentração de terminações vinílicas nos polímeros de poliéster outras que não a geração de AA. Por exemplo, um número menor de terminais olefínicos (por exemplo, terminações vinílicas) é usualmente preferido para melhorar a estabilidade do calor de fusão dos polímeros de poliéster modificados e não modificados. Em particular, é usualmente indesejável ter grandes variações na viscosidade intrínseca entre as pelotas, pré-formas, e/ou garrafas visto que isso pode levar à inconsistência na aplicação final. Para as aplicações em bebidas tais como garrafas de bebidas levemente carbonatadas ou água usualmente não existe mais do que 0,04 dl/g, preferivelmente não mais do que 0,03 dl/g, e mais preferivelmente não mais do que 0,02 dl/g de diferença na viscosidade intrínseca. Adicionalmente, é conhecido que as terminações vinílicas também podem polimerizar para ésteres polivinílicos que podem ser responsáveis para a coloração amarela do PET.

Existem métodos conhecidos para medir a concentração dos terminais de olefina em polímeros de poliéster altamente modificados e são relatados tais como na J. Polimer Science A, volume 39, 5 edição, 665-674 (referência A). Não obstante, os métodos descritos são em geral associados com a medição dos grupos de terminação de ciclovinilideno e metil cicloexeno e não das terminações vinílicas.

Os grupos de terminação de ciclovinilideno e metil cicloexeno são característicos dos polímeros de tereftalato de polietileno modificados com cicloexanodimetanol. A referência A não se refere aos dois métodos de medir a concentração das terminações vinílicas. Ambos os métodos descritos tem falhas significantes. O primeiro método utiliza levar um espectro de 1 H- RMN de prótons (ressonância nuclear magnética de prótons) spectra. O segundo método é um método modificado com base em um artigo de jornal (J. G. M. Aalbers, and G. D. B. van Houwelingen, Fresenius Z Anal. Chem., 314(5),472-475(1983)) em que as terminações vinílicas são reagidas com bromo e seguido pela medição da bromação coulométrica. Este método necessita de uma Segunda medição para corrigir os outros compostos que reagem com bromo. O método não é específico para a análise do grupo de terminação vinílica e mesmo com a correção descrita no método os resultados serão confundidos por outras reações que consomem bromo.

Como relatado na Referência A, a quantidade de terminações vinílicas no homopolímero PET é pequena se comparado com o teor dos grupos de terminação de ciclovinilideno e metil cicloexeno nos polímeros modificados com cicloexanedimetanol. Além disso, a Referência A também indica que as diferenças quantitativas em valores de concentração das terminações vinílicas usando ambos os métodos para o homopolímero PET podem ser o resultado de um erro experimental ou um resultado da presença de outras espécies insaturadas outras que não terminações vinílicas.

Estes métodos não são inteiramente satisfatórios porque estes tem baixa sensibilidade para detectar as terminações vinílicas em baixos níveis de concentração e um método não é específico somente para a detecção de terminações vinílicas. Consequentemente, existe uma necessidade de desenvolver um método para a medição da concentração das terminações vinílicas nos polímeros de poliéster e particularmente nos polímero de tereftalato de polietileno que é específico para a medição das terminações vinílicas, isto é sensível e preciso para os baixos níveis de concentração das terminações vinílicas, e que podem ser eficazmente utilizado quando medindo as terminações vinílicas em homopolímeros PET.

3. Sumário da invenção

Um objetivo desta invenção é fornecer um método para a medição da concentração das terminações vinílicas em um polímero de poliéster. Em uma forma de realização desta invenção, um método para a medição da concentração das terminações vinílicas em um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende:

a) dissolver o dito polímero de poliéster com uma solução líquida que compreende pelo menos um ácido carboxílico fluorado ou anidrido carboxílico fluorado para formar uma mistura anidra;

b) submeter a dita mistura a uma análise em que um sinal quantitativo para flúor ou um composto contendo flúor é produzido; e

c) calcular a quantidade ou concentração de terminações vinílicas dos ditos sinais quantitativos.

Em outra forma de realização desta invenção, um método para a medição da concentração das terminações vinílicas em um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende:

a) dissolver o dito polímero de poliéster com uma solução líquida que compreende pelo menos um ácido carboxílico fluorado ou um anidrido carboxílico fluorado para formar uma mistura anidra;

b) opcionalmente aquecer a dita solução líquida ou a dita mistura até uma temperatura entre cerca de 3O0C e 300°C;

c) submeter a dita mistura a uma análise em que um sinal quantitativo para flúor ou um composto contendo flúor é produzido; e

d) calcular a quantidade ou concentração de terminações vinílicas dos ditos sinais quantitativos.

4. Descrição Detalhada da invenção

A presente invenção pode ser mais facilmente entendida por referência à seguinte descrição detalhada da invenção.

