BRPI0808948A2

BRPI0808948A2 - Mistura polimérica

Info

Publication number: BRPI0808948A2
Application number: BRPI0808948-5A
Authority: BR
Inventors: Susan Rae Sims; Mark Edward Stewart; Jason Christopher Jenkins; Rodney Scott Armentrout; Frederick Leslie Colhoun
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2014-08-26
Also published as: MX2009009255A; EP2137258A1; TW200848468A; WO2008127542A1; KR20090127921A; US20080255280A1; JP2010523791A; AR067277A1; RU2009141599A; CN101652427A

Description

“MISTURA POLIMÉRICA” Campo da invenção A invenção refere-se de uma maneira geral a misturas poliméricas, e em particular, a misturas poliméricas apresentando propriedades removedoras de oxigênio tomando-as vantajosas para uso na embalagem de produtos sensíveis a oxigênio.

Fundamentos da invenção Determinados alimentos, bebidas, e outros produtos embalados - como cerveja e sucos de frutas, determinados cosméticos e medicamentos, e análogos - são sensíveis à exposição ao oxigênio, e requerem embalagens com elevada capacidade de barreira de oxigênio para preservar o frescor dos conteúdos e evitar alterações de cor, textura, ou cor. Para muitas aplicações as propriedades de barreira de oxigênio de copolímeros e homopolímeros de PET convencionais são satisfatórias. No entanto, no caso de produtos muito sensíveis ao oxigênio, as propriedades de barreira de oxigênio de referidos polímeros não proporcionam proteção adequada para o produto.

Diversas abordagens têm sido usadas para incrementar as propriedades de barreira passiva do PET, incluindo misturas com polímeros apresentando elevada capacidade de barreira ou aditivos que diminuem a permeabilidade da resina, a incorporação de cargas impermeáveis, o uso de estruturas revestidas ou de camadas múltiplas, e a copolimerização com comonômeros que produzem um polímero com menor permeabilidade do que PET não-modificado.

Para reduzir adicionalmente a entrada de oxigênio no conteúdo da embalagem foram desenvolvidas tecnologias de remoção de oxigênio para embalagens de PET. Estas podem incluir porções oxidáveis, como poliamidas, polidienos, ou poliéteres, misturados ou reagidos no PET. Tipicamente, pequenas quantidades de sais de metal de transição, como sais de cobalto de ácidos orgânicos, também são incorporadas para catalisar e promover ativamente a oxidação da porção oxidável. O uso de removedores de oxigênio ativo do tipo referido, que removem quimicamente o oxigênio que migra através das paredes da embalagem, pode ser um método muito efetivo para reduzir as taxas de transmissão de oxigênio de plásticos usados 5 na embalagem.

A Patente dos Estados Unidos n° 5.211.875 revela um método de iniciar a remoção de oxigênio por meio de composições que contêm compostos orgânicos oxidáveis e catalisadores de metal de transição. O método compreende iniciar a remoção por meio de exposição da composição 10 à radiação. O método pode ser usado para iniciar a remoção em camadas de embalagem ou artigos para produtos sensíveis ao oxigênio, como alimentos e bebidas.

A Patente dos Estados Unidos n° 6.083.585 revela composições para remover oxigênio que compreendem copolímeros de 15 condensação compreendendo predominantemente segmentos de poliéster e uma quantidade removedora de oxigênio de segmentos de oligômeros de poliolefina. Os segmentos de poliéster compreendem segmentos derivados de poliésteres típicos para embalagem e engarrafamento, como PET e PEN. Os copolímeros são formados, de preferência, por meio de transesterificação 20 durante a extrusão reativa e compreendem tipicamente cerca de 0,5 a cerca de

12 % em peso de segmentos de oligômeros de poliolefina. O uso destas composições removedoras de oxigênio em garrafas é referido como proporcionando uma garrafa transparente e rígida com aspecto similar ao de garrafas de poliéster não modificado.

As Patentes US nums. 5.021.515 e 5.955.527 revelam uma

parede para uma embalagem que compreende um polímero, e que é capaz de remover oxigênio por meio da oxidação catalisada-com-metal de um componente orgânico oxidável. O componente orgânico oxidável pode, ele próprio, ser um polímero, e composições preferidas são consideradas como incluindo uma mistura de 96 % de polietileno tereftalato e 4 % de poli(mxililenoadipamida) contendo 200 ppm de cobalto como catalisador.

A Patente US n° 6.544.611 revela um copolímero à base de PET removedor de oxigênio compreendendo de cerca de 10 a cerca de 120 ppm de cobalto com base no polímero de PET, e de cerca de 15 a cerca de 150 ppm de zinco com base no polímero de PET.

O Pedido de Publicação de Patente US n° 20050222345 revela uma composição de poliéster obtida por meio de misturação de uma poliamida parcialmente aromática com um poliéster termoplástico. A composição de poliéster contém um átomo de metal alcalino numa quantidade de 0,1 a 300 ppm e átomos de fósforo numa quantidade de 5 a 200 ppm. A poliamida parcialmente aromática preferida é uma poliamida contendo grupo m-xilileno.

O Pedido de Publicação de Patente US n° 20060148957, depositado em 5 de dezembro de 2005, revela um método para formar um artigo por meio da combinação de um polímero de poliéster de uma composição removedora de oxigênio compreendendo uma poliamida na presença de zinco e cobalto em um processamento em zona de fusão para formar uma fusão; e formar um artigo, como uma chapa ou pré-forma da fusão. Proporciona-se também composições de polímero de poliéster formuladas em modo fundido contendo uma mistura de um polímero de polietileno tereftalato e um polímero de poliamida juntamente com zinco e cobalto.

WO 2006138636 revela composições capazes de remover oxigênio que contêm polímero à base de poli(etileno tereftalato) e um polímero de nylon. As composições são formuladas para proporcionarem transparência aperfeiçoada.

O Pedido de Patente US n° 11/495.431 depositado em 28 de julho de 2006 e apresentando requerente comum com este pedido, revela composições de poliéster que incluem átomos de alumínio numa quantidade de pelo menos 3 ppm, com base no peso do polímero, e que incluem adicionalmente átomos de metal alcalino-terroso ou átomos de metal alcalino ou radicais de composto alcalino, sendo que os polímeros apresentando uma 5 It.V. de pelo menos 0,72 dl/g obtida por meio de uma polimerização em fase fundida.

Pedido de Patente US n° 11/229.238, depositado em 16 de setembro de 2005 e apresentando requerente comum com este pedido, revela composições de poliéster compreendendo partículas que aperfeiçoam a taxa de reaquecimento das composições.

Embora misturas de poliéster/poliamida, como aquelas descritas sejam efetivos removedores de oxigênio, nós verificamos que o desempenho pode variar significativamente dependendo da natureza do poliéster e da poliamida.

Permanece na arte uma necessidade de misturas poliméricas,

vantajosas para uso na embalagem, que após serem misturadas conservam significativas propriedades removedoras de oxigênio ao mesmo tempo que conservando as propriedades que tomam as misturas vantajosas para uso na embalagem de produtos sensíveis ao oxigênio, incluindo transparência, 20 miscibilidade, rigidez, boas propriedades de barreira, reciclabilidade, e custo razoável.

Sumário da invenção

Em um aspecto, a invenção refere-se a misturas poliméricas apresentando efeito removedor de oxigênio, que incluem um ou mais 25 copolímeros ou homopolímeros de poliamida, e particularmente aqueles apresentando, por exemplo, pelo menos 50 porcento em mol de monômeros contendo um hidrogênio benzílico, com base na quantidade total de radicais de amina no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo 100 porcento em mol; e um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato apresentando uma It. V. de, por exemplo, pelo menos 0,65 dl/g e obtida por meio de uma polimerização em fase fundida, usando um sistema de catalisador que inclui átomos de alumínio numa quantidade, por exemplo, de cerca de 3 ppm a cerca de 60 ppm, e um 5 ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino numa quantidade, por exemplo, de cerca de 1 ppm a cerca de 25 ppm; e compreendendo adicionalmente um ou mais metais de transição numa quantidade, por exemplo, de cerca de 10 ppm a cerca de

1.000 ppm, em cada caso com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato.

Em outro aspecto, a invenção refere-se a misturas poliméricas compreendendo um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida presentes numa quantidade, por exemplo, de cerca de 0,02 porcento em peso a cerca de 10 porcento em peso, ou de 0,20 a 10 porcento em peso, ou de 0,5 a 15 5 porcento em peso, ou de 1 a 3 porcento em peso, em cada caso com base no peso total da Mistura polimérica.

Em outro aspecto adicional, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida podem compreender, por exemplo, pelo menos 80 porcento de ligações amida, ou pelo menos 90 porcento de ligações amida, 20 ou pelo menos 95 porcento de ligações amida, em cada caso com base no número total de ligações de condensação do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo 100 porcento, e podem compreender adicionalmente, por exemplo, pelo menos 60 porcento em mol de radicais de amina apresentando um grupo de hidrogênio benzílico, baseado 25 na quantidade total de radicais de amina compreendendo 100 porcento em mol.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida pode compreender, por exemplo, unidades de repetição de radicais de m-xilileno, numa quantidade, por exemplo, de pelo menos 60 porcento em mol, ou pelo menos 75 porcento em mol, ou pelo menos 90 porcento em mol, ou pelo menos 95 porcento em mol, em cada caso com base no total de moles de radicais de amina no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo 100 porcento em mol.

Em outro aspecto adicional, o um ou mais copolímeros ou

homopolímeros de poliamida podem compreender, por exemplo, unidades de repetição de m-xilileno adipamida, numa quantidade, por exemplo, de pelo menos 60 porcento em mol, ou pelo menos 85 porcento em mol, ou pelo menos 96 porcento em mol, ou pelo menos 100 porcento em mol, em cada 10 caso com base no total de moles de unidades ácido/amina no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo 100 porcento em mol.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida podem ser proporcionados como um concentrado de poliamida, em que a poliamida está presente numa quantidade, por exemplo, de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 25 porcento em peso, com base no peso total do concentrado.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida podem apresentar um Mn, por exemplo, de cerca de 200 a cerca de 25.000, ou de 2.500 a 12.000, ou de 2.500 a 7.000.

Em outro aspecto, o um ou mais metais de transição podem estar presentes, por exemplo, numa quantidade de cerca de 10 ppm a cerca de

1.000 ppm de metal, ou de 20 ppm a 750 ppm, ou de 25 ppm a 500 ppm, em cada caso com base no peso total da Mistura polimérica. O um ou mais metais 25 de transição podem compreender um ou mais sais de metal de transição, por exemplo, e/ou podem ser proporcionados em um ou mais dos seguintes estados de oxidação: manganês II ou III, ferro II ou III, cobalto II ou III, níquel II ou III, cobre I ou II, ródio II, III ou IV, ou rutênio I, II ou IV.

Em outro aspecto, o um ou mais metais de transição podem ser proporcionados como um sal dentre um ou mais de um cloreto, um acetato, um acetilacetonato, um octoato, um estearato, um palmitato, um 2- etilexanoato, um neodecanoato, ou um naftenato.

1.000 ppm de metal, ou de 20 ppm a 750 ppm, ou de 25 ppm a 500 ppm, em cada caso com base no peso total da Mistura polimérica. O um ou mais metais de transição podem compreender um ou mais sais de metal de transição, por exemplo, e/ou podem ser proporcionados em um ou mais dos seguintes 10 estados de oxidação: manganês II ou III, ferro II ou III, cobalto II ou III, níquel II ou III, cobre I ou II, ródio II, III ou IV, ou rutênio I, II ou IV.

Em outro aspecto, o um ou mais metais de transição compreendem cobalto, que pode ser proporcionado como neodecanoato de cobalto, numa quantidade, por exemplo, para proporcionar átomos de cobalto de 50 ppm a 150 ppm, com base no peso do cobalto com relação ao peso da Mistura polimérica.

Em outro aspecto, os átomos de alumínio podem estar presentes no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato numa quantidade de cerca de 1 ppm a cerca de 35 ppm, ou de 5 20 ppm a 35 ppm, ou de 5 ppm a 25 ppm, em cada caso com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET, e podem compreender adicionalmente um ou mais átomos de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino presentes numa quantidade, por exemplo, de 1 ppm a 25 ppm com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET.

Em outro aspecto, o um ou mais átomos de metal alcalino

terroso ou de metal alcalino podem estar presentes numa relação molar dos átomos de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino para os átomos de alumínio, por exemplo, de 0,1 a 75.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato podem compreender um ou mais dentre átomos de lítio, átomos de sódio, ou átomos de potássio numa quantidade, por exemplo, de 5 ppm a 18 ppm, com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET.

Em outro aspecto, os átomos de alumínio podem estar presentes, por exemplo, como um ou mais carboxilatos de alumínio, glicolatos, carboxilatos de alumínio básicos, ou alcóxidos de alumínio.

Em outro aspecto adicional, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato podem compreender átomos de fósforo numa quantidade, por exemplo, de cerca de 10 ppm a cerca de 300 ppm, ou de 10 ppm a 150 ppm, ou de 10 ppm a 70 ppm, em cada caso com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato pode compreender adicionalmente átomos de fósforo, de tal forma que a relação de moles de átomos de fósforo para o número total de átomos de alumínio, átomos de metal alcalino-terroso, e átomos de metal alcalino é, por exemplo, de 0,1 a 3, ou de 0,5 a 1,5.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato da invenção podem apresentar uma viscosidade intrínseca, por exemplo, de pelo menos 0,65 dl/g, ou pelo menos 0,68 dl, ou pelo menos 70 dl/g, ou pelo menos 0,72 dl/g, ou pelo menos 0,75 dl/g, ou pelo menos 0,80 dl/g, ou pelo menos 0,84 dl/g.

Em outro aspecto, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno da invenção podem compreender, por exemplo, um componente de ácido carboxílico compreendendo, por exemplo, pelo menos 80 % em mol, ou pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, ou pelo menos 96 % em mol de radicais de ácido tereftálico, e um componente hidroxila compreendendo, por exemplo, pelo menos 80 % em mol, ou pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, ou pelo menos 96 % em mol de radicais de etileno glicol, baseado na quantidade total de radicais de ácido carboxílico no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno compreendendo 100 porcento em mol, e a 5 quantidade total de radicais de componente hidroxila no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno compreendendo 100 porcento em mol.

As misturas poliméricas da invenção podem encontrar-se numa variedade de formas, por exemplo, em forma de uma garrafa moldada com sopro, ou em forma de uma pré-forma de garrafa.

Aspectos adicionais da invenção são como indicado abaixo. Breve descrição dos desenhos

Figura I A é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 1 (Comparativa). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 1 também é apresentada.

Figura IB é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 2 (Comparativa). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 2 também é apresentada.

Figura IC é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 3 (Inventiva). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 3 também é apresentada.

Figura ID é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio

como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 4 (Inventiva). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 4 também é apresentada.

Figura IE é um gráfico da taxa média de transmissão de oxigênio como uma função do tempo para Misturas poliméricas de 1 até 4.

Figura 2A é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 5 (Comparativa). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 5 também é apresentada.

Figura 2B é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 6 (Comparativa). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 6 também é apresentada.

Figura 2C é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio

(OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 7 (Inventiva). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 7 também é apresentada.

Figura 2D é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 8 (Inventiva). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 8 também é apresentada.

Figura 2E é um gráfico da taxa média de transmissão de oxigênio como uma função do tempo para Misturas poliméricas de 5 até 8.

Figura 3A é um gráfico da depleção de oxigênio ao longo do

tempo devido à absorção por Misturas poliméricas de 9 até 16.

Figura 4A é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 17 (Comparativa). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 17 também é apresentada.

Figura 4B é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 18 (Comparativa). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 18 também é apresentada. Figura 4C é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 19 (Inventiva). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 19 também é apresentada.

Figura 4D é um gráfico da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para três garrafas preparadas da Mistura polimérica 20 (Inventiva). A OTR média para as três garrafas preparadas da Mistura polimérica 20 também é apresentada.

Figura 4E é um gráfico da taxa média de transmissão de oxigênio (OTR) como uma função do tempo para Misturas poliméricas de 17 até 20.

Figura 5A é um gráfico da depleção de oxigênio versus o tempo devido à absorção por Misturas poliméricas de 21 até 24.

Descrição detalhada invenção

A presente invenção pode ser compreendida mais facilmente com referência à descrição detalhada da invenção, como a seguir.

Como usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem referentes plurais exceto se o contexto o determinar claramente de outra forma. Por exemplo, referência ao processamento ou à preparação de um "polímero", uma "préforma", "artigo", "recipiente", ou "garrafa" deve incluir o processamento ou a preparação de uma pluralidade de polímeros, pré-formas, artigos, recipientes ou garrafas.

Particularmente, quando um "polímero" é referido nesta descrição e nas reivindicações, o termo deveria ser interpretado como incluindo não só o produto de reação de uma única polimerização, mas também combinações ou misturas físicas de mais de um polímero, porque os polímeros termoplásticos aqui descritos podem ser misturados satisfatoriamente entre si de tal forma que pode ser difícil, em seguida, identificar a fonte. Assim, a expressão "um copolímero ou homopolímero de PET" deveria ser interpretada, por exemplo, como incluindo tanto o produto de uma única polimerização e também misturas de mais de um copolímero ou homopolímero de PET, e a expressão um "copolímero ou homopolímero de 5 poliamida" deveria ser interpretada, por exemplo, como incluindo tanto o produto de reação de uma única polimerização como também misturas de mais de um produto de reação de copolímero ou homopolímero de poliamida.

Referências a uma composição contendo "um" ingrediente ou "um" polímero deve incluir outros ingredientes ou outros polímeros, 10 respectivamente, adicionalmente àquele indicado. Por exemplo, quando nos referimos a "um" metal de transição, a expressão deve incluir o uso ou a presença de mais de um metal de transição. De maneira análoga, quando nos referimos a um copolímero ou homopolímero de PET, ou a um copolímero ou homopolímero de poli(m-xilileno adipamida), as expressões devem incluir o 15 uso ou a presença de mais de um dos polímeros.

Por "compreendendo" ou "contendo" ou "apresentando" nós indicamos que, pelo menos, o composto indicado, elemento, partícula, ou etapa do método, etc., está presente na composição ou artigo ou método, mas não exclui a presença de outros compostos, catalisadores, materiais, 20 partículas, método etapas, etc., mesmo que os outros compostos, material, partículas, método etapas, etc. do tipo referido, tenham a mesma função que aquela indicada, exceto se expressamente excluído nas reivindicações.

Quando dizemos que o copolímero ou homopolímero de poliamida, algumas vezes descrito a seguir simplesmente como a "poliamida", é adicionado a, ou combinado com, os copolímeros ou homopolímeros de PET, a poliamida pode ser, ou adicionada pura ou como um concentrado, exceto se o contexto o indicar de outra forma.

Deve-se compreender também que a menção de uma ou mais etapas do método não impede a presença de etapas de processo adicionais antes ou após as etapas indicadas combinadas ou etapas de processo intervenientes entre aquelas etapas expressamente identificadas, exceto se indicado de outra forma.

A expressão de uma faixa inclui todos os integrais e frações 5 dos mesmos dentro da faixa. A expressão de uma temperatura ou de uma faixa de temperatura em um processo, ou de uma mistura de reação, ou de uma fusão ou aplicada sobre uma fusão, ou de um polímero ou aplicado a um polímero significa, em todos os casos, que a limitação é satisfeita se a temperatura aplicada, a temperatura efetiva da fusão ou do polímero, ou de 10 ambos encontram-se na temperatura especificada ou dentro da faixa especificada. Como usado nesta descrição, "ppm" é em peso.

Por "átomos" de um metal nós compreendemos o átomo de metal que ocupa qualquer estado de oxidação, qualquer estado morfológico, qualquer estado estrutural, e qualquer estado químico, seja como adicionado ou como presente na polímero ou composição de matéria.

Com o termo "radical(s)" nós compreendemos a porção de um monômero(s) que permanece após o monômero(s) ser condensado para formar uma cadeia de oligômeros ou polímero, independentemente do comprimento.

Quando nós usamos o termo unidades ácido/amina,

compreendemos uma unidade que inclui um único ácido e uma única amina condensados conjuntamente, sendo que, tipicamente, também são condensados com um ou mais monômeros adicionais sobre uma ou ambas as pontas da unidade. Isto é simplesmente um meio conveniente de descrever as 25 unidades de repetição de uma poliamida constituída de monômeros de ácido e amina.

Os valores de viscosidade intrínseca descritos nesta descrição são apresentados em unidades d/L/g conforme calculado a partir da viscosidade inerente medida a 25°C em 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano.

Quando nós dizemos que as misturas poliméricas da invenção apresentam "efeito removedor de oxigênio", nós compreendemos que as misturas reagem com oxigênio dentro das misturas ou que permeia através 5 das misturas, ou que as misturas apresentam uma menor taxa de transmissão de oxigênio através das misturas do que polímeros ou misturas conhecidas. Assim, misturas que apresentam "atividade removedora de oxigênio" absorvem ou reagem com o oxigênio contido ou que permeia através da Mistura polimérica, ou apresentam reduzida transmissão através da mistura. 10 Quando nós usamos o termo "capacidade removedora de oxigênio", nos referimos à quantidade total de oxigênio que a Mistura polimérica é capaz de absorver antes que a Mistura polimérica não seja mais efetiva para absorver, ou reagir com, oxigênio.

Verificou-se surpreendentemente a que misturas poliméricas que incluem: um metal de transição; um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET preparados na fase fundida usando um sistema de catalisador compreendendo alumínio e um ou mais átomos alcalino-terrosos, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino, por exemplo, lítio; e um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida descritos alhures aqui, apresentam atividade removedora de oxigênio aperfeiçoada em comparação com polímeros de PET preparados usando-se sistemas catalisadores convencionais. Por exemplo, as misturas comparativas de polímeros dos exemplos que incluem copolímeros de PET preparados via policondensação em fase fundida convencional usando catalisadores de antimônio, seguido de polimerização em estado sólido para se obter a It.V. final, apresentam desempenho relativamente fraco de remoção de oxigênio em comparação com as misturas inventivas aqui descritas.

Em um aspecto, a invenção refere-se a misturas poliméricas que compreendem um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato (PET) preparados na fase fundida usando alumínio e um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino como um sistema catalisador. As misturas poliméricas da invenção compreendem adicionalmente um ou mais copolímeros ou 5 homopolímeros de poliamida apresentando propriedades removedoras de oxigênio.

Em um aspecto, o copolímero ou homopolímero de poliamida pode ser proporcionado como um concentrado compreendendo uma mistura de um copolímero ou homopolímero de PET com a poliamida. Em outro aspecto, a poliamida pode ser proporcionada pura, e misturada em fusão com o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato (PET).

Em outro aspecto adicional, as misturas poliméricas da invenção podem compreender adicionalmente um ou mais átomos de metal de transição proporcionados, por exemplo, como um sal de metal de transição, como um sal de cobalto, que aumentam as propriedades removedoras de oxigênio da poliamida.

Em um aspecto, a Mistura polimérica compreende um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida ("poliamidas"), como aqueles descritos na Patente dos Estados Unidos n° 5.021.515 e Pedido de Publicação 20 de Patente US n° 2006/0148957, incorporados aqui integralmente por referência e elaborados adicionalmente abaixo. As poliamidas, por exemplo, copolímeros ou homopolímeros de poli(m-xilileno adipamida), podem ser fornecidas à Mistura polimérica como um concentrado ou em forma pura. O concentrado pode constituir-se, por exemplo, predominantemente de um 25 copolímero ou homopolímero de PET, mas com uma quantidade relativamente grande da poliamida, por exemplo, um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poli(m-xilileno adipamida), por exemplo, numa quantidade de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 40 % em peso poliamida, ou de 5 % em peso a 30 % em peso poliamida, ou de 10 % em peso a 25 % em peso de poliamida, em cada caso com base no peso total do concentrado. Quando proporcionadas como referidos concentrados, as quantidades do concentrado fornecidas às misturas poliméricas da invenção podem variar, por exemplo, de cerca de 1,5 a cerca de 25 % em peso de concentrado, ou de 2 % 5 em peso a 15 % em peso de concentrado, ou de 3,5 % em peso a 10 % em peso de concentrado, ou de 1 % em peso a 3 % em peso de concentrado, em cada caso com base no peso total das misturas poliméricas da invenção. As misturas poliméricas da invenção conservam significativas propriedades removedoras de oxigênio do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de 10 poliamida durante a misturação, incluindo mistura em fusão e mistura em extrusão, ao mesmo tempo que conservam as propriedades do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato (PET) que os tomam vantajosos para uso na embalagem.

As misturas poliméricas de acordo com a invenção podem ser 15 preparadas, por exemplo, adicionando-se a uma ou mais poliamidas a um ou mais homopolímeros de PET durante a policondensação. De maneira análoga, as poliamidas podem ser incorporadas na mistura por meio de misturação em fusão com o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET, por exemplo, por meio de aquecimento dos componentes para se obter 20 homogeneização da fusão em uma extrusora.

Se desejado, um concentrado da poliamida em um poliéster pode ser preparado e introduzido em uma extrusora ou máquina de moldagem por injeção numa taxa desejada para se obter uma mistura contendo a quantidade desejada de poliamida na Mistura polimérica da invenção. O 25 concentrado poderia conter, assim, uma concentração de poliamida que é maior do que aquela desejada na Mistura polimérica, que pode ser em forma de um recipiente. Assim, a poliamida das misturas poliméricas da invenção pode ser proporcionada como um concentrado, em que a poliamida está presente numa quantidade, por exemplo, de pelo menos 10,0 % em peso, ou pelo menos 15,0 % em peso, ou pelo menos 20 % em peso, e até cerca de 40 % em peso, ou até cerca de 50 % em peso, em cada caso com base no peso total do concentrado. Um restante do concentrado pode compreender, por exemplo, um polímero de PET ou outro polímero termoplástico compatível 5 com a poliamida e o copolímero ou homopolímero de PET das misturas inventivas.

As misturas poliméricas da invenção podem ser preparadas por meio de uma variedade de métodos. Por exemplo, o polímero de PET e a poliamida podem ser secados separadamente, ou em combinação, numa 10 atmosfera de ar seco ou de nitrogênio seco, e/ou processados sob pressão reduzida. Em um método, o polímero de PET e a poliamida são compostados em fusão, por exemplo, em uma extrusora de rosca simples ou de rosca dupla. Após o completamento da compostação em fusão, o extrudado é removido em forma de filamento, e recuperado, como por meio de corte. Alternativamente, 15 o polímero de PET e poliamida podem ser misturados a seco. Um fluxo separado de partículas de polímero de PET pode ser introduzido numa zona de processamento em fusão para a preparação de um artigo, e o concentrado é introduzido na zona de processamento em fusão numa quantidade suficiente para proporcionar o nível desejado de poliamida no artigo acabado. 20 Alternativamente, um fluxo de partículas de polímero de PET pode ser introduzido separadamente, ou em combinação como uma mistura de pellets secos, com um fluxo de poliamida pura ou em um veículo líquido até a zona de processamento em fusão para a preparação do artigo acabado.

A poliamida pode ser adicionada às partículas de polímero de 25 PET ou fundida como um fluxo puro de poliamida, ou em um veículo apropriado. Veículos líquidos vantajosos incluem aqueles que são iguais aos dos reagentes usados para preparar o polímero de PET na fase fundida (p. ex., etileno glicol). Alternativamente, aumentando-se o peso molecular do polímero pode não ser desejado, sendo que, neste caso, é possível usar um veículo não-reativo.

Adicionalmente, para formar diretamente as misturas poliméricas da invenção com cargas das poliamidas específicos para a aplicação, é possível usar qualquer um dos métodos precedentes (i.e., 5 policondensação direta ou mistura em fusão) para produzir concentrados que podem ser introduzidos subsequentemente no copolímero ou homopolímero de PET, por exemplo, via um reator de polimerização direta, uma extrusora de mistura em fusão, ou equipamento de processamento secundário (p. ex., linha de extrusão de película ou máquina de moldagem de pré-forma de garrafa).

De uma maneira geral, quando preparados previamente ao uso,

pode ser necessário ou útil manter os concentrados de poliamida, as misturas da invenção, e os artigos produzidos a partir das misturas da invenção, em um ambiente inerte. Em alguns casos, a capacidade removedora de oxigênio das poliamidas, particularmente quando incorporadas na Mistura polimérica da 15 invenção com um catalisador de oxidação, está presente assim que a mistura é formada, ou após um período de indução de exposição ao oxigênio ter decorrido. O potencial para remover oxigênio pode ser significativamente diminuído se deixadas expostas ao oxigênio (ou ar) durante períodos prolongados. Adicionalmente, exposição prolongada a alta temperatura na 20 presença de oxigênio pode reduzir adicionalmente a capacidade de absorção de oxigênio dos concentrados e das misturas poliméricas quando preparadas em um artigo de embalagem, e pode introduzir a possibilidade de decomposição térmica e degradação se for por demais excessiva. A perda prematura da capacidade de remoção de oxigênio antes da conversão dos 25 concentrados e das misturas poliméricas em um artigo de embalagem, e também a perda da capacidade de remoção de oxigênio artigo de embalagem antes de seu uso intencionado, pode ser controlada pelo armazenamento em um ambiente inerte ou por meio da adição de agentes estabilizantes apropriados. Assim, em um aspecto, as misturas poliméricas da invenção, ou os concentrados a partir dos quais as misturas inventivas são produzidas, podem ser preparados por meio de qualquer processo apropriado, incluindo aqueles ainda por serem inventados, sendo que, talvez, o mais simples seja por meio de extrusão em fusão. Em um processo do tipo referido, seja só ou em combinação com uma etapa de fabricação, pelo menos uma porção do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET é introduzida em uma extrusora. A poliamida pode ser encaminhada separadamente à extrusora e introduzida na zona de misturação da extrusora. O tempo de residência pode ser, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 5 minutos numa faixa de temperatura, por exemplo, de cerca de 250°C a cerca de 310°C. A poliamida pode ser introduzida na extrusora, e a taxa de introdução ajustada para proporcionar a quantidade da poliamida necessária para se obter a desejada capacidade de remoção de oxigênio no concentrado ou na mistura de polímero inventiva.

Uma faixa típica para a poliamida em referidos concentrados poderia ser, por exemplo, de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de 5 % em peso a 30 % em peso, ou de 10 % em peso a 25 % em peso, em cada caso com base no peso total do concentrado, que pode 20 corresponder, por exemplo, a de cerca de 0,2 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou de 0,5 % em peso a 5 % em peso, ou de 1 % em peso a 3 % em peso de poliamida, em cada caso com base no peso total das misturas poliméricas inventivas da aplicação.

De acordo com a invenção, as poliamidas usadas de acordo 25 com a invenção só precisam estar presentes nas misturas poliméricas da invenção numa quantidade adequada para proporcionar o grau de capacidade de remoção de oxigênio desejado para a aplicação particular. Como as misturas poliméricas da invenção são constituídas principalmente dos copolímeros ou homopolímeros de PET, as propriedades das misturas inventivas são similares àquelas do poliéster.

Em um aspecto, pelo menos uma porção do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET ("polímero de PET") é misturado em fusão com a poliamida de modo a formar concentrados compreendendo 5 predominantemente polímero de PET e poliamida. O concentrado pode ser misturado em fusão com polímero de PET adicional para proporcionar suficiente poliamida para conferir a necessária capacidade de remoção de oxigênio em uma mistura final.

Em outro aspecto, o polímero de PET pode ser misturado em fusão com a poliamida para produzir a mistura de polímero inventiva, por exemplo, por meio de introdução da poliamida diretamente em uma máquina de fabricação secundária, como uma extrusora de extrusão de película ou uma máquina de moldagem por injeção usada para moldar pré-formas de garrafas.

Em outro aspecto adicional, o polímero de PET pode ser misturado com a poliamida para produzir a mistura inventiva, por exemplo, por meio de alimentação da poliamida diretamente no reator de polimerização que produz o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET.

A poliamida pode ser adicionada, seja pura ou como um concentrado, em locais que incluem, embora sem limitação, o começo da 20 esterificação, próximo da saída de um reator de esterificação (i.e., onde há uma conversão superior a 50 %), próximo da entrada de um reator de prépolímero, próximo da saída para um reator de pré-polímero, em um ponto entre a entrada e a saída de um reator de pré-polímero, próximo da entrada de um reator de policondensação, ou em um ponto entre a entrada e a saída de 25 um reator de policondensação, ou em um ponto entre a saída de um reator de policondensação e uma placa extrusora para formação de pellets, lâminas, fibras, pré-formas de garrafas, ou análogos.

Em outro aspecto adicional, a poliamida pode ser introduzida, pura ou como um concentrado, no reator de policondensação final produzindo o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET próximo do fim do processo de polimerização, por exemplo, em qualquer um dos seguintes pontos:

a. se a fusão de poliéster estiver presente em uma polimerização em fase fundida processo, adicionando-se o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida dentro de um reator final para a preparação do polímero de poliéster, próximo de seu ponto de descarga, ou entre o reator final e antes de um cortador para cortar a fusão de poliéster; ou

b. após a It.V. do polímero ter-se elevado a pelo menos 0,5

dl/g, ou

c. após a aplicação de vácuo na fusão de poliéster, se houver, ser liberada, pelo menos parcialmente; ou

d. se a fusão de poliéster estiver presente em um processo de polimerização em fase fundida, após pelo menos 75 % do tempo de policondensação;

e. na fusão de poliéster no processo de fase fundida em um ponto dentro da faixa de +/- 0,15 dl/g, da It.V. obtida mediante solidificação; ou

f. em um ponto no máximo 30 minutos antes da solidificação da fusão, ou, no máximo, 20 minutos antes da solidificação da fusão.

