BRPI0806751A2 - liberação de agentes de bloqueio e/ou promoção de etileno - Google Patents

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Jeffrey J Wooster
Tarlochan Dhadialla
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Abstract

LIBERAçãO DE AGENTES DE BLOQUEIO E/OU PROMOçãO DE ETILENO. A presente invenção refere-se a uma composição incluindo um complexo de agente de bloqueio de etileno formado do produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro, e pelo menos um polímero solúvel em água, em que o complexo de agente de bloqueio de etileno e o pelo menos um polímero solúvel em água são misturados entre si, é revelada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "LIBERAÇÃO DE AGENTES DE BLOQUEIO E/OU PROMOÇÃO DE ETILENO".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se em geral a sistemas de liberação para agentes de bloqueio de etileno. Mais especificamente, as modalidades reveladas aqui referem-se às composições incluindo complexos de agentes de bloqueio de etileno e polímeros solúveis em água ou intumescíveis em água.
ANTECEDENTES
Etileno é um regulador importante do crescimento e desenvolvi- mento das plantas, interagindo com as proteínas de receptor de etileno nos tecidos da planta. Em frutas, vegetais, e plantas ornamentais colhidos, etile- i no pode promover desenvolvimento de cor, amadurecimento, estimular deis- cência em nozes, promover florescimento, e reduzir acamamento em cere- ais. Etileno pode ser também produzido por plantas em quantidades biologi- camente ativas em resposta a várias tensões, incluindo seca, frio, acama- mento ou inundação de água, anoxia, e vários patógenos. Tal produção de etileno associada à tensão é conhecida causar morte celular programada que leva à morte prematura de plantas ou partes das plantas, incluindo, por exemplo, flores, folhas, frutas, e vegetais, através da ligação com certos re- ceptores de etileno na planta. Etileno é também conhecido causar abscisão de folhas e flores durante certas condições de crescimento e tensão, e pro- mover amarelamento foliar e crescimento raquítico como também queda prematura de frutas, flores, e folhas. Além disso, etileno é também conheci- do induzir ou acelerar o amadurecimento de frutas e vegetais colhidos, que pode resultar em amolecimento excessivo e suscetibilidade aumentada a patógenos. Por causa destes efeitos induzidos por etileno, modos para con- trolar os efeitos de etileno em plantas são buscados.
Métodos atuais para controlar a vida de prateleira das plantas, frutas, e vegetais podem incluir agentes de bloqueio de etileno (antagonistas da ação de etileno ou sua biossíntese), como será descrito em mais detalhe abaixo. Adicionalmente, métodos para controlar a vida de prateleira que po- dem ser usados no lugar ou em combinação com antagonismo de etileno incluem colheita antes da maturação máxima, tratamento com inibidores de fosfolipases degradantes de membrana, (por exemplo, hexanal e Iisofosfati- diletanolamina) armazenamento a frio, empacotamento em atmosfera modi- ficada, materiais de empacotamento que minimizam o esmagamento, reves- timentos de cera no produto ou embalagem, descontaminantes de etitenor exposição a etileno para promover amadurecimento, e modificação genética direta do organismo, entre outros.
Patente U. S. 5.518.988 revela o uso de ciclopropeno e seus derivados, incluindo metilciclopropeno, como agentes de bloqueio eficazes para ligar etileno. Porém, um problema principal com estes compostos é que eles são tipicamente gases instáveis que apresentam perigos explosivos quando comprimidos.
Patente U. S. 6.017.849 e EP123741 1 revelam incorporação destes ciclopropenos gasosos em um complexo de agente de encapsulação molecular para estabilizar sua reatividade e assim fornecer um meio conve- niente e seguro de armazenar, transportar, e aplicar ou liberar os compostos ativos às plantas, evitando os problemas apresentados pelos gases instá- veis. Para o derivado de ciclopropeno mais eficaz revelado na patente U. S. 5.518.988, 1-metilciclopropeno ("1-MCP"), o agente de encapsulação mole- cular preferido é uma ciclodextrina, com alfa-ciclodextrina sendo mais prefe- rida. A encapsulação de 1-MCP melhora a estabilidade do produto durante o transporte e armazenamento permitindo o 1-MCP ser liberado em uma forma em pó e depois ativado contatando o complexo com água gasosa ou líquida para liberar o gás de 1-MCP. Desse modo, a aplicação ou liberação destes compostos ativos às plantas é realizada simplesmente adicionando água ao complexo de agente de encapsulação molecular.
Patente U. S. 6.313.068 revela a encapsulação de derivados de ciclopropeno de cadeia mais longa em ciclodextrina, entre outros agentes de encapsulação. Também revelada é a embalagem do complexo de 1-MCP onde o pacote preferido é feito de poli(álcool vinílico). Quando o consumidor estiver pronto para usar o complexo, o consumidor pode dissolver o pó e o pacote em uma solução aquosa e expor a solução resultante à planta.
Patente U. S. 6.444.619 e EP1192859 indicam que as formula- ções de pó sofrem de várias deficiências incluindo, por exemplo, empoeira- mento, dificuldade em medir quantidades pequenas (que pode requerer que o material seja pré-empacotado), e dificuldade em controlar a liberação do material encapsulado dó pó, e que seria vantajoso para moderar a liberação de 1-MCP de forma que muito pouco deste fosse liberado durante os primei- ros minutos após o complexo ser adicionado à água. Para superar estas de- ficiências e moderar a liberação de 1-MCP, a patente U. S. 6.444.619 e EP1192859 revelam que 1-MCP encapsulado pode ser aglomerado sob pressão para formar comprimidos, bolachas, péletes, briquetes, e formas similares.
Patente U. S. 6.897.185 e W02002024171 revelam a adição de um agente efervescente com uma forma de comprimido do complexo de 1- MCP para acelerar a liberação de 1-MCP sob exposição à umidade. A ação efervescente pode facilitar a explosão do comprimido em um solvente aquo- so, assim promovendo a liberação de 1-MCP. Patente U. S. 6.762.153 e EP 1304035 revelam melhora da eficiência da liberação de 1-MCP combinando o complexo de 1-MCP com um ou mais aditivos geradores de dióxido de carbono (uma combinação de ácidos e carbonatos ou bicarbonatos, tal como uma combinação de ácido cítrico, bicarbonato de sódio, e ácido benzoico).
Publicação do Pedido de Patente U. S. 2003220201 revela um método para liberar gás de ciclopropeno às plantas em um espaço fechado. O método de liberação compreende borbulhar gás através de um volume de água contendo uma suspensão de um complexo de ciclopropeno/ ciclodex- trina. A ação borbulhante pode fornecer a energia para liberar o ciclopropeno de sua molécula de veículo e depois facilitar o trânsito do ciclopropeno da água na atmosfera.
Patente U. S. 6.426.319 e EP1192858 revelam incorporação de um polímero superabsorvente (SAP) ao complexo de 1-MCP/ciclodextrina. O SAP pode fornecer uma liberação lenta do ciclopropeno do agente encapsu- lante ou pode fornecer liberação do ciclopropeno com apenas quantidades pequenas de água.
Patente U. S. 6.548.448 e EP1236397 revelam incorporação de um composto de derivado de ciclopropeno com um material de embalagem. Os materiais de embalagem podem incluir recipientes de papelão e de plás- tico, caixas de madeira, sacos de papel, revestimentos encerados, papel revestido, filmes plásticos, e adesivos. Composições de filme plástico inclu- em polietileno, polímeros de etil acetato de vinila, poli(álcool vinílico), e poli- estireno. Os materiais de embalagem incluíram ou (a) um sachê/pacote den- tro do qual o complexo de 1-MCP foi vedado a calor, ou (b) filmes expostos ao vapor de 1-MCP. Quando o 1-MCP fosse na forma de um complexo, o 1- MCP era liberado através de exposição à umidade, e quando o 1-MCP não ( fosse na forma de um complexo, o 1-MCP era liberado por difusão simples.
W02004101668 revela uma composição de filme de embalagem compreendendo uma base termoplástica, um enchedor, um inibidor de res- posta de etileno, e um material de transmissão de umidade. O antagonista de etileno incorporado no filme termoplástico é liberado por meio de umidade de uma planta contida no pacote. As bases termoplásticas descritas incluem poliolefinas, policarbonatos, poliamidas, copolímeros de acetato de etil vinila e de acetato de etil metila, e polissulfonas, entre outros. Carbonato de cálcio foi usado como o enchedor, e polietileno glicol foi usado como o material transmissor de umidade.
Patente U. S. 6.770.600 e EP 1340425 revelam substratos de liberação para o complexo de 1-MCP que pode ser plástico, papel, ou tecido de fibras naturais ou sintéticas. O agente de liberação pode ser um gel, tal como hidroxipropilmetilcelulose ou polivinilpirrolidinona, revestido sobre pa- pel, polipropileno, poliéster, ou não-tecidos ou filmes de polietileno. Contato de água com o gel causa a liberação de 1-MCP que penetra através do substrato poroso. O complexo de 1-MCP/ciclodextrina pode ser incorporado em géis hidrófilos aplicados como revestimentos, tais como uma fita. A fita pode ser soltada através de uma câmara de água ou exposta à umidade pa- ra liberar o 1-MCP. Os géis hidrófilos da patente U. S. 6.770.600 e EP 1340425 são aplicados como revestimentos em um substrato não-solúvel, não a filmes que dissolveriam sob exposição à água suficiente.
Outros métodos de liberação incluem sistemas de dois compar- timentos onde água é fornecida em um compartimento e o complexo de 1- MCP no outro. Sob rompimento da separação entre os dois compartimentos, os conteúdos se misturam para ativar e liberar o 1-MCP.
Os pós, comprimidos, e filmes acima descritos podem apresen- tar problemas de manipulação, e podem tardar para dissolverem-se ou não podem de modo controlado liberar o 1-MCP. Consequentemente, há uma 10 necessidade por modos mais convenientes, eficazes, e eficientes para libe- rar e entregar 1-MCP.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
(Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui referem-se a uma composição incluindo um complexo de agente de bloqueio de etileno formado do produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro, e pelo menos um polímero solúvel em água, em que o complexo de agente de bloqueio de etileno e o pelo menos um polímero solúvel em água são mistu- rados entre si.
Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui referem-se a uma composição compreendendo um complexo de agente de bloqueio de etileno compreendendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e pelo menos um polímero degradável; em que o complexo de agente de bloqueio de etileno e o pelo menos um polímero degradável são misturados entre si.
Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui referem-se a uma dispersão compreendendo um complexo de agente de bloqueio de eti- leno compreendendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em polímeros solúveis em água, polímeros intumescíveis em água, políme- ros reativos em água, polímeros fotodegradáveis, materiais de alteração de fase, e polímeros UV-degradáveis.
Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui referem-se a um processo de formar uma estrutura incorporando um agente de bloqueio de etileno compreendendo misturar um complexo de agente de bloqueio de eti- Leno compreendendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro com pelo menos um polímero solúvel em água ou fotodegradável termicamente processável para formar uma composição, e processar a composição para formar uma estrutura.
Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui referem-se a um método de expor plantas a um agente de bloqueio de etileno, o método com- preendendo colocar uma composição compreendendo um complexo de a- gente de bloqueio de etileno e um polímero degradável próximo a uma plan- ta expondo o polímero degradável a uma condição que realizará a liberação de um agente de bloqueio de etileno do complexo de agente de bloqueio de etileno.
Outros aspectos e vantagens da invenção serão evidentes da descrição a seguir e das reivindicações em anexo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 graficamente compara resultados experimentais para taxas de liberação para filmes compreendendo 1-MCP de acordo com as modalidades reveladas aqui para pós de 1-MCP/alfa-ciclodextrina.
A Figura 2 graficamente compara resultados experimentais para taxas de liberação para vários filmes, sachês, e substratos compreendendo ou revestidos com composições compreendendo 1-MCP de acordo com as modalidades reveladas aqui.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui referem-se a composições e estruturas úteis para liberar agentes de bloqueio de etileno. Em outros aspectos, as modalidades reveladas aqui referem-se a disper- sões, escumas, revestimentos, filmes, espumas, e fibras compreendendo complexos de agentes de bloqueio de etileno. Em outros aspectos, as moda- lidades reveladas aqui referem-se a dispersões, escumas, revestimentos, filmes, espumas, e fibras ou estruturas fibrosas compreendendo complexos de agentes de bloqueio de etileno e polímeros solúveis em água ou intumes- cíveis em água.
Alguns dos revestimentos, estruturas, e substratos úteis nas modalidades reveladas aqui podem ser formados de dispersões, escumas, e espumas. Por exemplo, revestimentos ou espumas úteis nas modalidades podem ser formados de escumas ou dispersões escumadas. Como aqui u- sado, os termos "escuma" ou "escumado" refere-se a um processo onde vo- lumes substanciais de ar, ou outro gás, são incorporados em um líquido on- de, em algumas modalidades, pelo menos 80 por cento em volume da com- posição resultante (o material escumado) consiste no componente gasoso.
Em outras modalidades, pelo menos 85 por cento em volume do material escumado consiste no componente gasoso; e pelo menos 90 por cento em volume em ainda outras modalidades. O líquido pode ser uma solução mole- cular, solução micelar, ou dispersão em um meio aquoso ou orgânico. Em geral o líquido escumado é criado através de métodos mecânicos tais como mistura de cisalhamento alto sob condições atmosféricas ou opcionalmente injetando gás no sistema enquanto misturando. O termo "escuma", como aqui usado, refere-se a um líquido que foi escumado, como descrito acima, antes de secar ou remover o meio líquido.
O termo "espuma", como aqui usado, refere-se a uma estrutura resiliente formada removendo uma porção do meio líquido de uma escuma, isto é, pelo menos uma porção, uma porção substancial, ou todo o meio lí- quido pode ser removido. Como aqui usado, secando e removendo podem ser usados alternadamente, e podem incluir remoção por corrente térmica e/ou mecânica do meio líquido. A formação de espumas a partir de escumas de acordo com as modalidades reveladas aqui pode ser descrita como se- gue. Uma escuma pode incluir bolsas de vapor dentro de uma dispersão on- de a dispersão inclui partículas de polímero em um meio líquido. Quando o meio líquido é removido da escuma durante um processo de secagem ou remoção, as partículas de polímero podem coalescer e fundir criando um filme ou suporte interconectado ao redor das bolhas de vapor capturadas, dando estabilidade à estrutura resultante. Formação de filme pode depender de variáveis incluindo o ponto de fundição dos polímeros dentro da escuma, a taxa de remoção (isto é, taxa de evaporação) do meio líquido, e composi- ção geral da escuma, entre outros. Por exemplo, à medida que a água é re- movida de uma escuma formada de uma dispersão aquosa, os polímeros contidos na dispersão podem se fundir, formando um filme, dando estrutura e resiliência à espuma resultante. Em algumas modalidades, espumas po- dem ser formadas onde a quantidade de líquido residual varia de 0 a 20 por cento em peso; O a 10 por cento em peso em outras modalidades; e O a 8 por cento em ainda outras modalidades.
Como descrito acima, modalidades das várias estruturas e com- posições contendo ou incorporando aditivos de bloqueio de etileno podem incluir vários substratos, incluindo fibras, filmes, não-tecidos, tecidos, e es- pumas. Revestimentos ou estruturas podem ser formados de dispersões, escumas, e espumas, cada um destes pode incluir aditivos tais como agen- tes estabilizantes de dispersão, tensoativos espumantes, e outros aditivos. Adicionalmente, modalidades dos revestimentos e estruturas revelados aqui incluem agentes de bloqueio de etileno e complexo de agente de bloqueio de etileno. Cada um destes componentes e métodos para formar as estrutu- ras úteis para liberar os agentes de bloqueio de etileno revelados é descrito em mais detalhe abaixo.
AGENTES DE BLOQUEIO DE ETILENO E COMPLEXOS FORMADOS DOS MESMOS
O agente de bloqueio de etileno útil nas modalidades revelou aqui para bloquear o sítio de ligação de etileno em plantas inclui todos os compostos convencionais que inibem as respostas de etileno em plantas, tais como, mas não-limitados a, ciclopentadieno, ciclopropeno, diazociclo- pentadieno, 1-metilciclopropeno, 3,3-dimetilciclopropeno, metilenociclopro- pane, trans-cicloocteno, cis-cicloocteno, 2,5-norbornadieno, e derivados do mesmo. Agentes de bloqueio de etileno podem também incluir compostos que inibem respostas de etileno em plantas revelados nas referências a se- guir, todas destas são incorporadas por referência: Patentes U. S. 3.879.188, 5.100.462, 5.518.988, e 6.017.849, 6.313.068, 6.426.319, 6.444.619, 6.548.448, 6.562.758, 6.762.153, 6.770.600, e 6.897.185. Publi- cação de Patente do PCT WO2004101668, e Sisler et al, Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990. Em algumas modalidades, o agente para bloquear o sítio de ligação de etileno nas plantas é 1-metilciclopropeno.
Derivados de ciclopropeno, ciclopentadieno, e diazociclopenta- dieno podem ser representados pelas fórmulas a seguir (I), (II), e (III), res- pectivamente:
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde n é um número inteiro de 1 a 4. Grupos R adequados podem incluir hidrogênio, C1 a C4 alquila saturada ou insaturada, hidróxi, halogênio, e C1 a C4 alcóxi, amino e carbóxi. O termo "alquila" é definido aqui para referir a grupos alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada. Exemplos inclu- em, mas não são limitados a, metila, etila, propila, isopropila e butila.
Em outras modalidades, agentes de bloqueio de etileno podem incluir inibidores da biossíntese de etileno, incluindo etoxivinilglicina de ami- no (o ingrediente ativo de RETAIN (disponível de Valent Bio-Sciences). Inibi- dores da biossíntese de etileno podem também incluir ácido alfa-amino iso- butírico, (aminóxi) ácido acético, metoxivinilglicina, ácido salicílico, e ácido acetilsalicílico, entre outros.
