BRPI0809620A2 - Polióis de poliéster de poli(epsilon-caprolactona) com base em sistemas de pu reticulação térmica e reticulação por radiação - Google Patents

Polióis de poliéster de poli(epsilon-caprolactona) com base em sistemas de pu reticulação térmica e reticulação por radiação Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIÓIS DE POLIÉSTER DE POLI(EPSILON-CAPROLACTONA) COM BASE EM SISTEMAS DE PU RETICULAÇÃO TÉRMICA E RETICULAÇÃO POR RADIAÇÃO".
Referência cruzada a pedido relacionado
Esse pedido reivindica prioridade sob 35 U.S.C. § 119(e) a pedido provisório n° de série N0 60/922,981, depositado em 11 de abril de 2007. Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a sistemas de poliuretano que curam por radiação e ação térmica com reticulação, e ao seu uso para a produção de meio holográfico.
Fundamentos da Invenção
Na produção de meio holográfico, como descrito na patente de U.S. n° 6.743.552, informação é armazenada em uma camada de polímero que substancialmente consiste de um polímero de matriz e monômeros polimerizáveis muito especiais distribuídos uniformente ali. Esse polímero de matriz pode ser à base de poliuretano. É preparado por via de regra partindo de pré-polímeros NCO-funcionais que são reticulados com polióis, tais como poliéteres ou poliésteres, com a formação de uretano.
No entanto, o que é problemático é que dano ótico, tal como fenômenos de opacidade da camada de armazenagem, frequentemente ocorre devido às incompatibilidades entre tais matrizes de uretano e monômeros de cura por radiação.
Sistemas compreendendo poli-isocianatos, polióis e compostos de cura por radiação, tais como diluentes reativos de reticulação fotoquímica, são conhecidos em casos individuais da área de tecnologia de revestimento (a patente de U.S. n° 4.247.578, DE 197 09 560). Componentes de poliol mencionados são substancialmente componentes de poliol à base de poliéter ou poliéster ou poliacrilatopolióis. Nada específico é iniciado em relação a suas compatibilidades com os compostos olefinaicamente insaturados do mesmo modo presentes, tais como diluentes reativos à base de acriSumário da Invenção
Era um objetivo da presente invenção prover sistemas de poliuretano que são adequados para a produção de camadas de armazenagem para a armazenagem holográfica e que têm compatibilidade oticamente satisfatória de polímero de matriz de poliuretano com os monômeros de cura por radiação olefinaicamente insaturados presentes ali.
Agora verificou-se que excelente compatibilidade de polímero de matriz com os monômeros insaturados é obtida precisamente quanto polióis de poliéster de poli(£-caprolactona) são usados como um bloco de construção para os polímeros de matriz.
A invenção refere-se a sistemas de poliuretano compreendendo
A) poli-isocianatos,
B) polióis, compreendendo pelo menos um poliol de poliéster de poliol de poliéster de poli(e-caprolactona),
C) compostos tendo grupos que reagem na exposição a radia
ção actínica com compostos etilenicamente insaturados com polimerização (grupos de cura por radiação),
D) estabilizadores de radical opcionalmente livre e
E) fotoinciadores.
Descrição Detalhada da Invenção
Como usado aqui no relatório e reivindicações, incluindo como usado nos exemplo e a não ser que de outra maneira expressamente especificado, todos os números podem ser lidos como se prefaciasse com a palavra "cerca de", ainda que o termo não expressamente aparece. Também, 25 qualquer faixa numérica relatada aqui destina-se a incluir todas as subfaixas incluídas ali.
Poli-isocianatos do componente A) que podem ser usados são todos os compostos bem conhecidos per se àquela pessoa versada na técnica ou suas misturas, por que em média têm duas ou mais funções de NCO 30 por molécula. Esses podem ter uma base aromática, aralifática, alifática ou cicloalifática. Monoisocianatos e/ou poli-isocianatos contendo grupos insaturados podem também ser concomietantemente usados em quantidades menores.
Por exemplo, di-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-di-isocianato-4- (isocianatometil)octano, di-isocianato de 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil5 hexametileno, os bis(4,4'-isocianatociclo-hexil)metanos isoméricos e suas misturas tendo qualquer teor de isômero desejado, di-isocianato de isocianatometil-1,8-octano, 1,4- di-isocianato de cicloexileno, os di-isocianatos de cicloexanodimetileno isoméricos, 1,4-fenileno-di-isocianato, di-isocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolueno, di-isocianato de 1,5-naftileno, di-isocianato de 2,4'- ou 10 4,4-difenilmetano e/ou trifenilmetano 4,4',4"-tri-isocianato são adequados.
O uso de derivados de estruturas de di- ou tri-isocianatos monoméricos tendo uretano, uréia, carbodiimidas, aciluréia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazinatriona, uretdiona e/ou iminooxadiazinadiona é também possível.
