BRPI0808812A2

BRPI0808812A2 - Concreto, bloco refratário e utilização de um concreto ou de um bloco

Info

Publication number: BRPI0808812A2
Application number: BRPI0808812-8A
Authority: BR
Inventors: Frederic Roulet; Eric Jorge
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2014-08-19
Also published as: EP2139825A2; EP2139825B1; WO2008132408A2; FR2914300A1; FR2914300B1; ES2357085T3; CN101663251A; BRPI0808812B1; WO2008132408A3; ATE490223T1; CN101663251B; DE602008003779D1

Description

“CONCRETO, BLOCO REFRATÁRIO E UTILIZAÇÃO DE UM CONCRETO OU DE UM BLOCO”

A invenção se refere a um concreto refratário não moldado, a um concreto moldado e a um bloco refratário pré-fabricado ou acabado que podem ser obtidos a partir deste concreto não moldado, e sua utilização para fabricar revestimentos de fomos metalúrgicos, e em particular revestimentos de cadinhos ou ventaneiras de altos-fomos.

Os concretos refratários são classicamente constituídos de uma mistura de um granulado e um ligante hidráulico à base de óxidos de alcalinoterrosos, em particular à base de aluminato de cal. Este último ligante é denominado geralmente «cimento». A presença de óxidos alcalino-terrosos nestes concretos, denominados «castable» em inglês, é, contudo, prejudicial à refratividade e aumenta a deformação sob carga.

Além disso, estes óxidos reagem em meio redutor.

Assim, os concretos refratários descritos em EP O 839 775, que apresentam um teor de cal (CaO) sensivelmente nulo mas pelo menos 1 % de partículas finas de magnésia (MgO), não são adaptados a cadinhos de altosfomos onde a atmosfera é rica em monóxido de carbono (CO).

EP O 030.181 descreve concretos que apresentam um baixo teor de óxidos de alcalino-terrosos. Estes concretos apresentam assim uma boa resistência à corrosão e à oxidação. Sua deformação sob carga, no entanto, se revela dificilmente controlável.

De maneira geral, os revestimentos à base de concretos refratários com baixo teor de óxidos de alcalino-terrosos, e mais ainda os concretos refratários sem óxidos de alcalino-terrosos, são conhecidos por desenvolver fissuras internas quando eles são submetidos aos gradientes e às variações de temperatura nas condições corrosivas de um alto-fomo. Estas fissuras favorecem o desgaste e limitam consequentemente a duração destes revestimentos. Para constituir o revestimento dos cadinhos de altos-fomos, é também conhecido utilizar blocos carbonados. Estes blocos são obtidos classicamente por conformação de uma pasta ligada com a resina ou com o breu, e depois por cozimento a uma temperatura superior a 1200°C. O produto 5 é assim calcinado e os ligantes orgânicos pirolisados. Os blocos carbonados apresentam, no entanto, uma baixa resistência à oxidação e à corrosão pelo ferro gusa e uma resistência à erosão tanto mais fraca quanto eles contêm proporções elevadas de carbono sob forma grafita.

Existe consequentemente uma necessidade para um concreto refratário apto a resolver, pelo menos parcialmente, um ou vários dos problemas acima mencionados.

Um objetivo da invenção é satisfazer esta necessidade.

Em um primeiro modo de realização principal de um concreto de acordo com a invenção, atinge-se este objetivo através de um concreto 15 refratário moldado que comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre IOe 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:

- Al2O3 + SiO2 > 70%

- 50 % > SiO2 > 10%

- óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%.

Como aparecerá mais claramente na seqüência da descrição, esta composição permite, de maneira surpreendente, obter uma excelente resistência à corrosão, apesar de um teor baixo de óxidos de alcalino-terrosos, notadamente no caso de utilização em um revestimento de um cadinho de alto-fomo, e uma deformabilidade sob carga sensivelmente linear.

De preferência, o concreto moldado de acordo com a presente invenção apresenta ainda uma ou várias das características opcionais seguintes. - A matriz representa entre IOe 60% em massa do concreto e apresenta uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:

- 90% > Al2O3 > 60%

- 40 % > SiO2 > 10%

- óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%.

- Os óxidos de alcalino-terrosos, e notadamente os óxidos CaO e/ou MgO, estão presentes apenas a título de impurezas na matriz.

- A matriz comporta mais de 1%, de preferência mais de 1,5%, de preferência mais de 2%, ou mesmo mais de 5% de alumina hidratável. De preferência, a matriz comporta menos de 50%, de preferência menos de 30%, de preferência ainda menos de 20%, ou mesmo menos de 10%, de alumina hidratável. Estes teores são mais elevados que aqueles requeridos classicamente quando a alumina hidratável é utilizada para fluidifícar uma carga inicial.

- A alumina hidratável comporta uma quantidade de alumina khi-Al2O3 e/ou rho-Al2O3 superior a 20%, de preferência superior a 50%, de preferência superior a 80%, em porcentagens em massa ou em volume.

- Além disso, os inventores descobriram que outras aluminas que não as aluminas de tipo cristalográfico Ichi-Al2O3 ou Tho-Al2O3 podem convir, desde que elas apresentem uma captação de umidade, expressa em massa em relação ao material seco inicial, superior a 3%, de preferência superior a 5%, de preferência ainda superior a 8%. Na seqüência da descrição, estas aluminas são qualificadas de aluminas «com elevada captação de umidade».