Em um aspecto, a poliamida pode ser adicionada na fusão de poliéster, pura ou como um concentrado, após a mistura de poliéster atingir uma It.V. de pelo menos 0,50 dl/g, ou pelo menos 0,55 dl/g, ou pelo menos 0,60 dl/g, ou pelo menos 0,65 dl/g, ou pelo menos 0,68 dl/g, ou pelo menos 0,70 dl/g, ou pelo menos 0,72 dl/g ou pelo menos 0,76 dl/g, ou pelo menos 0,78 dl/g. Quando se usa um processo de fase fundida apenas para preparar o poliéster, o polímero que sai da fabricação da fase fundida apresenta tipicamente uma It.V. de pelo menos 0,68 dl/g, ou pelo menos 0,72 dl/g, ou pelo menos 0,76 dl/g. Em outro aspecto, os copolímeros ou homopolímeros de poliamida podem ser adicionados, puros ou como um concentrado, à fusão de poliéster durante ou após a liberação do vácuo da fusão de poliéster que está sendo submetida a reações de policondensação, ou após trazer a pressão em 5 um reator ou zona de policondensação de um nível inferior de 10 mm de Hg ou menos, ou de um nível inferior de 3 mm de Hg ou menos, para um nível de 300 mm de Hg ou mais, ou 450 mm de Hg ou mais, ou 600 mm de Hg ou mais, ou sob pressão atmosférica ou maior, e, de preferência, antes que a fusão de poliéster se solidifique.

Em outro aspecto, a poliamida pode ser adicionada, pura ou

como um concentrado, em um local próximo, ou na extremidade, de um reator final ou entre o reator final e antes de um cortador. Por exemplo, a poliamida pode ser adicionada no último reator de policondensação em um local próximo da saída do último reator de policondensação, ou de um tubo 15 que conecta diretamente ou indiretamente o último reator de policondensação e uma bomba de engrenagens ou extrusora proporcionando a força motriz para impelir a fusão através de uma placa extrusora para o corte, sendo que referido tubo é conduzido de volta, ou próximo da saída ou do fundo do último reator de policondensação, ou de uma entrada de tubo para o último 20 reator de policondensação que é próxima de sua saída.

Por próximo da saída do último reator de policondensação, nós compreendemos que o local de adição encontra-se dentro dos últimos 25 % ou menos de referido reator, ou dentro dos últimos 15 % ou menos de referido reator ou, de preferência, nos últimos 10 % ou menos de referido reator. O 25 percentual pode ser em comprimento ou altura ou volume do último reator de policondensação. De preferência, o percentual é em comprimento ou altura. Os últimos percentuais de comprimentos, alturas ou volumes são medidos partindo-se da saída do último reator de policondensação.

Em outro aspecto adicional, a poliamida, pura ou como um concentrado, é adicionada à fusão de poliéster após pelo menos 85 %, ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 98 %, ou cerca de 100 % do tempo médio de policondensação. O tempo médio de policondensação é uma medida do tempo médio decorrido entre o momento em que uma dada 5 porção de fusão adentra a zona de início de policondensação, e o momento em que dada porção de fusão atinge a saída da fusão de poliéster do último reator de policondensação. O tempo médio de policondensação ou o tempo médio de residência na zona de policondensação pode ser medido por meio de estudos traçantes ou modelação.

Em um aspecto adicional, a poliamida, pura ou como um

concentrado, pode ser adicionada à fusão de poliéster quando a It.V. da fusão de poliéster encontrar-se dentro de 0,15 dl/g, ou dentro de 0,10 dl/g, ou dentro de 0,05 dl/g, ou dentro de 0,030 dl/g, ou dentro de 0,02 da It.V. obtida quando da solidificação. Por exemplo, a fusão de poliéster poderia apresentar uma 15 It.V. que é 0,10 dl/g abaixo da It.V. obtida quando da solidificação, ou ela poderia apresentar uma It.V. que é 0,10 dl/g acima da It.V. obtida quando da solidificação.

Em outro aspecto adicional, a poliamida pode ser adicionada, pura ou como um concentrado, à fusão de poliéster em um ponto dentro de 30 20 minutos ou menos, dentro de 20 minutos ou menos, ou dentro de 10 minutos ou menos, ou 5 minutos ou menos, ou 3 minutos ou menos, da solidificação da fusão de poliéster. A solidificação da fusão de poliéster ocorre tipicamente quando a fusão é forçada através de uma placa extrusora para dentro de um banho de água e cortada em pellets, ou em um processo de fiisão-para-molde 25 quando a fusão é moldada por injeção a um artigo moldado. No sentido mais amplo, a solidificação ocorre quando a temperatura da fusão do polímero é resfriada abaixo da temperatura de fusão cristalina do polímero.

Quando uma porção do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET é misturada com o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida de modo a formar referidos concentrados, a quantidade de poliamida em referidos concentrados pode variar, por exemplo, de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de 5 % em peso a 30 % em peso, ou de 10 % em peso a 25 % em peso, em cada caso com base no 5 peso total do copolicondensado. Estes concentrados pode então ser misturados adicionalmente com quantidades adicionais de um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET para se obter as quantidades de poliamida finalmente presentes nas misturas poliméricas da invenção. O um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida e suas quantidades são como descritos 10 adicionalmente alhures aqui.

A quantidade total da poliamida nas misturas inventivas da invenção pode variar amplamente, e dependerá, em parte, do grau de remoção de oxigênio que é desejado para a aplicação particular. Tipicamente, a quantidade total do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida 15 nas misturas da invenção será, por exemplo, de cerca de 0,05 a cerca de 10 % em peso, ou de 0,1 % em peso a cerca de 5 % em peso, ou de 1 % em peso a 3 % em peso, em cada caso com base no peso total do polímero de PET e da poliamida. Na seleção da quantidade desejada de poliamida, deve-se atentar para fatores, como cor, a redução efetiva na transmissão de oxigênio, e os 20 custos, sendo que cada um destes é impactado pela quantidade e tipo de poliamida usada.

De uma maneira geral, quantidades vantajosas de poliamida pãra aplicações de garrafas contendo água, cerveja, e sucos de frutas compreendem de cerca de 1,0 % em peso, ou de cerca de 1,25 % em peso, a 25 cerca de 7 % em peso, ou até cerca de 6 % em peso, ou até 5,0 % em peso, ou até 3,0 % em peso, ou até 2,5 % em peso. É possível usar quantidades maiores, particularmente quando o volume da embalagem for relativamente pequeno, porque a quantidade relativa da área de superfície é maior. No entanto, por razões econômicas, e para controlar a turbidez e a cor, é desejável usar a quantidade mínima de composição removedora de oxigênio efetiva para conferir o nível desejado de remoção de oxigênio e de frescor ao conteúdo da embalagem. Quantidades de poliamida tão baixas quanto 1,3 % em peso provaram ser efetivas. Assim, em uma concretização particularmente 5 vantajosa, a quantidade de polímero de poliamida compreende de cerca de 1,0 % em peso, ou de 1,20 % em peso, até cerca de 3,0 % em peso, ou até 2,5 % em peso, ou até 2,0 % em peso.

A mistura polimérica formuladas pode conter, adicionalmente à poliamida, outros tipos de polímeros removedores de oxigênio. Por 10 exemplo, copolímeros de α-olefinas com poliaminas e compostos aromáticos apresentando átomos de hidrogênio benzílico podem ser usados adicionalmente ao removedor de oxigênio de poliamida. A quantidade de removedores de oxigênio diferente de polímeros de poliamida é desejavelmente inferior a 30 % em peso, ou inferior a 20 % em peso, ou 15 inferior a 10 % em peso, ou inferior a 5 % em peso, ou inferior a 2 % em peso, ou inferior a 1 % em peso, ou inferior a 0,5 % em peso, ou inferior a 0,1 % em peso, em cada caso com base no peso total das misturas inventivas da invenção.

Em vários aspectos, composições compreendendo um 20 polímero de PET apenas de fase fundida preparadas com uma embalagem de catalisador de Al/metal alcalino e um removedor de oxigênio podem proporcionar taxas de transmissão de oxigênio (em uma garrafa de 500 ml a 23°C) inferiores a 5 microlitros (STP) O2 /dia (sendo que STP indica a Temperatura e a Pressão Padrão, ou seja, [273,2K (0oC)] [1 atm]) durante, 25 pelo menos, 40 dias, ou mais de 60 dias, ou mais de 90 dias, após a sopragem. Misturas compreendendo um polímero de PET apenas de fase fundida pode ser preparado com uma embalagem de catalisador de Al/metal alcalino e 4 % em peso ou menos de uma poliamida que proporciona taxas de transmissão de oxigênio (em uma garrafa de 500 ml a 23°C) inferiores a 5 microlitros (STP) O2 /dia durante > 40 dias após a sopragem.

Como descrito adicionalmente abaixo, o termo "polímero de PET apenas de fase fundida" descreve um copolímero ou homopolímero de polietileno tereftalato que é policondensado inteiramente na fase fundida, e é 5 diferenciado de um polímero preparado na fase fundida e, em seguida, polimerizado ainda mais no estado sólido, como evidenciado por um aumento na IV após a solidificação, tipicamente por meio de aquecimento. Outros copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato úteis de acordo com a invenção incluem aqueles policondensados na fase fundida a uma 10 viscosidade intrínseca mínima desejada, quer ou não o polímero seja policondensado adicionalmente, em seguida, no estado sólido.

A forma das Misturas poliméricas inventivas não é limitada e pode incluir uma composição na fase fundida, um pellet amorfo, uma partícula semi-cristalina, uma composição de matéria em uma zona de processamento em fusão, uma frasco, ou outros artigos.

As misturas poliméricas da invenção compreendem um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida incluindo aqueles descritos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos n° 5.021.515, Publicação de Pedido de Patente US n° 2006/0148957, e Publicação de 20 Pedido de Patente US n° 2006/0180790, incorporadas aqui integralmente por referência. Referido um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida podem ser descritos aqui simplesmente como "poliamidas".

Uma variedade de copolímeros ou homopolímeros de poliamida pode ser vantajosa para uso de acordo com a invenção, desde que 25 os copolímeros ou homopolímeros de poliamida sejam selecionados para proporcionar as misturas poliméricas da invenção com as propriedades necessárias, por exemplo, transparência e propriedades mecânicas vantajosas, e também características de processamento apropriadas, adicionalmente ao efeito exigido de remoção de oxigênio. As poliamidas precisam estar presentes apenas numa quantidade necessária para proporcionar o grau de capacidade de remoção de oxigênio necessário para a aplicação particular.

O termo "poliamida" é usado aqui de uma maneira geral, e inclui aquelas que são homopolímeros, copolímeros, e terpolímeros, e podem ser preparados reagindo-se um monômero com funcionalidade ácido carboxílico (p. ex., um compostos de ácido dicarboxílico) com um monômero com funcionalidade amina (p. ex., um composto de diamina), ou por meio de qualquer outro método conhecido, como por meio de lactamas, usando-se aminoácidos, ou cloretos de ácido reagidos com diaminas, para formar um polímero compreendendo predominantemente ligações amida entre os radicais de monômeros. A poliamida é tipicamente um polímero randômico, de tal forma que as unidades de monômeros na cadeia de polímero sejam arranjadas randomicamente ao invés de arranjadas em modo de blocos. "Poliamida", como usado aqui, também inclui oligômeros e poliamidas com baixo peso molecular, e pode compreender, por exemplo, um monômero de ácido dicarboxílico condensado ou com ponta terminada com dois monômeros de amina monofuncionais. De forma análoga, o termo "poliamida" também pode descrever poliamidas com baixo peso molecular compreendendo um monômero de diamina condensado, ou com ponta terminada, com dois monômeros de ácido carboxílico monofuncionais.

Como usado aqui, o "monômero de ácido carboxílico" é tipicamente um monômero de ácido dicarboxílico, mas também pode consistir de monômeros com outros graus de funcionalidade. Por exemplo, os monômeros de ácido carboxílico podem incluir, adicionalmente ou ao invés 25 dos monômeros de ácido dicarboxílico, monômeros de ácido carboxílico monofuncionais usados, por exemplo, para terminar a poliamida, afetando com isto as propriedades da poliamida, como o peso molecular e a dispersão na Mistura polimérica. Monômeros funcionalizados com mais de dois grupos de ácido carboxílico também podem ser condensados na poliamida. Da mesma forma, o "monômero de amina" é tipicamente um monômero de diamina, mas também pode ser monômeros com outros graus de funcionalidade. Por exemplo, o componente amina componente pode incluir, adicionalmente, ou ao invés de, monômeros de diamina, monômeros 5 de amina monofuncionais usados, por exemplo, para terminar a poliamida, afetando com isto propriedades da poliamida, como o peso molecular e a dispersão na Mistura polimérica. Monômeros füncionalizados com mais de dois grupos amina também podem ser condensados na poliamida para conferir reticulação.

Em um aspecto, a poliamida é um produto de reação contendo

porções de amida, de preferência, numa quantidade de pelo menos 50 %, ou pelo menos 70 %, ou pelo menos 80 % das ligações, representado pela fórmula geral:

O H

Il I

—C-N —

>

com base no número total de ligações de condensação entre os 15 radicais de monômeros compreendendo 100 porcento. Em outro aspecto, pelo menos 80 %, ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 98 % das ligações entre radicais de monômeros diferentes no polímero de poliamida são ligações amida, com base no número total de ligações compreendendo 100 porcento. O número de referidas ligações amida presentes no polímero 20 pode compreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 200, ou de cerca de 50 a cerca de 150.

Em outro aspecto, a poliamida contém grupos metileno ativos, como os que podem ser encontrados quando um grupo metileno é estabilizado

Λ · · 2 ·

com ressonância por meio de um átomo de carbono de tipo sp adjacente. Grupos metileno ativos incluem, por exemplo, hidrogênios de grupo alílico e hidrogênios de grupo benzílico, incluindo aqueles presentes na estrutura a seguir ligados no carbono ilustrado em negrito:

sendo que R é um hidrogênio ou um grupo alquila. A posição benzílica é, portanto, um carbono ligado diretamente a um anel arila. Este carbono é particularmente reativo devido à estabilização por ressonância de 5 um cátion ou radical benzílico pelo carbono sp adjacente no anel arila. O anel arila pode ser, por exemplo, um anel fenila ou outro anel aromático policíclico, como naftila. De preferência, pelo menos 50 % dos radicais de amina contêm um grupo metileno ativo, como um grupo alílico, um hidrogênio de oxialquileno, ou, mais preferivelmente, pelo menos 50 % dos 10 radicais de amina contêm um grupo hidrogênio benzílico.

Em outro aspecto adicional, as poliamidas compreendem radicais de ácido adípico e m-xilileno diamina. Em um aspecto, as poliamidas úteis de acordo com a invenção podem compreender radicais de ácido adípico em quantidades de, por exemplo, pelo menos cerca de 50 % em mol, ou pelo 15 menos 60 % em mol, ou pelo menos 70 % em mol, ou pelo menos 80 % em mol, até cerca de 85 % em mol, ou até 90 % em mol, ou até 95 % em mol, ou até 98 % em mol, ou até 100 % em mol, com base no total de radicais de ácido carboxílico na poliamida somando 100 mol.

Em outro aspecto, poliamidas da invenção compreendem 20 radicais m-xilileno diamina em quantidades, por exemplo, de pelo menos cerca de 50 % em mol, ou pelo menos 60 % em mol, ou pelo menos 70 % em mol, ou pelo menos 80 % em mol, até cerca de 85 % em mol, ou até 90 % em mol, ou até 95 % em mol, ou até 98 % em mol, ou até 100 % em mol, em cada caso com base no total de radicais de amina na poliamida 25 compreendendo 100 % em mol, sendo que o restante dos radicais de amina compreendendo radicais de uma ou mais outras aminas, como pxililenodiamina.

Em outro aspecto adicional, as poliamidas úteis de acordo com a presente invenção podem incluir um copolímero compreendendo de cerca de 80 a 100 porcento em mol de radicais de ácido adípico e de cerca de 80 a 100 porcento em mol de radicais m-xililenodiamina, baseado na quantidade total de radicais de ácido carboxílico e a quantidade total de radicais de amina na poliamida, sendo que cada uma compreende 100 porcento em mol. Em outro aspecto adicional, a poliamida compreende de cerca de 95 a 100 porcento em mol de radicais de ácido adípico e de cerca de 90 a 100 porcento em mol de radicais de m-xililenodiamina, baseado na quantidade total de radicais de ácido carboxílico e a quantidade total de radicais de amina na poliamida, cada uma compreendendo 100 porcento em mol. Em outro aspecto, a poliamida pode compreender unidades de repetição de poli(mxilileno adipamida) numa quantidade de pelo menos 60 porcento em mol, ou pelo menos 75 porcento em mol, ou pelo menos 80 porcento em mol, ou pelo menos 85 porcento em mol, ou pelo menos 90 porcento em mol, ou pelo menos 95 porcento em mol, ou pelo menos 96 porcento em mol, em cada caso com base no total de moles de unidades ácido/amina na poliamida compreendendo 100 porcento em mol.

Adicionalmente aos radicais de ácido adípico, os radicais de ácido carboxílico da poliamida podem compreender, por exemplo, até 20 porcento em mol, ou até 10 porcento em mol, ou até 5 porcento em mol, ou até 2 porcento em mol, sendo que um ou mais radicais de ácido carboxílico 25 adicionais apresentam, por exemplo, de 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo, um ou mais radicais de ácido carboxílico alifático apresentando de 7 a 12 átomos de carbono, como radicais de ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecandióico, ácido dodecandióico, ou ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico. Em outros aspectos, os radicais de ácido carboxílico podem compreender ácido isoftálico, ou radicais de ácido tereftálico.

Como usado aqui, os radicais de ácido carboxílico podem ser proporcionados como os ácidos carboxílicos livres, ou o correspondente derivado de ácido carboxílico, por exemplo, ésteres de ácido dicarboxílico de alcoóis apresentando de 1 a 4 átomos de carbono, ou anidridos dicarboxílicos, ou cloretos de ácido dicarboxílico.

Os radicais de amina da poliamida podem incluir até 20 porcento em mol, ou até 10 porcento em mol, ou até 5 porcento em mol, de um ou mais radicais de amina adicionais apresentando de 2 a 16 átomos de carbono. Exemplos incluem p-xilileno diamina, 1,2-bisaminometilcicloexano, hexametileno diamina, e misturas dos mesmos.

Compreende-se que o monômero de amina usado para preparar as poliamidas pode não ser 100 % puro, e pode conter subprodutos de reação com o monômero de amina identificado como sendo o monômero predominante. O mesmo pode ser dito para o monômero de ácido carboxílico.

As poliamidas da invenção podem compreender adicionalmente ligações adicionais, por exemplo, imidas e amidinas.

Poliamidas úteis nas misturas poliméricas da invenção incluem, por exemplo,

(a) um radical de ácido dicarboxílico de ácido adípico numa quantidade de pelo menos cerca de 50 % em mol, ou pelo menos 60 % em mol, ou pelo menos 70 % em mol, ou pelo menos 80 % em mol, até cerca de 85 % em mol, ou até 90 % em mol, ou até 95 % em mol, ou até 98 % em mol, 25 ou até 100 % em mol sendo que o restante dos radicais de ácido dicarboxílico compreendendo radicais de, por exemplo, ácido isoftálico ou ácido tereftálico até 5 % em mol, ou até 40 % em mol, ou até 30 % em mol, ou até 20 % em mol, ou até 10 % em mol, ou até 5 % em mol, e misturas dos mesmos, em cada caso com base no total de radicais de ácido dicarboxílico na poliamida somando até 100 mole, e

(b) um radical diamina compreendendo radicais de m-xilileno diamina em quantidades, por exemplo, de pelo menos cerca de 50 % em mol, ou pelo menos 60 % em mol, ou pelo menos 70 % em mol, ou pelo menos 80 % em mol, até cerca de 85 % em mol, ou até 90 % em mol, ou até 95 % em mol, ou até 98 % em mol, ou até 100 % em mol, sendo que o restante dos radicais de diamina compreendem radicais de uma ou mais outras diaminas, como p-xililenodiamina ou radicais de hexametileno diamina numa quantidade até 50 % em mol, ou até 40 % em mol, ou até 30 % em mol, ou até 20 % em mol, ou até 10 % em mol, ou até 5 % em mol, em cada caso com base no total de radicais de diamina na poliamida compreendendo 100 % em mol. Exemplos incluem, embora sem limitação: poli(m-xilileno adipamida) (que pode ser descrita aqui como "MXD6"), poli(m-xilileno adipamida-coisoftalamida), poli(hexametileno isoftalamida), poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida), poli(hexametileno adipamida-co

isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-tereftalamida),

poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida), e análogos, ou misturas dos mesmos. Poliamidas particularmente vantajosas incluem aquelas apresentando radicais com um hidrogênio benzílico, por exemplo, poliamidas, 20 como poli(m-xilileno adipamida), poli(m-xilileno isoftalamida-cotereftalamida), poli(m-xilileno adipamida-co-isoftalamida), e misturas dos mesmos. Nós verificamos que poli(m-xilileno adipamida), obtenível da Mitsubishi Gas e Chemical Company, Chiyodaku, Tokyo, Japão, é particularmente vantajosa para uso de acordo com a invenção.

O peso molecular aritmético médio do polímero de poliamida

não é particularmente limitado. O peso molecular aritmético médio (Mn) pode ser, por exemplo, de pelo menos cerca de 1.000, até, por exemplo, cerca de

45.000. Alternativamente, o Mn do polímero de poliamida pode ser de pelo menos 2.500, ou de pelo menos 3.500, ou de pelo menos 5000, até cerca de 7.000, ou até cerca de 12.000, ou até cerca de 25.000. Se desejado, é possível usar poliamidas com baixo peso molecular na faixa de cerca de 200, ou de 300, ou de 500, ou de 1.000 até cerca de 12.000, ou de 2.000 a 10.000, ou de 2.500 até 7.000. Se a claridade óptica da Mistura polimérica for importante, 5 nós acreditamos que o uso de poliamidas com baixo peso molecular pode interferir menos com a transmissão de luz.

Em outro aspecto, as poliamidas úteis de acordo com a invenção incluem aqueles descritas no Pedido de Publicação de Patente US n° 2006/0180790, incorporado aqui integralmente por referência. Por exemplo, as poliamidas podem compreender ácido adípico condensado com duas aminas monofuncionais ou difuncionais, por exemplo, apresentando um hidrogênio benzílico, como de uma benzila amina. Os monômeros podem ser iguais ou diferentes. Alternativamente, as poliamidas com baixo peso molecular podem compreender m-xililenodiamina condensada com dois monômeros monofuncionais ou difuncionais, como ácidos carboxílicos (p. ex., ácido fórmico, acético, propiônico, butírico, valérico, benzóico) ou um cloreto de ácido. Os monômeros podem ser iguais ou diferentes. O peso molecular de referidas moléculas dependerá em parte de se os monômeros são monofuncionais ou difuncionais, ou seja, se os monômeros incluem grupos de ligação para reagir adicionalmente com monômeros adicionais.

As poliamidas da invenção podem ser preparadas, por exemplo, por meio de polimerização em fase fundida de um complexo de diácido-diamina formado combinando-se uma diamina e um ácido dicarboxílico em quantidades estequiométricas. O complexo diácido-diamina 25 pode ser preparado, seja in situ durante a policondensação ou em uma etapa separada, por exemplo, por meio de combinação e aquecimento de uma solução aquosa da diamina e do ácido dicarboxílico, enquanto se controla cuidadosamente o pH da solução aquosa. Em qualquer destes métodos, o diácido e a diamina são usados como materiais de partida e aquecidos a uma temperatura de polimerização de cerca de 240°C a cerca de 260°C a uma pressão de cerca de 0,3 MPa. Alternativamente, uma forma de éster do diácido pode ser usada, por exemplo, o dimetil éster. Caso se use o éster, a reação será realizada a uma temperatura relativamente baixa, geralmente de 5 80°C a 120°C, até que o éster seja convertido a uma amida. Em seguida, a mistura é aquecida à temperatura de polimerização. É possível catalisadores convencionais para preparar as poliamidas da invenção. Referidos catalisadores são descritos em "Principies of Polymerization" [Princípios da Polimerização], 4a ed. por George Odian 2004; "Seymour/Carraher's Polymer 10 Chemistry" 6a ed, revista e expandida em 2003; e "Polymer Synthesis: Theory and Practice" 3a ed. por D. Braun 2001.

As misturas poliméricas da invenção podem compreender adicionalmente um metal de transição como um catalisador de oxidação. Embora nós usemos o termo "catalisador", o metal de transição pode ou não 15 ser consumido na reação de oxidação, ou, se consumido, pode ser consumido apenas temporariamente mediante retro-conversão a um estado cataliticamente ativo.

A quantidade de metal de transição usada nas misturas inventivas é uma quantidade efetiva para remover ativamente o oxigênio. Esta 20 quantidade pode variar dependendo do metal de transição usado, e também dependerá do grau de remoção desejado ou necessário na aplicação. Por exemplo, um ou mais metais de transição, como cobalto proporcionado como um sal de cobalto, podem estar presentes nas misturas poliméricas da invenção em quantidades, por exemplo, de cerca de 10 ppm a cerca de 1.000 25 ppm, ou de 20 ppm a 750 ppm, ou de 25 ppm a 500 ppm, em cada caso expresso como o peso dos átomos de metal com base no peso total das misturas poliméricas. Alternativamente, o metal de transição pode estar presente nas misturas da invenção numa quantidade de pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 15 ppm, ou pelo menos 25 ppm, ou pelo menos 50 ppm, até 500 ppm, ou até 750 ppm, ou até 800 ppm, ou até 1.000 ppm, em cada caso expresso como o peso dos átomos de metal com base no peso total da mistura. Se estiver presente nas misturas inventivas, o metal de transição pode estar presente em quantidades, por exemplo, de cerca de 35 ppm a cerca de 5.000 5 ppm ou mais, ou de 100 ppm a 3.000 ppm, ou de 500 ppm a 2,500 ppm, com base no peso total das misturas.

Metais de transição vantajosos incluem aqueles que podem facilmente interconverter entre pelo menos dois estados de oxidação. O metal de transição pode ser proporcionado em forma de um sal de metal de transição, com o metal selecionado da primeira, segunda, ou terceira série de transição da Tabela Periódica. Metais e estados de oxidação vantajosos incluem manganês II ou III, ferro II ou III, cobalto II ou III, níquel II ou III, cobre I ou II, ródio II, III ou IV, e rutênio I, II ou IV. Contraíons vantajosos para o metal incluem, embora sem limitação, cloreto, acetato, acetilacetonato, estearato, palmitato, 2-etilexanoato, neodecanoato, octanoato, ou nafíenato, e misturas dos mesmos. O sal de metal também pode ser um ionômero, sendo que neste caso usa-se um contraíon polimérico. É possível usar uma quantidade de catalisador que é efetiva para catalisar a remoção do oxigênio. Quantidades típicas nas misturas da invenção são, pelo menos, de cerca de 10 ppm, ou pelo menos 25 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm, até cerca de 750 ppm, ou até cerca de 1.000 ppm, ou de 50 ppm até 500 ppm. Por exemplo, verificou-se que o neodecanoato de cobalto induz efetivamente a remoção do oxigênio nas misturas inventivas em quantidades de cerca de 50 ppm até cerca de 250 ppm, com base no peso do cobalto com relação ao peso da mistura de polímero inventiva.

Quantidades típicas de catalisadores de metal de transição, se proporcionados nos concentrados de poliamida, podem ser ainda maiores, por exemplo, pelo menos cerca de 50 ppm, ou pelo menos 250 ppm, ou pelo menos 500 ppm, até cerca de 1.000 ppm, ou até cerca de 2,500 ppm, ou até cerca de 5.000 ppm, ou até cerca de 10.000 ppm ou mais. Estes concentrados de poliamida, quando proporcionados nas misturas da invenção em quantidades aditivas, podem servir, portanto, como concentrados de catalisador de metal de transição catalisador. No entanto, pode ser uma 5 vantagem adicionar o metal de transição pouco antes da mistura, ao invés de adicionar o metal ao concentrado, para conservar o desejado efeito removedor de oxigênio quando da misturação.

Verificou-se que sais de cobalto são particularmente vantajosos para uso de acordo com a invenção.

Quando as misturas inventivas são destinadas a composições

para embalagem, um ou mais catalisadores de metal de transição, em quantidades compreendendo de cerca de 10 ppm a cerca de 1.000 ppm, são vantajosos para a maior parte das aplicações, ou em quantidades de pelo menos 10 ppm ou pelo menos 30 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 15 60 ppm, ou pelo menos 75 ppm, ou pelo menos 100 ppm, ou pelo menos 200 ppm. Alternativamente, o catalisador de metal de transição pode estar presente numa quantidade de até cerca de 300, ou até 200, ou até 100 ppm, ou até 75 ppm, ou até 50 ppm, ou até 25 ppm, ou até 10 ppm, com base no peso da mistura inventiva.

As quantidades dadas são com base no peso das misturas

poliméricas e medidas como o peso do metal, não do composto, conforme adicionado à composição.

No caso de cobalto como o metal de transição, quantidades vantajosas podem ser de pelo menos 20 ppm, ou pelo menos 30 ppm, ou pelo 25 menos 50 ppm, ou pelo menos 60 ppm, ou pelo menos 100 ppm, ou pelo menos 125 ppm, ou pelo menos 250 ppm. Alternativamente, o cobalto pode estar presente numa quantidade de até cerca de 200, ou até 100 ppm, ou até 75 ppm, ou até 50 ppm, ou até 25 ppm, ou até 10 ppm, com base no peso da mistura inventiva. Naqueles casos em que o metal de transição é adicionado durante a polimerização de um ou mais dos polímeros, pode ser necessário ou útil adicionar o metal de transição próximo do fim do processo de polimerização, ou mesmo durante a misturação, de modo a se conservar a 5 desejada atividade catalítica do metal de transição. Por exemplo, o metal de transição pode ser adicionado puro ou em um veículo (como um líquida ou cera) numa extrasora ou outro dispositivo para preparar um artigo compreendendo as misturas de poliéster da invenção, ou ele pode ser adicionado em um concentrado com um poliéster adicional ou outro polímero 10 termoplástico, ou em um concentrado com uma mistura de PET/poliamida. O veículo pode ser reativo ou não-reativo com os poliésteres, e é possível usar líquidos-veículos que são voláteis ou não-voláteis.

De forma análoga aos protocolos de misturação descritos acima para a introdução da poliamida no polímero de PET, é evidente que o 15 catalisador de metal de transição pode ser adicionado numa variedade de pontos e via uma variedade de protocolos de misturação durante a preparação das misturas poliméricas removedoras de oxigênio da invenção. Uma abordagem particularmente útil consiste em se combinar as misturas inventivas e o metal de transição mais tarde na preparação das misturas. Em 20 alguns casos, como quando cobalto é proporcionado como um metal de transição, pode-se preferir adicionar o cobalto durante a misturação do polímero de PET e a poliamida ou concentrado (p. ex., durante um processo de fabricação secundário, como moldagem de pré-forma de garrafa), ao invés de mais cedo, por exemplo, durante o processo de polimerização de PET.

Os copolímeros ou homopolímeros de PET dos quais

consistem as misturas inventivas, descritos, por vezes, a seguir simplesmente como os "polímeros de PET", são termoplásticos e incluem um sistema de catalisador compreendendo átomos de alumínio, por exemplo, numa quantidade de pelo menos 3 ppm com base no peso do polímero, e também como um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino, por exemplo, lítio. Referidos polímeros apresentam tipicamente uma It.V. de pelo menos 0,72 dl/g, obtido durante a polimerização em fase fundida.

Os copolímeros ou homopolímeros de PET de que consistem

as misturas inventivas incluem aqueles revelados e reivindicados no Pedido de Patente US n° 11/495.431, depositado em 28 de julho de 2006 e apresentando requerente comum com este pedido, cuja revelação é incorporada aqui integralmente por referência.

Em outro aspecto, os polímeros de PET compreendem átomos

de alumínio, e também um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino, proporcionados como um sistema catalisador, e compreendem adicionalmente um desativador de catalisador efetivo para desativar, pelo menos parcialmente, a atividade 15 catalítica da combinação dos átomos de alumínio e dos átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino.

Em um aspecto, os polímeros de PET são preparados por meio de um processo compreendendo a policondensação de uma fusão de polímero de poliéster na presença de átomos de alumínio e um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou compostos alcalinos.

As misturas poliméricas da invenção, contendo um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET preparadas usando os sistemas catalisadores descritos há pouco e elaborados adicionalmente abaixo, misturados com o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida 25 descritos alhures aqui, apresentam atividade removedora de oxigênio aperfeiçoada em comparação com polímeros de PET preparados usando-se sistemas catalisadores convencionais.

