BRPI0809376A2 - Aldiminas com grupos reativos contendo hidrogênio ativo - Google Patents

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Urs Burckhardt
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ALDIMINAS COM GRUPOS REATIVOS CONTENDO HIDROGÊNIO ATIVO".
Campo Técnico
A invenção refere-se ao campo das aldiminas, bem como ao campo dos poliuretanos que endurecem por umidade.
Estado da Técnica
Aldiminas são produtos de condensação de aminas primárias e aldeídos e representam uma classe de substâncias conhecida há muito tempo. Em contato com água, as aldiminas podem hidrolisar para as aminas e aldeídos correspondentes, enquanto são estáveis na presença de água. Com base nessa característica, eles podem ser usados como forma ligada ou protegida de aminas, respectivamente, aldeídos. Dessa maneira, as aldiminas são aplicadas, por exemplo, na química de poliuretanos, onde elas servem como reticuladores ativáveis por umidade, chamadas "aminas latentes" ou "endurecedores latentes", para composições de poliuretanos contendo grupos isocianato. Neste caso, o uso de uma aldimina como endurecedor latente em sistemas contendo grupos isocianato, tem duas vantagens: por um lado, a formação de bolhas gasosas indesejadas no material plástico endurecido pode ser impedida, pois o endurecimento através da amina latente - ao contrário da reação direta do isocianato com umidade - não decorre sob liberação de dióxido de carbono (CO2); por outro lado, é possível obter velocidades de endurecimento mais elevadas. O uso de aldiminas em poliuretanos que endurecem por umidade também pode causar problemas. Dessa maneira, dependendo dos grupos isocianato e aldimino presentes, a estabilidade de uma composição ao armazenamento pode ser fortemente limitada. Além disso, as composições de poliuretano contendo grupos aldimino - dependendo dos aldeídos usados na preparação da aldimina - apresentam muitas vezes um odor muito forte, que não é tolerável para muitas aplicações.
Aldiminas, as quais apresentam grupos funcionais adicionais, são conhecidas. Elas têm a propriedade, de formar produtos de adição com compostos reativos adequados, os quais são utilizáveis de várias maneiras. A US 4.224.417 e a US 6.136.942 publicam aldiminas com grupos funcionais em relação aos isocianatos, sendo que essas aldiminas são preparadas partindo de aldeídos primários ou secundários ou aldeídos aromáticos. Contudo, composições contendo tais aldiminas apresentam uma 5 estabilidade insuficiente ao armazenamento e/ou mostram problemas com a resistência à Iuz em forma endurecida.
Divulgação da Invenção
Por conseguinte, o objeto da presente invenção é pôr aldiminas à disposição com grupos funcionais adicionais, que superem as desvantagens do estado da técnica.
Surpreendentemente, este objeto pode ser resolvido por meio das novas aldiminas publicadas na reivindicação 1. Essas aldiminas apresentam, além de pelo menos um grupo aldimino, pelo menos um grupamento contendo hidrogênio ativo na forma de um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário.
As aldiminas são estáveis ao armazenamento e de modo simples podem ser reagidas com compostos reativos em relação ao hidrogênio ativo para formar produtos de reação, especialmente para formar compostos contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 7. Tais produtos de 20 reação podem causar reações de reticulação sob a influência de água. Em uma forma de concretização preferida, os produtos de reação representam compostos de acordo com a reivindicação 11 que, além de pelo menos um grupo aldimino, apresentam pelo menos um grupo isocianato. Esses produtos de reação são extremamente estáveis ao armazenamento, também 25 quando nesses estão presentes grupos reativos, tais como especialmente grupos isocianato. Além disso, eles apresentam somente pouco odor antes, durante ou após a hidrólise.
Um outro aspecto da invenção refere-se a composições de acordo com a reivindicação 15. De modo especial, tais composições podem ser usadas como adesivo, material de vedação, massa de fundição ou revestimento de acordo com a reivindicação 20. De modo especial, elas são adequadas como adesivos de fusão a quente ou tintas de base. Tais composições reagem com água para formar composições endurecidas de acor
Outros aspectos da presente invenção referem-se a um processo para colar de acordo com a reivindicação 21, um processo para vedar de acordo com a reivindicação 22, um processo para revestir de acordo com a reivindicação 23, bem como os artigos daí resultantes de acordo com a reivindicação 28.
Surpreendentemente foi verificado, que por meio do uso de aldiminas de acordo com a reivindicação 1, o teor de di-isocinatos monoméricos em polímeros de poliuretano bem como em composições contendo polímeros de poliuretano, pode ser fortemente reduzido.
Por isso, um processo para reduzir o teor de di-isocinatos monoméricos de acordo com a reivindicação 30 representa um aspecto particular da presente invenção. Este processo permite, de modo e maneira elegan15 te, resolver econômica e eficientemente um grande problema da química de poliuretanos, a saber, a presença de frações de monômeros de di-isocinato indesejados, com a vantagem de que a funcionalidade dupla dos monômeros não se perca, de maneira que esses sejam incorporados de forma rentável no material plástico de alto peso molecular formado na reticulação dos 20 polímeros de poliuretano.
Formas de concretização particularmente preferidas da invenção são objeto das reivindicações dependentes.
Processos para a execução da invenção
O objeto da invenção são aldiminas da fórmula (!)
do com a reivindicação 19.
[ H-x"lrA
(!)
m
na qual
R1 e R2, ou independentes uns dos outros, representam em cada caso um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos de carbono,
ou juntos, representam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 a 12 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico com 5 a 8, preferivelmente 6 átomos de carbono, eventualmente substituído;
R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, especialmente com 1 a 12 átomos de carbono;
R4 ou representa um radical hidrocarboneto com 1 a 30 átomos de carbono, que apresenta eventualmente átomos de éter-oxigênio,
ou representa um radical rS em que R5 representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 5 átomos de carbono;
apresenta eventualmente heteroátomos com 2 a 20 átomos de carbono, ou, caso y represente 1 e X represente N-R7, represente, junto com R7, um radical hidrocarboneto (m+2) valente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou de nitrogênio amínico terciário;
em que R6
ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,
ou representa um substituinte da fórmula (II)
na qual
p representa 0 ou um número inteiro de 1 a 10.000 e B representa um radical hidrocarboneto (p+1) valente, o qual contém eventualmente heteroátomos, especialmente na forma de éter
A ou representa um radical hidrocarboneto (m+y) valente, que
X representa O ou S ou N-R6 ou N-R7,
(II)
p oxigênio ou nitrogênio amínico terciário e eventualmente hidrogênio ativo na forma de grupos hidroxila, grupos amino secundários ou grupos mercapto e R7V junto com A, representa um radical hidrocarboneto (m+2) valente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou de nitrogênio amínico terciário; e
m representa 1 ou 2 ou 3 ou 4; e y representa 1 ou 2 ou 3 ou 4.
Neste documento, as linhas tracejadas nas fórmulas representam em cada caso a ligação entre um substituinte e o respectivo radical da molécula.
No presente documento, o termo "grupo amino primário" designa um grupo NH2, que está ligado a um radical orgânico, enquanto o termo "grupo amino secundário" designa um grupo NH, que está ligado a dois radi15 cais orgânicos, os quais também juntos, podem ser parte de um anel e o termo "grupo amino terciário" ou "nitrogênio amínico terciário" designa um átomo de nitrogênio, que está ligado a três radicais orgânicos, sendo que esses radicais também podem estar ligados através de anéis.
No presente documento, o termo "hidrogênio ativo" designa um átomo de hidrogênio desprotonizável, ligado a um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Nas fórmulas (I) e (II), R1 e R2 representam preferivelmente um grupo metila cada. Além disso, R3 representa preferivelmente um átomo de
hidrogênio; R4 representa preferivelmente um radical '' r5 y representa preferivelmente 1; (y+m) representa preferivelmente 2 ou 3, especialmente 2.
Os radicais R1, R2, R3 e R4 da fórmula (I) não apresentam quaisquer grupamentos, que são capazes de reagir com grupos isocianato; especialmente R1, R2, R3 e R4 não apresentam quaisquer grupos hidroxila, quaisquer grupos amino primários ou secundários e quaisquer grupos mercapto.
As aldiminas da fórmula (I) podem ser obtidas, por exemplo, a partir da reação de pelo menos uma amina B1 da fórmula (III) com pelo menos um aldeído ALD da fórmula (IV)
[ H2N-^A-I-Xa-H ]y (III)
R3
O
R' R"
em que
Xa representa O ou S ou N-R6a ou N-R71
em que R6a
ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, um grupo nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,
ou representa um substituinte da fórmula (III a),
— B-J-NH2 ]p (,,,a)
eA, B, R1, R2, R3, R4, R7, m, y e p têm os significados já mencionados.
A reação entre a amina B1 da fórmula (III) e o aldeído ALD da fórmula (IV) é efetuada em uma reação de condensação com dissociação de água. Tais reações de condensação já são bem conhecidas e descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, página 73 e seguintes. O aldeído ALD é aplicado, aqui, estequiometricamente ou em excesso estequiométrico em relação aos grupos amino primários da amina B1. Usualmente, tais reações de condensação são efetuadas na presença de um solvente, por meio do qual a água formada na reação é azeotropicamente removida. Contudo, para preparar as aldiminas da fórmula (I), prefere-se um processo de preparação sem o emprego de solventes, em que a água formada na condensação é removida da mistura de reação aplicando vácuo. Através da preparação livre de solventes, resulta uma destilação do solvente após a reação da preparação, o que simplifica o processo de preparação. Além disso, dessa maneira, a aldimina está livre de resíduos de solventes.
Aldeídos ALD da fórmula (IV) adequados para a reação para formar aldimina da fórmula (I) são, em uma forma de concretização, aldeídos ALD1 da fórmula (IV a)
(IVa)
em que R4a representa um radical hidrocarboneto com 1 a 30 átomos de carbono, que apresenta eventualmente átomos de éter-oxigênio.
Os aldeídos ALD1 da fórmula (IV a) representam éteres de 3- hidroxialdeídos alifáticos, cicloalifáticos ou arilalifáticos 2,2-dissubstituídos com álcoois ou fenóis da fórmula R4a-OH, por exemplo, álcoois graxos ou fenol. 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos adequados podem ser obtidos, por seu lado, a partir de reações de aldol, especialmente reações de aldol cruzadas, entre aldeídos alifáticos primários ou secundários, especialmente formaldeído e aldeídos alifáticos secundários, cicloalifáticos secundários ou arilalifáticos secundários, tais como, por exemplo, isobutiraldeído, 2- metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentacarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldeído, 2-metil-3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído (hidratropaldeído) ou difenilacetaldeído. Exemplos de 3-hidroxialdeídos 2,2- dissubstituídos adequados são 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil2-metil-butanal, 2-hidroximetil-2-etil-butanal, 2-hidroximetil-2-metilpentanal,
2-hidroximetil-2-etil-hexanal, 1-hidroximetil-ciclopentancarboxaldeído, 1- hidroximetil-ciclo-hexanocarboxaldeído, 1-hidroximetilciclo-hex-3-en
carboxaldeído, 2-hidroximetil-2-metil-3-fenil-propanal, 3-hidróxi-2-metil-2- fenil-propanal e 3-hidróxi-2,2-difenil-propanal.
Exemplos de aldeídos ALD1 da fórmula (IV a) adequados são
2.2-dimetil-dimetil-3-fenóxi-propanal, 3-ciclo-hexilóxi-2,2-dimetil-propanal,
2.2-dimetil-3-(2-etil-hexilóxi)-propanal, 2,2-dimetil-3-lauróxi-propanal e 2,2- dimetil-3-estearóxi-propanal.
Aldeídos ALD da fórmula (IV) adequados para a reação para formar aldimina da fórmula (I) em uma outra forma de concretização, são aldeídos ALD2 da fórmula (IV b),
O
O^X^O^R5 Cvt>)
em que R5 representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 5 átomos de carbono.
Os aldeídos ALD2 da fórmula (IV b) representam ésteres dos 3-
hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos já descritos, tais como, por exemplo, 2,2- dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metil-butanal, 2-hidroximetil-2-etilbutanal, 2-hidroximetil-2-metil-pentanal, 2-hidroximetil-2-etil-hexanal, 1- hidroximetil-ciclopentanocarboxaldeído, 1 -hidroximetil-ciclo
hexanocarboxaldeído, 1-hidroximetil-ciclo-hex-3-encarboxaldeído, 2- hidroximetil-2-metil-3-fenil-propanal, 3-hidróxi-2-metil-2-fenil-propanal e 3- hidróxi-2,2-difenil-propanal, com ácidos carboxílicos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico e ácido caprônico.
Exemplos de ALD2 adequados da fórmula (IV a) são 2,2-dimetil
3-formilóxi-propanal, 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3- propionoxipropanal, 3-butiróxi-2,2-dimetil-propanal, 2,2-dimetil-3-isobutiróxipropanal, 2,2-dimetil-3-pentoilóxi-propanal, 2,2-dimetil-3-
isopentoiloxipropanal e 2,2-dimetil-3-hexoilóxi-propanal.
Como aldeído ALD da fórmula (IV) são preferidos aldeídos
ALD2 da fórmula (IV b).
O 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal é particularmente preferido.
Os aldeídos ALD da fórmula (IV) representam aldeídos alifáticos terciários. Os aldeídos ALD, especialmente os aldeídos ALD2 da fórmula (IV 25 b), apresentam um odor consideravelmente menor do que os aldeídos usualmente aplicados no estado da técnica para a preparação de aldiminas, tais como, por exemplo, isobutiraldeído ou pivalaldeído. Além disso, os aldeídos ALD, especialmente os aldeídos ALD2, podem ser bem preparados a partir de matérias-primas baratas.
Aminas B1 da fórmula (III) adequadas para a reação para formar aldimina da fórmula (I) contêm um ou mais grupos amino alifáticos primários e pelo menos um grupo reativo, o qual apresenta um hidrogênio ativo.
5 Como "grupo amino alifático" designa-se um grupo amino, que
está ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Com isso, ele se diferencia de um "grupo amino aromático", o qual está diretamente ligado a um radical aromático ou heteroaromático, tal como, por exemplo, na anilina ou 2-aminopiridina.
Em uma outra forma de concretização, amina B1 adequada da
fórmula (III) são compostos com um ou dois grupos amino alifáticos primários e um grupo amino secundário, tais como, por exemplo, N-metil-1,2- etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2- etanodiamina, N-(2-etil-hexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2- 15 etanodiamina, 4-amino-metil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, N-(2- aminoetil)piperazina, dietilenotriamina (DETA), bis-hexametilenotriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)amino-propilamina; di- e triaminas da cianoetilação ou cianobutilação e subsequente hidrogenação de mono- e diaminas primárias, por exemplo, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, 20 N-butil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-(2-etil-hexil)-1,3- propanodiamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3- propanodiamina, 3-metil-amino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3- butilamino-1 -pentilamina, 3-hexilamino-1 -pentilamina, 3-(2-etil-hexil)amino-1 pentilamina, 3-dodecil-amino-1 -pentilamina, 3-ciclo-hexilamino-1 25 pentilamina, dipropilenotriamina (DPTA)1 N3-(3-aminopentil)-1,3- pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3- amino-2-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina e diaminas graxas, tais como N-alquil-1,3-propanodiamina de coco, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquil
1,3-propanodiamina de soja, N-alquil-1,3-propanodiamina esteárica ou N(C-i6-22-alquil)-1,3-propanodiamina, tais como podem ser obtidas, por exemplo, pelo nome comercial Duomeen® da Akzo Nobel; os produtos da adição do tipo de Michael de di- ou triaminas alifáticas primárias com acrilnitrila, diésteres de ácido maleico ou fumárico, diésteres de ácido citracônico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico, amidas de ácido acrílico e metacrílico e diésteres de ácido itacônico, reagidos na proporção molar de 1:1.
