BRPI0808244A2 - "composto de resina de politioéter amina, composição de resina e método para usar uma composição de resina" - Google Patents

Description

I "COMPOSTO DE RESINA DE POLITIOÉTER AMINA, COMPOSIÇÃO DE RESINA, MÉTODO PARA USAR UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO".

Campo da invenção A presente invenção é direcionada a uma resina de polieteramina e uma composição compreendendo a mesma. Antecedentes da invenção

Em muitas indústrias é desejável aplicar um primer resistente à corrosão a metais. Historicamente, muitos 10 desses primers contêm cromato. Isto é particularmente verdade, por exemplo, na indústria aeroespacial, e na indústria automotiva. Devido a preocupações ambientais, a minimização e/ou eliminação de cromato é desejada. O uso de formulações base água, ao invés de base solvente, 15 também é desejado. É ainda desejado ter um primer com boa adesão a camadas de revestimento subsequentes, resistência química, flexibilidade, e/ou resistência a solventes.

Sumário da invenção A presente invenção é direcionada a um composto de resina de politioéter amina compreendendo:

a) 5-90 por cento de resina de politioéter epóxi; e

b) 10-95 por cento de resina epóxi;

sendo que 10 a 40 equivalentes por cento dos grupos epóxi 25 são quaternizados, e sendo que 10 a 90 equivalentes por cento dos grupos epóxi não quaternizados são reagidos com uma amina. A presente invenção é ainda direcionada a uma composição compreendendo este composto de resina de politioéter amina e um agente de cura.

3 0 Descrição detalhada da invenção

A presente invenção é direcionada a um composto de resina de compreendendo: a) 5-90% de resina de politioéter epóxi; e b) 10-95% de resina epóxi. Tipicamente, 10 a 40 equivalentes por cento dos grupos epóxi serão 35 quaternizados, e dos grupos epóxi não quaternizados, 10 a 90 equivalentes por cento serão reagidos com amina. Em certas concretizações, a resina epóxi terá funcionalidade hidroxila, que será adicionalmente reagida com isocianato para formar uma ligação uretano.

Conforme observado acima, 5 a 90 por cento do composto de resina de politioéter amina compreenderão uma resina de 5 politioéter epóxi; por "politioéter" quer-se dizer um composto tendo ligações "C-S-C". Constatou-se que um tal composto confere flexibilidade e/ou adesão melhorada(s) quando a resina de politioéter amina é usada em um revestimento. Adicionalmente, descobriu-se

surpreendentemente que o uso de um politioéter epóxi poderá conferir resistência a fluidos hidráulicos ao composto quando usado em revestimentos. Um politioéter adequado é descrito no pedido de patente n° 2005/0010003, incorporado por referência aqui, e está comercialmente 15 disponível da PRC DeSoto como PERMAPOL-5534. 0 PERMAPOL5534 é um polímero de politioéter difuncional terminado por epóxi tendo um peso equivalente de epóxido (EEW) de 500-690, viscosidade de 299-1000 centipoise, densidade relativa de 1,13, e teor de sólidos de 99 a 100% em peso. 20 Adicionalmente aos benefícios de desempenho descritos acima, a resina de politioéter epóxi, quando tal resina tem uma baixa viscosidade (i.é, menos que 1000 cps) , poderá ser usada como um diluente reativo. Isto permite que o uso de solvente seja minimizado e até eliminado do 25 processo de síntese enquanto que mantendo uma viscosidade razoável para operação. Isto poderá permitir a formação de uma formulação com VOC zero. "VOC zero" significa que a formulação tem um teor de orgânicos voláteis ("VOC"), ou solvente, de menos que 20 por cento, tal como menos 30 que 10 por cento, menos que 5 por cento, ou menos que 2 por cento. A temperatura de formação de película também poderá ser significativamente abaixada para uso da presente resina de politioéter epóxi.

A síntese da resina de politioéter amina compreende adicionalmente uma resina epóxi. Resinas epóxi adequadas poderão ser, por exemplo, o produto de reação de um composto com funcionalidade epóxi e um composto com funcionalidade fenol. Um exemplo particular é o produto de reação de uma epicloroidrina e um bisfenol, tal como bisfenol A, ou qualquer um dos produtos descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 5.204.385, incorporada aqui 5 por referência. Produtos de epicloroidrina adequados incluem, por exemplo Resinas EPON 825, 826, 828, 829, 830 e 836 da Hexion Specialty Chemicals, e DER 330, 331, 332, 354 da The Dow Chemical Company. Em algumas concretizações, a resina epóxi poderá compreender resinas 10 epóxi sólidas com um EEW variando de 300 a 200. Produtos adequados incluem, por exemplo, Resinas EPON 1001F, 1002F, e 1004F e 1007F da Hexion Specialty Chemicals e DER 661, 662E, 663U, e 664U, da The Dow Chemical Comparty. Exemplos de outras resinas epóxi adequadas para uso na 15 presente invenção incluem monoepóxis, diglicidil éteres de compostos dihídricos, epóxi novolacas e epóxis cicloalifáticos, e outyras resinas modificadas. Produtos adequados incluem, por exemplo, modificadores HELOXY 8,

64, 67, 68, 84, 505, glicidil éter CADURA ElOp, resina EPON SU-3, SU-8 da Hexion Specialty Chemicals, e DER 732, 736, DEN 438, 439 da The Dow Chemical Company.