Em outro aspecto adicional da invenção, os polímeros de PET vantajosos para uso de acordo com a invenção podem ser produzidos por meio de um processo que inclui uma etapa de adicionar átomos de fósforo a uma fusão de poliéster contendo átomos de alumínio e átomos de metal alcalino-terroso ou átomos de metal alcalino ou radicais de composto alcalino, por exemplo, átomos de lítio.

Em outro aspecto, os copolímeros ou homopolímeros de PET úteis de acordo com a invenção compreendem átomos de alumínio e um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino, e compreendem adicionalmente partículas de um ou mais dentre: titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro, níquel, ou nitretos ou carbetos dos precedentes, por exemplo, nitreto de titânio, carbeto de titânio, ou misturas dos mesmos, sendo que as partículas aperfeiçoam a taxa de reaquecimento das composições de poliéster.

As partículas podem compreender, por exemplo, compostos de metal de transição contendo os átomos de boro, carbono, e nitrogênio; metais elementares de transição, e ligas de metal de transição, sendo que o átomo de transição compreende átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro, ou níquel ou combinações dos mesmos.

Em outro aspecto, os polímeros de PET podem ser preparados por meio de um processo compreendendo policondensação de uma fusão de polímero de poliéster na presença de átomos de alumínio e um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou compostos alcalinos, e antes, durante, ou após a policondensação, adição de partículas compreendendo átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro, ou níquel ou combinações dos mesmos.

As partículas compreendem, de preferência, compostos de metal de transição contendo os átomos de boro, carbono, e nitrogênio; metais elementares de transição, e ligas de metais de transição, sendo que o átomo de transições compreende átomos de titânio, zicônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel ou combinações dos mesmos, por exemplo, nitreto de titânio, ou carbeto de titânio, ou misturas dos mesmos.

Assim, os copolímeros ou homopolímeros de PET úteis de

acordo com a invenção compreendem, como um sistema catalisador, átomos de alumínio e um ou mais átomos alcalino-terrosos, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino, opcionalmente desativados por um ou mais desativadores de catalisador.

Os átomos de alumínio podem estar presentes, por exemplo,

numa quantidade de cerca de 1 ppm a cerca de 35 ppm, ou de 5 ppm a 25 ppm, ou de 10 ppm a 20 ppm, em cada caso com base no peso total dos polímeros de PET.

O um ou mais átomos alcalino-terrosos (p. ex., lítio, sódio, ou 15 potássio), átomos de metal alcalino (p. ex., magnésio ou cálcio), ou radicais de composto alcalino podem estar presentes, por exemplo, numa quantidade total de cerca de 1 ppm a cerca de 25 ppm, ou de 1 ppm a 20 ppm, ou de 5 ppm a 18 ppm, ou de 8 ppm a 15 ppm, em cada caso com base no peso total do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET.

Em um aspecto, o um ou mais átomos alcalino-terrosos,

átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino compreende lítio. Neste aspecto, a quantidade de lítio pode ser, por exemplo, de cerca de 1 ppm a cerca de 25 ppm, ou de 5 ppm a 20 ppm, ou de 8 ppm a 15 ppm, em cada caso com base no peso total dos polímeros de PET.

Nos processos por meio dos quais os polímeros de PET são

preparados, os sistemas catalisadores usados podem ser desativados por um ou mais desativadores de catalisador, por exemplo, átomos de fósforo. Se presente, a quantidade de átomos de fósforo pode compreender, por exemplo, até cerca de 150 ppm, ou até cerca de 115 ppm, ou até cerca de 70 ppm. Em um aspecto, os polímeros de PET podem apresentar viscosidades intrínsecas (It. V.) na faixa, por exemplo, de cerca de 0,50 a cerca de 1,1, ou viscosidades inerentes (Ih.V.) na faixa de 0,70 a 0,85.

Nos processos por meio dos quais os polímeros de PET são produzidos, a It. V. final do polímero de poliéster é alcançada tipicamente no processo de polimerização em fase fundida. Isto contrasta com processos convencionais, em que o peso molecular do polímero de poliéster é aumentado para uma It.V. moderada, solidificado, e então seguido de polimerização em fase sólida para continuar o aumento do peso molecular até a It.V. maior desejada final. O processo convencional não permite desativação apreciável do catalisador na fase fundida, porque a polimerização subsequente em fase sólida requer catálise. Como o processo é capaz de elevar o peso molecular até a It.V. final desejada, inteiramente na fase fundida, o catalisador pode ser desativado, pelo menos parcialmente, para, com isto, se evitar pelo menos parte da atividade catalítica quando da subsequente fusão de partículas, que é um contribuinte comum para a geração de acetaldeído adicional.

Assim, em um aspecto, os polímeros de PET compreendem átomos de alumínio, presentes numa quantidade de pelo menos 3 ppm com base no peso do polímero, sendo que referido polímero apresenta uma It.V. de pelo menos 0,72 dl/g obtida por meio de uma polimerização em fase fundida.

Em outro aspecto, os polímeros de PET compreendem: (i) átomos de alumínio, (ii) átomos de metal alcalino-terroso ou átomos de metal alcalino ou radicais de composto alcalino, e (iii) um desativador de catalisador 25 numa quantidade efetiva para desativar, pelo menos parcialmente, a atividade catalítica da combinação dos (i) átomos de alumínio e (ii) dos átomos de metal alcalino-terroso ou átomos de metal alcalino ou radicais de composto alcalino.

Os polímeros de PET úteis de acordo com a invenção compreendem, de preferência:

(i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 % em mol dos radicais de ácido tereftálico, e

(ii) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 80 5 % em mol dos radicais de etileno glicol ou 1,3-propanodiol, com base em 100

porcento em mol de radicais de componente de componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de radicais de componente hidroxila no(s) polímero(s) de PET.

Tipicamente, os polímeros de PET são preparados reagindo-se dióis compreendendo etileno glicol com ácidos dicarboxílicos compreendendo ácido tereftálico (como o ácido livre ou seu dialquil éster com C1-C4) para produzir um monômero de éster e/ou oligômeros, que são, então, policondensados para produzir o poliéster. Mais de um composto contendo grupo(s) ácido carboxílico ou derivado(s) dos mesmos podem ser reagidos durante o processo. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo(s) ácido carboxílico ou derivado(s) dos mesmos que se tomam parte do produto de poliéster compreendem o "componente de ácido carboxílico". O % em mol de todos os compostos contendo grupo(s) de ácido carboxílico ou derivado(s) dos mesmos que se encontram no produto montam a 100. Os "radicais" de composto(s) contendo grupo(s) de ácido carboxílico ou derivado(s) dos mesmos que se encontram nos polímeros de PET referemse à porção do(s) composto(s) que permanece nos polímeros de PET após o composto(s) ser condensado com um composto(s) contendo grupo(s) hidroxila e policondensados adicionalmente para formar cadeias de polímero de PET de comprimento variável.

Mais de um composto contendo grupo(s) hidroxila ou derivados dos mesmos podem tomar-se parte dos polímeros de PET. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo(s) hidroxila ou derivados dos mesmos que se tomam parte dos polímeros de PET compreendem o componente de hidroxila. O % em mol de todos os compostos contendo grupo(s) hidroxila ou derivados dos mesmos que se tomam parte dos polímeros de PET montam a 100. Os "radicais" de composto(s) com funcionalidade hidroxila ou derivados dos mesmos que se tomam parte dos 5 polímeros de PET referem-se à porção do(s) composto(s) que permanece nos polímeros de PET após o(s) composto(s) ser condensado com um composto(s) contendo grupo(s) de ácido carboxílico ou derivado(s) dos mesmos e policondensados adicionalmente para formar cadeias de polímero de PET de comprimento variável.

O % em mol dos radicais hidroxila e radicais de ácido

carboxílico nos polímeros de PET pode ser determinado, por exemplo, por meio de RMN do próton.

Em outros aspectos, o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de PET compreendem:

(a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo

menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, ou pelo menos 96 % em mol dos radicais de ácido tereftálico, ou derivados de ácido tereftálico, e

(b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, ou pelo menos 96 % em mol dos 20 radicais de etileno glicol ou 1,3-propanodiol, mais preferivelmente, etileno glicol, baseado em 100 porcento em mol dos radicais de componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol dos radicais de componentes hidroxila nos polímeros de PET.

Modificadores podem estar presentes numa quantidade de até 25 40 % em mol, ou até 20 % em mol, ou até 10 % em mol, ou até 8 % em mol, ou até 5 % em mol, baseado nos 100 porcento em mol de seu componente respectivo, ácido carboxílico ou hidroxila, no polímero. Modificadores mono-, tri- e com funcionalidades maiores estão presentes tipicamente e/ou são adicionados em quantidades de apenas até cerca de 8 % em mol, ou até 4 % em mol, ou até cerca de 2 % em mol, com base nos 100 porcento em mol do seu componente respectivo, ácido carboxílico ou hidroxila, no polímero.

Derivados de ácido tereftálico e ácido naftaleno dicarboxílico vantajosos para inclusão incluem C1-C4 dialquiltereftalatos e CrC4 5 dialquilnaftalatos, como dimetiltereftalato e dimetilnaftalato.

Adicionalmente ao componente de diácido de ácido tereftálico ou derivados de ácido tereftálico, o(s) componente(s) de ácido carboxílico dos presentes polímeros de PET podem incluir um ou mais compostos adicionais de ácido carboxílico modificador, como naftaleno-2,6-diácido carboxílico, 10 derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, compostos de ácido mono-carboxílico, outros compostos de ácido dicarboxílico, e compostos com um número mais elevado de grupos de ácido carboxílico. Exemplos incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos apresentando, de preferência, de 8 a 14 átomos de carbono, sendo que ácidos 15 dicarboxílicos alifáticos apresentam de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos apresentando, de preferência, de 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de ácidos dicarboxílicos modificadores úteis como parte de um componente(s) de ácido são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido cicloexano20 1,4-dicarboxílico, ácido cicloexanodiacético, ácido difenil- 4,4-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e análogos, sendo que ácido isoftálico, e ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico são os mais preferidos. Deveria-se compreender que o uso dos anidridos de ácido correspondentes, ésteres, e cloretos de ácido destes ácidos, é incluído no 25 termo "ácido carboxílico". Também é possível que agentes ramificadores de composto tricarboxila e compostos com um número maior de grupos de ácido carboxílico modifiquem os polímeros de PET, juntamente com terminadores de cadeia de ácido monocarboxílico.

Adicionalmente a um componente hidroxila compreendendo etileno glicol, o componente hidroxila dos presentes polímeros de PET podem incluir mono-óis modificadores adicionais, dióis, ou compostos com um número maior de grupos hidroxila. Exemplos de compostos hidroxila modificadores incluem dióis cicloalifáticos apresentando, de preferência, de 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos apresentando, de preferência, de

3 a 20 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de referidos dióis incluem dietileno glicol; trietileno glicol; 1,4-cicloexanodimetanol; propano

1.3-diol; butano-l,4-diol; pentano-l,5-diol; hexano-l,6-diol; 3- metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(l ,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol

(1,3); 2,5-etilexanodiol-(l,3); 2,2-dietila propano-diol-(l,3); hexanodiol-(l,3);

1.4-di-(hidroxietóxi)-benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxicicloexil)-propano; 2,4- diidróxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Como modificadores de componente hidroxila, os polímeros de PET podem conter, de preferência,

referidos comonômeros como 1,4-cicloexanodimetanol e dietileno glicol.

Os polímeros de PET podem ser misturados com polialquileno naftalatos ou outros polímeros termoplásticos, como policarbonato (PC) e poliamidas. No entanto, prefere-se que os polímeros de PET sejam constituídos predominantemente de polímeros de polietileno tereftalato 20 repetitivos, por exemplo, numa quantidade de pelo menos 80 % em peso, ou pelo menos 90 % em peso, ou pelo menos 95 % em peso, com base no peso total dos copolímeros ou homopolímeros de PET.

Em um aspecto, a composição contém menos de 60 % em peso, ou menos de 40 % em peso, ou menos de 20 % em peso, ou menos de 25 10 % em peso, ou menos de 5 % em peso, ou polímero de poliéster não reciclado após o consumo ("PCR ") presente na composição, com base no peso total de todos os polímeros do poliéster. Em outra concretização, a composição contém PCR numa quantidade maior do que zero e até 60 % em peso, ou até 40 % em peso, ou até 20 % em peso, ou até 10 % em peso, com base no peso total de todos os polímeros de poliéster.

Os polímeros de PET úteis de acordo com a invenção incluem, portanto, átomos de alumínio que compreendem um radical de alumínio, que é a porção restante em uma fusão de polímero quando da adição de átomos de 5 alumínio no processo de fase fundida para preparar os polímeros de PET, sem considerar o estado de oxidação, estado morfológico, estado estrutural, ou estado químico do composto de alumínio conforme adicionado, ou do resíduo presente na composição. O resíduo de alumínio pode encontrar-se numa forma idêntica ao composto de alumínio conforme adicionado na reação de 10 fase fundida, mas, tipicamente, será alterado porque acredita-se que o alumínio participa na aceleração da taxa de policondensação. Com o termo "átomos de alumínio" ou "alumínio" nós compreendemos a presença de alumínio no polímero de poliéster detectado através de qualquer técnica analítica vantajosa independentemente do estado de oxidação do alumínio. 15 Métodos de detecção vantajosos para a presença de alumínio incluem espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP). A concentração de alumínio é reportada como partes por milhão de átomos de metal, com base no peso dos polímeros de PET. O termo "metal" não implica num estado de oxidação particular.

Exemplos vantajosos de compostos de alumínio incluem os

sais de ácido carboxílico de alumínio, como alumínio acetato, benzoato de alumínio, lactato de alumínio, laurato de alumínio, estearato de alumínio, alcoolatos de alumínio, como etilato de alumínio, isopropilato de alumínio, tri n-butirato de alumínio, tri-t-butirato de alumínio, diisopropilato de mono-s25 butoxialumínio, glicolatos de alumínio, como etileno glicolato de alumínio, e quelatos de alumínio em que o grupo alcóxi de um alcoolato de alumínio é parcialmente ou totalmente substituído por um agente quelante, como um acetoacetato de alquila ou acetilacetona, como diisopropilato de etil acetoacetato de alumínio, tris(etila acetoacetato) de alumínio, diisopropilato de alquil acetoacetato de alumínio, bis(etil acetoacetato)monoacetilacetato de alumínio, tris(acetila acetato) de alumínio, acetilacetonato de alumínio.

Considera-se preferidos entre os compostos de alumínio os sais básicos de ácido carboxílico de alumínio e alcoolatos de alumínio. Sais 5 básicos de ácido carboxílico de alumínio incluem compostos monobásicos e dibásicos. O acetato de alumínio básico usado pode ser, ou o composto de monoidróxi diacetato ou o composto diidróxi monoacetato ou uma mistura dos mesmos. Em particular, acetato de alumínio básico e isopropóxido de alumínio são compostos de alumínio preferidos. A estabilização do acetato de 10 alumínio básico com ácido bórico pode, em alguns casos, aumentar sua solubilidade. O isopropóxido de alumínio é o mais desejável.

A quantidade de alumínio presente no polímero de PET compreende geralmente de pelo menos 3 ppm, ou pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 8 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 15 ppm, ou pelo menos 15 20 ppm, ou pelo menos 30 ppm, e até cerca de 150 ppm, ou até cerca de 100 ppm, ou até cerca de 75 ppm, ou até cerca de 60 ppm de alumínio com base no peso do polímero. A faixa preferida de alumínio é de 5 ppm a 60 ppm. Outras quantidades vantajosas incluem de 7, ou de 10 ppm e até 60 ppm, ou até 40 ppm, ou até 30 ppm átomos de alumínio.

Um radical de metal alcalino ou um radical de metal alcalino

terroso consiste dos átomos de metal alcalino ou átomos de metal alcalinoterroso presentes no polímero de PET em qualquer forma ou estado de oxidação, ou se um composto alcalino é usado, então o restante residual do composto alcalino presente na fusão do polímero ou do artigo ou polímero 25 acabado, sem considerar os estados de oxidação ou estados físicos, morfológicos, estruturais, ou químicos finais. A expressão "metal alcalino" ou "metal alcalino-terroso" ou "metal" inclui o átomo em seu estado elementar ou em um estado de oxidação correspondente a suas valências permissíveis em seu grupo Periódico. O estado químico do álcali quando da adição também não é limitado. O álcali pode ser adicionado como um composto metálico, composto organometálico, ou como um composto sem um metal. Da mesma forma, o estado químico do composto de metal alcalino-terroso ou composto de metal alcalino, quando da adição, não é limitado.

Os metais alcalinos e metais alcalino-terrosos incluem os metais no Grupo IA e Grupo MA da tabela periódica, incluindo Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, e, particularmente, Li, Na ou K. Se taxas rápidas e a transparência forem a preocupação primária, então Li pode ser preferido. Se a cor for a preocupação primária, então Na pode ser preferido. Os metais podem ser adicionados à fase fundida como compostos metálicos (o que inclui um complexo ou um sal) apresentando countraíons, entre os quais aqueles preferidos são hidróxidos, carbonatos, e ácidos carboxílicos.

Outros compostos alcalinos vantajosos são aqueles mencionados na Patente dos Estados Unidos n° 6.156.867, cuja revelação relevante é incorporada aqui por referência. Eles incluem os compostos de amina terciária e os compostos de amônio quaternário. Os compostos de amina particulares selecionados são, desejavelmente, aqueles que não conferem mais cor amarela ao polímero.

A relação dos moles de metal alcalino ou moles de metal alcalino-terroso ou moles de álcali para os moles de alumínio (relação molar de M:AI, M:AI MR) compreende geralmente de pelo menos 0,1, ou pelo menos 0,25, ou pelo menos 0,5, ou pelo menos 0,75, ou pelo menos 1, ou pelo menos 2, e até a cerca de 75, até cerca de 50, até cerca de 25, até cerca de 20, até cerca de 15, até cerca de 10, ou até cerca de 8, ou até cerca de 6, ou até cerca de 5.

O peso do alumínio e metal acalino-terroso ou metal alcalino pode ser medido por meio de técnicas analíticas para detectar a quantidade no artigo ou polímero de PET acabado. Métodos de detecção vantajosos para determinar a presença de alumínio e metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos incluem emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP). Embora a fluorescência de raios-X (XRF) seja um método de detecção vantajoso para alguns metais alcalino-terrosos e alguns metais alcalinos, pode não ser vantajoso para detectar alumínio em níveis mais baixos, como aqueles 5 verificados no polímero de PET. Como usado aqui, a concentração de um metal alcalino-terroso ou um metal alcalino é reportado como as partes por milhão de átomos de metal com base no peso do polímero de PET.

O alumínio e metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos podem ser adicionados como uma solução, dispersão fina, uma pasta, uma 10 calda, ou puros. Eles são adicionados, de preferência, como um líquido, uma fusão, ou um sólido de fluxo livre, que pode ser dosado. Da forma mais preferível ele são adicionados como um líquido, e, em particular, como uma dispersão ou solução líquida.

Para evitar reações secundárias potenciais indesejáveis entre o catalisador de alumínio e a água gerada na zona de esterificação, o que pode inibir ou desativar o catalisador de alumínio e, com isto, diminuir a taxa de policondensação, é desejável adicionar os compostos de alumínio após o completamento substancial da reação de esterificação, ou no início ou durante a policondensação. Em uma concretização adicional, pelo menos 75 %, ou pelo menos 85 %, ou pelo menos 95 % da reação de esterificação (em termos de conversão) são conduzidos na ausência de compostos de alumínio • r · adicionados. E desejável adicionar o composto de alumínio e o metal alcalino ou composto de metal acalino-terroso no mesmo ponto de adição ou próximo do mesmo. O mais desejável é pré-misturar e aquecer o composto de alumínio e o metal alcalino ou composto de metal acalino-terroso, como em um tanque de misturação de catalisador, antes da adição na linha de fabricação em fase fundida para polímeros de PET.

Outros metais catalisadores podem estar presentes, se desejado. Por exemplo, catalisadores de Mn, Zn, Sb, Co, Ti, e/ou Ge podem ser usados em conjunto com catalisadores de alumínio e metais alcalinoterrosos ou alcalinos. É possível usar catalisadores de titânio, particularmente se a fabricação em fase fundida envolver reações de troca de éster, ou as reações podem ser realizadas na ausência substancial de titânio. Catalisadores 5 de titânio vantajosos incluem aqueles compostos adicionados em quantidades que aumentam a It. V. da fusão do polímero de PET em pelo menos 0,3 dl/g, se não desativados, nas condições operacionais usadas para preparar o polímero de poliéster.

Em um aspecto, a quantidade de antimônio pode ser limitada, ou o antimônio pode estar ausente da mistura de reação. Assim, a quantidade de antimônio presente pode ser, por exemplo, de 0 ppm, ou seja, as reações podem ser realizadas na ausência de antimônio. Alternativamente, a quantidade de antimônio presente pode ser de não mais de 10 ppm, ou não mais de 20 ppm, ou não mais de 40 ppm, ou não mais de 60 ppm, em cada caso com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato. Sem desejar ater-nos a qualquer teoria, nós acreditamos que a presença de antimônio pode interferir com os resultados de remoção de oxigênio das misturas inventivas, e que poliésteres preparados usando-se os sistemas catalisadores aqui descritos podem apresentar efeitos removedores de oxigênio substancialmente aperfeiçoados em comparação com poliésteres ou misturas contendo quantidades substanciais de antimônio.

Em outro aspecto, o antimônio pode ser usado como um catalisador, ou como um aditivo de reaquecimento, ou ambos, em quantidades, por exemplo, de cerca de 5ppm a cerca de 30 ppm, ou de cerca de 10 ppm a cerca de 20 ppm.

Tipicamente, o catalisador de titânio adicionado durante a troca de éster será desativado antes da policondensação da mistura de oligômero resultante porque, se deixado não-tratado antes da policondensação, o catalisador de titânio pode descolorir o polímero devido a sua elevada atividade, o que inclui reações secundárias. No entanto, se desejado, pequenas quantidades de catalisadores ativos de titânio podem estar presentes com o sistema catalisador da invenção. A quantidade de catalisador de titânio, se usada, compreende geralmente de 2 ppm a 15 ppm, com base no 5 peso do polímero de PET. Também é possível usar catalisadores de antimônio em combinação com o sistema catalisador da invenção. A quantidade de antimônio pode compreender, por exemplo, de 20 ppm a 250 ppm.

De preferência, os polímeros de PET das Misturas poliméricas inventivas são preparados sem a adição de titânio, cobalto, ou antimônio na 10 reação em fase fundida, ou mesmo sem a adição de qualquer metal cataliticamente ativo ou compostos metálicos na reação em fase fundida diferentemente do sistema de alumínio/metal alcalino ou alcalino-terroso ou alcalino (p. ex., para fins de medição, compostos são cataliticamente ativos se eles aumentarem a taxa de reação ou aumentarem a It. V. em pelo menos 0,1 15 dl/g de um ponto de partido de 0,2 a 0,4 dl/g após 1 hora a 280°C e 0,8 mm de Hg com agitação). Deve-se reconhecer, contudo, que um ou mais dos metais, como cobalto ou manganês, estarão mui provavelmente presentes em baixos níveis na fusão porque eles vêm como impurezas com as composição de ácido tereftálico preparada a partir de um processo de oxidação de fase líquida, 20 catalisado com metal. Evidentemente, as misturas inventivas da invenção podem conter um metal de transição fornecido na mistura como um catalisador de oxidação. O melhor pode ser adicionar referido metal de transição, seja mais tarde no processo de polimerização, ou mesmo durante a misturação para produzir as misturas inventivas.

Os polímeros de PET vantajosos para uso nas misturas

inventivas também podem conter um desativador de catalisador. Com o termo 'um desativador de catalisador' nós compreendemos um composto que é efetivo para desativar, pelo menos parcialmente, ou inibem a atividade do sistema catalisador. Um composto é efetivo para desativar, pelo menos parcialmente, o sistema catalisador quando, por sua adição em um dado nível, e unicamente para testar a efetividade de um composto em um dado nível, quando um ou ambos a) a taxa de solidificação em condições efetivas de operação é reduzida relativamente ao mesmo polímero sem o desativador 5 ("caso sem aditivo") e/ou b) quando adicionado mais cedo, a taxa de policondensação em fase fundida, em condições efetivas de operação para uma It.V. alvo constante, é reduzida, ou seja, demora mais a atingir a It.V. alvo, ou a It.V. do polímero é reduzida em tempo constante relativamente ao caso sem aditivo. O desativador de catalisador também pode reduzir a taxa de 10 geração de AA quando da fusão de partículas relativamente ao caso sem aditivo para reduzir a contribuição da geração de AA sobre níveis de AA em um artigo moldado, como uma pré-forma, relativamente ao caso sem aditivo, e, de preferência, sobre partículas de fusão apresentando uma It.V. de pelo menos 0,72 dl/g obtida de uma polimerização em fase fundida.

Tipicamente, o desativador de catalisador é adicionado mais

tarde durante o processo de fabricação da fusão de polímero de PET para limitar a atividade do sistema catalisador durante as etapas subsequentes de processamento em fusão, em que o sistema catalisador poderia, de outra forma, catalisar a conversão de precursores de acetaldeído presentes nas 20 partículas de polímero de PET a acetaldeído e/ou catalisar a formação de mais precursores de AA e sua subsequente conversão a AA. Deixado não-tratado, o polímero de PET poderia apresentar uma elevada taxa de geração de acetaldeído durante a extrusão ou moldagem por injeção, contribuindo, com isto, para um aumento dos níveis de AA nos artigos preparados a partir da 25 fusão de polímeros. O estabilizante ou desativador também pode auxiliar a estabilizar termicamente a fusão de polímero de PET próximo do fim da policondensação de fase fundida e durante a refusão que ocorre, por exemplo, durante a misturação em fusão e o processamento das Misturas poliméricas inventivas a artigos, sem o que poderiam ocorrer mais reações para clivar as cadeias de polímero na fusão altamente viscosa, uma via para formar mais precursores de AA e, finalmente, mais AA. O desativador de catalisador não é adicionado juntamente com a adição de compostos de alumínio ou compostos de metal alcalino ou compostos de metal acalino-terroso ou compostos 5 alcalinos, nem é adicionado no início da policondensação porque ele poderia inibir a atividade catalítica dos catalisadores metálicos e, portanto, a taxa de policondensação. No entanto, deveria-se observar que nem todos os tipos ou formas de compostos de fósforo são desativadores, e se não são, eles podem, se desejado, ser adicionados juntamente com o catalisador na policondensação 10 ou no início da mesma.

Compostos desativadores vantajosos são, de preferência, compostos contendo fósforo, por exemplo, triésteres de fosfato, compostos de fósforo ácidos ou seus derivados de éster, e sais de amina de compostos contendo fósforo ácido. Compostos de fósforo ácidos apresentam, pelo 15 menos, um grupo oxiácido, ou seja, pelo menos um átomo de fósforo ligado duplamente a oxigênio e ligado simplesmente a pelo menos um grupo hidroxila ou OH. O número de grupos ácidos aumenta à medida que aumenta o número de grupos hidroxila, ligados ao átomo de fósforo que é ligado duplamente a oxigênio. Exemplos específicos de compostos de fósforo 20 incluem ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfônicos, ácidos alquilfosfônicos, derivados de ácido fosfônico, e cada um de seus sais ácidos e ésteres ácidos e derivados, incluindo ésteres de fosfato ácido, como mono- e di- ésteres de fosfato e ésteres de fosfato não-ácidos (p. ex., triésteres de fosfato), como trimetil 25 fosfato, trietil fosfato, tributil fosfato, tributoxietil fosfato, tris(2- etilexil)fosfato, triésteres de fosfato oligoméricos, trioctil fosfato, trifenil fosfato, tritolil fosfato, (tris)etileno glicol fosfato, trietil fosfonoacetato, dimetil metil fosfonato, metilenodifosfonato de tetraisopropila, mono-, di-, e tri-ésteres de ácido fosfórico com etileno glicol, dietileno glicol, ou 2- etilexanol, ou misturas de cada um. Outros exemplos incluem fosfito de diestearilpentaeritritol, compostos de fosfato de mono- e di-hidrogênio, compostos de fosfito, determinados compostos de fósforo inorgânicos que são, de preferência, solúveis na fusão de polímero, poli(etileno)hidrogênio 5 fosfato, e silil fosfatos. A turbidez em soluções de partículas ou em partes moldadas é uma indicação da falta de solubilidade ou solubilidade limitada de um aditivo na fusão de polímero. Aditivos solúveis desativarão/estabilizarão mais provavelmente o sistema catalisador.

Outros compostos de fósforo que podem ser adicionados 10 incluem o sais de amina de compostos de fósforo ácidos. As aminas podem ser cíclicas ou acíclicas, podem ser monoméricas, oligoméricas, ou poliméricas, e deveriam ser selecionadas de forma a minimizar a turbidez e/ou maximizar a solubilidade quando estas representam problemas. Os constituintes orgânicos da amina podem ser, em princípio, qualquer grupo 15 orgânico. Amônia e compostos relacionados, como hidróxido de amônio, são vantajosos.

Grupos orgânicos vantajosos na amina incluem alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, heteroarila lineares ou ramificadas, etc. Cada um destes tipos de grupos orgânicos pode ser substituído ou não20 substituído (p. ex., por grupos hidróxi. carbóxi, alcóxi, halo, e análogos). Os grupos orgânicos também podem conter ligações carbonato, ceto, éter, e tioéter, e também amida, éster, sulfóxido, sulfona, epóxi, e análogos. Esta lista é ilustrativa e não limitante.

Aminas preferidas são aminas cíclicas apresentando um anel com de 5 a 7 membros, de preferência, um anel com seis membros. Estes anéis podem constituir uma única espécie "monomérica", ou podem ser parte de um polímero ou oligômero maior.

Aminas cíclicas preferidas são aminas obstruídas que apresentam grupos orgânicos substituídos nas posições do anel adjacentes ao nitrogênio do anel. O nitrogênio do anel propriamente dito também pode ser substituído (p. ex., por grupos alquila, arila, aralquila, alcarila, e outros grupos). As aminas obstruídas também podem compreender uma porção de uma porção oligomérica ou porção polimérica.

Outro tipo de aminas preferidas são os aminoácidos.

Aminoácidos com pontos de decomposição nas temperaturas de polimerização ou acima das mesmas são particularmente preferidos. É possível usar o enantiômero L, o enantiômero D, ou qualquer mistura dos mesmos, incluindo misturas racêmicas. O grupo amina e o grupo ácido 10 carboxílico não precisam ser ligados ao mesmo carbono. Os aminoácidos podem ser alfa, beta ou gama. É possível usar aminoácidos substituídos. Aminoácidos com alguma solubilidade em água são particularmente preferidos, porque isto permite realizar a síntese do sal em água, ou seja, sem compostos orgânicos voláteis VOCs.

A quantidade de composto de fósforo ou de outro desativador

de catalisador usado neste processo é efetiva para reduzir a quantidade de AA gerada quando da refusão do polímero produzido na fase fundida por meio de desativação parcial ou plena da atividade catalítica da combinação dos (i) átomos de alumínio e (ii) dos átomos de metal alcalino-terroso ou átomos de 20 metal alcalino ou radicais de composto alcalino. Quantidades típicas de átomos de fósforo serão de, pelo menos, 15 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm.

-----------------------A quantidade cumulativa de alumínio, metais alcalinos ou

metais alcalino-terrosos, e qualquer outros metais catalisadores presentes na 25 fusão deveria ser considerada. A relação dos moles de fósforo para o número total de alumínio e metal alcalino-terroso e/ou metal alcalino (P:M MR em que M é considerado como sendo a soma dos moles de alumínio, os moles de metais alcalino-terrosos, se presentes, e os moles de metais alcalinos, se presentes, e onde MR representa a relação molar) é geralmente de pelo menos 0,1:1, ou pelo menos 0,3:1, ou pelo menos 0,5:1, ou pelo menos 0,7:1, ou pelo menos 1:1, e até cerca de 5:1, ou mais preferivelmente, até cerca de 3:1, ou até 2:1, ou até 1,8:1, ou até 1,5:1. Grandes quantidades de compostos de fósforo deveriam ser evitadas para minimizar a perda da It. V. do polímero 5 quando da adição do composto de fósforo à fusão de poliéster. Uma faixa vantajosa para P:M MR é de 0,5 a 1,5.

Compostos de metais diferentes de alumínio, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos também reagem com compostos de fósforo. Se, adicionalmente a compostos de alumínio, metais alcalinos e/ou metais 10 alcalino-terrosos, outros compostos metálicos que reagem com compostos de fósforo estão presentes, então a quantidade de composto de fósforo adicionada mais tarde é desejavelmente em excesso relativamente àquela requerida para se obter a P:M MR objetivada para assegurar que os compostos de fósforo reagem ou combinam com todos os metais reativos presentes.

Os polímeros de poliéster úteis para as Misturas poliméricas

inventivas contêm átomos de alumínio dentro de uma faixa de 5 ppm a 100 ppm, ou de 7 a 60 ppm, ou de 10 ppm a 30 ppm, com base no peso do polímero de poliéster, e a relação molar de todos os metais alcalino-terrosos e átomos de metal alcalino para os moles de átomos de alumínio pode situar-se 20 dentro de uma faixa de 0,5:1 a 6:1, ou de 1:1 a 5:1, ou de 2:1 a 4:1, e a relação de P:M compreende de 0,1:1 a 3:1, ou de 0,3:1 a 2:1, ou de 0,5:1 a 1,5:1.