- A matriz comporta mais de 1%, de preferência mais de 3%, de preferência mais de 5% e de preferência ainda mais de 10% de sílica sob forma micrônica, notadamente sob a forma de sílica defumada ou de sílica triturada ou micronizada, e/ou sob forma de sílica coloidal. De preferência, no entanto, o teor de sílica sob forma micrônica e/ou de sílica sob forma coloidal, na matriz, é inferior a 40%.

- A matriz comporta mais de 25%, de preferência mais de 30%, de preferência ainda mais de 40%, e/ou menos de 85%, de preferência

menos de 75%, de preferência ainda menos de 73% de alumina, de preferência cerca de 50% de alumina (Al2O3).

- A relação molar, dentro da matriz, da alumina para a sílica (Al203/Si02) é superior a 1, de preferência superior a 1,3 e/ou inferior a 2, de preferência inferior a 1,7. Uma relação de cerca de 1,5, correspondendo à

relação molar da alumina sobre a sílica na mulita, é preferida entre todas.

- A matriz apresenta um teor de óxido de cromo (Cr2O3) e/ou de zircônia (ZrO2) inferior a 0,5%), de preferência inferior a 0,3%», de preferência ainda inferior a 0,1%. De preferência, estes óxidos estão presentes na matriz ligante apenas a título de impurezas.

-A matriz apresenta um teor total em óxidos de metais

alcalinos, notadamente Na2O e K2O, inferior a 1%.

- A matriz representa pelo menos 13% do concreto, de preferência pelo menos 15% e/ou menos de 30%.

- A matriz comporta mais de 15% de carboneto de silício

(SiC).

- O concreto comporta pelo menos 0,5%, pelo menos 1%, pelo menos 2%, pelo menos 3%, de preferência pelo menos 4% de carboneto de silício e/ou menos de 10%), de preferência menos de 7% de carboneto de silício, em porcentagens em massa sobre a base do concreto.

-A matriz é constituída de alumina, sílica e carboneto de

silício, o complemento a 100% sendo constituído por impurezas e representando, de preferência, menos de 3%, ou mesmo menos de 2% ou menos de 1%.

- O concreto comporta pelo menos 80% de alumina, e/ou pelo menos 1% de sílica, de preferência mais de 5% de sílica, em porcentagens em massa sobre a base do concreto. O concreto comporta de preferência menos de 10% de sílica, em porcentagem em massa sobre a base do concreto.

- O concreto apresenta uma resistência ao esmagamento a frio superior ou igual a 55 MPa, ou mesmo superior a 60 MPa.

- O agregado é constituído de grãos cuja composição comporta alumínio (Al) e/ou silício (Si). De preferência, o agregado é composto para mais de 80% de grãos de coríndon ou outras formas de alumina, e/ou de mulita ou precursores de mulita e/ou carboneto de silício. O agregado pode também ser formado por grãos constituídos de compostos não óxidos ou à base de carbono. Ele pode também ser formado por grãos constituídos de uma mistura dos constituintes precedentes. Por fim, ele pode ser formado de uma mistura dos grãos mencionados precedentemente.

- Pelo menos 15% dos grãos de granulado apresentam um tamanho entre 1 e 15 mm, de preferência entre 2,5 e 10 mm.

- O complemento para 100% do concreto é constituído por impurezas, notadamente impurezas de Fe, Ti, Na, K, Mg ou Ca.

- O concreto sofreu uma têmpera a uma temperatura inferior a 800°C, inferior a 700°C, ou mesmo inferior a 600°C e/ou superior a 400°C.

Em um segundo modo de realização principal de um concreto de acordo com a invenção, a invenção se refere ainda a um concreto refratário moldado que comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre IOe 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:

- Al2O3 + SiO2 > 70 %,

- 50 % > SiO2 > 10%,

óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%, a matriz comportando mais de 1% e menos de 20% de alumina hidratável ou com alta captação de umidade. Em um terceiro modo de realização principal do concreto de acordo com a invenção, a invenção se refere também a um concreto refratário moldado, temperado a uma temperatura superior a 400°C, e não sinterizado, comportando um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10% e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:

- AI2O3 + S1O2 ^ 70%

- 50% > SiO2 > 10%

- Al2O3 hidratável ou com alta captação de umidade: >1%

- óxidos de alcalino terroso: < 0,2%.

Este concreto pode em particular comportar pelo menos 0,5% em massa de SiC.

A alumina hidratável pode notadamente ser do tipo cristalográfico Ichi-Al2O3 e/ou rho- Al2O3.

Um concreto de acordo com o segundo modo de realização principal ou de acordo com o terceiro modo de realização principal pode igualmente comportar uma ou várias características opcionais ou necessárias de um concreto de acordo com o primeiro modo de realização principal, na medida em que estas características não sejam incompatíveis com estes segundo ou terceiro modos de realização principais.

Na seqüência da descrição, denomina-se “concreto moldado de acordo com a invenção” um concreto moldado e conforme qualquer um dos três modos de realização principais descritos acima.

A invenção se refere igualmente a um concreto não moldado, no estado seco ou úmido, apto a sofrer pega em massa para constituir um concreto moldado de acordo com a invenção ou um bloco pelo menos em parte constituído por tal concreto. Por «apto a sofrer pega em massa», entende-se que a composição do concreto lhe permite endurecer por simples ativação, de preferência sem outra adição eventual que não uma adição de água.

O concreto não moldado de acordo com a invenção pode ser vazado no lugar para obter um revestimento. Ele pode então ser entregue no estado seco ou úmido, pronto para o emprego, acondicionado, por exemplo, 5 em sacos ou big-bags no estado seco, ou em tonéis no estado úmido. Em variante, o concreto pode ser colocado sob forma de bloco, acabado ou préfabricado, que será reunido no sítio.

