BRPI0809584A2 - Material eletrodo ativo e bateria secundária de lítio - Google Patents

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Tetsuya Waseda
Shigeto Okada
Jun-Ichi Yamaki
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Toyota Motor Co Ltd
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Description

“MATERIAL ELETRODO ATIVO E BATERIA SECUNDÁRIA DE LÍTIO” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
1.1. Campo da Invenção
A invenção se refere a material amorfo eletrodo ativo que tem superiores características de carga e descarga, e uma bateria secundária de lítio, que usa esse tipo de material amorfo eletrodo ativo.
2.2. Descrição da Técnica Relacionada
À medida que os computadores pessoais, câmeras de vídeo, telefones móveis e outros dispositivos, tornam-se menores, as baterias secundárias de lítio têm se tornado amplamente utilizadas como fontes de energia nas áreas de comunicação e dispositivos relacionados com informação, devido à sua alta densidade energética. Além disso, no âmbito automotivo também, existe um impulso para o rápido desenvolvimento de veículos elétricos devido a questões ambientais e de recursos, e as baterias secundárias de lítio estão sendo consideradas para uso como fontes de energia para alimentar os veículos elétricos.
Atualmente material amorfo eletrodo ativo é conhecido por ser utilizado como material eletrodo ativo em baterias secundárias de lítio. Por exemplo, o Pedido de Publicação de Patente Japonesa No. 2005-135866 (JP-A-2005-135866) descreve material eletrodo ativo que é principalmente, um complexo de metal amorfo representado pela expressão geral Μ22χΒ2χ03. Além disso, o Pedido de Publicação de Patente Japonesa No. 8-78002 (JP-A-8- 78002) descreve material eletrodo ativo positivo que é composto de um óxido de um metal de transição da família 7A ou um óxido de um metal de transição da família 8A ou ambos, em que uma porção daquele óxido de metal de transição tem uma estrutura amorfa. Além disso, o Pedido de Publicação de Patente Japonesa No. 10-74515 (JP -A-10-74515) descreve material eletrodo ativo positivo em que um metal de transição da família 7 A ou um metal de transição da família 8A ou ambos é Me, e em que uma parte ou a totalidade daqueles que possuem uma estrutura LiMeO2 se constitui de um óxido de metal amorfo.
Material amorfo eletrodo ativo é vantajoso na medida em que a composição pode se ajustar livremente em comparação com o material cristalino eletrodo ativo. Além disso, embora o material amorfo eletrodo ativo se apresente promissor como um material eletrodo ativo de alta capacidade, a sua capacidade real ainda é ainda atualmente baixa, de modo que existe uma demanda quanto a material amorfo eletrodo ativo de alta capacidade. O Pedido de Publicação de Patente Japonesa No. 10-134813 (JP-A-10-134813) e Pedido de Publicação de Patente Japonesa No. 9-22695 (JP-A-9-22695) ambos descrevem material eletrodo ativo e similares que, embora não amorfos, não consistem principalmente de um complexo de ferro FeBO3 ou algo parecido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção fornece material amorfo eletrodo ativo com características superiores de carga e descarga. Os inventores descobriram uma relação de correlação entre o potencial de oxidação do Fe e a eletronegatividade média de M em material amorfo eletrodo ativo representado pela expressão geral LixFeMyOz (onde M é um, dois ou mais tipos de elementos formadores de vidro). Mais especificamente, os inventores descobriram que o potencial de oxidação do Fe cai quando a eletronegatividade média de M diminui, e que não apenas redox divalente-trivalente (isto é, oxidação-redução) do Fe, mas também redox trivalentequadrivalente do Fe pode ser posto em uso prático. Normalmente, o potencial de oxidação do Fe trivalente a Fe quadrivalente é maior do que o potencial de decomposição da solução eletrolítica (doravante também referido como "potencial de decomposição do eletrólito"), de modo que se o potencial é aumentado, a solução do eletrólito começa a decompor-se em primeiro lugar, evitando assim o redox trivalente-quadrivalente de ser colocado em uso prático. Todavia, os inventores descobriram que, controlando a eletronegatividade média de Μ, o potencial de oxidação do Fe trivalente a Fe quadrivalente pode ser reduzido, e como resultado, o redox trivalentequadrivalente do Fe pode ser ativamente utilizado.