No método desta invenção, um "polímero de poliéster" compreende uma porção de ácido dicarboxílico que compreende um ou mais ácidos dicarboxílicos seus derivados que formam éster e uma porção diol. Os exemplos de porções de ácido dicarboxílico incluem, mas não são limitados a, ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido isoftálico, derivados de ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos. Outros exemplos de porções de ácido carboxílico incluem, ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos ciclodicarboxílicos alifáticos tendo de 8 a 12 átomos de carbono. Os exemplos de porções de diol incluem, mas não são limitadas a, etileno glicol, dióis cicloalifáticos preferivelmente tendo de 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos preferivelmente tendo de 3 a 20 átomos de carbono. Os exemplos mais específicos de tais dióis incluem dietileno glicol; trietileno glicol; 1,4-cicloexanedimetanol; propano-1,3-diol; butano-l,4-diol; pentano-l,5-diol; hexano-l,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(l,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(l ,3); 2,5-etilexanodiol- (1,3); 2,2-dietilpropano-diol-(l,3); hexano-diol-(l,3); 1,4-di-(hidroxietóxi)- benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxicicloexil)-propano; 2,4-diidroxi-1,1,3,3-tetrametil- ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidróxi-etoxifenil)-propano; e 2,2-bis-(4- hidroxipropoxifenil)-propano, e di-etileno glicol.

De interesse particular são os polímeros de poliéster que contêm unidades de aril alquileno repetidas, tais como unidades repetidas de tereftalato de alquileno ou naftalato de alquileno na cadeia polimérica. Os exemplos mais específicos destas unidades repetidas incluem tereftalato de etileno, naftalato de etileno, e tereftalato de trimetileno. Um exemplo de um polímero de poliéster é aquele que compreende:

(i) um componente de ácido carboxílico que compreende pelo menos 80 % em mol dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno- 2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e

(ii) um componente hidroxila que compreende pelo menos 80 % em mol dos resíduos de etileno glicol ou propano diol, com base em 100 por cento em mol de resíduos de um componente de ácido carboxílico e 100 por cento em mol de resíduos do componente de hidroxila no polímero de poliéster.

Todos os compostos que contêm o(s) grupo(s) de ácido carboxílico ou derivado(s) deste(s) que são parte do polímero de poliéster compreendem o "resíduo do componente de ácido carboxílico." O % em mol de todos os compostos que contêm o(s) grupo(s) de ácido carboxílico ou derivado(s) destes que estão no polímero de poliéster soma até 100.

Todos os compostos que contêm o(s) grupo(s) hidroxila ou derivados deste(s) que são parte do polímero de poliéster compreendem o componente de hidroxila. O % em mol de todos os compostos que contem o(s) grupo(s) hidroxila ou derivados deste(s) que estão no polímero de poliéster soma até 100.

Outro exemplo de um polímero de poliéster é aquele que compreende:

(a) um componente de ácido carboxílico que compreende pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, ou pelo menos 96 % em mol dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, mais preferivelmente ácido tereftálico ou derivados de ácido tereftálico, e

(b) um componente hidroxila que compreende pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, ou pelo menos 96 % em mol dos resíduos de etileno glicol ou propano diol, mais preferivelmente etileno glicol, com base em 100 por cento em mol dos resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 por cento em mol dos resíduos do componente hidroxila no polímero de poliéster.

Em uma forma de realização desta invenção, um método para a medição da concentração das terminações vinílicas em um polímero de poliéster é fornecido.

Um polímero de poliéster é combinado com uma solução líquida que compreende pelo menos um ácido carboxílico fluorado ou anidrido carboxílico fluorado, preferivelmente pelo menos um ácido carboxílico perfluorado ou anidrido carboxílico perfluorado. Os ácidos carboxílicos fluorados em geral constituem ácidos carboxílicos lineares ou alifáticos ramificados ou aromáticos, em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono foi substituído por flúor. Como é aqui usado, o termo perfluorado significa que todos os átomos de hidrogênio ligados ao carbono foram substituídos por flúor. Os exemplos dos ácidos e anidridos fluorados adequados incluem, mas não são limitados a, ácido monofluoroacético, ácido difluoroacético, ácido trifluoroacético, ácido pentafluoropropiônico, ácido heptafluoro-butírico, ácido perfluoropentanóico, ácido perfluoroexanóico, ácido clorodifluoroacético, ácido 2,2,3,3- tetrafluoropropiônico, ácido 3,3,3-trifluoropropiônico, ácido alfa,alfa,alfa- trifluorotoluico, ácido penta-fluorobenzóico, e anidridos destes.

