BRPI0809461B1

BRPI0809461B1 - Processo para preparação de polímeros sililados hidrolisáveis

Info

Publication number: BRPI0809461B1
Application number: BRPI0809461-6A
Authority: BR
Inventors: Sreenivasarao Radhakrishna Arakali; Rebika Devi Mayanglambam; Kunamaneni Suneel; Dhanabalan Anantharaman; Padmanabha Iyer Narayana
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc.
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2018-06-05
Also published as: CA2682186A1; BRPI0809461A2; ES2353163T3; US20080242825A1; ATE481440T1; US7863398B2; DE602008002571D1; TW200902589A; JP5581199B2; CN101679624B; JP2010522802A; EP2134767B1; PL2134767T3; WO2008118460A1; CN101679624A; EP2134767A1

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS SILILADOS HIDROLISÁVEIS (51) Int.CI.: C08G 65/336; C08G 18/38 (30) Prioridade Unionista: 27/03/2007 US 11/728.898 (73) Titular(es): MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS INC.

(72) Inventor(es): ARAKALI SREENIVASARAO RADHAKRISHNA; MAYANGLAMBAM REBIKA DEVI; SUNEEL KUNAMANENI; ANANTHARAMAN DHANABALAN; NARAYANA PADMANABHA IYER

1/17 “PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS SILILADOS HIDROLISÁVEIS”

Campo da Invenção [001]Esta invenção diz respeito a um novo processo de preparação de determinados polímeros sililados hidrolisáveis, particularmente polímeros terminados em silila alcóxi alquila alfa-substituídos, pela reação de um determinado sililorganohaleto, particularmente, um haloalquilalcóxisilano alfasubstituído, com um sal de cianato na presença de polímeros de hidrogênio funcional ativo.

Fundamentos da Invenção [002]Os polímeros sililado hidrolisáveis são úteis para preparar composições curáveis úmidas em temperatura ambiente, tais como, revestimentos, adesivos, vedadores, selantes e semelhantes. Inerentemente, características de cura úmida rápida de polímeros de poliuretano terminados em silila alquila hidrolisáveis alfa-substituídos, em comparação com seus homólogos gama-substituídos, fazem-nos desejáveis, na medida em que as mesmas potencialmente permitem o uso de quantidades menores de catalisadores de estanho ambientalmente nocivos e oferecem composições de cura livre de Poluentes Nocivos ao Ar (HAPs).

[003]A preparação de polímeros sililados hidrolisáveis é geralmente conhecida na arte. Um método comercial usado comumente para preparação de polímeros sililados hidrolisáveis envolve geralmente duas etapas. A primeira etapa compreende a síntese de silano hidrolisável substituído com isocianato pelo aquecimento do silano hidrolisável com carbamato-funcional correspondente em temperaturas elevadas e sob pressões reduzidas. Esta etapa exige o craqueamento ineficaz e custoso do silano com carbamato

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2/17 funcional em reatores especializados que permitem a separação eficiente e paralela do silano com isocianato funcional formado desse modo, a partir de reagentes e subprodutos deste, e subseqüente purificação. Devido à alta reatividade dos silanos substituídos com isocianato, cuidado especial é exigido para impedir a polimerização do grupo isocianato e hidrólise do grupo silila durante armazenamento destes materiais, antes do uso. Na segunda etapa, o silano com isocianato funcional é reagido com polímeros contendo hidrogênio ativo, tais como, polióis, em um reator configurado de forma diferente.

[004]De forma original, foi verificado recentemente que, podem-se preparar polímeros sililados hidrolisáveis em uma etapa, sem a necessidade de primeiramente preparar, purificar e armazenar os silanos com isocianatos funcionais e, subseqüentemente, reagir os mesmos com polímeros de hidrogênio funcionalizados ativos correspondentes.

Sumário da Invenção [005]A presente invenção diz respeito a um processo para preparação polímeros de sililados úmidos hidrolisáveis e curáveis o qual compreende reagir sob condições substancialmente anidras (a) pelo menos um halohidrocarbilsilano hidrolisável, (b) pelo menos um sal de um cianato e (c) pelo menos um polímero contendo hidrogênio ativo, e, opcionalmente, pelo menos um catalisador e/ ou solvente inerte, e, opcionalmente, em temperaturas elevadas.

[006]Os polímeros sililados hidrolisáveis da presente invenção são adequados para revestimentos, adesivos e selantes nas aplicações de construção, automotivas, navais, aeroespaciais, de consumo e industriais.

Descrição Detalhada da Invenção [007]A presente invenção é direcionada a um novo processo de etapa

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3/17 única para preparação de polímeros sililados hidrolisáveis. Neste processo inventivo, isocianatohidrocarbilsilano gerado no local (in-situ) que é obtido pela reação de halohidrocarbilsilano contendo pelo menos um grupo hidrolisável com um sal de cianato, reage com um polímero de hidrogênio ativo, opcionalmente, em um solvente orgânico e/ ou na presença dos catalisadores e, opcionalmente, em temperaturas elevadas, para obter um polímero sililado hidrolisável.