A invenção se refere então igualmente, em um primeiro modo de realização principal de um bloco, a um bloco refratário no qual pelo menos uma parte, de preferência a totalidade, é constituída por um concreto refratário de acordo com a invenção.

De preferência, o bloco de acordo com a invenção apresenta ainda uma, e de preferência várias, características opcionais seguintes:

- O bloco apresenta uma massa de mais de 50 kg, de preferência mais de 300 kg e/ou de menos de 2 toneladas. De preferência,

apresenta uma massa de cerca de 1 tonelada.

- O bloco é um pré-fabricado.

- Após o estágio da pré-forma, o bloco não sofreu nenhum outro tratamento térmico que não uma têmpera a uma temperatura

compreendida entre 400 e 600°C.

A invenção se refere também a um bloco acabado que sofreu de preferência uma cozimento a uma temperatura compreendida entre 1300°C e 1500°C.

A invenção se refere ainda, em um segundo modo de 25 realização principal de um bloco, um bloco refratário que apresenta uma massa de mais de 50 kg e no qual pelo menos uma parte é constituída por um concreto refratário moldado, acabado ou pré-fabricado, comportando um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10% e 60% em massa de concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:

- Al2O3 + SiO2 > 70%

- 50 % > SiO2 > 10 %

- óxidos de alcalino terroso: < 0,2 %.

Este bloco refratário pode ter sofrido uma têmpera a uma

temperatura superior a 400°C. Ele pode comportar pelo menos 0,5% em massa de carboneto de silício e/ou mais de 1% de alumina hidratável, e em particular de alumina hidratável de tipo cristalográfico Ichi-Al2O3 e/ou rhoAl2O3, ou de alumina com alta captação de umidade.

Um bloco refratário de acordo com um segundo modo de

realização principal pode igualmente comportar uma ou várias características de um bloco de acordo com o primeiro modo de realização principal de um bloco, na medida em que estas características não sejam incompatíveis com este segundo modo de realização principal.

A invenção se refere ainda a um processo de fabricação de um

bloco refratário pré-fabricado de acordo com a invenção que compreende as etapas seguintes:

a) preparação de uma carga de partida;

b) vazamento da carga de partida em um molde e, de

preferência, colocação em vibração de carga de partida neste molde;

c) secagem e endurecimento de maneira a obter uma pré

forma,

d) têmpera da pré-forma, de preferência a uma temperatura compreendida entre 400°C e 800°C, ou mesmo entre 400°C e 600°C, de

maneira a obter um bloco pré-fabricado,

a carga de partida sendo determinada de modo que na seqüência da etapa d), o bloco pré-fabricado seja conforme a invenção.

A invenção se refere por fim à utilização de um concreto refratário de acordo com a invenção ou de um bloco refratário fabricado ou que pode ser fabricado seguindo um processo de acordo com a invenção em um revestimento de um forno, em particular de um forno metalúrgico, ou um revestimento de um alto-fomo, em particular em um revestimento de um cadinho e/ou uma ventaneira de um alto-fomo.

Salvo menção em contrário, todas as porcentagens relativas à

composição do concreto moldado ou não, seco ou úmido, ou relativas à carga de partida, são porcentagens em massa expressas em relação à massa da material mineral seca, dentre a qual o carboneto de silício eventual.

Denomina-se «concreto não moldado» uma mistura particular seca ou úmida apta a fazer pega em massa de maneira a constituir um concreto moldado.

Denomina-se «concreto moldado» um material seco e sólido, cuja microestrutura é constituída por um granulado cujos grãos são solidarizados através de uma matriz. A forma de um concreto moldado pode 15 ser qualquer uma. O concreto moldado pode notadamente apresentar a forma de um bloco ou uma camada, por exemplo, quando ele resulta da pega em massa de um revestimento projetado. Classicamente, o concreto moldado é obtido por pega em massa de uma mistura particular que sofreu uma etapa de ativação, geralmente por umidificação com a água.

Um ou vários tratamentos térmicos posteriores (têmpera,

cozimento) podem melhorar a resistência mecânica do «concreto moldado».

Um concreto moldado é qualificado de «pré-fabricado» quando sua microestrutura é temporária. Senão, ele é qualificado de «acabado». Na presente invenção, a microestrutura de um concreto pré25 fabricado de um revestimento de um reator (forno, alto-fomo,...) irá, assim, ainda evoluir após instalação do concreto, sob o efeito de uma temperatura de serviço elevada, tipicamente da ordem de 1300 a 1600°C, resultante da colocação sob calor deste reator.

Denomina-se «granulado» um conjunto de grãos refratários dos quais pelo menos 90% em massa têm um tamanho compreendido entre 150 pm e 15 mm. A natureza do granulado no concreto de acordo com a invenção não é limitativa.

Por «matriz», entende-se uma fase cristalizada ou não, assegurando uma estrutura contínua entre os grãos e obtida, durante a pega em massa, a partir dos constituintes da carga de partida.

Por «impurezas», entende-se os constituintes inevitáveis, introduzidos necessariamente com as matérias primas ou resultante de reações com estes constituintes. As impurezas não são constituintes necessários, mas apenas tolerados.

Por «sílica sob forma micrônica», entende-se um pó de sílica cujas partículas, parcialmente amorfas, têm um diâmetro mediano compreendido entre 0,01 e 4 μπι. A sílica sob forma coloidal apresenta um diâmetro mediano de partículas que pode ser menor, geralmente da ordem de alguns nanômetros.