Um primeiro aspecto da invenção está relacionado a um material eletrodo ativo fornecido com uma solução eletrolítica com um potencial de decomposição do eletrólito Ve. Este material eletrodo ativo é amorfo e é representado por uma expressão geral LixFeMyOz, onde x e y são os valores que independentemente satisfazem 1 <xD 2,5 e O <y □ 3, respectivamente, e z = (x + (valência do Fe) + (valência de Μ) χ y) / 2 para satisfazer a estequiometria, M representa um ou dois ou mais tipos de elementos formadores de vidro, e uma eletronegatividade média de M é menor que (Ve + 6,74) / 5,41.
De acordo com este primeiro aspecto, o potencial de oxidação do Fe trivalente a Fe quadrivalente pode ser reduzido tal que ele seja inferior ao potencial de decomposição do eletrólito mediante ajuste da eletronegatividade média de M levando em conta o potencial de decomposição do eletrólito Ve. Como resultado, o redoxtrivalente quadrivalente pode ser utilizado, permitindo assim ser obtido material eletrodo ativo de alta capacidade.
Além disso, a eletronegatividade média de M pode ser igual ou inferior a 2,07. Isto permite ser obtido um material eletrodo ativo mais prático.
Além disso, a M pode ser B (boro). Assim, a eletronegatividade pode ser mantida dentro de um faixa adequada tal que um material eletrodo ativo de alta capacidade pode ser obtido.
Um segundo aspecto da invenção diz respeito a um método de fabricação de material eletrodo ativo fornecido com uma solução eletrolítica com um potencial de decomposição do eletrólito Ve. Este método de fabricação compreende a mistura a quente da composição de matérias primas, que inclui matérias-primas que constituem uma expressão geral LixFeMyOz, e rapidamente solidificar a partir de um estado derretido a composição de matérias primas que foi misturada por derretimento. Na expressão, XeY são valores que, independentemente satisfazem 1 <xD 2,5 e 0 <y □ 3, respectivamente, e z = (x + (valência do Fe) + (valência de M) * y) / 2 para satisfazer a estequiometria, M representa um ou dois ou mais tipos de elementos formadores de vidro, e uma eletronegatividade média de M é menor que (Ve+ 6,74)/5,41.
De acordo com o segundo aspecto, o potencial de oxidação do Fe trivalente a Fe quadrivalente pode ser reduzido de modo a ser inferior ao potencial de decomposição do eletrólito mediante ajustar a eletronegatividade média de M levando em conta o potencial de decomposição do eletrólito Ve. Como resultado, a redox trivalente-quadrivalente pode ser utilizada, permitindo assim ser obtido material eletrodo ativo de alta capacidade.
Um terceiro aspecto da invenção diz respeito a uma bateria secundária de lítio, que inclui uma camada eletrodo positivo, que inclui o material eletrodo ativo acima descrito como material eletrodo ativo positivo, uma camada eletrodo negativo que inclui material eletrodo ativo negativo, um separador disposto entre a camada eletrodo positivo e a camada eletrodo 15 negativo e uma solução eletrolítica com um potencial de decomposição do eletrólito Ve que está impregnada pelo menos no separador.
De acordo com este terceiro aspecto, uma bateria secundária de lítio de alta capacidade podem ser obtidas através da combinação do mencionado material eletrodo ativo com a mencionada solução anterior.
De acordo com a invenção, material amorfo eletrodo ativo com superiores caracte
rísticas de carga e descarga pode ser obtido tal que a capacidade da bateria secundária de lítio e semelhantes pode ser aumentada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
As mencionadas e adicionais características e vantagens da invenção se tornarão evidentes a partir da descrição das modalidades representativas com referência aos desenhos que acompanham, em que referências numéricas iguais são usadas para representar elementos semelhantes e onde:
FIGS. 1A e 1B são gráficos que mostram a relação entre o potencial de oxidação do Fe e a eletronegatividade média de M em material amorfo eletrodo ativo representado pela expressão geral LixFeMyOz;
FIG. 2 é um gráfico que mostra as características de carga e descarga das células de teste de acordo com um exemplo, e
FIG. 3 é um gráfico mostrando a relação entre o potencial de oxidação do Fe e a eletronegatividade média de M em material amorfo eletrodo ativo de acordo com o exemplo. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES
A seguir, material eletrodo ativo e uma bateria secundária de lítio de acordo com a invenção serão descritos em detalhes. Primeiramente, o material eletrodo ativo de acordo com uma modalidade de primeiro exemplo da invenção será descrita. O material eletrodo ativo de acordo com esta modalidade representativa da invenção é material eletrodo ativo, que é usado em conjunto com a solução eletrolítica com uma decomposição do eletrólito potencial Ve . O material eletrodo 5 ativo é amorfo e pode ser representado pela expressão geral onde x e y são valores que independentemente satisfazem 1 <x0 2,5 e 0 <y □ 3, respectivamente, e z = (x + (valência do Fe) + (valência de M) * y) / 2 para satisfazer a estequiometria. Além disso, M representa um ou dois ou mais tipos de elementos formadores de vidro, e a eletronegatividade média de M é menor que (Ve + 6,74) / 5,41.