Será apreciado que a resina de politioéter amina, especificamente a resina epóxi, poderá ter funcionalidade hidróxi, tal como se a resina epóxi compreendesse o 25 produto de reação de epicloroidrina e bisfenol A adicionalmente reagida com bisfenol A adicional. Em certas concretizações, a resina de politioéter amina compreende grupos com funcionalidade hidróxi e 10 a 40 por cento desses grupos com funcionalidade hidróxi, tal 30 como 20 a 30 por cento, são então adicionalmente reagidos com um isocianato. Gera-se assim uma ligação uretano que aumenta a funcionalidade da resina epóxi. A reação é descrita, por exemplo, na patente U.S. n° 5.369.152, incorporada aqui por referência. "Isocianato" inclui 35 isocianatos e dímeros e trímeros destes, tais como isocianuratos. Isocianatos adequados incluem, por exemplo, diisocianatos aromáticos, tais como diisocianato de difenilmetano e diisocianato de tolileno; diisocianatos aliciclicos, tais como diisocianato de isoforona, e 4, 4'-diisocianato de diciclohexano; diisocianatos alifáticos, tais como diisocianato de 5 hexametileno e diisocianato de tetrametileno; e assemelhados. Outros isocianatos adequados incluem, por exemplo, diisocianato de isoforona, isocianato de metileno difenila, e isocianato de metileno difenila hidrogenado. 0 isocianato poderá ter pelo menos dois 10 grupos isocianato reativos. Daí, um primeiro grupo com funcionalidade isocianato irá reagir com uma funcionalidade hidróxi em uma molécula da resina de politioéter amina, e um segundo grupo com funcionalidade isocianato irá reagir com o grupo de função hidróxi em 15 uma segunda molécula. Desta maneira, duas de tais moléculas ficarão reticuladas.

Para tornar a resina de politioéter amina dispersável em água, aproximadamente 10 a 40 equivalentes por cento, tal como 20 a 30 equivalentes por cento, dos grupos são 20 quaternizados. A quaternização poderá ser efetuada usando meios conhecidos na técnica, tal como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.001.156, incorporada aqui por referência. O percentual de quaternização poderá variar dependendo das necessidades do usuário, com uma 25 quaternização mais elevada resultando em um menor tamanho de partícula, tendo maior sensibilidade à água. Agentes quaternizantes adequados tipicamente incluem sais de aminas terciárias e ácidos monocarboxílicos de baixo peso molecular, e também estão listados na patente '156, aqui 30 incorporada por referência. Ácidos particularmente adequados são ácido fórmico, ácido láctico e/ou ácido acético e aminas terciárias particularmente adequadas são a trietilamina, metildietanolamina, trietanolamina, Netil morfolina, e/ou N-metil morfolina. O produto de 35 reação de ácido láctico e/ou ácido acético com trietanolamina /ou N-metil mrofolina, reagidos na presença de uma pequena quantidade de água, é particularmente adequado.

A reação entre o composto de epóxido e o sal de amônio quaternário é geralmente realizada a uma temperatura de 50°C a 100°C, tal como de 60°C a 80°C. A reação é 5 geralmente completada em 60 a 90 minutos. Ela poderá ser conduzida na presença ou ausência de solventes. Solventes adequados para a reação incluem glicol éteres, tais como etileno glicol e propileno glicol éteres.

Aproximadamente de 10 a 90 por cento, tal como de 7 0 a 90 por cento, dos grupos epóxi não quaternizados têm a cadeia estendida com uma amina. Aminas adequadas incluem aminas secundárias e aminas terciárias, poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas, poliaminas

aromáticas, poliamidas e aminossilanos. Produtos comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, etileno diamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina,

tetrametilenopentamina, N-aminometilpiperazina, JEFFAMINE D-230, D-400, e D-2000 da Hunstman International LLC, bis-aminometil ciclohexano (1,3-BAC) e metaxileno diamina 20 (MXDA) da Mitsubishi Gas Chemical America, Inc., isoforona diamina, tal como VESTAMIN IPD e TMD da Degussa, VERSAMID 115, 125, 140 e 150 da Cognis, e SILQUEST 1100, 1120, e 1130 da GE Silicone. Em certas concretizações, a amina e o epóxi são reagidos a uma 25 razão equivalente de 3,0:1,0, tal como de 2,0:1,0.

O composto de resina de politioéter amina da presente invenção poderá ter um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a 50.000, tal como de 20.000 a 30.000 conforme medido em fase móvel de sulfóxido de dimetila (DMSO) a IOO0C por cromatografia de permeação de gel (GPC).

O presente composto estendido com amina quaternizado poderá ser preparado conforme descrito abaixo nos exemplos. Geralmente, uma emulsão baseada em água poderá ser feita usando um ou mais compostos com funcionalidade epóxi, tal como PERMAPOL 5534 e resina epóxi EPON 1001F.

A presente invenção é adicionalmente direcionada a composições compreendendo o composto de resina de politioéter amina descrito acima em conjunto com um agente de cura adequado. Particularmente adequado é um agente de cura de epóxi silano. Epóxi silanos adequados estão descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 6.586.502, aqui incorporada por referência. Epóxi silanos adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, SILQUEST A-187, A-186 e WETLINK 78 da GE Silicones, KBM-303 e 403 da Shin-Etsu Silicones of America. As composições poderão ser, por exemplo, composições de revestimento. Uma "composição de revestimento" será entendida como uma que, quando secada e curada, forme uma película, tal como sobre um substrato. Aqui, o agente de cura, tal como um agente de cura de epóxi, reagirá com ou curará a resina de politioéter amina de maneira a formar uma película.

