BRPI0807674A2

BRPI0807674A2 - Acelerador de solidificação e de endurecimento para aglutinantes hidráulicos, assim como processos para sua preparação

Info

Publication number: BRPI0807674A2
Application number: BRPI0807674-0A2A
Authority: BR
Inventors: Heinz Schuerch; Franz Wombacher; Benedikt Lindlar; Didier Lootens; Robert Flatt
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2014-05-20
Also published as: WO2008098961A1; US8221543B2; CN101605737A; AU2008214598A1; US20100018440A1; CL2008000453A1; CN101605737B; CA2677778C; JP2010517923A; CA2677778A1; MX2009008651A; EP1964824A1; EP2121541A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ACELERA- DOR DE SOLIDIFICAÇÃO E DE ENDURECIMENTO PARA AGLUTINAN- TES HIDRÁULICOS, ASSIM COMO PROCESSOS PARA SUA PREPA- RAÇÃO".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um acelerador de solidificação e de endurecimento para aglutinantes hidráulicos, a um processo para a pre- paração de um acelerador de solidificação e de endurecimento para agluti- nantes hidráulicos e a uma aplicação do acelerador de solidificação e de en- 10 durecimento em um concreto para injeção ou argamassa para injeção. ESTADO DA TÉCNICA

São conhecidas muitas substâncias, que aceleram a solidifica- ção e o endurecimento de concreto. São úteis, por exemplo, materiais que reagem de maneira fortemente alcalina, tais como hidróxidos de metais alca- 15 linos, carbonatos de metais alcalinos, silicatos de metais alcalinos, alumina- tos de metais alcalinos e cloreto de metais alcalino-terrosos. No caso dos materiais que reagem de maneira fortemente alcalina, contudo, podem ocor- rer incômodos índesejados ao empregado, tais como irritações, e eles redu- zem a resistência final e a adesividade de longo prazo do concreto.

A partir do documento de número EP 0 076 927 B1, são conhe-

cidos aceleradores de solidificação para aglutinantes hidráulicos, livres de metais alcalinos, que devem evitar essas desvantagens. Para a aceleração da solidificação e o endurecimento de um aglutinante hidráulico, tais como cimento, cal, cal hidráulica e gesso, assim como argamassa e concreto pre- 25 parados a partir deles, é adicionado à mistura, a qual contém o mencionado aglutinante, de 0,5 até 10% em peso, em relação ao peso deste aglutinante, de um acelerador de solidificação e de endurecimento livre de metais alcali- nos, sendo que este acelerador contém hidróxido de alumínio.

Tais argamassas e concretos são especialmente bem adequa- dos como argamassa e concreto, pelos solidificação e endurecimento acele- rados.

A partir do documento de número EP 0 946 451 B1, são conhe- cidos aceleradores de solidificação e de endurecimento em forma dissolvida para aglutinantes hidráulicos, que podem ser facilmente adicionados sob mistura ao concreto, quando da injeção do concreto. Um tal acelerador de solidificação e de endurecimento consiste, entre outros, em hidróxido de a- lumínio, sais de alumínio e ácidos carboxílicos orgânicos.

A partir do documento de número WO 03/106375 A1 são conhe- cidos aceleradores de solidificação de endurecimento, que contêm pelo me- nos sulfato de alumínio, alcanolamina e ácido fluorídrico.

O documento de número WO 2005/075381 A1 descreve um ace- Ierador de solidificação e de endurecimento compreendendo hidróxido de alumínio, sulfato de alumínio e ácidos orgânicos, sendo que o acelerador apresenta uma razão molar de alumínio para o ácido orgânico menor do que 0,65 e uma razão molar de alumínio para sulfato maior do que 0,83.

A partir do documento de número WO 00/78688A, é conhecido 15 um aditivo para o acelerador de concreto para injeção, sendo que o aditivo compreende o produto de reação de hidróxido de alumínio e um ácido orgâ- nico, assim como sulfato de alumínio e pelo menos uma alcanolamina. O aditivo contém, de preferência, 16 - 18% em peso de hidróxido de alumínio e não contém sal de magnésio.

Tais aceleradores conhecidos são necessários para a prepara-

ção de hidróxido de alumínio relativamente muito amorfo, o qual é muito ca- ro. Além disso, em tais aceleradores, é necessária uma quantidade relativa- mente elevada de ácidos carboxílicos orgânicos, a fim de estabilizar o acele- rador de maneira suficiente. Além disso, a aplicação de compostos contendo 25 flúor, tal como, por exemplo, ácido fluorídrico, pode ser danosa para a saúde e o meio-ambiente e é, portanto, indesejada. Outras desvantagens de tais aceleradores de solidificação e de endurecimento são, além disso, uma rigi- dez relativamente pequena nas primeiras horas e dias e a insuficiente esta- bilidade da solução.

APRESENTAÇÃO DA INVENÇÃO

A invenção tem por base a tarefa, em um acelerador de solidifi- cação e de endurecimento para aglutinantes hidráulicos do tipo mencionado no início, conseguir um acelerador o mais favorável possível, com a resis- tência a mais favorável possível, com a duração de estabilidade a mais du- radoura possível do acelerador.

De acordo com a invenção, isso é alcançado pelas característi- cas da primeira reivindicação.