De acordo com a modalidade representativa da invenção, o potencial de oxidação
de Fe trivalente para Fe quadrivalente pode ser reduzido de forma que ele seja menor que o potencial de decomposição do eletrólito mediante ajustar a eletronegatividade média de M levando em conta o potencial de decomposição do eletrólito Ve. Em conseqüência, a redox trivalente-quadrivalente pode ser usada o que permite que seja obtido material eletrodo ativo 15 de alta capacidade. Além disso, o material eletrodo ativo de acordo com a modalidade representativa da invenção é amorfo o que é vantajoso na medida em que permite que a composição do material eletrodo ativo seja ajustada livremente. A respeito disso, o material eletrodo ativo de acordo com a modalidade representativa da invenção é normalmente utilizado como material eletrodo ativo positivo. Além disso, a seguir, o material eletrodo ativo de acor20 do com a modalidade representativa da invenção pode ser referido como material amorfo eletrodo ativo representado pela expressão geral
As FIGS. 1A e 1B são gráficos que mostram a relação entre o potencial de oxidação do Fe e a eletronegatividade média de M em material amorfo eletrodo ativo representado pela expressão geral Conforme mostrado na FIG. 1A, com o material amorfo eletrodo 25 ativo representado pela expressão geral quando o eixo x representa a média de eletronegatividade Meo eixo y representa o potencial (V vs Li-metal), a relação Y = 5,41 X~ 6,74 é satisfeita para o potencial de oxidação do Fe trivalente a Fe quadrivalente, e a relação Y = 5,41 X 8,54 é satisfeita para o potencial de oxidação do Fe bivalente a trivalente.
Na técnica relacionada, o potencial de oxidação de Fe trivalente para Fe quadriva30 lente é maior do que o potencial de decomposição da solução de eletrólito utilizado de modo que a solução eletrolítica é a primeira a se decompor quando o potencial é aumentado. Como resultado, a redox trivalente-quadrivalente foi incapaz de ser utilizada. No entanto, nessa modalidade representativa da invenção, como mostrado na FIG. 1B, quando o potencial de decomposição do eletrólito é Ve (V vs Li-metal), a eletronegatividade média de M é ajustada 35 para corresponder àquela do Ve. Mais especificamente, a eletronegatividade média de M é tornada menor que (Ve + 6,74) / 5,41. Como resultado, o potencial de oxidação de Fe trivalente para Fe quadrivalente torna-se menor que o potencial de decomposição da solução de eletrólito utilizada de modo que a redox trivalente-quadrivalente pode ser utilizada, permitindo assim ser obtido material eletrodo ativo de alta capacidade. Desta forma, a eletronegatividade média do M nesse exemplo representativo da invenção é definida como sendo menor que (Ve + 6,74) / 5,41. A seguir, o material eletrodo ativo de acordo com a modalidade re5 presentativa da invenção será descrito dividido nas seguintes: i) a estrutura do material eletrodo ativo, ii) a solução eletrólito utilizada com o material eletrodo ativo, e iii) o método de fabricação do material eletrodo ativo.
O material eletrodo ativo de acordo com a modalidade representativa da invenção é amorfo e é representado pela expressão geral onde x e y são valores que independentemente satisfazem 1 <xD 2,5 e 0 <y □ 3, respectivamente, e z = (x + (valência do Fe) + (valência de M) x y) / 2 para satisfazer a estequiometria, M representa um ou dois ou mais tipos de elementos formadores de vidro, e a eletronegatividade média de M é menor que (Ve +
6,74)/5,41.
Nesta expressão geral, o valor de x é normalmente 1 <xD 2,5, preferivelmente 1,5 DxD 2,5, 1,75 e mais preferivelmente DxD 2,5. Se o valor de x é igual ou inferior a 1, em teoria da Fé não pode levar a uma valência de 4. Inversamente, se o valor de x é muito grande, material amorfo eletrodo ativo não pode ser obtido.