A quantidade de polímero de poliéster utilizada não é limitada. Não obstante, uma vantagem do método desta invenção é que a sensibilidade de precisão do método é tal que somente uma pequena quantidade do polímero de poliéster é necessária para obter a medição quantitativa da concentração das terminações vinílicas. Tipicamente, a quantidade de polímero de poliéster combinado com uma solução líquida varia de pelo menos 0,01 grama, ou pelo menos 0,05 grama, ou pelo menos 0,1 grama, ou pelo menos 0,3 grama, e até cerca de 1,0 grama, ou até cerca de 5,0 grama, ou até cerca de 10 grama, ou até cerca de 100 grama. A quantidade de solução líquida é em geral uma quantidade necessária para dissolver o polímero de poliéster na temperatura ambiente. A quantidade de ácido ou anidrido fluorado ou perfluorado é em geral uma quantidade necessária para fornecer um número suficiente de porções de ácido carboxílico perfluorado ou fluorado ou (derivados do ácido ou anidrido) para reagir com a variedade de terminações vinílicas no poliéster.

Ácidos e anidridos perfluorados, especialmente ácido trifluoroacético e anidrido trifluoroacético e misturas dos mesmos, são particularmente eficazes no método desta invenção devido à sua capacidade de solubilizar ou dissolver um número amplo de polímeros de poliéster. No exemplo específico de PET (tereftalato de polietileno) o polímero e ainda mais especificadamente as pelotas de polímero PET com um alto grau de cristalinidade normalmente usado em aplicações de CSD e garrafas de água, é difícil de encontrar solventes apropriados para dissolver estas pelotas.

Na U.S. 5.852.164, é descrito um método para contar as terminações vinílicas de um polímero de poliéster altamente modificado em um solvente de clorofórmio usando uma IH-RMN (ressonância magnética de próton nuclear) que é similar ou possivelmente a mesma como aquela descrita na referência A. Os polímeros de poliéster altamente modificados, por exemplo tereftalato de polietileno modificado com mais do que 30 por cento em mol de cicloexanedimetanol são em geral amorfos como oposto ao cristalino. Em outro exemplo onde na medição das terminações vinílicas para as pelotas de polímero PET com um alto grau de cristalinidade e peso molecular médio alto, os métodos descritos na U.S. 5.852.164 e referência A são em geral não aplicáveis visto que o poliéster não dissolveria no solvente de clorofórmio, ou haveria uma necessidade de utilizar solvente excessivo para as razões em peso de poliéster tal que a sensibilidade e/ou precisão da contagem subsequente das terminações vinílicas seriam prejudicadas. Além disso, os outros métodos descritos não produzem medições de terminações vinílicas concentrações com a sensibilidade ou a especificidade da presente invenção. Em particular, na discussão dos métodos aqui utilizados, a Referência A indica que uma falha do método de bromação coulométrica é uma falta de especificidade para as terminações vinílicas. Além disso, na seção de discussão da Referência A, também é especificado que a diferença entre os valores de concentração obtidos por intermédio do método 1 H-RMN e o método de bromação coulométrica modificado pode ser um resultado de um erro experimental ou um resultado da presença de outras espécies insaturadas no polímero. Adicionalmente, a Referência A indica que a falha do método 1 H-RMN é uma falta de sensibilidade, ao passo que grupo de terminação vinílica somente pode ser detectado nas amostras PET submetidas à degradação térmica significante.

Presumivelmente, a degradação térmica do polímero foi necessária para aumentar o número de terminações vinílicas de modo que o método 1H-RMN pode ser usado para obter uma medição quantitativa de terminações vinílicas.

Nesta invenção, os ácidos e anidridos perfluorados, especialmente ácido trifluoroacético e anidrido trifluoroacético e misturas dos mesmos, são particularmente úteis visto que estes criam uma estrutura química dentro do polímero que é sensível para a medição de ressonância magnética nuclear de flúor (RMF) e que produz um sinal de RMF distinto. Consequentemente, diferente de outros métodos, o método desta invenção é específico e sensível para a contagem de terminações vinílicas nos polímeros de poliéster. Em particular, a sensibilidade do método é tal que as terminações vinílicas são detectáveis em uma faixa de pelo menos 0,01 milimol por quilograma de polímero (mmol/kg), ou pelo menos 0,05 mmol/kg, ou pelo menos 0,1 mmol/kg, e até cerca de 0,5 mmol/kg, ou até cerca de 10,0 mmol/kg, ou até cerca de 100 mmol/kg, com base na massa de uma amostra de poliéster de cerca de 0,5 gramas. Comparado com outros métodos, esta invenção é mais sensível e específica para a medição do grupo de terminação vinílica. A faixa indicada da medição do método de bromação é de 1 a 20 mmol/kg. A precisão relatada do método de bromação é de 0,25 mmol/kg para a concentração das terminações vinílicas entre 1 a 20 mmol/kg. O método de 1H-RMN não relata um valor ou faixa de medição precisos.