As vantagens da invenção devem ser encaradas, entre outras, pelo fato de que pelos aceleradores de acordo com a invenção é alcançada uma elevada estabilidade, isto é, estabilização da solução de acelerador e de que elevada rigidez nas primeiras horas e dias são alcançadas. Além dis- 10 so, o acelerador de acordo com a invenção é mais favorável do que os ace- leradores convencionais.

Outras concretizações vantajosas da invenção se originam a partir do relatório descritivo e das reivindicações dependentes.

VIA PARA A CONCRETIZAÇÃO DA INVENÇÃO Aceleradores de solidificação e de endurecimento de acordo

com a invenção para aglutinantes hidráulicos são livres de fluoreto e com- preendem sulfato, alumínio e 1 até 16% em peso de ácido orgânico, em re- lação ao peso total do acelerador, sendo que a razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,83. Tais aceleradores são preparáveis por diferen- 20 tes vias. O acelerador é, de preferência, um acelerador à base de água, o qual pode ocorrer como solução, com partículas parcial e finamente disper- sas, ou como dispersão.

O acelerador de acordo com a invenção é livre de metais alcali- nos e de cloreto. Sob um acelerador livre de metais alcalinos e de cloreto 25 entende-se, na química da construção civil, um acelerador, que apresenta menos do que 1% em peso de íons alcalinos, íons de metais alcalinos ou íons cloreto, em relação ao peso do acelerador. Além disso, um acelerador de acordo com a invenção preferido, de preferência, não contém ácido mine- ral.

Um tal acelerador de solidificação e de endurecimento livre de

fluoreto de acordo com a invenção compreende, vantajosamente:

-17 até 35% em peso de sulfato, - 3,2 até 9,5% em peso de alumínio (ou 6 até 18% de AI2O3),

-1 até 16% de ácido orgânico,

- O até 6% em peso de magnésio,

- O até 10% em peso de alcanolamina,

- 0 até 5% em peso de um outro sulfato de metal divalente ou de

valência mais elevada,

- 0 até 5% em peso de agente de fluidização,

- 0 até 5% em peso de dióxido de silício,

- 0 até 8% em peso de glicerina,

- assim como água, sendo que a razão molar de alumínio para

sulfato é menor do que 0,83.

Os materiais previamente mencionados, nesse caso, devem o- correr, vantajosamente, como íons em solução, no entanto, podem ocorrer também em forma complexada ou dissolvidos no acelerador. Esse é especi- almente o caso, quando o acelerador ocorrer como solução com partículas parcial e finamente dispersas ou como dispersão.

Em uma forma de concretização preferida, o acelerador de acor- do com a invenção compreende 17 até 35% em peso de sulfato, 3,2 até 9,5% em peso de alumínio e 1 até 10% em peso de ácido orgânico. Ainda 20 mais preferido é um acelerador compreendendo 24 até 29% em peso, de preferência, 24,5 até 27% em peso, ainda mais de preferência, 24,95 até 27% em peso de sulfato, 4 até 6,5% em peso de alumínio e 2 até 8% em peso de ácido orgânico, em relação ao peso total do acelerador.

Um acelerador especialmente adequado compreende magnésio, de preferência, em uma quantidade de 0,01 até 6% em peso, especialmente, 0,4 até 3,1% em peso, em relação ao peso total do acelerador.

Além disso, o acelerador de acordo com a invenção pode com- preender adicionalmente, de preferência, em uma quantidade de 0,1 até 8% em peso, especialmente, 2 até 4% em peso, em relação ao peso total do acelerador.

Um acelerador de solidificação e de endurecimento, livre de fluo- reto, de acordo com a invenção, para aglutinantes hidráulicos, é preparável, por exemplo, a partir de pelo menos 40 até 60% em peso de sulfato de alu- mínio (AI2(S04)3*14H20) e 1 até 16% em peso de ácido orgânico, em rela- ção ao peso total do acelerador, sendo que a razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,83.

5 O sulfato de alumínio utilizado para a preparação pode conter

uma quantidade diferente de água de cristalização. O sulfato de alumínio utilizado tipicamente é o sulfato de alumínio tetradeca-hidratado (AI2(SO4)3aI 4H2O). Ele é designado usualmente também como sulfato de alumínio a 17%, porque ele contém 17% de AI2O3. As indicações de quanti- 10 dade mencionadas, no presente relatório descritivo, que se referem ao sulfa- to de alumínio, referem-se ao (AI2(S04)3*14H20). Caso o sulfato de alumínio contenha outras quantidades de água de cristalização, as quantidades ne- cessárias de sulfato de alumínio são fáceis de calcular, para a presente in- venção. Assim, 40 até 60% em peso de AI2(SO4)3aI 4H20 corresponderiam a 15 uma quantidade de um AI2(SO4)3 livre de água de cristalização de 23 até 35% em peso.

O sulfato de alumínio pode ser originado também pela reação de hidróxido de alumínio com ácido sulfúrico, quando da preparação do acele- rador, sendo que se formam, de maneira correspondente, íons sulfato na solução aquosa. Em geral, sulfato de alumínio pode ser gerado por uma rea- ção de um composto de alumínio básico com ácido sulfúrico.

Em uma forma de concretização preferida, quando da prepara- ção do acelerador de acordo com a invenção, pelo menos 45 até 55% em peso de sulfato de alumínio (AI2(S04)3*14H20). Ainda mais preferida é uma 25 quantidade acima de 50% em peso. Resultados especialmente bons são conseguidos com 51 até 55% em peso, especialmente, com 51 até 53% em peso de sulfato de alumínio (AI2(S04)3*14H20), em cada caso, em relação ao peso total do acelerador.