Na expressão gerai acima, o valor de y é normalmente 0 < y D 3, de preferência 1,5 D y 3, e mais preferivelmente 1,5 D y D 2,5. Se o valor de y é muito pequeno, material amorfo eletrodo ativo não pode ser obtido. Por outro ladó, se o valor de y é muito grande, a capacidade torna-se menor tal que material eletrodo ativo prático não pode ser obtido.
Na expressão geral acima, o valor de z se altera, dependendo do valor de x, da valência do Fe, da valência de M, e do valor de y, mas é normalmente representado por z = (x + (valência do Fe) + (valência de M) * y) / 2 para satisfazer a estequiometria. Ou seja, nesse 25 exemplo representativo da invenção, o valor de z é especificado para satisfazer eletroneutralidade. A respeito disso, na modalidade representativa da invenção, a Valência de Fe se altera de 2 para 4 com o carregamento e o descarregamento, mas quando o material eletrodo ativo de acordo com esta modalidade representativa da invenção é sintetizado usando um método de derretimento com resfriamento rápido, que será descrito mais adiante, a va30 lência do Fe é geralmente 2 ou 3.
Na expressão geral precedente, M representa um ou dois ou mais tipos de elementos formadores de vidro. M não está particularmente limitado, desde que ele seja um elemento que forme vidro. Mais especificamente, o M pode ser, por exemplo, boro (B)1 fósforo (P), silício (Si), ou estanho (Sn). Destes, boro (B) é preferível porque a eletronegatividade 35 está dentro do intervalo adequado que permite que a capacidade do material eletrodo ativo seja elevada.
Na expressão geral acima, a eletronegatividade média de M é menor que (Ve + 6,74) / 5,41. Com respeito a isso, o potencial de decomposição do eletrólito Ve será descrito mais adiante em relação à solução eletrolítica que é usada em conjunto com o material eletrodo ativo. O termo eletronegatividade nesse exemplo representativo da invenção refere-se a eletronegatividade de Pauling. Mais especificamente, o boro (B) é 2,04, fósforo CP) é 2,19, 5 o silício (Si) é 1,90, e o estanho (Sn) é 1,96. Também, o termo eletronegatividade média nesse exemplo representativo da invenção refere-se à média ponderada das eletronegatividades de cada elemento que constitui ou forma M. Por exemplo, quando M é formado de boro (B) e fósforo (P) tal que M = B15P0i5, a eletronegatividade média é ((2,04 x 1,5) + (2,19 x 0,5))/(1,5+ 0,5) = 2,08.
Nesse ponto, quando a eletronegatividade média de M é igual a (Ve + 6,74) / 5,41,
o potencial de oxidação de Fe trivalente para Fe quadrivalente torna-se igual ao potencial de decomposição da solução eletrolítica de modo que a solução eletrolítica acaba se decompondo simultaneamente com a oxidação do Fe. Portanto, a eletronegatividade média de M simplesmente precisa ser inferior a (Ve + 6,74) / 5,41, preferencialmente igual ou inferior a ((Ve + 6,74) / 5,41) 0,05, e mais preferencialmente igual ou menor que ((Ve + 6,74) / 5,41)
0,1, pois permite que o material eletrodo de alta atividade seja mais seguro.
Embora a faixa da eletronegatividade média de M varie em função do potencial de decomposição da solução eletrolítica e coisas do gênero, ela é preferivelmente igual ou inferior a 2,17, e mais preferencialmente igual ou inferior a 2,07.
Uma das características do material eletrodo ativo de acordo com a modalidade re
presentativa da invenção é que ele é amorfo. Este material eletrodo ativo é preferencialmente amorfo na medida em que uma ou duas ou mais das seguintes condições forenn satisfeitas. (1) o tamanho médio de cristalito é igual ou inferior a cerca de 1000 Angstrom (preferencialmente igual ou inferior a cerca de 100 Angstrom, e mais preferencialmente igual ou 25 inferior a 50 Angstrom), (2) o peso específico do material eletrodo ativo é grande em valor igual ou superior a cerca de 3% (e mais preferencialmente igual ou superior a cerca de 5%) em relação ao peso específico (valor teórico), quando o material eletrodo ativo é totalmente cristalino, e (3) nenhum pico que sustente o material eletrodo ativo sendo cristalino pode ser observado em um padrão de difração de raios-X. O material eletrodo ativo aqui descrito é 30 preferencialmente material eletrodo ativo que satisfaz uma ou duas ou mais destas condições (1) a (3). Destas, o material eletrodo ativo é de preferência um material eletrodo ativo que satisfaz pelo menos a condição (3). Em consideração a isto, o padrão de raios-X pode ser obtido utilizando um difratômetro de raios X (número de modelo: Rigaku RINT 2100 HLR / PC) ou semelhante, que pode ser obtido da Rigaku Corporation, por exemplo. O afeito de 35 aplicação dessa modalidade representativa da invenção tende a se tornar ainda maíior com material eletrodo ativo que seja mais amorfo (isto é, menos cristalino).