Devido à alta solubilidade dos polímeros de poliéster nos ácidos e anidridos perfluorados, a dissolução do polímero de poliéster na solução líquida pode prosseguir sem ajuda. Não obstante, em uma forma de realização desta invenção, é fornecido que a combinação do polímero de poliéster com a solução líquida pode ser submetida à agitação e/ou submetida à dissolução acelerada do polímero de poliéster e a reação dos grupos de terminação vinílica. A agitação pode ser efetuada por quaisquer meios conhecidos na técnica. Por exemplo, a agitação pode ser efetuada pela agitação mecânica. Além disso, o aquecimento pode ser efetuado por quaisquer meios conhecidos na técnica. Em uma forma de realização preferida, a solução ou a mistura líquida da solução líquida e o polímero podem ser aquecidos até cerca de 30°C, ou até cerca de 50°C, ou até cerca de 150°C, ou até cerca de 300°C. No exemplo onde a solução líquida compreende ácido trifluoroacético e anidrido trifluoroacético sob condições anidras, aquecimento e agitação podem ser utilizados para acelerar a reação dos grupos de terminação vinílica com excesso de porções perfluoradas.

A solução líquida e/ou a mistura da solução líquida com o polímero também pode compreender outros compostos químicos. Por exemplo, a solução líquida pode ser uma mistura de ácido trifluoroacético, anidrido trifluoroacético, e um solvente. Particularmente os solventes adequados incluem líquidos em que os polímeros de poliéster apresentam pouca solubilidade (clorofórmio, por exemplo). Em geral, os solventes adequados podem incluir ésteres de hidrocarbonetos, e éteres alifáticos e aromáticos. Estes solventes podem ser derivados halogenados de hidrocarbonetos, ésteres ou éteres alifáticos. Além disso, quaisquer átomos de hidrogênio que compreendem as moléculas destes solventes podem ser substituídos com ou trocados por deutério ou trítio. A solução líquida e/ou mistura de solução líquida com polímero também pode compreender outros compostos químicos que compreendem flúor, tanto quanto a presença daqueles compostos contendo flúor não interferem com a medição da concentração das terminações vinílicas. Os exemplos de compostos adequados incluem, mas não são limitados a, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, cicloexano, cicloeptano, 2,2,4-trimetil pentano, acetonitrila, acetato de butila, éter terc-butil metílico, 1,4-dioxano, éter etílico, éter isopropílico, éter butílico, 2-metoxiéter etílico, tetraidrofurano, nitrometano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, nitrobenzeno, benzonitrila, anisol, piridina, clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, dibromobenzeno, cloreto de metileno, cloreto de metileno-d2, clorofórmio, clorofórmio-d, clorobutano, tetracloreto de diclorometano carbono, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetano, tetracloro-etano-d2, ácido tetracloroetileno clorodifluoroacético.

Adicionalmente, a presença de água ou álcoois na solução líquida e/ou mistura de solução líquida com polímero é desaconselhada. As porções de ácido fluorado e perfluorado reagem com as terminações vinílicas no polímero. A presença de água ou álcoois no líquido pode levar às reações químicas indesejáveis. Por exemplo, a presença de água pode levar à formação de produtos de hidrólise. Sob algumas circunstâncias, por exemplo quando usando uma solução líquida e/ou mistura de solução líquida com polímero que compreende um anidrido de ácido carboxílico perfluorado tal como anidrido trifluoroacético, pode ser preferível utilizar um excesso estoiquiométrico de anidrido. Não obstante, um grande excesso de anidrido é em geral não desejável. Por exemplo, quando uma solução líquida que compreende ácido trifluoroacético e anidrido trifluoroacético é utilizada, a análise subsequente sinais de RMF quantitativos para os indicativos de compostos de flúor específicos das terminações vinílicas podem ser os sinais de RMF não distinguíveis associados com o anidrido trifluoroacético.

No exemplo onde uma quantidade em excesso de porções ácidas fluoradas ou perfluoradas são utilizadas, são fornecidas as formas de realização da presente invenção em que a quantidade em excesso das porções ácidas fluoradas ou perfluoradas são removidas ou reagidas a um composto ou compostos que não interferem na medição quantitativa das terminações vinílicas. Por exemplo, quando uma solução líquida e/ou mistura de solução líquida com polímero compreende o ácido trifluoroacético e anidrido trifluoroacético, pode ser vantajoso reduzir a concentração das porções de anidrido trifluoroacético antes de submeter a mistura a uma análise em que um sinal quantitativo para o flúor é produzido. Se a mistura é submetida a uma medição de RMF (ressonância magnética nuclear de flúor), o anidrido trifluoro-acético pode causar problemas com as medições devido ao seu grande tamanho de sinal no espectro de RMF se comparado com o sinal do grupo de terminações vinílicas. Não obstante, também pode ser vantajoso para uma pequena quantidade de anidrido trifluoroacético, permanecer na mistura. Um leve excesso de anidrido trifluoroacético pode ser usado para prevenir a hidrólise a partir da introdução de água (isto é, mas ter as condições anidras) e para assegurar que a reação das porções de ácido trifluoroacético com terminações vinílicas seja completada. Em uma forma de realização preferida, a razão molar das porções ácidas fluoradas ou perfluoradas para as porções de terminação vinílicas varia de cerca de pelo menos 1:1 (porções ácidas rporções de terminação vinílicas), ou cerca de pelo menos 5:1, ou cerca de pelo menos 10:1, e até cerca de 1000:1, ou até cerca de 10000:1, ou até cerca de 30000:1.