Em outras modalidades, os agentes de bloqueio de etileno po- dem incluir agentes que impedem o amadurecimento das frutas e vegetais ou o escurecimento das frutas e vegetais cortados, incluindo inibidores das fosfolipases degradáveis de membrana das frutas e vegetais. Inibidores das fosfolipases degradáveis de membrana das frutas e vegetais podem incluir hexanal, lusofosfatidiletanolamina, e seus derivados. Inibidores das fosfoli- pases degradáveis de membrana das frutas e vegetais podem também inclu- ir citocinas, tais como N-(2-cloro-4-pirridinil)N-fenil uréia, um ingrediente ativo de PRESTIGE (disponível de Valent Bio-Sciences).
Os agentes de bloqueio de etileno acima descritos, incluindo os compostos que inibem a resposta de etileno em plantas, compostos que ini- bem a biossíntese de etileno, e inibidores da fosfolipase, podem ser usados sozinhos, ou em combinações de dois ou mais, em composições e estrutu- ras descritas aqui. Agentes adequados são revelados, por exemplo, nas Pa- tentes U. S. 6.153.559; 6.514.914; 6.426.105; e 5.110.341, todas estas são incorporadas por referência em sua totalidade.
Muitos dos agentes de bloqueio de etileno acima descritos po- dem ser gasosos, incluindo 1-MCP. Complexos dos agentes de bloqueio de etileno acima descritos podem ser formados para superar os problemas de instabilidade, manipulação, e vida de prateleira, entre outros. Por exemplo, 1-MCP é um gás em temperatura ambiente e ambiente, e pode ser estabili- zado através de complexação usando várias formas de química de hospe- deiro-parasita, incluindo, mas não-limitadas a, agentes de encapsulação mo- leculares, compostos de inclusão, compostos de intercalação, clatratos, crip- tantes, polímeros impressos moleculares (MIPS), e pinças moleculares, en- tre outros. Complexos de hospedeiro-parasita formados usando estas e ou- tras formas de química de hospedeiro-parasita serão referidas aqui como complexos de agentes de bloqueio de etileno.
Um complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser forma- do, em algumas modalidades, entre um agente de encapsulação molecular e os agentes de bloqueio de etileno acima descritos, muitos dos quais podem ser gasosos. Por exemplo, 1-MCP é um gás em temperatura ambiente e pressão ambiente, e pode ser estabilizado através de complexação com um veículo sólido. Sob exposição do complexo de agente de bloqueio de etileno à umidade, o veículo pode dissolver-se ou sofre uma alteração conformacio- nal, liberando o agente de bloqueio de etileno gasoso. Métodos para formar os complexos de agentes de bloqueio de etileno úteis nas modalidades des- critas aqui podem ser encontrados em várias das referências acima dadas relativo aos agentes de bloqueio de etileno.
Um agente de encapsulação molecular é um composto que pode ter uma estrutura trava e chave, similar a uma enzima, por meio do qual um substrato seletivamente ajusta-se no sítio de encapsulação. Em algumas modalidades, o agente de encapsulação molecular pode ser alfa-ciclodextri na. Em outras modalidades, os agentes de encapsulação moleculares tais como éteres de coroa, polioxialquilenos, proforinas, polissiloxanos, fosfaze- nos, e zeólitos podem ser também usados. Em outras modalidades, os a- gentes de encapsulação moleculares podem incluir beta-ciclodextrina e ga- ma-ciclodextrina. O agente complexador preferido pode variar, dependendo do tamanho do substituinte R, e alguém versado na técnica apreciará que qualquer mistura dos agentes de encapsulação pode ser usada. Em certas modalidades, um complexo formado entre 1-MCP e alfa-ciclodextrina pode ser usado.
Em algumas modalidades das composições e estruturas que incorporam os complexos dos agentes de bloqueio de etileno descritos aqui, o agente de bloqueio de etileno pode estar presente no complexo de agente de bloqueio de etileno em uma quantidade de 0,05 a 0,5 por cento em peso; de 0,15 a 0,4 por cento em peso em outras modalidades; e de 0,2 a 0,35 por cento em peso em ainda outras modalidades.
Em outras modalidades, complexação do agente de bloqueio de etileno pode ser realizada usando vários clatratos, compostos do tipo gaiola, complexos de hospedeiro-parasita, compostos de inclusão, compostos de intercalação, e adutos. Estes complexos podem liberar um agente de blo- queio de etileno capturado acima de uma temperatura na qual o complexo fica instável em algumas modalidades. Em outras modalidades, intercalação pode liberar um agente de bloqueio de etileno capturado sob desidratação, ou quando a intercalação cair abaixo de uma concentração dada de água.
Em outras modalidades, um complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser formado usando polímeros impressos moleculares (MIPS) ou outros sistemas biomiméticos. MIPS pode incluir polímeros formados na presença de uma molécula que é extraída depois, desse modo deixando para trás cavidades complementares. Vários sistemas de polímero foram desenvolvidos para o uso em tecnologia de impressão molecular, incluindo sistemas baseados em poliacrilato, baseados em poliacrilamida, baseados em poliestireno, e com base em polissiloxano. Estes sistemas de MIPS com base em polímero podem incluir comonômeros funcionais incluindo ácidos carboxílicos (tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilbenzoico), ácidos sulfônicos (tais como ácido acrilamido-metilpropanossulfônico), e ba- ses heteroaromáticas (fracas) (tais como vinilpirridina, vinilimidazol), um de- rivado de ácido iminodiacético, e similares. Estes sistemas com base em polímero são comumente reticulados a um grau muito alto (70-90%) para alcançar especificidade molecular, e reticuladores podem incluir isômeros de divinilbenzeno, dimetacrilato de etileno glicol (EDMA)1 trimetacrilato de trime- tilolpropano (TRIM), triacrilato de pentaeritritol (PETRA), tetraacrilato de pen- taeritritol (PETEA), entre outros.
Em ainda outras modalidades, o agente de bloqueio de etileno pode ser encapsulado em um microbalão, microcápsula, ou microesfera. O composto formador da microencapsulação pode ser completa ou parcial- mente solúvel em água, intumescível em água (incluindo expansão devido à pressão osmótica), temperatura instável, termicamente degradável, ou com- binações dos mesmos, como descritos abaixo, para liberar o agente de blo- queio de etileno quando uma condição de liberação desejada for obtida ou encontrada. Em outras modalidades, a microencapsulação pode ser sensível à pressão. Por exemplo, a microencapsulação pode ser estáveis em pres- sões altas, e sob aplicação, tal como pulverizando um campo, a microen- capsulação torna-se instável em pressões atmosféricas, liberando o agente de bloqueio de etileno. Em outras modalidades, o agente de bloqueio de eti- leno pode ser encapsulado em um revestimento de vidro de polimerização de fase de vapor (VPP) que se quebra sob tensão física. Em outras modali- dades, o agente de bloqueio de etileno pode ser contido em fibras elásticas ou fibras elásticas de bicomponentes onde o complexo de agente de blo- queio de etileno pode ser liberado ou exposto sob tensão ou esforço das fibras. Em outras modalidades, o agente de bloqueio de etileno pode ser en- capsulado em microesferas ou células de espumas de célula fechada.
Em várias modalidades, componentes podem ser usados para a liberação controlada ou exposição dos agentes de bloqueio de etileno ou complexos sob aquecimento, esfriamento, encharcamento ou inundação, ou condições de seca. Em outras modalidades, agentes de bloqueio de etileno ou complexos podem ser expostos ou liberados sob captação ou detecção de depleção mineral, insetos (biossensores), vários feromônios, patógenos, trilhas de insetos (tais como o muco de uma lesma ou caracol), ou outros.
Em outras modalidades, agentes de bloqueio de etileno e com- plexos podem ser absorvidos em um material de permuta de íons ou conta, zeólitos naturais, e zeólitos artificiais. Materiais de permuta de íons podem incluir resinas tais como poliestireno reticulado, e podem incluir grupos fun- cionais incluindo grupos ácido sulfônico (por exemplo, sulfonato de poliesti- reno de sódio ou poliAMPS), grupos trimetil amônio (por exemplo, poliAP- TAC), grupos ácido carboxílico, e grupos amino (por exemplo, polietileno amina), entre outros.
Como aludido brevemente acima, pode ser desejado realizar a liberação dos agentes de bloqueio de etileno das composições e estruturas que incorporam o agente de bloqueio de etileno ou complexo de agente de bloqueio de etileno em tempos desejados ou sob certas condições, tais co- mo seca, inundação, e similares. Pode ser também desejado controlar ou medir a liberação dos agentes de bloqueio de etileno. Para resultar nas ca- racterísticas de liberação desejadas do agente de bloqueio de etileno, o a- gente de bloqueio de etileno ou o complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser misturado com uma ou mais composições ou polímeros degradá- veis ou instáveis, incluindo composições e polímeros intumescíveis em água, solúveis em água, encolhíveis em água, fotodegradáveis, UV-degradáveis, termossensíveis, ou reativos em água. Em algumas modalidades, polímeros insolúveis em água podem ser usados para controlar a liberação dos agen- tes de bloqueio de etileno das composições e estruturas. Em ainda outras modalidades, composições incluindo os complexos de agentes de bloqueio de etileno podem ser formadas em dispersões, escumas, espumas e outras estruturas.
POLÍMEROS DEGRADANTES (OU INSTÁVEIS)
As composições reveladas aqui podem incluir qualquer polímero solúvel em água ou intumescível em água. Polímeros solúveis em água e intumescíveis em água úteis em formar as modalidades dos filmes e compo- sições revelados aqui podem incluir polímeros com base em celulose, tais como metilcelulose (isto é, METHOCEL), hidroxietil celulose (HEC) (isto é, CELLOSIZE), etilcelulose (isto é, ETHOCEL), HEC catiônico, e outros deri- vados de celulose. Polioxietileno (tal como POLYOX) pode ser também usa- do em algumas modalidades. Cada um dos produtos de marca registrada acima indicados está disponíveis de The Dow Chemical Company, Midland, Ml.
Polímeros solúveis em água e polímeros intumescíveis em água podem também incluir hidroxipropilmetil celulose, hidroxipropil celulose, ftala- to de hidroxipropilmetil celulose, succinato de acetato de hidroxipropilmetil celulose, carboximetiletil celulose, ftalato de acetato de celulose, dietil ami- noacetato de polivinilacetal, copolímero de metacrilato de aminoalquila, suc- cinato de acetato de hidroxipropilmetil celulose, copolímeros de ácido meta- crílico incluindo copolímeros de ácido metacrílico - metacrilato de metila, tri- melitato de acetato de celulose (CAT), ftalato de poli(acetato de vinila), go- ma-laca, carboximetil celulose, carboximetil celulose de cálcio, carboximetil celulose de sódio, croscarmelose sódica do tipo A (Ac-di-sol), amido, celulo- se cristalina, hidroxipropil amido, em parte amido pré-gelatinizado, polivinil- pirrolidona, gelatina, goma arábica, etil celulose, poli(álcool vinílico), pulula- na, amido pré-gelatinizado, ágar, tragacanto, alginato de sódio, alginato de propilenoglicol, derivados de celulose, derivados de amido, pectinas, poliacri- latos, ftalato de poli(acetato de vinila), celulose regenerada oxidada, poliacri- latos, amidos modificados (incluindo polímeros solúveis em água derivados de um amido (por exemplo, amido de milho, amido de batata, amido de tapi- oca) tal como através de acetilação, halogenação, hidrólise (por exemplo, tal como que um ácido), ou ação enzimática, ou qualquer tipo de amido modifi- cado solúvel em água, incluindo mas não-limitado a amido oxidado, etoxio- lado, catiônico, lipofílico e de pérola, pode ser usado, poli(álcool vinílico), polietileno glicóis, gomas naturais e sintéticas como goma guar, goma xan- tana, goma celulose, goma acácia, policarbofil, óxidos de poliolefina tais co- mo óxido de polietileno, goma de alfarroba, bentonita, esqueroglucan, ácidos poliacrílicos tais como carbopol, policarbofil, poli(metil éter de vinila-ácido cometacrílico), poli(2-metacrilato de hidroxietila), poli(metilmetacrilato), po- li(isobutilcianoacrilato), poli(iso-hexicianoacrilato) e poli(metacrilato de dimeti- laminoetila), poliésteres hidroliticamente instáveis contendo grupos derivati- záveis, alginato, carragenina, derivados de goma guar, goma caraia, dextra- na, ácido hialurônico, pululana, amilose, amido de amilose alto, amido de amilose alto hidroxipropilado, dextrina, pectina, quitina, quitosana, levana, elsinana, colágeno, gelatina, zeína, glúten, proteína de soja isolada, polissa- carídeos, proteína de soro isolada, e caseína. Em outras combinações das modalidades acima descritas, polímeros solúveis em água e intumescíveis em água podem ser usados.
Em outras modalidades, as composições podem incluir políme- ros que são reativos ou quebram-se na presença de água. Por exemplo, as composições podem incluir poli(ácido láctico), poli(ácido glicólico), ou combi- nações dos mesmos.
Polímeros certificados de GRAS adequados para uso nas estru- turas solúveis em água e intumescíveis em água incluem poli(vinilpírrolido- na), metil celulose, hidróxi propil celulose, poli(óxido de etileno), poli(ácido acrílico), poliacrilatos tais como CARBOPOL 934, amido e derivados de ami- do, polissacarídeos, carboximetil celulose de sódio, goma xantana, goma caraia, e gelatina, entre outros.
Em outras modalidades, composições biodegradáveis (incluindo composições de umidade, UV, ou biologicamente degradáveis), fotodegra- dáveis ou UV-degradáveis podem ser usadas. Composições fotodegradáveis e UV-degradáveis podem incluir homopolímeros e copolímeros de vinila ou monômeros de vinilideno tais como polietileno, polipropileno, polimetilpente- no, polivinlcloreto, copolímeros de etileno-propileno, poliamidas, poliésteres, poliuretano, e interpolímeros contendo insaturação, como também misturas de tais polímeros. As composições fotodegradáveis podem degradar muito rapidamente sob exposição ao ambiente devido à presença de complexos de metal particulares, incluindo complexos de ferro, manganês, césio, níquel, cobalto, cobre, e zinco. Em algumas modalidades, agentes fotodegradáveis podem incluir ditiocarbamatos e ditiofosfatos de metal pesado. Em outras modalidades, polímeros fotodegradáveis podem incluir polímeros de etileno- monóxido de carbono (ECO). Em algumas modalidades, as composições fotodegradáveis podem incluir polímeros tendo grupos carbonila e dióxido de titânio de anatase, tais como revelados em US 5.286.786; US 5.089.556; e US 5.250.587, que são incorporadas por este meio completamente por refe- rência.
Em outras modalidades, composições termicamente instáveis ou termossensíveis podem ser usadas. Composições termicamente instáveis podem incluir polímeros tais como poliamidas amorfas parcialmente aromáti- cas, éteres de policarbonato, poliacrilonitrilas, e triacetatos de celulose. Em outras modalidades, composições termossensíveis podem incluir materiais de alteração de fase tais como ceras, hidretos de sal, ácidos graxos e éste- res, e parafinas. Por exemplo, se a temperatura exceder o ponto de fundição ou ponto de decomposição de uma composição, um complexo de agente de bloqueio de etileno encapsulado pode ser exposto, tal como por zona de permeabilidade alta criada na composição ou devido à fundição da composi- ção termossensível. Inversamente, se a temperatura cair, uma composição termossensível pode ficar sólida novamente, impedindo outra liberação do agente de bloqueio de etileno. Em várias modalidades, uma composição termicamente instável pode sofrer decomposição nas ou acima das tempera- turas de -20°C a 120°C. Em várias modalidades, uma composição termos- sensível pode sofrer uma alteração de fase em temperatura entre -20°C e 120°C, em que o agente de bloqueio de etileno pode ser liberado ou exposto devido à transição de fase. A temperatura na qual a decomposição ou alte- ração de fase desejadas ocorrem pode depender do ambiente ao qual o ma- terial será exposto. Por exemplo, artigos para o uso em ambientes tropicais podem ter uma temperatura de decomposição ou de alteração de fase mais alta que os artigos para o uso em ambientes moderados ou árticos devido às temperaturas relativas nas quais a liberação do agente de bloqueio de etile- no pode ser desejada.
Em outras modalidades, qualquer polieletrólito degradável pode ser usado, incluindo, mas não-limitado a, polielectrólitos hidroliticamente de- gradáveis, biodegradáveis, termicamente degradáveis, e fotoliticamente de- gradáveis. Polímeros hidroliticamente degradáveis incluem, por exemplo, certos poliésteres, polianidridos, poliorto ésteres, polifosfazenos, e polifosfo- ésteres. Polímeros biodegradáveis incluem, por exemplo, certos poli- hidroxiácidos, polipropilfumeratos, policaprolactonas, poliamidas, poli(amino ácidos), poliacetais, poliéteres, policianoacrilatos biodegradáveis, poliureta- nos e polissacarídeos biodegradáveis. Por exemplo, polímeros biodegradá- veis específicos que podem ser usados incluem, mas não são limitados a, polilisina, poli(ácido láctico) (PLA), poli(ácido glicólico) (PGA), poli(capro- lactona) (PCL), poli(lactídeo-co-glicolídeo) (PLG), poli(lactídeo-co-caprolacto- na) (PLC), e poli(glicolídeo-co-caprolactona) (PGC). Aqueles versados na técnica reconhecerão que esta é uma lista exemplar, não inclusiva, de polí- meros biodegradáveis. As propriedades destes e outros polímeros e méto- dos para prepará-los são também descritas na técnica. Vide, por exemplo, patentes U. S. 6.123.727; 5.804.178; 5.770.417; 5.736.372; 5.716.404 para Vacanti; patentes U. S. 6.095.148; 5.837.752 para Shastri; patente U. S. 5.902.599 para Anseth; patentes U. S. 5.696.175; 5.514.378; 5.512.600 para Mikos; patente U. S. 5.399.665 para Barrera; patente U. S. 5.019.379 para Domb; patente U. S. 5.010.167 para Ron; patentes U. S. 4.806.621; 4.638.045 para Kohn; e patente U. S. 4.946.929 para d'Amore; vide também Wang et al., J. Am. Chem. Soe. 123:9480, 2001; Lim et al, J. Am. Chem. Soe. 123:2460, 2001; Langer, Acc. Chem. Res. 33:94, 2000; Langer, J. Con- trai Release 62:7, 1999; e Uhrich et al, Chem. Rev. 99:3181, 1999. Claro que, copolímeros, misturas, e adutos destes polímeros podem ser também usados.