Em seguida, solução eletrolítica, que é usada junto com o material eletrodo ativo será descrita. O material eletrodo ativo de acordo com a modalidade representativa da invenção é utilizada em conjunto com solução eletrolítica com um potencial de decomposição do eletrólito Ve. Em consideração a isto, a unidade do potencial de decomposição do eletrólito Ve é (V vs Li-metal), mas por razões de conveniência pode ser simplesmente referido como V.
O potencial de decomposição do eletrólito Vê difere dependendo da composição da solução eletrolítica usada, e embora não seja particularmente limitado, está preferivelmente dentro do intervalo de 4,00 V a 5,00 V, e mais preferivelmente dentro do intervalo de 4,00 V a 4,50 V, por exemplo. Em consideração a isto, o maior potencial de decomposição de qualquer solução prática de eletrólito que é utilizada atualmente é de aproximadamente 4,50 V.
No entanto, nesse exemplo representativo da invenção, efeitos suficientes do exemplo representativo da invenção são exibidos, mesmo se uma solução eletrolítica com um decomposição potencial que excede 4,50 V é usado. O potencial de decomposição pode ser determinado pelo valor listado em um panfleto químico ou similar ou por os resultados da medição, quando um real experimento de decomposição é executado na solução eletrolítica.
A solução eletrolítica normalmente contém um sal de apoio e um solvente. O sal de apoio pode ser qualquer um de uma variedade de sais de lítio como LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LIC(CF3SO2)3, e LiCIO4, por exemplo. O veículo pode ser qualquer um de uma variedade de tipos de solventes apróticos como um tipo carbonato,
éster, éter, nitrila, sulfona, ou lactona, ou sal fundido, por exemplo, na temperatura ambiente. Exemplos específicos incluem carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietila; carbonato de dimetila, carbonato de metil etila; 1,2-dimetoxietano 1,2-dietoxietano; àcetonitrila; propionitrila; tetraidrofurano, 2-metiltetraidrofurano; dioxano; 1,3-dioxolan; nitrometano; Ν,Ν-dimetilformamida, dimetilsulfóxido; sulfolano; Õbutirolactona e tetrafluoroborato 25 de 1-etil-3-metilimidazólio (IME-BF4). Nesse exemplo representativo da invenção, apenas um tipo ou uma mistura de dois ou mais tipos de estes solventes podem ser utilizados.
Em seguida, o método de fabricação do material eletrodo ativo de acordo com uma segunda modalidade representativa da invenção será descrita. O método de fabrico do material eletrodo ativo de acordo com esta modalidade representativa da invenção não está 30 particularmente limitada, desde que seja um método pelo qual o material eletrodo ativo descrito acima possa ser obtido. Um exemplo é o método de derretimento e rápido resfriamento. Um exemplo específico do método de derretimento e rápido resfriamento é um método para ' derreter a mistura de uma composição de matérias-primas, que inclui as matérias-primas que constituem a expressão geral e rapidamente solidificar essa composição de matérias 35 primas a partir de um estado derretido. A composição das matérias-primas normalmente contêm matéria prima Li, matéria prima Fe e matéria prima M.
A matéria prima Li não está particularmente limitada, contanto que ela contenha um elemento Li. Por exemplo, as matérias-primas podem ser Li, Li2O1 LiOH1 ou Li2CO3 ou algo parecido. Destes, Li2O é preferível. Nesse exemplo representativo da invenção, um ou dois ou mais tipos de matérias primas Li pode ser utilizado. A matéria prima Fe não está particularmente limitada, contanto que ela contenha um elemento Fe. Por exemplo, a matéria-prima 5 Fe pode ser FeO ou Fe2O3, FeO sendo a mais preferível. Nesse exemplo representativo da invenção, um ou dois ou mais tipos de matérias primas Fe podem ser utilizadas.