Em uma outra forma de concretização, amina B1 adequada da fórmula (III) são hidroxiaminas alifáticas, tais como, por exemplo, 2- aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol,
4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1- pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10- amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-
hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol; derivados de glicóis portando um grupo amino primário, tais como dietilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol e oligômeros superiores e polímeros desses glicóis, por exemplo, 2-(2-aminoetóxi)etanol, trietilenoglicol-monoamina, a-(2- hidroximetiletil)-co-(2-aminornetiletóxi)poli(óxi(metil-1,2-etanodi-ila)); deriva15 dos de álcoois tri- ou polivalentes polialcoxilados portando um grupo hidroxila e um grupo amino primário; produtos da cianoetilação simples e subsequente hidrogenação de glicóis, por exemplo, 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina,
3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi)-propilamina.
Em uma outra forma de concretização, amina B1 adequada da fórmula (III) são mercaptoaminas alifáticas, tais como, por exemplo, 2-aminoetanotiol (cisteamina), 3-aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1- hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1- dodecanotiol e aminotioaçúcares, tal como 2-amino-2-desóxi-6-tioglicose.
Em uma outra forma de concretização, amina B1 adequada da fórmula (III) são aminas, as quais, além de um ou mais grupos amino primários, apresentam vários outros grupos reativos contendo um hidrogênio ativo, por exemplo, os compostos mencionados a seguir:
- mais do que um grupo amino secundário e uma ou mais aminas alifáticas portando grupos amino primários, tais como N,N'-bis-(3-aminopropil)etilenodiamina, trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ), pentaetileno-hexamina e homólogos superiores de polietilenoaminas lineares, N,N'-bis-(3-aminopropil)'etilenodiamina, poliaminas da múltipla cianoetilação ou cianobutilação e subsequente hidrogenação de di- e poliaminas primárias com vários grupos amino primários, tais como N,N'-bis-(3- aminopropil)-etilenodiamina, N,N’-bis-(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N,N'-bis-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-bis-(3-amino-1- 5 etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, polivinilaminas, bem como polietileniminas com diferente grau de polimerização (faixa de massa molar 500 até 1.000.000 g/mol), tais como podem ser obtidas, por exemplo, pelo nome comercial Lupasol® da BASF em forma pura ou como soluções aquosas, sendo que essas polietileniminas, além de grupos amino primários e secun10 dários, também contêm terciários.
- mais do que um grupo hidroxila e uma ou mais hidroxiaminas primárias portando grupos amino, especialmente derivados de álcoois tri- ou polivalentes polialcoxilados ou de poliaminas polialcoxiladas, bem como amino açúcares, por exemplo, glucosamina ou galactosamina;
- hidroxipoliaminas portando pelo menos um grupo hidroxila e
pelo menos um grupo amino secundário da cianoetilação ou cianobutilação e subsequente hidrogenação de hidroxiaminas, tais como N-hidroxietil-1,2- etanodiamina, N-hidroxipropil-1,2-etanodiamina, N-hidroxietil-1,3- propanodiamina, N3-hidroxietil-1,3-pentanodiamina.
Como amina B1 prestam-se especialmente aminas, que, apesar
dos grupos amino primários, apresentam somente um hidrogênio ativo, isto é, aminas B1, nas quais o índice y na fórmula (III) representa 1.
Como amina B1 são preferidas N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil
1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-
propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, Nciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-
aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT e diaminas graxas, tais como Nalquil-1,3-propanodiamina de coco, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquil-1,3- propanodiamina de soja e N-alquil-1,3-propanodiamina sebácica; produtos 30 da reação de adição do tipo de Michael de diaminas alifáticas primárias com diésteres de ácido maleico e fumárico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico, amidas de ácido acrílico e metacrílico, preferivelmente com diésteres de ácido maleico, especialmente éster dimetílico, dietílico, dipropílico e dibutílico de ácido maleico e com ésteres de ácido acrílico, especialmente éster metílico de ácido acrílico, reagidos na proporção molar de 1:1; bem como hidróxiou mercaptoaminas alifáticas, nas quais o grupo amino primário é separado 5 do grupo hidroxila ou mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos ou por um anel, especialmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol e homólogos superiores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicolmonoamina e oligo- e polímeros superiores dos mesmos, 3-(2-hidroxietóxi)10 propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina e 3-(6-hidroxihexilóxi)propilamina.
Aminas particularmente preferidas como amina B1 são aminas, que são selecionadas do grupo que consiste em N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3- propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, Nciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-
aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT, diaminas graxas, tais como Nalquil-1,3-propanodiamina de coco, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquil-1,3- propanodiamina de coco e N-alquil-1,3-propanodiamina sebácica, 5-amino20 1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3- aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, trietilenoglicol monoamina, 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina, 3-(2-(2-
hidroxietóxi)etóxi)propilamina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi)propilamina.
Nesse caso, a reação entre um aldeído ALD e uma amina B1 25 leva a hidroxialdiminas, quando uma hidroxiamina é usada como amina B1; a mercaptoaldiminas, quando uma mercaptoamina é usada como amina B1; ou a aminoaldiminas, quando uma amina bi- ou polivalente é usada como amina B1, a qual, além de um ou mais grupos amino primários, porta um ou mais grupos amino secundários.
Em uma forma de concretização da aldimina da fórmula (I), X
representa N-R6. Tais aldiminas da fórmula (I) podem ser eventualmente preparadas por um processo de síntese levemente diferente do que com o descrito até agora. Este processo de síntese consiste em um aldeído ALD da fórmula (IV) que é reagido com uma amina primária alifática bivalente B2 da fórmula H2N-Aa-NH2 - em que Aa representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 a 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente he5 teroátomos - em um primeiro estágio para formar um produto intermediário, que além de um grupo aldimino, ainda contém um grupo amino primário. Em seguida, este produto intermediário é reagido em um segundo estágio para formar uma aldimina da fórmula (I), em que o grupo amino primário é alquiIado de forma simples. Para a alquilação, utilizam-se especialmente compos10 tos com apenas uma ligação dupla ativada, os quais podem realizar reações de adição do tipo de Michael com aminas primárias; tais compostos são designados, a seguir, como "receptor Michael".
A reação de um aldeído ALD com uma amina B2 para formar um produto intermediário que apresenta um grupo amino primário, é efetua15 da em uma reação de condensação sob dissociação de água, tal como é descrita mais acima para a reação de pelo menos um aldeído ALD com pelo menos uma amina B1 da fórmula (IN). A estequiometria entre o aldeído ALD e a amina B2 é selecionada, nesse caso, de modo tal, que 1 mol de aldeído ALD é usado para 1 mol de amina B2, a qual contém dois grupos amino 20 primários. É dado preferência a um processo de preparação livre de solventes, em que a água formada na condensação é removida da mistura de reação por meio de aplicação de vácuo.
A reação do produto intermediário que apresenta um grupo amino primário com o receptor de Michael é efetuada, por exemplo, pelo fato, de 25 que o produto intermediário é misturado com uma quantidade estequiométrica ou levemente superestequiométrica do receptor Michael e a mistura é aquecida a temperaturas de 20 a 1100C até a completa conversão do produto intermediário para a aldimina da fórmula (I). A reação é preferivelmente efetuada sem o uso de solventes.
Exemplos de aminas B2 adequadas são diaminas alifáticas, tais
como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2- propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- e 1,4-butanodiamina, 1,3- e 1,5-pentanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,6- hexametilenodiamina (HMDA), 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e misturas destas (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2,4-dimetil1,8-octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2- 5 metil-1,9-nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, isodecanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metil-bis(3-aminopropil)amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3- diaminopentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,5-hexametilenodiamina; diaminas cicloalifáticas, tais como 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclo-hexano, bis-(4- 10 aminociclo-hexil)-metano (Hi2MDA)1 bis-(4-amino-3-metilciclo-hexii)-metano, bis-(4-amino-3-etilciclo-hexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetiIciclo-hexil)metano, bis-(4-amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)-metano (M-MECA), 1-amino-3- aminometil-3,5,5-trimetiiciclo-hexano (=isoforonodiamina ou IPDA), 2- e 4- metil-1,3-diaminociclo-hexano e misturas destes, 1,3- e 1,4-bis15 (aminometil)ciclo-hexano, 1-ciclo-hexiiamino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA, produzido pela Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)bis(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-
trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-
tetraoxaspiro[5.5]undecano; diaminas arilalifáticas, tais como 1,3- xililenodiamina (MXDA), 1,4-xililenodiamina (PXDA); diaminas alifáticas contendo grupos éter, tais como éter bis-(2-aminoetílico), 3,6-dioxaoctano-1,8- diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9- dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina e oligômeros superiores dessas diaminas, bem como polioxialquileno-diaminas. As últimas representam tipicamente produtos da aminação de dióis de polioxialquileno e podem ser obtidos, por exemplo, pelo nome Jeffamine® (da Hunstman Chemicals), pelo nome poliéteramina (da BASF) ou pelo nome PC Amine® (da Nitroil). Polioxialquileno-diaminas especialmente adequadas são Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® XTJ-568 e Jeffamine® XTJ-569; polieteramina D 230 e polieteramina D 400; PC Amine® DA 250 e PC Amine® DA 400.
Diaminas preferidas como amina B2 são aquelas, nas quais os grupos amino primários são separados por uma cadeia de pelo menos 5 átomos ou por um anel, especialmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6- hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e misturas destas, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,3-e 1,4-diaminociclo5 hexano, bis-(4-aminociclo-hexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.O26Jdecano, 1,4-diamino-2,2,6-
trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-
tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, bem como as chamadas diaminas alifáticas contendo grupos éter e polioxialquileno-diaminas.
Exemplos de receptores de Michael adequados são diésteres de ácido maleico ou fumárico, tais como maleinato de dimetila, maleinato de dietila, maleinato de dibutila, fumarato de dietila; diéster de ácido citracônico, 15 tal como citraconato de dimetila; éster de ácido acrílico ou metacrílico, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de tetrahidrofurila, (met)acrilato de isobornila; diéster de ácido itacônico, tal como itaconato de dimetila; éster de ácido cinâmico, tal como cinamato de metila; 20 diéster de ácido vinilfosfônico, tal como éster dimetílico de ácido vinilfosfônico; éster de ácido vinilsulfônico, especialmente éster arílico de ácido vinilsulfônico; vinilsulfonas; vinilnitrilas, tais como acrilnitrila, 2-pentenonitrila ou fumaronitrila; 1-nitroetilenos, tal como β-nitroestireno; e produtos de condensação de Knoevenagel, tais como, por exemplo, aqueles de diésteres de 25 ácido maiônico e aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído. Os diésteres de ácido maleico, éster de ácido acrílico, diéster de ácido fosfônico e vinilnitrilas são preferidos.
As aldiminas da fórmula (I) podem estar eventualmente em equilíbrio com formas cíclicas, tais como são mostradas, por exemplo, na fórmula (V) no caso de y = 1. Essas formas cíclicas são, no caso de aminoaldiminas, aminais cíclicos, por exemplo, imidazolidinas ou tetra-hidropirimidinas; no caso de hidroxialdiminas, aminoacetais cíclicos, por exemplo, oxazolidinas ou tetra-hidro-oxazinas; no caso de mercaptoaldiminas, tioaminais cíclicos, por exemplo, tiazolidinas ou tetra-hidrotiazinas.
3 S*
R3 X-A
O
I
N
%4
m-1
(V)
R1 R2
H
Na fórmula (V), R1, R2, R3, R4, A, X e m têm o mesmo significado tal como descrito para a fórmula (I).
5 Surpreendentemente, a maioria das aldiminas da fórmula (I) não
tendem à ciclização. Especialmente para aminoaldiminas pode ser mostrado por meio de métodos espectroscópicos de IV e RMN, que esses compostos estão principalmente presentes na forma de cadeia aberta, isto é, da forma aldimina, enquanto a forma cíclica, isto é, a forma aminal, não ocorre ou so10 mente em traços. Isso contrasta com o comportamento das aminoaldiminas de acordo com o estado da técnica, tal como são descritas, por exemplo, na US 6.136.942: aquelas estão mesmo presentes na forma de cicloaminal. Hidroxil- e mercaptoaldiminas, nas quais o grupo amino primário é separado do grupo hidroxila, respectivamente, mercapto por uma cadeia de pelo me15 nos 5 átomos ou por um anel, quase não mostram ciclização. A ampla ausência de estruturas cíclicas nas aldiminas da fórmula (I), especialmente com respeito ao seu uso em composições contendo isocianato, é avaliada como vantajosa, pois, por esse meio, as aldiminas são amplamente livres dos átomos de nitrogênio básicos presentes em aminais, oxazolidinas e tio20 aminais, os quais podem reduzir a estabilidade da composição contendo isocianato ao armazenamento.
As aldiminas da fórmula (I) são estáveis ao armazenamento sob condições adequadas, especialmente sob exclusão de umidade. Com entrada de umidade, seus grupos aldimino podem hidrolisar formalmente para grupos amino através de estágios intermediários, em que o aldeído ALD correspondente, usado para a preparação da aldimina da fórmula (I), é liberado. Visto que essa reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico encontra-se nitidamente do lado da aldimina, parte-se do fato, que na ausência de grupos reativos em relação às aminas, somente uma parte dos grupos aldi5 mino hidrolisam.
As aldiminas da fórmula (I) apresentam uma estrutura terciária em relação aos seus grupos aldimino. Portanto, elas não apresentam átomos de hidrogênio no átomo de carbono, o qual está em posição alfa para o grupo aldimino. Por isso, os grupos aldimino não podem tautomerizar para 10 grupos enamino e estão estericamente impedidos. Com base nessas propriedades, em forma não-hidrolisada, eles se mantêm inertes em relação a maioria dos compostos que entram em reações de adição, por exemplo, epóxidos e isocianatos.
As aldiminas da fórmula (I), comparadas com aldiminas conheci15 das com estrutura terciária, tais como, por exemplo, aldiminas derivadas de pivalaldeído, apresentam um odor menor, o que é uma grande vantagem para muitas aplicações, especialmente aplicações em ambientes fechados ou aplicações, nas quais as composições borrifadas ou são aplicadas à alta temperatura. Elas são bem toleráveis com sistemas poliméricos, especial20 mente poliuretanos, bem como bem preparáveis a partir de matérias-primas baratas em um processo simples.
As aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas de forma muito ampla. Fundamentalmente, elas podem ser usadas em toda parte, onde elas podem servir como fonte de aldeídos ALD da fórmula (IV) ou de aminas B1 25 da fórmula (III). De modo especial, elas podem ser aplicadas na função de aminas protegidas, respectivamente, de aldeídos protegidos, em sistemas reativos de aldeídos e/ou de amina e ali elas podem ser visadamente desprotegidas conforme a necessidade. De modo especial, elas encontram aplicações em sistemas, nos quais há compostos, os quais reagem com aminas 30 primárias. A desproteção é efetuada hidroliticamente, por exemplo, através do contato com água ou umidade, especialmente umidade atmosférica.
Por outro lado, as aldiminas da fórmula (I) encontram utilização na formação de produtos de reação mais funcionalizados das aldiminas da fórmula (I). Dessa maneira, as aldiminas da fórmula (I) podem ser reagidas com compostos, os quais podem reagir com o grupo HX que porta hidrogênio ativo, especialmente em reações de adição. Compostos que realizam 5 essas reações de adição portam grupos reativos, tais como, por exemplo, grupos isocianato, grupos epóxido, grupos silano, grupos anidrido ou ligações duplas ou triplas mais ou menos fortemente ativadas, tais como grupos (met)acrilato, grupos acilamida, grupos 1-etinilcarbonila ou 1-propinila, grupos maleimida ou citraconimida, grupos vinila ou isopropenila ou grupos ali10 Ia. Os produtos de reação de tais reações de adição que portam grupos aldimino, podem ser hidrolisados, conforme necessário, para aldeídos ALD da fórmula (IV) e compostos com grupos amino primários e em seguida, aproveitados para outras reações, por exemplo, para reações de reticulação.