Em outras modalidades, as biorresinas como também polímeros biodegradáveis com base em celulose e polpa de madeira podem ser usa- dos. Tais resinas estão disponíveis, por exemplo, Innovia Film, tal como a família de polímeros NATUREFLEX, e de Cereplast, incluindo bio-resinas com base em amido de resina ou ácido poliláctico.
Em algumas modalidades, a razão de polímero degradável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode variar de 20:1 a 1:10 em peso. Em outras modalidades, a razão de polímero degradável para comple- xo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 9:1 a 1:1 em peso; e de 3:1 a 1:1 em peso em outras modalidades. Em outras modalidades, a razão de polímero degradável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 1:1 a 1:9; e de 1:1 a 1:3 em ainda outras modalidades.
Em algumas modalidades, a razão de polímero solúvel em água para complexo de agente de bloqueio de etileno pode variar de 20:1 a 1:10 em peso. Em outras modalidades, a razão de polímero solúvel em água para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 9:1 a 1:1 em peso; e de 3:1 a 1:1 em peso em outras modalidades. Em outras modalidades, a razão de polímero solúvel em água para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 1:1 a 1:9; e de 1:1 a 1:3 em ainda outras modalidades.
Em algumas modalidades, a razão de polímero intumescível em água para complexo de agente de bloqueio de etileno pode variar de 20:1 a 1:10 em peso. Em outras modalidades, a razão de polímero intumescível em água para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 9:1 a 1:1 em peso; e de 3:1 a 1:1 em peso em outras modalidades. Em outras modali- dades, a razão de polímero intumescível em água para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 1:1 a 1:9; e de 1:1 a 1:3 em ainda outras modalidades.
Em algumas modalidades, a razão de polímero fotodegradável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode variar de 20:1 a 1:10 em peso. Em outras modalidades, a razão de polímero fotodegradável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 9:1 a 1:1 em peso; e de 3:1 a 1:1 em peso em outras modalidades. Em outras modalidades, a razão de polímero fotodegradável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 1:1 a 1:9; e de 1:1 a 1:3 em ainda outras modalidades.
Em algumas modalidades, a razão de polímero termicamente instável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode variar de 20:1 a 1:10 em peso. Em outras modalidades, a razão de polímero termicamente instável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 9:1 a 1:1 em peso; e de 3:1 a 1:1 em peso em outras modalidades. Em outras modalidades, a razão de polímero termicamente instável para complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser de 1:1 a 1:9; e de 1:1 a 1:3 em ainda outras modalidades.
POLÍMEROS INSOLÚVEIS EM ÁGUA
Composições e filmes revelados aqui podem incluir polímeros insolúveis em água. Polímeros insolúveis em água úteis, em algumas moda- lidades podem incluir homopolímeros, copolímeros, interpoíímeros e interpo- límeros de multibloco de monômeros de olefina tais como etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, e 1-dodeceno, como tipicamente representa- dos por polietileno, polipropileno, poli-1-buteno, poli-3-metil-1-buteno, poli-3- metil-1-penteno, poli-4-metil-1-penteno, copolímero de etileno-propileno, co- polímero de etileno-1-buteno, e copolímero de propileno-1-buteno. Em ou- tras modalidades, polímeros insolúveis em água podem incluir copolímeros (incluindo elastômeros) de um alfa-olefina com um dieno conjugado ou não- conjugado, como tipicamente representado por copolímero de etileno- butadieno e copolímero de etileno-etilideno norborneno; e poliolefinas (inclu- indo elastômeros) tais como copolímeros de duas ou mais alfa-olefinas com um dieno conjugado ou não-conjugado, como tipicamente representado por copolímero de etileno-propileno-butadieno, copolímero de etileno-propileno- diciclopentadieno, copolímero de etileno-propileno-1,5-hexadieno, e copolí- mero de etileno-propileno-etilideno norborneno; copolímeros de etileno- composto de vinila tais como copolímero de etileno-acetato de vinila, copo- límero de etileno-álcool vinílico, copolímero de etileno-cloreto de vinila, copo- límeros de etileno-ácido acrílico ou etileno-ácido (met)acrílico, e copolímero de etileno-(met)acrilato; copolímeros estirênicos (incluindo elastômeros) tais como poliestireno, ABS, copolímero de acrilonitrila-estireno, copolímero de α-metilestireno-estireno, estireno álcool vinílico, acrilatos de estireno tais como metilacrilato de estireno, acrilato de butila de estireno, metacrilato de butila de estireno, e butadienos de estireno e polímeros de estireno reticula- do; e copolímeros de bloco de estireno (incluindo elastômeros) tais como copolímero de estireno-butadieno e hidratos do mesmo, e copolímero de tribloco de estireno-isopreno-estireno; compostos de polivinila tais como clo- reto de polivinila, cloreto de polivinilideno, copolímero de cloreto de vinila- cloreto de vinilideno, acrilato de polimetila, e metacrilato de polimetila; polia- midas tais como náilon 6, náilon 6,6, e náilon 12; poliésteres termoplásticos tais como tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno; policarbona- to, óxido de polifenileno, e outros; e resinas vítreas baseadas em hidrocar- boneto, incluindo polímeros de polidiciclopentadieno e polímeros relaciona- dos (copolímeros, terpolímeros); monolefinas saturadas tais como acetato de vinila, propionato de vinila e butirato de vinila e outros; ésteres de vinila tais como ésteres de ácidos monocarboxílicos, incluindo acrilato de metila, acrila- to de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de dodecila, acri- lato de n-octila, acrilato de fenila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, e metacrilato de butila e outros; poliuretanos; acrilonitrila, metacrilonitrila, acri- lamida, e misturas dos mesmos; resinas produzidas por metátese de abertu- ra de anel e polimerização de metátese cruzada e outros. Estas resinas po- dem ser usadas sozinhas ou em combinações de duas ou mais.
Composições contendo agentes de bloqueio de etileno e os po- límeros degradáveis e insolúveis em água acima descritos podem ser tam- bém incorporados em uma estrutura, tal como substratos não-tecidos, teci- dos, revestidos, substratos impregnados, e outros. Em algumas modalida- des, as composições e os substratos podem incluir os polímeros acima des- critos. Em outras modalidades, estruturas de materiais naturais ou sintéticos podem ser formadas, incluindo poliolefinas, tais como, polietileno, polipropi- leno, polibutileno, e outros; poliésteres, tais como tereftalato de polietileno, poli(ácido glicólico) (PGA), poli(ácido láctico) (PLA), poli(ácido β-málico) (P- MLA), poli(e-caprolactona) (PCL), poli(p-dioxanona) (PDS), poli(3-hidroxi- butirato) (PHB), e outros; poliamidas, tais como náilons (náilon-6, náilon-6,6, náilon-6,12, e similares); poliaramidas, tais como KEVLAR®, NOMEX®, e outros, TEFLON®, e náilons de poliéster (EP); ésteres celulósicos; éteres celulósicos; nitratos celulósicos; acetatos celulósicos; butiratos de acetato celulósico; celulose de etila; celuloses regeneradas, tais como viscose, rai- om, e outros; algodão; linho; seda; cânhamo; e misturas dos mesmos. Em outras modalidades, substratos podem incluir polímeros tais como etileno- acetato de vinila (EVA)1 copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado de impacto, ABS, copolímeros de bloco de estire- no/butadieno e hidrogenados derivados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliu- retanos termoplásticos. Poliolefinas adequadas podem incluir polietileno de densidade linear ou baixa, polipropileno (incluindo versões atácticas, isotác- ticas, sindiotácticas e de impacto modificadas dos mesmos) e poli (4-metil-1- penteno). Polímeros estirênicos adequados podem incluir poliestireno, poli- estireno de borracha modificada (HIPS)1 copolímeros de estireno/acrilonitrila, SAN modificados de borracha (ABS ou AES) e copolímeros de estireno ani- drido maleico. Em outras modalidades, os substratos podem incluir madeira, metal, argila, plásticos, e outros materiais comumente usados para planta- ção, envasamento, remessa, colheita, engradamento, e plantas de suporte, frutas, vegetais, e outros.
Modalidades reveladas aqui podem também incluir uma fibra polimérica que pode incluir pelo menos um interpolímero de olefina de multi- blocos. Interpolímeros de olefina de multiblocos adequados podem incluir aqueles descritos no Pedido de Patente Provisório U. S. 60/818.911, por e- xemplo. O termo "copolímero de multiblocos" ou "interpolímero de multiblo- cos" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como "blocos") preferivelmente unidos de uma maneira linear, ou seja, um polímero compreendendo unida- des quimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de maneira pendente ou enxertada. Em certas modalidades, os blocos diferem na quan- tidade ou tipo de comonômero incorporados neles, a densidade, a quantida- de de cristalinidade, o tamanho de cristalita atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de tacticidade (isotáctico ou sindiotáctico), regio- regularidade ou regio-irregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação, a homogeneidade, ou qualquer outra propriedade química ou física.
Como outra resina adequada, os produtos de esterificação de um ácido di ou policarboxílico e um diol compreendendo um difenol podem ser usados. Estas resinas são ilustradas na patente U. S. 3.590.000 que é incorporada aqui por referência. Outros exemplos específicos de resinas in- cluem copolímeros de estireno/metacrilato, e copolímeros de estire- no/butadieno; estireno butadienos de suspensão polimerizada; resinas de poliéster obtidas da reação de bisfenol A e óxido de propileno seguido pela reação do produto resultante com ácido fumárico; e resinas de poliéster ra- mificadas resultantes da reação de dimetiltereftalato, 1,3-butanodiol, 1,2- propanodiol, e pentaeritritol, acrilatos de estireno, e misturas dos mesmos.
Outras modalidades, específicas da revelação presente, podem empregar polímeros com base em etileno, polímeros com base em propile- no, copolímeros de propileno-etileno, e copolímeros estirênicos como um componente de uma composição. Outras modalidades da revelação presen- te podem usar resinas de poliéster, incluindo aquelas contendo dióis alifáti- cos tais como UNOXOL 3,4-diol, disponível de The Dow Chemical Company (Midland, Ml).
Em modalidades específicas, poliolefinas tais como polipropile- no, polietileno, copolímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos, como também terpolímeros de etileno-propileno-dieno, podem ser usadas. Em al- gumas modalidades, polímeros olefínicos preferidos incluem polímeros ho- mogêneos, como descritos na patente U. S. 3.645.992 publicada por Elston; polietileno de densidade alta (HDPE), como descrito na patente U. S. 4.076.698 publicada por Anderson; polietileno de densidade linear baixa he- terogeneamente ramificado (LLDPE); polietileno de densidade linear ultra baixa heterogeneamente ramificado (ULDPE); copolímeros de etileno/alfa- olefina homogeneamente ramificados, lineares; polímeros de etileno/alfa- olefina homogeneamente ramificados, substancialmente lineares, que po- dem ser preparados por exemplo, pelos processos revelados nas patentes U. S. 5.272.236 e 5.278.272, as revelações destas são incorporadas aqui por referência; e pressão alta, polímeros e copolímeros de etileno polimeri- zados de radicais livres tais como polietileno de densidade baixa (LDPE) ou polímeros de etileno acetato de vinila (EVA). Composições de polímero, e misturas dos mesmos, descritas nas patentes U. S. 6.566.446, 6.545.088, 6.538.070, 6.448.341, 6.316.549, 6.111.023, 5.869.575, 5.844.045, ou 5.677.383, cada uma desta é incorpo- rada aqui por referência em sua totalidade, podem ser também adequadas em algumas modalidades. Em algumas modalidades, as misturas podem incluir dois polímeros de Ziegler-Natta diferentes. Em outras modalidades, as misturas podem incluir misturas de um polímero de Ziegler-Natta e um polí- mero de metaloceno. Em ainda outras modalidades, o polímero aqui usado pode ser uma mistura de dois polímeros de metaloceno diferentes. Em ou- tras modalidades, polímeros de catalisador de sítio simples podem ser usa- dos.
Em algumas modalidades, o polímero é um copolímero ou inter- polímero com base em propileno. Em algumas modalidades particulares, o copolímero ou interpolímero de propileno/etileno é caracterizado como tendo seqüências de propileno substancialmente isotácticas. O termo "seqüências de propileno substancialmente isotácticas" e termos similares significa que as seqüências têm uma tríade isotáctica (mm) medida através de 13C RMN de maior que cerca de 0,85 em uma modalidade; maior que cerca de 0,90 em outra modalidade; maior que cerca de 0,92 em outra modalidade; e mai- or que cerca de 0,93 em ainda outra modalidade. Tríades isotácticas são bem conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, na Pat. U. S. 5.504.172 e WO 00/01745, que referem-se à seqüência isotáctica em termos de uma unidade de tríade no copolímero de cadeia molecular determinado através de espectros de 13C RMN.
Alguns dos polímeros de poliolefina acima descritos podem ser fornecidos sob vários nomes comerciais, incluindo VISTAMAXX, VISTALON, e EXXELOR, disponíveis de ExxonMobiI Corp., e VERSIFICA, INFUSE, AF- FINITY, ENGAGE, ATTANE, PRIMACOR, ELITE, DOWLEX, INSPIRE, dis- poníveis de The Dow Chemical Co., Midland, Ml.
Em algumas modalidades, a razão de polímero solúvel em água para polímero insolúvel em água pode variar de 100:1 a 1:100 em peso. Em outras modalidades, a razão de polímero solúvel em água para polímero in- solúvel em água pode variar de 90:1 a 1:90 em peso; de 50:1 a 1:50 em pe- so em outras modalidades; e de 10:1 a 1:10 em ainda outras modalidades.
POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS
Os polímeros, copolímeros, interpolímeros, e interpolímeros de multiblocos solúveis em água, intumescíveis em água, e irisolúveis em água descritos acima podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional na estrutura do polímero. Grupos funcionais exemplares po- dem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados mono e difuncionais, anidridos de ácido carboxílico etilenicamente insatura- do mono e difuncionais, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais gru- pos funcionais podem ser enxertados a um polímero, ou podem ser copoli- merizados com comonômeros adicionais para formar um interpolímero inclu- indo o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais são descritos, por exemplo, nas pa- tentes U. S. 4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, as revelações destas são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Um grupo funcional par- ticularmente útil é anidrido maleico.
A quantidade do grupo funcional presente no polímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 por cento em peso em algumas modalidades; pelo menos cerca de 5 por cento em peso em outras modalidades; e pelo menos cerca de 7 por cento em peso em ainda outras modalidades. O grupo fun- cional pode estar presente em uma quantidade menos que cerca de 40 por cento em peso em algumas modalidades; menos que cerca de 30 por cento em peso em outras modalidades; e menos que cerca de 25 por cento em peso em ainda outras modalidades.
ADITIVOS:
As dispersões, escumas, filmes, e composições reveladas aqui podem incluir agentes formadores de filme, agentes plasticizantes, tensoati- vos (isto é, agentes estabilizantes de dispersão, agentes emulsificantes, ten- soativos escumantes), agentes espessantes, agentes de ligação, ingredien- tes efervescentes e aditivos formadores de CO2, agentes formadores de gel, agentes transmissores de água, polímeros superabsorventes, materiais hi- droscópicos, e outros aditivos. Em outras modalidades, as composições re- veladas aqui podem incluir outras químicas e compostos habitualmente apli- cados às plantas, incluindo inseticidas, herbicidas, fungicidas, fertilizantes, fatores de crescimento, e outros.
Ingrediente efervescente podem ser incorporados nas modalida- des das composições e filmes reveladas aqui para controlar a liberação do agente para bloquear o sítio de ligação de etileno da composição em contato com água. Qualquer mistura de reação que pode gerar um efeito eferves- cente pode ser usada, incluindo uma mistura de um composto alcalino e um composto acídico que podem ser na forma sólida em temperatura ambiente. Compostos acídicos podem incluir ácido tartárico, ácido cítrico, ácido fumári- co, ácido salicílico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido maleico, ácido máli- co, ácido glicólico, ácido omitúrico, e ácido glucônico. Compostos alcalinos podem incluir NaHCO3, KHCO3, CaCO3, Na2CO3, K2CO3, NaKCO3, carbona- to de glicina de sódio, e as misturas dos mesmos. Sob contato das composi- ções ou filmes revelados aqui com água, o composto alcalino pode reagir com o composto acídico para gerar gás de dióxido de carbono.
Algumas modalidades das composições e filmes reveladas aqui podem também incluir plasticizantes. Plasticizantes certificados de GRAS adequados podem incluir, por exemplo, glicerina, sorbitol, quaisquer dos gli- cóis, polissorbato 80, titrato de metila, titrato de trietila de acetila, e citrato de tributila. Em outras modalidades, plasticizantes podem incluir triacetina, mo- noacetina, e diacetina.