Em certas concretizações, um epóxi silano é usado como o primário, se não o único agente de cura para a resina de politioéter amina. Por agente de cura primário, quer-se dizer que pelo menos 50% em peso, tal como 70, 80, 90, 95 20 ou 99% em peso, de agente de cura compreende um epóxi silano. Enquanto o uso de epóxi silanos como aditivos, tal como em quantidades de 1 a 2% em peso da formulação, por exemplo, para melhorar o desempenho de um revestimento poderá ser reportado, seu uso como um 25 reticulante para uma politioéter amina não. Consequentemente, em certas concretizações, 10% em peso ou mais, tal como 10 a 20% em peso, com base no peso total da composição, caso usada. A resina de politioéter amina também poderá ser usada, por exemplo, em 30 quantidades de 20 a 40% em peso, com base no peso de sólidos. A combinação do reticulante de epóxi silano com a resina de politioéter amina conduz à resistência a fluidos hidráulicos das presentes composições. Ademais, acredita-se também que o reticulado combinado orgânico35 inorgânico contribua para o melhoramento na adesão, resistência química, resistência à água, e/ou resistência à corrosão. Adicionalmente, grupos hidroxila gerados da reação do epóxi silano e a politioéter amina poderão contribuir para a adesão intercamadas, reagindo com camadas anteriores ou subsequentes.

0 agente de cura poderá ser mantido separadamente do 5 composto de resina de politioéter amina até imediatamente antes da aplicação, i.é, uma composição bicomponente ou "2K". Na composição de revestimento, o composto de resina de politioéter amina poderá compreender 50 a 90% em peso, tal como 60 a 80% em peso, e o agente de cura poderá 10 compreender 10 a 50% em peso, tal como 20 a 40% em peso, com o % em peso sendo baseado no peso total de sólidos da composição de ligante de resina.

Em certas concretizações, as composições de revestimento são base água. Conforme usado aqui, o termo "base água" se refere a composições onde o solvente compreende água em uma quantidade de 50 por cento ou maior. Daí, uma solução base água de acordo com a presente invenção poderá compreender ainda menos que 50 por cento de solventes orgânicos, tais como álcool, acetato, éster cetona, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, e glicol éteres. Em certas concretizações, as composições compreenderão 20 por cento ou menos, tal como 10 por cento ou menos ou 5 por cento ou menos, de um solvente diferente de água. É uma vantagem da presente invenção que uma composição base água possa ser formada, limitando assim a quantidade de voláteis na composição.

As composições de revestimento da presente invenção poderão conter quaisquer aditivos padronizadamente usados no campo dos revestimentos, tais como diluentes reativos, 30 aditivos de fluxo, agentes antideposição, pigmentos, cargas, modificadores de reologia, solventes, absorventes de luz UV, catalisadores, e assemelhados. Tais aditivos poderão compreender 40 a 7 0% em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.

As cargas usadas para conferir condutividade elétrica e/ou eficácia de proteção contra interferências eletromagnéticas e/ou interferências de rádio frequência (EM/RFI) são bem conhecidas na técnica. Exemplos de cargas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, cargas baseadas em metais nobres eletricamente condutores tais como ouro revestido com ouro, metais não nobres 5 revestidos com metais nobres, tais como cobre, níquel ou alumínio revestido com prata, por exemplo, partículas com núcleo de alumínio revestidas com prata, ou partículas de cobre revestidas com platina, vidro, plástico ou cerâmicos revestidos com metal nobre, tais como 10 microesferas de vidro revestidas com prata, microesferas de alumínio revestidas com metal nobre ou microesferas de plástico revestidas com metal nobre, mica revestida com metal nobre, e outras tais cargas condutoras com metal nobre. Materiais baseados em metais não nobres também 15 poderão ser adequados incluindo, por exemplo, metais não nobres revestidos com metais não nobres, tais como partículas de ferro revestidas com cobre ou cobre revestido com níquel; metais não nobres, p.ex., cobre, alumínio, níquel, cobalto; ametais revestidos com metais 20 não nobres, p.ex., grafita revestida com níquel e materiais não metálicos tais como negro-de-fumo e grafita.

Pigmentos também são bem conhecidos na técnica. Em certas concretizações, os pigmentos são pigmentos anticorrosivos, tais como inibidores de corrosão de cromato ou inibidores de corrosão diferentes de cromato. É ainda uma outra característica da invenção que as presentes resinas de politioéter aminas são compatíveis com tais aditivos. "Cromato" e termos semelhantes referem-se a qualquer composto compreendendo cromo ou derivados deste. Por exemplo, as presentes composições poderão ser sistemas de cromato baseados em água, tais como aqueles usados em diversas indústrias como um primer. Exemplos de inibidores de corrosão de cromato adequados incluem cromato de estrôncio, cromato de bário, cromato de zinco, e cromato de cálcio.

Em outras concretizações, as presentes composições são substancialmente livres de cromatos, e também poderão ser usadas em formulações anti-corrosivas, tais como sistemas livres de cromato base água, tais como aqueles usados em diversas indústrias como primer. "Substancialmente livre 5 de cromatos" e termos semelhantes significam que não há substancialmente nenhum cromato na composição, isto é, menos que 1% em peso da composição compreende cromato. Exemplos de inibidores de corrosão sem cromato incluem, por exemplo, fosfato de zinco, e molibdato de zinco da 10 Aldrich, HALOX SZP391, SW111, 300, 570, 630 r 650 da Halox.

"Pigmentos anti-corrosivos", conforme usado aqui, referese a partículas que, quando incluídas em uma composição de revestimento que é depositada sobre um substrato, atua 15 para prover um revestimento que minimize ou, em alguns casos, mesmo evite, a alteração ou degradação do substrato, tal como por um processo de oxidação química ou eletroquímica, incluindo ferrugem em substratos contendo ferro e óxidos degradativos em substratos de 20 alumínio.

Em certas concretizações, as partículas resistentes à corrosão compreendem um óxido inorgânico, em algumas concretizações uma pluralidade de óxidos inorgânicos. Óxidos inorgânicos adequados incluem, por exemplo, óxido de zinco (ZnO), óxido de magnésio (MgO), óxido de cério (CEO2) , óxido de molibdênio (MoO3) , e/ou dióxido de silício (SÍO2), dentre outros. Conforme usado aqui, o termo "pluralidade" significa dois ou mais. Daí, certas concretizações de composições de revestimento da presente invenção compreendem partículas resistentes à corrosão compreendendo dois, três, ou quatro, ou mais óxidos inorgânicos. Em certas concretizações, esses óxidos inorgânicos estão presentes em partículas tais, por exemplo, na forma de uma mistura homogênea ou uma solução em estado sólido de uma pluralidade de óxidos.