[008]O processo de etapa única para preparação de polímeros sililados hidrolisáveis envolve a captura no local do isocianatohidrocarbilsilano, gerado pela reação do halohidrocarbilsilano com um sal de cianato, opcionalmente, em um solvente orgânico, pelos polímeros de hidrogênio ativo e, mais especificamente, polímeros com hidroxila funcional.

[009]Como tal, o presente processo pode utilizar tipos diferentes de polímeros contendo hidrogênio ativo. Em uma modalidade, estes polímeros contendo hidrogênio ativo incluem polímeros com hidroxila funcional, tais como os exemplos não limitantes de polietileno glicol de vários pesos moleculares; polipropileno glicóis de vários pesos moleculares; polióis com base em glicóis alfa-substituídos, tais como, polibutileno glicol, polihexileno glicol, e semelhantes; poliuretanos formados pela reação de polipropileno glicóis, polietileno glicóis, copolímeros de polietileno glicol e polipropileno glicol e semelhantes; copolímeros de polietileno glicol e polipropileno glicol; polióis poliéster; polióis policarbonato; polibutadieno dióis; policaprolactona dióis; silanol; dióis alifáticos com estrutura de siloxano; trióis e polióis de elevada funcionalidade, tais como, tetraóis e pentaóis; alguns outros compostos contendo hidrogênio ativo, tais como, aminas primárias e secundárias, por exemplo, Jeffamina (polipropileno glicol terminado em amina); e ácidos carboxílicos e semelhantes, podem ser usados nesta reação.

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4/17 [010]Em outra modalidade, os polióis apropriados incluem o poliol poliéter, polióis polieteréster, polióis poliesteréter, polióis polibutadieno, polióis adicionados de componentes acrílicos, polióis dispersos em componente acrílico, polióis adicionados com estireno, polióis dispersos em estireno, polióis adicionados com vinila, polióis dispersos em vinila, polióis dispersos em uréia, polióis policarbonato, poliol poliéter polioxipropileno, poli (oxietileno/oxipropileno) poliol poliéter misturados, polibutadienodióis, polioxialquileno dióis, polioxialquileno trióis, politetrametileno glicóis, policaprolactona dióis e trióis, e misturas dos polióis contendo vários hidrogênios ativos, tais como, monóis, dióis, trióis e poliós de elevada funcionalidade.

[011]Ainda em outra modalidade, exemplos não limitantes específicos de polióis poliéteres são poliol polioxialquileno, particularmente, poli (oxietileno) glicol linear e ramificado, poli(oxipropileno)glicol, copolímeros dos mesmos e combinações desses. Polióis de poliéteres corrompidos ou modificados, chamados tipicamente polióis de polímero, são aqueles polióis poliéteres que têm pelo menos um polímero de monômeros insaturados etilenicamente dispersos no mesmo. Modificação representativa não limitada de polióis poliéteres incluem poliol poliéter polioxipropileno em que é disperso poli(estireno acrilonitrila) ou poliuréia, e poli(oxietileno/oxipropileno) poliéteres polióis em que é disperso poli(estireno acrilonitrila) ou poliuréia. Polióis poliéteres corrompidos ou modificados compreendem sólidos poliméricos dispersos. Poliésteres apropriados da presente invenção incluem, porém não são ilimitados a, polióis poliéteres aromáticos, tais como aqueles feitos com anidrido ftálico (PA), dimetiltereftalato (DMT), polietilenoteraftalato (PET) e poliésteres alifáticos, e semelhantes. Em uma modalidade da presente invenção, o poliol poliéter é selecionado a partir do grupo que consiste de poliol U-1000 de ARCOL®,

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Hyperlite® E-848 da Bayer AG, ACCLAIM® 8200 e 12200 da Bayer AG, Voranol® Dow BASF, Stepanpol® da Stepan, Terate® da Invista e das combinações dos mesmos.

[012]Similarmente, poliuretanos terminados em grupo hidroxil obtidos pela reação de polióis diferentes como listados acima, com diisocianatos e/ou os poliisocianatos diferentes, tais como os exemplos não limitantes de diisocianatos, tais como, 2,4-toluenodiisocianato (TDI), 2,6-tolueno diisocianato, 4,4'-difenil-metanodiisocianato (MDI), 2,4'-difenil-metanodiisocianato, isoforono diisocianato (“IPDI”), isômero 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), Desmodur N e semelhantes, e misturas dos mesmos.

[013]O peso molecular dos polióis ou dos poliuretanos terminados em hidroxila está especificamente na faixa entre 300 e 25.000 gramas por mol, mais especificamente entre 1.000 e 16.000 gramas por mol, muito mais especificamente entre 5.000 e 14.000 gramas por mol e ainda muito mais especificamente entre 8.000 e 12.000 gramas mol, como medido por cromatografia de permeação em gel, em oposição aos padrões de poliestireno.