Agentes espessantes podem ser usados quando desejado con- trolar a viscosidade das composições e dispersões reveladas aqui. Agentes espessantes podem incluir produtos naturais tais como gomas xantana, ou agentes químicos tais como polímeros de poliacrilamida e géis. Em outras modalidades, os agentes espessantes podem incluir metilcelulose, carboxil metilcelulose, e outros. Espessantes adequados podem também incluir AL- COGUM® VEP-II (uma designação comercial de Alco Chemical Corporation) e PARAGUM® 241 (uma designação comercial de Para-Chem Sourthern1 Inc.). Outros espessantes adequados podem incluir derivados de celulose tais como produtos de METHOCEL® (uma designação comercial de The Dow Chemical Company). Agentes espessantes podem também incluir pro- dutos naturais tais como gomas xantana, ou agentes químicos tais como polímeros de poliacrilamida e géis. Espessantes podem ser usados em qualquer quantidade necessária para preparar uma dispersão de viscosida- de desejada.
Em certas aplicações, pode ser desejável para aumentar a u- mectabilidade das composições adicionando tensoativos. Exemplos de ten- soativos não-iônicos comestíveis que podem ser usados incluem ésteres de ácido graxo de sorbitan de polioxietileno, éteres de alquila de polioxietileno, e derivados de óleo de rícino de polioxietileno. Um exemplo de um tensoati- vo comercialmente disponível adequado que pode ser usado é polissorbato 80, que é uma mistura de ésteres de oleato de sorbitol e anidridos de sorbi- tol, consistindo predominantemente no monoéster, condensado com cerca de 20 moles de óxido de etileno. Um agente umectante de enchedor pode ser também usado em algumas modalidades. Agentes umectantes de en- chedor úteis incluem sais de fosfato tais como hexametafosfato de sódio.
Tensoativos usados podem incluir uma ou mais tensoativos não- iônicos. Em algumas modalidades, tensoativos podem incluir misturas de um éster de ácido graxo de sorbitan de polioxietileno, um éter de alquila de poli- oxietileno, ou um derivado de óleo de rícino de polioxietileno com um ou mais poliálcoóis. Polialcoóis podem incluir propileno glicol, polietileno glicol, ou outros polialcoóis comumente usados em alimento, serviço alimentício, cosmético, ou produtos farmacêuticos. Em outras modalidades, a mistura pode incluir um éster de ácido graxo de sorbitano de polioxietileno e glicerol.
Outra combinação de tensoativos pode incluir um primeiro componente tal como um éster de ácido graxo de sorbitano de polioxietileno ou um copolí- mero de bloco de alfa-hidro-omega-hidroxipoli(oxietileno)poli(oxipropileno) poli(oxietileno), e um segundo componente tal como um éter de alquila de polioxietileno ou um derivado de óleo de rícino de polioxietileno. Em outras modalidades, tensoativos podem incluir mono e diglicerídeos de ácidos gra- xos e ésteres de sorbitol de polioxietileno, tais como, Atmos 300 e Polissor- bato 80. Outros tensoativos adequados podem incluir ácido plurônico, Iauril sulfato de sódio, e outros.
Embora amidos possam prover um filme com um nível de tortuo- sidade inicial, a tortuosidade de um filme pode ser também aumentada e ajustado para um nível desejado adicionando um componente solúvel em água tal como sorbitol, um formador de gel tal como dióxido de silício, ou líquidos que são miscíveis com água, tais como propileno glicol, glicerina, oleato de sorbitano de polietileno glicol, ou outros.
Agentes estabilizantes úteis em algumas modalidades podem incluir goma xantana, goma de alfarroba e carragenina. Outros agentes es- tabilizantes adequados podem incluir goma guar e outros.
Agentes emulsificantes úteis em algumas modalidades podem incluir estearato de trietanolamina, compostos de amônio quaternário, acá- cia, gelatina, lecitina, bentonita, veegum, e outros. Agentes de ligação úteis em algumas modalidades podem incluir amidos.
Em outras modalidades, agentes de coloração ou aditivos de alteração de cor podem ser usados. Por exemplo, corantes e aditivos de al- teração de cor podem ser usados de modo que as composições e estruturas podem ser identificadas in situ (no solo, na embalagem, etc.). Em outras modalidades, uma alteração de cor pode indicar que o agente de bloqueio de etileno foi liberado das composições ou estrutura.
DISPERSÕES
Dispersões formadas de acordo com as modalidades reveladas aqui podem incluir um meio líquido, um polímero (solúvel em água, intumes- cível em água, e insolúvel em água, sozinho ou em combinação), um com- plexo de agente de bloqueio de etileno, um agente estabilizante de disper- são, e opcionalmente tensoativos escumantes, aditivos, e enchedores.
Dispersões das resinas poliméricas acima descritas e complexos de agente de bloqueio de etileno podem usar um agente estabilizante para promover a formação de uma dispersão ou emulsão estável. Em algumas modalidades, o agente estabilizante de dispersão pode ser um tensoativo, um polímero, ou misturas dos mesmos. Em outras modalidades, a resina pode ser um autoestabilizante, de modo que um agente estabilizante exóge- no adicional pode não ser necessário. Por exemplo, um sistema de autoes- tabilização pode incluir um poliéster parcialmente hidrolisado onde combi- nando poliéster com uma base aquosa, uma resina de poliéster e uma esta- bilizante semelhante a tensoativo, a molécula poderia ser produzida. Em par- ticular, o agente estabilizante pode ser usado como um dispersante, um ten- soativo para escumar a dispersão, ou pode servir para ambos os propósitos. Além disso, um ou mais agentes estabilizantes podem ser usados em com- binação.
Em certas modalidades, o agente estabilizante de dispersão po- de ser um polímero polar, tendo um grupo polar como um comonômero ou monômero enxertado. Em modalidades preferidas, o agente estabilizante pode incluir uma ou mais poliolefinas polares, tendo um grupo polar como um comonômero ou monômero enxertado. Polímeros típicos incluem etileno- ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno-ácido metacrílico, tais como aqueles disponíveis sob as marcas registradas PRIMACOR® (marca regis- trada de The Dow Chemical Company), NUCREL® (marca registrada de E.l. DuPont de Nemours), e ESCOR® (marca registrada de ExxonMobiI) e des- critos nas patentes U. S. 4.599.392, 4.988.781, e 5.938.437, cada uma desta é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Outros polímeros ade- quados incluem copolímero etileno-acrilato de etila (EEA), etileno-metacrilato de metila (EMMA), e etileno-acrilato de butila (EBA). Outro copolímero de etileno-ácido carboxílico pode ser também usado. Aqueles versados na téc- nica reconhecerão que vários outros polímeros úteis podem ser também u- sados.
Se o grupo polar do polímero for acídico ou básico em natureza, a polímero estabilizante de dispersão pode ser parcial ou completamente neutralizado com um agente neutralizante para formar o sal correspondente. Os sais podem ser sais de metal alcalino ou de amônio do ácido graxo, pre- parados por neutralização do ácido com a base correspondente, por exem- plo, NaOH, KOH, e NH4OH. Estes sais podem ser formados in situ na etapa de dispersão, como descrito completamente abaixo. Em certas modalidades, a neutralização do agente estabilizante de dispersão, tal como um ácido gra- xo de cadeia longa ou EAA, pode ser de 25 a 200% em uma base molar; de 50 a 110% em uma base molar em outras modalidades. Por exemplo, para EAA, o agente neutralizante é uma base, tal como hidróxido de amônio ou hidróxido de potássio, por exemplo. Outros agentes neutralizantes podem incluir hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio, por exemplo. Aqueles versa- dos na técnica apreciarão que a seleção de um agente neutralizante apro- priado depende da composição específica formulada, e que uma tal escolha está dentro do conhecimento daqueles versados na técnica.
Outros agentes estabilizantes de dispersão que podem ser usa- dos incluem ácidos graxos de cadeia longa ou sais de ácido graxo tendo de 12 a 60 átomos de carbono. Em outras modalidades, o ácido graxo de ca- deia longo ou sal de ácido graxo pode ter de 12 a 40 átomos de carbono.
Agentes estabilizantes de dispersão adicionais incluem tensoati- vos catiônicos, tensoativos aniônicos, ou tensoativos não-iônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem sulfonatos, carboxilatos, e fosfatos. Exem- plos de tensoativos catiônicos incluem aminas quaternárias. Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem copolímeros de bloco contendo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, e tensoativos de silicone. Ten- soativos úteis como um agente estabilizante de dispersão podem ser tensoa- tivos externos ou tensoativos internos. Tensoativos externos são tensoativos que não são reagidos quimicamente no polímero durante a preparação da dispersão. Exemplos de tensoativos externos úteis aqui incluem sais de áci- do dodecil benzeno sulfônico e sal de ácido Iauril sulfônico. Tensoativos in- ternos são tensoativos que são reagidos quimicamente no polímero durante a preparação da dispersão. Um exemplo de um tensoativo interno útil aqui inclui ácido 2,2-dimetil propiônico e seus sais ou polióis sulfonados neutrali- zados com cloreto de amônio.
Em modalidades particulares, o agente estabilizante de disper- são pode ser usado em uma quantidade que varia de maior que zero a cerca de 60% em peso com base na quantidade total do complexo de agente de bloqueio de etileno e polímeros (solúveis em água, intumescíveis em água, e insolúveis em água) usados. Com respeito aos polímeros e ao agente esta- bilizante de dispersão, em algumas modalidades, os polímeros podem com- preender de 30% a 99% (em peso) da quantidade total de polímero, comple- xo de agente de bloqueio de etileno, e agente estabilizante de dispersão na composição. Em outras modalidades, o polímero pode compreender entre cerca de 50% e cerca de 80% (em peso) da quantidade total de polímero, complexo de agente de bloqueio de etileno, e agente estabilizante de disper- são na composição. Em ainda outras modalidades, as resinas termoplásticas podem compreender cerca de 70% (em peso) da quantidade total de políme- ro, complexo de agente de bloqueio de etileno, e agente estabilizante de dispersão na composição. Por exemplo, ácidos graxos de cadeia longa ou sais dos mesmos podem ser usados de 0,5 a 10% em peso com base na quantidade de polímero e complexo de agente de bloqueio de etileno. Em outras modalidades, copolímeros de etileno-ácido acrílico ou etileno-ácido metacrílico podem ser usados em uma quantidade de 0,5 a 60% em peso com base na quantidade do polímero e complexo de agente de bloqueio de etileno. Em ainda outras modalidades, sais de ácido sulfônico podem ser usados em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso com base na quantidade de polímero e complexo de agente de bloqueio de etileno.
Como debatido acima, mais de um agente estabilizante de dis- persão pode ser usado, e combinações podem ser usadas como um agente estabilizante de dispersão e como um tensoativo escumante, por exemplo. Alguém versado na técnica reconhecerá que os dispersantes usados para criar uma dispersão relativamente estável podem variar, dependendo da na- tureza dos polímeros (solúveis em água, intumescíveis em água, e insolú- veis em água) empregados.
O polímero, o complexo de agente de bloqueio de etileno, e o agente estabilizante de dispersão podem ser dispersados em um meio líqui- do. O meio líquido pode incluir meios polares, tais como água, álcoois, alde- ídos, cetonas, hidrocarbonetos clorados, e outros. O meio líquido pode tam- bém incluir meios não-polares, tais como hidrocarbonetos lineares, ramifica- dos, ou cíclicos, por exemplo, incluindo hexano, heptano, pentano, benzeno, tolueno, e outros.
Em algumas modalidades, base suficiente é adicionada para neutralizar a dispersão resultante para alcançar uma faixa de pH de cerca de 6 a cerca de 14. Em modalidades particulares, base suficiente é adicionada para manter um pH entre cerca de 9 a cerca de 12. O conteúdo do meio lí- quido da dispersão pode ser controlado de forma que o conteúdo combinado do polímero (solúvel em água, intumescível em água, e insolúvel em água), complexo de agente de bloqueio de etileno, e o agente estabilizante de dis- persão (combinado referido como "conteúdo de sólidos") fique entre cerca de 1% a cerca de 74% em volume. Em outra modalidade, o conteúdo de só- lidos varia entre cerca de 25% a cerca de 74% em volume. Em ainda outra modalidade, o conteúdo de sólidos varia entre cerca de 30% a cerca de 50% em peso. Em ainda outra modalidade, o conteúdo de sólidos varia entre cer- ca de 40% a cerca de 55% em peso.
Dispersões formadas de acordo com algumas modalidades po- dem ser caracterizadas tendo um tamanho de partícula médio de entre cerca de 0,3 a cerca de 5,0 mícrons. Dispersões podem ter um tamanho de partí- cula médio de cerca de 0,8 a cerca de 1,2 mícron em outras modalidades. "Tamanho de partícula médio" como aqui usado refere-se ao tamanho de partícula médio de volume. Para medir o tamanho de partícula, técnicas de difração a laser podem ser empregadas, por exemplo. Um tamanho de partí- cula nesta descrição refere-se ao diâmetro do polímero na dispersão. Para partículas de polímero que não são esféricas, o diâmetro da partícula é a média dos eixos geométricos longos e curtos da partícula. Os tamanhos de partícula podem ser medidos em um analisador do tamanho de partícula de difração a laser Beckman-Coulter LS230 ou outro dispositivo adequado.
Em uma modalidade específica, um polímero (solúvel em água, intumescível em água, e insolúvel em água), um complexo de agente de blo- queio de etileno, e um agente estabilizante de dispersão são misturados fundindo em uma extrusora com o meio líquido e, se necessário, um agente neutralizante, tal como amônia, hidróxido de potássio, ou uma combinação dos dois, para formar um composto de dispersão. Aqueles versados na téc- nica reconhecerão que vários outros agentes neutralizantes podem ser usa- dos. Em algumas modalidades, um ou mais enchedores podem ser adicio- nados após misturar os componentes.
Qualquer meio de amassadura por fundição conhecido na técni- ca pode ser usado. Em algumas modalidades, amassador, um misturador de BANBURY®, extrusora de parafuso simples, ou uma extrusora de multipara- fusos podem ser usados. Um processo para produzir as dispersões de acor- do com a revelação presente não é particularmente limitado. Um processo preferido, por exemplo, é um processo compreendendo mistura por fundição dos componentes supracitados na patente U. S. No. 5.756.659 e Publicação de patente U. S. No. 20010011118.
Um aparelho de extrusão que pode ser usado nas modalidades da revelação pode ser descrito como segue. Uma extrusora, em certas mo- dalidades, uma extrusora de parafuso duplo, pode ser acoplada a um regu- lador de pressão traseiro, bomba de fundição, ou bomba de engrenagem. Quantidades desejadas de polímero e complexo de bloqueio de etileno po- dem ser fornecidas à extrusora de um depósito-alimentador de sólidos. Quantidades desejadas de base e meio líquido inicial podem ser fornecidas à extrusora de um reservatório de base e um reservatório de meio líquido inicial, respectivamente. Qualquer bomba adequada pode ser usada, mas em algumas modalidades, uma bomba que fornece um fluxo de cerca de 150 cc/min a uma pressão de 24 Mpa (240 bar) pode ser usada para forne- cer a base e o meio líquido inicial à extrusora. Em outras modalidades, uma bomba de injeção de líquido pode fornecer um fluxo de 300 cc/min a 20 Mpa (200 bar) ou 600 cc/min a 13,3 Mpa (133 bar). Em algumas modalidades, a base e meio líquido inicial são pré-aquecidos em um pré-aquecedor. Os componentes são misturados fundindo na extrusora para formar a dispersão.
Na produção da dispersão, os tensoativos estabilizante de dis- persão são em geral adicionados à dispersão junto com outros aditivos de- sejados quando a viscosidade for baixa e boa mistura pode ser obtida. Os agentes estabilizantes de dispersão devem ser depois adicionados seguido por qualquer enchedor inorgânico, lentamente o bastante para assegurar dispersão boa e evitar deposição/aglutinação do enchedor. Por fim um es- pessante pode ser adicionado para obter a viscosidade desejada.
ESCUMAS
As dispersões acima descritas podem ser escumadas em algu- mas modalidades. Para preparar as escumas das dispersões acima descri- tas, um agente escumante gasoso é em geral usado. Exemplos de agentes escumantes adequados incluem: gases e/ou misturas de gases tais como, por exemplo, ar, dióxido de carbono, nitrogênio, argônio, hélio. Em algumas modalidades, um agente de bloqueio de etileno, tal como 1-MCP, pode ser usado como um gás para escumar. Agentes escumantes são tipicamente introduzidos mediante a introdução de um gás na ou acima da pressão at- mosférica em uma dispersão para formar uma escuma homogênea por for- ças de cisalhamento mecânicas durante um tempo de permanência prede- terminado. Na preparação das escumas, prefere-se misturar todos os com- ponentes da dispersão e depois misturar o gás na mistura.
A quantidade de ar ou outro gás (onde um gás além ou diferente de ar for desejável) que pode ser incorporado na escuma pode compreender pelo menos 80% em volume em uma modalidade, pelo menos 85% em vo- lume em outra modalidade, e pelo menos 90% em volume da escuma resul- tante em ainda outra modalidade. Inicialmente, todos os componentes a se- rem usados para fazer a escuma podem ser misturados juntos com agitação moderada para evitar captura de ar.
Uma vez todos os ingredientes estão bem misturados, a mistura pode ser exposta à mistura mecânica de cisalhamento alto. Durante esta etapa, a viscosidade de volume da mistura pode aumentar visto que mais ar é capturado dentro da fase aquosa contínua até que uma escuma não- fluível, dura é formada. O tempo de mistura necessário para obter escumas de uma densidade desejada pode variar com a quantidade e tipo de tensoa- tivo estabilizante de escuma e a quantidade de cisalhamento mecânico. Qualquer dispositivo de mistura mecânico capaz de chicotear ar em uma dispersão aquosa engrossada, tal como um misturador de cozinha/ mistura- dor de mão, misturador de Hobart equipado co um chicote de fio, ou, em uma escala maior, um COWIE & RIDING® Twin Foamer (Cowie Riding Ltd.), ou equipamento tal como um OAKES® ou escumador FIRESTONE®, po- dem ser usados. Os espumadores comerciais podem também permitir injetar ar em sua cabeça de mistura de cisalhamento alto para obter escuma de densidade muito baixa (menos que 50 g/l). Em escumadores comerciais, ar pode ser adicionado diretamente na cabeça de mistura para ajudar no de- senvolvimento de escuma de baixa densidade. A velocidade do dispositivo escumante pode ser aumentada ou diminuída para atingir uma densidade de escuma desejada.