Através da redução dos grupos aldimino para grupos amino se15 cundários, as aldiminas da fórmula (I) ou os produtos de reação citados de reações de adição com aldiminas da fórmula (I), também podem servir para a formação de compostos contendo grupos amino secundários especiais que, por seu lado, podem ser usadas, por exemplo, como endurecedores para composições contendo isocianato e/ou epóxido.
Além disso, as aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas para a
preparação de compostos contendo grupos aldimino, os quais são adequados, por exemplo, como endurecedores latentes ou como comonômeros para composições poliméricas reativas, especialmente para composições de poliuretano que apresentam grupos isocianato.
As aldiminas da fórmula (I) são particularmente adequadas como
componente de composições à base de isocianatos ou resinas epóxido, especialmente para aplicações como adesivos, materiais de vedação, massas de fundição, revestimentos, pavimentos, pinturas, lacas, tintas de base ou espumas. Preferivelmente, tais composições contêm pelo menos um ácido, 30 especialmente um ácido carboxílico ou sulfônico orgânico ou um composto hidrolisável para esses ácidos, em que o ácido catalisa a hidrólise dos grupos aldimino. As aldiminas da fórmula (I) são especialmente adequadas como endurecedores ou como precursores para endurecedores para composições de poliuretano de um e dois componentes que endurecem por umidade, tais como adesivos, materiais de vedação, massas de fundição, revestimentos, 5 pavimentos, pinturas, lacas, tintas de base ou espumas, bem como para a produção de adesivos de fusão a quente de poliuretano, os quais apresentam um baixo teor de monômeros de isocianato.
Os grupos isocianato presentes em uma tal composição reagem com a entrada de umidade com os grupos amino primários que são formal10 mente liberados através da hidrólise dos grupos aldimino das aldiminas da fórmula (I), sendo liberado um aldeído ALD. Grupos isocianato excessivos em relação aos grupos aldimino reagem diretamente com umidade. Como resultado dessas reações, a composição finalmente endurece; este processo também é denominado como reticulação. Nesse caso, a reação dos grupos 15 isocianato com os grupos aldimino que hidrolisam não precisa ser necessariamente efetuada através de grupos amino livres. Naturalmente, também são possíveis reações com estágios intermediários da reação de hidrólise. Por exemplo, é concebível, que um grupo aldimino hidrolisável reaja na forma de um semiaminal diretamente com um grupo isocianato.
Um outro objeto da presente invenção são compostos AV con
tendo grupos aldimino, que representam produtos de adição da reação de pelo menos uma aldimina da fórmula (I) com pelo menos um composto D, que porta mais do que um grupo reativo, o qual pode realizar reações de adição com um grupo HX. Os grupos HX da aldimina da fórmula (I) reagem, 25 nesse caso, em uma reação de adição com pelo menos um grupo reativo do composto D para um composto AV contendo grupos aldimino.
Para essa reação, utiliza-se preferivelmente uma aldimina da fórmula (I), na qual o índice y representa o valor 1.
Caso essa reação seja efetuada estequiometricamente, isto é, com um mol-equivalente de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I) para um mol-equivalente de grupos reativos do composto D - pelo que seus grupos reativos são inteiramente reagidos -, obtém-se como composto AV contendo grupos aldimina, uma polialdimina. Polialdiminas são obteníveis assim de maneira simples, sem a necessidade de recorrer às poliaminas primárias correspondentes, as quais estão técnica e comercialmente à disposição somente de forma limitada para sua preparação. Dependendo da estrutura, 5 funcionalidade e peso molecular dos compostos D e das aldiminas da fórmula (I), essas polialdiminas podem apresentar propriedades muito diferentes; portanto, elas podem ser feitas sob medida para as necessidades de uma certa aplicação. Essas polialdiminas são especialmente adequadas como endurecedores latentes para composições que apresentam grupos isociana10 to.
Através de uma reação subestequiométrica das aldiminas da fórmula (I) com compostos D, também podem ser preparados compostos AV contendo grupos aldimino que, além de um ou mais grupos aldimino, ainda apresentam um ou vários outros grupos reativos acessíveis para polirrea15 ções, os chamados compostos AV heterofuncionais. Nesse caso, aplica-se menos do que um mol-equivalente de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I) para um mol-equivalente de grupos reativos do composto D. Nesse caso, o próprio composto D pode ser homo- ou hetero funcional. Tais compostos AV heterofuncionais são utilizáveis, por exemplo, como comonômeros ou 20 como endurecedores latentes para composições poliméricas reativas; ou, no caso, de um composto AV heterofuncional, além de pelo menos um grupo aldimino, apresentar pelo menos um grupo reativo, que pode reagir com grupos aldimino hidrolisáveis com ligação das moléculas, também como a própria composição polimérica reativa. Isso se refere especialmente no caso 25 de compostos AV contendo grupos aldimino, que apresentam adicionalmente grupos isocianato.
Como compostos D são adequadas substâncias, nas quais os grupos reativos do composto D são selecionados do grupo que consiste em grupos isocianato, isotiocianato, ciclocarbonato, epóxido, epissulfeto, aziridi30 na, acrila, metacrila, 1-etinilcarboniia, 1-propinilcarbonila, maleimida, citraconimida, vinila, isopropenila e alila, sendo que os grupos reativos individuais podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. Os grupos isocianato, epóxido, acrila, maleimida, vinila, isopropenila e alila são preferidos.
Exemplos de compostos D adequados são
- poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos monoméricos e/ou oligoméricos, di- ou polivalentes, tais como 1,6-hexametilenodiisocianato (HDI)1 2-metilpentametilen-1,5-di-isocinato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil1,6-hexametilenodi-isocianato (TMDI), 1,12-dodecametilenodi-isocianato, diisocinato de Iisina e éster lisínico de di-isocianato, ciclo-hexan-1,3- e -1,4-diisocinato e misturas desejadas desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil5-isocianatometil-ciclo-hexano (= isoforonodi-isocianato ou IPDI), perhidro2,4'- e -4,4'-difenilmetanodi-isocianato (HMDI), 1,4-di-isocinato-2,2,6- trimetilciclo-hexano (TMCDI)1 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclo-hexano, m- e p-xililenodi-isocianato (m- e p-XDI), 1,3,5-tris-(isocianatometil)-benzeno, m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xililenodi-isocianato (m- e p-TMXDI), bis-(1- isocianato-1-metiletil)-naftaleno, a,a,a,,a,,a",a"-hexametil-1,3,5-mesitilenotriisocianato, isocianatos de ácidos graxos dímeros e trímeros, tais como 3,6- bis(9-isocianatononil)-4,5-di(1-heptenil)ciclo-hexeno (dimerildi-isocianato),
2,4- e 2,6-tolilenodi-isocianato e misturas desejadas desses isômeros (TDI), 4,4’-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodi-isocianato e misturas desejadas desses isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI ou PMDI polimé20 rico), 1,3- e 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,3,5,6-tetrametiM ,4-diisocianatobenzeno, naftalen-1,5-di-isocinato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenila (TODI)1 tris-(4-isocianatofenil)-metano, tris-(4- isocianatofenil)-tiofosfato; oligômeros desses isocianato contendo grupos uretodiona, isocianurato ou imino-oxadiazinodiona; isocianatos bi- e poliva25 lentes modificados contendo grupos éster, uréia, uretano, biureto, alofanato, carbodi-imida, uretonimina ou oxadiazinotriona; bem como polímeros de poliuretano contendo isocianato, isto é, produtos de reação que apresentam mais do que um grupo isocianato de poli-isocianatos com substâncias que apresentam dois ou mais grupos hidroxila (os chamados "polióis"), tais co30 mo, por exemplo, álcoois bi- ou polivalentes, glicóis ou aminoálcoois, poliéteres, poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos ou poli-hidrocarbonetos polihidróxi funcionais, especialmente poliéteres; - epóxidos bi- ou polivalentes (poliepóxidos), tais como éter bis-(2,3- epoxiciclopentílico), éteres poliglicidílicos de álcoois alifáticos e cicloalifáticos polivalentes, tais como 1,4-butanodiol, polipropilenoglicóis e 2,2-bis-(4- hidroxiciclo-hexil)-propano; éteres poliglicidílicos de fenóis polivalentes, tais
5 como resorcinol, bis-(4-hidroxifenil)-metano (bisfenol-F), 2,2-bis-(4- hidroxifenil)-propano (bisfenol-A), 2,2-bis-(4-hidróxi-3,5-dibromofenil)propano, 1,1,2,2-tetraquis-(4-hidroxifenil)-etano, produtos de condensação de fenóis com formaldeído, que são obtidos sob condições ácidas, tais como novolacas de fenol e novolacas de cresol, bem como éteres poliglicidílicos 10 pré-prolongados com esses álcoois e fenóis ou com ácidos policarboxílicos, tais como, por exemplo, ácidos graxos dímeros ou com uma mistura desses; ésteres poliglicidílicos de ácidos carboxílicos polivalentes, tais como ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetra-hidroftálico e ácido hexahidroftálico; derivados de N-glicidila de aminas, amidas e bases de nitrogênio heterocíclicas, 15 tais como N,N-diglicidilanilina, Ν,Ν-diglicidiltoluidina, N,N,0-triglicidil-4- aminofenol, N,N,N',N,-tetraglicidil-bis-(4-aminofenil)-metano, triglicidilcianurato e triglicidilisocianurato;
- compostos que portam grupos acrila, metacrila ou acrilamida bi- ou polivalentes, tais como as tris-(2-hidroxietil)-isocianurato tri(met)acrilato, tris-(2-
hidroxietil)-cianurato-tri(met)acrilato, N,N\N"-tris(met)acriloil-per-hidrotriazina; acrilatos e metacrilatos bi- ou polivalentes de poliéteres, poliésteres, novolacas, fenóis alifáticos, álcoois, glicóis e poliéster glicóis alifáticos ou cicloalifáticos, bem como derivados mono- e polialcoxilados dos compostos mencionados acima, por exemplo, di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de 25 tetraetilenoglicol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, di(met)acrilato de polietilenoglicol, di(met)acrilato de polipropilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4- butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, 30 hexa(met)acrilato de dipentaeritritol; polibutadienos bi- ou polivalentes acril ou metacril funcionais, poli-isoprenos ou copolímeros por blocos destes; produtos de adição de epóxidos bi- ou polivalentes, tais como os epóxidos mencionados acima com ácido acrílico e metacrílico; (met)acrilatos de poliuretano bi- ou polivalentes; acrilamidas bi- ou polivalentes, tais como N,N'metilen-bis-acrilamida;
- - compostos bi- ou polivalentes que portam grupos 1-etinilcarbonila ou 1- propinilcarbonila;
- compostos bi- ou polivalentes que portam grupos maleimida ou citraconimida, tais como as bis- e poliquismaleimidas de di- e poliaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas e anidrido de ácido maleico ou citracônico, por exemplo, bis(maleimida) de ácido α,ω-dímero graxo, bis(maleimida) de 4,4'
difenilmetano, bis(citraconimida) de 1,3-xilileno; bis- e poliquismaleimidas de copolímeros de butadieno/acrilnitrila terminados em amino (por exemplo, obteníveis pelo nome Hycar® ATBN da Noveon) e anidrido de ácido maleico ou citracônico; produtos de adição bi- ou polivalentes de di- e poliisocianatos com N-hidroxietilmaleimida; ésteres de álcoois bi- ou polivalentes
e ácido 6-maleimido-hexanoico;
- compostos bi- ou polivalentes, que portam grupos vinila e/ou isopropenila, tais como 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, divinilsulfona, crotonato de vinila, dialilidenopentaeritritol-acetal, 1,3-di-isopropenilbenzeno e 1,3,5-triisopropenilbenzeno, 3-(2-viniloxietóxi)-estireno, vinildimetilsilano, trivinilmetil
silano, trivinilmetoxissilano, diviniltetrametildissiloxano, 1,3-divinil-1,3-difenil1,3-dimetildissiloxano, 1,3-divinil-tetraetoxidissiloxano, trivinil
pentametiltrissiloxano, 4-viniloxibutóxi-trivinilsilano, tris-(4-viniloxibutóxi)vinilsilano; éteres vinílicos e isopropenílicos bi- ou polivalentes, tais como éter divinílico, éter isopropenilvinílico, éter trietilenoglicol-divinílico, éter buta
nodiol-divinílico, éter hexanodiol-divinílico, éter octadecanodiol-divinílico, éter diol-divinílico de ácido dímero graxo e divinilbutiral; éster divinílico de ácidos carboxílicos, por exemplo, éster divinílico de ácido adípico;
- compostos bi- ou polivalentes que portam grupos alila, tais como trialilcianurato, trialilisocianurato, trialilfosfato; éteres alílicos bi- ou polivalentes de
álcoois e glicóis, bem como derivados mono- e polialcoxilados destes, por exemplo, 1,4-bis-(alilóxi)-butano, 1,6-bis-(alilóxi)-hexano, éter trietilenoglicoldialílico, éter bisfenol-A-dialílico, éter 3,3'-dialil-bisfenol-A-dialílico, 3,3'-dialilbisfenol-A, éter trimetilolpropan-dialílico, éter glicerin-trialílico, éter trimetilolpropan-trialílico, éter pentaeritritol-tetra-alílico; amidas e ésteres alílicos biou polivalentes de ácidos carboxilicos, por exemplo, d ia Ii Ifta lato, dialiliso- e tereftalato, dialiloxalato, dialilsebacato, dialilmaleinato, dialilfumarato, dialili5 taconato; alilcarbonatos bivalentes, tais como dialilcarbonato, di- e trietilenoglicol-bis-alilcarbonato; produtos de adição bi- ou polivalentes de di- e poliisocianatos com glicidol, álcool alílico ou alilglicóis, por exemplo, 1,6- hexametileno-bis-alilcarbamato;
- bem como compostos bi- ou polivalentes heterofuncionais, isto é, que portam pelo menos dois grupos reativos diferentes dos mencionados acima, tais como 4-alilóxi-fenilisocianato, 1-alquenilisocianatos, tais como vinilisocianato, propenilisocianato e isopropenilisocianato, metacrilato de 2- isocianatoetila, acrilato de 1,2-dimetil-3-isocianatopropila, pisocianatoestireno, m- e p-isopropenil-a,a-dimetilbenzilisocianato (m- e pTMI), m- e p-etenil-a,a-dimetilbenzilisocianato, isopropenil-α,α,α',α'tetrametil-xililenodi-isocianato, éter glicidilalílico, glicidóxi-trivinilsilano, triglicidóxi-vinilsilano, N-(trivinilsililoximetil)-maleimida; produtos de adição heterofuncionais de di- e poli-isocianatos com glicidol, álcool alílico, alilglicóis, Nhidroxietilmaleimida, acrilatos e metacrilatos hidróxi funcionais, tais como acrilato e metacrilato de 2-hidroxietila; produtos de adição heterofuncionais de mono- e policarbodi-imidas de di- e poli-isocianatos com ácido acrílico ou metacrílico; produtos de adição heterofuncionais de epóxidos bi- ou polivalentes com ácido acrílico ou metacrílico, éter vinilalílico, éter etilenoglicolvinilalílico, ftalato de vinilalila, éter etilenoglicol-(2-alilfenil)-vinílico, (met)acrilato de alila, acrilato de vinila, (met)acrilato de 2-viniloxietila.