Se desejado, é possível adicionar uma quantidade parcial de composto de fósforo precocemente no processo de fabricação em fase fundida, como no início da policondensação, e uma quantidade final 25 adicionada mais tarde no curso da policondensação ou após a mesma, mas antes da solidificação como explicado adicionalmente abaixo. Para maximizar as taxas de policondensação e/ou produção, a maior parte, ou o volume, de todo o composto de fósforo composto de fósforo é adicionado mais tarde no processo de fabricação em fase fundida. Os polímeros de PET podem ser preparados em uma reação em fase fundida compreendendo a formação de uma fusão de polímero de poliéster na presença de um composto de alumínio e um composto de metal alcalino ou um composto de metal acalino-terroso ou composto alcalino. Pelo 5 menos uma porção da reação de policondensação prossegue na presença da combinação de um composto de alumínio, e um composto de metal alcalino, composto de metal acalino-terroso, ou composto alcalino. As diversas maneiras em que um composto de alumínio, o composto de metal alcalino, o composto de metal acalino-terroso ou o composto alcalino pode ser 10 adicionado, sua ordem de adição, e seus pontos de adição encontram-se descritos no Pedido de Patente US n° 11/495.431, incorporado aqui integralmente por referência e elaborado adicionalmente abaixo.

Reagentes de precursor de poliéster podem ser alimentados em um vaso de reação de esterificação em que o primeiro estágio do processo de 15 fase fundida é conduzido. O processo de esterificação prossegue por meio de esterificação direta ou por meio de reações de troca de éster, também conhecido como transesterificação. No segundo estágio do processo em fase fundida, a mistura de oligômeros formada durante a esterificação é policondensada para formar uma fusão de poliéster. O peso molecular da 20 fusão continua a ser incrementado no processo em fase fundida até a It. V. desejada.

Para ilustrar melhor, uma mistura de um ou mais ácidos dicarbõxílicos, de preferência, ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou derivados formadores de éster do mesmos, e um ou mais dióis, como etileno glicol, são 25 alimentados continuamente em um reator de esterificação operado a uma temperatura entre cerca de 200°C e 3OO0C, e a uma pressão superatmosférica entre de cerca de 1 psig (6,9 kPa) até cerca de 70 psig (483 kPa). O tempo de residência dos reagentes compreende tipicamente de cerca de uma a cerca de cinco horas. Normalmente, o(s) ácido(s) carboxílico(s) é/são esterificados diretamente com diol/dióis a pressão elevada e a uma temperatura de cerca de 240°C a cerca de 285°C. A reação de esterificação é prosseguida até se obter uma conversão de grupo ácido ou éster de pelo menos 70 %, porém, mais tipicamente, até se obter uma conversão de grupo ácido ou éster de pelo 5 menos 85 %, para preparar a mistura oligomérica desejada (ou também conhecida, de outra forma, como o "monômero").

A mistura oligomérica resultante formada na zona de esterificação (que inclui processos de esterificação direta e de troca de éster) inclui monômero de bis(2- hidroxietil)tereftalato (BHET), oligômeros com 10 baixo peso molecular, DEG, e quantidades em traços de subproduto de condensação não totalmente removido na zona de esterificação, juntamente com outros traços de impurezas das matérias-primas e/ou possivelmente formadas por reações secundárias catalisadas, e outros compostos opcionalmente adicionados, como toners e estabilizantes. As quantidades 15 relativas de BHET e espécies oligoméricas variarão dependendo de se o processo é um processo de esterificação direta, sendo que neste caso a quantidade de espécies oligoméricas é significativa e até mesmo presente como a espécie principal, ou um processo de troca de éster, sendo que neste caso a quantidade relativa de BHET predomina sobre as espécies 20 oligoméricas. Água é removida à medida que a reação de esterificação prossegue para impelir o equilíbrio no sentido dos produtos desejados. Metanol é removido à medida que prossegue a reação de troca de éster de um dimetil éster de um ácido dicarboxílico para impelir o equilíbrio no sentido dos produtos desejados. A zona de esterificação produz tipicamente as 25 espécies de oligômero e monômero, se houverem, continuamente em uma série de um ou mais reatores. Alternativamente, a espécie de oligômero e monômero na mistura oligomérica poderia ser produzida em um ou mais reatores de batelada. Neste estágio, usualmente a It.V. não é mensurável ou é inferior a 0,1 dl/g. O grau médio de polimerização da mistura oligomérica fundida é tipicamente inferior a 15, e frequentemente inferior a 7,0.

De outra forma, a reação para preparar a mistura oligomérica é, de preferência, não-catalisada no processo de esterificação direta e adicionalmente catalisada em processos de troca de éster. Catalisadores de 5 troca de éster típicos que podem ser usados em uma reação de troca de éster incluem compostos de titânio e compostos de estanho, compostos de zinco, e compostos de manganês, sendo que cada um é usado individualmente ou em combinação entre si. Compostos de metal alcalino, como aqueles de lítio ou sódio, ou compostos de metal alcalino, como aqueles de magnésio ou cálcio, 10 também podem ser usados como catalisadores de troca de éster. Quaisquer outros materiais catalisadores bem conhecidos por aqueles com prática na arte são vantajosos.

Catalisadores à base de titânio presentes durante a reação de policondensação podem impactar negativamente o b* tomando a fusão mais amarela. Embora seja possível desativar o catalisador à base de titânio com um estabilizante após completar-se a reação de troca de éster e antes de iniciar-se a policondensação, é desejável eliminar o potencial de influência negativa do catalisador à base de titânio sobre a cor de b* da fusão mediante condução das reações de esterificação direta ou de troca de éster na ausência de quaisquer compostos contendo titânio adicionados. Assim, em um aspecto, as reações de esterificação direta ou de troca de éster são realizadas na ausência de titânio, ou o titânio está presente numa quantidade, por exemplo, não superior a 1 ppm, ou não superior a 3 ppm, ou não superior a 5 ppm, ou não superior a 10 ppm, em cada caso com relação ao peso da fusão. Catalisadores de troca de éster alternativos vantajosos incluem compostos de zinco, compostos de manganês, ou misturas dos mesmos.

Uma vez que a mistura oligomérica é ajustada ao percentual de conversão desejado dos grupos de ácido ou éster, ela é transportada dos reatores ou da zona de esterificação à zona de policondensação. O início da reação de policondensação é marcado geralmente por uma temperatura de operação efetiva maior do que a temperatura de operação na zona de esterificação, ou por uma reação marcante na pressão (usualmente subatmosférica) em comparação com a zona de esterificação, ou ambos.

Reações de policondensação típicas ocorrem a temperaturas compreendendo de cerca de 260°C a 300°C, e a pressão subatmosférica de cerca de 350 mmHg a 0,2 mm de Hg. O tempo de residência dos reagentes compreende tipicamente de cerca de 2 a cerca de 6 horas. Na reação de policondensação, uma quantidade significativa de glicol é desprendida pela condensação das 10 espécies de ésteres oligoméricos e durante o curso da elevação do peso molecular.

Em alguns processos, as reações de policondensação são iniciadas e prosseguidas na fase fundida em uma zona de pré-polimerização e terminadas na fase fundida em uma zona de acabamento, após o que a fusão é 15 solidificada para formar o produto de fusão de polímero de poliéster fase, geralmente em forma de chips, pellets, ou qualquer outra forma. Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasos de reação separados operando em diferentes condições, ou as zonas podem ser combinadas em um vaso de reação usando-se um ou mais sub-estágios operando em diferentes 20 condições em um único reator. Ou seja, o estágio de pré-polímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operados continuamente, um ou mais reatores de batelada, ou mesmo uma ou mais etapas de reação ou sub-estágios realizados em um único vaso de reação. O tempo de residência da fusão na zona de acabamento relativamente ao tempo de residência da fusão na zona de 25 pré-polimerização não é limitado. Por exemplo, em alguns projetos de reator, a zona de pré-polimerização representa a primeira metade da policondensação em termos de tempo de reação, enquanto que a zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação. Outros projetos de reator podem ajustar o tempo de residência entre a zona de acabamento e a zona de pré-polimerização numa relação de cerca de 1,5:1 ou maior. Uma diferença comum entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento em muitos projetos é que esta última zona opera frequentemente a uma temperatura mais elevada e/ou a pressão mais baixa do que as condições de operação na zona de 5 pré-polimerização. De uma forma geral, cada uma das zonas de prépolimerização e de acabamento compreende uma ou mais séries de mais de um vaso de reação, e os reatores de pré-polimerização e acabamento são sequenciados em uma série como parte de um processo contínuo para a fabricação do polímero de poliéster.

A temperatura aplicada à fusão de polímero ou da fusão de

polímero em pelo menos uma porção da zona de policondensação é superior a 280° e de até cerca de 290°C. Temperaturas na zona de acabamento podem ser, contrariamente à prática convencional, inferiores a 280°C para evitar aumentos rápidos da taxa de formação de precursor de AA. A pressão na zona 15 de acabamento pode ser na faixa de cerca de 0,2 a 20 mm de Hg, ou de 0,2 a 10 mm de Hg, ou de 0,2 a 2 mm de Hg.

Os compostos de metal acalino-terroso ou alcalinos podem ser adicionados, se desejado, na zona de esterificação antes, durante, ou após o completamento da esterificação, ou entre a zona de esterificação e a zona de 20 policondensação, ou em um ponto em que a policondensação se inicia. Em uma concretização, os compostos de metal alcalino-terroso ou alcalinos são adicionados antes de 50 % da conversão da mistura de reação de esterificação. Por exemplo, o metal acalino-terroso ou álcali pode ser adicionado entre a zona de esterificação e no início, ou durante a policondensação, ou no início 25 ou durante a pré-polimerização. Como o metal alcalino ou metal acalinoterroso ou álcali opera como parte do sistema de catalisador de policondensação, é desejável adicionar o metal alcalino ou metal acalinoterroso ou composto alcalino na fusão de poliéster precocemente na reação de policondensação para proporcionar o benefício de menor tempo de reação ou de uma maior elevação do peso molecular.

No processo de polimerização, a fusão de poliéster é formada por meio de policondensação da mistura de oligômeros na presença de um composto de alumínio. Um composto de alumínio pode ser adicionado mais 5 tarde na zona de esterificação, à mistura de oligômeros que sai da zona de esterificação, ou no início da policondensação, ou na fusão de poliéster durante a policondensação, e, de preferência, como indicado acima após pelo menos cerca de 75 % de conversão na zona de esterificação. No entanto, como o alumínio opera como parte do sistema de catalisador de 10 policondensação, é desejável adicionar alumínio à fusão de poliéster precocemente na reação de policondensação para proporcionar o benefício de menor tempo de reação ou de uma maior elevação do peso molecular. Um composto de alumínio é adicionado, de preferência, quando o percentual de conversão dos grupos terminais ácido for de, pelo menos, 75 %, mais 15 preferivelmente, quando o % de conversão dos grupos terminais ácido for de, pelo menos, 85 %, e, da forma mais preferível, quando o % de conversão dos grupos terminais ácido da esterificação for de, pelo menos, 93 %.

Um composto de alumínio pode ser adicionado à mistura de oligômeros durante ou após o completamento da esterificação ou a uma fusão 20 de poliéster não mais tarde do que quando a It. V. da fusão atingir 0,3 dl/g, ou não mais tarde do que quando a It. V. da fusão atingir 0,2 dl/g, e, mais preferivelmente, na mistura de oligômeros que sai da zona de esterificação ou antes do início ou no início da policondensação.

Quando o composto de fósforo é adicionado a um processo de 25 polimerização em fase fundida, o catalisador estabilizante é adicionado à fusão de poliéster mais tarde durante o curso da policondensação e antes da solidificação. O desativador é adicionado à fusão de poliéster mais tarde no curso da reação de policondensação quando uma ou mais das condições a seguir são satisfeitas, ou em seguida e antes da solidificação da fusão de poliéster:

a) a fusão de poliéster atinge uma It. V. de pelo menos 0,50

dl/g ou

b) vácuo aplicado na fusão de poliéster, se houver, é liberado, pelo menos parcialmente, ou

c) se a fusão de poliéster estiver presente em um processo de polimerização em fase fundida, adicionar o composto de fósforo dentro de um reator final para preparar o polímero de poliéster, próximo de seu ponto de descarga ou entre o reator final e antes de um cortador para o corte da fusão

de poliéster, ou

d) se a fusão de poliéster estiver presente em um processo de polimerização em fase fundida, após pelo menos 85 % do tempo para policondensação da fusão de poliéster; ou

e) a It. V. da fusão de poliéster encontra-se dentro de +/- 0,15 dl/g da It. V. obtida quando da solidificação; ou

f) em um ponto dentro de 30 minutos ou menos, ou 20 minutos ou menos de solidificar-se a fusão de poliéster.

O desativador pode ser adicionado à fusão de poliéster após a fusão de poliéster atingir uma It.V. de pelo menos 0,50 dl/g, ou de pelo menos 20 0,55 dl/g, ou de pelo menos 0,60 dl/g, ou de pelo menos 0,65 dl/g, ou de pelo menos 0,68 dl/g, ou de pelo menos 0,70 dl/g, ou de pelo menos 0,72 dl/g ou de pelo menos 0,76 dl/g, ou de pelo menos 0,78 dl/g, e, da forma mais preferível, independentemente de quando o desativador é adicionado, o polímero resultante que sai da fabricação da fase fundida apresenta uma It.V. 25 de pelo menos 0,68 dl/g ou de pelo menos 0,72 dl/g ou de pelo menos 0,76 dl/g.

O desativador pode ser adicionado à fusão de poliéster quando a It.V. da fusão de poliéster encontrar-se dentro de 0,15 dl/g, ou dentro de 0,10 dl/g, ou dentro de 0,05 dl/g, ou dentro de 0,030 dl/g, ou dentro de 0,02 da It.V. obtida quando da solidificação. Por exemplo, a fusão de poliéster poderia apresentar uma It.V. que se encontra 0,10 dl/g abaixo da dlt.V. obtida quando da solidificação, ou poderia apresentar uma It.V. que se encontra 0,10 dl/g acima da It.V. obtida quando da solidificação.

O desativador pode ser adicionado à fusão de poliéster em um

ponto dentro de 30 minutos ou menos, dentro de 20 minutos ou menos, ou dentro de 10 minutos ou menos, ou 5 minutos ou menos, ou 3 minutos ou menos da solidificação da fusão de poliéster. A solidificação da fusão de poliéster ocorre tipicamente quando a fusão é forçada através de uma placa 10 extrusora em um banho de água e cortada em pellets, ou em um processo de fusão no molde quando a fusão é moldada por injeção a um artigo moldado. No sentido mais amplo, a solidificação ocorre quando a temperatura da fusão de polímero é resfriada abaixo da temperatura de fusão cristalina do polímero.

O tempo de reação da fusão, de uma It.V. de 0,40 dl/g até uma 15 It.V. na faixa de pelo menos de 0,68 dl/g a 0,94 dl/g é, de preferência, de 240 minutos ou menos, 210 minutos ou menos, 180 minutos ou menos, 150 minutos ou menos, ou 120 minutos ou menos, ou 90 minutos ou menos, ou 50 minutos ou menos. Durante os períodos indicados, o vácuo aplicado é, de preferência, entre 0,5 e 1,0 mm de Hg, a temperatura é, de preferência, entre 20 de 275°C a 295°C. A It.V. alvo é, de preferência, entre 0,82 e 0,92 dl/g antes da desativação/estabilização.

Uma vez que o peso molecular do polímero é ajustado no grau desejado, ele é descarregado do reator de policondensação final, neste caso

r

um dispositivo para acabamento, para ser pelotizado. E possível usar uma 25 bomba de engrenagens para facilitar a passagem através-de-funil de uma quantidade de polímero volumétrico através de um duto para sair do vaso de acabamento. Antes de cortar o polímero fundido, e em outro aspecto, antes de sair do reator final de fase fundida, pode ser desejável combinar o polímero volumétrico na fase fundida com um segundo fluxo que é um líquido (o que incluir um fluxo fundido, dispersões, emulsões, líquidos homogêneos, e caldas heterogêneas). O segundo fluxo pode ser introduzido no processo em fase fundida em qualquer estágio antes da solidificação, mas, de preferência, entre o cortador e a entrada no reator de polímero volumétrico final (como um 5 dispositivo para acabamento). O segundo fluxo pode ser introduzido após a última metade do tempo de residência no reator final e antes do cortador.

A maneira pela qual o segundo fluxo líquido é introduzido e a fonte do segundo fluxo líquido não são limitadas. Por exemplo, pode ser desejável tratar e processar adicionalmente uma porção de um fluxo de 10 deslizamento. Uma vez tratada, a porção tratada de um fluxo de deslizamento pode ser recirculada ao tanque de acabamento. Em outro exemplo, pode ser desejável introduzir um fluxo de deslizamento (segunda fluxo líquido) no dispositivo de acabamento através de uma extrusora ou de um meio de bombeamento a partir de uma fonte independente de, ou diferente do 15 polímero volumétrico produzido no processo em fase fundida.

O desativador de catalisador pode ser adicionado em um fluxo de deslizamento obtido do fluxo que sai do reator de policondensação final e recirculado ao reator final ou em um ponto anterior à retirada do fluxo de deslizamento do fluxo de fase fundida que sai do reator final. Adicionalmente, 20 outros compostos, como inibidores de UV, colorantes, aditivos de reaquecimento, ou outros aditivos podem ser adicionados em um fluxo de deslizamento dependendo das exigências acerca da adequação para o uso feitas sobre o polímero em sua aplicação final. Qualquer um, ou uma mistura destes aditivos pode estar contido no segundo fluxo líquido.

Polímeros cristalizados que são catalisados por meio de

sistemas de metal alcalino ou metal acalino-terroso/alumínio tendem a ser mais brilhantes ou a apresentar valores de cor L* mais elevados relativamente a polímeros cristalizados catalisados por sistemas de antimônio nas mesmas condições de polimerização! Além disso, a adição tardia de um composto de fósforo a fusões e poliéster catalisadas por meio de sistemas de metal alcalino ou metal acalino-terroso/alumínio produz polímeros que, quando cristalizados, apresentam valores de cor L* ainda maiores ou maior brilho relativamente ao caso sem-fósforo, que pode ser apresentar uma It.V. um 5 tanto mais elevada. Por exemplo, os polímeros de poliéster cdristalizado obtidos por meio do processo da invenção apresentam uma L* de pelo menos 55, ou pelo menos 60, ou pelo menos, 65, ou pelo menos 70.

Uma vez obtida a It.V. desejada, o polímero de poliéster fundido nos reatores de fase fundida pode ser descarregado como um produto de fase fundida e solidificado.

O produto da fase fundida é processado a uma forma desejada, como partículas amorfas; no entanto, prefere-se pellets cristalizados. A forma das partículas de polímero de poliéster não é limitada, e pode incluir partículas distintas com formas regulares ou irregulares sem limitação a suas 15 dimensões, incluindo estrelas, esferas, esferóides, globóides, pellets com formatos cilíndricos, pellets convencionais, pastilhas, e qualquer outra forma, mas partículas diferenciam-se de uma folha, película, pré-formas, filamentos ou fibras.

O método para solidificar o polímero de poliéster do processo 20 em fase fundida não é limitado. Por exemplo, polímero de poliéster fundido do processo em fase fundida pode ser direcionado através de uma placa extrusora, ou apenas cortado, ou tanto direcionado através de uma placa extrusora seguido de corte do polímero fundido. É possível usar uma bomba de engrenagens como a força motriz para impelir o polímero de poliéster 25 fundido através da placa extrusora. Em lugar de usar uma bomba de engrenagens, o polímero de poliéster fundido pode ser alimentado em uma extrusora de rosca simples ou de rosca dupla e extrudado através de uma placa extrusora, opcionalmente a uma temperatura de 190°C ou mais na tubeira da extrusora. Uma vez que tenha atravessado a placa extrusora, o polímero de poliéster pode ser estirado em filamentos, contactado com um fluido refrigerante, e cortado em pellets, ou o polímero pode ser pelotizado na cabeça da placa extrusora, opcionalmente debaixo de água. A fusão de polímero de poliéster é filtrada opcionalmente para remover particulados 5 acima de um determinado tamanho antes de se cortado. É possível usar qualquer método convencional de picar ou peptização a quente, incluindo, mas sem limitação, corte de lâminas de polímero em cubos pequenos, pelotização em filamentos, pelotização em filamentos (transporte forçado), pastilhadores, pelotizadores de anel d'água, pelotizadores de face quente, 10 pelotizadores subaquáticos, e pelotizadores centrifugados.

O polímero de poliéster é um que é cristalizável. O método e o dispositivo usados para cristalizar o polímero de poliéster não são limitados, e incluem cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer em um vaso agitado mecanicamente; um leito fluidizado; um leito 15 agitado por meio de movimento de fluido; um tubo ou vaso não-agitado; cristalizado em um meio líquido acima da Tg do polímero de poliéster, de preferência, a de 140°C a 190°C; ou qualquer outro meio conhecido na arte. Da mesma forma, o polímero pode ser cristalizado em filamento. O polímero também pode ser alimentado em um cristalizador a uma temperatura do 20 polímero abaixo de sua Tg (do vidro), ou pode ser alimentado em um cristalizador a uma temperatura do polímero acima de sua Tg. Por exemplo, polímero fundido do reator de polimerização em fase fundida pode ser alimentado através de uma placa extrusora e cortado sob a água e, depois, alimentado imediatamente a um cristalizador térmico sem resfriar a 25 temperatura do pellet de polímero volumétrico abaixo de sua Tg. Alternativamente, o polímero fundido pode ser cortado, deixado resfriar a uma temperatura abaixo de sua Tg, e depois alimentado em um dispositivo de cristalização térmica subaquática ou qualquer outro dispositivo de cristalização vantajoso. Ou, o polímero fundido pode ser cortado de qualquer maneira convencional, deixado resfriar a uma temperatura abaixo de sua Tg, opcionalmente armazenado, e então cristalizado.

Adicionalmente, é possível adicionar na fusão determinados agentes que colorem o polímero. Em uma concretização, adiciona-se um toner azulador na fusão para reduzir o b* do produto resultante de polímero de poliéster em fase fundida. Referidos agentes azuladores incluem toners azuis orgânicos e inorgânicos. Adicionalmente, também é possível usar toners vermelhos para ajustar a cor a*. É possível usar toners orgânicos, p. ex., toners orgânicos azul e vermelho, como aqueles toners descritos nas Patentes dos Estados Unidos nums. 5.372.864 e 5.384.377, que são incorporadas aqui integralmente por referência. Os toners orgânicos podem ser alimentados como uma composição de pré-mistura. A composição de pré-mistura pode ser uma mistura pura dos compostos vermelho e azul, ou a composição pode ser pré-dissolvida ou suspensa em uma das matérias-primas do poliéster, p. ex., etileno glicol.

Exemplos de aditivos de reaquecimento (a aditivo de reaquecimento é considerado como um composto adicionado à fusão, em contraste com a formação de um auxiliar de reaquecimento in sitü) incluem carvão ativado, negro-de-fumo, metal de antimônio, estanho, nitreto de 20 titânio, titânio, cobre, prata, ouro, paládio, platina, óxido de ferro preto, e análogos, e também corantes que absorvem próximo do infravermelho, incluindo, embora sem limitação, aqueles divulgados na Patente dos Estados Unidos n° 6.197.851 que é incorporada aqui por referência.

E possível adicionar partículas de nitreto de titânio como um 25 aditivo de preaquecimento em qualquer ponto durante a polimerização dos polímeros de PET, ou posteriormente, incluindo na zona de esterificação, na zona de policondensação constituída da zona do pré-polímero e da zona de acabamento, na zona de pelotização ou antes da mesma, e em qualquer ponto entre ou dentro destas zonas. As partículas de nitreto de titânio também podem ser adicionadas a pellets em estado sólido à medida em que elas saem do reator de solidificação. Adicionalmente, as partículas de nitreto de titânio podem ser adicionadas aos pellets de PET em combinação com outros fluxos de alimentação na máquina de moldagem por injeção, ou podem ser 5 alimentadas separadamente na máquina de moldagem por injeção. Para clarificação, as partículas podem ser adicionadas na fase fundida ou em uma máquina de moldagem por injeção sem solidificação e isolamento da composição de poliéster em pellets. Assim, as partículas também podem ser adicionadas em um processo de fusão no molde em qualquer ponto no 10 processo para a preparação das pré-formas. Em cada caso, em um ponto de adição, as partículas podem ser adicionadas como um pó puro, ou em um líquido, ou um concentrado de polímero, e podem ser adicionadas a PET virgem ou reciclado, ou adicionadas como um polímero concentrado usando PET virgem ou reciclado como o veículo de polímero de PET.

As partículas de nitreto de titânio podem apresentar um

tamanho médio das partículas, por exemplo, de cerca de 1 nm a cerca de 1.000 nm, ou de 1 nm a 300 nm, ou de 1 nm a 100 nm, ou de 5 nm a 30 nm, e podem estar presentes nas misturas poliméricas da invenção em quantidades, por exemplo, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1.000 ppm, ou de 1 ppm a 200, ou de 1 ppm a 50 ppm.

E possível formar artigos a partir das misturas inventivas por meio de quaisquer técnicas convencionais conhecidas por aqueles com prática na arte. Por exemplo, as misturas são alimentadas em uma máquina para extrusão de fusão e moldagem por injeção da fusão em formas, como pré25 formas apropriadas para moldagem por sopro-estiramento em recipientes para bebidas ou alimentos, ou uma máquina para moldagem por injeção, ou uma máquina para meramente a extrusão em outras formas, como uma folha. Processos vantajosos para formação dos artigos são conhecidos e incluem extrusão, moldagem com extrusão e sopro, despejamento da fusão em moldes, moldagem por injeção, um processo de fusão no molde, moldagem por soproestiramento (SBM), termo-formação, e análogos.

Exemplos dos tipos de artigos modelados que podem ser formados incluem placa; película; embalagem e recipientes, como pré-formas, 5 garrafas, jarros, e bandejas; bastões; tubos; tampas; e filamentos e fibras. Garrafas de bebida preparadas de polietileno tereflalato vantajosas para conservar água ou bebidas carbonatadas, e garrafas de bebidas curadas com calor vantajosas para conservar bebidas que são envasadas a quente nas garrafas são exemplos dos tipos de garrafas que são preparadas a partir das 10 misturas inventivas da invenção. Exemplos de bandejas são aquelas que podem ser passadas duas vezes em estufa e outras bandejas de CPET.

Métodos vantajosos para preparar artigos compreendem introduzir as misturas inventivas ou componentes das misturas inventivas em uma zona de processamento em fusão e fundir as partículas para formar uma 15 composição de polímero de poliéster fundido; e formar um artigo compreendendo uma folha, filamento, fibra, ou uma parte moldada a partir da composição de polímero fundido.

Esta invenção pode ser ilustrada adicionalmente por meio dos métodos adicionais de concretizações da mesma, embora se compreenda que estes exemplos são incluídos meramente para fms de ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Neste exemplo preparou-se quatro misturas poliméricas 25 (Misturas poliméricas de 1 a 4), usando-se os polímeros de PET descritos abaixo. Observe-se que Misturas poliméricas 3 e 4 diferiram, embora se tenha usado o mesmo polímero de PET, porque se adicionou diferentes quantidades de cobalto. As quantidades de metal dadas foram determinadas por meio de espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP) e são apresentadas na Tabela 1 A.

PET-1 foi um copolímero de PET contendo radicais de dimetil tereftalato, etileno glicol, e cicloexano dimetanol, com radicais de cicloexano dimetanol representando cerca de 1,7 % em mol dos radicais diol. O polímero continha cerca de 210 a 240 ppm de antimônio, cerca de 85 a 95 ppm de fósforo, cerca de 50 a 60 ppm de manganês, e cerca de 15 a 25 ppm de titânio, todos proporcionados como catalisadores; e continha adicionalmente um aditivo de preaquecimento contendo ferro, um corante para UV, e toners vermelho e azul. PET-I foi preparado por meio de transesterificação, primeiramente, dos dióis e ésteres de ácido dicarboxílico na presença dos catalisadores de manganês, antimônio, e titânio. Após a transesterificação, os aditivos de fósforo e outros aditivos foram introduzidos na mistura de reação e a mistura de reação foi policondensada a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,625 dl/g. Em seguida, o PET fundido foi solidificado, pelotizado, e os pellets de PET foram então polimerizados em estado sólido a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,78 a cerca de 0,82 dl/g.

PET-2 foi um copolímero de PET contendo radicais de dimetil tereftalato, etileno glicol, e cicloexano dimetanol, com radicais de cicloexano dimetanol representando cerca de 1,8 % em mol dos radicais de diol. O 20 polímero continha cerca de 215 a 245 ppm de antimônio, cerca de 45 a 55 ppm de fósforo, e cerca de 60 a 70 ppm de zinco, todos proporcionados como catalisadores; e continham adicionalmente um aditivo de preaquecimento contendo ferro, um corante para UV, e toners vermelho e azul. PET-2 foi preparado por meio de, primeiramente, transesterificação dos dióis e ésteres 25 de ácido dicarboxílico na presença de catalisadores de zinco e antimônio. Após a transesterificação, os aditivos de fósforo e outros aditivos foram introduzidos na mistura de reação e a mistura de reação foi policondensada a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,625 dl/g. Em seguida, o PET fundido foi solidificado, pelotizado e, então, polimerizado em estado sólido a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,76 a cerca de 0,80 dl/g.

PET-3 foi um copolímero de PET contendo radicais de ácido tereftálico, etileno glicol, e ácido isoflálico, com radicais de ácido isoftálico representando cerca de 2,9 % em mol dos radicais de ácido dicarboxílico. O 5 polímero continha cerca de 11 a 17 ppm de Al, cerca de 7 a 12 ppm de Li, e cerca de 45 a 55 ppm de fósforo, proporcionado como um sistema catalisador; e incluiu um aditivo de preaquecimento e toners vermelho e azul. PET-3 foi preparado por meio de polimerização em fusão dos ácidos dicarboxílicos e radicais de diol na presença de catalisadores de alumínio e lítio, aditivo de 10 preaquecimento, e toners a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,75 dl/g, após o que se adicionou o fósforo, e o PET fundido foi então solidificado e pelotizado.

Os polímeros de PET também continham níveis baixos (inferiores a 5 % em mol) de radicais de DEG, presentes como um subproduto natural do processo de polimerização em fusão, ou adicionados intencionalmente como um modificador, por exemplo, para controlar a quantidade de DEG presente no polímero final.

Os valores de viscosidade intrínseca (It.V.) descritos nesta descrição são apresentados em unidades dl/g como calculado a partir da 20 viscosidade inerente (Ih.V.). medido a 25°C em 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano. A viscosidade inerente é calculada a partir da viscosidade medida da solução. As equações a seguir descrevem estas medições da viscosidade da solução, e cálculos subsequentes para Ih.V. e de Ih.V. para It.V.:

T1inh = [In (ts/t0)]/C

sendo que Tjinh = Viscosidade inerente a 25°C a uma concentração de polímero de 0,50 g/100 ml de 60 % de fenol e 40 % de 1,1,2,2-tetracloroetano

In = Logaritmo natural ts = Tempo de fluxo da amostra através de um tubo capilar to = Tempo de fluxo do branco de solvente através de um tubo

capilar

C = Concentração de polímero em gramas por 100 ml de solvente (0,50 %)

A viscosidade intrínseca é o valor limitante, a diluição infinita, da viscosidade específica de um polímero. Ela é definida pela seguinte equação:

Tiint = Iim c^o Olsp/C) = Iim C->o In (η/C)

sendo que r|int = Viscosidade intrínseca

ηΓ = Viscosidade relativa = ts/to

Tlsp = Viscosidade específica = Specific viscosidade ηΓ - 1 A calibração do instrumento envolve testes em replicata de um material de referência padrão e, depois, aplicação de equações matemátias

apropriadas para produzir os valores "aceitos" de I. V.

„ , ... _ Ih.V. aceita do material de referência

JHator de calibraçao = . ,, ..—.---:---——-—

Media das determinações em triplicata

IhV corrigida = IhV calculada x fator de calibração

A viscosidade intrínseca (It.V. ou ηίη1) pode ser estimada

usando-se a equação de Billmeyer como a seguir:

ηίη1 = 0,5 [e 0^5xlhv-vigida _ JJ+ (0?75xIh_v, corrigida).

O concentrado de cobalto usado foi um concentrado sólido

preparado por meio de mistura em fusão de 1,8 % em peso de neodecanoato de cobalto (comercializado como "22,5 % TEN-CEM cobalto" pela OMG Américas, Westlake, Ohio) com 98,2 % em peso de polímero de polietileno tereftalato (comercializado como "PJ003" pela Eastman Chemical Company).

Análise de raios-X confirmou que o concentrado de cobalto continha 4200 ppm de metal de cobalto.

A poliamida usada foi uma poli(m-xilileno adipamida) comercialmente obtenível como MXD-6™, classe 6007 da Mitsubishi Gas. Mistura polimérica 1 (Comparativa) A Mistura polimérica 1 foi preparada mediante moagem em separado de PET-I (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5 g) para atravessar uma tela de 3 mm. PET-I foi secado em um secador dessecante a 15 O0C durante 15 horas e MXD-6™ e concentrado de cobalto foram secados a 60°C durante 3 dias em uma estufa a vácuo com purga de nitrogênio. Pellets sólidos dos materiais respectivos e suas quantidades como identificado na Tabela I B foram combinados, misturados a seco, introduzidos no funil de alimentação de uma máquina de moldagem BOY 22D (Boy Machines Inc.; Exton, PA), e moldados em pré-formas usando um molde de pré-forma de 25,7 gramas, de cavidade única. As condições de processamento são dadas na Tabela 1C.