Escumas que compreendem os polímeros acima descritos e complexo de agente de bloqueio de etileno podem ser também formadas como revelado no Pedido de Patente do PCT PCT/US2004/027593, deposi- tado em 25 de agosto de 2004, e publicado como W02005/021622. Em ou- tras modalidades, os polímeros podem ser também reticulados por quais- quer meios conhecidos, tais como o uso de peróxido, feixe de elétrons, sila- no, azida, irradiação gama, radiação ultravioleta, ou outras técnicas de reti- culação. Os polímeros podem ser também modificados quimicamente, tais como enxerto (por exemplo, mediante o uso de anidrido maleico (ΜΑΗ), si- lanos, ou outro agente de enxerto), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.
Tensoativos úteis para preparar escumas são referidos aqui co- mo tensoativos escumantes. Um tensoativo escumante pode promover a formação de uma escuma estável, e pode permitir o gás usado na escuma- ção dispersar-se homogênea e eficientemente na dispersão formulada. O tensoativo escumante pode auxiliar na produção de um produto de espuma de compósito não-formador de bolhas de sabão após secagem.
Criação e estabilização da escuma durante as etapas de escu- mação e de secagem podem ser realizadas por adição de um tensoativo estabilizante de escuma à dispersão ao inicialmente criar a escuma. Além disso, estes tensoativos podem ser também usados para melhorar o umede- cimento das espumas secadas, se desejado. Tensoativos escumantes ade- quados podem ser selecionados de tensoativos catiônicos, não-iônicos e aniônicos. Em algumas modalidades, tensoativos escumantes podem incluir agentes estabilizantes de dispersão como descritos acima.
Em algumas modalidades, o tensoativo escumante pode ser uns éteres de alquilcelulose, éteres de hidroxialquil celulose, éteres de hidroxial- quil alquilcelulose, goma guar, goma xantana, e resinas de polioxietileno de peso molecular de pelo menos 20 000, ou combinações dos mesmos. Ou- tros tensoativos escumantes adequados podem ser selecionados de tensoa- tivos catiônicos, tensoativos aniônicos, ou tensoativos não-iônicos. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem aminas quaternárias, sais de amina primá- ria, sais de diamina, e aminas etoxiladas. Exemplos de tensoativos não- iônicos incluem copolímeros de bloco contendo óxido de etileno, tensoativos de silicone, etoxilatos de alquilfenol, e etoxilatos de álcool linear e secundá- rio de grupo alquil contendo mais de 8 átomos de carbono.
Exemplos de tensoativos catiônicos incluem aminas quaterná- rias, sais de amina primária, sais de diamina, e Exemplos de aminas etoxila- das de tensoativos não-iônicos incluem copolímeros de bloco contendo óxi- do de etileno, tensoativos de silicone, etoxilatos de alquilfenol, e etoxilatos de álcool linear e secundário de grupo alquila contendo mais de 8 átomos de carbono.
Exemplos de tensoativos aniônicos incluem sulfonatos, carboxi- latos, e fosfato. Em uma modalidade, tensoativos aniônicos úteis na prepa- ração da escuma da dispersão aquosa podem ser selecionados de sais de ácido carboxílico e amidas de éster de ácidos graxos carboxílicos, preferi- velmente ácidos graxos compreendendo de 12-36 átomos de carbono, por exemplo, ácido esteárico ou láurico, palmítico, mirístico, oleico, linoleico, rici- noleico, ácido erúcico e outros.
Em algumas modalidades, o tensoativo pode incluir tensoativos anfotéricos tais como aminopropionatos, sulfonatos anfotéricos, betaínas, anfotéricos com base em imidazolina, e sultaínas, entre outros por exemplo, o tensoativo pode ser derivado de uma imidazolina e ou pode ser a forma de acetato (contendo sal) ou a forma de propionato (livre de sal). Exemplos de tensoativos anfotéricos adequados incluem tensoativos tais como Iaurami- dopropil betaína, Iaurimino dipropionato de sódio, sultaína de cocoamidopro- pil hidroxila, sultaína de alquiléter hidroxipropila, caprilanfo hidroxipropil sul- fonato de sódio, capriloanfo dipropionato de dissódio, cocoanfoacetato de sódio, cocoanfodiacetato de dissódio, cocoanfopropionato de sódio, octil imi- nodipropionato de disodium, cocoanfo hidroxipropil sulfonato de sódio, Iauril iminodipropionato de dissódio, estearoanfo acetato de sódio, e sebo iminodi- propionato de dissódio, entre outros. Outros tensoativos anfotéricos conhe- cidos na técnica podem ser também usados.
Em algumas modalidades, o tensoativo escumante pode ser u- sado em uma quantidade de modo que a escuma resultante, como descrita abaixo, pode conter de 0,01 a 10,0 por cento em peso de tensoativo escu- mante com base no peso seco do polímero. Em outras modalidades, a es- cuma pode conter de 0,02 a 3,0 por cento em peso de tensoativo escumante com base no peso seco do polímero, de 0,03 a 2,5 por cento em peso com base no peso seco do polímero em outras modalidades, e de 0,05 a 10,0 por cento em peso com base no peso seco do polímero em ainda outras modali- dades. Em várias outras modalidades, o tensoativo escumante pode estar presente na escuma em uma quantidade que varia de um limite inferior de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, ou 0,05 por cento em peso com base no peso seco do polímero a um limite superior de 2,0, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0, ou 10,0 por cento em peso com base no peso seco do polímero, em qualquer combinação dos limites superior e inferior dados.
Além dos tensoativos escumantes listados acima, outros tensoa- tivos que não danosamente afetam a escumação ou estabilidade da escuma podem ser usados. Em particular, tensoativos aniônicos, zuiteriônicos ou não-iônicos adicionais podem ser usados em combinação com os tensoati- vos listados acima.
ESTRUTURAS
As composições incluindo polímeros solúveis em água e/ou in- tumescíveis em água e um complexo de agente de bloqueio de etileno, op- cionalmente com um ou mais polímeros insolúveis em água e outros aditi- vos, descritos aqui, podem ser formadas em várias estruturas, tais como fil- mes, dispersões, escumas, espumas, fibras, pós, flocos, péletes, ou outros. Em algumas modalidades, as estruturas podem ser formadas por moldagem por compressão, extrusão, moldagem por injeção, moldagem a sopro, fiação seca, fiação por fundição, fiação úmida, fundição em solução, secagem por pulverização, fiação em solução, sopro de filme, calandragem, moldagem rotacional, moldagem por injeção de pó, tixomoldagem, e outros vários mé- todos para formar filmes, espumas, fibras, pós, flocos, péletes, cano, tubos, e outras estruturas desejáveis.
Por exemplo, em algumas modalidades, um filme pode ser pre- parado formando uma solução de revestimento, revestindo-o sobre um ma- terial de veículo adequado, secando-o, e cortando-o em pedaços de um ta- manho e forma adequados para a aplicação intencionada do filme. Em al- gumas modalidades, o meio líquido usado para formar a solução de revesti- mento pode ser aceitável para alimento, serviço alimentício, cosmético, e produtos farmacêuticos. Exemplos, sem limitação, de meios líquidos compa- tíveis incluem água, álcool etílico, álcool isopropílico, ou misturas dos mes- mos. A solução pode ser revestida sobre um substrato adequado, secada, e cortada em pedaços de um tamanho e forma adequados para a aplicação intencionada. Uma variedade de métodos de revestimento, tal como bastão de Meyer, faca em rolo, gravura, ou rolo reverso podem ser usados para re- vestir e secar em forno o filme. Substratos adequados incluem papel kraft não-siliconizado, filme de polietileno-tereftalato não-siliconizado, filme de polietileno não-siliconizado, ou outros. Dependendo da aplicação intenciona- da e das propriedades desejadas do produto final, a espessura do filme pode variar. A espessura pode depender da concentração de sólidos (polímeros solúveis em água, polímeros intumescíveis em água, polímeros insolúveis em água, e complexo de agente de bloqueio de etileno) na solução de reves- timento, do intervalo na cabeça de revestimento, e da velocidade da rede.
Espessura do filme pode variar entre 10 e 250 mícrons em algumas modali- dades; entre 100 e 1000 mícrons em outras modalidades. Em outras modali- dades, folhas podem ser formadas, onde a espessura pode variar de 0,01 a 3,0 cm. Os filmes ou folhas secos podem ser cortados em pedaços que se- jam adequados para a aplicação intencionada. As técnicas para cortar os filmes ou folhas secos são conhecidas ao perito e podem incluir matrizes de rolo, facas de corte de leito chato, ou outras.
Em outras modalidades, as composições incluindo polímeros solúveis em água e/ou intumescíveis em água e um complexo de agente de bloqueio de etileno, opcionalmente com um ou mais polímeros insolúveis em água e outros aditivos, descritos aqui, podem ser extrusadas em folhas ou filmes, ou podem ser formadas em filmes soprados, fibras, escumas, espu- mas, fibras, pós, flocos, péletes, revestimentos de extrusão, ou outros. Estru- turas distintas, tais como péletes, flocos, e pós, são vantajosas para o uso em aplicações que requerem uma dosagem mensurável ou controlável do agente de bloqueio de etileno. Filmes e folhas podem também fornecer do- sagem mensurável e controlável devido à habilidade do usuário para sele- cionar um comprimento desejado de filme ou folha. Adicionalmente, estrutu- ras distintas podem ser vantajosas para vários métodos distribuíveis, tais como onde os péletes são difratados ao longo de um campo durante a plan- tação ou antes de colher, por exemplo. SUBSTRATOS
Em outras modalidades, as composições incluindo polímeros solúveis em água e/ou intumescíveis em água e um complexo de agente de bloqueio de etileno, opcionalmente com um ou polímeros mais insolúveis em água e outros aditivos, descritos aqui, podem ser revestidas, impregnadas, dispostas, contidas, ou misturadas com vários substratos. As composições podem formar ou ser contidas em uma camada externa de uma estrutura de multicamadas em algumas modalidades. As composições podem formar ou ser contidas em uma camada interna ou núcleo de uma estrutura de multi- camadas em outras modalidades. As composições podem formar ou ser contidas em fibras ou uma porção de fibras que podem ser usadas para for- mar uma rede fibrosa em ainda outras modalidades.
Em algumas modalidades, os substratos descritos aqui podem ser formados dos polímeros solúveis em água, intumescíveis em água, e insolúveis em água descritos acima. Em outras modalidades, os substratos podem incluir as superfícies de sementes, plantas, frutas, vegetais, gramas, cereais, nozes, videiras, arroz, e outros, para os quais inibição de etileno é desejada. Em outras modalidades, os substratos podem incluir à lama ou solo na qual as plantas estão arraigadas. Em outras modalidades, os subs- tratos podem incluir humo, fertilizantes sólidos, STYROFOAM (comumente usado para solo de envasamento "fofo"), ou outros componentes sólidos tipi- camente adicionados ao solo ou usados como cobertura da terra. Em ainda outras modalidades, os substratos podem incluir cachos, potes, recipientes, engradados, filmes, e outros materiais comumente usados para cultivar, su- portar, armazenar, empacotar, ou despachar plantas, frutas, vegetais, gra- mas, cereais, nozes, videiras, arroz, e outros, aos quais inibição de etileno pode ser desejada. Em outras modalidades, os substratos podem incluir fil- mes, panos, tecidos, e tecidos de controle de erva daninha comumente colo- cados sobre, acima, ou no chão no qual as plantas acima descritas são culti- vadas.
Em outras modalidades, os substratos podem incluir areias, ou- tros grãos minerais, seixos, e outras estruturas comumente encontradas no solo. Por exemplo, as composições acima descritas incluindo polímeros e complexo de agente de bloqueio de etileno podem ser usadas para revestir areia. Estas areias revestidas com polímero podem ser depois facilmente destruídas em um campo ou adicionadas a um recipiente ou pote, por e- xemplo.
Em algumas modalidades, os substratos podem incluir filmes e/ou redes fibrosas tecidas, de malha, e não-tecidas. Em outras modalida- des, os substratos podem ser formados, impregnados, ou revestidos com as dispersões e escumas supracitadas.
Em algumas modalidades, os substratos podem ser formados de fibras tais como fibras sintéticas, fibras naturais, ou combinações das mes- mas. Fibras sintéticas incluem, por exemplo, poliéster, acrílico, poliamida, poliolefina, poliaramida, poliuretano, celulose regenerada, e misturas dos mesmos. Poliésteres podem incluir, por exemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de politrifenileno, tereftalato de polibutileno, ácido poliláctico, e combinações dos mesmos. Poliamidas podem incluir, por exemplo, náilon 6, náilon 6,6, e combinações dos mesmos. Poliolefinas podem incluir, por e- xemplo, homopolímeros, copolímeros, e interpolímeros de multiblocos com base em propileno, e homopolímeros, copolímeros, e interpolímeros de mul- tiblocos com base em etileno, e combinações dos mesmos. Poliaramidas podem incluir, por exemplo, poli-p-fenilenoteraftalamida (KEVLAR®), poli-m- fenilenoteraftalamida (NOMEX®), e combinações dos mesmos. Fibras natu- rais podem incluir, por exemplo, lã, algodão, linho, e misturas dos mesmos.
O substrato pode ser formado de fibras ou estames de qualquer tamanho, incluindo fibras e estames de microdenier (fibras ou estames tendo menos de um denier por filamento). O tecido pode ser compreendido de fi- bras tais como fibra principal, fibra de filamento, fibra girada, ou combina- ções das mesmas. O substrato pode ser de qualquer variedade, incluindo mas não-limitado a, tecido tecido, tecido de malha, tecido não-tecido, ou combinações dos mesmos.
Substratos que podem ser usados nas modalidades reveladas aqui podem incluir, componentes tecidos ou não-tecidos, naturais ou sintéti- cos, fibras, filmes, espumas, e tecidos. Não-tecidos podem incluir não- tecidos elásticos e não-tecidos macios. Em outras modalidades, os substra- tos podem incluir tecidos ou outros tecidos, filmes porosos, e outros não- tecidos, incluindo substratos revestidos. Em certas modalidades, o substrato pode ser um têxtil macio, tal como um elástico macio ou não-tecido, tal como uma poliolefina elastomérica ou um poliuretano, por exemplo. Tecidos e/ou malhas feitos de fibras de microdenier podem também fornecer o desempe- nho de substrato desejado.
Em algumas modalidades, os não-tecidos podem ser com base em fibras de monocomponentes de poliolefina, tais como polietileno ou poli- propileno. Em outras modalidades, fibras de bicomponentes podem ser usa- das, por exemplo, onde o núcleo for com base em um polipropileno e a en- voltura for com base em polietileno. Deve ser entendido que as fibras usadas nas modalidades do substrato podem ser contínuas ou não-contínuas, tais como fibras de lã ou de algodão.
Em outras modalidades, não-tecidos elásticos adequados po- dem ser formados de um ou mais polímeros "elastoméricos". O termo "elas- tomérico" em geral refere-se aos polímeros que, quando submetidos a um alongamento, deformam-se ou estiram-se dentro de seu limite elástico. Por exemplo, tecidos ligados por fiação contínua formados de filamentos elasto- méricos tipicamente têm um alongamento recuperável médio de raiz qua- drada média de pelo menos cerca de 75% com base nos valores de alon- gamento recuperável na direção da máquina e direção transversal do tecido após 30% de alongamento do tecido e um puxão. Vantajosamente, tecidos ligados continuamente formados de filamentos elastoméricos tipicamente têm um alongamento recuperável médio de raiz quadrada média de pelo menos cerca de 65% com base nos valores de alongamento recuperável na direção da máquina e direção transversal do tecido após 50% de alonga- mento do tecido e um puxão.
Em outras modalidades, filmes com aberturas podem ser utiliza- dos como uma(s) camada(s) das estruturas de compósito ou laminados des- critos aqui. Uso de filmes com aberturas pode aumentar a resistência da es- trutura. Adicionalmente os filmes com aberturas podem prover uma trajetória de espessura total através da qual água e o agente de bloqueio de etileno, uma vez liberados, podem se difundirem. Descrições de filmes com abertu- ras podem ser encontradas em W0200080341A1 e nas patentes U. S. 3.929.135 e 4.324.246. Filmes com aberturas podem incluir filmes poliméri- cos finos com aberturas pequenas uniformemente espaçadas ao longo da largura do filme.
Modalidades das estruturas que incorporam um complexo de agente de bloqueio de etileno podem ser formadas revestindo ou impreg- nando um substrato com dispersões, escumas, ou espumas formadas dos polímeros e complexo de agente de bloqueio de etileno descritos acima. As composições poliméricas, dispersões, escumas, e espumas contendo um complexo de agente de bloqueio de etileno podem ser aplicadas a um subs- trato por meio de rolo, revestimento por pulverização, escovação, fundição, ou outras técnicas de revestimento. Em outras modalidades, os revestimen- tos podem ser formados revestindo um substrato com escumas ou espumas formadas da dispersão acima descrita.
Quando revestir os substratos de acordo com a revelação pre- sente, as escumas ou dispersões contendo os complexos de agentes de bloqueio de etileno podem ser aplicados topicamente ao substrato ou incor- porados no substrato sendo pré-misturados com as fibras que são usadas para formar o substrato. Por exemplo, em uma modalidade, a dispersão po- de ser pulverizada sobre o substrato. Quando a dispersão contendo os com- plexos de agentes de bloqueio de etileno for aplicada ao substrato, a disper- são pode ser aplicada uniformemente na área de superfície da rede ou pode ser aplicada de acordo com um padrão particular.