[014]Para preparar poliuretanos terminados em hidroxila ativa úteis nesta invenção, pelo menos um leve excesso molar dos equivalentes de hidroxila (grupos -OH) com respeito aos equivalentes isocianato (grupos -NCO) é empregado para terminar as cadeias de polímero com grupos hidroxila. A razão molar específica de NCO para OH é de aproximadamente 0,2 para 0,95, e mais especificamente entre 0,5 para 0,85, dependendo do poliol em uso.

[015]Em uma modalidade desta, o reagente empregado na prática da presente invenção para preparar o polímero sililado hidrolisável é um ou mais hidrocarbilsilano halo substituído hidrolisável de acordo com a Fórmula (1):

YG¹SiX¹X²X³ (1)

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6/17 em que:

cada ocorrência de Y é selecionada independentemente a partir do grupo que consiste de cloro, bromo e iodo;

cada ocorrência de G¹ é independentemente um grupo de hidrocarbileno divalente, opcionalmente contendo heteroátomo substituído com um ou mais átomos de oxigênio, e selecionado a partir do grupo que consiste de alquileno, alquenileno e araquileno contendo de 1 a 20 átomos de carbono;

cada ocorrência de X¹ é independentemente um grupo hidrolisável selecionado a partir do grupo que consiste de R¹O-, R¹C(=O)O-, R¹R²C=NO- e R¹R²NO-, em que cada ocorrência de R¹, R² e R³ é independentemente um hidrocarbil monovalente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, e alquila, alquenila, arila e aralquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono;

cada ocorrência de X² é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de R¹O-, R¹C(=O)O-, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- e R³, em que cada ocorrência de R¹, R² e R³ é independentemente um hidrocarbil monovalente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, e alquila, alquenila, arila, e aralquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono; e cada ocorrência de X³ é independentemente selecionada a partir do grupo que consiste de R¹O-, R¹C(O=)O-, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- e R³-, em que cada ocorrência de R¹, R² e R³ é independentemente um hidrocarbil monovalente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, e alquila, alquenila, arila, e aralquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono.

[016]Em uma modalidade, os exemplos não limitantes específicos de Y são Cl-, Br- e I-, mais especificamente Br- e Cl-, e muito mais especificamente

Cl-.

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7/17 [017]Em outra modalidade, o G¹ é especificamente um grupo de hidrocarbileno no qual o átomo de carbono que é substituído com o grupo Y é um átomo de carbono primário. Ainda em outra modalidade, quando os grupos G¹ contêm pelo menos dois átomos de carbono, o átomo de carbono adjacente ao carbono contendo o grupo Y contém pelo menos um hidrogênio e mais especificamente dois átomos de hidrogênio. Ainda em outra modalidade, exemplos delimitados específicos de G¹ incluindo alquileno, tais como, metileno, etileno, propileno, butilenos, 3-metil pentileno, bis-(etileno)ciclohexano; alquenileno tal como -CH2CH=CH-, -CH2CH=CHCH2-, CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2-; aralquileno, tais como -CH2CH2C6H4CH2CH2-, CH2CH2OC6H4OCH2CH2-, em que C6H4 representa um grupo fenileno.

[018]Em outra modalidade, X¹ é R¹O- incluindo exemplos não limitantes específicos de metóxi, etóxi, isopropóxi, propóxi, butóxi e mais especificamente metóxi e etóxi.

[019]Ainda em outra modalidade, X² e X³ são selecionados a partir do grupo consistido de R¹O-, incluindo os exemplos não limitantes específicos de metóxi, etóxi, isopropóxi, propóxi, butóxi e mais especificamente metóxi e etóxi; e R³-, incluindo os exemplos não limitantes específicos de metila, etila, propila, fenila, 2-feniletila e mais especificamente metila e etila.

[020]Em uma modalidade da presente invenção os alfa-clorometilsilanos hidrolisáveis apropriados ao uso são pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste de clorometiltrietoxisilano, clorometiltrimetoxisilano, clorometiltripropoxisilano, clorometildietoximetilsilano, clorometildimetoximetilsilano, clorometildipropiloximetilsilano, clorometiletoxidimetilsilano, clorometilmetoxidimetilsilano e misturas dos mesmos.

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8/17 [021]Em outra modalidade da presente invenção, o halohidrocarbilsilano hidrolisáveis apropriado ao uso é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste de 2-cloroetiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 6clorohexiltripropoxisilano, 2-cloroetildietoximetilsilano, 3cloropropildimetoximetilsilano, 4-(2-cloroetil)fenildipropiloximetilsilano, 2cloroetiletoxidimetilsilano, 3-cloropropilmetoxidimetilsilano e misturas dos mesmos.