Pré-formas moldadas a partir da Mistura polimérica 1 foram estiradas com sopro, em modo biaxial, formando garrafas de fundo redondo e volume de 500 ml usando-se uma máquina de moldagem por estiramento com sopro com reaquecimento construída por encomenda. As condições de sopragem da garrafa foram ajustadas para produzir garrafas apresentando boa transparência (i.e., aspecto perolizado e turbidez ausentes devido às temperaturas de estiramento da pré-forma serem altas ou baixas demais, respectivamente) com distribuição similar de material conforme medido pela espessura da parede lateral.

Mistura polimérica 2 (Comparativa)

A Mistura polimérica 2 foi preparada usando-se PET-2 (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5g) como descrito acima para a Mistura polimérica 1 (Tabela 1B). A Mistura polimérica 2 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 3 (Inventiva)

A Mistura polimérica 3 foi preparada usando-se PET-3 (974 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (ll,25g) como descrito acima na Mistura polimérica 1 (Tabela 1B). A Mistura polimérica 3 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas como descrito para a Mistura polimérica 1,

5 Mistura polimérica 4 (Inventiva)

A Mistura polimérica 4 foi preparada usando-se PET-3 (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5 g) como descrito acima na Mistura polimérica 1 (Tabela 1B). A Mistura polimérica 3 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas como descrito para a Mistura polimérica 1.

A capacidade das Misturas poliméricas de 1 até 4 de remover oxigênio foi avaliada usando-se dois protocolos de teste diferentes: (1) o teste OxySense Test, e (2) medindo-se a taxa de transmissão de oxigênio como uma função do tempo (i.e., OTR versus dias desde a sopragem da garrafa) de 15 uma garrafa fechada hermeticamente soprada a partir das respectivas Misturas poliméricas. O teste OxySense Test foi usado como um teste de seleção conduzido a uma temperatura de 75 °C, que é muito maior do que as temperaturas típicas de armazenamento de garrafas, para se obter uma avaliação qualitativa rápida das características de remoção do oxigênio de 20 uma amostra. No entanto, o teste OxySense Test apresenta uma baixa relação sinal-para-ruído é usada como uma aproximação grosseira da capacidade de remoção de oxigênio quando se compara amostras apresentando características de remoção de oxigênio amplamente diferentes. Por outro lado, a OTR apresenta uma relação sinal-para-ruído significativamente maior e, 25 portanto, é um teste melhor para avaliar o desempenho removedor de oxigênio ao longo de um período prolongado de pelo menos 60 dias.

Adicionalmente, o teste de OTR é realizado em garrafas produzidas por meio de estiramento-sopragem (i.e., o artigo acabado), enquanto que os testes OxySense avaliam amostras moídas. Teste de taxa de transmissão de oxigênio (OTR)

O teste de taxa de transmissão de oxigênio (OTR) foi realizado usando-se três garrafas moldada por meio de estiramento-sopragem preparadas a partir de cada uma das Misturas poliméricas de 1 até 4. Os 5 conjuntos de três garrafas foram condicionados sem colocação das tampas em condições ambientes (i.e., cerca de 22°C e umidade ambiente) durante cerca de uma semana após a moldagem por sopragem, depois montadas, purgadas, e testadas quanto à OTR usando-se o seguinte procedimento.

As garrafas foram ajustadas durante cerca de uma semana após a moldagem por estiramento-sopragem para um teste de taxa de transmissão de oxigênio. Antes da medição, cada garrafa foi fechada hermeticamente por meio de colagem sobre uma placa de latão que foi conectada a uma válvula de

4 vais sobre o acabamento. Esta técnica de montagem fecha hermeticamente a garrafa, ao mesmo tempo em que permite controlar o acesso do gás de teste. 15 A montagem foi avaliada como a seguir. Primeiro preparou-se uma placa de latão por meio de perfuração de dois orifícios de 1/8 polegada (3,2 mm) na placa. Dois comprimentos de tubo de cobre mole de 1/8 polegada (3,2 mm) (indicados como AeB) foram passados através dos orifícios na placa e os espaços entre os orifícios e os tubos foram fechados hermeticamente, ou com 20 cola epóxi ou por meio de soldagem. Uma ponta [n.t.: cada vez] de cada um destes tubos foi fixada nas aberturas apropriadas em uma válvula de esfera de

4 vias (como a Whitey modelo B-43YF2). Tubulação (indicada como CeD) e conexões também foram fixadas nas outras aberturas da válvula de esfera para permitir que a montagem acabada possa ser conectada a um instrumento de teste de taxa de transmissão de oxigênio (o instrumento de OTR é descrito abaixo).

Em seguida, a montagem foi colada ao acabamento da garrafa e a ser testada, de tal forma que os tubos A e B se estendessem para o interior da garrafa. A extremidade aberta de um tubo foi posicionada próxima do topo da embalagem, e a extremidade aberta do outro foi posicionada próximo do fundo para assegurar boa circulação do gás de teste no interior da garrafa. A colagem da garrafa sobre a placa foi realizada tipicamente em duas etapas usando-se um epóxi de endurecimento rápido para realizar o fechamento 5 hermético inicial e manter temporariamente o conjunto coeso, e depois aplicou-se um segundo revestimento de um epóxi Metalset mais resistente. Opcionalmente, a placa de latão foi lixada antes da montagem para limpar a superfície e melhorar a adesão. Se os 4 tubos foram conectados corretamente à válvula de 4 vias, então a válvula permaneceu na posição "Desvio", os tubos 10 AeB comunicaram-se e os tubos CeD comunicaram-se, porém os tubos A e B não se comunicaram com os tubos CeD. Assim, a embalagem foi fechada hermeticamente. De maneira análoga, quando a válvula se encontrava em sua posição "Insert", os tubos AeD comunicaram-se e os tubos BeC comunicaram-se, mas AeD não se comunicaram com os tubos B e C, exceto 15 através do interior da garrafa. Assim, a garrafa pôde ser inundada com gás de purga ou gás de teste.

Uma vez que a garrafa foi montada sobre o conjunto, ela foi inundada com um gás isento de oxigênio, e o período de condicionamento começou. Após vários minutos de purga, a válvula de 4 vias foi movimentada 20 para a posição Desvio, fechando a garrafa. Naquele ponto, toda a garrafa e o conjunto de montagem puderam ser desconectados do fornecimento do gás de purga sem introduzir oxigênio no interior da garrafa. Três garrafas de cada uma das Misturas poliméricas de 1 até 4 foram montadas para teste.

Para testar a taxa de transmissão de oxigênio da garrafa a 25 montagem foi conectada ao instrumento de taxa de transmissão de oxigênio via os tubos CeD. Usou-se um instrumento fabricado por encomenda para realizar as medições nas amostras discutidas nos exemplos. Nitrogênio, umidificado usando-se um borbulhador, foi fornecido ao instrumento e à tubulação na câmara ambiental. O instrumento fabricado por encomenda usou um processo de amalisador de oxigênio Delta-F DF-310 como o sensor de oxigênio e um medidor de fluxo Aalborg Mass flow meter GFM17 para medir o oxigênio entrante em ppm e a taxa de fluxo em ppm do fluxo de purga, a partir do que se calculou a taxa de transmissão de oxigênio através da 5 embalagem. O instrumento fabricado por encomenda possui posições para até

24 garrafas a serem conectadas ao instrumento de uma só vez. A unidade foi localizada em uma câmara ambiental, o que, em operações normais, controla as condições externas a 23°C, mais ou menos 0,5 0C, e 50 % de umidade relativa, mais ou menos 10 %. Uma vez que as amostras de garrafas foram 10 montadas, a válvula de 4 vias foi girada para a posição de Insert e o sistema foi deixado recuperar-se da perturbação causada por este processo.

Após deixar o sistema se recuperar, realizou-se o teste mediante "inserção" do sensor do instrumento em linha. As seqüências de teste foram controladas por meio de interfaces de programa [software] 15 LabViewTM especialmente escritas para o instrumento, por meio das quais o instrumento avançou automaticamente através das células de teste usando-se um intervalo predeterminado que permitiu ao instrumento estabilizar após cada alteração de célula, à medida que o gás de teste da garrafa era incrementado na célula foi conduzido através do sensor. A taxa de 20 transmissão de oxigênio no gás de arraste foi calculada a partir do oxigênio, medido em ppm no gás, e a taxa de fluxo foi medida a partir do gás de arraste. Tipicamente, o instrumento foi deixado indexar através de cada uma das células 3 ou mais vezes e usou-se a média das ultimas 3 medições. Uma vez obtidas estas leituras, as válvulas de 4 vias foram movimentadas para suas 25 posições de Bypass e este processo foi repetido, proporcionando uma medida da taxa de vazamento para a célula e o conjunto da montagem. Este valor foi subtraído do valor obtido para a embalagem, célula, e conjunto da montagem dando o valor para a embalagem, e foi reportado como a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) da frasco (em Cm3(STP) ou μ1(5ΤΡ) de oxigênio/dia). Neste ponto, o teste foi encerrado e as garrafas foram removidas do instrumento (com as válvulas de 4 vias ainda na posição de Bypass).

Entre os testes, garrafas foram armazenadas em condições ambientes (umidade relativa, iluminação, pressão barométrica) em um 5 laboratório (22°C mais ou menos 4°C) com o interior isolado do ar. Após um determinado tempo, as garrafas foram reconectadas ao instrumento de teste de taxa de transmissão de oxigênio e coletou-se um novo conjunto de medições de transmissão.

Desta maneira, foi possível monitorar o comportamento da OTR das garrafas ao longo de várias semanas ou meses.

Teste OxySense

O desempenho de remoção de oxigênio das Misturas poliméricas de 1 até 4 também foi avaliado usando-se medições de absorção de oxigênio obtidas por meio de um instrumento OxySense (OxySense Inc. 15 1311 North Central Expressway, Suite 440 Dallas, Texas 75243, E.U.A.). Princípios gerais de operação do instrumento são descritos em "An Exciting New Non-Invasive Technology for Measuring Oxygen in Sealed Packages the OxySense TM 101", D. Saini e M Desautel, em Proceedings of Worldpak 2002, publicado pela CRC Press, Boca Raton, FL (2002). O procedimento 20 usado para avaliar os exemplos é descrito abaixo.

"OxyDots" sensíveis a oxigênio fornecidos pela OxySense Inc. foram colados no interior de ampolas de vidro Wheaton pré-ranhuradas de 20 ml (Wheaton#176782) usando um adesivo de silicone. Amostras de Misturas poliméricas de 1 a 4 pesando apropriado 1 grama foram moídas e colocadas 25 em ampolas de 20 ml. Os pescoços das ampolas foram então lacrados com o uso de técnicas convencionais de sopragem de vidro. O teor de oxigênio na fase gasosa, na ampola, foi medido usando-se a sonda no instrumento OxySense para monitorar a resposta do OxyDot fechado hermeticamente na ampola. O instrumento converteu esta leitura ao nível de oxigênio em contato com o OxyDot. As ampolas fechadas hermeticamente foram então armazenadas em uma estufa a 750C e o nível de oxigênio no espaço de topo foi monitorado hermeticamente. Resultados de OxySense são reportados como mbars de O2.

5 Juntamente com os dados gerados para as Misturas

poliméricas de 1 até 4, dois controles foram monitorados: um controle de 0 % de oxigênio em que uma ampola OxySense foi carregada com cerca de 25 gramas de água de Burdick e Jackson (e cerca de 0,8 gramas de sulfito de sódio para consumir o oxigênio presente e prevenir o crescimento bacteriano), 10 e um controle de 21 % de oxigênio preparado carregando-se 5 gramas de água B & J em uma ampola OxySense.

Estes controles de calibração foram fechados hermeticamente e calibrados para se obter controles a 0 % e 21 %. Todas as ampolas foram medidas com OxySense no dia inicial, dia "zero", antes de serem colocadas 15 em uma estufa a 75°C. Nos dias em que as amostras foram testadas, elas foram retiradas da estufa, deixadas atingir a temperatura ambiente, e, depois, testadas cerca de 3 horas após a remoção da estufa.

Três garrafas sopradas com estiramento preparadas usando cada uma das quatro Misturas poliméricas de 1 até 4 foram testadas quanto à 20 OTR periodicamente durante aproximadamente 60 dias após a moldagem com sopro (Tabelas 1D). Os resultados de OTR para cada conjunto de três garrafas são plotados nas Figuras 1A-1D, respectivamente, e cada conjunto de dados correspondente a uma única garrafa apresenta uma curva não-linear superimposta sobre os dados de OTR. As coordenadas x e y para as curvas 25 não-lineares são reportadas nas Tabelas IE-1H, permitindo a interpolação da OTR (i.e., coordenadas y) para todos os "dias-desde-a-sopragem" (i.e., coordenadas x) durante o período de teste. Por exemplo, considerando a Tabela 1E, as coordenadas y das curvas não-lineares, na marca dos 20 dias, dá uma OTR de 32,76 μΐ/g, 34,12 μΐ/g, e 33,96 μΐ/g para os três respectivos valores da Mistura polimérica 2. Medindo-se matematicamente os valores de OTR interpolados das três garrafas no dia 20, uma OTR média para a Mistura polimérica 2 no dia 20 é calculada como sendo de 33,62 μΐ/g. Medindo-se matematicamente a média da OTR das três garrafas para todos os dias-desde5 a-moldagem-com-sopro (i.e., todas as coordenadas x) ao longo de todo o período de teste, é possível calcular uma curva da OTR média para cada uma das misturas poliméricas de 1 até 4 (Tabelas IE-IHe 11 e Figura 1E).

A remoção de oxigênio também foi avaliada por meio do método de teste OxySense usando-se amostras preparadas por meio de moagem de cinco pré-formas de cada uma das quatro Misturas poliméricas de

1 até 4, como descrito acima. Resultados em replicata do teste OxySense são reportados para cada mistura na Tabela 1J.

A taxa de transmissão de oxigênio para Misturas poliméricas inventivas 3 e 4, preparadas usando-se PET-3 (um polímero de PET 15 catalisado com alumínio e lítio preparado por meio de polimerização apenas em fase fundida), apresentou períodos de indução mais curtos do que Misturas poliméricas 1 e 2 comparativas (Tabela IK e Figura 1E). Garrafas preparadas com as Misturas poliméricas inventivas 3 e 4 atingem uma OTR de 5 μΐ/dia em 22 e 25 dias, respectivamente, enquanto que as Misturas poliméricas 1 e 2 20 comparativas requerem mais de 60 e 34 dias, respectivamente, para se atingir os mesmos 5 μΐ/dia (Tabela IKe Figura 1E). Tabela IA: Análise de metais das Misturas poliméricas de 1 até 4 Metais [ppm] por meio de ICP Mistura polimérica 1 Li Al Co Fe Mn Ti Sb P Zn comparativa Mistura polimérica 2 <0,2 <2 89,2 16 59,3 21,8 248 104 1,9 comparativa Mistura polimérica 3 <0,2 <2 98,1 7,7 <0,2 0,2 231 81,2 65,4 Mistura polimérica 4 IO5Ot 14,4 46,6 2 0,6 6,9 3,4 51,1 0,3 t O valor reportado de lítio para a Mistura polimérica 3 foi e média de resultac os de teste em replicata, 9,4 ppm e 10,6, respectivamente. tf O valor reportado de lítio para a Mistura polimérica 4 foi e média de resultados de teste em replicata, 8,3 ppm e 10,5, respectivamente. Tabela 1B: Composição das Misturas poliméricas de 1 até 4

Polímero de PET MXD-6 Concentrado de PET 6007 Cobalto Exemplo TRl [g] Γκΐ Mistura PET-I 963 15 22,5 polimérica 1 comparativa Mistura PET-2 963 15 22,5 polimérica 2 comparativa Mistura PET-3 974 15 11,25 polimérica 3 Mistura PET-3 963 15 22,5 polimérica 4 Tabela 1C: Ajuste Boy 22D para pré-formas de moldagem

Parâmetros da máquina Ajuste Temperaturas das zonas de 1 a 3 (0C) 275-280 Velocidade da rosca (RPM) 100 Pressão da injeção (PSIG)/kPa 800 psig/5520 kPa Tempo de injeção e conservação (s) 12 Tempo de resfriamento (s) 13 Tempo total do ciclo (s) 33 Tabela 1D: Taxa de transmissão de oxigênio (OTR) para Misturas

poliméricas de 1 até 4

OTR para a Mistura OTR para a Mistura OTR para a Mistura OTR para a Mistura polimérica polimérica 1 polimérica 2 polimérica 3 4 Dia Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa GarTafa Garrafa GarTafa Garrafa Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 36,02 37,13 37,9 32,04 27,92 27,16 27,28 23,11 24,59 30,01 23,48 26,82 15 33,57 32,86 21,35 28,26 17 34,42 27,36 10,84 12,27 5 34,16 23,65 15,38 10,61 22 32,71 31,03 3,65 17,35 24 33,93 17,68 3,27 2,64 27 32,7 10,59 2,51 2,51 31 31,69 28,06 0,85 3,64 36 33,08 0,72 0,88 0,19 38 33,31 2,5 1,01 1,37 41 31,27 9,96 0,75 0,73 45 33,02 0,78 1,01 0,41 49 33,11 0,6 0,62 0,77 52 31,55 2,24 1,76 1,79 55 32,73 0,77 1,04 0,43 59 32,29 0,76 1,41 1,07 62 30,74 0,89 1,6 1,57 5 Tabela 1E: OTR interpolada para a Mistura polimérica 1

Dia desde a OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média para Garrafa Garrafa Garrafa OTR média 1 2 3 a Mistura 1 2 3 da Mistura polimérica 1 polimérica 1 10 35,89 37,08 37,91 36,96 36,5 31,41 33,05 32,87 32,45 10,5 35,65 36,83 37,55 36,67 37 31,40 33,04 32,86 32,44 11 35,41 36,59 37,21 36,41 37,5 31,39 33,04 32,86 32,43 11,5 35,19 36,37 36,90 36,15 38 31,37 33,03 32,85 32,42 12 34,98 36,17 36,61 35,92 38,5 31,36 33,02 32,84 32,41 12,5 34,78 35,97 36,34 35,70 39 31,35 33,01 32,84 32,40 13 34,59 35,79 36,09 35,49 _ 39,5 31,34 33,00 32,83 32,39 13,5 34,41 35,62 35,85 35,29 40 31,33 33,00 32,83 32,38 14 34,23 35,46 35,64 35,11 40,5 31,32 32,99 32,82 32,38 14,5 34,07 35,30 35,43 34,94 41 31,31 32,98 32,82 32,37 15 33,92 35,16 35,25 34,78 41,5 31,30 32,98 32,82 32,36 15,5 33,77 35,03 35,07 34,62 42 31,29 32,97 32,81 32,36 16 33,64 34,90 34,91 34,48 42,5 31,28 32,97 32,81 32,35 16,5 33,51 34,78 34,76 34,35 43 31,27 32,96 32,81 32,35 17 33,38 34,67 34,62 34,22 43,5 31,27 32,96 32,80 32,34 17,5 33,27 34,56 34,49 34,11 44 31,26 32,96 32,80 32,34 18 33,15 34,46 34,37 33,99 44,5 31,25 32,95 32,80 32,33 18,5 33,05 34,37 34,25 33,89 45 31,25 32,95 32,80 32,33 19 32,95 34,28 34,15 33,79 45,5 31,24 32,94 32,79 32,33 19,5 32,85 34,20 34,05 33,70 46 31,24 32,94 32,79 32,32 20 32,76 34,12 33,96 33,62 46,5 31,23 32,94 32,79 32,32 20,5 32,68 34,05 33,88 33,54 47 31,23 32,94 32,79 32,32 21 32,60 33,98 33,80 33,46 47,5 31,22 32,93 32,79 32,31 21,5 32,52 33,92 33,73 33,39 48 31,22 32,93 32,78 32,31 22 32,45 33,85 33,66 33,32 48,5 31,21 32,93 32,78 32,31 22,5 32,38 33,80 33,59 33,26 49 31,21 32,93 32,78 32,31 23 32,32 33,74 33,54 33,20 49,5 31,20 32,92 32,78 32,30 23,5 32,26 33,69 33,48 33,14 50 31,20 32,92 32,78 32,30 24 32,20 33,65 33,43 33,09 50,5 31,20 32,92 32,78 32,30 24,5 32,14 33,60 33,38 33,04 51 31,19 32,92 32,78 32,30 25 32,09 33,56 33,34 33,00 51,5 31,19 32,92 32,78_ 32,29 25,5 32,04 33,52 33,30 32,95 52 31,19 32,91 32,78_ 32,29 26 31,99 33,48 33,26 32,91 52,5 31,19 32,91 32,77 32,29 26,5 31,95 33,45 33,23 32,87 53 31,18 32,91 32,77 32,29 27 31,90 33,41 33,20 32,84 53,5 31,18 32,91 32,77 32,29 27,5 31,86 33,38 33,16 32,80 54 31,18 32,91 32,77 32,29 28 31,83 33,35 33,14 32,77 54,5 31,18 32,91 32,77 32,29 28,5 31,79 33,33 33,11 32,74 55 31,17 32,91 32,77 32,28 29 31,76 33,30 33,09 32,71 55,5 31,17 32,91 32,77 32,28 29,5 31,72 33,28 33,06 32,69 56 31,17 32,91 32,77 32,28 30 31,69 33,25 33,04 32,66 56,5 31,17 32,90 32,77 32,28 30,5 31,66 33,23 33,02 32,64 57 31,17 32,90 32,77 32,28 31 31,64 33,21 33,00 32,62 57,5 31,16 32,90 32,77 32,28 31,5 31,61 33,19 32,99 32,60 58 31,16 32,90 32,77 32,28 32 31,59 33,17 32,97 32,58 58,5 31,16 32,90 32,77 32,28 32,5 31,56 33,16 32,96 32,56 59 31,16 32,90 32,77 32,28 33 31,54 33,14 32,94 32,54 59,5 31,16 32,90 32,77 32,28 33,5 31,52 33,13 32,93 32,53 60 31,16 32,90 32,77 32,28 34 31,50 33,11 32,92 32,51 60,5 31,16 32,90 32,77 32,27 34,5 31,48 33,10 32,91 32,50 61 31,16 32,90 32,77 32,27 35 31,46 33,09 32,90 32,48 61,5 31,15 32,90 32,77 32,27 35,5 31,44 33,08 32,89 32,47 62 31,15 32,90 32,77 32,27 36 31,43 33,06 32,88 32,46 Tabela 1F: OTR interpolada para a Mistura polimérica 2

Dia desde a OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média para Garrafa Garrafa Garrafa OTR média 1 2 3 a Mistura 1 2 3 da Mistura polimérica 2 polimérica 2 32,18 27,88 27,28 29,11 36,5 19,12 0,81 1,79 7,24 10,5 32,18 27,87 27,25 29,10 37 18,08 0,79 1,69 6,85 11 32,17 27,87 27,21 29,08 37,5 17,02 0,77 1,61 6,47 11,5 32,17 27,86 27,17 29,07 38 15,96 0,76 1,53 6,09 12 32,17 27,85 27,11 29,04 38,5 14,91 0,75 1,47 5,71 12,5 32,16 27,84 27,05 29,02 39 13,88 0,74 1,42 5,35 13 32,16 27,83 26,98 28,99 39,5 12,87 0,74 1,37 4,99 13,5 32,15 27,81 26,90 28,95 40 11,89 0,73 1,33 4,65 14 32,15 27,78 26,80 28,91 40,5 10,96 0,73 1,30 4,33 14,5 32,14 27,75 26,69 28,86 41 10,07 0,73 1,27 4,02 32,13 27,71 26,56 28,80 41,5 9,23 0,73 1,25 3,74 15,5 32,12 27,66 26,41 28,73 42 8,45 0,73 1,23 3,47 16 32,11 27,60 26,23 28,65 42,5 7,72 0,72 1,21 3,22 16,5 32,10 27,51 26,02 28,55 43 7,04 0,72 1,19 2,99 17 , 32,09 27,41 25,79 28,43 43,5 6,42 0,72 1,18 2,78 17,5 32,07 27,27 25,51 28,29 44 5,86 0,72 1,17 2,58 18 32,05 27,10 25,20 28,12 44,5 5,34 0,72 1,16 2,41 18,5 32,03 26,88 24,84 27,92 45 4,88 0,72 1,15 2,25 19 32,01 26,61 24,44 27,68 45,5 4,46 0,72 1,15 2,11 19,5 31,98 26,27 23,97 27,41 46 4,08 0,72 1,14 1,98 31,95 25,84 23,45 27,08 46,5 3,74 0,72 1,14 1,87 20,5 31,91 25,32 22,87 26,70 47 3,44 0,72 1,13 1,77 21 31,87 24,67 22,23 26,26 47,5 3,18 0,72 1,13 1,68 21,5 31,82 23,89 21,51 25,74 48 2,94 0,72 1,13 1,60 22 31,77 22,96 20,73 25,16 48,5 2,73 0,72 1,12 1,52 22,5 31,71 21,87 19,89 24,49 49 2,54 0,72 1,12 1:46 23 31,64 20,62 18,99 23,75 49,5 2,38 0,72 1,12 1,41 23,5 31,56 19,21 18,03 22,94 50 2,24 0,72 1,12 1,36 24 31,47 17,67 17,03 22,06 50,5 2,11 0,72 1,12 1,31 24,5 31,37 16,04 16,00 21,13 51 2,00 0,72 1,12 1,28 31,25 14,35 14,94 20,18 51,5 1,90 0,72 1,11 1,24 25,5 31,12 12,66 13,87 19,22 52 1,81 0,72 1,11 1,22 26 30,96 11,02 12,81 18,27 52,5 1,74 0,72 1,11 1,19 26,5 30,79 9,48 11,77 17,35 53 1,67 0,72 1,11 1,17 27 30,60 8,06 10,76 16,47 53,5 1,61 0,72 1,11 1,15 27,5 30,38 6,80 9,79 15,66 54 1,56 0,72 1,11 1,13 28 30,13 5,70 8,88 14,90 54,5 1,52 0,72 1,11 1,12 28,5 29,85 4,77 8,02 14,21 55 1,48 0,72 1,11 1,10 29 29,53 3,98 7,23 13,58 55,5 1,44 0,72 1,11 1,09 29,5 29,18 3,33 6,50 13,00 56 1,41 0,72 1,11 1,08 28,79 2,79 5,84 12,47 56,5 1,39 0,72 1,11 1,07 30,5 28,35 2,36 5,24 11,99 57 1,37 0,72 1,11 1,07 31 27,87 2,02 4,71 11,53 57,5 1,35 0,72 1,11 1,06 31,5 27,33 1,74 4,24 11,10 58 1,33 0,72 1,11 1,05 32 26,75 1,52 3,82 10,69 58,5 1,31 0,72 1,11 1,05 32,5 26,10 1,35 3,45 10,30 59 1,30 0,72 1,11 1,04 33 25,41 1,21 3,13 9,91 59,5 1,29 0,72 1,11 1,04 33,5 24,66 1,10 OO 9,53 60 1,28 0,72 1,11 1,04 ■u 34 23,85 1,02 2,60 9,16 60,5 1,27 0,72 1,11 1,03 34,5 22,99 0,95 2,39 8,78 61 1,26 0,72 1,11 1,03 22,08 0,90 2,20 8,40 61,5 1,26 0,72 1,11 1,03 35,5 21,13 0,86 2,05 8,01 62 1,25 0,72 1,11 1,03 36 20,14 0,83 1,91 7,63 Tabela 1G: OTR interpolada para a Mistura polimérica 3

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média para Garrafa Garrafa Ganafa OTR média 1 2 3 a Mistura 1 2 3 da Mistura polimérica 3 polimérica 3 10 27,28 23,10 24,75 25,04 36,5 1,24 1,09 1,03 1,12 10,5 27,08 22,50 24,70 24,76 37 1,24 1,08 1,02 1,11 11 26,83 21,84 24,64 24,44 37,5 1,24 1,08 1,02 1,11 11,5 26,52 21,13 24,57 24,07 38 1,24 1,07 1,01 1,11 12 26,13 20,36 24,48 23,66 38,5 1,24 1,07 1,01 1,11 12,5 25,65 19,54 24,37 23,19 39 1,24 1,06 1,01 1,10 13 25,06 18,68 24,23 22,66 39,5 1,24 1,06 1,01 1,10 13,5 24,35 17,77 24,06 22,06 40 1,24 1,06 1,01 1,10 14 23,50 16,83 23,86 21,40 40,5 1,24 1,05 1,01 1,10 14,5 22,50 15,86 23,61 20,66 41 1,24 1,05 1,01 1,10 15 21,35 14,88 23,30 19,84 41,5 1,24 1,05 1,00 1,10 15,5 20,05 13,89 22,93 18,96 42 1,24 1,05 1,00 1,10 16 18,62 12,91 22,49 18,01 42,5 1,24 1,05 1,00 1,10 16,5 17,08 11,95 21,96 16,99 43 1,24 1,05 1,00 1,10 17 15,47 11,01 21,33 15,94 43,5 1,24 1,05 1,00 1,09 17,5 13,83 10,10 20,60 14,85 44 1,24 1,04 1,00 1,09 18 12,22 9,24 19,77 13,74 44,5 1,24 1,04 1,00 1,09 18,5 10,68 8,42 18,82 12,64 45 1,24 1,04 1,00 1,09 19 9,24 7,66 17,76 11,55 45,5 1,24 1,04 1,00 1,09 19,5 7,94 6,95 16,60 10,50 46 1,24 1,04 1,00 1,09 20 6,79 6,30 15,37 9,49 46,5 1,24 1,04 1,00 1,09 20,5 5,79 5,70 14,08 8,52 47 1,24 1,04 1,00 1,09 21 4,94 5,16 12,76 7,62 47,5 1,24 1,04 1,00 1,09 21,5 4,23 4,67 11,45 6,78 48 1,24 1,04 1,00 1,09 22 3,64 4,23 10,18 6,01 48,5 1,24 1,04 1,00 1,09 22,5 3,15 3,84 8,96 5,32 49 1,24 1,04 1,00 1,09 23 2,76 3,49 7,84 4,70 49,5 1,24 1,04 1,00 1,09 23,5 2,44 3,18 6,81 4,15 50 1,24 1,04 1,00 1,09 24 2,19 2,91 5,90 3,67 50,5 1,24 1,04 1,00 1,09 24,5 1,99 2,67 5,10 3,25 51 1,24 1,04 1,00 1,09 25 1,83 2,46 4,40 2,90 51,5 1,24 1,04 1,00 1,09 25,5 1,70 2,27 3,81 2,59 52 1,24 1,04 1,00 1,09 26 1,60 2,11 3,30 2,34 52,5 1,24 1,04 1,00 1,09 26,5 1,52 1,97 2,88 2,13 53 1,24 1,04 1,00 1,09 27 1,46 1,84 2,54 1,95 53,5 1,24 1,04 1,00 1,09 27,5 1,41 1,74 2,25 1,80 54 1,24 1,04 1,00 1,09 28 1,37 1,64 2,01 1,68 54,5 1,24 1,04 1,00 1,09 28,5 1,34 1,56 1,82 1,57 55 1,24 1,04 1,00 1,09 29 1,32 1,49 1,66 1,49 55,5 1,24 1,04 1,00 1,09 29,5 1,30 1,43 1,53 1,42 56 1,24 1,04 1,00 1,09 30 1,29 1,38 1,43 1,36 56,5 1,24 1,04 1,00 1,09 30,5 1,28 1,33 1,35 1,32 57 1,24 1,04 1,00 1,09 31 1,27 1,29 1,28 1,28 57,5 1,24 1,04 1,00 1,09 31,5 1,26 1,26 1,23 1,25 58 1,24 1,04 1,00 1,09 32 1,25 1,23 1,18 1,22 58,5 1,24 1,04 1,00 1,09 32,5 1,25 1,20 1,15 1,20 59 1,24 1,04 1,00 1,09 33 1,25 1,18 1,12 1,18 59,5 1,24 1,04 1,00 1,09 33,5 1,24 1,16 1,09 1,17 60 1,24 1,04 1,00 1,09 34 ,1,24 1,14 1,08 1,15 60,5 1,24 1,04 1,00 1.Q9 34,5 1,24 1,13 1,06 1,14 61 1,24 1,04 1 1,00 1,09 35 1,24 1,12 1,05 1,14 61,5 1,24 1,04 1,00 1,09 35,5 1,24 1,11 1,04 1,13 62 1,24 1,04 1,00 1,09 36 1,24 1,10 1,03 1,12 Tabela 1H: OTR interpolada para a Mistura polimérica 4