Em certas concretizações, as partículas resistentes à corrosão compreendendo um óxido inorgânico, ou, em certas concretizações, uma pluralidade destes compreende um óxido de zinco, cério, ítrio, manganês, magnésio, molibdênio, litio, alumínio, magnésio, estanho, e/ou cálcio. Em certas concretizações, as partículas também 5 compreendem um óxido de boro, fósforo, silício, zircônio, ferro e/ou titânio. Em certas concretizações, as partículas poderão compreender dióxido de silício.

Em certas concretizações, as partículas resistentes à corrosão compreendem uma pluralidade de óxidos 10 inorgânicos selecionados dentre: (i) partículas compreendendo um óxido de cério, zinco e silício; (ii) partículas compreendendo um óxido de cálcio, zinco e silício; (iii) partículas compreendendo um óxido de fósforo, zinco e silício; (iv) partículas compreendendo 15 um óxido de ítrio, zinco e silício; (v) partículas compreendendo um óxido de molibd%enio, zinco, e silício; (vi) partículas compreendendo um óxido de boro, zinco, e silício; (vii) partículas compreendendo um óxido de cério, alumínio e silício; (viii) partículas 20 compreendendo óxidos de magnésio ou estanho e silício; e (ix) partículas compreendendo um óxido de cério, boro e silício, ou uma mistura de duas ou mais partículas (i) a (ix).

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos 25 anteriormente descritos têm um diâmetro esférico equivalente calculado de não mais que 200 nanometros, tal como não mais que 100 nanometros ou, em certas concretizações, 5 a 50 nanometros. Conforme será entendido por aqueles entendidos no assunto, um diâmetro 30 esférico equivalente poderá ser determinado pela área superficial específica B.E.T. de acordo com a seguinte equação:

Diâmetro (nanometros) = 6000/[BET (m2/g)*p(gramas/cm3) ] Certas concretizações das composições de revestimento da presente invenção compreendem pigmentos anti-corrosivos tendo um tamanho de partícula primário médio de 100 nanometros ou menos, tal como 50 nanometros ou menos ou, em certas concretizações, 20 nanometros ou menos, conforme determinado examinando visualmente uma micrografia de uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão ("TEM"), medindo o diâmetro das partículas na 5 imagem, e calculando o tamanho de partícula primário médio com base na amplificação da imagem de TEM. Aquele medianamente entendido no assunto entenderá como preparar uma tal imagem de TEM e determinar o tamanho de partícula. O tamanho de partícula primário de uma 10 partícula refere-se à esfera de menor diâmetro que encerre completamente a partícula. Conforme usado aqui, o termo "tamanho de partícula primário" refere-se ao tamanho de uma partícula individual em oposição a uma aglomeração de duas ou mais particuladas individuais.

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos compreendem partículas de óxido de magnésio tendo um tamanho médio de partícula primário de 100 nanometros ou menos; tais partículas estão comercialmente disponíveis da Nanostructured & Amorphous Minerais, Inc., Houston 20 Texas.

Pigmentos anti-corrosivos adequados do tipo anteriormente descrito, bem como método adequados para sua produção, estão descritos no pedido de patente U.S. n° de série 11/384.970 de [0020] a [0070], a citada porção do qual sendo aqui incorporada por referência.

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos compreendem um reticulado de óxido inorgânico compreendendo um ou mais materiais inorgânicos. Conforme usado aqui, o termo "reticulado de óxido inorgânico 30 compreendendo um ou mais materiais inorgânicos" refere-se a uma cadeia molecular compreendendo um ou, em alguns casos, dois ou mais materiais inorgânicos diferentes quimicamente conectados entre si por meio de um ou mais átomos de oxigênio. Um tal reticulado poderá ser formado 35 pela hidrólise de sais metálicos, os quais incluem, mas não estão limitados a, Ce3+, Ce4+, Zn2+, Mg2+, Y3+, Ca2+, Mn7+, e Mo6+. Em certas concretizações, o reticulado de óxidos inorgânicos compreenderá zinco, cério, itrio, manganês, magnésio ou cálcio. Em certas concretizações, o reticulado de óxidos inorgânicos compreenderá silício, fósforo, e/ou boro. Em certas concretizações, o 5 reticulado de óxidos inorgânicos compreenderá cério, zinco, zircônio, e/ou manganês, bem como silício. Em certas concretizações, o reticulado de óxidos inorgânicos compreenderá 0,5 a 30 por cento em peso de cério e 0,5 a 20 por cento em peso de zinco, com os percentuais em peso 10 sendo baseados no peso total do material.

Em certas concretizações, o reticulado de óxidos inorgânicos compreenderá silício resultante da hidrólise de um organossilano, tal como silanos compreendendo dois, três, quatro ou mais grupos alcóxi. Em certas 15 concretizações, o reticulado de óxidos inorgânicos compreende silício resultante de um silicato, tal como silicato de potássio, silicato de sódio, e/ou silicato de amônio.

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos 20 compreendendo um reticulado de óxidos inorgânicos, conforme descrito acima, são partículas ultrafinas. Pigmentos anti-corrosivos compreendendo um reticulado de óxidos inorgânicos que seja adequado para uso na presente invenção, poderá ser preparado conforme descrito no 25 pedido de patente U.S. n° de série 11/384.970 de [0071] a [0073] e/ou no pedido de patente U.S. n° de série 11/610.034 de [0039] a [0044], as citadas porções de cada uma sendo aqui incorporadas por referência.