[022]O tempo necessário para curar os polímeros sililados hidrolisáveis é dependente em parte da estrutura do grupo G¹. Os polímeros sililados hidrolisáveis que contêm somente um único átomo de carbono entre o átomo do silício e o átomo do nitrogênio do grupo funcional carbamato hidrolisa muito mais rapidamente do que quando dois ou mais átomos do carbono ou oxigênio separam o átomo de silicone e átomo de nitrogênio. Grupos G¹ de hidrocarbileno divalentes que são cíclicos ou ramificados adicionalmente desaceleram a taxas de cura. Em uma modalidade, misturas de halohidrocarbilsilanos hidrolisáveis podem ser usadas no método de preparação de polímeros sililado hidrolisáveis para alcançar taxas de cura desejáveis. Exemplos não limitantes específicos dos reagentes incluem misturas de clorometiltrimetoxisilano e 3cloropropiltrimetoxisilano, clorometiltrimetoxisilano e 5-cloro-3metilpentiltrimetoxisilano, clorometiltrimetoxisilano e 2-cloroetililtrimetoxisilano e semelhantes. A razão molar de haloalquilsilanos em que G¹ é um carbono para haloalquilsilanos em que G¹ é 2 a 30 átomos de carbono é de aproximadamente 95 a 5, mais especificamente de aproximadamente 80 a 20 e muito mais especificamente de aproximadamente 80 a 60. Em outra modalidade, os polímeros sililados hidrolisáveis que contêm grupos G¹ diferentes podem ser misturados combinados.

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9/17 [023]De acordo com outra modalidade do processo desta invenção, outro reagente do processo da presente invenção é um sal de cianato, que é reagido com o halohidrocarbilsilano hidrolisável na presença de um hidrogênio ativo que contém polímero para produzir um polímero sililado hidrolisável. Os cianatos que podem ser empregados na prática desta invenção são cianatos de metal, por exemplo, mas não limitado a isso, lítio, sódio, potássio, rubídio, bário, estrôncio, prata, chumbo, mercúrio, cianatos de cálcio, e semelhantes, e cianato de amônio e cianato de fosfônio. De acordo com uma modalidade específica do processo da invenção, o cianato é cianato de potássio.

[024]Em outra modalidade desta invenção, o processo novo é empregado para produzir um polímero sililado hidrolisável pela reação de um sal de cianato, com um halohidrocarbilsilano hidrolisável e um hidrogênio ativo que contêm polímero, tal como o exemplo não limitado de um polímero com hidroxila funcional, tanto na presença de um catalisador de transferência de fase em temperaturas elevadas quanto em uma taxa controlada de reação ou condições de reação controladas, tais como, temperatura e quantidade de catalisador.

[025]Exemplos de catalisadores de transferência de fase incluem sais de fosfônio quaternários, tais como, brometo de tetra-n-butilfosfônio, cloreto de tetra-n-butilfosfônio, cloreto de metiltri-n-butilfosfônio, brometo de metiltri-nbutilfosfônio, brometo de n-butiltrifenilfosfônio, cloreto de n-butiltrifenilfosfônio, cloreto de metiltrifenilfosfônio e brometo de metiltrifenilfosfônio, com preferência particular que está sendo dada ao cloreto de metiltrifenilfosfônio, brometo de nbutiltrifenilfosfônio e brometo de tetra-n-butilfosfônio.

[026]De acordo com uma outra modalidade da invenção, o novo processo para produzir um polímero sililado hidrolisável pode ser realizado na presença ou na ausência de um solvente orgânico, mas o uso de um solvente

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10/17 orgânico, em particular um solvente aprótico polar, é preferido. Quando um solvente orgânico é usado, a quantidade é preferivelmente de 100 a 1000 por cento em peso, mais preferivelmente de 20 a 800 por cento em peso, e mais preferivelmente de 400 a 600 por cento em peso, em cada caso com base na quantidade de composto halocarbilsilano hidrolisável fornecido.

[027]Exemplos de solventes orgânicos apróticos polares, incluem aqueles que auxiliam a reação, por exemplo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetil sulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, gama-butirolactona, dietileno glicol dimetil éter e dietileno glicol dietil éter, com a preferência sendo dada a acetona, N,Ndimetilformamida e N-metil-2-pirrolidona, mais preferivelmente N,Ndimetilformamida.

[028]De acordo com uma modalidade específica da invenção, o solvente é dimetilformamida.

[029]De acordo com uma modalidade da invenção, o novo processo para produzir um polímero sililado hidrolisável é realizado tanto em temperatura ambiente quanto em temperaturas elevadas de aproximadamente 80 a aproximadamente 140°C. Em uma outra modalidade da invenção, o processo é realizado em uma temperatura de aproximadamente 90 a aproximadamente 120°C. Em ainda outra modalidade da invenção, o processo é realizado em uma temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 110°C.