A razão molar de alumínio para sulfato tem que ser, em todo o caso, menor do que 0,83. De preferência, a razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,80, especialmente de preferência, menor do que 0,7. A razão molar de alumínio para ácido orgânico é, de preferência, maior do que 0,67. Especialmente preferida é uma razão molar de alumínio para ácido orgânico de mais do que 1.

Como ácido orgânico, é utilizado, de preferência, um ácido car- 5 boxílico, especialmente de preferência, um ácido monocarboxílico. É especi- almente preferido o ácido fórmico, entretanto, podem ser utilizados também outros ácidos orgânicos igualmente eficazes, tal como, por exemplo, ácido acético. De preferência, o ácido é utilizado em uma quantidade de 1 até 16% em peso, de preferência, de 1 até 10% em peso, ainda mais de preferência, 10 de 2 até 7% em peso, em relação ao peso total do acelerador.

O acelerador de acordo com a invenção pode ser preparado de maneira especialmente favorável, uma vez que ele pode ser preparado em uma forma de concretização especialmente preferida sem o caro hidróxido de alumínio AI(OH)3, e, por conseguinte, é livre de hidróxido de alumínio.

Preferivelmente, na preparação, é empregado hidróxido de alu-

mínio em uma quantidade de menos do que 5% em peso, especialmente, 0 até 3% em peso, ainda mais de preferência, de menos do que 1% em peso, em relação ao peso total do acelerador. O hidróxido de alumínio pode ser empregado em forma amorfa ou cristalina. De maneira vantajosa, é utilizado 20 hidróxido de alumínio amorfo. O hidróxido de alumínio também pode ser uti- lizado na forma de carbonato de hidróxido de alumínio, hidróxi-sulfato de alumínio ou similares.

De maneira vantajosa, para a preparação do acelerador de a- cordo com a invenção, não é utilizado qualquer hidróxido de alumínio.

A fim de se obter aceleradores com uma elevada estabilidade,

para a preparação, utiliza-se adicionalmente hidróxido de magnésio Mg(OH)2, de preferência em uma quantidade de 0,1 até 10% em peso, es- pecialmente 1 até 5% em peso, em relação ao peso total do acelerador. No lugar do hidróxido de magnésio, pode ser utilizada também a quantidade 30 correspondente de um outro composto de magnésio, especialmente de um sal ou óxido de magnésio, por exemplo, óxido de magnésio MgO, hidróxido de magnésio ou carbonato de magnésio. O acelerador de acordo com a invenção pode conter, quando da preparação, alcanolamina adicional, de preferência, em uma quantidade de

0,1 - 10% em peso, em relação ao peso total do acelerador. Como alcano- lamina, utiliza-se, de maneira vantajosa, dietanolamina DEA.

5 Adicionalmente, para a preparação do acelerador de acordo com

a invenção, pode ser utilizado pelo menos um outro sulfato de metal divalen- te ou de valência mais elevada, de preferência, em uma quantidade de 0,1 - 5% em peso, em relação à quantidade total do acelerador. Especialmente preferido como outro sulfato de metal é o sulfato de manganês (II). Igual- mente adequado é o sulfato de ferro.

Aceleradores igualmente estáveis e bons resultados são obtidos com um acelerador de acordo com a invenção, o qual compreenda adicio- nalmente, ácido silícico.

Sob o conceito "ácido silícico", entende-se, no todo do presente relatório descritivo, um ácido silícico em relação ao qual contam-se, além do ácido orto-silícico, todas as formas do dióxido de silício, portanto, o anidrido do ácido orto-silícico, o próprio dióxido de silício, tal como, também, ácido silícico coloidal, precipitado ou pirogênico ou fumos de sílica. O ácido silícico utilizado no acelerador de acordo com a invenção é ou contém, portanto, de preferência, ácido silícico coloidal, precipitado ou pirogênico ou ácido mi- crossilícico (fumos de sílica) ou uma mistura destes. Exemplos de ácidos silícicos especialmente adequados são ácido silícico coloidal, fumos de síli- ca, Aerosil® ou Sipernat®. O ácido silícico, especialmente adequado para a presente invenção apresenta partículas compactas ou porosas, tipicamente, com uma superfície específica de 50 - 1.000 m2/g, especialmente, de 80 até 500 m2/g e um tamanho de partícula na faixa de 4 até 1.000 nm, especial- mente, de 7 até 500 nm. Especialmente preferidas são partículas de ácido silícico coloidal, as assim chamadas nanopartículas. As partículas de ácido silícico utilizadas no acelerador de acordo com a invenção podem apresentar uma distribuição de tamanhos diferente. Podem estar presentes, portanto, por exemplo, de maneira comum, partículas de ácido silícico pequenas e grandes. As partículas de ácido silícico adequadas para a presente invenção I

também podem ser produtos de precipitação, que sejam obtidos, por exem- plo, por polimento químico-mecânico (PQM) de produtos de dióxido de silí- cio. A superfície das partículas de ácido silícico também pode estar modifi- cada quimicamente.