Quando topicamente aplicada a um substrato, a composição de agente de bloqueio de etileno pode ser pulverizada sobre o substrato, extru- sada sobre o substrato, ou impressa sobre o substrato. Quando extrusada sobre o substrato, qualquer dispositivo de extrusão adequado pode ser usa- do, tal como uma extrusora de revestimento de fenda ou uma extrusora de tinta assoprada por fundição. Quando impresso sobre o substrato, qualquer dispositivo de impressão adequado pode ser usado. Por exemplo, uma im- pressora a jato de tinta ou um dispositivo de impressão de rotogravura pode ser usado.
A dispersão contendo os complexos de agente de bloqueio de etileno pode ser incorporada em qualquer ponto no processo de fabricação de substrato. O ponto durante o processo ao qual a dispersão é incorporada no substrato pode depender das propriedades finais desejadas do produto. Por exemplo, as dispersões podem ser incorporadas por adição direta da dispersão a uma pasta fibrosa, tal como por injeção da dispersão em uma pasta. Quando combinado com a pasta fibrosa, um auxiliar de retenção pode estar também presente dentro da dispersão.
Em outras modalidades, uma dispersão ou pulverização de es- cuma pode ser aplicado a um substrato ou um substrato de rede fibrosa. Por exemplo, bicos de pulverização podem ser montados em uma rede móvel para aplicar uma dose desejada das dispersões ou escumas a uma rede fibrosa. Nebulizadores podem ser também usados para aplicar uma névoa fina da dispersão a uma superfície de uma rede de substrato. Em outras modalidades, bicos de pulverização podem ser usados para aplicar uma do- se desejada das dispersões ou escumas aos substratos incluindo plantas.
Em outras modalidades, a dispersão pode ser impressa sobre um substrato, tal como através de impressão em ofsete, impressão por gra- vura, impressão flexográfica, impressão a jato de tinta, impressão digital de qualquer tipo, e outras. Em outras modalidades, a dispersão pode ser reves- tida sobre uma ou ambas superfícies de um substrato, tal como revestimento por lâmina, revestimento por faca de ar, revestimento de permanência curta, revestimento por fundição, e outros. Em algumas modalidades, um revesti- mento ou impressão contendo um complexo de agente de bloqueio de etile- no pode ser seletivamente removida das porções de uma estrutura revesti- da.
Em outras modalidades, a dispersão pode ser extrusada sobre a superfície de uma rede de papel. Por exemplo, extrusão das dispersões é revelada na publicação do PCT, WO 2001/12414, publicada em 22 de feve- reiro de 2001, aqui incorporada por referência desde que não seja contradi- tória.
Em outras modalidades, a dispersão pode ser aplicada às fibras individualizadas usadas para formar um substrato. Por exemplo, fibras comi- nuídas ou secadas instantâneas podem ser capturadas em uma corrente de ar combinada com um aerossol ou pulverização de uma dispersão contendo um polímero degradável e um complexo de agente de bloqueio de etileno para tratar as fibras individuais antes da incorporação em um produto fibroso não-tecido ou outro.
Em outra modalidade, a dispersão pode ser aquecida antes ou durante a aplicação a uma rede de papel. Aquecimento da composição pode diminuir a viscosidade para facilitar a aplicação. Por exemplo, a dispersão pode ser aquecida para uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 150°C. Em outras modalidades, um substrato pode ser impregnado com uma solução ou pasta, em que a dispersão penetra uma distância significati- va na espessura do substrato, tal como pelo menos cerca de 20% da espes- sura da rede, mais especificamente pelo menos cerca de 30% e especifica- mente pelo menos cerca de 70% da espessura da rede, incluindo penetrar a rede completamente ao longo da extensão total de sua espessura.
Em outras modalidades, a dispersão pode ser aplicada a um substrato usando uma aplicação de espuma (por exemplo, acabamento de espuma), ou para aplicação tópica ou para impregnação da dispersão no substrato sob a influência de uma pressão diferencial (por exemplo, impreg- nação assistida com vácuo da espuma). Os princípios da aplicação de es- puma de aditivos tais como agentes aglutinantes são descritos nas patentes U. S. 4.297.860 e 4.773.110.
Em ainda outras modalidades, a dispersão pode ser aplicada por enchimento de uma solução do composto de dispersão em um substrato existente. Alimentação de fluido de Iaminador do composto de dispersão pa- ra aplicação ao substrato pode ser também usada.
Em outras modalidades, aplicação do composto de dispersão por pulverização ou outros meios em um substrato, correia, ou tecido móvel, que por sua vez contata o substrato para aplicar a dispersão ao substrato, tal como é revelada na publicação do PCT, WO 01/49937 por S. Eichhorn, "A Method of Applying Treatment Chemicals to a Fiber-Based Planar Product Via a Revolving Belt and Planar Products Made Using Said Method", publi- cado em 12 de junho de 2001.
Em outras modalidades, a dispersão pode ser aplicada após o substrato ter sido fabricado. Ou seja, uma dispersão formada de acordo com as modalidades da presente invenção pode ser adicionada a um produto formado anterior, como por um convertedor de papel por exemplo. Disper- sões podem ser incorporadas, revestidas, ou impregnadas durante um "pro- cesso fora de linha", ou seja, durante a fabricação do substrato, ou em uma aplicação fora de linha.
Em algumas modalidades, as folhas poliméricas podem ser for- madas por revestimento por extrusão, onde a dispersão ou escuma conten- do o complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser diretamente extru- sada sobre o substrato desejado.
Em outras modalidades, as folhas poliméricas podem ser forma- das através de revestimento de rolo (lâmina dosadora). A dispersão ou es- cuma pode ser aplicada a uma correia contínua de substrato usando uma lâmina dosadora em uma altura fixa acima do substrato. Dispersão ou es- cuma continuamente alimentada em um lado da lâmina cria um fundo geral de material constante. O substrato móvel abaixo da lâmina puxa deste fundo geral de material com a espessura do revestimento resultante a ser fixada pela altura de lâmina. Camadas adicionais de substrato ou espuma podem ser adicionadas quando requerido. A estrutura resultante pode ser depois secada para remover umidade e auxiliar na adesão.
Em outras modalidades, as folhas revestidas com os complexos de agentes de bloqueio de etileno podem ser formadas através de revesti- mento de pulverização. A dispersão ou escuma pode ser pulverizada sobre um substrato desejado e subseqüentemente secada.
Em outras modalidades, as folhas poliméricas podem ser forma- das através de revestimento de cortina. A dispersão ou escuma pode ser aplicada por meio de deposição direta sobre uma correia ou substrato mó- veis. A espessura de revestimento é controlada pela taxa de alimentação da dispersão ou da escuma e pela velocidade do substrato abaixo da cortina.
Em outras modalidades, as folhas contendo complexos de agen- tes de bloqueio de etileno podem ser formadas através de aplicação de bate- lada. As dispersões ou escumas podem ser aplicadas manualmente a uma superfície de substrato. A superfície pode ser depois nivelada usando uma lâmina de faca e barras medidoras de espessura desejada. A faca move-se ao longo das barras medidoras removendo o excesso de material de reves- timento da superfície criando uma altura uniforme.
Técnicas de processamento adicionais podem incluir termofor- mação, gravação em relevo, hidroemaranhamento, laço de ar, exposição a calor infravermelho, e adição de fibras de superfície, tais como técnicas de formação de floculação.
Após a dispersão ou escuma ser aplicada a um substrato, o ma- terial pode ser tratado em um tal maneira para remover substancialmente toda a água presente na dispersão ou na escuma, resultando em um subs- trato revestido ou impregnado. Remoção da água é em geral feita por uso de uma fonte de energia adequada tal como um forno infravermelho, um forno convencional, micro-ondas ou placas de aquecimento. Secagem pode ser em temperatura ambiente, ou em um forno em temperatura de 50°C a 200°C. A quantidade de dispersão ou escuma usada para revestir ou im- pregnar um têxtil pode variar amplamente, dependendo das características do têxtil, do tipo de complexo de agente de bloqueio de etileno, do tipo de polímeros usados, e do peso e espessura de revestimento desejados.
Em uma modalidade, os revestimentos e espumas descritos aqui podem ser preparados das dispersões ou escumas removendo pelo menos uma porção do elemento líquido/aquoso da dispersão ou escuma. Em outras modalidades, revestimentos podem ser preparados das dispersões ou es- cumas removendo pelo menos uma maior parte do elemento líquido/aquoso da escuma. Em ainda outras modalidades, os revestimentos podem ser pre- parados removendo substancialmente o elemento líquido/aquoso inteiro. Em várias modalidades, mais que 30 por cento em peso, mais que 50 por cento em peso, mais que 80 por cento em peso, mais que 90 por cento em peso, mais que 95 por cento em peso, mais que 98 por cento em peso, ou mais que 99 por cento em peso do elemento líquido/aquoso podem ser removi- dos. Em uma modalidade, as dispersões ou escumas podem ser secadas aquecendo em um ar de secagem de ar forçado, em temperatura seleciona- da para secagem ótima. Em uma modalidade, o substrato revestido com dispersão ou escuma pode ser aquecido para uma temperatura entre cerca de 60° e 120°C. Em algumas modalidades, espumas são formadas sob se- cagem das escumas.
Como a natureza dos polímeros usados nas composições con- tendo complexos de agente de bloqueio de etileno permite, processamento pode ser conduzido na temperatura mais alta possível para remover água tão rapidamente quanto possível da dispersão ou escuma sem destruir a viscosidade do polímero ou mistura de polímeros, e sem causar colapso sig- nificativo (por exemplo, mais de 30 por cento em volume) da escuma parci- almente secada. Em outra modalidade, a temperatura de secagem pode ser selecionada para não exceder a temperatura de ponto de fundição do polí- mero ou mistura de polímeros. Em uma modalidade, pode ser desejável para secar as dispersões ou escumas em uma temperatura que aproxima, mas não excede, a faixa de fundição dos polímeros ou misturas de polímeros. Em outra modalidade, pode ser desejável para atingir uma temperatura onde as regiões amorfas na resina polimérica começam a fundir enquanto pseudo- reticulando com o substrato.
Algumas modalidades do revestimento podem ter uma espessu- ra média que varia de cerca de 0,05 mm a 10 mm ou mais; de cerca de 0,1 mm a 6 mm em outras modalidades; e de 0,2 mm a 2,5 mm em ainda outras modalidades. Outras modalidades do revestimento podem ter uma espessu- ra média que varia de 0,05 mm a 2,0 mm; e de 1 a 1,5 mm em ainda outras modalidades. Artigos compreendendo modalidades do revestimento podem incluir pelo menos uma camada de revestimento tendo uma espessura mé- dia que varia de 0,1 cm a 2,5 cm; de 0,5 cm a 2,0 cm em outras modalida- des; e de 1,0 cm para 1,5 cm em ainda outras modalidades. Em outras mo- dalidades, um ou mais revestimentos podem ser laminados em um substra- to, tal como um não-tecido ou um filme polimérico.
Secagem das dispersões e escuma para formar os revestimen- tos desejados pode ser conduzida em batelada ou modo contínuo. Dispositi- vos incluindo, por exemplo, fornos de secagem de ar forçado convencionais ou bancos de lâmpadas de aquecimento infravermelhas ou dispositivos de aquecimento dielétricos, por exemplo, fontes geradoras de energia de fre- qüência de rádio (tipicamente operadas em bandas de freqüência permitidas na faixa entre 1-100 MHz) e micro-ondas (tipicamente operadas em bandas de freqüência permitidas na faixa entre 400 a 2500 MHz), forrando um túnel ou câmara em que a escuma de dispersão pode ser colocada ou carregada completamente, em uma maneira contínua, podem ser empregadas para secagem. Uma combinação de tais fontes de energia de secagem pode ser usada, ou simultânea ou seqüencialmente aplicadas, para secar uma escu- ma ou dispersão para formar um revestimento. Em uma modalidade, a se- cagem pode incluir o uso simultâneo de um dispositivo dielétrico e um forno de secagem de ar forçado. A temperatura da operação de secagem pode ser selecionada de acordo com a natureza e a faixa de fundição do polímero (como determinado por DSC) empregada para preparar o revestimento. As bandas de freqüência de aquecimento dielétrico, permitidas para uso indus- trial em vários países, são designadas em maior detalhe na referência "Foundations of Industrial Applications of Microware and Radio Frequency Fields", Rousy, G e Pierce, J. A. (1995). Em algumas modalidades, secagem assistida com vácuo pode ser usada, tal como onde o complexo de agente de bloqueio de etileno ou a composição degradável ou polímero forem sen- síveis à temperatura, por exemplo.
Em algumas modalidades, o substrato pode ser um substrato poroso ou não-tecido com aberturas onde o espaço de poro pode transmitir água e o agente de bloqueio de etileno liberado. Em outras modalidades, o substrato ou não-tecido pode ser calandrado, provendo uma trajetória para transmissão de espessura total.
Complexos de agentes de bloqueio de etileno e os polímeros acima descritos podem ser também incorporados em fibras de multicompo- nentes ou bicomponentes. Fibras de multicomponentes ou bicomponentes podem incluir fibras tendo uma ou mais regiões ou domínios de polímero distintos encapsulando ou contendo uma ou mais regiões que incluem uma composição compreendendo o complexo de agente de bloqueio de etileno.
O polímero e o complexo de agente de bloqueio de etileno contendo regiões podem ser dispostos em zonas substancialmente distintas ao longo do corte transversal das fibras de multicomponentes ou bicomponentes, e usualmen- te estende-se continuamente ao longo do comprimento da fibra de bicompo- nente. Em algumas modalidades, um interior das fibras de multicomponentes pode incluir uma composição incluindo um complexo de agente de bloqueio de etileno, e uma região externa da fibra de multicomponentes pode incluir um ou mais dos polímeros intumescíveis em água, solúveis em água, e inso- lúveis em água acima descritos.
A configuração de uma fibra de multicomponentes ou bicompo- nente pode ser, por exemplo, um arranjo de envoltura/núcleo, um arranjo "ilhas-no-mar", um arranjo de lado-a-lado, ou outras configurações para fi- bras de multi ou bicomponentes, tais como aqueles descritas nas patentes U. S. 6.225.243, 6.140.442, 5.382.400, 5.336.552 e 5.108.820.
Qualquer processo que provê a extrusão de fibras e filamentos de multicomponentes, tal como que exposto na patente U. S. 5.290.626, po- de ser usado para formar as fibras de multicomponentes úteis nas modalida- des descritas aqui. Métodos para fazer fibras de multicomponentes são bem conhecidos e não necessitam ser descritos aqui em detalhes. Em geral, as fibras de multicomponentes podem ser preparadas usando processos e apa- relho de fiação de fibra têxtil de multicomponentes convencionais e utilizando técnicas de desenho mecânico como conhecidas na técnica. Condições de processamento para a extrusão de fundição e formação de fibra podem vari- ar, dependendo dos polímeros usados para formar as fibras, e podem ser determinadas por aqueles versados na técnica. As fibras de bicomponentes podem ser formadas, em algumas modalidades, por processos de sopro por fundição ou fiação por fundição.
O diâmetro geral das fibras usadas nas modalidades reveladas aqui pode ser amplamente variado. Porém, o denier da fibra pode ser ajus- tado para adequar-se às capacidades do artigo acabado. O diâmetro da fibra pode ser medido e relatado em uma variedade de maneiras. Em geral, o di- âmetro de fibra é medido em denier por filamento. Denier é um termo têxtil que é definido como os gramas da fibra por 9000 metros daquele compri- mento de fibra. Monofilamento em geral refere-se a um filamento extrusado tendo um denier por filamento maior que 15, usualmente maior que 30. Fibra de denier bom em geral refere-se a fibra tendo um denier de cerca de 15 ou menos. Microdenier (ou microfibra) em geral refere-se à fibra que não tem um diâmetro maior que cerca de 100 micrômetros. Fibras úteis nas modali- dades reveladas aqui podem incluir fibras tendo um diâmetro que corres- ponde a monofilamento, denier bom, e fibras de microdenier. Em algumas modalidades, o diâmetro da fibra pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 20,000 denier/filamento. A espessura da envoltura, diâmetro do núcleo, ou espessura das camadas intermediárias podem ser selecionadas com base no diâmetro de filamento ou denier desejado como também nas característi- cas de liberação do agente de bloqueio de etileno desejadas.
A forma da fibra não é limitada. Por exemplo, em algumas moda- lidades as fibras podem ter uma forma de corte transversal circular ou elípti- ca. Em outras modalidades, as fibras podem ter formas diferentes, tais como uma forma trilobal, ou uma forma achatada (isto é, como "fita") forma. As fibras de multicomponentes reveladas aqui não são limitadas pela forma da fibra.
Em outras modalidades, as composições contendo um complexo de agente de bloqueio de etileno e os polímeros solúveis em água, intumes- cíveis em água, e insolúveis em água acima descritos podem ser usadas para formar filmes e espumas de multicomponentes. Filmes e espumas ade- quados podem ser também formados dos polímeros usados para formar as fibras acima descritas. Similar ao processo de formação de fibra, as espu- mas de multicamadas, filmes, e filmes microcapilares podem ser formadas coextrusando umas composições contendo um complexo de agente de blo- queio de etileno e pelo menos um polímero. Um filme de multicamadas pode ser formado, por exemplo, onde uma camada interior ou exterior da estrutura de filme multicamadas incluir as composições contendo um complexo de agente de bloqueio de etileno. Em algumas modalidades, uma composição contendo um complexo de agente de bloqueio de etileno pode ser intercala- da entre duas camadas poliméricas, formando uma folha de multicamadas. CARACTERÍSTICAS DE LIBERAÇÃO
A taxa de liberação do agente de bloqueio de etileno das estrutu- ras reveladas aqui pode ser controlada em vários modos, como conhecido àqueles versados na técnica. A taxa de liberação pode ser afetada, por e- xemplo, variando a concentração do agente de bloqueio de etileno ou com- plexo de agente de bloqueio de etileno dentro das composições e estruturas reveladas aqui, variando a espessura ou relação de aspectos de um filme solúvel em água compreendendo o complexo de agente de bloqueio de eti- leno, por pesos moleculares variando dos vários polímeros usados nas es- truturas, ou variando a razão de polímeros hidrófilos para hidrofóbicos usa- dos nas composições e estruturas. Em outras modalidades, a taxa de libera- ção pode ser influenciada pela quantidade de polímeros UV-degradável ou termicamente instáveis a UV, agentes ativados por seca, agentes transmis- sores ou absorventes de água, ingredientes efervescentes, e outros aditivos.