[030]Um catalisador adicional pode ser empregado no processo da presente invenção. Os catalisadores adicionais adequados incluem compostos de organoamina e de organoestanho com esta finalidade. Outros catalisadores de metal podem ser usados em lugar de, ou em adição a, composto de organoestanho. Exemplos não limitantes adequados de catalisadores adicionais incluem aminas terciárias, tais como, bis(2,2'-dimetilamino)etil éter,

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11/17 trimetilamina, trietilenodiamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, trietilamina, N-metilmorfolina, N,N-etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, N,Ndimetiletanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,3-butanodiamina, pentametildipropilenotriamina, trietanolamina, trietilenodiamina, 2-{[2-(2dimetilaminoetóxi)etil] metilamino} etanol, óxido de piridina, e semelhantes; bases fortes, tais como, hidróxidos de metal alcalino terroso e álcali, alcóxidos, fenóxidos, e semelhantes; sais de metal ácidos de ácidos fortes, tais como, cloreto férrico, cloreto estanoso, tricloreto de antimônio, cloreto e nitrato de bismuto, e semelhantes; quelatos de vários metais, tais como, aqueles que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, acetoacetato de etila, salicilaldeído, ciclopentanona-2carboxilato, acetilacetoneimina, bis-acetilaceona-alquilenodiiminas, salicilaldeidoimina, e semelhantes, com vários metais, tais como, Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, ou tais íons como MoO2++, UO2++, e semelhante; alcoolatos e fenolatos de vários metais tais como Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, e semelhante, em que R é alquila ou arila de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, e produtos de reação de alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas, e 2-(N,N-dialquilamino)alcanóis, tais como os já conhecidos quelatos de titânio obtidos por este ou por procedimentos equivalentes; sais de ácidos orgânicos com uma variedade de metais, tais como, metais de alcali, metais alcalinos terrosos, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Bi, e Cu, incluindo, por exemplo, acetato de sódio, laurato de potássio, hexanoato de cálcio, acetato estanoso, octoato estanoso, oleato estanoso, octoato de chumbo, secantes metálicos tais como manganês e naftenato de cobalto, e semelhante; derivados de estanho tetravalente, As, Sb, e Bi trivalentes e pentavalentes, e carbonilas de metal de ferro e de cobalto; e combinações dos mesmos. Em uma modalidade

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12/17 específica de compostos de organoestanho que são sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos, pode-se incluir os exemplos não limitantes de diacetato de dibutilestanho, dilaureato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, diacetato de dilaurilestanho, diacetato de dioctilestanho, dibutilestanho-bis(4metilaminobenzoato), dibuitilestanhodilaurilmercaptida, dibutilestanho-bis(6metilaminocaproato), e semelhantes, e combinações dos mesmos. Similarmente, em uma outra modalidade específica pode ser usado hidróxido de trialquilestanho, óxido de dialquilestanho, dialcóxido de dialquilestanho, ou dicloreto de dialquilestanho e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes destes compostos incluem hidróxido de trimetilestanho, hidróxido de tributilestanho, hidróxido de trioctilestanho, óxido de dibutilestanho, óxido de dioctilestanho, óxido de dilaurilestanho, dibutilestanho-bis (isopropóxido) dibutilestanho-bis(2-dimetilaminopentilato), dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dioctilestanho, e semelhantes, e as combinações dos mesmos.

[031]De acordo com uma modalidade da presente invenção, formulações selantes de uma ou duas partes, adesivas ou de revestimento incorporando o polímero sililado hidrolisável acima pode ser preparado misturando-se o polímero sililado juntamente e algum dos aditivos funcionais habituais conhecidos por aqueles versados na técnica, tais como, uma ou mais cargas, plastificante, tixotropos, antioxidantes, estabilizadores de U.V., tensoativos, antiespumas, promotores de adesão e/ou catalisador de cura.

[032]A modalidade comercial do polímero curável úmido da presente invenção inclui várias formas de construção, aplicações automotivas, aplicações de consumo, aplicação industrial, conjunto industrial, espuma de poliuretano, por exemplo, como usado para o isolamento de telhados, tanques e tubulações, aplicações de transporte, por exemplo, RV, vagão de metrô, trailers e

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13/17 semelhante.

[033]Os componentes usados no processo inventivo podem ser misturados uns com os outros em qualquer ordem. Após a reação ter alcançado o grau desejado de completação, o polímero sililado hidrolisável resultante pode ser isolado e purificado por métodos já conhecidos, isto é, por filtragem, concentração por destilação, diluição com co-solventes, filtragem e destilação.

[034]Nos exemplos seguintes, todas as partes e porcentagens estão, em peso, salvo indicação contrária, e são realizadas na pressão da atmosfera ambiente, isto é, aproximadamente 1.000 hPa, e em uma temperatura realizada geralmente na faixa de 90 a 120°C por um período de tempo de 10 a 24 horas. Todas as viscosidades reportadas nos exemplos são como medidas em uma temperatura de 25° C. Todas as reações descritas nos exemplos foram realizadas sob uma atmosfera de gás inerte que compreende nitrogênio.

Exemplo 1: Síntese polipropileno glicol terminado em silila alfasubstituída:

[035]Uma solução / dispersão de 5,0 g de clorometiltrimetoxisilano, 2,9 g de cianato do potássio e 6,25 g de glicol polipropileno (Mn ~ 425, disponível em Aldrich) em dimetilformamida seca (25 ml) foi aquecida gradualmente de 90 a 120°C e deixada em refluxo por 24 horas. A reação é realizada com adição de 50 ppm de catalisador de estanho, dilaurato de dibutilestanho (DBTDL), após 6 horas do início da reação. Subsequentemente, a mistura foi refrigerada em temperatura ambiente, filtrada e concentrada. A esta solução concentrada, tolueno (100 ml) foi adicionado e o sal precipitado foi filtrado. O solvente foi removido subsequentemente sob vácuo para resultar em polipropileno glicol terminado em silila alfa- substituída. A composição do produto foi confirmada por análises FT-IR e FT-NMR.