Denomina-se «alumina hidratável» uma alumina de tipo cristalográfíco Idii-Al2O3 ou ThO-Al2O3 obtida por calcinação flash de hidrargilita gama- Al(OH)3. As aluminas hidratáveis são ditas «de transição» e têm a propriedade de se hidratar na presença de água (líquida ou vapor).

As aluminas de transição incluem as aluminas hidratáveis, mas

não se limitam a elas. Em particular elas incluem as aluminas de tipo gama e beta.

As aluminas reativas são aluminas calcinadas e classicamente trituradas de maneira a apresentar um diâmetro mediano inferior a 10 pm. Elas estão geralmente essencialmente sob forma cristalográfica alfa.

A «captação de umidade» é medida colocando em um recinto hermético saturado a 100% de umidade à temperatura ambiente (20°C), de pressão atmosférica, uma amostra, por exemplo de 100 g, de alumina previamente secada a IOO0C e por uma duração de secagem de 5 horas. Medese em seguida o aumento da massa da amostra («captação de umidade») até a saturação, ou seja, até a estabilização da massa. A captação de umidade é fornecida em porcentagem em massa em relação à massa de partida seca.

Por fim, denomina-se «fibras» as estruturas alongadas, tipicamente de diâmetro de 0,1 μιη a 2 mm e comprimento que vai até cerca de 3 cm.

Em um material moldado, denomina-se «tamanho» de uma partícula ou de um grão a média entra sua maior dimensão e sua menor dimensão, estas dimensões sendo medidas sobre um corte do referido material.

Denomina-se «têmpera» um tratamento térmico de uma mistura úmida, de preferência previamente seca, a uma temperatura compreendida entre 400 e 600°C.

Denomina-se «zircônia» o óxido de zircônio ZrO2.

Denomina-se «alumina» o óxido de alumínio Al2O3.

Denomina-se «sílica» o óxido de silício SiO2.

Para fabricar um concreto refratário moldado de acordo com a invenção, pode-se proceder de acordo com as etapas descritas precedentemente.

Na etapa a), as matérias particulares são misturadas classicamente até a obtenção de uma mistura homogênea.

A natureza e as quantidades de matérias primas são determinadas de modo que o concreto refratário obtido na seqüência da etapa

d) seja conforme a invenção.

A maneira de determinar as proporções dos constituintes de carga de partida é conhecida perfeitamente pelo especialista. Em particular, o especialista sabe que os óxidos de alumínio e de silício e o eventual carboneto de silício presentes na carga de partida se encontram no concreto moldado. Ele sabe igualmente determinar quais constituintes vão se transformar para constituir a matriz. Certos óxidos podem, no entanto, ser introduzidos pelos aditivos classicamente utilizados para fabricar concretos, por exemplo, os agentes de sinterização, os dispersantes assim como os polifosfatos de metais alcalinos ou os derivados metacrilatos. A composição da carga de partida pode consequentemente variar, notadamente em função das quantidades e a natureza dos aditivos presentes, assim como do grau de pureza das matérias primas utilizadas.

De preferência, a carga de partida é determinada de modo que o carboneto de silício, a alumina e a sílica representem pelo menos 80%, de preferência pelo menos 95% da massa mineral seca do concreto moldado.

O granulado pode ser constituído de grãos à base de óxidos refratários ou de refratários não óxidos, como, por exemplo, o carbono, notadamente a antracita ou a grafita ou, por exemplo, carbonetos como o carboneto de silício (SiC). Em particular, os grãos podem ser grãos de alumina, zircônia, zirconita, carboneto de silício ou nitreto de silício, de uma mistura destes últimos, ou mesmo de partículas refratárias esféricas granuladas.

A sílica pode ser introduzida sob a forma de sílica micrônica (por exemplo, sob a forma de sílica defumada ou de sílica micronizada) ou sílica coloidal.

A matriz apresenta um teor de CaO e/ou MgO o mais baixo possível, por exemplo, inferior a 0,15%, ou mesmo inferior a 0,1%. O teor de CaO e/ou MgO pode mesmo ser reduzido a menos de 0,05%.

De preferência, o teor de zircônia (Zr02) suscetível de constituir a matriz é, no entanto, limitado de modo que, na matriz, ele seja inferior a 2%, de preferência a 1%, de preferência ainda inferior a 0,5%. A presença de zircônia conduz, com efeito, a carbonetos ou nitretos nas condições do ambiente de um alto-fomo. O teor de óxido de cromo (Cr2O3) da matriz é limitado igualmente de maneira a ser, de preferência, inferior a 0,5%, de preferência inferior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base na matriz, de preferência ainda sensivelmente nulo.

5 O óxido de cromo conduz, com efeito, em condições

industriais, a condicionantes muito exigentes em matéria de higiene, segurança e meioambiente.

É igualmente útil limitar o teor de óxidos de metais alcalinos de modo que sua quantidade total no concreto moldado seja inferior a 1% em 10 relação à massa mineral do concreto moldado seco. Vantajosamente, evita-se assim um intumescimento redibitório ligado à formação de fases compostas de alumina Al2O3, de sílica SiO2 e de óxidos de alcalinos (K2O, Na2O) do tipo leucita ou caliofilita.

De preferência, os óxidos de cromo, de zircônio, de cálcio, de magnésio e de metais alcalinos são introduzidos na carga de partida apenas a título de impurezas.