A taxa de liberação ou quantidade de liberação em algumas mo- dalidades pode ser também controlada selecionando um tamanho desejado das estruturas reveladas aqui. Por exemplo, um usuário pode selecionar um comprimento mais curto de filme ou tecido contendo o complexo de agente de bloqueio de etileno para uma liberação menor de agente de bloqueio de etileno, ou um comprimento mais longo para uma maior liberação de agente de bloqueio de etileno. Em outras modalidades, a taxa de liberação pode ser influenciada com base na taxa em que os componentes solúveis em água ou intumescíveis em água usados na formação das estruturas descritas aqui dissolvem ou intumescem em água. Em outras modalidades, a taxa de libe- ração pode ser afetada pela taxa na qual água difunde através da estrutura e da localização do complexo de agente de bloqueio de etileno dentro da es- trutura.
Em algumas modalidades, uma liberação inicial do agente de bloqueio de etileno pode ser obtida dentro de segundos ou minutos das es- truturas reveladas aqui contatando água ou ocorrência de outros eventos de degradação ou liberação. Em outras modalidades, uma liberação inicial do agente de bloqueio de etileno pode ser tardada durante várias horas. Uma liberação inicial do agente de bloqueio de etileno pode ser tardada durante vários dias, semanas, ou meses do tempo de liberação da estrutura para a área de liberação designada em outras modalidades, tal como onde a Iibera- ção for postulada sob condições de seca ou inundação. Em algumas moda- lidades, liberação controlada dos agentes de bloqueio de etileno em ocor- rência de um evento de liberação pode ser obtida variando as propriedades do polímero, espessuras, concentrações, e outras variáveis mencionadas acima e conhecidas àqueles versados na técnica.
Várias aplicações para as quais os agentes de bloqueio de etile- no podem ser usados podem requerer quantidades diferentes de doseamen- to do agente de bloqueio de etileno. Como descrito acima, estruturas e fil- mes descritos aqui podem vantajosamente prover doseamento seletivo. Ou- tras aplicações podem requerer doses diferentes do agente de bloqueio de etileno a ser liberado em vários tempos. Estruturas e composições descritas aqui podem prover vários modos de degradação, permitindo liberações múl- tiplas ou taxas de liberação múltiplas. Por exemplo, as estruturas podem prover uma liberação inicial do agente de bloqueio de etileno em contato com água, e uma segunda liberação do agente de bloqueio de etileno em degradação sob UV. Em algumas modalidades, as composições e estruturas reveladas aqui podem fornecer uma liberação de explosão e de concentra- ção alta inicial do agente de bloqueio de etileno, seguido por uma liberação de concentração baixa com o passar do tempo. Em outras modalidades, as composições e estruturas reveladas aqui podem fornecer uma liberação de concentração baixa inicial, seguida por uma liberação de concentração alta em um tempo ou condição dada, com o passar do tempo.
Em algumas modalidades, as estruturas incorporando os com- plexos de agente de bloqueio de etileno revelados aqui podem ter múltiplos tempos de liberação. Por exemplo, as estruturas podem incluir uma compo- sição incluindo um polímero solúvel em água e um complexo de agente de bloqueio de etileno, e outra composição incluindo um polímero foto- ou UV- degradável e um complexo de agente de bloqueio de etileno. Como outro exemplo, filmes ou fibras de multicomponentes podem incluir camadas múl- tiplas tendo mecanismos de ativação diferentes.
Em outras modalidades, as estruturas incorporando os comple- xos de agentes de bloqueio de etileno revelados aqui podem ter taxas de liberação múltiplas. Por exemplo, as estruturas podem incluir duas composi- ções tendo polímeros solúveis em água onde os polímeros solúveis em água têm graus diferentes de solubilidade de água. Em outras modalidades, as estruturas incorporando os comple- xos de agentes de bloqueio de etileno podem ter camadas ou seções com- preendendo concentrações divergentes de polímeros insolúveis em água, permeabilidades em água, concentrações de aditivos (incluindo ingredientes efervescentes e ingredientes transmissores de água tais como SAPs), for- mação de abertura, calandragem, relações de aspecto, ou diferenças em outras propriedades que podem influenciar as taxas de liberação do agente de bloqueio de etileno da composição.
AGENTES GERADORES DE ETILENO
Em algumas modalidades, composições e estruturas reveladas aqui podem incluir agentes geradores de etileno. Agentes geradores de eti- leno, tais como etefon, podem ser usados para promover amadurecimento, coloração da fruta, e efeitos similares como descritos acima com respeito às respostas de etileno.
Agentes geradores de etileno ou complexos de agente gerador de etileno podem ser incorporados nas composições e estruturas reveladas aqui. Por exemplo, uma estrutura de multicomponentes, tal como um filme de multicamadas ou uma fibra de multicomponentes, pode incluir agentes de bloqueio de etileno em uma camada e agentes geradores de etileno em ou- tra camada. Desta maneira, mecanismos de liberação controlada, como descritos acima, podem permitir os agentes de bloqueio de etileno ser forne- cidos quando os efeitos do etileno forem desejados ser inibidos, e os agen- tes geradores de etileno podem ser fornecidos quando amadurecimento ou coloração das frutas forem desejados, por exemplo.
Consequentemente, em certas modalidades é contemplado que combinações dos agentes de bloqueio de liberação controlada e agentes geradores podem ser usadas, em combinação com vários polímeros degra- dáveis. Por exemplo, em uma modalidade, agentes de bloqueio de etileno podem ser colocados em um polímero UV-degradável, enquanto os agentes gerados de etileno podem ser colocados em um polímero degradável em água, de forma que enquanto exposto à luz, não amadureceria ou desenvol- veria uma planta, mas uma vez água foi adicionada, desenvolvimen- to/amadurecimento retomariam. USOS FINAIS
Além dos vários usos revelados acima, filmes e outras estruturas ou substratos revelados aqui contendo complexos de agentes de bloqueio de etileno podem ser usados como um forro interno nos materiais de empa- cotamento, podem ser inseridos em um recipiente tal como um sachê seria, podem ser usados como uma alternativa para métodos de liberação de fu- migação de estabelecimentos atuais (tipicamente um comprimido lançado em um balde de água). Dispersões e escumas reveladas aqui podem ser pulverizadas ou distribuídas através de sistemas de irrigação, usados para manter os campos de golfe verdes, postas em coberturas de banana durante a colheita, podem ser liberadas através de pulverizadores de plantação, e similares. Em outras modalidades, as composições podem ser usadas para aumentar a queda de flor em um estágio desejado para impedir a necessi- dade de desencabeçar. Em outras modalidades, luvas ou outros aparelhos para pegar ou colher podem ser impregnados com composições contendo complexos de agentes de bloqueio de etileno de modo que mais amadure- cimento da colheita é pelo menos parcialmente inibido.
Filmes e estruturas reveladas aqui incorporando um complexo de agente de bloqueio de etileno podem ser usados para impedir numerosas respostas de etileno, tais como aquelas reveladas nas Pats. U. S. 5.518.988 e 3.879.188. Respostas de etileno podem ser iniciadas por fontes exógenas ou endógenas de etileno. Respostas de etileno incluem, por exemplo, o a- madurecimento e/ou senescência, de flores, frutas e vegetais; a abscisão de folhagem, flores e fruta; o amadurecimento e/ou encurtamento da vida de plantas ornamentais, tais como plantas em vaso, flores cortadas, arbustos e mudas dormentes; a inibição de crescimento em algumas plantas tais como a planta de ervilha; e a estimulação de crescimento de planta em algumas plantas tais como a planta de arroz.
Vegetais que podem ser tratados para inibir senescência inclu- em vegetais verdes copados tais como alface (por exemplo, Lactuea sativa), espinafre (Spinaca oleracea) e repolho (Brassica oleracea; várias raízes tais como batatas (Solanum tuberosum), cenouras (Daucus); bolbos tais como cebolas (Allium sp.); ervas tais como manjericão (Ocimum basilicum), oréga- no (Origanum vulgare) e endro (Anethum graveolens); como também soja (Glycine max), feijões-limas (Phaseolus limensis), ervilhas (Lathyrus sp.), milho (Zea mays), brócolos (Brassica oleracea italica), couve-flor (Brassica oleracea botrytis) e aspargos (Aspargos officinalis).
Frutas quê podem ser tratadas para inibir amadurecimento in- cluem tomates (Lycopersicon esculentum), maçãs (Malus domes tica), ba- nanas (Musa sapientum), pêras (Pyrus communis), mamão (Carica papaya), mangas (Mangifera indica), pêssegos (Prunus pérsica), abricós (Prunus ar- meniaca), nectarinas (Prunus pérsica nectarina), laranjas (Citrus sp.), limões (Citrus limonia), limas (citrus aurantifolia), toronja (Citrus paradisi), mexericas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia chinenus), melões tais como cantalu- pos (C. cantalupensis) e melões de almíscar (C. melo), abacaxis (Aranae cornosus), caqui (Diospiros sp.) e framboesas (por exemplo, Fragaria ou Rubus ursinus), mirtilo (Vaccinium sp.), vagens (Phaseolus vulgaris), mem- bros do gênero Cucumis tais como pepino (C. sativus) e abacates (Persea americana).
Plantas ornamentais que podem ser tratadas para inibir senes- cência e/ou prolongar a vida e aparência da flor (tal como a demora de mur- chamento), incluem plantas ornamentais em vaso e flores de corte. Plantas ornamentais em vaso e flores de corte que podem ser tratadas com os mé- todos da presente invenção incluem azaleia (Rhododentron spp.), hortênsia (Macrophylla hydrangea), hibisco (Hibiscus rosasanensis), bocas de lobo (Antirrhinum sp.), folha-de-sangue (Euphorbia pulcherima), cáctus (por e- xemplo, Cactaceae schlumbergera truncata), begônias (Begonia sp.), rosas (Rosa sp.), tulipas (Tulipa sp.), narcisos silvestres (Narcissus sp.), petúnias (Petunia hybrida), cravo (Dianthus caryophyllus), lírio (por exemplo, Lilium sp.), gladíolo (Gladiolus sp.), Alstroemeria (Alstroemaria brasiliensis), anê- mona (por exemplo, Anemona bland), columbina (Aquilegia sp.), aralia (por exemplo, Aralia chinesis), áster (por exemplo, Aster carolinianus), buganvília (Bougainvillea sp.), camélia (Camellia sp.), campainhas (Campanula sp.), crista-de-galo (Celosia sp.), cipreste falso (Chamaecyparis sp.), crisântemo (Chrysanthemum sp.), clemátis (Clematis sp.), ciclâmen (Cyclamen sp.), fré- sia (por exemplo, Freesia refracta), e orquídeas da família Orchidaceae.
Plantas que podem ser tratadas para inibir abscisão de folha- gem, flores e fruta incluem algodão (Gossypium Spp.), maçãs, pêras, cerejas (Prunus avium), nozes-pecans (Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), azei- tonas (por exemplo, Olea europaea), café (Cofffea arabica), vagens (Pha- seolus vulgaris), e fícus chorão (Ficus benjamina), como também mudas dormentes tais como várias fruteiras incluindo mudas de maçã, plantas or- namentais, arbustos, e de árvore.
Em outras modalidades, as composições reveladas aqui podem ser usadas para liberar agentes de bloqueio de etileno à flora marinha ou oceânica. Por exemplo, agentes de bloqueio de etileno podem ser usados no cultivo de alga marinha, controle do crescimento de algas, e com outras vá- rias variedades de plantas marinhas ou oceânicas.
Em outras modalidades, as composições reveladas aqui podem ser usadas para liberar agentes de bloqueio de etileno a grãos e gramas, incluindo gramas de pradaria, gramas ornamentais, gramas de gramado, grãos de semente e cereais e gramas, e outros tipos de grãos e gramas. Grãos e gramas podem incluir centeio, trigo, arroz, aveias, cevada, forquilha (Papsalum notatum), agrótis, capim-bermuda, capim-amargoso, grama-azul, capim-navalha, grama-são-carlos, capim-centopeia, festusca, capim-chorão, capim-gigante, grama-de-cheiro, relva-de-prado, capim-do-prado de Kenty- chy, azevém, grama-santo-agostinho, festusca alta, switchgrass, grama- esmeralda, cevadinha, capim-doce, dátilo, feather reed grass (variedades Calamagrostis), grama-azul, arroz-do-morro (Oryzopsis hymenoides), aveia- azul (Helictotrichon sempervirens), june grass (Koeleria macrantha ou K. cristata), silky threadgrass (Nassella tenuissima), paina (Cortaderia sp.), es- pécies Miscanthus, capim-do-texas (Pennisetum sp.), aveia bulbosa diversi- ficada (Arrhenatherum elatius bulbosum 'Variegatum'), membros de família de junco (Juncus sp.), a família de paina-do-brejo (Typha sp.), e similares.
Além disso, arbustos que podem ser tratados para inibir absci- são de folhagem incluem alfena (Ligustrum sp.), photinea (photina sp.), aze- vinho (llex sp.), samambaias da família Polypodiaceae, schefflera (Schefflera sp.), aglaonema (Aglaonema sp.), cotoneaster (Cotoneaster sp.), uva-espim (Berberris sp.), louro-bravo (Myrica sp.), abelia (Abelia sp.), acácia (Acácia sp.), e bromélias da família Bromeliaceae.
EXEMPLOS
Amostra 1: polímero POLYOX WSR N80 (um poli(óxido de etile- no) solúvel em água não-iônico) disponível de The Dow Chemical Co., Mi- dland, Ml) em uma forma em pó, tendo uma viscosidade de solução especi- ficada por viscômetro de Brookfield de 65 - 115 cPs a 5%, foi misturado a seco com ETHYLBLOC (uma forma de pó de um complexo de 1-MCP com alfa-ciclodextrina, contendo aproximadamente 0,14 por cento em peso de 1- MCP, disponível de FLORALIFE, Inc.) em uma razão de peso de 3:1. O pó resultante foi moldado por compressão a 140°C para formar um filme, dos quais tiras de 11 mm X 30 mm foram cortadas, resultando em aproximada- mente 10 mg de ETHYLBLOC por tira.
Amostra 2: polímero POLYOX WSR N80 (um poli(óxido de etile- no) solúvel em água não-iônico) disponível de The Dow Chemical Co., Mi- dland, Ml) em uma forma em pó foi misturado a seco com ETHYLBLOC (um pó disponível de FLORALIFE, Inc., um complexo de 1-MCP com alfa-ciclo- dextrina contendo aproximadamente 0,14 por cento em peso de 1-MCP) em uma razão de peso de 9:1. O pó resultante foi moldado a compressão a 140°C para formar um filme, do qual tiras de 11 mm X 30 mm foram corta- das, resultando em aproximadamente 10 mg de ETHYLBLOC por tira. As tiras na Amostra 2 eram mais grossas que na Amostra 3, desse modo, resul- tando aproximadamente no mesmo carregamento de ETHYLBLOC.
A liberação de 1-MCP dos filmes solúveis em água resultantes contendo 1-MCP foi comparada à liberação de 1-MCP dos pós de ETHYL- BLOC. O método de análise usado foi análise de espaço de cabeça através de cromatografia gasosa usando um detector de ionização de chama. O a- quecedor no forno foi desligado, com a leitura de temperatura no forno de cerca de 28-29°C enquanto a temperatura ambiente era cerca de 22°C. As dimensões dos frascos de espaço de cabeça eram: 18 mm por 60 mm, com a abertura no pescoço do frasco sendo 12 mm. Portanto, as amostras eram de tamanho 11 mm X 30 mm para encaixarem. Cada amos- tra foi preparada de forma que contivesse cerca de 10 mg de ETHYLBLOC.
Testagem da amostra foi executada imergindo a amostra em água, ou colo- cando a amostra na presença de vapor de água.
Liberação de 1-MCP do ETHYLBLOC em pó, comõ uma amos- tra de controle, ou das amostras de filme (Amostras 1 e 2) por imersão em água foi executada imergindo as amostras (ou 10 mg de ETHYLBLOC ou um filme de 11 por 30 mm) em água em um frasco de cabeça de espaço de 22 ml. Os frascos de cabeça de espaço foram colocados no forno classifica- dor, e a medição foi feita após 15 minutos.
Para medir a liberação de 1-MCP do ETHYLBLOC em pó, como uma amostra de controle, devido à exposição à umidade, 10 mg de ETHYL- BLOC foram pesados em um frasco de cabeça de espaço de 22 ml. Depois 1,0 ml de água foi dispensado em um frasco de autoamostragem de 2 ml. O frasco de 2 ml com água foi depois diminuído no frasco de cabeça de espa- ço com um par de pinças e o frasco de cabeça de espaço foi fechado plissa- do. Este procedimento impediu imersão do ETHYLBLOC em água, mas por- que o frasco de 2 ml não era tampado, o ETHYLBLOC seria exposto ao va- por de água.
Para medir a liberação de 1-MCP dos filmes devido à exposição à umidade, as amostras de filme foram colocadas em um frasco de cabeça de espaço de 22 ml. Depois o frasco de autoamostragem de 2 ml enchido de 1 ml de água foi diminuído cuidadosamente no frasco de cabeça de espaço com um par de pinças e o frasco de cabeça de espaço foi fechado plissado. Cuidado foi tomado para assegurar que a amostra não contatasse com a água diretamente. Os frascos de cabeça de espaço contendo as amostras de vapor foram colocados no forno classificador, e a medição da análise do espaço de cabeça foi tirada após um período de tempo dado. Cada frasco foi amostrado uma vez, ou seja, um frasco novo foi usado para obter cada pon- to de dados para estudos de liberação de tempo. A concentração de 1-MCP foi estimada usando ciclopenteno pa- ra calibrar o detector. O procedimento foi para calibrar a cromatografia gaso- sa preparando os frascos que continham 1-3 μL de uma solução de 0,01 g/ml de ciclopenteno em hexano. Esta solução evapora completamente no frasco de cabeça de espaço em temperatura ambiente para dar uma quanti- dade conhecida de vapor de ciclopenteno.