5 O teor em dióxido de silício, ou o teor de sólidos do ácido silíci-

co, em relação ao peso total do acelerador, importa, de preferência, em 0,1 até 40% em peso, de preferência, em 1 até 30% em peso, ainda mais de preferência, em 3 até 20% em peso, especialmente, em 6 até 15% em peso.

De preferência, o ácido silícico está presente na dispersão de 10 ácido silícico e contém partículas de ácido silícico. Como meio líquido, é uti- lizada especialmente água. Especialmente preferido como dispersão de áci- do silícico é sílica sol. A sílica sol contém, de preferência, ácido silícico co- loidal, especialmente, ácido silícico coloidal amorfo, com um tamanho de partícula na faixa de 4 até 1.000 nm, especialmente, de 7 até 500 nm. Tipi- 15 camente, a sílica sol tem uma superfície específica de 50 - 700 m2/g, espe- cialmente, de 80 até 500 m2/g. Como dispersão de ácido silícico, é igualmen- te adequada uma dispersão com fumos de sílica.

O acelerador de acordo com a invenção compreende, de prefe- rência, uma sílica sol com um teor em dióxido de silício, em relação ao peso total da sílica sol, de 1 até 60% em peso, especialmente, de 5 até 50% em peso, ainda mais de preferência, de 10 até 40% em peso.

De preferência, a fração da dispersão de ácido silícico, especi- almente em sílica sol, no acelerador, importa em 0,1 até 60% em peso, es- pecialmente, em 5 até 55% em peso, em relação ao peso total do acelera- 25 dor. São especialmente preferidos aceleradores, que apresentem uma fra- ção em sílica sol ou em dispersão de fumos de sílica de mais do que 20% em peso, especialmente, com uma fração de 23 até 55% em peso, ainda mais de preferência, com uma fração de 25 até 40% em peso.

O acelerador de acordo com a invenção pode compreender, adi- cionalmente, agentes de fluidização, especialmente, policarboxilatos ou es- tabilizadores.

Obviamente, o acelerador de acordo com a invenção pode com- preender outros aditivos adequados, conhecidos pelo técnico especializado no assunto. De preferência, ele não contém, contudo, quaisquer outros es- pessantes ou agentes tixotrópicos.

Um acelerador de solidificação e de endurecimento, livre de fluo- reto, de acordo com a invenção, preferido, é preparável a partir de (em % em peso, em cada caso, em relação ao peso total do acelerador):

- 40 - 60% em peso de sulfato de alumínio (AI2(SO4)3aI 4H20),

-1 -16% em peso de ácido orgânico,

- 0 até menos do que 5% em peso de hidróxido de alumínio

(AI(OH)3),

- 0,1 -10% em peso de hidróxido de magnésio,

- 0 -10% em peso de alcanolamina,

- 0 - 5% em peso de um outro sulfato de metal divalente ou de valência mais elevada,

- 0 - 35% em peso de dióxido de silício,

- 0 - 8% em peso de glicerina,

- 0 - 5% em peso de agente de fluidização,

- quantidade restante de água, sendo que uma razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,83.

Para a preparação de agentes de solidificação e de endureci-

mento, especialmente vantajosos, são utilizados essencialmente (em % em peso):

- 45 - 55% em peso de sulfato de alumínio (AI2(SO4)3M4H20), de preferência, 51 - 55% em peso,

-1 - 10% em peso de ácido orgânico, especialmente, 2 - 7% em

peso,

- 0 até 3% em peso de hidróxido de alumínio (AI(OH)3), especi- almente, 0 - 2% em peso,

-1 - 5% em peso de hidróxido de magnésio,

-1 - 3% em peso de alcanolamina,

- 1 - 3% em peso de um outro sulfato de metal divalente ou de valência mais elevada, especialmente, sulfato de manganês, - 0 - 20% em peso de dióxido de silício,

- 2 - 4% em peso de glicerina,

- 0 - 3% em peso de agente de fluidização,

- quantidade restante de água, sendo que uma razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,8, de preferência, menor de que 0,7.

Caso o dióxido de silício esteja presente, por exemplo, como dispersão de ácido silícico, especialmente, como sílica sol, a água pode ser completa e previamente colocada na dispersão de ácido silícico e não têm que ser utilizada qualquer água adicional, quando da preparação do acele- rador.

Em comparação aos aceleradores de solidificação tradicionais, a quantidade do sulfato de alumínio utilizada quando da preparação aumenta e a quantidade do ácido utilizada e, especialmente, do hidróxido de alumínio diminui. É até mesmo possível, preparar um acelerador livre de hidróxido de 15 alumínio, o que conduz a um acelerador especialmente favorável. Resulta- dos especialmente bons são obtidos também com um acelerador, que con- tenha uma pequena quantidade de hidróxido de alumínio, especialmente, menos do que 1% em peso. De preferência, são utilizados, por ocasião da preparação do acelerador, até 10% em peso de hidróxido de magnésio e/ou 20 uma quantidade correspondente de óxido de magnésio. A quantidade de Mg pura, em relação à mencionada quantidade de acelerador, nesse caso, im- porta em 0 até 6% em peso, de preferência, em 0,4 até 4,2% em peso, ainda mais de preferência, em 0,8 até 2,9% em peso, especialmente, em 1,3 até 2,1% em peso.

A razão de alumínio para sulfato é ajustada pelo teor em sulfato

aumentado e baixo teor de alumínio, para um valor menor do que 0,83, de preferência, menor do que 0,8, especialmente, menor do que 0,7.