De preferência, a mistura básica comporta entre 0,1% e 2%, de preferência menos de 0,5% de um dispersante, em porcentagens em massa em relação à massa de carga de partida seca. O dispersante pode, por exemplo, 20 ser escolhido entre polifosfatos de metais alcalinos ou os derivados metacrilatos. Todos os dispersantes conhecidos são possíveis, iônicos puros, por exemplo, hexametafosfato de soda (HMPNa), estéricos puros, por exemplo, de tipo polimetacrilato de sódio, ou combinados. A adição dispersante permite melhor repartir as partículas finas, de tamanho inferior a 25 150 mícrons, e favorece assim a resistência mecânica da matriz.

De preferência, a carga de partida comporta igualmente entre 0,01% e 0,1% de fibras orgânicas do tipo vinílico ou polipropileno, em porcentagens em massa sobre a base em carga de partida seca. Estas fibras facilitam vantajosamente a evacuação da água durante a secagem. Para melhorar ainda a resistência à fraturação em serviço, a carga de partida pode ainda comportar fibras metálicas ou cerâmicas, o teor em massa destas fibras na carga de partida estando, de preferência, compreendido entre 0,01 e 5%, em porcentagens em massa sobre a base em carga de partida seca.

A carga de partida seca constitui um concreto não moldado de acordo com a invenção, que pode ser condicionado e entregue sob esta forma.

Após malaxagem a seco suficientemente para obter uma mistura homogênea, a água é classicamente adicionada à carga de partida. De 10 preferência, acrescenta-se pelo menos 2%, de preferência pelo menos 3% e menos de 10%, de preferência menos de 6%, de preferência ainda menos de 5% de água, em porcentagens em massa em relação à massa mineral de carga de partida, afora a água. A água é adicionada progressivamente no malaxador em funcionamento até a obtenção de uma mistura úmida sensivelmente 15 homogênea. A adição de água provoca a ativação de carga de partida, ou seja, compromete o seu processo de pega em massa.

A mistura úmida constitui um concreto não moldado de acordo com a invenção, que pode ser acondicionado, por exemplo, em tonéis, e entregue sob esta forma.

Na etapa b), a mistura úmida é escoada em um molde de

maneira a obter um bloco com dimensões desejadas, por exemplo 1,0 x 0,8 x

0,4 m3.

De preferência, pelo menos uma das dimensões do bloco é superior a 0,4 m, de preferência a 0,6 m, de preferência a 0,8 m.

A utilização de blocos grandes permite vantajosamente reduzir

o número de juntas em relação a uma montagem de tijolos refratários. Os ataques corrosivos através das juntas são assim limitados.

A utilização de blocos grandes permite igualmente uma instalação rápida do revestimento refratário. A utilização de blocos refratários evita, com efeito, ter que efetuar uma secagem após instalação do revestimento.

Para melhorar a colocação da mistura no molde, utiliza-se classicamente uma agulha vibrante como as utilizadas na engenharia civil. A vibração da agulha dentro da mistura úmida é, de preferência, mantida durante um período compreendido entre 3 e 20 minutos, em função do tamanho do bloco.

N fim da etapa de vibração, o molde de preferência é recoberto por uma cuba a fim de reduzir a secagem superficial.

Na etapa c), procede-se a secagem de maneira a endurecer a

mistura úmida.

Para facilitar o endurecimento, o molde é, de preferência, imediatamente colocado na estufa, a partir do fim da etapa b), de preferência a uma temperatura compreendida entre 40 e 70°C e por uma duração variável em função das dimensões do bloco, em geral de alguns minutos em 24 horas.

Após endurecimento, a pré-forma pode ser desmoldada.

Na etapa d), uma têmpera é realizada a fím de eliminar os hidratos. Esta têmpera de preferência é efetuada sob ar, de preferência ainda a uma temperatura superior a 400°C, de preferência superior a 450°C e, de 20 preferência ainda, inferior a 800°C, ou mesmo inferior a 600°C. A velocidade de subida em temperatura e a duração de patamar à temperatura máxima são, classicamente, adaptadas em função das dimensões do bloco e da carga do forno de têmpera.

A duração de têmpera pode ser superior a 3 horas, superior a 10 horas, ou mesmo superior a 20 horas, até mesmo superior a vários dias, em função da massa de concreto a temperar e da temperatura da têmpera.

Considera-se que a têmpera está terminada quando sensivelmente todos os hidratos forem eliminados.

Ensaios de rotinas permitem determinar a duração de têmpera ótima.

No final da têmpera, o bloco é um bloco pré-fabricado de acordo com a invenção que apresenta vantajosamente uma resistência mecânica suficiente para poder ser manipulado, transportado e montado para formar um revestimento de um forno, uma ventaneira ou um cadinho.

O bloco refratário pré-fabricado, após têmpera e antes do cozimento, apresenta vantajosamente as características seguintes:

- uma resistência à corrosão notável;

- um coeficiente de expansão térmica livre, ou seja, sem carga, que evolui de maneira sensivelmente linear sob o efeito de um aumento da

temperatura entre 20°C e 1600°C;

- um coeficiente de expansão térmica livre médio, entre 20 e 800°C, C20-800, inferior a 10xl0'6/°C, correspondente a uma expansão térmica livre inferior a 1,25% entre a temperatura ambiente de 20°C e a temperatura

de 800°C;

- uma relação entre o coeficiente de expansão térmica livre médio (C800-1500) entre 800 e 1500°C sobre este último (C20-800) entre 20 e 800°C compreendido entre 0,7 e 1,3, até entre 0,8 e 1,2, e mesmo compreendido entre 0,9 e 1,1;

- um comportamento sob carga notável, e notadamente um

coeficiente de expansão térmica médio sob uma carga de 2 bars compreendidos entre 2x10'6 e 9x10'6 /0C, correspondente a uma expansão térmica sob carga compreendida entre 0,3 e 1,4% entre 20 e 1600°C;