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Exemplo 2: Síntese de polipropileno glicol terminado em silila alfasubstituído:

[036]O procedimento descrito no Exemplo 1 foi realizado com clorometiltrietoxisilano, ao invés de clorometiltrimetoxisilano.

Exemplo 3: Síntese de polipropileno glicol terminado em silila alfasubstituído:

[037]O procedimento descrito no exemplo 1 foi realizado com clorometilmetildimetoxisilano, ao invés de clorometiltrimetoxisilano.

Exemplo 4: Síntese de polipropileno glicol terminado em silila alfasubstituído:

[038]O procedimento descrito no Exemplo 1 foi realizado com clorometilmetildietoxisilano, ao invés de clorometiltrimetoxisilano.

Exemplo 5: Síntese de polipropileno glicol terminado em silila gamasubstituído:

[039](Método-1) Uma solução/ dispersão de 5,8 g de cloropropiltrimetoxisilano, 2,8 g de cianato de potássio e 6,2 g de glicol polipropileno (Mn ~ 425, obtido em Aldrich) em dimetilformamida seca (25 ml) foi aquecida gradualmente de 90 a 120 °C e deixada em refluxo por 24 horas. A reação é realizada com adição de 50 ppm de catalisador de estanho (dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) após 6 horas do início da reação. Subsequentemente, a mistura foi refrigerada em temperatura ambiente, filtrada e concentrada. A esta solução concentrada, tolueno (100 ml) foi adicionado e o sal precipitado foi filtrado. O solvente foi removido subsequentemente sob vácuo para resultar em polipropileno glicol terminado em silila gama- substituído. A composição do produto foi confirmada por análises FT- IR e FT-NMR.

Exemplo Comparativo 1: Síntese de polipropileno glicol terminado em

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15/17 silila gama- substituída:

[040](Método-2) Uma mistura de 10,0 g de glicol polipropileno (disponível em Aldrich, Mn ~ 425), 9,64 g de isocianatopropiltrimetoxisilano (disponível em Silicones GE, Nome Comercial: A link-35) e 50 ppm de catalisador de estanho (dilaurato de dibutilestanho (DBTDL)) recolhida em um frasco RB adaptado com um condensador e um agitador magnético foi agitada sob atmosfera de nitrogênio de 80 a 85 °C por 5 horas para resultar no produto desejado. A composição do produto foi confirmada por análises FT-IR e FTNMR.

Exemplo 6: Síntese de polipropileno glicol terminado em silila alfasubstituída:

[041]O procedimento descrito no Exemplo 1 foi realizado com o equivalente molar exigido de polipropileno glicol (Mn ~ 2700, disponível em Aldrich), em vez de polipropileno glicol (Mn ~ 425).

Exemplo Comparativo 2: Síntese de polipropileno glicol terminado em silila gama- substituído:

[042]O procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1 foi realizado com o equivalente molar exigido de polipropileno glicol (Mn ~ 2700, disponível em Aldrich), em vez de polipropileno glicol (Mn ~ 425).

Exemplo 7: Síntese de poliuretano terminado em silila alfa- substituído:

[043]O procedimento descrito no Exemplo 1 foi realizado com o equivalente molar exigido de poliuretano grupo de poliuretano terminado em grupo hidroxila obtido por reação de excesso molar de polipropileno glicol (Mn ~ 425, disponível em Aldrich) com diisociante de isoprona (disponível em Aldrich), em vez de polipropileno glicol.

Exemplo 8: Síntese de poliuretano terminado em silila alfa- substituída:

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16/17 [044]O procedimento descrito no Exemplo 7 foi realizado com o equivalente molar exigido de clorometiltrietoxisilano, em vez de clorometiltrimetoxisilano.

Exemplo 9: Síntese de poliuretano terminado em silila alfa-substituído:

[045]O procedimento descrito no Exemplo 1 foi realizado com o equivalente molar exigido de poliuretano terminado de grupo de hidroxila obtido por reação de excesso molar de polipropileno glicol (Mn ~ 2700, disponível em Aldrich) com diisociante de isoprona (disponível em Aldrich), em vez de polipropileno glicol.

Exemplo 10: Síntese do poliuretano terminado em silila gamasubstituído:

[046]O procedimento descrito no Exemplo 5 (Método 1) foi realizado com o equivalente molar exigido de poliuretano terminado em grupo hidroxila obtido por reação de excesso molar de polipropileno glicol (Mn ~ 425, disponível em Aldrich) com o diisociante do isoprona (disponível de Aldrich), em vez de polipropileno glicol.