Pela quantidade diminuída em torno de até 25% do alumínio empregado na preparação é promovida a resistência de sulfato. Isso é uma vantagem em face de aceleradores tradicionais, nos quais a resistência de sulfato é drasticamente piorada pelo acelerador. A diminuição da resistência de sulfato por incorporação de alumínio é provocada especialmente pelo fato de que as fases de aluminato apresentam uma afinidade especial por sulfa- to. O alumínio adicional aumenta a fração das fases de aluminato no concre- to, que, então, no caso de ação de sulfato externa sobre o concreto endure- cido provoca uma pressão de cristalização não-essencial por formação de 5 etringita e, assim, conduzir a danos. O teor de alumínio indicado como AI2O3 é escolhido, desse modo, de preferência, menor do que 14%, especialmente de preferência, menor do que 13%, e, especialmente, menor do que 12% de AI2O3.

Se1 na preparação do acelerador, for utilizado hidróxido e/ou ó- 10 xido de magnésio, pela forte reação do hidróxido e/ou do óxido de magnésio com o ácido orgânico, eleva-se a temperatura da mistura de maneira tão forte que a água para essa batelada não tem que ser aquecida. Os outros componentes são adicionados, então, a essa mistura aquecida. Os compo- nentes também podem ser adicionados em outra seqüência desejada. Isso 15 facilita o processo e necessita de menos energia. Uma vantagem adicional da utilização de magnésio é a estabilidade ao armazenamento nitidamente mais elevada dos aceleradores provocada pelos íons de magnésio. Já em um teor de 1% em peso de hidróxido de magnésio na preparação, é alcan- çada uma boa estabilidade ao armazenamento. No caso de teores mais ele- 20 vados, a estabilidade ao armazenamento importa em pelo menos três me- ses. Adicionalmente, a estabilidade dos aceleradores é influenciada positi- vamente pela quantidade de alumínio diminuída. Pela quantidade de alumí- nio reduzida ou pela diminuída razão de alumínio para sulfato eleva-se tam- bém a resistência de sulfato.

Também o desenvolvimento de resistência à pressão do concre-

to para injeção nas primeiras horas e dias é influenciado muito positivamente e é melhor do que no caso de aceleradores utilizados tradicionalmente.

Os aceleradores de acordo com a invenção podem estar presen- tes, por exemplo, como solução, dispersão ou em forma de pós, sendo que prefere-se que seja dissolvido ou disperso em água um acelerador presente como pó, antes da aplicação.

Além disso, a presente invenção se refere a um processo para a aceleração da solidificação e do endurecimento de aglutinantes hidráulicos, assim como às argamassas ou aos concretos preparados a partir delas, ca- racterizado pelo fato de que à mistura, a qual contém aglutinante hidráulico, um acelerador de solidificação e de endurecimento, livre de fluoreto, de a- 5 cordo com a invenção, em uma quantidade de 0,1 até 15% em peso, espe- cialmente, de 1 até 10% em peso, em relação ao peso do aglutinante hidráu- lico.

O acelerador de acordo com a invenção pode ser utilizado para a aceleração da aglutinação de endurecimento de aglutinantes hidráulicos, 10 aglutinantes hidráulicos em mistura com aglutinantes Iatentemente hidráuli- cos ou cargas inertes, argamassa ou concreto. Uma aplicação preferida o- corre em argamassa para injeção ou concreto para injeção depois do pro- cesso de injeção a seco ou a úmido, sendo que o acelerador é misturado ou adicionado dosadamente ao aglutinante, à argamassa ou ao concreto, seca- 15 do ou temperado com água, na linha de entrega, no bocal de pré-umectação ou bocal de injeção, diretamente na mistura ou na água de tempero. De pre- ferência, é adicionado dosadamente um acelerador em forma de uma solu- ção ou dispersão com um aparelho de dosagem de líquido, um acelerador pulverulento com um aparelho de dosagem de pó.

Exemplos para aglutinantes, cujo endurecimento e aglutinação

podem ser acelerados pelo acelerador ou pelo processo de acordo com a invenção, são cimento, tais como os cimentos mistos, cal, cal hidráulica e gesso, seja isoladamente ou em mistura com aglutinantes Iatentemente hi- dráulicos ou cargas inertes, e exemplos para misturas, que contenham es- 25 ses aglutinantes, são argamassas e concretos, especialmente argamassas para injeção e de concretos para injeção.

Um outro objeto da presente invenção é, além disso, uma mistu- ra contendo aglutinante endurecível ou endurecido, a qual contém o acele- rador de acordo com a invenção, especialmente argamassa para injeção e concreto para injeção contendo o acelerador de acordo com a invenção.

Pela aplicação do acelerador de solidificação e de endurecimen- to de acordo com a invenção provoca-se uma aglutinação extremamente rápida do aglutinante correspondente ou das misturas, que contêm os agluti- nantes desse tipo, e são alcançadas elevadas resistências inicial e final. Os aceleradores de aglutinação e de endurecimento não atuam sobre o empre- gado, nem sobre o meio-ambiente, de maneira irritante ou tóxica.