O uso de poli-isocianatos com base em di- ou tri-isocianatos ali
fáticos e/ou cicloalifáticos é preferido.
Os poli-isocianatos do componente A) são particularmente de preferência di- ou tri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos dimerizados ou oligômeroizados.
Isocianuratos, uretdionas e/ou iminooxadiazinedionas com base
em HDI,1,8-di-isocianato-4-(isocianatometil)octano ou misturas dos mesmos são particularmente muito preferidos.
O componente A) de preferência tem pelo menos 60% em peso de poli-isocianatos com base em di- e/ou tri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.
Os grupos NCO dos poli-isocianatos do componente A) podem também ser totalmente ou parcialmente bloqueados com os agentes de bloqueamento habituais per se na indústria. Esses são, por exemplo, álccois, lactamas, oximas, ésteres malônicos, alquil acetoacetatos, tirazóis, fenóis, 30 imidazóis, pirazóis e aminas, tais como, por exemplo, butanona oxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, dietil malonato, etil acetoacetato, acetona oxima, 3,5-dimetilpirazol, epsilon-caprolactama, Nterc-butilbenzilamina, éster de ciclopentanona carboxietila ou quaisquer misturas desejadas desses agentes de bloqueamento.
Os polióis de poliéster de poli(s-caprolactona) do componente B) de preferência têm massas molares médias por número de desde 500 a 5 2000 g/mol. Eles além do mais de preferência têm uma funcionalidade de OH média de desde 1,5 a 4, particularmente de preferência de 1,5 a 3,5, muito particularmente de preferência de 2 a 3. Eles além do mais de preferência têm um ponto de fusão na faixa de 10 a 35°C.
Além dos polióis de poliéster de poli(E-caprolactona) usados na presente invenção, outros compostos reativos a isocianato, polifuncionais, tais como poliéster, poliéter, policarbonato, polióis de poliuretano e/ou poli(met)acrilato, podem também ser usados.
Dióis de poliéster lineares ou polióis de poliéster ramificados, como obtidos de modo conhecido de ácidos di- ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ou seus anidridos com álccois poli-hídricos tendo uma funcionalidade de OH de > 2 são adequados como polióis de poliéster por exemplo.
Exemplo de tais anidridos ou ácidos di- ou policarboxílicos são ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico, 20 nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetraidroftálico, hexa-hidroftálico ou trimelítico e anidridos de ácido, tais como anidrido o-ftálico, trimelítico ou succínico, ou quaisquer suas misturas desejadas entre si.
Exemplo de tais álccois adequados são etanodiol, di-, tri- ou te25 traetileno glicol, 1,2-propanodiol, di-, tri- ou tetrapropileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetiM ,3-propanodiol, 1,4-diidroxicicloexano, 1,4- dimetilolcicloexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecandiol, trimetilolpropano, glicerol ou quaisquer suas misturas desejadas entre si.
Os polióis de poliéster podem também ser à base de matérias
primas naturais, tal como óleo de rícino. É também possível para os polióis de poliéster serem à base de homo- ou copolímeros de lactonas, como podem de preferência ser obtidos por uma reação de adição de Iactonas ou misturas de lactona, tais como butirolactona, ε-caprolactona e/ou metil-εcaprolactona, com compostos hidroxil-funcionais, tais como álccois polihídricos tendo uma funcionalidade de OH de £ 2, por exemplo do tipo mencionado acima.
Tais polióis de poliéster de preferência têm massas molares médias por número de desde 400 a 4000 g/mol, particularmente de preferência de 500 a 2000 g/mol. Sua funcionalidade de OH é de preferência de 1,5 a 3,5, particularmente de preferência de 1,8 a 3,0.
Polióis de policarbonato adequados podem ser obtidos de um
modo conhecido per se por reação de carbonatos orgânicos ou fosgênio com dióis ou misturas de diol.
Carbonatos orgânicos adequados são carbonato de dimetila, dietila e difenila.
Dióis ou misturas de diol adequados compreendem os álccois
poli-hídricos mencionados per se em relação aos segmentos de poliéster e tendo uma funcionalidade de OH de > 2, de preferência 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol e/ou 3-metilpentanodiol.
Tais polióis de policarbonato de preferência têm massas molares médias por número de desde 400 a 4000 g/mol, particularmente de preferência de 500 a 2000 g/mol. A funcionalidade de OH desses polióis é de preferência de 1,8 a 3,2, particularmente de preferência de 1,9 a 3,0.
Polióis de poliéter adequados são produtos de poliadição de éteres cíclicos com moléculas de iniciador OH- ou NH-funcionais, produtos de poliadição esses que opcionalmente têm uma estrutura em blocos.
Éteres cíclicos adequados são, por exemplo, óxidos de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetraidrofurano, óxido de butileno, epicloroidrina e quaisquer suas misturas desejadas.