Dia desde OTR inter polada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média para Garrafa Garrafa Garrafa OTR média 1 2 3 a Mistura 1 2 3 da Mistura polimérica 4 polimérica 4 10 30,18 24,29 27,11 27,19 36,5 1,79 0,35 1,11 1,09 10,5 30,07 23,53 26,59 26,73 37 1,73 0,33 1,09 1,05 11 29,96 22,73 26,03 26,24 37,5 1,68 0,32 1,07 1,02 11,5 29,82 21,89 25,42 25,71 38 1,64 0,30 1,05 1,00 12 29,67 21,02 24,76 25,15 38,5 1,60 0,29 1,03 0,97 12,5 29,49 20,11 24,05 24,55 39 1,57 0,28 1,02 0,95 13 29,28 19,19 23,30 23,92 39,5 1,54 0,26 1,01 0,94 13,5 29,05 18,24 22,49 23,26 40 1,51 0,26 1,00 0,92 14 28,78 17,29 21,65 22,57 40,5 1,49 0,25 0,99 0,91 14,5 28,47 16,32 20,76 21,85 41 1,47 0,24 0,98 0,90 15 28,12 15,36 19,85 21,11 41,5 1,46 0,23 0,97 0,89 15,5 27,73 14,41 18,90 20,35 42 1,44 0,23 0,97 0,88 16 27,29 13,47 17,93 19,56 42,5 1,43 0,22 0,96 0,87 16,5 26,79 12,54 16,95 18,76 43 1,42 0,22 0,95 0,86 17 26,24 11,65 15,96 17,95 43,5 1,41 0,21 0,95 0,86 17,5 25,62 10,79 14,98 17,13 44 1,41 0,21 0,95 0,85 18 24,94 9,96 14,00 16,30 44,5 1,40 0,21 0,94 0,85 18,5 24,20 9,17 13,04 15,47 45 1,39 0,20 0,94 0,85 19 23,39 8,42 12,11 14,64 45,5 1,39 0,20 0,94 0,84 19,5 22,52 7,71 11,21 13,81 46 1,39 0,20 0,93 0,84 20 21,59 7,04 10,35 12,99 46,5 1,38 0,20 0,93 0,84 20,5 20,60 6,42 9,53 12,19 47 1,38 0,19 0,93 0,83 21 19,57 5,85 8,76 11,39 47,5 1,38 0,19 0,93 0,83 21,5 18,50 5,31 8,03 10,61 48 1,38 0,19 0,93 0,83 22 17,40 4,82 7,35 9,86 48,5 1,37 0,19 0,93 0,83 22,5 16,29 4,37 6,72 9,13 49 1,37 0,19 0,93 0,83 23 15,18 3,96 6,14 8,42 49,5 1,37 0,19 0,92 0,83 23,5 14,08 3,58 5,60 7,75 50 1,37 0,19 0,92 0,83 24 13,00 3,23 5,11 7,11 50,5 1,37 0,19 0,92 0,83 24,5 11,95 2,92 4,67 6,51 51 1,37 0,18 0,92 0,82 25 10,95 2,64 4,26 5,95 51,5 1,37 0,18 0,92 0,82 25,5 10,00 2,38 3,90 5,43 52 1,37 0,18 0,92 0,82 26 9,10 2,15 3,57 4,94 52,5 1,37 0,18 0,92 0,82 26,5 8,27 1.94 3,27 4,50 53 1,36 0,18 0,92 0,82 27 7,50 1.75 3,01 4,09 53,5 1,36 0,18 0,92 0,82 27,5 6,80 1,59 2,77 3,72 54 1,36 0,18 0,92 0,82 28 6,16 1.44 2,56 3,38 54,5 1,36 0,18 0,92 0,82 28,5 5,58 1,30 2,37 3,08 55 1,36 0,18 0,92 0,82 29 5,06 1,18 2,20 2,81 55,5 1,36 0,18 0,92 0,82 29,5 4,60 1,07 2,05 2,57 56 1,36 0,18 0,92 0,82 30 4,19 0,97 1,92 2,36 56,5 1,36 0,18 0,92 0,82 30,5 3,83 0,89 1,80 2,17 57 1,36 0,18 0,92 0,82 31 3,51 0,81 1,70 2,00 57,5 1,36 0,18 0,92 0,82 31,5 3,22 0,74 1,61 1,86 58 1,36 0,18 0,92 0,82 32 2,98 0,68 1,52 1,73 58,5 1,36 0,18 0,92 0,82 32,5 2,76 0,62 1,45 1,61 59 1,36 0,18 0,92 0,82 33 2,57 0,57 1,39 1,51 59,5 1,36 0,18 0,92 0,82 33,5 2,41 0,53 1,33 1,42 _ 60 1,36 0,18 0,92 0,82 34 2,27 0,49 U28 U5 60.5 1,36 0,18 0,92 O,*2 34,5 2,14 0,46 1,24 1,28 61 1,36 0,18 0,92 0,82 35 2,03 0,43 1,20 1,22 61,5 1,36 0,18 0,92 0,82 35,5 1,94 0,40 1,17 1,17 62 1,36 0,18 0,92 0,82 36 1,86 0,37 1,14 1,12 Tabela II: OTR média para as Misturas poliméricas de 1 até 4

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Mistura Mistura Mistura Mistura Mistura Mistura Mistura Mistura poliméri poliméri poliméri polimérica 4 poliméri poliméri poliméri polimérica 4 ca 1 ca 2 ca 3 ca 1 ca 2 ca 3 comparat compara compara compara iva tiva tiva tiva 10 37,06 29,16 25,90 28,38 36,5 32,44 2,92 1,10 1,04 10,5 36,77 29,16 25,68 27,97 37 32,43 2,62 1,10 1,01 11 36,49 29,15 25,41 27,51 37,5 32,42 2,36 1,10 0,99 11,5 36,24 29,14 25,09 27,00 38 32,41 2,15 1,10 0,97 12 36,00 29,13 24,72 26,45 38,5 32,40 1,96 1,10 0,95 12,5 35,77 29,12 24,27 25,84 39 32,39 1,81 1,10 0,93 13 35,56 29,11 23,74 25,19 39,5 32,38 1,68 1,10 0,92 13,5 35,36 29,10 23,12 24,48 40 32,38 1,57 1,10 0,91 14 35,17 29,08 22,41 23,71 40,5 32,37 1,48 1,09 0,90 14,5 34,99 29,06 21,60 22,90 41 32,36 1,40 1,09 0,89 15 34,83 29,04 20,69 22,04 41,5 32,36 1,34 1,09 0,88 15,5 34,67 29,01 19,67 21,14 42 32,35 1,28 1,09 0,87 16 34,53 28,97 18,56 20,20 42,5 32,35 1,24 1,09 0,86 16,5 34,39 28,93 17,37 19,22 43 32,34 1,20 1,09 0,86 17 34,26 28,88 16,11 18,22 43,5 32,34 1,17 1,09 0,85 17,5 34,14 28,82 14,81 17,21 44 32,33 1,14 1,09 0,85 18 34,03 28,74 13,49 16,18 44,5 32,33 1,12 1,09 0,85 18,5 33,92 28,66 12,18 15,16 45 32,32 1,10 1,09 0,84 19 33,82 28,55 10,91 14,14 45,5 32,32 1,09 1,09 0,84 19,5 33,72 28,43 9,70 13,15 46 32,32 1,08 1,09 0,84 20 33,64 28,28 8,57 12,18 46,5 32,31 1,07 1,09 0,84 20,5 33,55 28,11 7,54 11,24 47 32,31 1,06 1,09 0,83 21 33,47 27,90 6,60 10,34 47,5 32,31 1,05 1,09 0,83 21,5 33,40 27,66 5,77 9,49 48 32,30 1,04 1,09 0,83 22 33,33 27,37 5,04 8,69 48,5 32,30 1,04 1,09 0,83 22,5 33,27 27,04 4,40 7,93 ,49 32,30 1,03 1,09 0,83 23 33,21 26,65 3,85 7,23 49,5 32,30 1,03 1,09 0,83 23,5 33,15 26,19 3,39 6,58 50 32,30 1,03 1,09 0,83 24 33,09 25,66 3,00 5,98 50,5 32,29 1,03 1,09 0,83 24,5 33,04 25,06 2,67 5,44 51 32,29 1,02 1,09 0,82 25 33,00 24,38 2,39 4,94 51,5 32,29 1,02 1,09 0,82 25,5 32,95 23,60 2,16 4,49 52 32,29 1,02 1,09 0,82 26 32,91 22,74 1,97 4,08 52,5 32,29 1,02 1,09 0,82 26,5 32,87 21,79 1,81 3,71 53 32,29 1,02 1,09 0,82 27 32,83 20,75 1,68 3,38 53,5 32,28 1,02 1,09 0,82 27,5 32,80 19,63 1,58 3,09 54 32,28 1,02 1,09 0,82 28 32,77 18,44 1,49 2,82 54,5 32,28 1,02 1,09 0,82 28,5 32,74 17,20 1,42 2,59 55 32,28 1,02 1,09 0,82 29 32,71 15,93 1,36 2,38 55,5 32,28 1,01 1,09 0,82 29,5 32,68 14,64 1,31 2,19 56 32,28 1,01 1,09 0,82 30 32,66 13,36 1,27 2,03 56,5 32,28 1,01 1,09 0,82 30,5 32,63 12,11 1,24 1,88 57 32,28 1,01 1,09 0,82 31 32,61 10,91 1,21 1,76 57,5 32,28 1,01 1,09 0,82 31,5 32,59 9,77 1,19 1,64 58 32,28 1,01 1,09 0,82 32 32,57 8,71 1,17 1,54 58,5 32,27 1,01 1,09 0,82 32,5 32,55 7,73 1,16 1,45 59 32,27 1,01 1,09 0,82 33 32,53 6,84 1,14 1,38 59,5 32,27 1,01 1,09 0,82 33,5 32,52 6,04 1,13 1,31 60 32,27 1,01 1,09 0,82 34 32,50 5,33 1,13 1,25 60,5 32,27 1,01 1,09 0,82 34,5 32,49 4,70 1,12 1,20 61 32,27 1,01 1,09 0,82 35 32,47 4,15 1,12 1,15 61,5 32,27 1,01 1,09 0,82 35,5 32,46 3,68 1,11 1,11 62 32,27 1,01 1,09 0,82 36 32,45 3,27 1,11 1,07 Tabela 1 J: Resultados de teste OxySense para Misturas poliméricas de 1 até 4 P02 (mbar) sara a Mistura polimérica 1 p02 (mbar)para a Mistura polimérica 2 P02 (mbar)para a Mistura polimérica 3 P02 (mbar)para a Mistura polimérica 4 Dia Ampola 1 Ampola 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Ampola 3 Ampola 1 Ampola 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Média O 216 217 217 217 214 216 215 215 215 223 210 217 1 216 216 216 221 217 219 221 214 217 222 214 218 2 220 214 217 225 215 220 217 213 215 219 208 214 3 217 216 216 220 216 218 219 208 214 220 207 213 4 215 214 215 214 213 214 218 213 216 217 201 209 OO

vo Tabela 1K: Dias até OTR inferiores ou iguais a 5 μΐ/dia para Misturas poliméricas de 1 até 4

OTR Dias até 5 μΐ/dia Amostra Pet It.V % MXD-6 Co (ppm) Média Min Max Li/Al/P (por RMN (ppm) Ή) Mistura 0,80 1,28 89,2 >60 polimérica 1 comparativa Mistura 0,78 1,56 98,1 39,5 28,4 44,8 polimérica 2 comparativa Mistura 9,4/7/51, 0,71 1,24 46,6 22 21 24,5 polimérica 3 1 Mistura 8,3/6,3/4 0,70 1,16 77 25 21,7 29 polimérica 4 8 Exemplo 2

Abaixo encontra-se uma descrição dos polímeros de PET 5 usados para preparar cada uma das Misturas poliméricas de 5 até 8. Misturas poliméricas 7 e 8 diferem, embora se tenha usado o mesmo polímero de PET, porque se adicionou diferentes quantidades de cobalto ao mesmo polímero de PET-4. As quantidades de metal nas Misturas poliméricas de 5 até 8 foram determinadas por meio de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado 10 (ICP) e são apresentadas na Tabela 2A.

PET-I é o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1.

PET-2 é o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1.

PET-4 foi um copolímero de PET contendo radicais de ácido tereftálico, etileno glicol, e ácido isoftálico, sendo que radicais de ácido 15 isoftálico representam cerca de 2,9 % em mol dos radicais de ácido dicarboxílico; continham cerca de 8 a 14 ppm de Al, cerca de 6 a 10 ppm de Li, e cerca de 52 a 63 ppm de fósforo, proporcionado como um sistema catalisador; e continham adicionalmente um aditivo de preaquecimento e toners vermelho e azul. PET-4 foi preparado por meio de polimerização dos 20 ácidos dicarboxílicos e radicais de diol na presença dos catalisadores de alumínio e lítio, o aditivo de preaquecimento, e os toners vermelho e azul a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,75 dl/g. Em seguida, o PET fundido foi solidificado e pelotizado.

A porção glicol de cada um dos polímeros de PET também contém baixos níveis (inferiores a 5 % em mol) de radicais DEG, presentes como um subproduto natural do processo de polimerização em fusão ou

adicionados intencionalmente como um modificador, por exemplo, para manter um teor uniforme de DEG.

O concentrado de cobalto foi o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1.

A poliamida usada foi descrita previamente no Experimento 1. Mistura polimérica 5 (Comparativa)

A Mistura polimérica 5 foi preparada usando PET-I (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5g), todos como previamente descrito no Experimento 1, nas quantidades indicadas na Tabela 2B. A Mistura polimérica 5 foi moldada por injeção em pré-formas e sopradas em garrafas, como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 6 (Comparativa)

A Mistura polimérica 6 foi preparada usando PET-2 (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5g), como descrito para a Mistura polimérica 1, nas quantidades indicadas na Tabela 2B. A Mistura polimérica 2 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas, como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 7 (Inventiva)

A Mistura polimérica 7 foi preparada usando-se PET-4 (974 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (1 l,25g), como descrito acima na Mistura polimérica 1 e Tabela 2B. A Mistura polimérica 7 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas, como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 8 (Inventiva)

A Mistura polimérica 8 foi preparada usando-se PET-4 (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5 g), como descrito acima na Mistura polimérica I5 nas quantidades indicadas na Tabela 2B. A Mistura polimérica 8 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas como descrito para a Mistura polimérica 1.

A capacidade de as Misturas poliméricas de 5 até 8 removerem

oxigênio foi avaliada usando o teste OxySense e o teste OTR.

Três garrafas estiradas com sopragem e preparadas usando cada uma das quatro Misturas poliméricas de 5 até 8 foram testadas quanto à OTR periodicamente durante aproximadamente 40 dias após a moldagem com sopro (Tabelas 2C). Os resultados de OTR para cada conjunto de três garrafas para as Misturas poliméricas de 5 até 8 são plotadas nas Figuras de 2A a 2D, respectivamente, e cada conjunto de dados correspondente a uma única garrafa apresenta uma curva não-linear superposta aos dados de OTR. As coordenadas x e y para as curvas não lineares são reportadas nas Tabelas de 2D a 2G permitindo a interpolação da OTR (i.e., coordenadas y) para todos os "dias-desde-a-sopragem" (i.e., coordenadas x) durante o período de teste. Como descrito no Exemplo 1, calculou-se matematicamente as OTR das três garrafas para todos os dias-desde-a-moldagem-com-sopro (i.e., todas as coordenadas x) ao longo de todo o período de teste, e calculou-se uma curva de OTR média para cada uma das Misturas poliméricas de 5 até 8 (Tabelas de 2D a 2G e 2H e Figura 2E).

A remoção do oxigênio das Misturas poliméricas de 5 até 8 também foi avaliada por meio do teste OxySense como já descrito previamente. Resultados de testes OxySense em replicata são reportados para

cada mistura na Tabela 21.

Misturas poliméricas inventivas 7 e 8, preparadas usando PET

4 (um polímero de PET catalisado com alumínio e lítio preparado por meio de polimerização apenas de fase fundida), apresentaram um período de indução mais curto do que Misturas poliméricas comparativas 5 e 6 (ver Tabela 2J e Figura 2E). Garrafas preparada com as Misturas poliméricas inventivas 7 e 8 alcançaram uma OTR de 5 μΐ/dia em menos de 6 dias, enquanto que Misturas poliméricas comparativas 5 e 6 exigiram mais de 60 e 38 dias, respectivamente, para se obter a mesma OTR de 5 μΐ/dia (Tabela 2J e Figura

2E).

Tabela 2A: Análise de metais das Misturas poliméricas de 5 até 8

Metais Tppml por meio de ICP Li Al Co Fe Mn Ti Sb P Zn Mistura <0,2 <2 90,2 18,6 52,4 19,7 216 96,3 5,6 polimérica comparativa 5 Mistura <0,2 <2 95,8 8,2 <0,2 <0,2 214 76,8 62,1 polimérica comparativa 6 Mistura 8,3 12,3 46,5 3,9 0,3 3,9 3,2 57,1 0,9 polimérica 7 Mistura 8,1 10,6 88,6 7,6 0,4 3,8 5,2 58,1 2,1 polimérica 8 Tabela 2B: Composição das Misturas poliméricas de 5 até 8

Polímero de PET MXD-6 6007 Concentrado PET de Cobalto fel fel Tsl Mistura polimérica comparativa PET-I 963 15 22,5 Mistura polimérica comparativa PET-2 963 15 22,5 6 Mistura polimérica 7 PET-4 974 15 11,25 Mistura polimérica 8 PET-4 963 15 22,5 Tabela 2C: Taxa de transmissão de oxigênio (OTR) para Misturas poliméricas de 5 até 8 OTR para Mistura polimérica 5 OTR para Mistura polimérica 6 OTR para Mistura polimérica 7 OTR para Mistura polimérica 8 Dia Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 Garrafal Garrafa 2 Garrafa3 Garrafal Garrafa 2 Garrafa 3 Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 13 34,29 35,13 32,72 33,2 - 4,77 4,64 1,13 1,26 33,68 29,87 1,52 0,89 18 34,37 31,52 1,18 1,01 33,19 30,43 0,86 0,75 22 33,35 17,33 1,07 0,7 26 34,31 26,63 1,12 1,17 27 33,24 25,46 0,65 0,63 29 32,5 2,83 0,71 0,68 32 33,8 18,12 0,78 0,93 34 32,54 13,09 0,89 0,69 36 31,61 1,05 0,56 0,38 39 32,28 6,89 0,51 0,46 41 32,25 3,71 0,75 0,86 43 30,94 0,86 0,91 0,61 46 32,73 2,52 0,37 0,45 48 32,55 1,22 0,87 0,73 50 30,06 0,78 0,91 0,41 53 32,26 1,11 0,7 0,82 VO Tabela 2D: OTR interpolada para a Mistura polimérica 5

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média para Mistura para Mistura polimérica 5 polimérica 5 13 34,03 33,88 33,56 33,82 41,5 32,53 32,75 31,23 32,17 13,5 33,98 33,83 33,50 33,77 42 32,52 32,74 31,20 32,16 14 33,93 33,80 33,44 33,72 42,5 32,51 32,73 31,18 32,14 14,5 33,88 33,76 33,38 33,67 43 32,50 32,73 31,15 32,13 15 33,83 33,72 33,33 33,62 43,5 32,49 32,72 31,13 32,11 15,5 33,78 33,68 33,27 33,58 44 32,49 32,71 31,10 32,10 16 33,73 33,65 33,21 33,53 44,5 32,48 32,71 31,08 32,09 16,5 33,69 33,61 33,16 33,49 45 32,47 32,70 31,06 32,08 17 33,64 33,58 33,10 33,44 45,5 32,46 32,70 31,03 32,06 17,5 33,60 33,55 33,05 33,40 46 32,45 32,69 31,01 32,05 18 33,56 33,52 33,00 33,36 46,5 32,45 32,68 30,99 32,04 18,5 33,52 33,49 32,94 33,32 47 32,44 32,68 30,96 32,03 19 33,48 33,46 32,89 33,28 47,5 32,43 32,67 30,94 32,02 19,5 33,44 33,43 32,84 33,24 48 32,42 32,67 30,92 32,00 20 33,40 33,40 32,79 33,20 48,5 32,42 32,66 30,90 31,99 20,5 33,37 33,38 32,74 33,16 49 32,41 32,66 30,88 31,98 21 33,33 33,35 32,70 33,13 49,5 32,41 32,65 30,86 31,97 21,5 33,30 33,33 32,65 33,09 50 32,40 32,65 30,84 31,96 22 33,27 33,30 32,60 33,06 50,5 32,39 32,64 30,82 31,95 22,5 33,24 33,28 32,55 33,02 51 32,39 32,64 30,80 31,94 23 33,21 33,25 32,51 32,99 51,5 32,38 32,64 30,78 31,93 23,5 33,18 33,23 32,46 32,96 52 32,38 32,63 30,76 31,92 24 33,15 33,21 32,42 32,93 52,5 32,37 32,63 30,74 31,91 24,5 33,12 33,19 32,38 32,90 53 32,37 32,62 30,72 31,90 25 33,09 33,17 32,33 32,87 53,5 32,36 32,62 30,71 31,90 25,5 33,07 33,15 32,29 32,84 54 32,36 32,62 30,69 31,89 26 33,04 33,13 32,25 32,81 54,5 32,35 32,61 30,67 31,88 26,5 33,02 33,11 32,21 32,78 55 32,35 32,61 30,65 31,87 27 32,99 33,09 32,17 32,75 55,5 32,34 32,61 30,64 31,86 27,5 32,97 33,08 32,13 32,72 56 32,34 32,60 30,62 31,85 28 32,95 33,06 32,09 32,70 56,5 32,33 32,60 30,60 31,85 28,5 32,92 33,04 32,05 32,67 57 32,33 32,60 30,59 31,84 29 32,90 33,03 32,01 32,65 57,5 32,33 32,60 30,57 31,83 29,5 32,88 33,01 31,98 32,62 58 32,32 32,59 30,55 31,82 30 32,86 33,00 31,94 32,60 58,5 32,32 32,59 30,54 31,82 30,5 32,84 32,98 31,90 32,58 59 32,32 32,59 30,52 31,81 31 32,82 32,97 31,87 32,55 59,5 32,31 32,58 30,51 31,80 31,5 32,80 32,95 31,83 32,53 60 32,31 32,58 30,49 31,79 32 32,79 32,94 31,80 32,51 60,5 32,31 32,58 30,48 31,79 32,5 32,77 32,93 31,76 32,49 61 32,30 32,58 30,46 31,78 33 32,75 32,91 31,73 32,47 61,5 32,30 32,57 30,45 31,77 33,5 32,74 32,90 31,70 32,44 62 32,30 32,57 30,43 31,77 34 32,72 32,89 31,66 32,42 62,5 32,29 32,57 30,42 31,76 34,5 32,70 32,88 31,63 32,40 63 32,29 32,57 30,41 31,76 35 32,69 32,87 31,60 32,39 63,5 32,29 32,57 30,39 31,75 35,5 32,68 32,86 31,57 32,37 64 32,29 32,56 30,38 31,74 36 32,66 32,85 31,54 32,35 64,5 32,28 32,56 30,37 31,74 36,5 32,65 32,84 31,51 32,33 65 32.28 32,56 30,35 31,73 37 32,63 32,83 31,48 32,31 65,5 32,28 32,56 30,34 31,73 37,5 32,62 32,82 31,45 32,30 66 32,28 32,56 30,33 31,72 38 32,61 32,81 31,42 32,28 66,5 32,27 32,56 30,32 31,72 38,5 32,60 32,80 31,39 32,26 67 32,27 32,55 30,30 31,71 39 32,59 32,79 31,36 32,25 67,5 32,27 32,55 30,29 31,70 39,5 32,57 32,78 31,33 32,23 68 32,27 32,55 30,28 31,70 40 32,56 32,77 31,31 32,21 68,5 32,27 32,55 30,27 31,69 40,5 32,55 32,76 31,28 32,20 69 32,26 32,55 30,26 31,69 41 32,54 32,76 31,25 32,18 Tabela 2E: OTR interpolada para a Mistura polimérica 6

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média para Mistura para polimérica 6 Mistura polimérica 6 13 32,60 32,72 30,49 31,94 41,5 4,42 3,47 1,11 3,00 13,5 32,56 32,69 30,36 31,87 42 4,11 3,17 1,11 2,80 14 32,50 32,65 30,20 31,78 42,5 3,82 2,90 1,11 2,61 14,5 32,44 32,60 30,01 31,68 43 3,56 2,66 1,11 2,44 15 32,38 32,55 29,77 31,56 43,5 3,32 2,44 1,11 2,29 15,5 32,30 32,49 29,48 31,42 44 3,10 2,25 1,11 2,15 16 32,22 32,42 29,12 31,25 44,5 2,91 2,08 1,11 2,03 16,5 32,13 32,34 28,68 31,05 45 2,73 1,92 1,11 1,92 17 32,02 32,26 28,15 30,81 45,5 2,57 1,79 1,11 1,82 17,5 31,91 32,16 27,51 30,53 46 2,43 1,67 1,11 1,74 18 31,78 32,05 26,76 30,20 46,5 2,30 1,56 1,11 1,66 18,5 31,64 31,93 25,87 29,81 47 2,19 1,46 1,11 1,59 19 31,48 31,80 24,85 29,37 47,5 2,08 1,38 1,11 1,52 19,5 31,30 31,64 23,67 28,87 48 . 1,99 1,30 1,11 1,47 20 31,11 31,47 22,36 28,31 48,5 1,91 1,23 1,11 1,42 20,5 30,89 31,28 20,92 27,69 49 1,83 1,17 1,11 1,37 21 30,65 31,06 19,36 27,03 49,5 1,77 1,12 1,11 1,33 21,5 30,39 30,82 17,73 26,31 50 1,71 1,07 1,11 1,30 22 30,10 30,55 16,05 25,57 50,5 1,65 1,03 1,11 1,27 22,5 29,79 30,25 14,38 24,81 51 1,61 1,00 1,11 1,24 23 29,44 29,92 12,75 24,04 51,5 1,56 0,96 1,11 1,21 23,5 29,06 29,56 11,19 23,27 52 1,53 0,94 1,11 1,19 24 28,64 29,15 9,75 22,51 52,5 1,49 0,91 1,11 1,17 24,5 28,19 28,71 8,43 21,78 53 1,46 0,89 1,11 1,15 25 27,70 28,22 7,26 21,06 53,5 1,43 0,87 1,11 1,14 25,5 27,18 27,69 6,24 20,37 54 1,41 0,85 1,11 1,12 26 26,61 27,11 5,35 19,69 54,5 1,39 0,84 1,11 1,11 26,5 26,00 26,49 4,59 19,03 55 1,37 0,82 1,11 1,10 27 25,35 25,81 3,96 18,38 55,5 1,35 0,81 1,11 1,09 27,5 24,67 25,09 3,43 17,73 56 1,34 0,80 1,11 1,08 28 23,94 24,32 2,99 17,08 56,5 1,32 0,79 1,11 1,07 28,5 23,18 23,50 2,63 16,44 57 1,31 0,78 1,11 1,07 29 22,38 22,64 2,34 15,79 57,5 1,30 0,77 1,11 1,06 29,5 21,55 21,75 2,10 15,13 58 1,29 0,77 1,11 1,06 30 20,70 20,81 1,90 14,47 58,5 1,28 0,76 1,11 1,05 30,5 19,82 19,85 1,75 13,81 59 1,27 0,76 1,11 1,05 31 18,92 18,87 1,62 13,14 59,5 1,27 0,75 1,11 1,04 31,5 18,02 17,87 1,52 12,47 60 1,26 0,75 1,11 1,04 32 17,10 16,86 1,44 11,80 60,5 1,26 0,75 1,11 .1,04 32,5 16,19 15,85 1,37 11,14 61 1,25 0,74 1,11 1,03 33 15,29 14,85 1,32 10,49 61,5 1,25 0,74 1,11 1,03 33,5 14,39 13,87 1,28 9,85 62 1,24 0,74 1,11 1,03 34 13,51 12,91 1,24 9,22 62,5 1,24 0,74 1,11 1,03 34,5 12,66 11,97 1,22 8,62 63 1,24 0,73 1,11 1,03 35 11,83 11,08 1,19 8,03 63,5 1,23 0,73 1,11 1,02 35,5 11,03 10,22 1,18 7,48 64 1,23 0,73 1,11 1,02 36 10,27 9,40 1,16 6,94 64,5 1,23 0,73 UJ LQ2 36,5 9,54 8,63 1,15 6,44 65 1,23 0,73 1,11 1,02 37 8,86 7,91 1,14 5,97 65,5 1,22 0,73 1,11 1,02 37,5 8,21 7,23 1,14 5,53 66 1,22 0,73 1,11 1,02 38 7,60 6,61 1,13 5,11 66,5 1,22 0,73 1,11 1,02 38,5 7,03 6,03 1,13 4,73 67 1,22 0,72 1,11 1,02 39 6,51 5,50 1,12 4,38 67,5 1,22 0,72 1,11 1,02 39,5 6,02 5,01 1,12 4,05 68 1,22 0,72 1,11 1,02 40 5,57 4,57 1,12 3,75 68,5 1,22 0,72 1,11 1,02 40,5 5,15 4,16 1,12 3,48 69 1,22 0,72 1,11 1,02 41 4,77 3,80 1,11 3,23 Tabela 2F: OTR interpolada para a Mistura polimérica 7

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média para Mistura para polimérica 7 Mistura polimérica 7 13 4,13 4,13 2,04 3,43 41,5 0,50 0,50 0,70 0,57 13,5 3,76 3,76 1,86 3,13 42 0,50 0,50 0,70 0,57 14 3,42 3,42 1,71 2,85 42,5 0,50 0,50 0,70 0,57 14,5 3,11 3,11 1,58 2,60 43 0,50 0,50 0,70 0,57 15 2,84 2,84 1,46 2,38 43,5 0,50 0,50 0,70 0,57 15,5 2,58 2,58 1,36 2,18 44 0,50 0,50 0,70 0,57 16 2,36 2,36 1,27 1,99 44,5 0,50 0,50 0,70 0,57 16,5 2,15 2,15 1,19 1,83 45 0,50 0,50 0,70 0,57 17 1,97 1,97 1,12 1,69 45,5 0,50 0,50 0,70 0,57 17,5 1,81 1,81 1,06 1,56 46 0,50 0,50 0,70 0,57 18 1,66 1,66 1,01 1,45 46,5 0,50 0,50 0,70 0,57 18,5 1,53 1,53 0,97 1,34 47 0,50 0,50 0,70 0,57 19 1,41 1,41 0,93 1,25 47,5 0,50 0,50 0,70 0,57 19,5 1,31 1,31 0,90 1,17 48 0,50 0,50 0,70 0,57 20 1,22 1,22 0,87 1,10 48,5 0,50 0,50 0,70 0,57 20,5 1,14 1,14 0,85 1,04 49 0,50 0,50 0,70 0,57 21 1,06 1,06 0,83 0,98 49,5 0,50 0,50 0,70 0,57 21,5 1,00 1,00 0,81 0,94 50 0,50 0,50 0,70 0,57 22 0,94 0,94 0,80 0,89 50,5 0,50 0,50 0,70 0,57 22,5 0,89 0,89 0,78 0,85 51 0,50 0,50 ^ 0,70 0,57 23 0,84 0,84 0,77 0,82 51,5 0,50 0,50 0,70 0,57 23,5 0,80 0,80 0,76 0,79 52 0,50 0,50 0,70 0,57 24 0,77 0,77 0,75 0,76 52,5 0,50 0,50 0,70 0,57 24,5 0,74 0,74 0,75 0,74 53 0,50 0,50 0,70 0,57 25 0,71 0,71 0,74 0,72 53,5 0,50 0,50 0,70 0,57 25,5 0,69 0,69 0,73 0,70 54 0,50 0,50 0,70 0,57 26 0,66 0,66 0,73 0,69 54,5 0,50 0,50 ^ 0,70 0,57 26,5 0,64 0,64 0,72 0,67 55 0,50 0,50 0,70 0,57 27 0,63 0,63 0,72 0,66 55,5 0,50 0,50 0,70 0,57 27,5 0,61 0,61 0,72 0,65 56 0,50 0,50 0,70 0,57 28 0,60 0,60 0,72 0,64 56,5 0,50 0,50 0,70 0,57 28,5 0,59 0,59 0,71 0,63 57 0,50 0,50 ' 0,70 0,57 29 0,58 0,58 0,71 0,62 57,5 0,50 0,50 0,70 0,57 29,5 0,57 0,57 0,71 0,62 58 0,50 0,50 0,70 0,57 30 0,56 0,56 0,71 0,61 58,5 0,50 0,50 0,70 0,57 30,5 0,55 0,55 0,71 0,60 59 0,50 0,50 0,70 0,57 31 0,55 0,55 0,71 0,60 59,5 0,50 0,50 0,70 0,57 31,5 0,54 0,54 0,71 0,60 60 0,50 0,50 0,70 0,57 32 0,54 0,54 0,70 0,59 60,5 0,50 0,50 0,70 0,57 32,5 0,53 0,53 0,70 0,59 61 0,50 0,50 0,70 0,57 33 0,53 0,53 0,70 0,59 61,5 0,50 0,50 0,70 0,57 33,5 0,53 0,53 0,70 0,58 62 0,50 0,50 0,70 0,57 34 0,52 0,52 0,70 0,58 62,5 0,50 0,50 0,70 0,57 34,5 0,52 0,52 0,70 0,58 63 0,50 0,50 0,70 0,57 35 0,52 0,52 0,70 0,58 63,5 0,50 0,50 0,70 0,57 35,5 0,52 0,52 0,70 0,58 64 0,50 0,50 0,70 0,57 36 0,51 0,51 0,70 0.58 64,5 0,50 0,50 0,70 0,57 36,5 0,51 0,51 0,70 0,58 65 0,50 0,50 0,70 0,57 37 0,51 0,51 0,70 0,57 65,5 0,50 0,50 0,70 0.57 37,5 0,51 0,51 0,70 0,57 66 0,50 0,50 0,70 0,57 38 0,51 0,51 0,70 0,57 66,5 0,50 0,50 0,70 0,57 38,5 0,51 0,51 0,70 0,57 67 0,50 0,50 0,70 0,57 39 0,51 0,51 0,70 0,57 67,5 0,50 0,50 1 0,70 0.57 39,5 0,51 0,51 0,70 0,57 68 0,50 0,50 0,70 0,57 40 0,50 0,50 0,70 0,57 68,5 0,50 0,50 0,70 0,57 40,5 0,50 0,50 0,70 0,57 69 0,50 0,50 0,70 0,57 41 0,504 0,504 0,700 0,569 Tabela 2G: OTR interpolada para a Mistura polimérica 8