EXEMPLOS DE CONCRETIZAÇÃO

Foram preparadas várias amostras de aceleradores de acordo com a invenção, conforme os valores indicados na Tabela 1, sendo que foi utilizado sulfato de alumínio com 17% de AI2O3, ácido fórmico a 85%, sílica sol com 30% em peso de partículas de sílica em relação ao peso da sílica 10 sol, assim como hidróxido de alumínio amorfo como hidróxido de alumínio, e comparou-se com um Exemplo de Comparação sem ácido (B1), com um Exemplo de Comparação com mais do que 16% em peso de ácido (B3) e com um acelerador tradicional (B2). Como acelerador tradicional (B2) foi utilizado Gecedral® F2000W (obtenível em BK Giulini GmbH). _

Ex. H2O Al(OH)3 AI2SO4^ HCO- MnSO4 Glice¬ DEA Fe2(SO4)3* Mg- Sílica N0 (amor¬ iMH2O OH *1H20 rina (90%) 9ΗζΟ (OH)2 sol fo) (85%) (86,5%) A1 35,94 2,5 51,7 5,7 - 2,16 2 - - - A2 32,34 2,5 51,7 5,7 - 2,16 2 - 3,6 - A3 34,5 2,5 51,7 5,7 - - 2 - 3,6 - A4 36,89 - 51,5 5 1,7 2,16 2,75 - - - A5 32,69 - 51,5 5 1,7 2,16 2,75 - 4,2 - A6 34,85 - 51,5 5 1,7 - 2,75 - 4,2 - A7 33 2,25 50,5 6 - 2,5 2 1 2,75 - A8 32 - 51 7 - 2,5 3,5 1,25 2,75 - A9 48,5 - 40 5 - - 3 - 3,5 - A10 43,5 - 45 5 - - 3 - 3,5 - A11 38,5 - 50 5 - - 3 - 3,5 - A12 37 - 51,5 5 - - 3 - 3,5 - A13 35,5 - 53 5 - - 3 - 3,5 - A14 33,5 - 55 5 - - 3 - 3,5 - A15 28,5 - 60 5 - - 3 - 3,5 - A16 40 - 51,5 2 - - 3 - 3,5 - Ex H2O AI(OH)3 At2SO4J3 HCO- MnSO4 Glice¬ DEA Fe2(SO4)3* Mg- Sílica N0 (amor- iMH2O OH iIH2O rina (90%) 9H20 (OH)2 sol fo) (85%) (86,5%) A17 34 - 51,5 8 - - 3 - 3,5 - A18 27 - 51,5 14 - - 3 - 4,5 - A19 40,5 - 51,5 5 - - 3 - - - A20 36 - 51,5 5 - - 3 - 4,5 - A21 35 - 51,5 5 - - 3 - 5,5 - A22 34,5 - 51,5 5 - - 5,5 - 3,5 A23 40 - 51,5 5 - - - - 3,5 - A24 35 2 51,5 5 - - 3 - 3,5 - A25 33 4 51,5 5 - - 3 - 3,5 - A26 34 - 51,5 5 3 - 3 - 3,5 - A27 7 - 51,5 5 - - 3 - 3,5 30 A28 4 - 51,5 8 - - 3 - 3,5 30 A29 37,25 0,25 51 5 - - 3 - 3,5 - A30 36,75 0,75 51 5 - - 3 - 3,5 - B1 41,64 2,5 51,7 - - 2,16 2 - - - B3 22 - 51,5 20 - - 3 - 3,5 - Tabela 1: Composição de amostra em % em peso.

Para a preparação do acelerador com hidróxido de magnésio, foi

previamente colocada água não-aquecida. O hidróxido de magnésio foi ali suspenso e adicionou-se ácido fórmico, por meio do que a temperatura au- 5 mentou. Depois disso, foram adicionados o sulfato de alumínio, caso presen- te o hidróxido de alumínio, e o sulfato de manganês ou o sulfato de ferro, e foram dissolvidos em temperatura elevada. Por fim, caso presentes, foram adicionadas a glicerina e a dietanolamina DEA. O todo foi, então, agitado durante tanto tempo até que a reação fosse finalizada e a temperatura, de- 10 pois de aproximadamente uma hora, houvesse caído para cerca de 40°C. Resultou uma solução que, de acordo com a composição, também pode a- presentar partículas finamente dispersadas.

Para a preparação do acelerador sem hidróxido de magnésio, foi previamente colocada água não-aquecida. O ácido fórmico foi adicionado à água e, depois disso, eventualmente, foi adicionado o hidróxido de alumínio. Depois disso, foram adicionados o sulfato de alumínio, o sulfato de manga- nês ou o sulfato de ferro, a glicerina e a dietanolamina. O todo foi, então, agitado durante tanto tempo até que a reação fosse finalizada.

Na Tabela 2, estão representadas as razões molares de alumí- nio para sulfato e de alumínio para ácido orgânico, aqui, ácido fórmico, das amostras medidas. Os valores das razões molares de alumínio em relação ao ácido orgânico se situam, nesse caso, acima de 0,67, os valores das ra- zões molares de alumínio para sulfato se situam abaixo de 0,83. Além disso, 10 é indicado o teor em alumínio dos diferentes Exemplos._