Compostos D especialmente adequados são isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos bi- ou polivalentes, tais como os poli-isocianatos monoméricos e oligoméricos citados, bem como os produtos de reação de poli-isocianatos com polióis que apresentam mais do que 30 um grupo isocianato, especialmente polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de poliacrilato, polióis de policarbonato, polióis de polihidrocarbonetos e misturas desses polióis. Dependendo dos grupos reativos do composto D e dos grupos aldimina da fórmula (I) que portam hidrogênio ativo, a reação de adição que leva ao composto AV contendo grupos aldimino pode ser efetuada nucleofíIica ou radicalmente. Por motivos de simplicidade, o termo "reação de adi5 ção" no presente documento, também deve compreender reações de substituição de abertura de anel, tais como ocorrem, por exemplo, nos epóxidos com nucleófilos, porque o resultado de uma tal reação de substituição, que não libera o nucleófugo como molécula separada, é equivalente a uma reação de adição. A reação de adição decorre de forma nucleofílica, quando o 10 grupo reativo da aldimina que porta hidrogênio ativo, como um nucleófilo, ataca em um grupo reativo eletrofílico do composto D, por exemplo, no caso do ataque de um grupo amino ou hidroxila em um grupo isocianato. Como exemplo para uma reação de adição radical pode ser mencionada a reação de um grupo mercapto com um grupo acrila, sendo que para esse tipo de 15 reação de adição necessita-se geralmente de um iniciador formador de radical.
A reação entre a aldimina da fórmula (I) e o composto D para formar o composto AV contendo grupos aldimino, é efetuada sob condições conhecidas, tais como são tipicamente usadas para reações entre os grupos 20 reativos que participam da respectiva reação, por exemplo, de 20 a 100°C. A reação é efetuada com o emprego de um solvente ou preferivelmente sem solvente. Eventualmente podem ser co-usadas substâncias auxiliares, tais como, por exemplo, catalisadores, iniciadores ou estabilizadores. A reação com isocianatos para aminoaldiminas é preferivelmente efetuada à tempera25 tura ambiente e sem catalisador, para hidróxi- e mercaptoaldiminas de 40 a IOO0C e com o emprego de um catalisador, tal como este é usado para a reação de uretanização entre isocianatos e álcoois, por exemplo, de um composto organoestanho, de um complexo de bismuto, de um composto amina terciário ou de uma combinação desses catalisadores.
No presente documento, designa-se como "temperatura ambien
te", uma temperatura de 25°C.
Os compostos AV contendo grupos aldimino obtidos da maneira descrita são, tais como as aldiminas da fórmula (I), estáveis ao armazenamento sob condições adequadas, especialmente sob exclusão de umidade. Compostos AV hetero funcionais contendo grupos aldimino, que além de grupos aldimino contêm grupos reativos adicionais acessíveis para polirrea5 ções, são, então, estáveis ao armazenamento, quando eles são mantidos longe desses fatores causadores de reações desses grupos reativos, tais como, por exemplo, calor ou radiação ultravioleta.
Com entrada de umidade, os grupos aldimino dos compostos AV contendo grupos aldimino podem hidrolisar formalmente para grupos amino através de estágios intermediários, sendo que o aldeído ALD correspondente da fórmula (IV), usado para a preparação da aldimina é liberado. Visto que essa reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico está nitidamente do lado da aldimina, parte-se do fato, de que na ausência de grupos reativos em relação às aminas, somente uma parte dos grupos aldimino hidrolisam parcial ou inteiramente. No caso especial de compostos AV heterofuncionais contendo grupos aldimino, que contêm grupos reativos em relação às aminas, especialmente grupos isocianato, os grupos aldimino que hidrolisam, ao contrário, reagem mais, por exemplo, com grupos isocianato para grupos uréia. Neste caso, o resultado é a reticulação do composto AV heterofuncional contendo grupos aldimino, a qual também pode levar diretamente a uma composição polimérica endurecida sem a participação de outras substâncias. Nesse caso, a reação dos grupos reativos em relação às aminas com os grupos aldimino que hidrolisam, não precisa ser necessariamente efetuada através de grupos amino. Naturalmente, também são possíveis reações com estágios intermediários da reação de hidrólise. Por exemplo, é concebível, que um grupo aldimino que hidrolisa reaja na forma de um semiaminal diretamente com um grupo reativo em relação às aminas.
Os compostos AV contendo grupos aldimino podem ser usados de forma muito ampla. Fundamentalmente, eles podem ser aplicados por toda parte, onde eles podem servir como fonte dos aldeídos ALD da fórmula (IV) ou das aminas da fórmula (III) formadas do composto AV contendo grupos aldimino. Eles podem ser aplicados especialmente na função de aminas protegidas, respectivamente, aldeídos protegidos, em sistemas reativos em relação aos aldeídos è/ou reativos em relação à amina e ali visadamente desprotegidos conforme a necessidade. Eles encontram especialmente aplicação em sistemas, nos quais há compostos, os quais reagem com aminas 5 primárias. A desproteção é efetuada hidroliticamente, por exemplo, através do contato com água ou umidade, especialmente umidade atmosférica.
Por outro lado, os compostos AV contendo grupos aldimino encontram utilização em composições poliméricas contendo grupos reativos, tais como também estão presentes no composto D.
Os compostos AV contendo grupos aldimino são especialmente
adequados como componente de composições de poliuretano que apresentam grupos isocianato, que reticulam com a ação de umidade. Tais composições de poliuretano contendo compostos AV contendo grupos aldimino podem ser de um ou dois componentes. Eles são adequados como adesivos, 15 materiais de vedação, massas de fundição, revestimentos, pavimentos, pinturas, lacas, tintas de base ou espumas, bem como adesivos de fusão a quente de poliuretano reativos de rápido endurecimento, os quais apresentam um baixo teor de monômeros de isocianato.
Uma forma de concretização preferida do composto AV contendo grupos aldimino é o composto AV1 contendo grupos aldimino da fórmula
(VI),
[OCN^Q
N
H
O'
.R
_|v
(VI)
em que
u representa 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, v representa 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6,
com a condição, de que (u+v) represente 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6;
Q representa o radical de um poli-isocianato que apresenta (u+v) grupos isocianato após a remoção de todos os grupos isocianato; A' representa ou
um radical hidrocarboneto bivalente, que apresenta eventualmente heteroátonrios com 2 a 20 átomos de carbono,
ou junto com R7 , representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou de nitrogênio amínico terciário; e
X' representa O ou S ou N-R6 ou N-R7,
em que R6
representa ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,
ou representa um substituinte da fórmula (ΙΓ),
R3
- B·—-O-"4 <"'>
em que B1 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 a 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente heteroátomos e R7 junto com A' representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou nitrogênio amínico terci20 ário;
e R1, R2, R3 e R4 apresentam os significados já mencionados.
No presente documento, os nomes de substâncias que começam com "poli", tal como poli-isocianato ou poliol, designam substâncias, que contêm formalmente dois ou mais grupos funcionais que ocorrem em seu nome por molécula.
Na fórmula (VI), R1 e R2 representam preferivelmente cada um grupo metila; R3 representa preferivelmente um átomo de hidrogênio; R4 re
O
presenta preferivelmente um radical em que R apresenta os signi
ficados já mencionados.
Um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino é obtenível através da reação de pelo menos um poli-isocianato da fórmula (VII) com pelo menos uma aldimina da fórmula (VIII) que apresenta somente um hidrogênio ativo.
Q—f—NCO ]
u+v
,R4
(VII)
(VIM)
Nas fórmulas (VII) e (VIII), Q, u, v, X', A', R11 R2, R3 e R4 apresentam os significados já descritos.
Em uma forma de concretização, um poli-isocianato adequado
da fórmula (VII) é um polímero de poliuretano PUP que apresenta grupos isocianato.
No presente documento, o termo "polímero" compreende, por um lado, um coletivo de macromoléculas quimicamente homogêneas, mas 15 divergentes em relação ao grau de polimerização, massa molar e comprimento de cadeia, que foi preparado através de uma polirreação (polimerização, poliadição, policondensação). Por outro lado, o termo também compreende derivados de um tal coletivo de macromoléculas de polirreações, portanto, compostos, que foram obtidos através de reações, tais como, por e20 xemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais de macromoléculas dadas e que podem ser quimicamente homogêneas ou quimicamente heterogêneas. Além disso, o termo compreende também os chamados prépolímeros, isto é, pré-adutos oligoméricos reativos, cujos grupos funcionais participam da formação de macromoléculas.
O termo "polímero de poliuretano" compreende todos os polímeros, os quais são preparados pelo chamado processo de poliadição de diisocinato. Isso inclui também aqueles polímeros, que são quase ou inteiramente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são poliuretanos de poliéteres, poliuretanos de poliésteres, poliureias de poliéte5 res, poliureias, poliuréias de poliésteres, poli-isocianuratos e policarbodiimidas.
Um polímero de poliuretano PUP adequado que apresenta grupos isocianato é obtenível através da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.
Como polióis para a preparação de um polímero de poliuretano
PUP podem ser usados, por exemplo, os seguintes polióis comercialmente disponíveis ou misturas destes:
- polióis de poliéter, também mencionados polióis de polioxialquileno ou oligoeteróis, os quais são produtos de polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, oxetano, tetra-hidrofurano ou misturas destes, eventualmente polimerizados com auxílio de uma molécula de partida com dois ou mais átomos de hidrogênio ativos, tais como, por exemplo, água, amoníaco ou compostos com vários grupos OH ou NH, tais como, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis isoméricos, os butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis isoméricos, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, bem como misturas dos compostos mencionados acima. É possível usar tanto polióis de polioxialquileno, que apresentam um baixo grau de insaturação (medido de acordo com ASTM D2849-69 e indicado em miliequivalentes de insaturabilidade por grama de poliol (meq/g)) preparados, por exemplo, com auxílio dos chamados catalisadores do complexo de cianetos de metal duplo (catalisadores DMC), como também polióis de polioxialquileno com um grau de insaturação mais elevado preparados, por exemplo, com auxílio de catalisadores aniônicos, tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcoolatos de metais alcalinos. Como polióis de poliéteres são particularmente adequados polioxialquilenodióis e -trióis, especialmente polioxialquilenodióis. Dióis e trióis de polioxialquileno particularmente adequados são dióis e trióis de polioxietileno, bem como dióis e trióis de polioxipropileno.
Particularmente adequados são os dióis e trióis de polioxipropi
leno com um grau de insaturação mais baixo do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 30.000 g/mol, bem como dióis e -trióis de polioxipropileno com um peso molecular de 400 a 8.000 g/mol. No presente documento entende-se por ‘peso molecular’ ou ‘peso molar' sempre a média de 10 peso molecular Mn. Especialmente adequados são os dióis de polioxipropileno com um grau de insaturação mais baixo do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 12.000, especialmente entre 1000 e 8000 g/mol. Tais polióis de poliéteres são vendidos, por exemplo, pelo nome comercial Acclaim® pela Bayer.
Do mesmo modo, particularmente adequados são os chamados
dióis e trióis de polioxipropileno "com porções terminais protegida "(endcapped"). Os últimos são polióis de polioxipropilenopolioxietileno especiais, que são obtidos, por exemplo, pelo fato, de que polióis de polioxipropileno puros são alcoxilados com óxido de etileno após a conclusão da polipropoxilação e com isso, apresentam grupos hidroxila primários.
- Polióis de poliéteres enxertados com estireno-acrilnitrila ou acrilnitrilametacrilato de metila.
- Polióis de poliésteres, também denominados oligoesteróis, preparados por processos conhecidos, especialmente pela policondensação de ácidos hi
droxicarboxílicos ou da policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos com álcoois bi- ou polivalentes.
De modo especial são adequados polióis de poliésteres, os quais são preparados a partir de álcoois bi- até trivalentes, especialmente bivalentes, tais como, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil
1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12- dodecanodiol, álcool 1,12-hidroxiesteárico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, diol de ácido dímero graxo (dimerdiol), éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois mencionados acima, com ácidos di- ou tricarboxílicos orgânicos, especialmente ácidos dicarboxílicos ou seus anidridos ou ésteres, tais como, por exemplo, ácido 5 succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido córtico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido dímero graxo, ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico e anidrido de ácido trimelítico ou misturas dos 10 ácidos mencionados acima, bem como polióis de poliésteres de lactonas, tais como, por exemplo, de -caprolactona e iniciadores, tais como dos álcoois bi- ou trivalentes mencionados acima.
Polióis de poliésteres particularmente adequados são dióis de poliésteres. Dióis de poliésteres especialmente adequados são aqueles pre15 parados a partir de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido dímero graxo, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico como ácido dicarboxílico e a partir de etilenoglicol, dietilenoglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, diol de ácido dímero graxo e 1,4-ciclo-hexanodimetanol como álcool bivalente. Especialmente ade20 quados também são dióis de poliésteres preparados a partir de caprolactona e de um dos álcoois bivalentes mencionados acima como iniciador.
Dióis e trióis de poliésteres líquidos, amorfos, parcialmente cristalinos e cristalinos são especialmente adequados à temperatura ambiente, 25 especialmente dióis de poliésteres. Polióis de poliésteres líquidos adequados à temperatura ambiente são sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, por exemplo, a temperaturas entre O0C e 25°C e são preferivelmente usados em combinação com pelo menos um poliol de poliéster amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.
- Polióis de policarbonatos, tais como são acessíveis através da reação, por exemplo, dos álcoois mencionados acima - usados para a formação dos polióis de poliésteres - com dialquilcarbonatos, tais como dimetilcarbonato, diarilcarbonatos, tal como difenilcarbonato ou fosgênio.
Particularmente são adequados dióis de policarbonatos, especialmente dióis de policarbonatos amorfos.
- Igualmente adequados como polióis são copolímeros por blocos que portam pelo menos dois grupos hidroxila, os quais apresentam pelo menos dois
diferentes blocos com estrutura de poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo descrito acima.
- Polióis de poliacrilato e polimetacrilato.
- Graxas e óleos poli-hidróxi funcionais, por exemplo, graxas e óleos naturais, especialmente óleo de rícino; ou polióis obtidos através da modificação
química de graxas e óleos naturais - os chamados oleoquímicos - por exemplo, os epoxipoliésteres ou epoxipoliéteres obtidos através da epoxidação de óleos insaturados e subsequente abertura de anel com ácidos carboxílicos ou álcoois ou polióis obtidos através da hidroformilação e hidrogena15 ção de óleos insaturados ou polióis obtidos a partir de graxas e óleos naturais através de processos de degradação, tais como alcoólise ou ozonólise e subsequente ligação química, por exemplo, através da esterificação ou dimerização, dos produtos de degradação ou derivados dos mesmos obtidos dessa maneira. Produtos de degradação de graxas e óleos naturais adequa20 dos são especialmente ácidos graxos e álcoois graxos, bem como ésteres de ácidos graxos, especialmente os ésteres metílicos (FAME), os quais podem ser derivatizados, por exemplo, através de hidroformilação e hidrogenação para ésteres de ácido hidróxi graxo.
- Polióis de poli-hidrocarbonetos, também denominados oligohidrocarbonóis, tais como, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, etileno-butileno ou
etileno-propileno-dieno poli-hidróxi funcionais, tais como são preparados, por exemplo, pela empresa Kraton Polymers ou copolímeros poli-hidróxi funcionais de dienos, tais como 1,3-butanodieno ou misturas de dienos e monômeros de vinila, tais como estireno, acrilnitrila ou isobutileno ou polióis de poli30 butadieno poli-hidróxi funcionais, tais como, por exemplo, aqueles, que são preparados através de copolimerização de 1,3-butadieno e álcool alílico e também podem ser hidrogenados. - Copolímeros de acrilonitrila/butadieno poli-hidróxi funcionais, tais como podem ser preparados, por exemplo, a partir de epóxidos ou aminoálcoois e terminados em carboxila (comercialmente obteníveis pelo nome Hycar® CTBN da Hanse Chemie).