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 OTR média para Mistura para polimérica 8 Mistura polimérica 8 13 1,28 1,28 1,13 1,23 41,5 0,70 0,70 0,55 0,65 13,5 1,20 1,20 1,05 1,15 42 0,70 0,70 0,55 0,65 14 1,13 1,13 0,99 1,08 42,5 0,70 0,70 0,55 0,65 14,5 1,07 1,07 0,93 1,02 43 0,70 0,70 0,55 0,65 15 1,02 1,02 0,87 0,97 43,5 0,70 0,70 0,55 0,65 15,5 0,98 0,98 0,83 0,93 44 0,70 0,70 0,55 0,65 16 0,94 0,94 0,79 0,89 44,5 0,70 0,70 0,55 0,65 16,5 0,91 0,91 0,76 0,86 45 0,70 0,70 0,55 0,65 17 0,88 0,88 0,73 0,83 45,5 0,70 0,70 0,55 0,65 17,5 0,85 0,85 0,70 0,80 46 0,70 0,70 0,55 0,65 18 0,83 0,83 0,68 0,78 46,5 0,70 0,70 0,55 0,65 18,5 0,81 0,81 0,66 0,76 47 0,70 0,70 0,55 0,65 19 0,80 0,80 0,65 0,75 47,5 0,70 0,70 0,55 0,65 19,5 0,78 0,78 0,63 0,73 48 0,70 0,70 0,55 0,65 20 0,77 0,77 0,62 0,72 48,5 0,70 0,70 0,55 0,65 20,5 0,76 0,76 0,61 0,71 49 0,70 0,70 0,55 0,65 21 0,75 0,75 0,60 0,70 49,5 0,70 0,70 0,55 0,65 21,5 0,75 0,75 0,60 0,70 50 0,70 0,70 0,55 0,65 22 0,74 0,74 0,59 0,69 50,5 0,70 0,70 0,55 0,65 22,5 0,73 0,73 0,58 0,68 51 0,70 0,70 0,55 0,65 23 0,73 0,73 0,58 0,68 51,5 0,70 0,70 0,55 0,65 23,5 0,73 0,73 0,58 0,68 52 0,70 0,70 0,55 0,65 24 0,72 0,72 0,57 0,67 52,5 0,70 0,70 0,55 0,65 24,5 0,72 0,72 0,57 0,67 53 0,70 0,70 0,55 0,65 25 0,72 0,72 0,57 0,67 53,5 0,70 0,70 0,55 0,65 25,5 0,71 0,71 0,56 0,66 54 0,70 0,70 0,55 0,65 26 0,71 0,71 0,56 0,66 54,5 0,70 0,70 0,55 0,65 26,5 0,71 0,71 0,56 0,66 55 0,70 0,70 0,55 0,65 27 0,71 0,71 0,56 0,66 55,5 0,70 0,70 0,55 0,65 27,5 0,71 0,71 0,56 0,66 56 0,70 0,70 0,55 0,65 28 0,71 0,71 0,56 0,66 56,5 0,70 0,70 0,55 0,65 28,5 0,71 0,71 0,56 0,66 57 0,70 0,70 0,55 0,65 29 0,70 0,70 0,55 0,65 57,5 0,70 0,70 0,55 0,65 29,5 0,70 0,70 0,55 0,65 58 0,70 0,70 0,55 0,65 30 0,70 0,70 0,55 0,65 58,5 0,70 0,70 0,55 0,65 30,5 0,70 0,70 0,55 0,65 59 0,70 0,70 0,55 0,65 31 0,70 0,70 0,55 0,65 59,5 0,70 0,70 0,55 0,65 31,5 0,70 0,70 0,55 0,65 60 0,70 0,70 0,55 0,65 32 0,70 0,70 0,55 0,65 60,5 0,70 0,70 0,55 0,65 32,5 0,70 0,70 0,55 0,65 61 0,70 0,70 0,55 0,65 33 0,70 0,70 0,55 0,65 61,5 0,70 0,70 0,55 0,65 33,5 0,70 0,70 0,55 0,65 62 0,70 0,70 0,55 0,65 34 0,70 0,70 0,55 0,65 62,5 0,70 0,70 0,55 0,65 34,5 0,70 0,70 0,55 0,65 63 0,70 0,70 0,55 0,65 35 0,70 0,70 0,55 0,65 63,5 0,70 0,70 0,55 0,65 35,5 0,70 0,70 0,55 0,65 64 0,70 0,70 0,55 0,65 36 0,70 0,70 0,55 0,65 64,5 0.70 0,70 0J>5 0.65 36,5 0,70 0,70 0,55 0,65 65 0,70 0,70 0,55 0,65 37 0,70 0,70 0,55 0,65 65,5 0,70 0,70 0,55 0,65 37,5 0,70 0,70 0,55 0,65 66 0,70 0,70 0,55 0,65 38 0,70 0,70 0,55 0,65 66,5 0,70 0,70 0,55 0,65 38,5 0,70 0,70 0,55 0,65 67 ,0,70 0,70 0,55 0,65 39 0,70 0,70 0,55 0,65 67,5 0,70 0,70 0,55 0,65 39,5 0,70 0,70 0,55 0.65 68 0,70 0,70 0,55 0,65 40 0,70 0,70 0,55 0,65 68,5 0,70 0,70 0,55 0,65 40,5 0,70 0,70 0,55 0,65 69 0,70 0,70 0,55 0,65 41 0,70 0,70 0,55 0,65 Tabela 2H: Média OTR para Misturas poliméricas de 5 até 8

Dia desde Mistura Mistura Mistura Mistura Dia desde a Mistura Mistura Mistura Mistura a polimérica polimérica polimérica polimérica sopragem polimérica polimérica polimérica polimérica sopragem comparativ comparativ 7 8 da garrafa comparativ comparativ 7 8 da garrafa a 5 a 6 a 5 a 6 13 33,82 31,94 3,43 1,23 41,5 32,17 3,00 0,57 0,65 13,5 33,77 31,87 3,13 1,15 42 32,16 2,80 0,57 0,65 14 33,72 31,78 2,85 1,08 42,5 32,14 2,61 0,57 0,65 14,5 33,67 31,68 2,60 1,02 43 32,13 2,44 0,57 0,65 15 33,62 31,56 2,38 0,97 43,5 32,11 2,29 0,57 0,65 15,5 33,58 31,42 2,18 0,93 44 32,10 2,15 0,57 0,65 16 33,53 31,25 1,99 0,89 44,5 32,09 2,03 0,57 0,65 16,5 33,49 31,05 1,83 0,86 45 32,08 1,92 0,57 0,65 17 33,44 30,81 1,69 0,83 45,5 32,06 1,82 0,57 0,65 17,5 33,40 30,53 1,56 0,80 46 32,05 1,74 0,57 0,65 18 33,36 30,20 1,45 0,78 46,5 32,04 1,66 0,57 0,65 18,5 33,32 29,81 1,34 0,76 47 32,03 1,59 0,57 0,65 19 33,28 29,37 105 0,75 47,5 32,02 1,52 0,57 0,65 19,5 33,24 28,87 1,17 0,73 48 32,00 1,47 0,57 0,65 20 33,20 2831 1,10 0,72 48,5 31,99 1,42 0,57 0,65 20,5 33,16 27,69 1,04 0,71 49 31,98 1,37 0,57 0,65 21 33,13 27,03 0,98 0,70 49,5 31,97 1,33 0,57 0,65 21,5 33,09 26,31 0,94 0,70 50 31,96 1,30 0,57 0,65 22 33,06 25,57 0,89 0,69 50,5 31,95 1,27 0,57 0,65 22,5 33,02 24,81 0,85 0,68 51 31,94 U4 0,57 0,65 23 32,99 24,04 0,82 0,68 51,5 31,93 IM 0,57 0,65 23,5 32,96 23,27 0,79 0,68 52 31,92 1,19 0,57 0,65 24 32,93 22,51 0,76 0,67 52,5 31,91 1,17 0,57 0,65 24,5 32,90 21,78 0,74 0,67 53 31,90 1,15 0,57 0,65 25 32,87 21,06 0,72 0,67 53,5 31,90 1,14 0,57 0,65 25,5 32,84 20,37 0,70 0,66 54 31,89 1,12 0,57 0,65 26 32,81 19,69 0,69 0,66 54,5· 31,88 1,11 0,57 0,65 26,5 32,78 19,03 0,67 0,66 55 31,87 1,10 0,57 0,65 27 32,75 18,38 0,66 0,66 55,5 31,86 1,09 0,57 0,65 27,5 32,72 17,73 0,65 0,66 56 31,85 1,08 0,57 0,65 28 32,70 17,08 0,64 0,66 56,5 31,85 1,07 0,57 0,65 28,5 32,67 16,44 0,63 0,66 57 31,84 1,07 0,57 0,65 29 32,65 15,79 0,62 0,65 57,5 31,83 1,06 0,57 0,65 29,5 32,62 15,13 0,62 0,65 58 31,82 1,06 0,57 0,65 30 32,60 14,47 0,61 0,65 58,5 31,82 1,05 0,57 0,65 30,5 32,58 13,81 0.60 0,65 59 31,81 1.05 0,57 0,65 31 32,55 13,14 0,60 0,65 59,5 31,80 1,04 0,57 0,65 31,5 32,53 12,47 0,60 0,65 60 31,79 1,04 0,57 0,65 32 32,51 ,11,80 0,59 0,65 60,5 31,79 1,04 0,57 0,65 32,5 32,49 11,14 0,59 0,65 61 31,78 1,03 0,57 0,65 33 32,47 10,49 0,59 0,65 61,5 31,77 1,03 0,57 0,65 33,5 32,44 9,85 0,58 0,65 62 31,77 1,03 0,57 0,65 34 32,42 9,22 0,58 0,65 62,5 31,76 1,03 0,57 0,65 34,5 32,40 8,62 0,58 0,65 63 31,76 1,03 0,57 0,65 35 32,39 8,03 0,58 0,65 63,5 31,75 1,02 0,57 0,65 35,5 32,37 7,48 0,58 0,65 64 31,74 1,02 0,57 0,65 36 32,35 6,94 0,58 0,65 64,5 31,74 1.02 0,57 0,65 36,5 32,33 6,44 0,58 0,65 65 31,73 1,02 0,57 0,65 37 32,31 5,97 0.57 0,65 65,5 3L73 1,02 0,57 Q£5 37,5 32,30 5,53 0,57 0,65 66 31,72 1,02 0,57 0,65 38 32,28 5,11 0,57 0,65 66,5 31,72 1,02 0,57 0,65 38,5 32,26 4,73 0,57 0,65 67 31,71 1,02 0,57 0,65 39 32,25 4,38 0,57 0,65 67,5 31,70 1,02 0,57 0,65 39,5 32,23 4,05 0,57 0,65 68 31,70 1,02 0,57 0,65 40 32,21 3,75 0,57 0,65 68,5 31,69 1,02 0,57 0,65 40,5 32,20 3,48 0,57 0,65 69 31,69 1,02 0,57 0,65 41 32,18 3,23 0,57 0,65 Tabela 21: Resultados de testes Oxy Sense para Misturas poliméricas de 5 até

8

OTR Dias até 5 μΐ/dia Amostra PET Li/Al/P (ppm) It.V. % MXD-6 Co (ppm) Média Min Max (por RMN 1H) Mistura - 0,704 1,45 90,2 >60 - polimérica comparativa 5 Mistura - 0,698 1,33 95,8 38 26 41 polimérica comparativa 6 Mistura 8,3/122/5 71 0,714 1,18 46,5 <6 <6 <6 polimérica 7 Mistura 8,l/la6/58,l 0,68 1,24 88,6 <6 <6 <6 polimérica 8 Tabela 2J: Dias até OTR inferior ou igual a 5 μΐ/dia para Misturas

poliméricas de 5 até 8

p02 (mbar) para a Mistura p02 (mbar) para a Mistura p02 (mbar) para a Mistura p02 (mbar) para a Mistura polimérica 5 polimérica 6 polimérica 7 polimérica 8 Dia Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média 1 2 1 2 1 2 1 2 0 210 206 208 199 203 201 209 204 206 209 211 210 1 221 222 222 215 213 214 222 219 220 218 213 216 2 222 221 221 212 214 213 221 217 219 213 211 212 3 218 214 216 215 216 215 223 219 221 207 202 205 4 217 212 214 212 212 212 217 219 218 203 195 199 Exemplo 3

Abaixo encontra-se uma descrição dos polímeros de PET usados para preparar cada uma das Misturas poliméricas de 9 até 16. Misturas poliméricas comparativas 9 e 16 e Misturas comparativas 10 e 15 diferem quanto à resina-veículo usada para introduzir o cobalto (Tabela 3A). Da 10 mesma forma, Misturas poliméricas 12 e 13 diferem, embora tenha sido usado o mesmo polímero de PET, porque se adicionou diferentes quantidades de cobalto ao mesmo polímero de PET-5.

As quantidades de metal nas Misturas poliméricas de 9 até 16 foram determinadas por meio de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP) e são apresentadas na Tabela 3 A.

PET-I é o mesmo como descrito previamente no Exemplo 1. PET-2 é o mesmo como descrito previamente no Exemplo 1. PET-3 é ο mesmo como descrito previamente no Exemplo 1. PET-4 é o mesmo como descrito previamente no Exemplo 2.

O concentrado de cobalto é o mesmo como descrito

previamente no Exemplo 1.

5

O concentrado de cobalto "alternativo" era um concentrado

sólido preparado por meio de mistura em fusão de 2,22 porcento em peso de neodecanoato de cobalto (comercializado como "22,5 % de cobalto TENCEM" por meio de OMG Américas, Westlake, Ohio) com 97,78 porcento em peso de polímero de polietileno tereftalato (comercializado como "PET 9921" pela Eastman

separadamente PET-I (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g) para atravessar uma tela de 3 mm, pulverizando-se criogenicamente o concentrado de cobalto (2,25 g) (Tabela 3B), e, então, combinando e secando os três componentes a 60°C 20 durante 3 dias em uma estufa a vácuo com purga de nitrogênio. A combinação misturada a seco foi introduzida no funil de alimentação de um DACA MicroCompounder (DACA Instruments, Goleta, CA), e a fusão foi extrudada em um filamento e pelotizada. As condições de processamento para o MicroCompounder DACA de rosca dupla são indicadas na Tabela 3C.

Mistura polimérica 10 (Comparativa)

A Mistura polimérica comparativa 10 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET-2 (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g), concentrado de cobalto (2,25 g), e extrudada em pellets (Tabela 3B). Mistura polimérica 11 (Inventiva)

15 Mistura polimérica 11 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET- 4 (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g), concentrado de cobalto (2,25 g) e extrudada em pellets (Tabela 3B).

Mistura polimérica 12 (Inventiva)

Mistura polimérica 12 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET-4 (97,38 g) e MXD-6 (1,5 g), concentrado de cobalto (1,125 g) e extrudada em pellets (Tabela 3B).

Mistura polimérica 13 (Inventiva)

Mistura polimérica 13 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET- 3 (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g), concentrado de cobalto (2,25 g) e extrudada em pellets (Tabela 3B).

Mistura polimérica 14 (Inventiva)

A Mistura polimérica 14 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET- 4 (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g), o Concentrado de Cobalto Alternativo (2,25 g) e extrudada em pellets (Tabela 3B).

Mistura polimérica 15 (Comparativa)

Mistura polimérica 15 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET- 2 (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g), o Concentrado de Cobalto Alternativo (2,25 g) e extrudada em pellets (Tabela 3B).

Mistura polimérica 16 (Comparativa)

A Mistura polimérica 16 foi preparada como descrito para a Mistura polimérica 9 usando PET-I (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g), o Concentrado de Cobalto Alternativo (2,25 g) e extrudada em pellets (Tabela 3B).

O efeito removedor de oxigênio das Misturas poliméricas de 9 até 16 foi avaliado usando medições de coleta da absorção de oxigênio obtidas por meio do teste OxySense, como já descrito. Um grama de pellets extrudados com o DACA Microcompounder para cada uma das Misturas poliméricas de 9 até 16 foram pulverizados em ampolas de vidro como descrito para o Exemplo 1. Resultados de testes OxySense em replicata são reportados para cada mistura na Tabela 3D.

A remoção de oxigênio, conforme medida com o teste

OxySense, para Misturas poliméricas inventivas 11, 13, e 14 (Tabela 3D e Figura 3A), preparadas usando PET-4, PET-3, e PET-4, respectivamente (preparadas tanto usando catalisadores de alumínio como de e lítio por meio de polimerização apenas de fase fundida), sugere que as misturas inventivas 10 apresentam efeito removedor de oxigênio. Estes efeitos removedores de oxigênio, embora qualitativos, são consistentes com os resultados quantitativos da OTR para Misturas poliméricas inventivas 7 e 8 do Exemplo

2 também preparadas usando PET-3 e PET-4, respectivamente. No entanto, a comparação de Misturas poliméricas inventivas de 11 a 12 sugere uma

sensibilidade do efeito removedor de oxigênio ao carregamento de cobalto conforme demonstrado pela reduzida absorção de oxigênio pela Mistura polimérica 12 com um reduzido carregamento de cobalto de 44,1 ppm (Figura

3 A), enquanto que a Mistura polimérica 11 com um maior teor de cobalto, de 84,6 ppm de cobalto, apresenta uma absorção de oxigênio dentro de quatro

dias (Figura 3A). Adicionalmente, comparação da absorção removedora de oxigênio para Misturas poliméricas inventivas 11 (preparadas com Concentrado de Cobalto) e Mistura polimérica 14 (preparada com Concentrado de Cobalto Alternativo) sugere que o efeito removedor de oxigênio das Misturas poliméricas inventivas pode ser insensível à resina25 veículo usada para introduzir o cobalto. Tabela 3A: Análise de metais de Misturas poliméricas de 9 até 16 Metais (ppm] por ICP % MXD-6 por Li Al Co Fe Mn Ti Sb P Zn Mistura polimérica comparativa <0,2 <2 80,3 16,6 50,7 18,5 216 94,3 3,1 1,43 9 Mistura polimérica comparativa <0,2 <2 80,6 4,5 <0,2 <0,2 214 76,8 59,4 1,37 Mistura polimérica 11 8 9,9 84,6 2,2 0,4 4,8 9,2 59,7 21,1 1,25 Mistura polimérica 12 8,2 12,1 44,1 1,1 0,3 3,7 5 57,4 1,2 1,19 Mistura polimérica 13 10,7 16,1 70,3 1,5 <0,2 6,8 6,8 52,4 1,6 1,18 Mistura polimérica 14 8,1 13 94,5 0,6 1,3 1,9 7,8 55 0,8 1,29 Mistura polimérica 15 <0,2 <2 96,4 5,1 1,1 0,7 218 77,1 59,6 1,31 Mistura polimérica 16 <0,2 <2 97,4 15,5 51,7 19 213 94,6 1 1,44 Tabela 3B: Com Dosição de Misturas poliméricas de 9 até 16 Polímero de PET MXD-6 Concentrad Concentrado PET 6007 o de de Cobalto Cobalto Alternativo ígl ÍRl fel [g] Mistura polimérica PET-I 96,25 1,5 2,25 comparativa 9 Mistura polimérica PET-2 96,25 1,5 2,25 comparativa 10 Mistura polimérica PET-4 96,25 1,5 2,25 11 Mistura polimérica PET-4 97,38 1,5 1,125 12 Mistura polimérica PET-3 96,25 1,5 2,25 13 Mistura polimérica PET-4 96,25 1,5 - 2,25 14 Mistura polimérica PET-2 96,25 1,5 - 2,25 15 Mistura polimérica PET-I 96,25 1,5 - 2,25 16 Tabela 3C: Parâmetros de extrusão do Mini-Injeto DACA

Parâmetros da máquina Ajuste Temperatura do bloco de aquecimento (0C) 285 Velocidade da rosca (RPM) 120 Tabela 3D: Resultados de teste OxySense para Misturas poliméricas de 9 até 16 p02 (mbar) para Mistura polimérica 9 p02 (mbar) para a Mistura polimérica 10 p02 (mbar) 3ara a Mistura polimérica 11 p02 (mbar) para a Mistura polimérica 12 Dia Ampola 1 Ampola 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Média O 211 198 205 215 204 210 198 208 203 215 206 210 1 218 209 214 223 220 222 212 221 216 220 219 219 2 223 217 220 230 218 224 207 216 211 219 215 217 3 222 216 219 230 221 226 192 203 197 219 217 218 4 215 208 212 230 220 225 179 187 183 222 216 219 ~------ -------__ --------- ---- ___ ' ~~~·p02 (mbar) para a Mistura polimérica |3 p02 (mbar) Dara a Mistura polimérica 14 p02 (mbar) :>ara a Mistura polimérica 15 p02 (mbar) 3ara a Mistura polimérica 16 Dia Ampola 1 AmpoIa 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Média Ampola 1 Ampola 2 Mciiid Ampola 1 Ampola 2 Média O 204 198 201 219 204 211 200 193 201 211 208 210 1 213 211 212 223 211 217 214 211 214 216 214 215 2 213 194 204 223 211 217 216 211 214 216 214 215 3 178 177 178 192 182 187 212 201 200 222 217 219 4 167 166 166 177 172 174 191 186 184 216 219 218 Exemplo 4

Abaixo encontra-se uma descrição dos polímeros de PET usados para preparar cada uma das Misturas poliméricas de 17 até 20. As Misturas poliméricas 19 e 20 diferem, embora se tenha usado o mesmo 5 polímero de PET, porque se adicionou diferentes quantidades de cobalto ao mesmo polímero de PET-4. As quantidades de metal nas Misturas poliméricas de 17 até 20 foram determinadas por meio de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP), e são apresentadas na Tabela 4A.

PET-I foi o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1. PET-2 foi o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1.

PET-5 foi um copolímero de PET apresentando radicais de ácido tereftálico, etileno glicol, e ácido isoftálico, sendo que radicais de ácido isoftálico representam cerca de 2,9 % em mol dos radicais de ácido dicarboxílico. O polímero continha adicionalmente cerca de 10 a 15 ppm de 15 Al, cerca de 7 a 10 ppm de Li, e cerca de 45 a 55 ppm de fosforoso, todos proporcionados como um sistema catalisador, e continha adicionalmente um aditivo de preaquecimento e toners vermelho e azul. PET-5 foi preparado por meio de polimerização em fusão dos ácidos dicarboxílicos e radicais de diol na presença dos catalisadores de alumínio e lítio, o aditivo de 20 preaquecimento, e os toners vermelho e azul a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,82 dl/g. O PET fundido foi então solidificado e pelotizado.

A porção de glicol de cada um dos polímeros de PET também continha baixos níveis (menos de 5 % em mol) de radicais de DEG, tanto presentes como um subproduto natural do processo de polimerização em fusão e ou adicionados intencionalmente como um modificador, por exemplo, para manter uma quantidade consistente de radicais de DEG.

O concentrado de cobalto foi o mesma como previamente descrito no Exemplo 1.

A poliamida usada foi previamente descrita no Exemplo 1. Mistura polimérica 17 (Comparativa)

A Mistura polimérica 17 foi preparada usando PET-I (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5 g), como previamente descrito no Exemplo 1, nas quantidades indicadas na Tabela 4B. A Mistura polimérica 17 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 18 (Comparativa)

Mistura polimérica foi preparada usando PET-2 (963 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5g), como descrito para a Mistura polimérica 1 nas quantidades dadas na Tabela 4B. A Mistura polimérica 18 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas, como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 19 (Inventiva)

A Mistura polimérica 17 foi preparada usando PET-5 (974 g), MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (11,25 g) como descrito acima para a Mistura polimérica 1, nas quantidades indicadas na Tabela 4B. A Mistura polimérica 19 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas, como descrito para a Mistura polimérica 1.

Mistura polimérica 20 (Inventiva)

Mistura polimérica 20 foi preparada usando PET-4 (963 g),

MXD-6™ (15 g), e concentrado de cobalto (22,5 g) como descrito acima para a Mistura polimérica 1, nas quantidades indicadas na Tabela 4B. A Mistura polimérica 19 foi moldada por injeção em pré-formas e soprada em garrafas, como descrito para a Mistura polimérica 1.

A capacidade das Misturas poliméricas de 17 até 20 em

removerem oxigênio foi avaliada usando o teste OxySense e o teste de OTR.

Três garrafas estiradas com sopragem e preparadas usando-se cada uma das quatro Misturas poliméricas de 17 até 20 foram testadas quanto à OTR periodicamente durante aproximadamente 33 dias após a moldagem com sopro (Tabelas 4C). As OTRs para cada conjunto de três garrafas para Misturas poliméricas de 17 até 20 são plotadas nas Figuras de 4A a 4D, respectivamente, e cada conjunto de dados correspondente a uma única garrafa apresenta uma curva não linear superposta aos dados de OTR. As 5 coordenadas x e y para as curvas não lineares são reportadas nas Tabelas de 4D a 4G permitindo a interpolação da OTR (i.e., coordenadas y) para todos os "dias-desde-a-sopragem" (i.e., coordenadas x) ao longo do período de teste. Como descrito no Exemplo 1, calculou-se matematicamente as médias das OTRs das três garrafas para todos os dias-desde-a-moldagem-com-sopro (i.e., 10 todas as coordenadas x) ao longo de todo o período de teste, e calculou-se uma curva da OTR média para cada uma das Misturas poliméricas de 17 até 20 (Tabelas de 4D a 4G e 4H e Figura 4E).

Avaliou-se também a remoção de oxigênio, por meio do teste OxySense, de Misturas poliméricas de 17 até 20, como descrito acima no Exemplo 1. Resultados de testes OxySense em replicata são reportados para cada mistura na Tabela 41.

As Misturas poliméricas inventivas 19 e 20, preparadas usando PET-5 (um polímero de PET catalisado com alumínio e lítio preparado por meio de polimerização apenas de fase fundida), apresentaram períodos de 20 indução mais curtos do que Misturas poliméricas comparativas 17 e 18 (ver Tabela 4J e Figura 4E). Garrafas preparadas com Misturas poliméricas inventivas 19 e 20 atingem uma OTR de 5 μΐ/dia aos 16 e 12 dias,

.respectivamente, enquanto que as Misturas poliméricas comparativas 17 e 18 exigiram mais de 60 e 49 dias, respectivamente, para se obter os mesmos 5 μΐ/dia (Tabela 4J e Figura 4E). Tabela 4A: Análise de metais de Misturas poliméricas de 17 até 20

M etais Tppml por ICP Li Al Co Fe Mn Ti Sb P Zn Mistura <0,2 2* 88,2 19,3 53 19,4 220 97,6 2,2 polimérica comparativa 17 Mistura <0,2 2,It 80,1 5,5 0,6 0,4 214 75,8 59,4 polimérica comparativa 18 Mistura 8,8 13,2 32,1 0,8 0,4 5,2 2,6 48,7 0,7 polimérica 19 Mistura 8,6 11,7 85,6 1,1 0,3 5,2 5,4 51,8 1,5 polimérica 20 I Embora ambas as Misturas Comparativas 17 e 18 sejam reportadas como apresentando baixos níveis de alumínio, nenhuma das amostras foi preparada com alumínio. As Misturas Comparativas 17 e 18 foram retestadas, e verificou-se que são inferiores ao limite detectável de 2 ppm de alumínio. Tabela 4B: Composição das Misturas poliméricas de 17 até 20

Polímero de PET MXD-6 6007 Concentrado de PET Cobalto ígl [g] rei Mistura PET-I 963 15 22,5 polimérica comparativa 17 Mistura PET-2 963 15 22,5 polimérica comparativa 18 Mistura PET-5 974 15 11,25 polimérica 19 Mistura PET-5 963 15 22,5 polimérica 20 Tabela 4C: Taxa de transmissão de oxigênio (OTR) para Misturas

poliméricas de 17 até 20

OTR para amostra 17 OTR para amostra 18 OTR para amostra 19 OTR para amostra 20 Dia Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa Garrafa 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 9 36,16 38,09 38,52 36,42 37,57 34,4 23,3 23,85 22,47 7,1 11,24 8,02 14 32,89 32,9 7,82 1,24 16 33,29 32,74 6,57 2,21 19 32,16 29,69 3,49 1,11 21 32,57 31,81 1,38 0,9 23 33,18 31,56 2,12 1,63 26 32,67 24,24 0,88 0,57 28 32,23 30,16 1,03 0,93 32,64 28,85 1,52 1,11 33 32,3 11,78 0,69 0,72 5 Tabela 4D: OTR interpolada para a Mistura polimérica 17

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média Garrafa 1 Garrafa Ganafa 3 OTR média 1 2 3 para Mistura 2 para Mistura polimérica 17 polimérical 7 9 34,64 36,39 34,83 35,29 36 32,01 32,57 32,50 32,36 9,5 34,39 36,11 34,53 35,01 36,5 32,01 32,56 32,50 32,36 10 34,17 35,85 34,26 34,76 37 32,01 32,56 32,50 32,36 10,5 33,96 35,61 34,03 34,53 37,5 32,01 32,55 32,50 32,35 11 33,77 35,38 33,83 34,33 38 32,01 32,55 32,50 32,35 11,5 33,60 35,17 33,66 34,15 38,5 32,01 32,55 32,50 32,35 12 33,45 34,98 33,51 33,98 39 32,01 32,54 32,50 32,35 12,5 33,31 34,80 33,38 33,83 39,5 32,01 32,54 32,50 32,35 13 33,19 34,63 33,26 33,69 40 32,01 32,54 32,50 32,35 13,5 33,08 34,48 33,16 33,57 40,5 32,00 32,53 32,50 32,35 14 32,97 34,34 33,08 33,46 41 32,00 32,53 32,50 32,35 14,5 32,88 34,20 33,00 33,36 41,5 32,00 32,53 32,50 32,34 15 32,80 34,08 32,93 33,27 42 32,00 32,53 32,50 32,34 15,5 32,72 33,97 32,88 33,19 42,5 32,00 32,53 32,50 32,34 16 32,65 33,86 32,83 33,11 43 32,00 32,52 32,50 32,34 16,5 32,59 33,76 32,79 33,05 43,5 32,00 32,52 32,50 32,34 17 32,53 33,67 32,75 32,98 44 32,00 32,52 32,50 32,34 17,5 32,48 33,59 32,72 32,93 44,5 32,00 32,52 32,50 32,34, 18 32,44 33,51 32,69 32,88 45 32,00 32,52 32,50 32,34 18,5 32,40 33,44 32,66 32,83 45,5 32,00 32,52 32,50 32,34 19 32,36 33,37 32,64 32,79 46 32,00 32,52 32,50 32,34 19,5 32,32 33,30 32,62 32,75 46,5 32,00 32,51 32,50 32,34 20 32,29 33,25 32,61 32,72 47 32,00 32,51 32,50 32,34 20,5 32,27 33,19 32,59 32,68 47,5 32,00 32,51 32,50 32,34 21 32,24 33,14 32,58 32,65 48 32,00 32,51 32,50 32,34 21,5 32,22 33,10 32,57 32,63 48,5 32,00 32,51 32,50 32,34 22 32,20 33,05 32,56 32,60 49 32,00 32,51 32,50 32,34 22,5 32,18 33,01 32,55 32,58 49,5 32,00 32,51 32,50 32,34 23 32,16 32,98 32,55 32,56 50 32,00 32,51 32,50 32,34 23,5 32,15 32,94 32,54 32,54 50,5 32,00 32,51 32,50 32,34 24 32,13 32,91 32,53 32,53 51 32,00 32,51 32,50 32,34 24,5 32,12 32,88 32,53 32,51 51,5 32,00 32,51 32,50 32,34 25 32,11 32,85 32,53 32,50 52 32,00 32,51 32,50 32,34 25,5 32,10 32,83 32,52 32,48 52,5 32,00 32,51 32,50 32,34 26 32,09 32,80 32,52 32,47 53 32,00 32,51 32,50 32,34 26,5 32,08 32,78 32,52 32,46 53,5 32,00 32,50 32,50 32,34 27 32,07 32,76 32,52 32,45 54 32,00 32,50 32,50 32,33 27,5 32,07 32,74 32,51 32,44 54,5 32,00 32,50 32,50 32,33 28 32,06 32,72 32,51 32,43 55 32,00 32,50 32,50 32,33 28,5 32,05 32,71 32,51 32,42 55,5 32,00 32,50 32,50 32,33 29 32,05 32,69 32,51 32,42 56 32,00 32,50 32,50 32,33 29,5 32,04 32,68 32,51, 32,41 56,5 32,00 32,50 32,50 32,33 30 32,04 32,67 32,51 32,40 57 32,00 32,50 32,50 32,33 30,5 32,04 32,65 32,51 32,40 57,5 32,00 32,50 32,50 32,33 31 32,03 32,64 32,50 32,39 58 32,00 32,50 32,50 32,33 31,5 32,03 32,63 32,50 32,39 58,5 32,00 32,50 32,50 32,33 32 32,03 32,62 32,50 32,38 59 32,00 32,50 32,50 32,33 32,5 32,02 32,61 32,50 32,38 59,5 32,00 32,50 32,50 32,33 33 32,02 32,61 32,50 32,38 60 32,00 32,50 32,50 32,33 33,5 32,02 32,60 32,50 32,37 60,5 32,00 32,50 32,50 32,33 34 32,02 32,59 32,50 32,37 61 32,00 32,50 32,50 32,33 34,5 32,02 32,58 32,50 32,37 61,5 32,00 32,50 32,50 32,33 35 32,01 32,58 32,50 32,36 62 32,00 32,50 32,50 32,33 35,5 32,01 32,57 32,50 32,36 Tabela 4E: OTR interpolada para a Mistura polimérica 18