- uma expansão térmica tal que, para qualquer temperatura T compreendida entre 600 e 1600°C,

L20-600 < L52O-T < L920-600 + 1,3 * L’2o-6oo*(T - 600)/(600 - 20)

Onde L’20-6oo e L’20.t designam as expansões térmicas sob carga de 2 bars, entre 20 e 600°C e entre 20 e T0C, respectivamente;

- uma porosidade aberta do concreto acabado inferior a 15%; - um diâmetro mediano de poros no concreto acabado inferior a 0,5 μηι, ou mesmo inferior a 0,1 μιη;

- uma permeabilidade muito fraca, o que melhora a resistência à corrosão. Em particular, a permeabilidade sob ar e à temperatura ambiente

(20°C) pode ser inferior a 0,5 mDarcy (ImDarcy=O,987 * 10'12m2).

De maneira surpreendente os inventores constataram que o diâmetro mediano de poros pode ser inferior a 0,05μιη, ou mesmo inferior a

0,02 μηι. Vantajosamente, tais diâmetros de poros conferem uma resistência muito boa à infiltração, e consequentemente uma boa resistência à corrosão.

De maneira surpreendente, os inventores constataram

igualmente que a superfície específica, classicamente medida pelo processo B.E.T. (este método, por adsorção de gáz inerte, foi desenvolvido por S.

Brunauer, P. H. Emite e J. Teller e é bem conhecido pelo especialista) pode

2 2 2 ser superior a 2 m /g, superior a 2,5 m /g, ou mesmo superior a 4m /g ou 5

m /g. A superfície específica pode variar em função da quantidade de matriz.

Estes valores de diâmetro mediano de poros e de superfície específica são particularmente elevados, os concretos convencionais apresentando tipicamente um diâmetro mediano de poros da ordem de 0,1 a

1 μιη e uma superfície específica da ordem de 1 m2/g.

A expansão térmica, expressa em porcentagem, corresponde

ao alongamento (se variação positiva) ou à retração (se variação negativa) de um corpo de prova sob o efeito do aumento da temperatura, na acepção da norma NFB40308 na ausência de carga ou da norma ISO 1893 no caso da aplicação de uma carga, o estado “0” sendo o estado inicial do corpo de prova

antes da colocação em temperatura.

O coeficiente de expansão térmica representa a variação de alongamento entre duas temperaturas de referência e é expressa em 10"6/°C.

A linearidade da curva de deformação livre durante o desenvolvimento do concreto permite vantajosamente posicionar precisamente as juntas de dilatação no revestimento a fabricar, o que permite reduzir eficazmente o surgimento de tensões de dilatação neste revestimento e/ou em um eventual envoltório externo metálico em contato com o revestimento.

O bloco pré-fabricado pode ser instalado em sua posição de

serviço sem ter sido cozido.

As características do concreto pré-fabricado evoluirão, então na seqüência da colocação sob calor do forno ou do alto-fomo, sob o efeito de temperaturas tipicamente compreendidas entre 1300 e 1650°C.

As características finais do revestimento refratário são, então,

obtidas após a colocação sob calor do reator, o que permite um ganho em energia considerável e contribui para a preservação do meio ambiente.

Os ensaios seguintes são fornecidos para fins ilustrativos e não limitam de modo algum a invenção.

Para estes exemplos, diferentes blocos pré-fabricados foram

fabricados de acordo com as etapas a) a d) do processo descrito precedentemente.

As matérias seguintes foram empregadas:

- mistura de grãos de coríndon marrom eletrofundido

comercializado pela empresa Alcan, menos de 30% de grãos, em massa,

apresentando um tamanho compreendido entre I e 15 mm, e 60%, em massa, apresentando um tamanho compreendido entre 0,2 e 5 mm;

- pó de coríndon negro eletrofundido de tamanho inferior a 150 mícrons, comercializada pela empresa Alcan,

- pó de precursor de mulita à base de andaluzita apresentando

um tamanho inferior a 500 mícrons, comercializada pela empresa Damrec;

- pó de carboneto de silício (SiC) apresentando um tamanho inferior a cerca de 100 μιη;

- fumo de sílica do tipo 983 U, comercializado pela empresa Elkem;

- pó de alumina calcinada apresentando um tamanho mediano de cerca de 4 mícrons, comercializado pela empresa Almatis;

- cimento à base de aluminato de cal CA 270, comercializado pela empresa Alcoa;

- alumina reativa hidratável do tipo Alfabond 300, comercializada pela empresa Almatis;

- dispersante HMPNa em pó, comercializado pela empresa

Rhodia.

A permeabilidade foi medida sob ar e à temperatura ambiente,

em conformidade com a norma ISO 8841.

Os testes de corrosão foram efetuados colocando provas de

■j

dimensões 30 x 30 x 150 mm em rotação a uma velocidade linear de 2 cm por segundo, em uma escória de alto-fomo e de ferro gusa, a 1500°C, durante 6 horas sob argônio.

Mediu-se o grau de ataque à interface entre o ferro gusa, e a escória, e em contato com o ferro gusa, ou seja, a redução de espessura da amostra, em porcentagem em relação à espessura inicial.

As medidas dos coeficientes de expansão térmica livre foram efetuadas sobre provas cilíndricas de 50 mm de diâmetro e 50 mm de altura, de acordo com a norma NFB 40308. As medidas dos coeficientes de expansão térmica sob carga foram efetuadas sobre provas de mesma dimensão, de acordo com a norma ISO 1893.