5 Esses polióis mencionados apresentam preferivelmente um peso
molecular médio de 250 - 30.000 g/mol, especialmente de 400 - 20.000 g/mol e apresentam preferivelmente uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 a 3.
Adicionalmente a esses polióis mencionados, pequenas quanti10 dades de álcoois bi- ou polivalentes de baixo peso molecular, tais como, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2-e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis isoméricos, os butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis isoméricos, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 15 bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1- trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, produtos de alcoxilação de baixo peso molecular dos álcoois bi- e polivalentes mencionados acima, bem como misturas dos álcoois mencionados acima, podem ser coutilizados na preparação de um polímero de poliuretano PUP.
Como poli-isocianatos para a preparação de um polímero de po
liuretano PUP podem ser usados poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos comercialmente disponíveis, especialmente di-isocinatos, por exemplo, os seguintes:
1,6-hexametilenodi-isocianato (HDI), 2-metilpentametilen-1,5-di-isocinato, 25 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodi-isocianato (TMDI), 1,10- decametilenodi-isocianato, 1,12-dodecametilenodi-isocianato, di-isocinato de Iisina e de éster de lisina, ciclo-hexan-1,3- e -1,4-di-isocinato e misturas desejadas desses isômeros, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianatociclo-hexano e misturas desejadas desses isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5- 30 trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (=isoforonodi-isocianato ou IPDI), perhidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetanodi-isocianato (HMDI ou H12MDI), 1,4-diisocinato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)ciclo-hexano, m- e p-xililenodi-isocianato (m- e p-XDI), m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xililenodi-isocianato (m- e p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, 2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianato e misturas desejadas desses isômeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodi-isocianato e misturas deseja5 das desses isômeros (MDI), 1,3- e 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,3,5,6- tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, naftalin-1,5-di-isocinato (NDI), 3,3'dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODI), dianisidin-di-isocinato (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos mencionados acima, bem como misturas desejadas dos isocianatos mencionados acima. Os di-isocinatos monoméri10 cos, especialmente MDI, TDI, HDI e IPDI são preferidos.
A preparação do polímero de poliuretano PUP é efetuada de modo e maneira conhecidos diretamente a partir dos poli-isocianatos e dos polióis ou através de processos de adução escalonados, tais como também são conhecidos como reações de prolongamento de cadeia.
Em uma forma de concretização preferida, o polímero de poliure
tano PUP é preparado através de uma reação de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliol, em que os grupos isocianato estão presentes em excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxila. De maneira vantajosa, a proporção entre grupos isocianato e hidroxila importa em 1,3 a 5, especialmente em 1,5 a 3.
De maneira vantajosa, a reação é efetuada a uma temperatura, na qual os polióis usados, poli-isocianatos e o polímero de poliuretano formado estão presentes em forma líquida.
O polímero de poliuretano PUP apresenta um peso molecular preferivelmente acima de 500 g/mol, especialmente um tal entre 1000 e
50.000 g/mol, preferivelmente um tal entre 2.000 e 30.000 g/mol.
Além disso, o polímero de poliuretano PUP apresenta preferivelmente uma funcionalidade média na faixa de 1,8 a 3.
Em uma forma de concretização, o polímero de poliuretano PUP é um polímero de poliuretano PUP1 sólido à temperatura ambiente. Um polímero de poliuretano PUP1 sólido à temperatura ambiente é obtenível de maneira vantajosa partindo de polióis de poliéteres, polióis de poliésteres, polióis de policarbonatos. Dióis e trióis de poliésteres e policarbonatos líquidos, amorfos, parcialmente cristalinos e cristalinos são especialmente adequados à temperatura ambiente, sendo que dióis e trióis de poliésteres e policarbonatos líquidos à temperatura ambiente não são sólidos muito abai5 xo da temperatura ambiente, por exemplo, a temperaturas entre O0C e 25°C e são preferivelmente usados em combinação com pelo menos um poliol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.
De maneira vantajosa, os dióis e trióis de poliésteres e policarbonatos apresentam um peso molecular de 500 a 5.000 g/mol.
Um polímero de poliuretano PUP1 sólido à temperatura ambien
te pode ser cristalino, parcialmente cristalino ou amorfo. Nesse caso, é válido para um polímero de poliuretano PUP1 parcialmente cristalino ou amorfo, que este não seja ou apenas pouco escoável à temperatura ambiente, isto é, especialmente que este apresente uma viscosidade de mais do que 5.000 Pa.s a 20°C.
O polímero de poliuretano PUP1 apresenta preferivelmente um peso molecular médio de 1.000 a 10.000 g/mol, especialmente de 2.000 a
5.000 g/mol.
Em uma outra forma de concretização, um poli-isocianato da 20 fórmula (VII) adequado para a reação com uma aldimina da fórmula (VIII) é um poli-isocianato Pl na forma de um di-isocinato ou de um oligômero de baixo peso molecular de um di-isocinato ou de um derivado de um diisocinato, em que os mesmos di-isocinatos são adequados como diisocinato, que já foram mencionados como sendo adequados para a prepa25 ração de um polímero de poliuretano PUP.
Como poli-isocianato Pl prestam-se principalmente oligômeros ou misturas de oligômeros de di-isocinatos, especialmente de HDI, IPDI, TDI e MDI. Tipos comercialmente obteníveis são especialmente biuretos de HDI, por exemplo, como Desmodur® N 100 e N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB e 30 HDB-LV (Rhodia) e Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei); isocianuratos de HDI, por exemplo, como Desmodur® N 3300, N 3600 e N 3790 BA (todos da Bayer), Tolonate® HDT1 HDT-LV e HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA-100 e THA-100 (Asahi Kasei) e Coronate® HX (Nippon Polyurethane); uretodionas de HDI, por exemplo, como Desmodur® N 3400 (Bayer); iminooxadiazinodionas de HDI, por exemplo, como Desmodur® XP 2410 (Bayer); alofanatos de HDI, por exemplo, como Desmodur® VP LS 2102 (Bayer); iso5 cianuratos de IPDI, por exemplo, em solução como Desmodur® Z 4470 (Bayer) ou em forma sólida como Vestanat® T1890/100 (Degussa); oligômeros de TDI, por exemplo, como Desmodur® IL (Bayer); isocianuratos mistos à base de TDI/HDI, por exemplo, como Desmodur® HL (Bayer).
Os oligômeros de HDI e/ou IPDI, especialmente os isocianuratos são preferidos como poli-isocianato PI.
Os poli-isocianatos Pl mencionados acima representam usualmente misturas de substâncias com diferentes graus de oligomerização e/ou estruturas químicas. Preferivelmente, eles apresentam uma funcionalidade NCO média de 2,1 a 4,0 e contêm especialmente grupos isocianurato, imino15 oxadiazinodiona, uretodiona, uretano, biureto, alofanato, carbodi-imida, uretonimina ou oxadiazinotriona.
Do mesmo modo, é possível que um poli-isocianato da fórmula
(VII) adequado para a reação com uma aldimina da fórmula (VIII) seja uma mistura consistindo em pelo menos um polímero de poliuretano PUP e pelo menos um poli-isocianatos PI.
Uma aldimina da fórmula (VIII) adequada para a reação com um poli-isocianato da fórmula (VII) apresenta somente um hidrogênio ativo. Uma tal amina da fórmula (VIII) pode ser fundamentalmente obtida da mesma maneira como já foi descrito acima para uma aldimina da fórmula (I), com a 25 restrição, de que nem todas as aminas B1 da fórmula (III), tal como mencionadas acima, são adequadas. Para a preparação de uma aldimina da fórmula (VIII) em uma forma de concretização, são adequadas aminas C da fórmula (IX),
HXa-—A'—NH2 (IX)
em que
Xa representa O ou S ou N-R6a ou N-R7, em que R6a
representa ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, grupo nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,
ou representa um substituinte da fórmula (X),
- - -B'-----NH2 (X)
e A', B' e R7 apresentam os significados já mencionados.
Pelo menos uma amina C da fórmula (IX) pode ser reagida com pelo menos um dos aldeídos ALD da fórmula (IV) já mencionados acima, da maneira já descrita para formar aldiminas da fórmula (VIII).
Aminas C adequadas da fórmula (IX) em uma forma de concretização, são compostos com um ou dois grupos amino alifáticos primários e um secundário, tais como já foram mencionadas como aminas B1 adequa15 das. Em uma outra forma de concretização, as aminas C adequadas da fórmula (IX) são hidroxiaminas alifáticas ou mercaptoaminas alifáticas, as quais portam um ou mais grupos amino primários, tais como já foram mencionadas como aminas B1 adequadas.
Como amina C são adequadas N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-
propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT diaminas graxas, tais como N-alquil-1,3- propanodiamina de coco, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquil-1,3- 25 propanodiamina de soja e N-alquil-1,3-propanodiamina sebácica; produtos da adição do tipo de Michael de diaminas alifáticas primárias com diésteres de ácido maleico e fumárico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico, amidas de ácido acrílico e metacrílico, preferivelmente com diésteres de ácido maleico, especialmente éster dimetílico, dietílico, dipropílico e dibutílico de ácido 30 maleico e com ésteres de ácido acrílico, especialmente éster metílico de ácido acrílico, reagidos na proporção molar de 1:1; hidróxi- ou mercaptoaminas alifáticas, nas quais o grupo amino primário é separado do grupo hidroxila ou mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos ou por um anel, especialmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol e homólogos superiores destes, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol, 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina e oligômeros e 5 polímeros superiores destes, 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina, 3-(2-(2- hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina, bem como 3-(6-hidroxihexilóxi)-propilamina.
Particularmente preferidos como amina C são N-metil-1,2- etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, Nmetil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3- 10 propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, DETA1 DPTA, BHMT, diaminas graxas, tais como N-alquil-1,3-propanodiamina de coco, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquil1,3-propanodiamina de coco e N-alquil-1,3-propanodiamina sebácica, 5- amino-1 -pentanol, 6-amino-1 -hexanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 15 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, trietilenoglicol-monoamina, 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-
hidroxietóxi)etóxi)propilamina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi)propilamina.
Em uma forma de concretização da aldimina da fórmula (VIII), X' representa N-R6. Tais aldiminas da fórmula (VIII) podem ser eventualmente preparadas em um processo de síntese levemente diferente do que pelo descrito até agora. Este processo de síntese consiste em que um aldeído ALD da fórmula (IV) é reagido com uma amina primária alifática bivalente B2 da fórmula H2N-Aa-NH2 - em que Aa representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 a 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente heteroátomos - em um primeiro estágio, para formar um produto intermediário, o qual, além de um grupo aldimino ainda contém um grupo amino primário. Em seguida, esse produto intermediário é reagido em um segundo estágio para uma aldimina da fórmula (VIII), em que o grupo amino primário é alquiIado de forma simples com auxílio de um receptor de Michael. Essa reação é efetuada, nesse caso, da mesma maneira tal como já foi descrito acima para a aldimina da fórmula (I), sendo adequadas as mesmas aminas B2 e os mesmos receptores de Michael. A reação de pelo menos um poli-isocianato da fórmula (VII) com pelo menos uma aldimina da fórmula (VIII) para formar pelo menos um composto AV1 contendo grupos aldimino da fórmula (VI) é efetuada em condições conhecidas, tais como são tipicamente usadas para reações entre os 5 grupos reativos participantes da respectiva reação e tais como já foram citadas acima.
Se essa reação de adição é efetuada estequiometricamente, isto é, com um mol equivalente de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (VIII) para um mol equivalente de grupos isocianato do poli-isocianato da fórmula 10 (VII) - pelo que seus grupos reativos são completamente reagidos - obtémse como produto de adição um composto AV1 contendo grupos aldimino da fórmula (VI) com o índice u igual a zero. Um tal composto AV1 é uma polialdimina.
Se essa reação de adição, ao contrário, é efetuada subestequi15 ometricamente, isto é, com menos do que um mol-equivalente de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (VIII) para um mol-equivalente de grupos isocianato do poli-isocianato da fórmula (VII) - pelo que os grupos isocianato são reagidos apenas parcialmente -, obtém-se como produto de adição um composto heterofuncional, isto é, um composto AV1 da fórmula (VI) contendo 20 grupos aldimino, que além de um ou mais grupos aldimino, apresenta pelo menos ainda um grupo isocianato. Nesse caso, o índice u na fórmula (VI) é maior do que zero.
Os compostos AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino são estáveis ao armazenamento sob condições adequadas, especialmente sob exclusão de umidade.
Um outro objetivo da presente invenção é uma composição, que compreende
a) pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino; e
b) eventualmente pelo menos um poli-isocianato P;
com a condição, de que a proporção do número de grupos aldimino para o número de grupos isocianato na composição seja no máximo 1. Como compostos AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino são adequados os descritos acima, respectivamente, as formas de concretização preferidas dos mesmos, tais como foram descritos acima.
A composição compreende, além de pelo menos um composto 5 AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino, eventualmente pelo menos um poli-isocianato P, com a condição, de que a proporção do número de grupos aldimino para o número de grupos isocianato na composição seja no máximo 1.
No caso, de que os compostos AV1 da fórmula (VI) contendo 10 grupos aldimino contidos na composição, apresentem em média um índice u maior ou igual ao índice v, o composto AV1 da fórmula (VI) é autoendurecedor por meio de umidade. Isto é, através da ação de umidade, um tal composto AV1 da fórmula (VI) também pode reticular sozinho para formar um material plástico de poliuretano de peso molecular elevado. A presença de 15 um poli-isocianato P, neste caso, é opcional.
No caso, de que os compostos AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino contidos na composição apresentem em média um índice u menor do que o índice v, então pelo menos um poli-isocianato P deve estar presente na composição e, na verdade, pelo menos em uma quantidade tal, 20 que para cada grupos aldimino presente na composição, haja pelo menos um grupo isocianato, de maneira que a ação da umidade forme um material plástico de poliuretano de peso molecular elevado.
Em uma forma de concretização, um poli-isocianato P é um polímero de poliuretano PUP que apresenta grupos isocianato, tal como este já foi descrito acima como poli-isocianato adequado da fórmula (VII) para a preparação do composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino.
Em uma outra forma de concretização, um poli-isocianato P adequado é um poli-isocianato Pl na forma de um di-isocinato ou de um oligômero de baixo peso molecular de um di-isocinato ou de um derivado de 30 um di-isocinato, tal como este também já foi descrito acima como poliisocianato adequado da fórmula (VII) para a preparação do composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino. Uma mistura que consiste em pelo menos um polímero de poliuretano PUP e pelo menos um poli-isocianato Pl também é possível como poli-isocianato P.
No caso do poli-isocianato P eventualmente presente na composição, trata-se preferivelmente do mesmo poli-isocianato tal como o poliisocianato da fórmula (VII) que serve de base ao composto AV1 da fórmula
(VI) contendo grupos aldimino.
Preferivelmente, uma composição que compreende tanto um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino, como também um 10 poli-isocianato P pode ser obtida, em que pelo menos um poli-isocianato da fórmula (VII) é reagido com pelo menos uma aldimina da fórmula (VIII) em uma proporção tal, que após a reação um teor residual de poli-isocianato não reagido da fórmula (VII) remanesce na composição como poli-isocianato P.
Mas também é possível, reagir completamente o poli-isocianato
da fórmula (VII) usado para este fim na preparação de um composto AV1 contendo grupos aldimino e, em seguida, acrescentar eventualmente um poli-isocianato P ao composto AV1.
Composições que compreendem pelo menos um composto AV1 20 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino e eventualmente pelo menos um poli-isocianato P, apresentam um teor surpreendentemente baixo de diisocinatos monoméricos, desde que o poli-isocianato P que serve de base ao composto AV1 e o poli-isocianato P seja ou um polímero de poliuretano PUP ou um poli-isocianato Pl na forma de um di-isocinato oligomérico.