Exemplo Al / Sulfato Al / Ácido % de Al % de AI2O3 A1 0,75 1,86 5,30 10,02 A2 0,75 1,86 5,30 10,02 A3 0,75 1,86 5,30 10,02 A4 0,64 1,86 4,64 8,76 A5 0,64 1,86 4,64 8,76 A6 0,64 1,86 4,64 8,76 A7 0,75 1,71 5,13 9,69 A8 0,66 1,31 4,59 8,67 A9 0,66 1,44 3,60 6,80 A10 0,66 1,62 4,05 7,68 A11 0,66 1,80 4,50 8,50 A12 0,66 1,86 4,64 8,76 A13 0,66 1,91 4,77 9,01 A14 0,66 1,98 4,95 9,35 A15 0,66 2,16 5,40 10,20 A16 0,66 4,65 4,64 8,76 A17 0,66 1,16 4,64 8,76 A18 0,66 0,52 4,64 8,76 A19 0,66 1,86 4,64 8,76 A20 0,66 1,86 4,64 8,76 A21 0,66 1,86 4,64 8,76 Exemplo Al / Sulfato Al / Ácido % de Al % de AI2O3 A22 0,66 1,86 4,64 8,76 A23 0,66 1,86 4,64 8,76 A24 0,73 2,07 5,16 9,74 A25 0,81 2,27 5,68 10,72 A26 0,62 1,86 4,64 8,76 A27 0,66 1,86 4,64 8,76 A28 0,66 1,16 4,64 8,76 A29 0,67 1,86 4,66 8,79 A30 0,67 1,92 4,79 9,04 B1 0,75 __ 5,30 10,02 B2 1,40 1,18 7,85 14,83 B3 0,66 0,46 4,64 8,76 Tabela 2: Razões molares

Aos aglutinantes hidráulicos podem ser adicionados 0,1 até 15% em peso, especialmente, 1 até 10% em peso, do acelerador de acordo com a invenção.

Para a determinação da eficácia do acelerador de acordo com a invenção, de acordo com os Exemplos A1 até A30, assim como com os E- xemplos de Comparação B1, B2 e B3, a uma mistura de argamassa (tama- nho de grão de 0 - 2,2 mm, w/z = 0,48 e 1,0% de Sika® ViscoCrete® SC305 (obtenível em Sika Schweiz AG)), em cada caso, acelerador a 6%, em rela- 10 ção ao teor do aglutinante hidráulico. Como aglutinante hidráulico, foi utiliza- do cimento Portland. O teste ocorre por meio de um penetrômetro de agulha (Mecmesin BFG500) e em prismas (40 x 40 x 160 mm). Foi determinada a resistência à pressão dos prismas por meio de uma prensa hidráulica (Tabe- Ia 3)._

Exemplo Resistência resistência Resistência Estabilidade depois de 6 depois de um depois de se¬ (Dias) horas dia te dias A1 1,7 21,9 35,2 _ A2 2,1 20,8 33,6 - Exemplo Resistência resistência Resistência Estabilidade depois de 6 depois de um depois de se¬ (Dias) horas dia te dias A3 2,2 22,7 33,4 _ A4 1,3 22,4 33,9 _ A5 1,9 21,7 34,2 _ A6 2 22,3 33,8 _ A7 2,5 20,8 42 _ A8 2,3 22,3 43,8 A9 1,4 19,1 40,9 > 90 A10 1,4 19,1 41,6 >90 A11 1,7 20,2 43,1 >90 Al 2 1,7 20,7 45 > 90 Al 3 1,8 20 44,4 > 90 Al 4 2 19,7 42,1 >90 Al 5 2,1 20,2 44,8 30 Al 6 1,8 20,1 42,3 55 Al 7 1,6 18 39,2 28 Al 8 1,4 18,6 43,3 7 Al 9 1 23,4 48,8 1 A20 1,6 20,5 43,1 > 90 A21 1,6 20,3 40,6 >90 A22 1,5 19,4 41,6 >90 A23 1,3 16,4 37,7 80 A24 1,9 19,4 41,9 89 A25 2 18,7 39,8 32 A26 1,6 20,1 42,0 13 A27 1,1 20,5 41,4 >90 A28 1,5 20,6 42,6 >90 A29 1,7 19,6 42,1 > 90 A30 1,7 19,4 42,1 > 90 I 18

Exemplo Resistência resistência Resistência Estabilidade depois de 6 depois de um depois de se¬ (Dias) horas dia te dias B1 1,4 18,9 33,5 _ B2 2,1 10,1 30,8 _ B3 - - - decomposição Tabela 3: Resistências em MPa e Estabilidade ao Armazenamento em dias; no caso dos Exemplos A1 até A8 e B1 e B2, a estabilidade ao armazena- mento não foi medida.

No caso do Exemplo de Comparação B3, a resistência não pôde 5 ser medida, uma vez que o acelerador se decompôs por ocasião da prepa- ração.

De maneira surpreendente, mostrou-se que, pelas elevadas fra- ções em sulfato de alumínio e magnésio, apesar do teor em hidróxido de alumínio reduzido ou deficiente e da reduzida fração em ácido, as resistên- 10 cias depois de algumas horas até alguns dias são melhores do que acelera- dores tradicionalmente conhecidos, ver a Tabela 3. Resultados especialmen- te bons foram conseguidos com aceleradores, que são livres de hidróxido de alumínio. Quanto mais hidróxido de alumínio estiver contido no acelerador, tanto mais diminuem as resistências depois de 1 ou depois de 7 dias. Além 15 disso, também diminui a estabilidade ao armazenamento (ver os Exemplos A24 e A25, assim como A29 e A30).