A porosidade aberta foi medida de acordo com a norma ISO

5017.

O diâmetro mediano de poros foi determinado a partir de medidas de distribuição de diâmetros de poros feitas por porosimetria ao mercúrio.

As medidas de permeabilidade foram efetuadas sobre provas cilíndricas de 50 mm de diâmetro e 30 mm de espessura.

As medidas de resistência mecânica por esmagamento a frio foram realizadas sobre corpos de prova cilíndricos de 50 mm de diâmetro e 50 mm de altura, de acordo com a norma NFB 40322.

Os testes de oxidação foram efetuados sobre provas de 30 x 30

x 150 m3, sob vapor de água, a uma temperatura de 1000°C, durante 24 horas, de acordo com a norma ASTM C863.

As Tabelas 1 e 2 seguintes resumem os resultados obtidos.

Tabela 1

A B Exemplo 1 Exemplo 2 Carga inicial seca (em porcentagens em massa sobre a base do matéria mineral) Granulado: Mistura de Grãos de Coríndon 82 77 69 marrom Granulado de carbono e grafita 75 Matriz ligante: composição acima 18 23 31 25 Pó de coríndon negro eletrofundido 3 3 3 (tamanhno inferior a 150μιη) Pó de precursor de mulita à base de andaluzita 10 Pó de SiC (90% em massa < 50 microns) - 5 0 Fumo de Sílica Tipo 983 U 5 5 7 Pó de Alumina Calcinada Diâmetro médio D50 7 7 10 #4 μηι Cimento a base de Aluminato de CaO 0 0 1 Alumina reativa hidratável Tipo Alphabond 300 3 3 0 Total do material mineral seco 100 100 100 Aditivos adicionados à carga de partida (em porcentagens em massa sobre a base de material mineral seco) Dispersante HMPNa em pó +0,2 +0,2 +0,2 Agua +4,0 +4,0 +4,0 Composição química em massa da matriz ligante, em porcentagens em massa Al2O3 71 55 61 30 SiO2 27 21 36 30 AI2O3 + SiO2 98 76 97 60 CaO+MgO <0,2 <0,2 0,45 0,3 Relação Molar Al2O3 /SiO2 1,5 1,5 1,0 0,6 Composição química em massa do bloco, em porcentagens em massa medidas sobre amostra após calcinação 600°C/ ar durante 30 minutos Al2O3 90 87 89 7,0 SiO2 7 6,0 7,0 8,0 SiC <0,5 4,8 <0,5 8,0 Carbono não ligado quimicamente (notadamente <0,5 <0,5 <0,5 76 carbono antracita, grafita) Total das Impurezas* 2,5 2,1 3,5 1,0 No qual Cão 0,25 0,25 0,5 0,1 * o complemento a 100% da composição química é constituído por impurezas, notadamente por impurezas de Fe, Ti, Na, K, Mg e Ca

Tabela 2

A B Exemple Exemple 1 2 Propriedades do bloco pré-fabricado (após têmpera a 500°C, sob ar) Porosidade aberta (PO), em % 11 9 13 18,1 Diâmetro mediano de poros (μηι) 0,02 0,02 0,2 0,05 Permeabilidade sob ar à temperatura ambiente 0,4 0,25 1,1 0,4 (mDarcy) Superfície específica (medida pelo método BET) 5,3 5,5 1,4 em m2/g Resistência ao esmagamento a frio (MPa) Teste 65 55 50 25 realizado de acordo com a norma NFB40322 Coeficiente de expansão térmica livre (*10'6/°C) Linéaire Linéaire Non Linéaire (teste sem carga realizado de acordo com a 7,7 7,7 linéaire 4.5 norma NFB40308) 7,5 7,5 8,5 4.5 entre 20 e 800°C (C2o-8oo) 1,0 1,0 15,0 1,0 entre 800 e 1500°C (Cgoo-isoo) 1,8 Relação C800-1500/C20-800 Expansão térmica sob carga de 2 bars (%) (teste +0,5 +0,5 +0,5 +0,3 sob carga realizada de acordo com a norma ISSO +0,5 +0,5 +0,35 +0,5 1893) +0,1/ +0,1/ -0,40/ +0,0/ entre 20 e 600°C (L’2o-8oo) +0,25 +0,25 +0,50 +0,5 entre 600 e 1600°C (L’60o-i6oo) Variações mínima e máxima entre 600 e 1600°C em relação ao valor a 600°C Teste de oxidação sob vapor de água/1000°C/24h +0,2 +0,9 +0,2 -90,0 Pega (+)/ perda (-) de massa, % de acordo com (*) ASTM C 863 Teste de corrosão (redução de espessura em 25 18 33 10 porcentagem) 0 0 0 5 - à interface gusa escória - em contato com a fonte (*): Destruição quase completa do corpo de prova

Considera-se que o coeficiente de expansão térmica livre

evolui linearmente quando existe uma reta tal que o coeficiente de regressão linear (R2) da curva de dilatação, sem carga, em relação a esta direita é superior ou igual a 0,95 sobre o domínio 20°C - 1600°C.

Os exemplos 1 e 2 são fornecidos a título de exemplos comparativos. O exemplo 1 é representativo dos produtos com teor muito baixo de cimento aluminoso, enquanto o exemplo 2 é representativo dos produtos carbonados. A Tabela 1 mostra claramente que os concretos refratários A e B de acordo com a invenção apresentam uma permeabilidade a ar mais fraco e um tamanho de poros mediano menor, incluindo aqui em relação ao produto carbonado do exemplo 1. Os concretos de acordo com a invenção apresentam 5 igualmente uma resistência à corrosão pela escória e o gusa superior àquela dos produtos que comportam cimento aluminoso e uma resistência à oxidação sob vapor de água claramente superior a esta dos produtos carbonados do exemplo 2. Nas aplicações consideradas, os concretos de acordo com a invenção constituem um compromisso ótimo.