O método pelo qual um excesso de porções fluoradas ou perfluoradas é removido pode ser qualquer método conhecido na técnica. Por exemplo, o excesso de porções fluoradas ou perfluoradas (por exemplo, ácidos carboxílicos ou anidridos fluorados ou perfluorados) pode ser removido pela evaporação ou destilação. Por exemplo, quando a solução líquida e/ou mistura de solução líquida com polímero compreende anidrido trifluoroacético e ácido trifluoroacético, é possível remover o anidrido aquecendo-se a solução evaporando deste modo o anidrido preferivelmente visto que este tem um ponto de ebulição substancialmente inferior do que o ácido. Em outro exemplo, pode ser possível remover o anidrido usando uma coluna de destilação com um condensador e topo de refluxo deste modo fracionando de modo seletivo os componentes de baixa ebulição tais como anidrido trifluoroacético dos componentes de ebulição mais alta. Adicionalmente, é fornecido que a seguinte remoção de quaisquer porções fluoradas ou perfluoradas, uma quantidade de qualquer composto que compreende as ditas porções fluoradas ou perfluoradas podem ser novamente adicionadas na solução líquida ou qualquer mistura que deriva desta diretamente ou indiretamente para formar uma mistura com uma pequena porcentagem de excesso de porções fluoradas ou perfluoradas.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a quantidade em excesso das porções ácidas fluoradas ou perfluoradas pode ser reagida para um composto ou compostos que não interferem na medição quantitativa das terminações vinílicas. Por exemplo, quando usando uma solução líquida e/ou mistura da solução líquida com polímero que compreende ácido e anidrido trifluoroacético, um ácido orgânico não fluorado pode ser adicionado o qual pode reagir com qualquer excesso de anidrido. Os ácidos orgânicos adequados incluem, mas não são limitados a, ácidos carboxílicos não substituídos ou substituídos, saturados, alifáticos ou aromáticos que contêm um total de até cerca de 20 átomos de carbono. Os ácidos orgânicos não substituídos tipicamente contêm de 2 a 18, preferivelmente cerca de 2 a 6, átomos de carbono. O ácido orgânico pode ser substituído com um ou mais, tipicamente não mais do que um, substituinte selecionado de alcóxi que contem até cerca de 12 átomos de carbono, halogênio tal como cloro e bromo, que contem até cerca de 12 átomos de carbono. O ácido orgânico pode ser substituído com um segundo grupo carboxila, por exemplo, ácido adípico, ácido azeláico e outros. O ácido orgânico preferivelmente é um ácido alcanóico não substituído que contem cerca de 2 a 6 átomos de carbono (por exemplo, ácido acético, ácido propanóico, ácido n-butanóico, etc...). O ácido orgânico também inclui as misturas de ácidos orgânicos adequados. Por exemplo, uma mistura que contem dois ou mais ácidos alcanóicos que contem cerca de 2 a 6 átomos de carbono (por exemplo, uma mistura que contem aproximadamente 90 % de ácido acético e 10 % de ácido propanóico) podem ser usados. O ácido orgânico pode ser usado em quantidades tal que as razões da porção ácida não fluoradas para a razão fluorada é na faixa de cerca de pelo menos 2 partes de porções ácidas não-fluoradas para 1 parte de porções ácidas fluoradas, ou de cerca de 3 partes de porções ácidas não-fluoradas para 1 parte de porção ácida não fluorada e até cerca de 8 partes de porções ácidas não-fluoradas para 1 parte de porção ácida fluorada, ou até cerca de 10 partes de porções ácidas não-fluoradas para 1 parte de porção ácida fluorada