Em um outro aspecto, a invenção refere-se a um processo para
reduzir o teor de di-isocinatos monoméricos em polímeros de poliuretano que apresentam grupos isocianato ou em poli-isocianatos oligoméricos ou em composições, as quais contêm polímeros de poliuretano que apresentam grupos isocianato ou poli-isocianatos oligoméricos, no qual esses são reagidos com pelo menos uma aldimina da fórmula (I), tal como escrito acima.
Na reação de polióis com di-isocinatos para polímeros de poliuretano PUP que apresentam grupos isocianato, devido a distribuição estatística dos possíveis produtos de reação, remanesce um teor residual de diisocinatos monoméricos não reagidos no polímero formado. Do mesmo modo, na preparação de poli-isocianatos oligoméricos, remanesce um teor residual de di-isocinatos monoméricos não reagidos no produto. Esses di5 isocinatos monoméricos, também mencionados abreviadamente de "monômeros de isocianato", são compostos voláteis e podem ser nocivos devido ao seu efeito irritante, alergênico e/ou tóxico. Por isso, eles são indesejados em muitos campos de aplicação. Isso vale especialmente para aplicações de pulverização bem como para composições a serem processadas a quente, 10 tais como, por exemplo, adesivos de fusão a quente.
A reação incompleta de um poli-isocianato da fórmula (VII), o qual apresenta um certo teor de di-isocinato monomérico, com uma aldimina da fórmula (VIII) da maneira descrita acima, leva a uma composição, que apresenta um teor surpreendentemente baixo de di-isocinatos monoméricos; 15 esse está nitidamente abaixo do que aquele do poli-isocianato da fórmula (VII) antes da reação.
O teor surpreendentemente baixo de di-isocinatos monoméricos é provavelmente obtido pelo fato, de que na reação descrita de pelo menos um poli-isocianato da fórmula (VII) com pelo menos uma aldimina da fórmula 20 (VIII) para formar pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino, o hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (VIII) reage preferivelmente com os di-isocinatos monoméricos presentes no poli-isocianato. Dessa maneira, uma grande parte dos monômeros de di-isocinato originalmente presentes é reagida, também quando a reação é efetuada com uma 25 estequiometria tal, que uma parte do poli-isocianato da fórmula (VII) não reage com a aldimina da fórmula (VIII), mas sim, remanesce na composição como poli-isocianato P. Dessa maneira, o teor de di-isocinatos monoméricos de uma composição pode ser significativamente reduzido.
Preferivelmente, uma tal composição apresenta um teor de diisocinatos monoméricos < 1% em peso, especialmente < 0,5% em peso, em relação aos componentes da composição reativos à umidade.
Composições que compreendem pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino e eventualmente pelo menos um poli-isocianato P podem conter eventualmente outras substâncias auxiliares e aditivas. Para isso, são adequadas, por exemplo, as seguintes substâncias:
- plastificantes, por exemplo, ésteres de ácido carboxílico, tais como ftalatos, por exemplo, ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de diisodecila, adipatos, por exemplo, adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, ésteres de ácido fosfórico e sulfônico orgânicos ou polibutenos;
- solventes;
- materiais de enchimento inorgânicos ou orgânicos, por exemplo, carbonatos de cálcio moídos ou precipitados, os quais são eventualmente revestidos com estearatos, especialmente fuligens preparadas industrialmente (a seguir, designados como "fuligem"), barita (BaS04, também mencionado espato pesado), caulim, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, ácidos silíci15 cos, especialmente ácidos silícicos altamente dispersos de processos de pirólise, pós de PVC ou esferas ocas;
- fibras, por exemplo, de polietileno;
- pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio ou óxidos de ferro;
- catalisadores, os quais aceleram a hidrólise das aldiminas, tais como, por exemplo, ácidos carboxílicos orgânicos, tais como ácido benzoico, ácido sa
licílico ou ácido 2-nitrobenzoico, anidridos de ácido carboxílico orgânicos, tais como anidrido de ácido ftálico, anidrido de ácido hexa-hidroftálico e anidrido de ácido hexa-hidrometilftálico, ésteres silílicos de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfônico, 25 ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ésteres de ácido sulfônico, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos ou misturas dos ácidos e ésteres de ácidos mencionados acima;
- catalisadores, os quais aceleram a reação dos grupos isocianato, por exemplo, compostos de organoestanho, tais como diacetato de dibutilestanho,
dilaurato de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho e dilaurato de dioctilestanho, compostos de bismuto, tais como trioctato de bismuto e tris(neodecanoato) de bismuto e compostos contendo grupos amino terciários, tais como éter 2,2'-dimorfolinodietílico e 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano;
- modificadores de reologia, tais como, por exemplo, espessantes, por exemplo, compostos de ureia, ceras de poliamida, bentonitas ou ácidos silíci
cos pirogênicos;
- diluentes reativos e reticuladores, por exemplo, poli-isocianatos monoméricos, tais como MDI, TDI, misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI ou PMDI polimérico), bem como olígômeros desses poli-isocianatos, especialmente na forma de isocianuratos, carbodi-imidas, uretoniminas, biuretos,
alofanatos ou imino-oxadiazinodionas, produtos de adição de poliisocianatos monoméricos com polióis de cadeia curta, bem como dihidrazida de ácido adípico e outras di-hidrazidas;
- outros endurecedores latentes com grupos amino protegidos, tais como, por exemplo, cetiminas oxazolidinas, enaminas ou outras aldiminas;
- agentes de secagem, tais como, por exemplo, peneiras moleculares, óxido de cálcio, isocianatos altamente reativos, tal como isocianato de p-tosila, ésteres de ácido ortofórmico, alcoxissilanos, tal como tetraetoxissilano, organoalcoxissilanos, tal como viniltrimetoxissilano e organoalcoxissilanos, que apresentam um grupo funcional na posição α ao grupo silano;
- promotores de adesão, especialmente organoalcoxissilanos ("silanos"), tais como, por exemplo, epoxissilanos, vinilsilanos, (met)acrilsilanos, isocianatossilanos, carbamatossilanos, alquilsilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptossilanos e aldiminossilanos, bem como formas oligoméricas desses silanos;
- estabilizadores contra calor, Iuz e radiação UV;
- substâncias inibidoras de chamas;
- substâncias tensoativas, tais como, por exemplo, umectantes, agentes de decurso, agentes de desarejamento ou desespumantes;
- biocidas, tais como, por exemplo, algicidas, fungicidas ou substâncias que inibem o crescimento de fungos.
É vantajoso observar, que tais aditivos não prejudicam a estabilidade da composição ao armazenamento. Isto é, que esses aditivos não podem causar as reações que levam à reticulação, tais como hidrólise dos grupos aldimino ou reticulação dos grupos isocianato em grau significativo. Isso significa especialmente, que todos esses aditivos não deveriam conter ou, no máximo, traços de água. Pode-se conveniente secar certos aditivos química ou fisicamente antes da mistura na composição.
Tais aditivos podem ser acrescentados à composição após a conclusão da preparação do composto AV1 da fórmula (VI). Mas eles também já podem estar presentes na reação de pelo menos um poli-isocianato da fórmula (VII) com pelo menos uma aldimina da fórmula (VIII) para formar pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI).
Preferivelmente, a composição descrita contém, além de pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI) e eventualmente pelo menos um poli-isocianato P, pelo menos um catalisador. O catalisador é especialmente um dos ácidos mencionados, tal como ácido benzoico ou ácido salicílico ou 15 um dos compostos metálicos mencionados ou uma das aminas terciárias mencionadas. No caso deste catalisador trata-se especialmente de um catalisador, que acelera a hidrólise dos grupos aldimino, preferivelmente um ácido. Este pode ser inteiramente vantajoso, quando diferentes catalisadores ou diferentes tipos de catalisadores são misturados uns com os outros.
A composição que compreende pelo menos um composto AV1
da fórmula (VI) contendo grupos aldimino e eventualmente pelo menos um poli-isocianato P é guardada sob exclusão de umidade. Ela é estável ao armazenamento, isto é, ela pode ser guardada sob exclusão de umidade em uma embalagem ou dispositivo adequado, tal como, por exemplo, um barril, 25 balde, alcatruz, um saco, um cartucho ou um frasco por um período de tempo de vários meses até um ano e mais, sem que suas propriedades de aplicação ou as propriedades após o endurecimento modifiquem em grau relevante para seu uso. Usualmente, a estabilidade ao armazenamento é determinada através da medição da viscosidade.
Os grupos aldimino do composto AV1 da fórmula (VI) e eventu
almente outros grupos aldimino presentes têm a propriedade de hidrolisar em contato com umidade. Os grupos isocianato presentes na composição reagem formalmente com os grupos amino que se liberam na hidrólise dos grupos aldimino, sendo que o aldeído ALD correspondente da fórmula (IV) é liberado. Grupos isocianato em excesso em relação aos grupos aldimino reagem com a água presente. Como resultado dessas reações, a composi5 ção endurece para um material plástico de alto peso molecular; este processo também é designado como reticulação. Nesse caso, a reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que hidrolisam não precisa ser necessariamente efetuada através dos grupos amino. Naturalmente, também são possíveis reações com estágios intermediários da hidrólise dos grupos aldi10 mino para grupos amino. Por exemplo, é concebível que grupos aldimino que hidrolisam na forma de semiaminais reajam diretamente com os grupos isocianato. No caso de uma composição adesiva de fusão a quente entendese, com isso, a reticulação, pela qual a composição não pode ser mais fundida. Os aldeídos ALD que se liberam no endurecimento, em comparação 15 com os aldeídos aplicados usualmente no estado da técnica para a preparação de aldiminas, tais como, por exemplo, isobutiraldeído ou pivalaldeído, apresentam um menor odor, o que é uma grande vantagem para muitas aplicações.
A água necessária para a reação de endurecimento pode ser proveniente ou da atmosfera (umidade atmosférica) ou então a composição pode ser posta em contato com um componente contendo água, por exemplo, através de borrifação ou a composição pode ser acrescida de um componente contendo água durante a aplicação.
Em geral, a composição endurece em contato com umidade sem a formação de bolhas. A velocidade de endurecimento pode ser influenciada através do tipo e da quantidade de um ou mais catalisadores eventualmente presentes, através da temperatura predominante no endurecimento, bem como através da umidade atmosférica ou quantidade de água acrescentada.
No caso da composição ser usada como adesivo para colas elásticas, ela apresenta preferivelmente uma consistência pastosa com propriedades de estrutura viscosa. Um tal adesivo é aplicado sobre o substrato por meio de um dispositivo adequado, preferivelmente na forma de uma Iagarta, sendo que essa pode apresentar essencialmente uma área de secção transversal redonda ou triangular. Métodos adequados para aplicar o adesivo são, por exemplo, a aplicação a partir de cartuchos comercialmente usuais, os quais são operados manualmente ou por meio de ar comprimido ou a 5 partir de um barril ou balde por meio de uma bomba transportadora ou de um extrusor, eventualmente por meio de um robô de aplicação. Um adesivo com boas propriedades de aplicação apresenta uma alta estabilidade e curso de fio curto. Isto é, após a aplicação, ele para na forma aplicada, portanto ele não se dissolve e, após a deposição do dispositivo de aplicação, ele não 10 puxa nenhum ou apenas um fio muito curto, de maneira que o substrato não suja.
A composição reticula rapidamente com pouca água e sem a formação de bolhas. Para uma aplicação, por exemplo, como adesivo, isso significa, que um composto adesivo já pode ser carregado prematuramente 15 até um certo grau, mesmo também se antes relativamente pouca água do meio ambiente tenha entrado em contato com a composição. Essa é uma grande vantagem no acabamento industrial, por exemplo, na montagem de veículos pois, devido a colagem, os componentes colados já devem ser mantidos na posição após um período relativamente curto e com isso, o ob20 jeto colado pode ser movido sem outra fixação e pode ser ulteriormente processado.
A composição destaca-se no estado endurecido por excelentes propriedades. Ela dispõe, por exemplo, de uma alta dilatabilidade e uma alta resistência à tração. Seu módulo de elasticidade varia em função dos com25 ponentes usados para a preparação da composição, tais como, por exemplo, dos polióis, poli-isocianatos ou diaminas e pode ser adaptada às exigências de uma certa aplicação, por exemplo, para altos valores para adesivos ou para baixos valores para materiais de vedação.
A composição pode ser usada para as mais diferentes finalidades. Ela é adequada, por exemplo, como adesivo para colar diversos substratos, por exemplo, para colar componentes na produção de automóveis, veículos ferroviários, navios ou outras mercadorias industriais, especialmente como adesivos de fusão a quente reativo, como material de vedação de todos os tipos, por exemplo, para vedar juntas na construção, bem como revestimento ou camada para diversos artigos, respectivamente, substratos variáveis. Como revestimentos são preferidas pinturas protetoras, selagens e revestimentos de proteção, bem como especialmente tintas de base.
No presente documento entende-se por uma "tinta de base" uma composição adequada como primeira demão, que além de substâncias voláteis não-reativas e opcionalmente aditivos sólidos, contêm pelo menos um polímero e/ou pelo menos uma substância com grupos reativos e que é ca10 paz, na aplicação sobre um substrato, de endurecer para uma película sólida, bem aderente em uma espessura de camada de, tipicamente, pelo menos 5 pm, sendo que o endurecimento se realiza ou sozinho através da evaporação das substâncias voláteis não-reativas, tais como, por exemplo, solventes ou água ou através de uma reação química ou através de uma com15 binação desses fatores e a qual forma uma boa adesão para uma camada aplicada posteriormente, por exemplo, de um adesivo ou material de vedação.
As composições descritas são particularmente adequadas para aplicações, nas quais é exigido um baixo teor de di-isocinatos monoméricos. Essas são especialmente aplicações, nas quais a composição é pulverizada e aplicações, nas quais a composição é aplicada à temperatura elevada, por exemplo, como adesivo de fusão a quente.
Em uma forma de concretização preferida, a composição que compreende pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos 25 aldimino e eventualmente pelo menos um poli-isocianato P, é um adesivo de fusão a quente reativo. Neste caso, tanto o poli-isocianato da fórmula (VII) usado para a preparação do composto AV1 da fórmula (VI), como também o poli-isocianato P eventualmente presente, é um polímero de poliuretano PUP1 que apresenta grupos isocianato, sólido à temperatura ambiente, tal 30 como foi descrito acima.
Adicionalmente às substâncias auxiliares e aditivas já mencionadas, um tal adesivo de fusão a quente reativo pode conter eventualmente pelo menos um polímero termoplástico não-reativo, sendo por exemplo, homo- ou copolímeros de monômeros insaturados, especialmente do grupo que compreende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinila e ésteres superiores destes e (met)acrilato, em que os copolímeros 5 de etileno-acetato de vinila (EVA), poli-alfa-olefinas atácticas (APAO)1 polipropilenos (PP) e polietilenos (PE) são particularmente adequados.
Para o modo de ação de um adesivo reativo de fusão a quente, é importante que o adesivo seja fusível isto é, que ele apresente uma viscosidade suficientemente baixa a temperatura de aplicação, para ser aplicável 10 e que ao resfriar, ele forme, o mais rápido possível, uma resistência satisfatória à adesão, já antes da conclusão da reação de reticulação com umidade atmosférica (resistência inicial). Foi demonstrado que as composições descritas, quando são preparadas partindo de polímeros de poliuretano PUP1, apresentam uma viscosidade bem manuseável nas temperaturas de aplica15 ção na faixa de 85°C a 200°C, tipicamente de 120°C a 160°C, usuais para adesivos de fusão a quente e que, ao resfriar, elas formam o mais rápido possível uma boa resistência à adesão.