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos 30 compreendem uma argila. Em certas concretizações, tais argilas são tratadas com um sal de lantanídeo e/ou de metal de transição. Argilas adequadas incluem, por exemplo, LAPONITE (um silicato de sódio lítio magnésio hidratado modificado com pirofosfato tetrassódico 35 comercialmente disponível da Southern Clay Products, Inc.) estruturado em camadas e bentonita (uma argila geralmente impura de filossilicato de alumínio consistindo predominantemente de montmorilonita, (Na, Ca) 0,33 (AlMg) 2SÍ4O10 (OH) 2-λ (H2O) ) . Tais partículas

resistentes à corrosão poderão ser preparadas conforme descrito no pedido de patente U.S. n° de série 11/384.970 5 em [0076], a citada porção do qual sendo aqui incorporada por referência.

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos compreendem um óxido inorgânico em combinação com um agente tamponador de pH, tal como, por exemplo, um 10 borato. Conforme usado aqui, o termo "agente tamponador de pH" refere-se a um material que ajuste o pH do óxido orgânico a um nível mais alto do que seria o pH na ausência do material. Em certas concretizações, tais partículas resistentes à corrosão compreenderão um óxido 15 metálico misto que inclua borato (B2O3) , e um ou mais óxido(s) de zinco, bário, cério, ítrio, magnésio, molibdênio, lítio, alumínio, ou cálcio. Em certas concretizações, um tal óxido misto é depositado sobre e/ou dentro do suporte.

Conforme usado aqui, o termo "suporte" refere-se a um material sobre o qual ou no qual um outro material é carregado. Em certas concretizações, as partículas resistentes à corrosão compreenderão um óxido inorgânico, um borato, e um suporte de sílica, tal como sílica 25 pirogênica, comercialmente disponível sob a designação comercial AEROSIL da Degussa, ou sílica precipitada, tal como HI-SIL T600 da PPG Industries, Pittsburgh, Pensilvânia. Em certas concretizações, o suporte terá um tamanho de partícula primário médio de não mais que 20 30 nanometros.

Exemplos não limitativos específicos de pigmentos anticorrosivos compreendendo um óxido metálico misto incluindo borato compreenderá CaO-B2O3, BaO-B2O3, ZnO-B2O3, e/ou MgO-B2O3. Tais pigmentos anti-corrosivos, bem como 35 métodos para sua produção, estão descritos no pedido de patente U.S. n° de série 11/384.970 em [0079] e pedido de patente U.S. n° de série 11/567/947 de [0047] a [0053], as porções citadas de cada um sendo aqui incorporadas por referência.

Em certas concretizações, os pigmentos anti-corrosivos compreenderão partículas quimicamente modificadas tendo 5 um tamanho de partícula primário médio de 500 nanometros ou menos, em alguns casos, 200 nanometros ou menos e, em ainda outros casos, 100 nanometros ou menos, conforme descrito no pedido de patente U.S. n° de série 11/384.970 de [0082] a [0083], a porção citada sendo aqui 10 incorporada por referência.

A presente invenção é ainda direcionada a um método para usar qualquer um dos revestimentos descritos acima. O revestimento poderá ser aplicado a pelo menos uma porção de um substrato. Qualquer substrato adequado poderá ser 15 revestido de acordo com a presente invenção, incluindo ligas de alumínio tais como 2024 e 7075, que são geralmente usadas na indústria aeroespacial, e titânio. A superfície poderá ser abradada, tal como com uma esponja SCOTCH-BRITE 600, 1000, 1200, anodizado, tal como com 20 ALODINE 600, 1000, 1200, conforme o procedimento BAC5719, anodizado com ácido crômico (CAA), anodizado com ácido fosfórico (PAA) ou anodizado com ácido bórico (BAA), conforme procedimento BAC5019. As presentes composições também poderão ser usadas sobre substrato compósitos, 25 madeira, aço, outros metais e/ou concreto. As presentes composições exibem boa adesão a um número de substratos. Em certas concretizações, o substrato forma parte de um veículo aeroespacial ou aéreo.

As composições de revestimento da presente invenção 30 poderão ser aplicadas como um primer diretamente em um substrato, sendo que o substrato poderá ou não ser submetido a métodos de pré-tratamento e/ou soluções padrão em numerosas indústrias, tais como na indústria aeroespacial para conferir proteção contra a corrosão, 35 tal como tratando com ALODINE ou anodizando conforme descrito acima. Nesta concretização, a camada de primer poderá ser curada e camadas adicionais serem aplicadas, tais como camadas superiores, camadas incolores e assemelhadas.

As presentes composições de revestimento poderão ser aplicadas por qualquer meio conhecido na técnica, tal como por aspersão, imersão, revestimento por rolo, aplicação com pincel, fundição, e assemelhados. 0 revestimento poderá ter uma espessura de pelicula seca de

0,1 a 5 mils, tal como de 0,4 a 1,5 mils, ou 0,6 a 1 mils. Quando da cura, os revestimentos poderão exibir boa resistência a fluidos ou solventes. Tais resistências poderão ser testadas por resistência a fluidos hidráulicos quentes, que é um ensaio padrão usado na indústria aeroespacial. Uma amostra de revestimento curado é imersa em fluido hidráulico durante um período especificado de tempo e a aparência é verificada para quaisquer defeitos de revestimento, tais como bolhas, trincas ou falha de adesão. Os revestimentos curados também têm boa adesão, tanto a substratos quanto a camadas de revestimento subsequentes. Geralmente, após 2 a 4 horas da aplicação do primer, é aplicado um revestimento superior. A adesão em seção transversal poderá ser testada de acordo com BSS 7225 ou ISO 4209. Conforme usado aqui, salvo afirmação expressa em contrário, todos os números tais como aqueles expressando valores, faixas, quantidades ou percentagens poderão ser lidos como estando prefaciados pelo termo "cerca de", mesmo se o termo não aparecer expressamente. Pretende-se que qualquer faixa numérica apresentada aqui inclua todas as sub-faixas subsumidas na mesma. O plural engloba o singular e vice-versa. Por exemplo, enquanto referência é feita aqui, incluindo as reivindicações, a "uma politioéter amina", "uma resina de politioéter epóxi", "uma resina epóxi", "um isocianato", "um agente quaternizante", "uma amina", "um epóxi silano", "um pigmento anti-corrosivo", e assemelhados, um ou mais destes itens poderá(ão) ser usado)s). Também, conforme usado aqui, incluindo as reivindicações, pretende-se que o termo "polímero" se refira a prepolímeros, oligômeros, e tanto homopolímeros quanto copolímeros; o prefixo "poli" refere-se a dois ou mais.