Também é fornecido em outra forma de realização desta invenção, a adição ou presença de pelo menos um composto químico que pode funcionar como um padrão pelo qual os sinais quantitativos para flúor ou compostos de flúor são comparados com. Por exemplo, no exemplo específico onde RMF é utilizado, os sinais quantitativos para os compostos de flúor específicos são muitas vezes comparados em contraposição com os quantitativos sinais para outros compostos químicos que contêm flúor o qual está presente em quantidades conhecidas. O número de compostos de flúor não é limitado. Contudo, os compostos de flúor adequados incluem qualquer composto fluorado e/ou perfluorado que é um líquido em condições ambientes e não apresentam nenhuma ou mínima reatividade química com outros compostos na mistura líquida. Preferivelmente, o composto ou compostos fluorados e/ou perfluorados apresentam um sinal dentro de um espectro de RMF que é distinto (isto é, não se sobrepõe) com relação aos outros compostos contendo flúor na mistura líquida. São preferidos os compostos que contem flúor tais como, mas não limitados a, alfa,alfa,alfa- trifluorotolueno, ácido alfa,alfa,alfa-trifluorotoluico, (tri- fluorometóxi)benzeno, (trifluorometóxi)tolueno, alfa,alfa,alfa-trifluoro- tolunitrila, hexafluorobenzeno, octafluorotolueno, trifluoroacetonitrila, trifluoroacetamida. Uma vez que uma mistura adequada que compreende o polímero de poliéster e pelo menos um ácido carboxílico fluorado ou anidrido carboxílico fluorado é produzida, a mistura é submetida a uma análise em que um sinal quantitativo para o flúor ou os compostos de flúor que foram reagidos com o grupo de terminação vinílica é produzido. Existem muitas técnicas conhecidas pelas quais um sinal para flúor é produzido. Devido ao flúor ter um spin nuclear de metade, um sinal forte, e uma constante de ligação grande, uma análise espectroscópica de RMN (ressonância magnética nuclear) é preferida. Ainda mais preferível é a RMF. Outros meios de fornecer um sinal específico para o analito de flúor reagido com um grupo de terminação vinílica pode incluir , mas não são limitados a, cromatografia gasosa, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de Raman, e espectometria de massa. Em geral, um instrumento comercialmente disponível (por exemplo, um instrumento de RMF, um instrumento de RMN, um espectrômetro de massa, etc...) pode ser usado para fornecer um sinal quantitativo.

Uma vez que um sinal adequado é obtido, a quantidade ou concentração de terminações vinílicas no polímero de poliéster é obtida através do cálculo. Tipicamente, os instrumentos comerciais produzem um sinal na forma de contadores ou espectros discretos. Por exemplo, um instrumento de RMF pode produzir dados quantitativos na forma de um espectro em que o sinal para as terminações vinílicas podem ser calculados a partir da área sob uma curva. O sinal da área pode ser medido com técnicas apropriadas conhecidas e comparado com a área do sinal quanto padrões conhecidos como parte do cálculo para medir a quantidade e/ou concentração de terminações vinílicas em um polímero de poliéster.

Uma vez que os cálculos adequados estão completos, o valor ou valores numéricos para a concentração ou quantidade de terminações vinílicas no polímero de poliéster são reportados ou apresentados. O valor numérico pode ser reportado ou registrado em um dispositivo de visualização tal como uma tela ou monitor de computador. O valor numérico ou uma faixa de valores numéricos podem ser reportados ou registrados no meio de obtenção. Obter os meios pode ser qualquer objeto tangível usado para registrar o valor numérico para se acessar posteriormente. Os exemplos de obter os meios incluem, mas não são limitados a, cadernos de papel, jornais de papel, unidades de armazenamento magnético de computadores, unidades de armazenamento óptico de computadores, e chips de memória.

Esta invenção também pode ser ilustrada pelos exemplos adicionais das formas de realização desta embora será entendido que estes exemplos são incluídos meramente para propósitos de ilustração e não são intencionados a limitar o escopo da invenção. Exemplos Exemplo 1

A medição do grupo de terminação vinílica em um poliéster de poli(tereftalato de etileno) é completada como segue.

Aproximadamente 0,4 grama da amostra é pesado para o mg mais próximo e colocado em um frasco de topo roscado junto com uma barra de agitação revestida com Teflon. Uma mistura de solvente fresco (solução A) é preparada com razões em volume exatos medindo-se 75 partes de Clorofórmio-d (CDCL3, Aldrich Chemical Company), 19 partes de ácido trifluoroacético(TFA), e 6 partes de anidrido trifluoroacético (TFAA). Exatamente 4,00 ml da solução A é adicionada ao frasco da amostra e o frasco é fechado e selado com um fechamento com tampa de rosca policlone. O frasco é aquecido até 5O°C em um bloco de calor de alumínio e agitado por 16 goras. O frasco é depois removido do bloco de calor e resfriado. Uma solução fresca (solução B) é preparada com razões em volume exatas misturando-se 2 partes da solução A e uma parte de ácido acético. O fechamento do frasco é aberto e exatamente 1,00 ml da solução B e exatamente 50 microlitros de alfa,alfa,alfa-trifluorotolueno (TFT) são adicionados ao frasco. O frasco é fechado e bem misturado. Uma porção da solução preparada é carregada em um tubo de RMN, e um espectro de RMN é registrado para análise em um instrumento Bruker Avance 500 MHz usando as condições que fornecem sinais quantitativos a experiência 19 RMN de flúor ou um instrumento de RMN com capacidade similar. As condições do instrumento de RMN chave são; atraso de pulso = 5 segundos.; Amplitude de Varredura = 32,795 ppm; Número de Varreduras em Média = 512; Número de pontos = 65536; amplificação de linha = 2,0 Hz. O espectro representativo é apresentado nas Figuras 1 e 2. O deslocamento químico é referenciado a 13,0 ppm com o pico do alfa,alfa,alfa-trifluorotolueno. A área pico de alfa,alfa,alfa-trifluoro-tolueno a 13 ppm incluindo a área das faixas laterais de fiação é medida precisamente junto com a área precisa do pico do grupo de terminação vinílica a aproximadamente 0,4 ppm. Se o sinal do grupo de terminação vinílica não é a linha de referência resolvida dos picos adjacentes, a área pode ser medida usando métodos de ajuste de curvatura ou outros métodos de medição de área aceitáveis. Na fórmula abaixo, um fator e correção multiplicador de 1,1 é usado para corrigir a área do grupo de terminação vinílica para melhorar a precisão. O desvio padrão do método é de 0,43 mmol/kg no nível do 5,6 mmol/kg de grupo de terminação vinílica e 0,11 mmol/kg no nível de 0,76 mmol/kg de grupo de terminação vinílica.