Durante a aplicação, o adesivo reativo de fusão a quente entra em contato com umidade, especialmente na forma de umidade atmosférica. 20 Paralelamente ao endurecimento físico em conseqüência da solidificação ao resfriar, também começa a reticulação química com umidade, principalmente em que os grupos aldimino presentes são hidrolisados através de umidade e reagem rapidamente com os grupos isocianato da maneira já descrita. Grupos isocianato excessivos reticulam igualmente com umidade de maneira 25 conhecida.
O adesivo de fusão a quente descrito apresenta especialmente um baixo teor de di-isocinatos monoméricos.
O adesivo de fusão a quente descrito mostra na reticulação com umidade, uma tendência muito reduzida à formação de bolhas, pois na reticulação através da presença de grupos aldimino - dependendo da estequiometria - forma-se pouco ou nenhum dióxido de carbono.
A espessura da camada adesiva (espessura colada) em uma colagem por meio do adesivo de fusão a quente perfaz tipicamente 10 micrômetros ou mais. De modo especial, a espessura colada é entre 10 micrômetros e 20 milímetros, principalmente entre 80 micrômetros e 500 micrômetros. Contudo, no caso de camadas espessas, a reticulação, condicionada pela lenta difusão de água, é normalmente muito lenta.
O adesivo de fusão a quente descrito é especialmente usado em um processo de acabamento industrial.
Em uma outra forma de concretização preferida, a composição que compreende pelo menos um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino e eventualmente pelo menos um poli-isocianato P, é um revestimento, por exemplo, adequado como pintura, laca ou tinta de base.
Neste caso, ou o poli-isocianato da fórmula (VII) usado para a preparação do composto AV1 da fórmula (VI) ou o poli-isocianato P eventualmente presente, é um poli-isocianato PI, tal como foi descrito acima, ou uma mistura que consiste em pelo menos um polímero de poliuretano PUP e pelo menos um poli-isocianato PI.
Como substância auxiliar e aditiva, um tal revestimento contém vantajosamente pelo menos um solvente. Solventes adequados são, por exemplo, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona e óxido de mesitila, bem como cetonas cíclicas, tais como ciclo-hexanona e metilciclo-hexanona; ésteres, tais como acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de terc-butila, formiatos, propionatos ou malonatos; éteres, tais como éter de cetona, éter de éster e éteres dialquílicos, tais como éterdi-isopropílico, éter dietílico, éter dibutílico, éter metil-terc-butílico, éter dietilenoglicoldietílico bem como éter etilenoglicoldietílico; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, tais como tolueno, xileno, heptano, octano e frações de petróleo, tais como nafta, aguarras mineral (white spirit), éter de petróleo ou benzina; hidrocarbonetos halogenados, tal como cloreto de metileno; bem como Iactamas N-alquiladas, tais como, por exemplo, N-metilpirrolidona, N-ciclo-hexilpirrolidona ou Ndodecilpirrolidona.
Além das substâncias auxiliares e aditivas já citadas, prestam-se como componente do revestimento descrito, além disso, tri-isocianatos, tais como tris-(4-isocianatofenil)-metano e tris-(4-isocianatofenil)-tiofosfato; titanatos, preferivelmente aqueles, que apresentam pelo menos um substituinte ligado ao átomo de titânio através de uma ligação de oxigênio-titânio, espe5 cialmente um grupo alcóxi, grupo sulfonato, grupo carboxilato, grupo dialquilfosfato, grupo dialquilpirofosfato ou um grupo acetilacetonato, sendo que no caso de vários substituintes, todos esses podem ser iguais ou misturados entre si. Exemplos de titanatos adequados são os tipos obteníveis da Kenrich Petrochemicals pelo nome comercial Ken-React®:KR TTS, KR 7, KR 9S, 10 KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA 01, LICA 09, LlCA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR e KR OPP2, bem como os tipos obteníveis da DuPont pelo nome comercial Tyzor®: ET, TPT, 15 NPT, BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM e OGT; silanos, especialmente aminossilanos, tais como, por exemplo, 3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxissilano, bis-[3- (trimetoxissilil)-propil]-amina, 3-aminopropil-dimetoximetilsilano, 3-amino-2- metilpropil-trimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropildimetoximetilsilano, 20 4-aminobutil-trimetoxissilano, 4-aminobutil-dimetoximetilsilano, 4-amino-3- metilbutil-trimetoxissilano, 4-amino-3,3-dimetilbutil-trimetoxissilano, 4-amino
3,3-dimetilbutil-dimetoximetilsilano, [3-(2-aminoetilamino)-propil]trimetoxissilano (= 4,7,10-triazadecil-trimetoxissilano), 2-aminoetil-trimetoxissilano, 2- aminoetil-dimetoximetilsilano, aminometil-trimetoxissilano, aminometil25 dimetoximetilsilano, aminometil-metoxidimetilsilano, 7-amino-4-oxaheptildimetoximetilsilano, N-(metil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(n-butil)3-aminopropiltrimetoxissilano; tris[3-(trimetoxissilil)propil]amina, 1,3,5-tris[3- (trimetoxissilil)propil]-1,3,5-triazina-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion-ureia (=tris(3- (trimetoxissilil)propil)isocianurato) e bem como os análogos corresponden30 tes, nos quais o grupo metóxi é substituído por um grupo etóxi ou isopropóxi; mercaptossilanos, tais como, por exemplo, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano ou 3-mercaptopropiltrietoxissilano, epoxissilanos, tais como, por exemplo, 3- glicidiloxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxissilano; ureidoalquilsilanos, bem como produtos de adição de amino- e/ou mercaptossilanos com epóxidos ou epoxissilanos, por exemplo, com 3-glicidiloxipropilsilanos.
De maneira vantajosa, o revestimento descrito contém pelo menos um promotor de adesão na forma dos titanatos ou silanos já citados.
De maneira vantajosa, o revestimento descrito contém pelo menos um dos catalisadores já citados.
Normalmente, o revestimento descrito é aplicado sobre o substrato por meio de pincel, feltro, pano, esponja ou uma pistola pulverizadora. Essa aplicação pode ser efetuada manual ou automaticamente, especialmente por meio de robôs.
O revestimento descrito reage em contato com água, por exemplo, na forma de umidade atmosférica, da maneira já descrita, sendo que outros componentes reativos com água, tais como, por exemplo, compostos 15 contendo grupos titanato ou silano, também reagem com água. Além disso, após efetuar a aplicação do revestimento, solventes voláteis eventualmente contidos no mesmo começam a evaporar. Como conseqüência, forma-se uma película sólida, bem aderente sobre o substrato. Sua espessura de camada encontra-se vantajosamente em aproximadamente 5-100 pm, espe20 cialmente 10-50 pm.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para colar um substrato S1 com um substrato S2, o qual compreende os estágios:
i) aplicação de uma das composições descritas acima sobre um substrato S1;
ii) contato da composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo de abertura da composição;
ou
i') aplicação de uma das composições descritas acima sobre um substrato S1 e sobre um substrato S2;
ii') contato da composição aplicada uma com a outra dentro do tempo de abertura da composição; em que o substrato S2 consiste no mesmo material ou em um diferente do substrato S1.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para vedar. Este compreende o estágio:
i") aplicação de um composição descrita acima entre um substra
to S1 e um substrato S2, de maneira que a composição esteja em contato com o substrato S1 e com o substrato S2;
em que o substrato S2 consiste do mesmo material ou em um material diferente do substrato S1. Normalmente, o material de vedação é comprimido em uma chamada junta.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para revestir um substrato S1. Este abrange o estágio:
i"’) aplicação de uma composição descrita acima sobre um substrato S1 dentro do tempo de abertura da composição.
Substratos S1 e/ou S2 adequados nesses três processos são,
por exemplo, substratos inorgânicos, tais como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso e pedras naturais, tais como granito ou mármore: metais ou ligas, tais como alumínio, aço, metais não ferrosos, metais zincados; substratos orgânicos, tais como couro, tecidos, papel, ma20 deira, materiais de madeira ligados com resina, materiais compostos de resina-têxtil, materiais plásticos, tais como PVC, policarbonatos, PMMA, poliéster, resinas epóxido, poliuretanos (PUR); substratos revestidos, tais como metais ou ligas revestidos com pó; bem como tintas e lacas, especialmente lacas automotivas.
Como materiais plásticos são especialmente adequados cloreto
de polivinila (PVC), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), SMC (Compósitos em folhas moldáveis), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, PMMA, poliéster, resinas epóxido, poliuretanos (PUR), polioximetiIeno (POM), poliolefinas (PO), especialmente polietileno (PE) ou polipropile30 no (PP) superficialmente tratado por meio de plasma, corona ou chamas, copolímeros de etileno/propileno (EPM) e terpolímeros de etileno/propilenodieno (EPDM). Os substratos podem ser pré-tratados em caso de necessidade, antes de aplicar a composição. Tais pré-tratamentos compreendem, especialmente, processos de purificação físicos e/ou químicos, por exemplo, polimento, jateamento de areia, escovação ou similares ou tratamento com Iim5 padores ou solventes ou a aplicação de um promotor de adesão, de uma solução promotora de adesão ou de um tinta de base.
A aplicação da composição pode ser efetuada em um amplo espectro de temperatura. Por exemplo, a composição pode ser aplicada à temperatura ambiente, tal como é típica para um adesivo elástico ou um material 10 de vedação. Mas a composição também pode ser aplicada a temperaturas mais baixas, como também mais elevadas. A última é especialmente vantajosa, quando a composição contém componentes altamente viscosos ou fusíveis, tais como estão tipicamente presentes em adesivos de fusão, por exemplo, adesivos de fusão mornos (warm-melt) ou adesivos de fusão a 15 quente (hot-melt). As temperaturas de aplicação para warm-melts encontram-se, por exemplo, na faixa de 40 a 80°C, nos hot-melts, na faixa de 85 a 200°C.
Dessa maneira, no caso de um warm-melt, antes da aplicação, a composição é aquecida a uma temperatura de 40°C a 85°C, especialmente 20 de 60°C a 80°C e é especialmente aplicada nessa temperatura no estágio i) ou i’), i"), i'") do processo descrito acima. No caso de um hot-melt, antes da aplicação, a composição é aquecida a uma temperatura de 85°C a 200°C, especialmente de IOO0C a 180°C, preferivelmente de 120°C a 160°C e é especialmente aplicada nessa temperatura no estágio i) ou i') ou i") ou i'") do 25 processo descrito acima.
O estágio iii) é tipicamente seguido por um estágio iv) da reticulação química da composição com umidade. O técnico entende que a reação de reticulação, dependendo dos fatores, tais como da composição usada, dos substratos, da temperatura, da umidade ambiente e da geometria de 30 adesão, já pode começar durante a colagem. Contudo, a parte principal da reticulação realiza-se geralmente após a colagem.
Desses processos descritos para colar, vedar ou revestir, formase um artigo.
Este artigo é especialmente uma construção, especialmente uma construção de edificação ou infraestrutura ou um bem industrial ou um bem de consumo, especialmente uma janela, uma máquina de uso domésti5 co ou um meio de transporte, especialmente um veículo para água ou terra, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio ou um componente instalável de um meio de transporte ou um artigo da indústria de móveis, têxteis ou embalagem.
Exemplos Descrição dos métodos de medição
Espectros infravermelhos foram medidos em um aparelho FTIR 1600 da Perkin-Elmer (unidade de medição ATR horizontal com cristal de ZnSe), em que as substâncias foram aplicadas não-diluídas como filme. As bandas de absorção são especificadas em números de ondas (cm'1) (janela de medição: 4000-650 cm'1).
Espectros de RMN-1H foram medidos em um espectrômetro do tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; os deslocamentos químicos δ são indicados em ppm relativamente ao tetrametilsilano (TMS), constantes de copulação J são indicadas em Hz. Amostras de copulação reais e pseudo não foram diferenciadas.
A viscosidade foi medida na temperatura indicada em um viscosímetro de cone-placa termoestatizado Physica UM (diâmetro do cone 20 mm, ângulo do cone 1o, distância da ponta do cone-placa 0,1 mm, velocidade de cisalhamento 10 a 1000 s"1).
O teor de amina das dialdiminas preparadas, isto é, o teor de
grupos amino protegidos na forma de grupos aldimino, foi determinado titrimetricamente (com HCIO4 a 0,1 N em ácido acético glacial, usando cristal violeta) e é sempre indicado em mmol de N/g.
O teor de di-isocinatos monoméricos foi determinado por meio de HPLC (detecção por meio de fotodiodos; acetato de sódio a 0,04 M / acetonitrila como fases móveis) e é indicado em % em peso em relação a toda a composição. A resistência à tração, a dilatação por ruptura e o módulo E
foram determinados com base na DIN 53504, em halteres com uma espessura de 1 mm e um comprimento de 75 mm (comprimento do elemento central 30 mm, largura do elemento central 4 mm). Para produzir os halteres, foi 5 preparada uma película adesiva de 1 mm de espessura (temperatura de aplicação do adesivo 130°C), da qual os halteres foram puncionados e, em seguida, armazenados durante o tempo indicado a 23°C e 50% de umidade atmosférica relativa.
a) Preparação de aldiminas da fórmula (!)
Exemplo 1: Aldimina A-1
Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, introduziram-se previamente 16,74 g de 3-acetóxi-2,2-dimetil-propanal. Sob vigorosa agitação, 12,00 g de 2-(2-aminoetóxi)-etanol (Diglycolamine® Agent; Hunstman) foram lentamente acrescentados de um funil gotejador, em que a mis15 tura se aqueceu. Em seguida, os componentes voláteis foram removidos no vácuo (1 KPa (10 mbar), 100°C). Rendimento: 26,5 g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 4,25 mmols de N/g e uma viscosidade de 10 mPa.s a 20°C.
IR: 3415br (O-H), 2962, 2928, 2914, 2902, 2888sh, 2866, 2849sh, 2722br, 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1470, 1458sh, 1439sh, 1395, 1374, 1234, 1126, 1038, 1009, 988, 931, 894, 847, 814, 793sh.
RMN-1H (CDCI3, 300 K): δ 7,59 (t, 1 H, J= 1,3, CH=N), 4,03 (s, 2 H, CH2O), 3,71 (m, 4 H, HoCH2CH2OCH2CH2N), 3,58 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3,06 (s, 1 H, OH), 2,06 (s, 3 H, CH3CO), 1,11 (s, 6 H, C(CH3)2)Exemplo 2: Aldimina A-2
Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, introduziram-se previamente 14,39 g de 3-acetóxi-2,2-dimetil-propanal. Sob vigorosa agitação, 10,00 g de 5-amino-1-pentanol sólido foram acrescentados em porções, em que o último entrou em solução e a mistura se aqueceu. Em 30 seguida, os componentes voláteis foram removidos no vácuo (1KPa (10 mbar), 100°C). Rendimento: 22,4 g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 4,28 mmols de N/g e uma viscosidade de 50 mPa.s a 20°C. IV: 3380br (O-H)1 2932, 2860, 2723br, 1738 (C=O)1 1666 (C=N), 1470, 1458, 1437sh, 1395, 1374, 1238, 1069sh, 1038, 1012sh, 988, 928, 891, 846, 775,734.
RMN-1H (CDCI3, 300 K): δ 7,52 (f, 1 H, J= 1,2, CH=N), 4,02 (s, 2 H, CH2O), 5 3,63 (í, 2 H, J * 6,5, HOCH2CH2CH2), 3,39 (fxcf, 2 H, J = 6,9 / 1,2, CH=NCH2CH2), 2,11 (s, 1 H, OH), 2,05 (s, 3 H, CH3CO), 1,60 (m, 4 H, HOCH2CH2CH2 e CH=NCH2CH2), 1,36 (m, 2 H, HOCH2CH2CH2), 1,11 (s, 6 H, C(CH3)2).