EXEMPLOS

Pretende-se que os seguintes exemplos ilustrem a invenção, e não devam ser entendidos como limitativos de nenhuma maneira.

Exemplo 1: Síntese de resina de amina WB Base Água) sem politioéter (Controle)

509, 0 gramas de EPON 1001F, 65,4 gramas de DEN 431 e

141,1 gramas de solvente EASTMAN EP (da Eastman Chemical Company) foram carregados em um reator de 2 litros equipado com um agitador mecânico, manta de nitrogênio, termopar, condensador de resfriamento, e manta de 15 aquecimento. A temperatura de reação foi elevada até IOO0C em cerca de 30 minutos com agitação suave sob atmosfera de nitrogênio. A mistura foi mantida 20 minutos naquela temperatura para completamente fundir a resina sólida. A temperatura de reação foi ajustada em 64°C. 20 Nesta temperatura, 194,5 gramas de sal de amônio quaternário preparado misturando 25,6 gramas de N-met5il morfolina (NMM), 15,3 gramas de ácido acético e 63,6 gramas de água deionizada em um recipiente separado foram dosados ao vaso reator ao longo de 10 a 15 minutos. A 25 reação foi mantida a 63°C durante 60 a 90 minutos para salinizar a resina epóxi. 0 peso equivalente de epóxi (EEW) da solução de resina epóxi quaternizada era de 780. 0 EEW foi titulado de acordo com ASTM D 1652. Nesta temperatura, 727,2 gramas de água deionizada foram 30 dosados ao longo de 10 a 15 minutos para obter uma dispersão de resina epóxi estável. A temperatura caiu para cerca de 50°C com a adição da água de dispersão.

27,6 gramas de MXDA e 34,4 gramas de VESTAMIN IPD foram dosados ao longo de 10 a 15 minutos e a temperatura foi mantida em cerca de 50°C. A reação foi mantida durante 60 a 90 minutos para completar a reação. A reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi obtida uma dispersão estável com as seguintes propriedades: Viscosidade Brookfield (Fuso #1, 10 rpm) : 90 centipoise, Teor de Sólidos (110°C/uma hora): 42-43%, Tamanho de Partícula: 0,5812 micron.

5 Exemplo 2: Síntese de resina de amina WB com politioéter 502,5 gramas de EPON 1001F, 55,7 gramas de PERMAP0L 5534 e 125,6 gramas de solvente EASTMAN EP foram carregados em um reator de 2 litros equipado com agitador mecânico, manta de nitrogênio, termopar, condensador de 10 resfriamento e manta de aquecimento. A temperatura de reação foi elevada para IOO0C em cerca de 30 minutos com agitação branda sob atmosfera de nitrogênio. A mistura foi mantida 20 minutos naquela temperatura para fundir completamente a resina sólida. A temperatura de reação 15 foi ajustada em 64°C. Naquela temperatura, 77,2 gramas de sal quaternário de amônio preparado misturando 18,8 gramas de NMM, 11,3 gramas de ácido acético e 47,1 gramas de água deionizada em um recipiente separado foram dosados ao vaso de reação ao longo de 10 a 15 minutos. A 20 reação foi mantida a 63°C durante 60 a 90 minutos para salinizar a resina epóxi. 0 peso equivalente de epóxi (EEW) da solução de resina epóxi quaternizada era de 7 65. Naquela temperatura, 787,3 gramas de água deionizada foram dosados ao longo de 10 a 15 minutos para obter uma 25 dispersão de resina epóxi estável. A temperatura caiu para cerca de 50°C com a adição da água de dispersão.

28,6 gramas de MXDA e 28,6 gramas de VESTAMIN IPD foram dosados ao longo de 10 a 15 minutos e a temperatura foi mantida em cerca de 50°C. A reação foi mantida durante 60 30 a 90 minutos para completar a reação. A reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi obtida uma dispersão estável com as seguintes propriedades: Viscosidade Brookfield (Fuso #1, 10 rpm) : 64 centipoise, Teor de Sólidos (110°C/uma hora): 42~43%, Tamanho de 35 Partícula: 0,2249 micron.

Exemplo 3: Síntese de resina de amina WB de VOC zero com politioéter 345, 3 gramas de EPON 828, e 98,7 gramas de PERMAPOL 5534 foram carregados em um reator de 2 litros equipado com agitador mecânico, manta de nitrogênio, termopar, condensador de resfriamento e manta de aquecimento.