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média para Garrafa 1 Garrafa Garrafa 3 OTR média 1 2 3 Mistura 2 para Mistura polimérica 18 polimérical8 9 33,38 32,88 33,52 33,26 36 22,93 22,59 8,77 18,10 9,5 33,37 32,87 33,46 33,23 36,5 22,28 21,95 8,21 17,48 10 33,35 32,86 33,41 33,21 37 21,61 21,30 7,67 16,86 10,5 33,34 32,84 33,35 33,18 37,5 20,93 20,62 7,16 16,24 11 33,33 32,83 33,28 33,15 38 20,23 19,94 6,69 15,62 11,5 33,31 32,81 33,21 33,11 38,5 19,52 19,24 6,25 15,00 12 33,29 32,80 33,13 33,07 39 18,80 18,53 5,83 14,39 12,5 33,27 32,78 33,04 33,03 39,5 18,08 17,82 5,45 13,78 13 33,25 32,76 32,94 32,98 40 17,35 17,10 5,09 13,18 13,5 33,23 32,73 32,83 32,93 40,5 16,63 16,39 4,76 12,59 14 33,20 32,71 32,71 32,88 41 15,91 15,68 4,45 12,01 14,5 33,18 32,68 32,59 32,81 41,5 15,19 14,97 4,17 11,44 15 33,15 32,65 32,44 32,75 42 14,48 14,27 3,91 10,89 15,5 33,11 32,62 32,29 32,67 42,5 13,78 13,59 3,67 10,35 16 33,08 32,58 32,12 32,59 43 13,10 12,91 3,45 9,82 16,5 33,04 32,54 31,93 32,50 43,5 12,43 12,26 3,24 9,31 17 32,99 32,50 31,73 32,41 44 11,78 11,62 3,06 8,82 17,5 32,95 32,46 31,51 32,30 44,5 11,15 11,00, 2,89 8,35 18 32,90 32,41 31,27 32,19 45 10,54 10,40 2,73 7,89 18,5 32,84 32,35 31,01 32,07 45,5 9,96 9,82 2,59 7,46 19 32,78 32,29 30,73 31,93 46 9,40 9,27 2,46 7,04 19,5 32,71 32,23 30,42 31,79 46,5 8,86 8,74 2,34 6,65 20 32,64 32,15 30,09 31,63 47 8,35 8,23 2,24 6,27 20,5 32,56 32,08 29,73 31,46 47,5 7,86 7,75 2,14 5,92 21 32,48 31,99 29,34 31,27 48 7,39 7,30 2,05 5,58 21,5 32,38 31,90 28,93 31,07 48,5 6,96 6,87 1,97 5,26 22 32,28 31,80 28,49 30,86 49 6,54 6,46 1,89 4,97 22,5 32,17 31,69 28,01 30,63 49,5 6,16 6,08 1,83 4,69 23 32,05 31,58 27,51 30,38 50 5,79 5,72 1,77 4,43 23,5 31,92 31,45 26,97 30,11 50,5 5,45 5,38 1,71 4,18 24 31,78 31,31 26,40 29,83 51 5,13 5,07 1,66 3,95 24,5 31,63 31,16 25,80 29,53 51,5 4,83 4,77 1,62 3,74 25 31,47 31,00 25,17 29,21 52 4,55 4,50 1,57 3,54 25,5 31,29 30,82 24,51 28,87 52,5 4,29 4,24 1,54 3,36 26 31,10 30,63 23,82 28,52 53 4,05 4,00 1,50 3,18 26,5 30,89 30,43 23,11 28,14 53,5 3,82 3,78 1,47 3,03 27 30,66 30,21 22,37 27,75 54 3,61 3,58 1,44 2,88 27,5 30,42 29,97 21,61 27,33 54,5 3,42 3,39 1,42 2,74 28 30,16 29,71 20,83 26,90 55 3,24 3,21 1,40 2,62 28,5 29,88 29,44 20,03 26,45 55,5 3,08 3,05 1,38 2,50 29 29,58 29,14 19,22 25,98 56 2,93 2,90 1,36 2,39 29,5 29,26 28,83 18,41 25,50 56,5 2,79 2,76 1,34 2,30 30 28,92 28,49 17,59 25,00 57 2,66 2,63 1,32 2,20 30,5 28,55 28,13 16,77 24,48 57,5 2,54 2,52 1,31 2,12 31 28,17 27,75 15,95 23,96 58 2,43 2,41 1,30 2,04 31,5 27,75 27,34 15,14 23,41 58,5 2,33 2,31 1,29 1,97 32 27,31 26,91 14,35 22,86 59 2,23 2,22 1,28 1,91 32,5 26,85 26,46 13,57 22,29 59,5 2,15 2,13 1,27 1,85 33 26,36 25,98 12,81 21,72 60 2,07 2,06 1,26 1,79 334- 25^5 2-5,47' 12,W 21,B 60,5 2,00 1,98 1,25 1,74 34 25,31 24,94 11,35 20,54 61 1,93 1,92 1,24 1,70 34,5 24,75 24,39 10,66 19,93 61,5 1,87 1,86 1,24 1,66 35 24,17 23,81 10,00 19,33 62 1,81 1,80 1,23 1,62 35,5 23,56 23,21 9,37 18,71 Tabela 4F: OTR interpolada para a Mistura polimérica 19

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa GarTafa OTR média Ganafa 1 Garrafa Garrafa 3 OTR média 1 2 3 para Mistura 2 para Mistura polimérica polimérica 19 19 9 21,45 22,91 22,49 22,28 36 1,01 1,71 0,71 1,14 9,5 19,98 21,39 20,93 20,77 36,5 1,01 1,70 0,70 1,14 10 18,50 19,85 19,35 19,23 37 1,01 1,70 0,70 1,14 10,5 17,02 18,31 17,77 17,70 37,5 1,01 1,70 0,70 1,14 11 15,55 16,79 16,21 16,19 38 1,00 1,70 0,70 1,14 11,5 14,13 15,32 14,69 14,72 38,5 1,00 1,70 0,70 1,14 12 12,77 13,91 13,24 13,31 39 1,00 1,70 0,70 1,14 12,5 11,48 12,57 11,87 11,97 39,5 1,00 1,70 0,70 1,14 13 10,28 11,32 10,59 10,73 40 1,00 1,70 0,70 1,14 13,5 9,17 10,17 9,40 9,58 40,5 1,00 1,70 0,70 1,14 14 8,15 9,11 8,32 8,53 41 1,00 1,70 0,70 1,13 14,5 7,23 8,16 7,34 7,58 41,5 1,00 1,70 0,70 1,13 15 6,41 7,31 6,46 6,73 42 1,00 1,70 0,70 1,13 15,5 5,68 6,55 5,68 5,97 42,5 1,00 1,70 0,70 1,13 16 5,03 5,88 4,99 5,30 43 1,00 1,70 0,70 1,13 16,5 4,46 5,29 4,39 4,71 43,5 1,00 1,70 0,70 1,13 17 3,97 4,77 3,86 4,20 44 1,00 1,70 0,70 1,13 17,5 3,54 4,33 3,40 3,76 44,5 1,00 1,70 0,70 1,13 18 3,16 3,94 3,01 3,37 45 1,00 1,70 0,70 1,13 18,5 2,84 3,61 2,66 3,04 45,5 1,00 1,70 0,70 1,13 19 2,57 3,33 2,37 2,76 46 1,00 1,70 0,70 1,13 19,5 2,33 3,08 2,12 2,51 46,5 1,00 1,70 j 0,70 1,13 20 2,13 2,87 1,90 2,30 47 1,00 1,70 0,70 1,13 20,5 1,96 2,69 1,72 2,13 47,5 1.00 1,70 0,70 1,13 21 1,81 2,54 1,57 1,97 48 1,00 1,70 0,70 1,13 21,5 1,69 2,41 1,43 1,85 48,5 1,00 1,70 0,70 1,13 22 1,58 2,30 1,32 1,74 49 1,00 1,70 0,70 1,13 22,5 1,49 2,21 1,22 1,64 49,5 1,00 1,70 0,70 1,13 23 1,42 2,13 1,14 1,56 50 1,00 1,70 0,70 1,13 23,5 1,35 2,06 1,07 1,50 50,5 1,00 1,70 0,70 1,13 24 1,30 2,01 1,02 1,44 51 1,00 1,70 0,70 1,13 24,5 1,25 1,96 0,97 1,39 51,5 1,00 1,70 0,70 1,13 25 1,21 1,92 0,93 1,35 52 1,00 1,70 0,70 1,13 25,5 1,18 1,89 0,89 1,32 52,5 1,00 1,70 0,70 1,13 26 1,15 1,86 0,86 1,29 53 1,00 1,70 0,70 1,13 26,5 1,13 1,83 0,84 1,27 53,5 1,00 1,70 0,70 1,13 27 1,11 1,81 0,81 1,25 54 1,00 1,70 0,70 1,13 27,5 1,09 1,79 0,80 1,23 54,5 1,00 1,70 0,70 1,13 28 1,08 1,78 0,78 1,21 55 1,00 1,70 0,70 1,13 28,5 1,07 1,77 0,77 1,20 55,5 1,00 1,70 0,70 1,13 29 1,06 1,76 0,76 1,19 56 1,00 1,70 0,70 1,13 29,5 1,05 1,75 0,75 1,18 56,5 1,00 1,70 0,70 1,13 30 1,04 1,74 0,74 1,17 57 1,00 1,70 0,70 1,13 30,5 1,03 1,73 0,74 1,17 57,5 1,00 1,70 0,70 1,13 31 1,03 1,73 0,73 1,16 58 1,00 1,70 0,70 1,13 31,5 1,03 1,72 0,72 1,16 58,5 1,00 1,70 0,70 1,13 32 1,02 1,72 0,72 1,15 59 1,00 1,70 0,70 1,13 32,5 1,02 1,72 0,72 1,15 59,5 1,00 1,70 0,70 1,13 33 1,02 1,71 0,71 1,15 60 1,00 1,70 0,70 1,13 33,5 1,01 1,71 0,71 1,15 60,5 1,00 1,70 0,70 1,13 34 1,01 1,71 0,71 1,14 61 1,00 1,70 0,70 1,13 34,5 1,01 1,71 0,71 1,14 61,5 1,00 1,70 0,70 1,13 35 1,01 1,71 0,71 1,14 62 1,00 1,70 0,70 1,13 35,5 1,01 1,71 0,71 1,14 Tabela 4G: OTR interpolada para a Mistura polimérica 20

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Garrafa Garrafa Garrafa OTR média Garrafa 1 Garrafa Garrafa 3 OTR média 1 2 3 para Mistura 2 para Mistura polimérica 20 polimérica20 9 6,86 8,19 11,82 8,96 36 0,80 0,80 1,40 1,00 9,5 5,72 6,86 10,44 7,67 36,5 0,80 0,80 1,40 1,00 10 4,76 5,72 9,18 6,55 37 0,80 0,80 1,40 1,00 10,5 3,97 4,76 8,05 5,59 37,5 0,80 0,80 1,40 1,00 11 3,32 3,97 7,04 4,78 38 0,80 0,80 1,40 1,00 11,5 2,79 3,32 6,17 4,09 38,5 0,80 0,80 1,40 1,00 12 2,37 2,79 5,41 3,52 39 0,80 0,80 1,40 1,00 12,5 2,04 2,37 4,75 3,06 39,5 0,80 0,80 1,40 1,00 13 1,77 2,04 4,19 2,67 40 0,80 0,80 1,40 1,00 13,5 1,56 1,77 3,72 2,35 40,5 0,80 0,80 1,40 1,00 14 1,40 1,56 3,33 2,10 41 0,80 0,80 1,40 1,00 14,5 1,27 1,40 2,99 1,89 41,5 0,80 0,80 1,40 1,00 15 1,16 1,27 2,72 1,72 42 0,80 0,80 1,40 1,00 15,5 1,08 1,16 2,49 1,58 42,5 0,80 0,80 1,40 1,00 16 1,02 1,08 2,29 1,47 43 0,80 0,80 1,40 1,00 16,5 0,97 1,02 2,14 1,38 43,5 0,80 0,80 1,40 1,00 17 0,94 0,97 2,00 1,30 44 0,80 0,80 1,40 1,00 17,5 0,91 0,94 1,90 1,25 44,5 0,80 0,80 1,40 1,00 18 0,88 0,91 1,81 1,20 45 0,80 0,80 1,40 1,00 18,5 0,86 0,88 1,73 1,16 45,5 0,80 0,80 1,40 1,00 19 0,85 0,86 1,67 1,13 46 0,80 0,80 1,40 1,00 19,5 0,84 0,85 1,62 1,10 46,5 0,80 0,80 1,40 1,00 20 0,83 0,84 1,58 1,08 47 0,80 0,80 1,40 1,00 20,5 0,82 0,83 1,55 1,07 47,5 0,80 0,80 1,40 1,00 21 0,82 0,82 1,52 1,06 48 0,80 0,80 1,40 1,00 21,5 0,81 0,82 1,50 1,04 48,5 0,80 0,80 1,40 1,00 22 0,81 0,81 1,48 1,04 49 0,80 0,80 1,40 1,00 22,5 0,81 0,81 1,47 1,03 49,5 0,80 0,80 1,40 1,00 23 0,81 0,81 1,46 1,02 50 0,80 0,80 1,40 1,00 23,5 0,81 0,81 1,45 1,02 50,5 0,80 0,80 1,40 1,00 24 0,80 0,81 1,44 1,02 51 0,80 0,80 1,40 1,00 24,5 0,80 0,80 1,43 1,01 51,5 0,80 0,80 1,40 1,00 25 0,80 0,80 1,43 1,01 52 0,80 0,80 1,40 1,00 25,5 0,80 0,80 1,42 1,01 52,5 0,80 0,80 1,40 1,00 26 0,80 0,80 1,42 1,01 53 0,80 0,80 1,40 1,00 26,5 0,80 0,80 1,41 1,01 53,5 0,80 0,80 1,40 1,00 27 0,80 0,80 1,41 1,00 54 0,80 0,80 1,40 1,00 27,5 0,80 0,80 1,41 1,00 54,5 0,80 0,80 1,40 1,00 28 0,80 0,80 1,41 1,00 55 0,80 0,80 1,40 1,00 28,5 0,80 0,80 1,41 1,00 55,5 0,80 0,80 1,40 1,00 29 0,80 0,80 1,41 1,00 56 0,80 0,80 1,40 1,00 29,5 0,80 0,80 1,40 1,00 56,5 0,80 0,80 1,40 1,00 30 0,80 0,80 1,40 1,00 57 0,80 0,80 1,40 1,00 30,5 0,80 0,80 1,40 1,00 57,5 0,80 0,80 1,40 1,00 31 0,80 0,80 1,40 1,00 58 0,80 0,80 1,40 1,00 31,5 0,80 0,80 1,40 1,00 58,5 0,80 0,80 1,40 1,00 32 0,80 0,80 1,40 1,00 59 0,80 0,80 1,40 1,00 32,5 0,80 0,80 1,40 1,00 59,5 0,80 0,80 1,40 1,00 33 0,80 0,80 1,40 1,00 60 0,80 0,80 1,40 1,00 33,5 0.80 0.&0 1,40 ItOO 60,5 0,80 0,80 1,4& 1,00 34 0,80 0,80 1,40 1,00 61 0,80 0,80 1,40 1,00 34,5 0,80 0,80 1,40 1,00 61,5 0,80 0,80 1,40 1,00 35 0,80 0,80 1,40 1,00 62 0,80 0,80 1,40 1,00 35,5 0,80 0,80 1,40 1,00 Tabela 4H: OTR interpolada para Misturas poliméricas de 17 até 20

Dia desde OTR interpolada Dia desde a OTR interpolada Mistura Mistura Mistur Mistura Mistura Mistura Mistura Mistura poliméri poliméri a polimérica 20 poliméric poliméri poliméric polimérica 20 ca ca polimé a ca a 19 comparai compara rica 19 comparati compara iva 17 tiva 18 va 17 tiva 18 9 35,29 33,26 22,28 8,96 36 32,36 18,10 1,14 1,00 9,5 35,01 33,23 20,77 7,67 36,5 32,36 17,48 1,14 1,00 34,76 33,21 19,23 6,55 37 32,36 16,86 1,14 1,00 10,5 34,53 33,18 17,70 5,59 37,5 32,35 16,24 1,14 1,00 11 34,33 33,15 16,19 4,78 38 32,35 15,62 1,14 1,00 11,5 34,15 33,11 14,72 4,09 38,5 32,35 15,00 1,14 1,00 12 33,98 33,07 13,31 3,52 39 32,35 14,39 1,14 1,00 12,5 33,83 33,03 11,97 3,06 39,5 32,35 13,78 1,14 1,00 13 33,69 32,98 10,73 2,67 40 32,35 13,18 1,14 1,00 13,5 33,57 32,93 9,58 2,35 40,5 32,35 12,59 1,14 1,00 14 33,46 32,88 8,53 2,10 41 32,35 12,01 1,13 1,00 14,5 33,36 32,81 7,58 1,89 41,5 32,34 11,44 1,13 1,00 33,27 32,75 6,73 1,72 42 32,34 10,89 1,13 1,00 15,5 33,19 32,67 5,97 1,58 42,5 32,34 10,35 1,13 1,00 16 33,11 32,59 5,30 1,47 43 32,34 · 9,82 1,13 1,00 16,5 33,05 32,50 4,71 1,38 43,5 32,34 9,31 1,13 1,00 17 32,98 32,41 4,20 1,30 44 32,34 8,82 1,13 1,00 17,5 32,93 32,30 3,76 1,25 44,5 32,34 8,35 1,13 1,00 18 32,88 32,19 3,37 1,20 45 32,34 7,89 1,13 1,00 18,5 32,83 32,07 3,04 1,16 45,5 32,34 7,46 1,13 1,00 19 32,79 31,93 2,76 1,13 46 32,34 7,04 1,13 1,00 19,5 32,75 31,79 2,51 1,10 46,5 32,34 6,65 1,13 1,00 32,72 31,63 2,30 1,08 47 32,34 6,27 1,13 1,00 20,5 32,68 31,46 2,13 1,07 47,5 32,34 5,92 1,13 1,00 21 32,65 31,27 1,97 1,06 48 32,34 5,58 1,13 1,00 21,5 32,63 31,07 1,85 1,04 48,5 32,34 5,26 1,13 1,00 22 32,60 30,86 1,74 1,04 49 32,34 4,97 1,13 1,00 22,5 32,58 30,63 1,64 1,03 49,5 32,34 4,69 1,13 1,00 23 32,56 30,38 1,56 1,02 50 32,34 4,43 1,13 1,00 23,5 32,54 30,11 1,50 1,02 50,5 32,34 4,18 1,13 1,00 24 32,53 29,83 1,44 1,02 51 32,34 3,95 1,13 1,00 24,5 32,51 29,53 1,39 1,01 51,5 32,34 3,74 1,13 1,00 32,50 29,21 1,35 1,01 52 32,34 3,54 1,13 1,00 25,5 32,48 28,87 1,32 1,01 52,5 32,34 3,36 1,13 1,00 26 32,47 28,52 1,29 1,01 53 32,34 3,18 1,13 1,00 26,5 32,46 28,14 1,27 1,01 53,5 32,34 3,03 1,13 1,00 27 32,45 27,75 1,25 1,00 54 32,33 2,88 1,13 1,00 27,5 32,44 27,33 1,23 1,00 54,5 32,33 2,74 1,13 1,00 28 32,43 26,90 1,21 1,00 55 32,33 2,62 1,13 1,00 28,5 32,42 26,45 1,20 1,00 55,5 32,33 2,50 1,13 1,00 29 32,42 25,98 1,19 1,00 56 32,33 2,39 1,13 1,00 29,5 32,41 25,50 1,18 1,00 56,5 32,33 2,30 1,13 1,00 32,40 25,00 1,17 1,00 57 32,33 2,20 1,13 1,00 30,5 32,40 24,48 1,17 1,00 57,5 32,33 2,12 1,13 1,00 31 32,39 23,96 1,16 1,00 58 32,33 2,04 1,13 1,00 31,5 32,39 23,41 1,16 1,00 58,5 32,33 1,97 1,13 1,00 32 32,38 22,86 1,15 1,00 59 32,33 1,91 1,13 1,00 32,5 32,38 22,29 1,15 1,00 59,5 32,33 1,85 1,13 1,00 33 32,38 21,72 1,15 1,00 60 32,33 1,79 1,13 1,00 33,5 32,37 21,13 1,15 1,00 60,5 32,33 1,74 1,13 1,00 34 32,37 20,54 1,14 1,00 61 32,33 1,70 1,13 1,00 34,5 32,37 19,93 1,14 1,00 61,5 32,33 1,66 1,13 1,00 32,36 19,33 1,14 1,00 62 32,33 1,62 1,13 1,00 35,5 32,36 18,71 1,14 1,00 Tabela 41: Resultados de testes OxySense para Misturas poliméricas de 17

até 20

p02 (mbar) para Amostra p02 (mbar) para Amostra p02 (mbar) para Amostra p02 (mbaT) para Amostra 17 18 19 20 Dia Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média 1 2 1 2 1 2 1 2 0 191 217 204 199 210 204 196 200 198 205 194 199 1 192 205 198 198 211 205 192 198 195 198 188 193 2 189 205 197 197 212 204 193 196 194 192 186 189 3 184 195 190 194 207 201 189 192 191 182 177 179 4 176 188 182 195 204 200 190 194 192 178 175 177 Exemplo 5

Abaixo encontra-se uma descrição dos polímeros de PET 5 usados para preparar cada uma das Misturas poliméricas de 21 até 24. As Misturas poliméricas 23 e 24 diferem, embora se tenha usado o mesmo polímero de PET, porque se adicionou diferentes quantidades de metal de cobalto ao mesmo polímero de PET-5. As quantidades de metal nas Misturas poliméricas de 21 até 24 foram determinadas por meio de emissão óptica de 10 plasma indutivamente acoplado (ICP) e são apresentadas na Tabela 5A.

PET-I foi o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1.

PET-2 foi o mesmo como previamente descrito no Exemplo 1.

PET-5 foi o mesmo como previamente descrito no Exemplo 4.

A porção de glicol de cada um dos polímeros de PET também continha baixos níveis (inferiores a 5 % em mol) de radicais DEG, presentes seja como um subproduto natural do processo de polimerização em fusão ou adicionados intencionalmente como um modificador, por exemplo, para manter uma quantidade consistente de radicais de DEG.

O Concentrado de Cobalto foi o mesmo como previamente

descrito no Exemplo 1.

A poliamida usada foi descrita previamente no Exemplo 1.

Mistura polimérica 21 (Comparativa)

A Mistura polimérica 21 foi preparada moendo-se separadamente PET-I (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g) para passar isto através de uma peneira de 3 mm, pulverizando criogenicamente o concentrado de cobalto (2,25 g) (Tabela 5B), e então combinando e secando os três componentes a 60°C durante 3 dias em uma estufa a vácuo com purga de nitrogênio. A combinação misturada a seco foi introduzida no funil de alimentação de um DACA MicroCompounder (DACA Instruments, Goleta, 5 CA) e a fusão foi extrudada em um filamento e pelotizada. As condições de processamento para o DACA MicroCompounder de rosca dupla foram como descrito no Experimento 3.

Mistura polimérica 22 (Comparativa)

A Mistura polimérica 22 foi preparada como descrito na Mistura polimérica 21 usando PET-2 (96,25 g) e MXD-6 (1,5 g) e concentrado de cobalto (2,25 g), e extrudada em pellets (Tabela 5B).

Mistura polimérica 23 (Inventiva)

A Mistura polimérica 23 foi preparada como descrito na Mistura polimérica 21 usando PET-5 (97,375 g) e MXD-6 (1,5 g), e concentrado de cobalto (1,125 g), e extrudada em pellets (Tabela 5B).

Mistura polimérica 24 (Inventiva)

A Mistura polimérica 24 foi preparada como descrito na Mistura polimérica 21 usando PET-5 (96,25 g) MXD-6 (1,5 g), e concentrado de cobalto (2,25 g), e extrudada em pellets (Tabela 5B).

O efeito removedor de oxigênio das Misturas poliméricas de

21 até 24 foi avaliado usando o teste OxySense, como descrito no Exemplo 1. Pellets de um grama extrudados com o DACA Microcompounder para cada uma das quatro Misturas poliméricas de 21 até 24 foram pulverizados e introduzidos em ampolas de vidro. Resultados de teste OxySense em replicata são reportados para cada mistura na Tabela 5C.

Misturas poliméricas inventivas 23 e 24, foram preparadas com PET-3 (um polímero de PET catalisado com alumínio e lítio preparado por meio de polimerização apenas de fase fundida) e os resultados de OxySense sugerem que estas misturas inventivas aglutinam oxigênio. Ver a Tabela 5C e a Figura 5A. Isto é consistente com os resultados de OTR das Misturas poliméricas 19 e 20 do Exemplo 4, apresentando a mesma composição.

Tabela 5A: Análise de metais e MXD-6 das Misturas poliméricas de 21 até 24

Metais f ppm] por ICP Li Al Co Fe Mn Ti Sb P Zn Mistura <0,2 1,2 75,7 14,9 50,2 18,1 214 95,2 3,7 polimérica comparativa 21 Mistura <0,2 1,8 81,4 4,4 0,4 0,2 214 75,2 62,2 polimérica comparativa 22 Mistura 8,6 15,8 39,8 1 0,2 5,4 6,1 49,7 2,6 polimérica 23 Mistura 8,6 10,9 70,3 1,4 0,4 5,1 8,4 51,2 4 polimérica 24 f O valor reportado do alumínio para a Mistura po imérica 23 foi e Média de resultac os de testes em replicata,! 7,1 ppm e 14,6, respectivan íente. ItO valor reportado do alumínio para a Mistura polimérica 24 foi e Média de resultados de testes em replicata,! 1,5 ppm e 10,3, respectivamente. Tabela 5B: Composição das Misturas poliméricas de 21 até 24

Polímero de PET MXD-6 6007 Concentrado de PET Cobalto [g] Γκΐ fel Mistura PET-I 96,25 1,5 2,25 polimérica comparativa 21 Mistura PET-2 96,25 1,5 2,25 polimérica comparativa 22 Mistura PET-5 97,375 1,5 1,125 polimérica 23 Mistura PET-5 96,25 1,5 2,25 polimérica 24 Tabela 5C: Resultados de testes OxySense

?ara Misturas poliméricas de 21 até 24

p02 (mbar) para Amostra P02 (mbar) para Amostra p02 (mbar) para Amostra P02 (mbar) para Amostra 21 22 23 24 Dia AmpoIa Ampola Média Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média Ampola Ampola Média 1 2 1 2 1 2 1 2 0 207 198 203 196 195 196 205 209 207 194 190 192 1 206 197 202 193 193 193 198 204 201 188 187 187 2 204 199 202 186 187 186 197 204 200 174 175 174 3 190 183 187 163 164 164 191 198 195 163 165 164 4 171 168 169 149 151 150 188 195 191 154 156 155

Claims

1. Mistura polimérica tendo efeito removedor de oxigênio, caracterizada pelo fato de que compreende: um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo pelo menos 50 porcento em mol de radicais de um ou mais monômero de amina contendo um hidrogênio benzílico, baseado na quantidade total de radicais de amina compreendendo100 porcento em mol; um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato obtidos por meio de uma polimerização em fase fundida usando um sistema de catalisador compreendendo átomos de alumínio numa quantidade de cerca de 3 ppm a cerca de 60 ppm e um ou mais átomos de metal alcalino-terroso, átomos de metal alcalino, ou radicais de composto alcalino numa quantidade de cerca de 1 ppm a cerca de 25 ppm, em cada caso com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato; e um ou mais átomos de metal de transição numa quantidade de cerca de 10 ppm a cerca de 1.000 ppm de metal, com base no peso total da Mistura polimérica.

2. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida estão presentes numa quantidade de cerca de 0,20 porcento em peso a cerca de 10 porcento em peso, com base no peso total da Mistura polimérica.

3. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida estão presentes numa quantidade de 1 porcento em peso a 3 porcento em peso, com base no peso total da Mistura polimérica da invenção.

4. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida constituem-se de pelo menos 80 porcento de ligações amida, com base no número total de ligações de condensação do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo 100 porcento.

5. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida constituem-se de pelo menos 95 porcento de ligações amida, com base no número total de ligações de condensação do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo 100 porcento.

6. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendem pelo menos 60 porcento em mol de radicais de amina apresentando um grupo de hidrogênio benzílico, baseado na quantidade total de radicais de amina compreendendo 100 porcento em mol.

7. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendem pelo menos 50 porcento em mol de radicais mxililenodiamina, baseado na quantidade total de radicais de amina compreendendo 100 porcento em mol.

8. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendem unidades de repetição de m-xilileno adipamida numa quantidade de pelo menos 85 porcento em mol, com base no total de moles de unidades ácido/amina na composição de poliamida compreendendo100 porcento em mol.

9. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendem unidades de repetição de m-xilileno adipamida numa quantidade de pelo menos 96 porcento em mol, com base no total de moles de unidades ácido/amina na composição de poliamida compreendendo . 100 porcento em mol.

10. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendem um homopolímero de m-xilileno adipamida.

11. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida são proporcionados como um concentrado de poliamida, em que a poliamida está presente numa quantidade de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 40 porcento em peso, com base no peso total do concentrado.

12. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais átomos de metal de transição compreendem cobalto numa quantidade de 50 ppm a 250 ppm, com base no peso do cobalto com relação ao peso da Mistura polimérica.

13. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os átomos de alumínio estão presentes em um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato numa quantidade de 5 ppm a 25 ppm, com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato.

14. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendem átomos de lítio, presentes numa quantidade compreendendo de 7 ppm a 15 ppm, com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato.

15. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendem adicionalmente átomos de fósforo numa quantidade de 10 ppm a 115 ppm, com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato.

16. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendem adicionalmente átomos de fósforo, de tal forma que a relação de moles de fósforo para o total de moles de alumínio, metais alcalino-terrosos, e metais alcalinos é de 0,5 a 1,5.

17. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendem: (a) pelo menos 92 porcento em mol de radicais de ácido tereftálico, baseado na quantidade total de radicais de ácido dicarboxílico compreendendo 100 porcento em mol; e (b) pelo menos 92 porcento em mol de radicais de etileno glicol, baseado na quantidade total de radicais de diol compreendendo 100 porcento em mol; e sendo que a quantidade de átomos de alumínio no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato é de 5 ppm a 25 ppm, com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato, e sendo que átomos de fósforo estão presentes no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato numa quantidade de 10 ppm a 70 ppm.

18. Mistura polimérica apresentando efeito removedor de oxigênio, caracterizada pelo fato de que compreende: um ou mais copolímeros ou homopolímeros de poliamida compreendendo pelo menos 50 porcento em mol de radicais m-xililenodiamina, baseado na quantidade total de radicais de amina compreendendo 100 porcento em mol; um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato apresentando uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,65 dl/g obtida por meio de uma polimerização em fase fundida usando um sistema de catalisador compreendendo átomos de alumínio numa quantidade de 5 ppm a ppm e átomos de lítio numa quantidade de 5 ppm a 18 ppm, em cada caso com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato; e um ou mais átomos de metal de transição numa quantidade de ppm a cerca de 500 ppm de metal, com base no peso total da Mistura polimérica.

19. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendem: (i) pelo menos 90 porcento em mol de radicais de ácido tereftálico, baseado na quantidade total de radicais de ácido dicarboxílico no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendendo 100 porcento em mol; (ii) pelo menos 90 % em mol de radicais de etileno glicol, baseado na quantidade total de radicais de diol no um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato compreendendo 100 porcento em mol; (iii) átomos de alumínio numa quantidade de 5 ppm a 60 ppm, com base no peso do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato; (iv) átomos de lítio numa quantidade de tal forma que a relação molar de átomos de lítio para átomos de alumínio é de 0,1 a 75; e (v) átomos de fósforo numa quantidade tal que a relação molar de átomos de fósforo para o número total de átomos de alumínio e átomos de lítio é de 0,1 a 3.

20. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o antimônio está ausente do um ou mais copolímeros ou homopolímeros de polietileno tereftalato.