São especialmente adequados aceleradores com hidróxido de magnésio. Por meio disso, puderam ser obtidos aceleradores com uma es- tabilidade ao armazenamento especialmente boa, enquanto que acelerado- 20 res sem hidróxido de magnésio, de fato, apresentam bons valores de resis- tência, mas, contudo, se decompuseram já depois de poucos dias (ver o E- xemplo A19).

Além disso, mostrou-se que um acelerador adequado contém menos do que 16% em peso, especialmente, menos do que 10% em peso, de ácido fórmico, em relação ao peso total do acelerador. O Exemplo de Comparação B3, que, com 17% em peso de ácido fórmico (ou 20% em peso de um ácido fórmico a 85%), contém mais do que 16% em peso de ácido fórmico, se decompôs por ocasião da preparação e não pôde ser empregado como acelerador. O Exemplo de Comparação B1, sem ácido, mostra valores de resistência prematuros especialmente menos bons depois de 6 horas ou 5 1 dia comparados com os aceleradores de acordo com a invenção. O Exem- plo A18 com 11,9% em peso de ácido fórmico (ou 14% em peso de um áci- do fórmico a 85%) mostra, de fato, bons valores de resistência, contudo, foi somente cerca de 1 semana estável. Resultados especialmente bons foram alcançados com um acelerador, que continha entre 1 e 7% em peso de áci- 10 do fórmico, ainda melhores entre 2 até 6% em peso de ácido fórmico. Assim, os Exemplos A16 e A17, com 1,7% em peso (ou 2% em peso de uma solu- ção de ácido fórmico a 85%) ou 6,8% em peso de ácido fórmico (ou 8% em peso de um ácido fórmico a 85%), mostram bons valores de resistência. É especialmente adequado um acelerador, que contém 4,25% em peso de 15 ácido fórmico (ou 5% em peso de um ácido fórmico a 85%) (ver o Exemplo A9). Isso mostra, além de bons valores de resistência, além disso, uma es- tabilidade ao armazenamento pronunciada de mais do que 3 meses.

A utilização adicional de sílica sol, no acelerador, provoca o fato de que o acelerador apresenta tanto bons valores de resistência (Exemplo A27) como, além disso, adicionalmente, uma melhor estabilidade ao arma- zenamento (ver, especialmente, o Exemplo A28 comparado com A17).

Obviamente, a invenção não está limitada aos Exemplos de Concretização mostrados e descritos.

Claims

1. Acelerador de solidificação e de endurecimento, livre de fluo- reto, para aglutinantes hidráulicos, compreendendo sulfato, alumínio e 1 até 16% em peso de ácido orgânico, em relação ao peso total do acelerador, sendo que a relação molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,83.

2. Acelerador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele compreende 17 até 35% em peso de sulfato, 3,2 até 9,5% em peso de alumínio e 1 até 10% em peso de ácido orgânico, em rela- ção ao peso total do acelerador.

3. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar de alumínio em re- lação ao ácido orgânico é maior do que 0,67.

4. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o acelerador é livre de hidróxido de alumínio.

5. Acelerador de solidificação e de endurecimento, livre de fluo- reto, para aglutinantes hidráulicos, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, preparável a partir de pelo menos 40 até 60% em peso de sulfato de alumínio (AI2(SO4)3aMH2O) e 1 até 16% em peso de ácido or- gânico, em relação ao peso total do acelerador, sendo que a razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,83.

6. Acelerador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que, quando da preparação, são utilizados pelo menos 45 até 55% em peso de sulfato de alumínio (AI2(S04)3*14H20) e 1 até 10% em pe- so de ácido orgânico, em cada caso, em relação ao peso total do acelerador.

7. Acelerador, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracteri- zado pelo fato de que, quando da preparação, estão presentes 51 até 55% em peso de sulfato de alumínio (AI2(S04)3*14H20), em relação ao peso total do acelerador.

8. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, quando da preparação, estão pre- sentes, adicionalmente, 0,1 até 10% em peso, especialmente, 1 até 5% pe- so, de hidróxido de magnésio ou a quantidade correspondente de um outro sal de magnésio, em relação ao peso total do acelerador.

9. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, a razão molar de alumínio para sulfato é menor do que 0,80, especialmente, menor do que 0,7.

10. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, quando da preparação, estão pre- sentes 0,1 - 5% em peso de pelo menos um outro sulfato de metal divalente ou de valência mais elevada, especialmente, de um sulfato de manganês (II) e/ou de um sulfato de ferro.

11. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é ácido fórmico.

12. Acelerador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o acelerador compreende ácido silícico, especialmente ácido silícico coloidal, precipitado ou pirogênico ou fumos de sílica ou uma mistura destes.

13. Processo para a aceleração da solidificação e do endureci- mento de aglutinantes hidráulicos, assim como da argamassa e 'do concreto preparados a partir deles, caracterizado pelo fato de que adiciona-se, a uma mistura que contém aglutinante hidráulico, um acelerador de soíidificação e de endurecimento livre de fluoreto, como definido nas reivindicações 1 a 12, em uma quantidade de 0,1 até 15% em peso, em relação ao peso do agluti- nante hidráulico.

14. Aplicação do acelerador de solidificação e de endurecimento livre de fluoreto, como definido na reivindicação 1 a 12, como acelerador em um concreto para injeção ou argamassa para injeção.

15. Mistura contendo aglutinante, caracterizada pelo feio de que ela contém o acelerador como definido em uma das reivindicações 1 a 12.