Os resultados da análise do espaço de cabeça estão resumidos na Figura 1 e nas Tabelas 1-4. Tabela 1. Resultados da Imersão em Água.
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Tabela 2. Resultados da Exposição à Umidade para ETHYLBLOC.
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Tabela 3. Resultados da Exposição à Umidade para Amostra 1.
<table>table see original document page 60</column></row><table> Tabela 4. Resultados da Exposição à Umidade para Amostra 1 e 2
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Os resultados acima indicam que formando um filme solúvel em água contendo um complexo de 1-MCP pode permitir a liberação de 1-MCP em exposição à umidade ou imersão em água. Para exposição à umidade; os filmes solúveis em água contendo o complexo de 1-MCP podem liberar 1- MCP 1,5 a 2 vezes mais rápido que as amostras de controle de complexo de 1-MCP como um pó. Sob exposição à água líquida, o complexo de 1-MCP como um pó liberou 1-MCP mais rápido, porém várias formulações de filmes podem prover uma taxa de liberação mais rápida, desse modo fornecendo a taxa de liberação aumentada, se desejado, junto com manuseio melhorado.
O uso de um filme solúvel em água diretamente incorporando o complexo de agente de bloqueio de etileno pode prover uma liberação mais conveniente e eficiente, menos etapas de processamento, e pode aumentar o controle na liberação do agente de bloqueio de etileno quando comparado à técnica anterior que usa o complexo diretamente como um pó, comprime o pó em um comprimido, inclui o pó dentro de um sachê feito de polímeros insolúveis ou solúveis em água, incorpora (como um complexo ou como gás de 1-MCP) em um filme hidrofóbico, ou incorpora o complexo em um reves- timento de gel em um substrato insolúvel. Adicionalmente, filmes podem prover operações em pequena escala, incluindo embalagem individual.
Liberação de 1-MCP de um sachê era também investigada. Um sachê foi formado usando um tecido de polipropileno não-tecido (material não-tecido 5D49 PP1 uma folha fina porosa de polipropileno de homopolíme- ro não-ligado contínuo, disponível de The Dow Chemical Co., Midland, MI). As folhas não-tecidas foram cortadas em pedaços retangulares de 10 mm por 30 mm. Dois dos pedaços foram colocados em cima um do outro e do- brados pela metade, criando uma bolsa em camadas duplas (para minimizar a perda de pó ou exposição através de um sachê de camada simples). Duas bordas da bolsa foram vedadas com um vedador IMPULSE, depois 10 mg de ETHYLBLOC foram colocados dentro da bolsa e a borda final vedada.
As análises do espaço de cabeça foram conduzidas para sachês imersos em água e expostos à umidade. Quando os sachês foram imergidos em água, mais que 90 por cento do 1-MCP que eles continham foram libera- dos. Quando exposto à umidade, os resultados de liberação de 1-MCP estão dados na Tabela 5.
Tabela 5. Sachês Expostos à Umidade.
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A Figura 2 graficamente ilustra os resultados experimentais para taxas de liberação para vários filmes, sachês, e substratos compreendendo ou revestidos com composições compreendendo ETHYLBLOC ("EB") de acordo com as modalidades reveladas aqui. Estes resultados ilustram várias composições, incluindo polímeros solúveis em água (filmes de POLYOX, filmes de poli(álcool vinílico», como também substratos permeáveis em água (sachê não-tecido), entre outros, comparado à liberação de 1-MCP de pós ou comprimidos de ETHYLBLOC ("EB") quando exposto à umidade. Estes resultados indicam que a escolha do polímero e método de liberação são meios eficazes para variar as características de liberação de tempo do agen- te de bloqueio de etileno da composição.
Na geração dos dados para a Figura 2, os materiais a seguir fo- ram usados:
Cera de parafina IGI 1240A foi comprada de IGI, Inc. Material não-tecido 5D49 PP foi obtido de The Dow Chemical Company (Midland, Ml). É uma folha fina porosa de um tecido de polipropileno de homopolímero ligado contínuo, com o peso do tecido por área de 17 g/m2. POLYOX WSR N80 foi obtido de The Dow Chemical Company (Midland, Ml). Polímeros VERSIFY DE2400 e AFFINITY 8150 foram obtidos de The Dow Chemical Company (Midland, Ml) como péletes.
A preparação dos protótipos foi feita sob condições atmosféri- cas; uma caixa seca não foi usada. Exposição do ETHYLBLOC à água, umi- dade, e temperatura foi minimizada preparando as amostras tão rapidamen- te quanto possível e sob conclusão imediatamente armazenando em um re- cipiente vedado contendo ar ambiente.
Preparação dos protótipos de papelão revestido com cera:
0,13 g de cera de parafina sólida foi quebrado em pedaços pe- quenos e uniformemente distribuída em um pedaço de papelão corrugado, 10 mm χ 30 mm de tamanho. A amostra de papelão foi colocada em uma chapa elétrica e aquecida para ca. 70°C para permitir a parafina se fundir. 10 mg de ETHYLBLOC foram depois uniformemente borrifados em cima da pa- rafina fundida, e a amostra foi removida da chapa elétrica para esfriar.
Preparação dos sachês:
Folhas não-tecidas foram cortadas em pedaços retangulares de 10 mm χ 30 mm de tamanho. 2 destes pedaços foram colocados em cima um do outro, e dobrados pela metade, para criar uma bolsa em camadas duplas. 10 mg de ETHYLBLOC foram colocados dentro da bolsa e as bordas vedadas com um vedador IMPULSE.
Preparação das amostras de filme
Grupo 1
Polímero POLYOX WSR N80 em uma forma em pó foi comple- tamente misturado a seco com ETHYLBLOC na razão de 3:1. O pó resultan- te foi comprimido a 93°C sob pressão. As tiras de 10 mm χ 30 mm foram cortadas do filme resultante.
Polímero VERSIFY DE2400 em uma forma de pélete foi mistu- rado a seco com ETHYLBLOC na razão de 3:1. A mistura resultante foi comprimida a 93°C sob pressão. As tiras de 10 mm χ 30 mm foram cortadas do filme resultante.
Polímero AFFINITY 8150 em uma forma de pélete foi misturado a seco com ETHYLBLOC na razão de 3:1. A mistura resultante foi comprimi- da a 140°C sob pressão. As tiras de 10 mm χ 30 mm foram cortadas do filme resultante.
Grupo 2
Polímero POLYOX WSR N80 em uma forma em pó foi misturado a seco com ETHYLBLOC na razão de 9:1. O pó resultante foi comprimido a 140°C sob pressão. As tiras de 10 mm χ 30 mm foram cortadas do filme re- sultante.
Polímero VERSIFY DE2400 em uma forma de pélete foi mistu- rado com ETHYLBLOC na razão de 9:1. A mistura resultante foi comprimida a 93°C sob pressão. As tiras de 10 mm χ 30 mm foram cortadas do filme resultante.
Polímero AFFINITY 8150 em uma forma de pélete foi misturado a seco com ETHYLBLOC na razão de 9:1. A mistura resultante foi comprimi- da a 93°C sob pressão. As tiras de 10 mm χ 30 mm foram cortadas do filme resultante.
Todas estas amostras foram imergidas em água e os dados re- gistrados que formam a base da Figura 2.
Vantajosamente, as modalidades reveladas aqui podem prover incorporação direta do complexo de agente de bloqueio de etileno em um filme solúvel em água oferecendo uma ou mais das vantagens a seguir (1) doseamento completamente variável, (2) manuseio fácil e seguro, e (3) ca- racterísticas de liberação ótimas ou controláveis. Em algumas modalidades, por exemplo, o usuário pode simplesmente rasgar a quantidade necessária e não ficar limitado a quantidades distintas (comprimidos, sachês, etc.). Incor- poração dos agentes de bloqueio de etileno, tais como 1-MCP, em um filme permite uma demora leve na liberação de 1-MCP como água inicial penetra o filme. Isto é desejado para minimizar a exposição do trabalhador tanto ao vapor de 1-MCP como ao complexo de agente de bloqueio de etileno. Adi- cionalmente, a área de superfície grande fornecida pelos filmes pode dar uma liberação de agente de bloqueio de etileno grande uma vez o filme foi penetrado inicialmente. Os filmes hidrófilos podem também permitir liberação mais rápida que um comprimido sólido ou um filme hidrofóbico, transportan- do água ao complexo sem a necessidade por aditivos. Adicionalmente, fil- mes e outras estruturas e substratos que incorporam complexos de agentes de bloqueio de etileno revelados aqui podem prover bloqueio de etileno de- sejado, e pode obviar a necessidade por uma etapa de tratamento separada, tal como fumigação de estabelecimentos.
Vantajosamente, filmes solúveis em água ou parcialmente solú- veis em água ou intumescíveis em água podem fornecer uma alternativa para manipular pó ou péletes diretamente. Adicionalmente, filmes solúveis em água podem ser suficientemente hidrófilos e de uma relação de aspectos suficiente que aditivos podem não ser requeridos tais como SAPs ou ingre- dientes efervescentes para intensificar a eficiência da liberação do agente de bloqueio de etileno.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um núme- ro limitado de modalidades, aqueles versados na técnica, tendo benefício desta revelação, apreciarão que outras modalidades podem ser inventadas que não abandonem o escopo da invenção como revelado aqui. Consequen- temente, o escopo da invenção deveria ser limitado apenas pelas reivindica- ções em anexo.
Todos os documentos de prioridade são aqui completamente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorpora- ção for permitida. Também, todos os documentos citados aqui, incluindo procedimentos de testagem, são aqui completamente incorporados por refe- rência para todas as jurisdições em que tal incorporação for permitida na proporção que tal revelação seja consistente com a descrição da presente invenção.

Claims (41)

1. Composição compreendendo: um complexo de agente de bloqueio de etileno compreendendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e pelo menos um polímero solúvel em água; em que o complexo de agente de bloqueio de etileno e o pelo menos um polímero solúvel em água são misturados entre si.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o polí- mero solúvel em água é selecionado do grupo que consiste em álcoois po- li(vinílicos), óxidos de poliolefina, polímeros de éter de celulose, polímeros com base em celulose, amidos, amidos modificados, e combinações dos mesmos.
3. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que os po- límeros baseados em celulose compreendem metilcelulose, propilcelulose, etilcelulose, e hidroxietilcelulose.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agen- te de bloqueio de etileno compreende pelo menos um de um inibidor de eti- leno, um inibidor da biossíntese de etileno, e um inibidor de fosfolipase.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agen- te de bloqueio de etileno compreende 1-metilciclopropeno.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, adicionalmente compreendendo um agente gerador de etileno.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o hos- pedeiro compreende pelo menos um dentre um agente de encapsulação mo- lecular, um composto de inclusão, um composto de intercalação, um clatrato, um criptante, um polímero impresso molecular, e umas pinças moleculares.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que o agen- te de encapsulação molecular compreende alfa-ciclodextrina.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1, adicionalmente compreendendo um polímero insolúvel em água.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o complexo de agente de bloqueio de etileno compreende de 0,05 a 0,5 por cento em peso de agente de bloqueio de etileno.
11. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que uma razão de polímero solúvel em água para complexo de agente de bloqueio de etileno varia de 20:1 a 1:3 em peso.
12. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que uma razão de polímero solúvel em água para polímero insolúvel em água varia de 50:1 a 1:50. -
13. Composição de acordo com a reivindicação 1, adicionalmen- te compreendendo pelo menos um dentre um herbicida, um fungicida, um fator de crescimento, um inseticida, e um fertilizante.
14. Composição de acordo com a reivindicação 1, adicionalmen- te compreendendo água.
15. Filme, filme de multicamadas, fibra, fibra de multicomponen- tes, dispersão, emulsão, revestimento, escuma, espuma, não-tecido, pélete, ou floco compreendendo a composição como definida na reivindicação 1.
16. Composição compreendendo: um complexo de agente de bloqueio de etileno compreendendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e pelo menos um polímero degradável; em que o complexo de agente de bloqueio de etileno e o pelo menos um polímero degradável são misturados entre si.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16, em que o polímero degradável é selecionado do grupo que consiste em polímeros so- lúveis em água, polímeros intumescíveis em água, polímeros fotodegradá- veis, polímeros UV-degradáveis, materiais de alteração de fase, e polímeros termoinstáveis.
18. Estrutura de multicomponentes compreendendo: um primeiro componente compreendendo um complexo de a- gente de bloqueio de etileno e pelo menos um polímero degradável, em que o complexo de agente de bloqueio de etileno compreende um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e um segundo componente compreendendo um complexo de a- gente de bloqueio de etileno e pelo menos um polímero degradável, em que o complexo de agente de bloqueio de etileno compreende um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; em que o primeiro componente é disposto sobre o segundo componente.
19. Estrutura de multicomponentes de acordo com a reivindica- ção 18, em que a estrutura de multicomponentes é selecionada do grupo que consiste em filmes em multicamadas e fibras de multicomponentes.
20. Estrutura de multicomponentes de acordo com a reivindica- ção 18, em que o pelo menos um polímero degradável na primeira estrutura é diferente que o pelo menos um polímero degradável na segunda estrutura.
21. Estrutura de multicomponentes de acordo com a reivindica- ção 18, em que uma taxa de liberação do agente de bloqueio de etileno da primeira estrutura é diferente que uma taxa de liberação do agente de blo- queio de etileno da segunda estrutura.
22. Estrutura de multicomponentes de acordo com a reivindicação 18, em que um mecanismo de liberação para liberação do agente de bloqueio de etileno da primeira estrutura é diferente que um mecanismo de liberação para liberação do agente de bloqueio de etileno da segunda estrutura.
23. Dispersão compreendendo: um complexo de agente de bloqueio de etileno compreendendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em polímeros solúveis em água, polímeros intumescíveis em água, polímeros reativos em água, polímeros fotodegradáveis, materiais de alteração de fase, e polímeros UV-degradáveis.
24. Revestimento ou escuma compreendendo a dispersão como definida na reivindicação 23.
25. Revestimento ou espuma compreendendo a escuma de a- cordo com a reivindicação 24, em que a escuma foi pelo menos parcialmen- te secada.
26. Processo de formar uma estrutura incorporando um agente de bloqueio de etileno compreendendo: misturar um complexo de agente de bloqueio de etileno compre- endendo o produto de um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro com pelo menos um polímero fotodegradável ou solúvel em água termica- mente processável para formar uma composição, e processar a composição para formar uma estrutura.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que o pro- cessamento compreende pelo menos um dentre moldagem por compressão, extrusão, moldagem por injeção, moldagem a sopro, fiação seca, fiação por fundição, fiação úmida, fundição em solução, secagem por pulverização, fiação em solução, sopro de filme, calandragem, moldagem rotacional, mol- dagem por injeção de pó, tixomoldagem.
28. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que o pro- cessamento compreende formar uma dispersão compreendendo a composi- ção, e revestir ou impregnar um substrato com a dispersão.
29. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que o pro- cessamento compreende formar uma dispersão compreendendo a composi- ção, escumar a dispersão, e remover pelo menos uma porção de um meio líquido da dispersão.
30. Processo de acordo com a reivindicação 29, em que o pro- cessamento adicionalmente compreende revestir ou impregnar um substrato com a dispersão escumada.
31. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que o pro- cessamento compreende extrusar a composição para formar uma fibra ou um componente de uma fibra de multicomponentes.
32. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que o agen- te de bloqueio de etileno compreende 1-metilciclopropeno.
33. Composição como definida na reivindicação 26, em que o polímero fotodegradável compreende copolímeros de etileno-monóxido de carbono.
34. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que a com- posição adicionalmente compreende um polímero insolúvel em água.
35. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que o subs- trato compreende pelo menos um dentre um tecido, não-tecido, filme, se- mente, planta, areia, humo, fruta, vegetal, grão, metal, papel, e madeira.
36. Processo de acordo com a reivindicação 30, em que o subs- trato compreende pelo menos um dentre um tecido, não-tecido, filme, se- mente, planta, areia, humo, fruta, vegetal, grão, metal, papel, e madeira.
37. Método de expor plantas a um agente de bloqueio de etileno, o método compreendendo: colocar uma composição compreendendo um complexo de agen- te de bloqueio de etileno e um polímero degradável próxima de uma planta; expor o polímero degradável a uma condição que realizará a liberação de um agente de bloqueio de etileno do complexo de agente de bloqueio de etileno.
38. Método de acordo com a reivindicação 37, em que o políme- ro degradável compreende pelo menos um dentre um polímero solúvel em água e um polímero insolúvel em água, e em que a exposição compreende contatar a composição com água líquida.
39. Método de acordo com a reivindicação 37, em que o políme- ro degradável compreende pelo menos um dentre um polímero solúvel em água e um polímero insolúvel em água, e em que a exposição compreende contatar a composição com vapor de água.
40. Método de acordo com a reivindicação 37, em que o políme- ro degradável compreende um polímero fotodegradável, e em que a exposi- ção compreende expor a composição à luz solar.
41. Estrutura de multicomponentes compreendendo: um primeiro componente compreendendo um complexo de a- gente de bloqueio de etileno e pelo menos um polímero degradável, em que o complexo de agente de bloqueio de etileno compreende um agente de bloqueio de etileno e um hospedeiro; e um segundo componente compreendendo um agente gerador de etileno e pelo menos um polímero degradável; em que o primeiro componente é disposto sobre o segundo componente.
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