A matéria-prima M não está particularmente limitada, contanto que inclua o elemento formador de vidro descrito acima. Exemplos de matérias-primas M incluem hidróxido e óxido que possuem o elemento formador de vidro acima descrito. Mais especificamente, 10 quando o elemento formador de vidro é o boro (B), B2O3 ou semelhantes podem ser utilizados. Quando o elemento de vidro é fósforo (P), P2O5 ou semelhantes podem ser utilizados. Quando o elemento formador de vidro é o silício (Si), SiO2 ou semelhantes podem ser utilizados. Quando o elemento de vidro é estanho (Sn), SnO2, ou semelhantes podem ser usados. Nesse exemplo representativo da invenção, um ou dois ou mais tipos de M pode ser 15 usado. Nessa modalidade representativa da invenção, o tipo e a quantidade de M que é usado são definidas de modo que a eletronegatividade média de M seja menor que o valor acima descrito.
Nessa modalidade representativa da invenção, o material amorfo eletrodo ativo pode ser obtido pelo ajuste de composição da composição da matéria-prima para estar compatível com a relação de elemento-alvo, derreter a composição da matéria-prima em cerca de 1200 DC, por exemplo, e em seguida resfriar rapidamente usando um equipamento de resfriamento rápido de rolo único provido com um rolo de Cu.
Em seguida, uma bateria secundária de lítio de acordo com uma terceira modalidade representativa da invenção será descrita. A bateria secundária de lítio de acordo com a 25 modalidade representativa da invenção inclui uma camada eletrodo positivo, que inclui o mencionado material eletrodo ativo positivo como o material eletrodo ativo; uma camada eletrodo negativo que inclui material eletrodo ativo negativo; um separador disposto entre a camada eletrodo positivo e a camada eletrodo negativo; e uma solução eletrolítica com um potencial de decomposição do eletrólito Ve que está impregnada pelo menos no separador. 30 Segundo esta modalidade representativa da invenção, uma bateria secundária de
lítio de alta capacidade pode ser obtida através da combinação do mencionado material eletrodo ativo com a solução eletrólito anterior. Ou seja, como mostrado na FIG. 1B descrita acima, a redox trivalente-quadrivalente de Fe pode ser usada mediante ajustar o valor da eletronegatividade média de M no material amorfo eletrodo ativo representado pela expres35 são geral LixFeMyOz de acordo com o potencial de decomposição do eletrólito Ve. A capacidade de utilizar esta redox trivalente-quadrivalente de Fe permite que seja obtida uma bateria secundária de lítio de alta capacidade. O material eletrodo ativo e a solução eletrolítica utilizada nessa modalidade representativa da invenção são os mesmos que o material eletrodo ativo e a solução eletrolítica na primeira modalidade representativa da invenção, e assim a sua descrição será aqui omitida. Além disso, a estrutura da bateria secundária de lítio de acordo com esta modalidade 5 representativa da invenção não está particularmente limitada e pode ser definida como considerado adequado, desde que pelo menos possua o mencionado material eletrodo ativo e a solução eletrolítica mencionada.
A camada eletrodo positivo normalmente inclui um agente condutor e um aglutinante adicionalmente ao material eletrodo ativo positivo. O agente condutor pode ser, por e10 xemplo, negro de fumo ou negro de acetileno. O aglutinante pode ser, por exemplo, o fluoreto de polivinilideno (PVDF) ou politetrafluoretileno (PTFE). Além disso, a bateria secundária de lítio de acordo com esta modalidade representativa da invenção pode ter também um coletor eletrodo positivo que coleta energia a partir da camada eletrodo positivo. O material deste coletor eletrodo positivo pode ser, por exemplo, aço inoxidável, níquel, alumínio, ferro 15 ou titânio.
A camada eletrodo negativo normalmente inclui material eletrodo ativo negativo, um agente condutor, e um aglutinante. O material ativo eletrodo negativo não está particularmente limitado, desde que ele possa armazenar e liberar íons de lítio. Exemplos incluem lítio metálico, uma liga de lítio , óxido de metal, sulfeto metálico, nitreto metálico, e material de 20 carbono, como grafite. Destes lítio metal, é preferível. O agente de condução e os classificadores podem ser os mesmos que os usados com a camada eletrodo positivo descrito acima. Além disso, a bateria secundária de lítio de acordo com esta modalidade representativa da invenção pode ter um coletor eletrodo negativo que coleta energia a partir da camada eletrodo negativo. O material do coletor eletrodo negativo pode ser, por exemplo, de cobre, aço 25 inoxidável ou níquel.