Exemplo Comparativo 3: Síntese do poliuretano terminado em silila gama-substituído:

[047]O procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1 (Método 2) foi realizado com o equivalente molar exigido de poliuretano terminado em grupo hidroxila obtido por reação do excesso molar de polipropileno glicol (Mn ~ 425, disponível em Aldrich) com o diisociante do isoprona (disponível de Aldrich), em vez de polipropileno glicol.

Exemplo Comparativo 4: Síntese do poliuretano terminado em sililagama substituído:

[048]O procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1 (Método 2) foi

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17/17 realizado com o equivalente molar exigido de poliuretano terminado em grupo hidroxila obtido por reação do excesso molar de polipropileno glicol (Mn ~ 2700, disponível em Aldrich) com o diisociante do isoprona (disponível de Aldrich), em vez de polipropileno glicol.

Exemplos 11 - 18, Exemplos Comparativos 5 - 8 :

[049]A utilidade dos polímeros sililados hidrolisáveis foi demonstrada medindo o tempo de “tack-free”. O processo envolve fundir um filme usando um aplicador de filme que tem 2,5 mm (0,1 polegadas) de espessura e registrando o tempo sob temperatura ambiente e umidade, aproximadamente 25 °C e 50 por cento de umidade relativa, quando o filme não está mais pegajoso ao toque usando um dedo indicador. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Tabela 1: Tempo de Tack Free para os polímeros sililados da presente invenção.

TABELAl

Número do Exemplo	Número do Exemplo do Polímero Sililado	Concentração catalisador, (dilaurato dibutilestanho)	de ppm de	Tempo de Tack Free, minutos
Exemplo 11	Exemplo 1	50	5
Exemplo 12	Exemplo 2	50	78
Exemplo 13	Exemplo 6	40	2.880
Exemplo 14	Exemplo 7	50	30
Exemplo 15	Exemplo 8	50	1.440
Exemplo 16	Exemplo 9	50	1.080
Exemplo 17	Exemplo 5	50	7.200
Exemplo Comparativo 5	Exemplo Comparativo 1	50	7.200
Exemplo Comparativo 6	Exemplo Comparativo 2	50	31.700
Exemplo 18	Exemplo 10	1000	5.760
Exemplo Comparativo 7	Exemplo Comparativo 3	1000	5.760
Exemplo Comparativo 8	Exemplo Comparativo 4	1000	7.200

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar polímero sililado úmido hidrolisável e curável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir sob condições substancialmente anidras (a) pelo menos um halohidrocarbilsilano hidrolisável, (b) pelo menos um sal de um cianato e (c) pelo menos um polímero contendo hidrogênio ativo, e, opcionalmente, pelo menos um catalisador e/ou solvente inerte, e, opcionalmente, em temperaturas elevadas.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o halocarbilsilano hidrolisável possui a fórmula geral:

YG¹SiX¹X²X³ (1) em que:

cada ocorrência de Y é selecionada independentemente a partir do grupo que consiste em cloro, bromo e iodo;

cada ocorrência de G¹ é independentemente um grupo de hidrocarbileno divalente, opcionalmente contendo heteroátomo substituído com um ou mais átomos de oxigênio, e selecionado a partir do grupo que consiste em alquileno, alquenileno e aralquileno contendo de 1 a 20 átomos de carbono;

cada ocorrência de X¹ é independentemente um grupo hidrolisável selecionado a partir do grupo que consiste em R¹O-, R¹C(=O)O-, R¹R²C=NOe R¹R²NO-, em que cada ocorrência de R¹, R² e R³ é independentemente um hidrocarbil monovalente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, e alquila, alquenila, arila e aralquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono;

cada ocorrência de X² é independentemente selecionada a partir do

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2/6 grupo que consiste em R¹O-, R¹C(=O)O-, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- e R³, em que cada ocorrência de R¹, R² e R³ é independentemente um hidrocarbil monovalente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, e alquila, alquenila, arila, e aralquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono;

e cada ocorrência de X³ é independentemente selecionada a partir do grupo que consiste em R¹O-, R¹C(O=)O-, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- e R³-, em que cada ocorrência de R¹, R² e R³ é independentemente um hidrocarbil monovalente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, e alquila, alquenila, arila, e aralquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que Y é selecionado a partir do grupo que consiste em Cl-, Bre I-, G¹ é um grupo de hidrocarbileno no qual o átomo de carbono que é substituído com o grupo Y é um átomo de carbono primário.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que G¹ contém pelo menos dois átomos de carbono, o átomo de carbono adjacente ao carbono contendo o grupo Y contém pelo menos um átomo de hidrogênio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que G¹ é selecionado a partir do grupo que consiste em metileno, etileno, propileno, butilenos, 3-metil pentileno, bis-(etileno)ciclohexano, CH2CH=CH-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2-, CH2CH2C6H4CH2CH2- e -CH2CH2OC6H4OCH2CH2-.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que X¹ é selecionado a partir do grupo que consiste em metóxi, etóxi, isopropóxi, propóxi e butóxi.