Exemplo 3: Aldimina A-3
Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, introduzi
ram-se previamente 15,94 g de 3-acetóxi-2,2-dimetil-propanal. Sob vigorosa agitação, 12,00 g de bis-hexametilenotriamina liqüefeito (BHMT-HP; Invista) foram acrescentados com pipeta a 60°C, em que a mistura se aqueceu. Em seguida, os componentes voláteis foram removidos no vácuo (1 KPa (10 15 mbar), 100°C). Rendimento: 26,1 g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 6,24 mmols de N/g e uma viscosidade de 60 mPa.s a 20°C.
IV: 3313 (N-H), 2963sh, 2928, 2852, 2826, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1468, 1437sh, 1394,1374,1339sh, 1234,1128,1038,1011 sh,986,928,844,730,668. RMN-1H (CDCI3, 300 K): δ 7,51 (t, 2 H, J= 1,2, CH=N), 4,02 (s, 4 H, CH2O), 20 3,36 (t*d, 4 H, J * 6,9/1,2, CH=NCH2CH2), 2,58 (t, 4 H,J= 7,2, NHCH2CH2CH2), 2,04 (s, 6 H, CH3CO), 1,63-1,43 (m, 9 H, CH=NCH2CH2CH2 e NHCH2CH2CH2), 1,30 (m, 8 H, CH=NCH2CH2CH2 r NHCH2CH2CH2), 1,10 (s, 12 H, C(CH3)2).
b) Preparação de polímeros de poliuretano Polímero de poliuretano PUP-1
780 g de poliol Dynacoll® 7360 (Degussa; diol de poliéster cristalino, índice OH 32 mg de KOH/g, índice de acidez cerca de 2 mg de KOH/g) e 120 g de 4,4'-metilen-difenildi-isocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram reagidos por processos conhecidos a 80°C para um polímero de 30 poliuretano terminado em NCO. O produto de reação sólido à temperatura ambiente tinha um teor determinado titrimetricamente de grupos isocianato livres de 1,97% em peso. 10
15
20
25
Polímero de poliuretano PUP-2
435 g de poliol Dynacoll® 7360 (Degussa; diol de poliéster cristalino, índice OH 32 mg de KOH/g, índice de acidez cerca de 2 mg de KOH/g) e 65 g de isoforonodi-isocianato (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) foram por processos conhecidos a 80°C para um polímero de poliuretano terminado em NCO. O produto de reação sólido à temperatura ambiente tinha um teor determinado titrimetricamente de grupos isocianato livres de 2,25% em peso.
c) Preparação de adesivos de fusão a quente Exemplos 4 a 6 e exemplo comparativo 7 Para cada exemplo, os respectivos componentes foram aquecidos de acordo com a tabela 1 a IOO0C e pesados sob atmosfera de nitrogênio nas partes em peso especificadas em um recipiente de polipropileno com fecho roscado e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FIackTek Inc.; 1 min a 3000 rotações/minuto). A mistura pouco viscosa obtida dessa maneira foi envasada imediatamente depois em um tubo de alumínio internamente laqueado, este foi hermeticamente fechado e armazenado durante 1 hora a 100°C.
Exemplo 4 5 6 7 (comparação) Polímero 50,0 50,0 50,0 50,0 PUR PUP-1 Aldimina A-1, 2,49 A-2, 2,47 A-3, 3,38 Tabela 1: Composição dos adesivos de fusão a quente dos exemplos 4 a 6 e do exemplo comparativo 7.
Nos exemplos 4 a 6, a proporção entre os grupos isocianato do polímero de poliuretano PUP-1 e a soma dos grupos reativos em relação aos grupos isocianato (grupos hidroxila, grupos amino secundários e grupos aldimino) das aldiminas importa em 1,0 / 0,9.
Os adesivos de fusão a quente dos exemplos 4 a 6 e do exemplo comparativo 7 preparados dessa maneira, foram testados para viscosidade e teor de 4,4'-metilenodifenildi-isocianato monomérico (4,4'-MDI). A resistência à tração, dilatação por ruptura e o módulo E foi medido em filme adesivo armazenado durante 7 dias. Os resultados são mostrados na tabela 2.
Exemplo 4 5 6 7 (comparação) Teor de 4,4-MDI mono¬ 0,21 0,34 0,43 1,59 mérico [% em peso] Viscosidade a 130°C 6,2 6,4 9,0 7,0 [Pa.s] Resistência à tração 18,1 21,1 26,0 18,7 [MPa] Dilatação por ruptura [%] 730 650 360 510 Módulo E com 0,5-5,0% 195 235 220 315 [MPa] Tabela 2: Propriedades dos adesivos de fusão a quente dos exemplos 4 a 6 e do exemplo comparativo 7.
Exemplo 8 e exemplo comparativo 9
Para cada exemplo, os respectivos componentes de acordo com
a tabela 3 foram aquecidos a IOO0C e sob atmosfera de nitrogênio, pesados nas partes em peso, indicadas em um recipiente de polipropileno com fecho roscado e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FIackTek Inc.; 1 min a 3000 rotações/minuto). A mistura pouco 10 viscosa obtida dessa maneira foi envasada imediatamente depois em um tubo de alumínio internamente laqueado, este foi hermeticamente fechado e armazenado durante 1 hora a 100°C.
Exemplo 8 9 (comparação) Polímero PUR PUP-2 50,0 50,0 Aldimina A-1 2,84 Tabela 3: Composição dos adesivos de fusão a quente do exemplo 8 e do exemplo comparativo 9.
No exemplo 8, a proporção entre os grupos isocianato do polí
mero de poliuretano PUP-2 e a soma dos grupos hidroxila e grupos aldimino da aldimina A-1 importa em 1,0 / 0,9.
Os adesivos de fusão a quente do exemplo 8 e do exemplo comparativo 9 preparados dessa maneira foram testados para viscosidade e teor de isoforonodi-isocianato monomérico (IPDI; soma de isômeros cis e trans). A resistência à tração, dilatação por ruptura e o módulo E foi testado em filme adesivo armazenado durante 3 semanas. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 8 9 (comparação) Teor de IPDI monomérico [% em peso] 0,21 2,32 Viscosidade a 130°C [Pa.s] 2,4 2,1 Resistência à tração [MPa] 17,7 18,2 Dilatação por ruptura [%] 800 9 Módulo E com 0,5-5,0% 9MPa] 200 305 Tabela 4: Propriedades dos adesivos de fusão a quente do exemplo 8 e do
exemplo comparativo 9.

Claims (30)

REIVINDICAÇÕES
1. Aldimina da fórmula (I) <formula>formula see original document page 63</formula> na qual R1 e R21 ou independentes uns dos outros, representam em cada caso um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos, representam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 a 12 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico com 5 a 8, preferivelmente 6 átomos de carbono, eventualmente substituído; R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, especialmente com 1 a 12 átomos de carbono; R4 ou representa um radical hidrocarboneto com 1 a 30 átomos de carbono, que apresenta eventualmente átomos de éter-oxigênio, ou representa um radical ' R em que R representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 5 átomos de carbono; A ou representa um radical hidrocarboneto (m+y) valente, que apresenta eventualmente heteroátomos com 2 a 20 átomos de carbono, ou, caso y represente 1 e X represente N-R7, representam, junto com R7, um radical hidrocarboneto (m+2) valente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou de nitrogênio amínico terciário; X representa O ou S ou N-R6 ou N-R7, em que R6 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (II) <formula>formula see original document page 64</formula> na qual p representa O ou um número inteiro de 1 a 10.000 e B representa um radical hidrocarboneto (p+1) valente, o qual contém eventualmente heteroátomos, especialmente na forma de éteroxigênio ou nitrogênio amínico terciário e eventualmente hidrogênio ativo na forma de grupos hidroxila, grupos amino secundários ou grupos mercapto e R71 junto com A, representa um radical hidrocarboneto (m+2) valente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou de nitrogênio amínico terciário; e m representa 1 ou 2 ou 3 ou 4; e y representa 1 ou 2 ou 3 ou 4.
2. Aldimina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que y é 1.
3. Aldimina de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m+y é 2 ou 3, especialmente 2.
4. Aldimina de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 representam em cada caso metila.
5. Aldimina de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de ser obtida a partir da reação de pelo menos uma amina B1 da fórmula (III) com pelo menos um aldeído ALD da fórmula (IV), <formula>formula see original document page 65</formula> em que Xa representa O ou S ou N-R6a ou N-R71 em que R6a ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, um grupo nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (III a),
6. Aldimina de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a amina B1 é selecionada do grupo que consiste em N-metil-1,2- etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, Npropanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3'propanodiamina, 4-aminometil-piperidina, bis(hexametilenotriamina) (BHMT), dipropilenotriamina (DPTA), diaminas graxas, tais como N-alquil-1,3-propanodiamina de coco, N-oleil-1,3- propanodiamina, N-alquil-1,3-propanodiamina de soja e N-alquil-1,3- propanodiamina sebácica; 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-(2- aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexanol, 2- (2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina, 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propil-amina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi)propilamina. fato de que este é obtido através da reação de uma aldimina da fórmula (I) como definida em uma das reivindicações 1 a 6, com um composto D, que (III a) metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3- 3-(4-aminobutil)piperidina, dietilenotriamina (DETA),
7. Composto AV contendo grupos aldimino, caracterizado pelo porta mais do,que um grupo reativo, o qual pode realizar reações de adição com um grupo HX.
8. Gomposto contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 7, caractérizado pelo fato de que os grupos reativos do composto D são selecionados do grupo que consiste em grupos isocianato, isotiocianato, ciclocarbonato, epóxido, epissulfeto, aziridina, acrila, metacrila, 1- etinilcarbonila, 1-propinilcarbonila, maleimida, citraconimida, vinila, isopropenila e alila, sendo que os grupos reativos individuais podem ser iguais ou diferentes uns dos outros.
9. Composto contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o composto D é um poliisocianato.
10. Composto contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o composto D é um poliepóxido.
11. Composto contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que este é um composto AV1 da fórmula (VI) contendo grupos aldimino, <formula>formula see original document page 66</formula> em que u representa 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, v representa 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6, com a condição, de que (u+v) representa 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6; Q representa o radical de um poli-isocianato que apresenta (u+v) grupos isocianato após a remoção de todos os grupos isocianato; A' ou representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 a 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente heteroátomos, ou junto com R7 , representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou nitrogênio amínico terciário; e em que R6 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (!!') <formula>formula see original document page 67</formula> em que B' representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 a 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente heteroátomos e R7 junto com A', representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 a 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de éter-oxigênio ou nitrogênio amínico terciário.
12. Composto AV1 contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que Q representa um polímero de poliuretano PUP que apresenta (u+v) grupos isocianato em posição terminal após a remoção de todos os grupos isocianato, o qual é especialmente obtenível a partir da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato, preferivelmente a partir de pelo menos um diol e pelo menos um di-isocinato.
13. Composto AV1 contendo grupos aldimino de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano PUP que apresenta (u+v) grupos isocianato em posição terminal é um polímero de poliuretano PUP1 que apresenta grupos isocianato sólido à temperatura ambiente.
14. Composto AV1 contendo grupos aldimino de acordo com a X' representa O ou S ou N-R6 ou N-R7 reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que Q representa um poliisocianato P1 que apresenta (u+v) grupos isocianato em posição terminal, na forma de um di-isocinato alifático, cicloalifático ou aromático ou de um oligômero de baixo peso molecular desses di-isocinatos ou de um derivado desses di-isocinatos, após a remoção de todos os grupos isocianato.
15.Composição contendo uma aldimina como definida em uma das reivindicações 1 a 6 ou de um composto contendo grupos aldimino como definido em uma das reivindicações 7 a 14.
16.Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a composição contém a) pelo menos um composto AV1 contendo grupos aldimino como definido na reivindicação 11 a 14, e b) eventualmente pelo menos um poli-isocianato P, com a condição, de que a proporção do número de grupos aldimino para o número dos grupos isocianato na composição importa no máximo em 1.
17.Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P é o mesmo poli-isocianato como o poli-isocianato que apresenta (u+v) grupos isocianato em posição terminal, do qual Q é derivado no composto AV1 da fórmula (VI).
18.Composição de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizada pelo fato de que a composição apresenta um teor de di-isocinatos monoméricos de < 1% em peso, especialmente de < 0,5% em peso em relação aos componentes reativos à umidade da composição.
19.Composição endurecida, a qual é obtida através da reação de uma composição como definida em uma das reivindicações 15 a 18, com água, especialmente na forma de umidade atmosférica.
20.Uso de uma composição como definida em uma das reivindicações 15 a 18, como adesivo, material de vedação, massa de fundição ou revestimento.
21.Processo para colar um substrato S1 com um substrato S2, compreendendo os estágios i) aplicação de uma composição como definida em uma das reivindicações 15 a 18, sobre um substrato S1; ii) contato da composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo de abertura da composição; ou i’) aplicação de uma composição como definida em uma das reivindicações 15 a 18, sobre um substrato S1 e sobre um substrato S2; ii') contato da composição aplicada uma com a outra dentro do tempo de abertura da composição; em que o substrato S2 consiste no mesmo material ou em um diferente do substrato S1.
22. Processo para vedar, compreendendo o estágio i") aplicação de uma composição como definida em uma das reivindicações 15 a 18, entre um substrato S1 e um substrato S2, de maneira que a composição esteja em contato com o substrato S1 e com o substrato S2; em que o substrato S2 consiste no mesmo material ou em um diferente do substrato S1.
23. Processo para revestir um substrato S1, compreendendo o estágio i'") aplicação de uma composição como definida em uma das reivindicações 15 a 18, entre um substrato S1 dentro do tempo de abertura da composição.
24. Processo de acordo com a reivindicação 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que a composição é aquecida antes da aplicação a uma temperatura de 40°C a 80°C, especialmente de 60°C a 80°C e especialmente nessa temperatura é aplicada no estágio i), i'), i") ou i"1).
25. Processo de acordo com a reivindicação 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que a composição é aquecida antes da aplicação a uma temperatura de 85°C a 200°C, especialmente de IOO0C a 180°C, preferivelmente de 120°C a 160°C e especialmente nesta temperatura é aplicada no estágio i), i'), i") ou i"').
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo fato de que o substrato S1 e/ou o substrato S2 foram pré-tratados antes da colagem ou vedação ou revestimento, especialmente com uma tinta de base ou uma composição promotora de adesão.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 26, caracterizado pelo fato de que o substrato S1 e/ou o substrato S2 é um substrato inorgânico, tal como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso ou pedra natural, tal como granito ou mármore, um metal ou uma liga, tal como alumínio, aço, metal não-ferroso, metal zincado; um substrato orgânico, tal como madeira, um material plástico, tal como PVC, policarbonato, PMMA, polietileno, polipropileno, poliéster, resina epóxido; um substrato revestido, tal como metal ou liga revestido de pó; ou uma tinta ou uma laca, especialmente uma laca automotiva.
28. Artigo, que foi colado, vedado ou revestido por um processo como definido em uma das reivindicações 21 a 27.
29. Artigo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o artigo é uma construção, especialmente uma construção de edificação ou infra-estrutura ou um bem industrial ou um bem de consumo, especialmente uma janela, uma máquina de uso doméstico ou um meio de transporte, especialmente um veículo para água ou terra, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio ou um componente instalável de um meio de transporte ou um artigo da indústria de móveis, têxteis ou embalagem.
30. Processo para reduzir o teor de di-isocinatos monoméricos em polímeros de poliuretano que apresentam grupos isocianato ou em poliisocianatos oligômeros ou em composições, que contêm polímeros de poliuretano que apresentam grupos isocianato ou poli-isocianatos oligoméricos, no qual esses são reagidos com pelo menos uma aldimina da fórmula (I) como definida na reivindicação 1 a 6.
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