O separador não está particularmente limitado contanto que ele funcione para separar a camada eletrodo positivo da camada eletrodo negativo e mantenha a solução eletrolítica. Exemplos possíveis incluem uma membrana porosa, como o polietileno ou polipropileno, tecidos não tecidos, tais como tecidos não tecido de resina ou tecido não tecido de fibra de 30 vidro. Além disso, a bateria secundária de lítio obtida a partir da modalidade representativa da invenção pode ser qualquer uma de uma variedade de formas, como em forma de moeda, laminado (empilhadas), ou cilíndrica.
Em consideração a isto, a invenção não se limita às modalidades representativas mencionadas. As modalidades representativas mencionadas ilustram exemplos. Outros exemplos possuindo substancialmente a mesma estrutura que as idéias técnicas descritas contidas no escopo das reivindicações para a patente da invenção e que apresentem a mesma operação e efeitos estão também incluídos no escopo técnico da invenção. Adiante, a invenção será descrita ainda em mais detalhes com os exemplos apresentados adiante. LiOH como matéria-prima Li, FeO como matéria-prima Fe, P2O5, como o matéria prima P, e B2O3 como matéria prima B foram preparados. Usando estas matériasprimas, componentes de matéria-prima A até C foram, então obtidos pela mistura de seus 5 componentes em conjunto tal que a relação molar fosse a mesma como aquelas apresentadas na Tabela 1 adiante.
Tabela 1
Li:Fe:P:B Matéria prima Composição A 2:1:1,5:0 Matéria prima Composição B 2:1:1:1 Matéria prima Composição C 2:1:0:2 Em seguida, os componentes das matérias-primas foram fundidos durante 1 minuto a 1200 □ C em uma atmosfera de Argônio e em seguida rapidamente resfriados com um
equipamento de resfriamento rápido de rolo único provido com um rolo de Cu para obter materiais eletrodo ativos A até C. A cristalinidade de cada um dos obtidos materiais eletrodo ativos A até C, foi em seguida avaliada utilizando difração de raios X, nas condições de medição seguinte: Os aparelhos utilizados: Rigaku, RAD-X; X-ray: CuKa, 40 kV, 40 mA; de faixa de varredura: 2Q = 10Da.80Õ Nos resultados, não pode ser observado pico que sus15 tente cristalinidade observado no padrão de difração de raios-X para qualquer um dos materiais eletrodo ativo de A até C de modo que os materiais eletrodo ativos A até C foram todos confirmados serem amorfos.
Em seguida, as células de teste foram fabricadas com materiais eletrodo ativo de A até C e as características de carga e de descarga de cada célula foram analisadas. Primei20 ro, 0,4 gramas de material eletrodo ativo A foi pesada e adicionada a um recipiente de moagem em zircônia. O processamento de moagem por bolas foi então realizado durante 3 horas a 300 rpm. Em seguida, 0,1429 g de negro de acetileno foi adicionado e o processamento do moinho de bolas foi realizado por mais 3 horas a 300 rpm. Em seguida, 0,053 gramas de PTFE foi adicionada ao pó obtido e essa mistura foi então aplicada à malha SUS para 25 obter um eletrodo positivo.
Em seguida, o lítio metálico como o contra eletrodo e um separador polietileno (Ube Industries, Ltd.) foram preparados. Além disso, a solução do eletrólito foi preparado pela dissolução de 1 mol/L de LiPF6 como um sal de apoio em uma mistura de solventes tendo uma relação de volume de 3:7 de carbonato de etileno (CE) e carbonato dietílico (DEC). A 30 célula de ensaio A, que é uma célula tipo moeda 2032 foi obtida com estes materiais. Em seguida as células de teste BeC foram obtidas da mesma forma, exceto que os materiais eletrodo ativo B e C, respectivamente, foram usados em lugar do material eletrodo ativo A.
Em seguida, a carga e a descarga utilizando as células de teste A até C obtidas como descrito acima foram realizadas sob as seguintes condições: de carga: 4,5 V, CC157 μΑ, Rest: 5 min, de descarga: 1,5 V, CC157 μΑ, Rest: 5 min.