Naturalmente, a invenção não se limita aos modos de

realização descritos, fornecidos à título ilustrativo e não limitativo.

Em particular, o concreto de acordo com a invenção pode ser constituído sobre o lugar, a mistura úmida projetada, por uma técnica convencional, sobre a parede a recobrir. O concreto da invenção pode igualmente servir em outras aplicações além dos altos-fomos, por exemplo, como revestimento de um forno que serve para a fusão de metais.

Claims

1. Concreto refratário moldado comportando um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, o concreto caracterizado pelo fato de que ele comporta pelo menos 0,5% em massa de SiC em porcentagem em massa sobre a base do concreto, e em que a matriz representa entre IOe 60% em massa do concreto e apresenta uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz: - Al2O3 + Si02 > 70% - 50% > Si02 > 10% - Al2O3 hidratável e/ou apresentando uma captação de umidade superior a 3%: >1% - óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%.

2. Concreto de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta menos 50% de alumina hidratável.

3. Concreto de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que matriz comporta mais de 5% e menos de 10% de alumina hidratável.

4. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 1% e menos de 40% de sílica micrônica e/ou de sílica sob forma coloidal.

5. Concreto de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 10% de sílica defumada e/ou de sílica sob forma coloidal.

6. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que os óxidos de alcalino-terrosos estão presentes apenas a título de impurezas.

7. Concreto de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 40% de alumina Al2O3.

8. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 15% de carboneto silício SiC.

9. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que relação molar na matriz, de alumina para a sílica Al203/Si02 é superior ale inferior a 2.

10. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que a relação molar na matriz, da alumina para a sílica Al203/Si02 é superior a 1,3 e inferior a 1,7.

11. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que a matriz apresenta um teor de óxido de cromo Cr2O3 e/ou de zircônia ZrO2 inferior a 0,5%.

12. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele comporta pelo menos 80% de alumina e/ou pelo menos 1% de sílica, em porcentagens em massa.

13. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que o agregado é constituído de grãos cuja composição comporta alumínio Al e/ou silício Si e/ou carbono.

14. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizado pelo fato de que a alumina hidratável comporta mais de 20% de alumina tipo cristalográfico khi-Al2O3 e/ou Tho-Al2O3

15. Concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele apresenta um diâmetro mediano de poros inferior a 0,05 μm e/ou uma superfície específica superior a2 m2/g.

16. Concreto de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que ele apresenta um diâmetro mediano de poros inferior a 0,02 μm e/ou uma superfície específica superior a 4 m /g.

17. Bloco refratário, acabado ou pré-fabricado, caracterizado pelo fato de que ele apresenta uma massa de mais de 50 kg e de que pelo menos uma parte é constituída por um concreto refratário moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.

18. Concreto não moldado caracterizado pelo fato de que ele é apto a ter pega em massa de maneira a constituir um concreto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16 ou um bloco de acordo com a reivindicação 17.

19. Utilização de um concreto refratário de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16 ou de um bloco de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que é em um revestimento de um forno ou um revestimento de um alto-fomo.

20. Concreto refratário moldado caracterizado pelo fato de que ele comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10 e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz: - Al2O3 + SiO2 > 70% - 50 % > SiO2 > 10% - óxidos de alcalino-terrosos: < 20%, a matriz comportado mais de 1% e menos de 20% de alumina hidratável e/ou de alumina que apresenta uma captação de umidade superior a 3%.

21. Concreto de acordo com a reivindicação precedente, a alumina hidratável caracterizada pelo fato de que ele comporta mais de 20% de alumina de tipo cristalográfica Iehi-Al2O3 e/ou rhO-Al2O3

22. Concreto refratário moldado temperado a uma temperatura superior a 400°C, e não sinterizado, caracterizado pelo fato de que ele comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10 e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz: - Al2O3 + Si02 > 70% - 50%>Si02> 10% - Al2O3 hidratável e/ou apresentando uma captação de umidade superior a 3%: > 1% - óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2 %.

23. Concreto de acordo com a reivindicação imediatamente precedente, caracterizado pelo fato de que ele comporta pelo menos 0,5% em massa de SiC.

24. Concreto de acordo com qualquer uma das duas reivindicações imediatamente precedentes, caracterizado pelo fato de que a alumina hidratável comporta mais de 20% de alumina de tipo cristalográfica khi- Al2O3 e/ou rho-Al2O3

25. Bloco refratário, acabado ou pré-fabricado, caracterizado pelo fato de que apresenta uma massa de mais de 50 kg e em que pelo menos uma parte é constituída por um concreto refratário moldado que comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10 e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz: - Al2O3 + Si02 > 70% - 50% > Si02 > 10% - óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%.

26. Bloco refratário de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que ele comporta pelo menos 0,5% em massa de SiC.

27. Bloco refratário de acordo com qualquer uma das duas reivindicações imediatamente precedentes, caracterizado pelo fato de que ele comporta mais de 1% de Al2O3 hidratável ou apresentando uma captação de umidade superior a 3%.

28. Bloco refratário de acordo com a reivindicação precedente, a alumina hidratável caracterizado pelo fato de que ele comporta mais de 20% de alumina de tipo cristalográfíco Ichi-Al2O3 e/ou rhO-Al2O3