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7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que X² e X³ são selecionados a partir do grupo que consiste em metóxi, etóxi, isopropóxi, propóxi, butóxi, metil, etil, propil, fenil, e 2-feniletil.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o halocarbilsilano hidrolisável é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em cloropropiltrimetoxisilano, bromopropiltrimetoxisilano, clorobutildimetiletoxisilano, cloropropiltrietoxisilano, cloropropilmetildimetoxisilano, clorobutilfenilmetil-npropoxisilano, iodopropiltrimetoxisilano, clorometiltrietoxisilano, clorometiltrimetoxisilano, clorometildietoximetilsilano, clorometildipropiloximetilsilano, clorometilmetoxidimetilsilano, cloroetiltrietoxisilano, clorohexiltripropoxisilano, clorometiltripropiloxisilano, metilclorometildimetoxisilano, clorometiletoxidimetilsilano, trietoxiclorometilsilano, 23-cloropropiltrimetoxisilano, 62-cloroetildietoximetilsilano, 3cloropropildimetoximetilsilano, 4-(2-cloroetil)fenildipropiloximetilsilano, 2cloroetiletoxidimetilsilano, e 3-cloropropilmetoxidimetilsilano.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o cianato é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em cianato de lítio, cianato de sódio, cianato de potássio, cianato de rubídio, cianato de bário, cianato de estrôncio, cianato de prata, cianato de chumbo, cianato de mercúrio, cianato de cálcio, cianato de amônio e cianato de fosfônio.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o cianato é cianato de potássio.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO

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4/6 pelo fato de que o polímero que contém o hidrogênio é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno glicol, polipropileno glicóis, polióis com base em glicóis alfa-substituídos, poliuretanos terminados com grupo hidroxila, copolímeros de polietileno glicol e polipropileno glicol, copolímeros de polietileno glicol e polipropileno glicol, polióis poliésteres, polióis policarbonatos, polibutadieno dióis, policaprolactona dióis, silanol, dióis alifáticos com estrutura de siloxano, trióis, tetraóis, pentaóis, aminas primárias, aminas secundárias e ácidos carboxílicos.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliol é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em poliol poliéter, polióis polieterester, polióis poliestereter, polióis polibutadieno, polióis adicionados com componentes acrílicos, polióis dispersos em componente acrílico, polióis adicionados com estireno, polióis dispersos em estireno, polióis adicionados com vinila, polióis dispersos em vinila, polióis dispersos em uréia, polióis policarbonato, poliol poliéter polioxipropileno, poli (oxietileno/oxipropileno) poliol poliéter misturados, polibutadienodióis, polioxialquileno dióis, polioxialquileno trióis, politetrametileno glicóis, policaprolactona dióis e policaprolactona trióis.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliol possui um peso molecular médio numérico de 300 a 25.000.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliol possui um peso molecular médio numérico de 1.000 a 16.000.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO

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5/6 pelo fato de que o poliuretano terminado em hidroxila é preparado com uma razão molar de NCO para OH de 0,2 a 0,95.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em acetona, N,N-dimetilformamida, dimetil sulfóxido, N-metil2-pirrolidona, gama-butirolactona, dietilenoglicol dimetil éter e dietileno glicol dietil.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é N,N-dimetilformamida.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um catalisador de transferência de fase.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de transferência de fase é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em brometo de tetra-nbutilfosfônio, cloreto de tetra-n-butilfosfônio, cloreto de metiltri-nbutilfosfônio, brometo de metiltri-n-butilfosfônio, brometo de nbutiltrifenilfosfônio, cloreto de n-butiltrifenilfosfônio, cloreto de metiltrifenilfosfônio e brometo de metiltrifenilfosfônio.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de transferência de fase é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto de metiltrifenilfosfônio, brometo de n-butiltrifenilfosfônio e brometo de tetra-n-butilfosfônio.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um catalisador adicional selecionado a partir do grupo que consiste em estanho, titânio, hidróxido de trialquilestanho, óxido de dialquilestanho, dialcóxido de

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6/6 dialquilestanho, ou dicloreto de dialquilestanho e combinações dos mesmos.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de trimetilestanho, hidróxido de tributilestanho, hidróxido de trioctilestanho, óxido de dibutilestanho, óxido de dioctilestanho, óxido de dilaurilestanho, dibutilestanho-bis(isopropóxido) dibutilestanho-bis(2dimetilaminopentilato), dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dioctilestanho, e combinações dos mesmos.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente está presente em uma quantidade de 100 a 1000 por cento em peso com base na quantidade de halohidrocarbilsilano hidrolisável.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente está presente em uma quantidade de 200 a 800 por cento em peso com base na quantidade de halohidrocarbilsilano hidrolisável.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente está presente em uma quantidade de 400 a 600 por cento em peso com base na quantidade de halohidrocarbilsilano hidrolisável.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura da reação é de 80 a 140°C.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura da reação é de 90 a 120°C.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura da reação é de 100 a 110°C.

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