A FIG. 2 é um gráfico no qual as curvas de carga e descarga obtidas foram convertidas na capacidade diferencial. Como é evidente a partir da Figura 2, a redox divalente5 trivalente do Fe foi confirmada nas células de teste AeB, embora a redox trivalentequadrivalente do Fe não fosse. Por outro lado, nas células C de teste, um potencial de oxidação trivalente-quadrivalente do Fe próximo de 4,3 V, como bem como um potencial de oxidação do divalente-trivalente de Fe próximo de 2,5 V foi observado.
Uma compilação dos resultados da FIG. 2 são mostradas na Tabela 2 adiante.
Tabela 2
Composição Eletronegatividade Potencial de oxidação (V) Potencial de oxidação do material média de M de Fe (divalete (V) de Fe (trivaleneletrodo -^trivalente) te-»quadrivalente) ativo* Célula Li2FePisO2 2,19 3,30 Não observado de teste A Célula Li2FePi BiO2 2,12 2,96 Não observado de teste B Célula Li2FeP2O2 2,04 2,49 4,29 de teste C * Nas expressões, z é um número que satisfaz a eletroneutralidade.
FIG. 3 é um gráfico em que o eixo x representa a média de eletronegatividade M e o eixo y representa o potencial de oxidação. Como é evidente a partir FIG. 3, foi confirmado que, quando a eletronegatividade média de M diminui, o potencial de oxidação do Fe biva15 lente a trivalente também diminui. Em consideração a isto, na FIG. 3, a linha reta do potencial de oxidação do Fe bivalente a trivalente e da reta do potencial de oxidação de Fe trivalente para Fe quadrivalente são paralelas. Isso ocorre porque o potencial redox é determinado pela relação entre um potencial inerente que uma mudança de valência Fe tem e uma eletronegatividade que um elemento (Li, Μ, O) em torno do Fe possui. Além disso, levando 20 em consideração que a tensão da decomposição da solução eletrolítica utilizada neste exemplo é 4,50 V, a eletronegatividade média de M deve ser igual ou menor que 2,07 para realizar a redox trivalente-quadrivalente do Fe. A eletronegatividade média de M em ambas as células de teste A e B é maior que aproximadamente 2,07 tal que em realidade as células de teste AeB foram incapazes de utilizar a redox trivalente-quadrivalente. A eletronegatividade média de M na célula de teste C, todavia, é menor que aproximadamente 2,07 e assim a célula de teste C foi capaz de utilizar a redox trivalente-quadrivalente.

Claims (5)

1. Material eletrodo ativo provido com uma solução eletrolítica possuindo um potencial de decomposição do eletrólito Ve1 CARACTERIZADO pelo fato de que o material eletrodo ativo é amorfo e o material eletrodo ativo <é representado por uma expressão geral Lix. FeMyOz, onde na expressão, Xey são os valores que independentemente satisfazem 1 <x <2.5 e O <y < 3, respectivamente, e z = (x + (valência do Fe) + (valência de M) * y) / 2 para satisfazer a estequiometria, M representa um ou dois ou mais tipos de elemento formador de vidro, e uma eletronegatividade média de M é merior que (Ve + 6,74) / 5,41.
2. Material eletrodo ativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a eletronegatividade média de M for igjual ou inferior a 2,07.
3. Material eletrodo ativo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que M é o boro.
4. Método de fabricação de material eletrodo ativo provido com uma solução eletrolítica com uma potencial de decomposição do eletrólito Ve, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: misturar em derretimento a composição» de mistura de matérias-primas, que inclui matérias-primas que constituem uma expressão geral LixFeMyOz; e solidificar rapidamente a partir de um estado derretido a composição de matéria prima que foi misturada por derretimento, onde na expressão, XeY são valores «qiue, independentemente satisfazer 1 <x <2.5 e 0 <y < 3, respectivamente, e z = (x + (valência do Fe) + (valência de Μ) χ y) / 2 para satisfazer estequiometria, M representa um ou doks ou mais tipos de elemento formador de vidro, e uma eletronegatividade média de M é menor que (Ve + 6,74) / 5,41.
5. Bateria secundária de lítio, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: uma camada eletrodo positivo, que inclui o material eletrodo ativo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, como material eletrodo positivo ativo; uma camada eletrodo negativo que inclui o* material eletrodo negativo ativo; um separador disposto entre a camada eF&trodo positivo e a camada eletrodo negativo, e uma solução eletrolítica possuindo um potencial de decomposição do eletrólito Ve que está impregnada pelo menos no separador.
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