Os cálculos representativos são apresentados abaixo

grupo de terminação vinílica em mmol/kg = ((área do grupo de terminação vinílica)* 1,1*0,0595* 1,000,000) dividido pela ((área do pico de TFT)* 146,1 *(peso da amostra em gm))

Exemplo Comparativo 1

0,06 grama de pelotas de PET cristalizada foi adicionada a 5 ml de clorofórmio, agitada e aquecida a 50°C por 48 horas. As pelotas não dissolveram ou mudaram de forma na observação.

Claims (30)

1. Método para a medição da concentração das terminações vinílicas em um polímero de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende: a) dissolver o dito polímero de poliéster com uma solução líquida que compreende pelo menos um ácido carboxílico fluorado ou anidrido carboxílico fluorado para formar uma mistura anidra; b) opcionalmente aquecer a dita solução líquida ou a dita mistura a uma temperatura entre cerca de 30°C e 300°C; c) submeter a dita mistura não aquecida ou aquecida a uma análise em que um sinal quantitativo para flúor ou um composto contendo flúor é produzido; e d) calcular a quantidade ou concentração de terminações vinílicas a partir dos ditos sinais quantitativos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero de poliéster compreende um porção de ácido dicarboxílico que compreende ácido tereftálico ou seu éster formando um derivado e uma porção diol que compreende etileno glicol.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero de poliéster compreende um ácido dicarboxílico que compreende ácido isoftálico ou seu éster formando um derivado e uma porção de diol que compreendem etileno glicol.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero de poliéster compreende um ácido dicarboxílico que compreende ácido naftaleno dicarboxílico ou seu éster formando um derivado e uma porção diol que compreendem etileno glicol.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ácido carboxílico fluorado compreende pelo menos um dos ácidos carboxílicos lineares ou alifáticos ramificados ou aromáticos, em que pelo menos um os átomos de hidrogênio ligados ao carbono foi substituído por flúor. Como é aqui usado, o termo perfluorado significa que todos os átomos de hidrogênio ligados ao carbono foram substituídos por flúor. Os exemplos de ácidos fluorados adequados incluem, mas não são limitados a, ácido monofluoroacético, ácido difluoroacético, ácido trifluoroacético, ácido pentafluoro-propiônico, ácido heptafluorobutírico, ácido perfluoropentanóico, ácido perfluoroexanóico, ácido clorodifluoroacético, ácido 2,2,3,3-tetrafluoro- propiônico, ácido 3,3,3-trifluoropropiônico, ácido alfa,alfa,alfa-trifluoro- toluico, ácido pentafluorobenzóico, ou misturas dos mesmos.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito anidrido de ácido carboxílico fluorado compreende pelo menos um dos anidridos de ácido carboxílico lineares, alifáticos ramificados ou aromáticos ou anidrido misturado, em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono foram substituídos por flúor. Como é aqui usado, o termo perfluorado significa que todos os átomos de hidrogênio ligados ao carbono foram substituídos por flúor. Os exemplos de anidridos fluorados adequados incluem, mas não são limitados a, anidrido monofluoroacético, anidrido difluoroacético, anidrido trifluoroacético, anidrido pentafluoropropiônico anidrido heptafluorobutírico, anidrido perfluoropentanóico, anidrido per-fluoroexanóico, anidrido clorodifluoroacético, anidrido 2,2,3,3-tetra-fluoropropiônico, anidrido 3,3,3- trifluoropropiônico, anidrido alfa,alfa, alfa-trifluorotoluico, anidrido pentafluorobenzóico, ou misturas dos mesmos.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar ou porções de ácido carboxílico fluorado para os grupos de terminação vinílica na dita solução líquida ou dita mistura é em uma quantidade entre 1:1 e 30000:1.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a razão molar ou porções de ácido carboxílico fluorado para grupos de terminação vinílica na dita solução líquida ou na dita mistura é na quantidade entre 5:1 e 10000:1.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar ou porções de ácido carboxílico fluorado para grupos de terminação vinílica na dita solução líquida ou na dita mistura é na quantidade entre 10:1 e 1000:1.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita solução líquida ou dita mistura compreendem pelo menos um solvente em que o dito solvente compreende pelo menos um dos butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, cicloexano, cicloeptano, 2,2,4-trimetilpentano, acetonitrila, acetato de butila, éter terc-butil metílico, 1,4-dioxano, éter etílico, éter isopropílico, éter butílico, 2-metoxiéter etílico, tetraidrofurano, nitro- metano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, nitrobenzeno, benzo-nitrila, anisol, piridina, clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, dibromobenzeno, cloreto de metileno, cloreto de metileno- d2, clorofórmio, clorofórmio-d, clorobutano, tetracloreto de diclorometano carbono, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetano, tetracloroetano-d2, tetracloroetileno, ou ácido clorodifluoroacético.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita solução líquida ou a dita mistura compreendem pelo menos um padrão de composto químico em uma quantidade conhecida em que o dito padrão compreende pelo menos um dos alfa,alfa,alfa- trifluorotolueno, ácido alfa,alfa,alfa-trifluorotoluico, (tri- fluorometóxi)benzeno, (trifluorometóxi)tolueno, alfa,alfa,alfatrifluoro- tolunitrila, hexafluorobenzeno, octafluorotolueno, trifluoroacetonitrila, trifluoroacetamida, ou misturas dos mesmos.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sinal quantitativo é produzido por um ou mais instrumentos de ressonância magnética nuclear.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito instrumento de ressonância magnética nuclear compreende uma instrumento de ressonância magnética nuclear de flúor.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sinal quantitativo é produzido por um ou mais instrumentos de cromatografia gasosa.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sinal quantitativo é produzido por um ou mais instrumentos de espectroscopia de infravermelho.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o dito instrumento de espectroscopia de infravermelho compreende um espectrômetro de infravermelho de Transformação de Fourier.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um sinal quantitativo é produzido por um ou mais instrumentos de espectroscopia de Raman.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dissolução do polímero de poliéster está em uma quantidade entre 0,01 gramas e 100 gramas de polímero de poliéster.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a dissolução do polímero de poliéster está em uma quantidade entre 0,05 gramas e 10 gramas de polímero de poliéster.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a dissolução do polímero de poliéster está em uma quantidade de entre 0,1 gramas e 5 gramas de polímero de poliéster.

21. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de remover o excesso de porções fluoradas da dita solução líquida ou da dita mistura.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a dita remoção do excesso de porções fluoradas da dita solução líquida ou da dita mistura é através da evaporação.

23. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a dita remoção do excesso de materiais fluorados da dita solução líquida ou da dita mistura é através da destilação.

24. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de reagir o excesso de porções fluoradas dentro da dita solução líquida ou dentro da dita mistura com um ácido orgânico não-fluorado.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o dito ácido orgânico não fluorado compreende pelo menos um dos ácidos carboxílicos não substituídos ou substituídos, saturados, alifáticos ou aromáticos que contêm um total de até cerca de 20 átomos de carbono. Os ácidos orgânicos não substituídos tipicamente contêm de 2 a 18, preferivelmente cerca de 2 a 6 átomos de carbono. O ácido orgânico pode ser substituído com um ou mais, tipicamente não mais do que um, substituinte selecionado de alcóxi que contem até cerca de 12 átomos de carbono, halogênio tal como cloro e bromo, que contem até cerca de 12 átomos de carbono. Os exemplos de compostos adequados incluem, mas não são limitados a ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido benzóico, ácido toluico, ou misturas dos mesmos.

26. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito aquecimento da dita solução líquida ou dita mistura é a uma temperatura entre cerca de 50°C e 150°C.

27. Método para descrever uma concentração ou quantidade de terminações vinílicas dentro de um polímero de poliéster como um valor numérico, caracterizado pelo fato de que compreende relatar o dito valor numérico em uma meio de armazenamento ou visualização, o dito valor numérico sendo obtido pelo método como definido na reivindicação 1.

28. Método para descrever uma concentração ou quantidade de terminações vinílicas dentro de um polímero de poliéster como uma faixa numérica, caracterizado pelo fato de que compreende relatar a dita faixa numérica em um meio de armazenamento ou visualização, a dita faixa numérica sendo obtida através do método como definido na reivindicação 1.

29. Método de acordo com as reivindicações 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que o dito meio de armazenamento compreende pelo menos um dos: cadernos de papel, jornais de papel, unidades de armazenamento magnético de computadores, unidades de armazenamento óptico de computadores, chips de memória ou uma combinação dos mesmos.

30. Método de acordo com as reivindicações 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que o dito dispositivo de visualização compreende uma tela de computador ou monitor de computador.