5 Àquela temperatura, 111,0 gramas de bisfenol Ae 0,2 grama de acetato de etil trifenilfosfônio (70% em metanol) foram carregados na mistura aquecida. A temperatura de reação foi elevada para 170°C a 180°C em 60 minutos e mantida durante 60 a 120 minutos. Em 10 seguida, o aquecimento foi interrompido e a temperatura de reação foi ajustada em 64°C. Naquela temperatura, 94,8 gramas de sal quaternário de amônio preparado misturando

23,1 gramas de NMM, 13,9 gramas de ácido acético e 58,8 gramas de água deionizada em um recipiente separado e foi dosado ao vaso de reação ao longo de 10 a 15 minutos. A reação foi mantida a 63°C durante 60 a 90 minutos para salinizar a resina epóxi. O EEW da solução de resina epóxi quaternizada era de 720. Naquela temperatura, 900,2 gramas de água deionizada foram dosados ao longo de 10 a 15 minutos para obter uma dispersão de resina epóxi estável. A temperatura caiu para cerca de 50°C com a adição da água de dispersão. 49,8 gramas de MXDA foram dosados ao longo de 10 a 15 minutos e a temperatura foi mantida em cerca de 50°C. A reação foi mantida durante 60 a 90 minutos para completar a reação. A reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi obtida uma dispersão estável com as seguintes propriedades: Viscosidade Brookfield (Fuso #1, 10 rpm) : 70 centipoise, Teor de Sólidos (110°C/uma hora): 42-43%, Tamanho de Partícula: 0,2014 micron.

Exemplo 4: Resistência a Fluidos Hidráulicos As resinas de amina base água preparadas de acordo com os exemplo 1 a 3 foram misturadas com SILQUEST A-187 (epóxi silano comercialmente disponível da GE Silicones) e 35 aplicadas em painéis anodizados com ácido crômico (CAA) Conformes com BAC5019). As películas foram curadas durante uma semana à temperatura ambiente. A espessura de película seca era de 0,6 a 1,0 mils. Em seguida, os painéis foram encharcados em fluido hidráulico (SKYDROL LD-4 da Solutia Inc.) a 70°C durante 24 horas e 30 dias respectivamente e verificados para aparência de película.

Tabela 1: Resinas de Amina Base Água

Curadas com Epóxi Silano

Ingrediente Revesti¬ Revesti¬ Revesti¬ mento 1 mento 2 mento 3 Resina de amina WB, exemplo 1 10, 0 0,0 0,0 Resina de amina WB, exemplo 2 0, 0 10, 0 0,0 Resina de amina WB, exemplo 3 0,0 0, 0 10, 0 SILQUEST A-187 2,0 2,0 2,0 Peso Total (gramas) 12, 0 12, 0 12, 0 Resultados Resistência a Fluidos Hidráulicos 24 h a 70°C Falha Passa* Passa Grandes Bolhas 30 dias a 70°C NA Passa Passa *Notas: Passa significa sem bolhas, sem trincas e nenhuma falha de adesão.

Conforme mostrado neste exemplo, revestimentos preparados a partir da resina politioéter amina da presente invenção demonstraram excelente resistência a fluidos hidráulicos quando curados com epóxi silano, enquanto que a resina controle não passou no teste nas mesmas condições.

Exemplo 5: Formulação de Primer Base Água 15 Conforme mostrado no exemplo 4, a amina base água controle (exemplo 1) não passou no teste de resistência a fluidos hidráulicos; daí, ela não foi mais formulada com pigmentos. Uma resina da presente invenção (exemplo 2) foi formulada com pigmentos e testada para desempenho de 20 acordo com as especificações discutidas abaixo. A formulação é dada na seguinte tabela. Tabela 2: Formulação de Primer com Resina Base Água do Exemplo 2

Ingrediente Peso (gramas) Componente Base 1 Resina de amina base água do exemplo 2 40,3 2 Solventes EASTMAN EP da Eastman 7,3 3 DOWANOL PNB da The Dow Chemical Company 0,7 4 Álcool benzílico 0,4 Agua DI 14, 6 6 I-Butanol 2,6 7 Metil amil cetona 0,7 8 TI PURE R-900 da DuPont 25, 6 9 Di-hidrogeno fosfato de sódio 0,2 HALOX 650 da Halox 0,2 11 HALOX SZP-391 da Halox 3,7 12 KADOX 720C da Zinc Corporation of America 3,7 13 RAVEN 14 da Columbia Chemmicals Company 0,0 Sub-Total 1 100, 0 Componente Ativadpr SILQUEST A-187 da GE Silicone 6,9 16 Etanol 0,9 17 TI PURE R-900 da DuPont 7,1 Sob-Total 2 14, 9 Conforme mostrado na tabela 2, o componente base foi preparado adicionando os ingredientes 2-7 ao ingrediente

5 1 sob agitação branda, então os ingredientes 8-13 foram adicionados sob misturação com alto cisalhamento até finura de moagem Hegman acima de 5 (ISO 1524). O componente ativador foi preparado misturando o ingrediente 17 a uma pré-mistura de 15 e 16 sob 10 misturação com alto cisalhamento até finura de moagem Hegman acima de 5.

O primer foi preparado misturando 100 gramas de componente base com 14,9 gramas de componente ativador e aspergindo sobre painéis anodizados com ácido crômico 15 (CAA) (conformes com BAC5019), que foram deixados curar durante uma semana à temperatura ambiente antes de testar. A espessura de película seca era de 0,6 a 1,0 mils. As seguintes propriedades foram testadas de acordo com os métodos ISO listados. Tabela 3: Ensaios de Propriedades Típicos para Primers Base Água_

Método Condições Requisitos de Particulares Teste Aparência IS04628 Sem bolhas,sem superficial depósitos opacos, sem fluxos superficiais Resistência a IS02812 70°C/1000 h Sem trincas, bolhas Fluidos IS04628 ou outros danos. Hidráulicos IS01518 Sem pene-trações no substrato até a carga de 1200 g Adesão IS02409 Grau 0 Resistência a IS01515 Sem penetrações no arranhaduras substrato até a carga de 1200 g Resistência IS06272 Impacto do lado Grau < 2 ao impacto não revestido, penetração é de 3, 8 mm Flexibilidade IS01519 Dobramento Sem descascamentos, progressivo de sem danos, sem 180° em torno de trincas mandril D 2 mm a 23+2°C e 50% de UR Resistência à IS02812 Imersão parcial, Sem trincas, sem água IS04628 2 3°C/verificação danos, sem trincas, IS02409 14d após 30 min. sem pene-trações no IS01518 substrato até carga de 1200 g. Grau 1 Resistência à IS0627 0 500h a 4 5+5°C, Sem descascamentos, umidade IS04628 90+10% UR bolhas ou outros danos, sem pene¬ trações no substrato até carga de 1200 g. Salt Spray IS07253 3000 h, corte Sem bolhas, sem IS04628 cruz corrosão perpendicular estendendo-se além de 125 mm de cada lado da arranhadura Tabela 4: Resultados do Primer Base Água Testado

Propriedade Resultados Aparência superficial Passa Resistência a Fluido Passa. Resistência à arranhadura: Hidráulico (SKYDROL) carga de 1500 g Adesão Passa. Grau 0. Sem falhas de adesão Resistência à Passa. Resistência à arranhadura: arranhadura carga de 1500 g Resistência ao Passa. Sem trincas impacto Flexibilidade Passa. Sem descascamentos, sem danos, sem trincas Resistência à água Passa. Grau 0. Resistência à arranhadura: carga de 1500 g Resistência à umidade Passa. Grau 0. Sem falhas de adesão Salt Spray Sem bolhas, sem corrosão Conforme mostrado acima, o primer base água da presente invenção, formulado com o composto de resina de politioéter amina base água do exemplo 2 e curado com

epóxi silano SILQUEST A-187, demonstrou excelentes resistência a fluidos hidráulicos a quente, adesão, flexibilidade, resistência a água e umidade. 0 primer base água adicionalmente demonstrou excelente resistência à névoa de sal. Após 3000 horas contínuas de ensaio de 10 névoa de sal, nenhuma bolha foi observada nos painéis de primer. Ademais, um revestimento superior de uretano base solvente com alto teor de sólidos CA8000 da PRC-DeSoto International Inc. foi aspergido sobre o primer base água. Ele não apresentou nenhuma falha adesiva e exibiu 15 excelente adesão interrevestimentos.

Conquanto concretizações particulares desta invenção tenham sido descritas acima para fins de ilustração, ficará evidente àqueles entendidos no assunto que numerosas variações dos detalhes da presente invenção 20 poderão ser feitas sem partir da invenção conforme definida nas reivindicações apensas.

Claims (33)

1. Composto de resina de politioéter amina, caracterizado pelo fato de compreender: a) 5-90 por cento de resina de politioéter epóxi; e b) 10-95 por cento de resina epóxi; sendo que 10 a 40 equivalentes por cento dos grupos epóxi são quaternizados, e sendo que 10 a 90 equivalentes por cento dos grupos epóxi não quaternizados são reagidos com uma amina.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos alguns dos grupos com funcionalidade epóxi serem derivados da epiclorohidrina.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de pelo menos alguns dos grupos com funcionalidade epóxi serem derivados da reação da epiclorohidrina com bisfenol.

4. Composto, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o bisfenol compreender bisfenol A.

5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a resina de politioéter epóxi ter um peso equivalente de epóxido de 500-690.

6. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente quaternizante compreender o produto de reação de ácido acético e/ou ácido láctico com trietilamina e/ou N-metil morfolina.

7. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a amina compreender metaxileno diamina, isoforona diamina, e/ou bis aminometil ciclohexano.

8. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os grupos amina e os grupos epóxi serem reagidos a uma razão de equivalentes de3,0:1,0.

9. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 20 a 30 equivalentes por cento dos grupos epóxi serem quaternizados.

10. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peso molecular médio ponderai do composto ser de 10.000 a 50.000.

11. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peso molecular médio ponderai do composto ser de 20.000 a 30.000.

12. Composição de resina, caracterizada pelo fato de compreender: a) um composto de resina de politioéter amina conforme definido na reivindicação 1; e b) um agente de cura.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição ser uma composição de revestimento.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o agente de cura compreender um epóxi silano.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição compreender ainda um ou mais aditivos.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de a composição compreender 20 a40 por cento em peso de resina de politioéter amina, 10 a 20 por cento em peso de agente de cura, e de 70 a 40 por cento em peso de aditivos, sendo que o percentual em peso é baseado no peso total de sólidos.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição ter dois componentes, com a resina de politioéter amina em um componente e o agente de cura no outro componente.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição ser substancialmente livre de cromatos.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de os aditivos compreenderem um ou mais pigmentos.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de o pigmento compreender um ou mais inibidores de corrosão diferentes de cromatos.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de os aditivos compreenderem uma ou mais cargas que confiram eletricamente condutividade e/ou proteção contra EMI/RFI ao composto.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição ser base água.

23. Método para usar uma composição de resina, conforme definida na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender aplicar a dita composição em pelo menos uma porção de um substrato.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento ser aplicada ao substrato como um primer.

25. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento ser base água.

26. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento estar substancialmente livre de cromatos.

27. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o substrato compreender parte de um veículo aeroespacial ou aéreo.

28. Composto de resina de politioéter amina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita resina compreender ainda grupos hidróxi, e pelo menos alguns dos grupos hidróxi são reagidos com um isocianato.

29. Composto de resina de politioéter amina, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de 10 a 40% dos grupos hidróxi serem reagidos com isocianato.

30. Composto de resina de politioéter amina, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o isocianato compreender diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, isocianato de metileno difenila, e/ou isocianato de metileno difenila hidrogenado.

31. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender: a) a resina de politioéter amina conforme definida na reivindicação 28, e b) um agente de cura.

32. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato -de compreender um pigmento anticorrosivo tendo um ,tamanho de partícula primário médio de100 nanometros ou menos.

33. Composição, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de o pigmento anti-corrosivo compreender óxido de magnésio.