Iniciadores que podem ser usados são os álccois poli-hídricos mencionados per se em relação aos polióis de poliéster e tendo uma funcionalidade de OH de £ 2 e aminas primária ou secundária e aminoálccois.
Tais polióis de poliéter de preferência têm massas molares médias por número de desde 250 a 10 000 g/mol, particularmente de preferência de 500 a 4000 g/mol e muito particularmente de preferência de 600 a 2000 g/mol. A funcionalidade de OH é de preferência de 1,5 a 4,0, particularmente de preferência de 1,8 a 3,0.
Além disso, álcoois di-, tri- ou polifuncionais alifáticos, aralifáticos
ou cicloalifáticos que têm um baixo peso molecular, isto é, pesos moleculares de menos do que 500 g/mol, e são de cadeia curta, isto é, contêm de 2 a 20 átomos de carbono, são também adequados como compostos reativos a isocianato, polifuncionais como constituintes do componente B).
Esses podem ser, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol,
trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2- butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodiol positional isômeros, 1,3- butileno glicol, cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- 15 e 1,4-cicloexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxicicloexil)propano) hidrogenado, 2,2-dimetil-3-hidroxipropil 2,2-dimetil-3-hidroxipropionato. Exemplo de trióis adequados são trimetiloletano, trimetilolpropano ou glicerol. Álcoois adequados tendo uma funcionalidade mais alta são ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.
Também adequados são amino álccois, tais como, por exemplo,
etanolamina, dietanolamina, 2-(N,N-dimetilamino)etilamina, Nmetildietanolamina, N-metildi-isopropanolamina, N-etildietanolamina, N-etildiisopropanolamina, N-N'-bis(2-hidróxietil)peridropirazina, N-metilbis(3- aminopropil)amina, N-metilbis(2-aminoetil)amina, N1N11NMrimetiI25 dietilenotriamina, N,N-dimetilaminoetanol, Ν,Ν-dietilaminoetanol, 1-N,N-dietilamino-2-aminoetano, 1-N,N-dietilamino-3-aminopropano, 2-
dimetilaminometil-2-metil-1,3-propanodiol, N-isopropildietanolamina, Nbutildietanolamina, N-isobutildietanolamina, N-oleildietanolamina, Nestearildietanolamina, amina graxa de cacau oxietilada, N-alildietanolamina, N-metildi-isopropanolamina, Ν,Ν-propHdi-isopropanolamina, N-butildiisopropanolamina e/ou N-cicloexildi-isopropanolamina.
Se concomitantemente usados, poli(óxidos de propileno), óxido de polietileno-óxidos de propileno e/ou poli(tetra-hidrofuranos) tendo uma funcionalidade de OH de desde 2 a 4 e uma massa molar média por número de desde 250 a 5000 g/mol, de preferência tendo uma massa molar média por número de desde 400 a 3000 g/mol e particularmente de preferência 5 tendo uma massa molar média por número de desde 500 a 2000 g/mol são adequados como outros polióis além dos polióis de poliéster de poli(scaprolactona) essenciais para a invenção. Policarbonato poliol pode também ser concomitantemente usado na proporção.
A proporção dos polióis de poliéster de poli(e-caprolactona) usada na presente invenção, com base no componente B), é pelo menos 20% em peso, de preferência pelo menos 40% em peso.
No componente C), derivados de ácido carboxílico α,βinsaturados, tais como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas e além do mais éteres de vinila, éter de propileno, éter de 15 alila e compostos contendo unidades de diciclopentadienila e compostos olefinaicamente insaturados, tais como estireno, α-metilestireno, viniltolueno, vinilcarbazol, olefinas, tais como, por exemplo, 1-octeno e/ou 1-deceno, ésteres de vinila, tais como, por exemplo, ®VeoVa 9 e/ou ®VeoVa 10 da Shell, (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, ácido metacrílico, ácido acrílico e quais20 quer suas misturas desejadas podem ser usados. Acrilatos e metacrilatos são preferidos, e acrilatos são particularmente preferidos.
Esteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico são em geral chamados de acrilatos ou metacrilatos. Exemplo de acrilatos e metacrilatos que podem ser usados são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de 25 etila, metacrilato de etila, acrilato de etoxietila, metacrilato de etoxietila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de butoxietila, metacrilato de butoxietila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de isobornila, metacrilato de iso30 bornila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila, acrilato de p-clorofenila, metacrilato de p-clorofenila, acrilato de p-bromofenila, metacrilato de pbromofenila, acrilato de triclorofenila, metacrilato de triclorofenila, acrilato de tribromofenila, metacrilato de tribromofenila, acrilato de pentaclorofeniia, metacrilato de pentaclorofeniia, acrilato de pentabromofenila, metacrilato de pentabromofenila, acrilato de pentabromobenzila, metacrilato de pentabromobenzila, acrilato de fenoxietila, metacrilato de fenoxietila, acrilato de feno5 xietoxietila, metacrilato de fenoxietoxietila, acrilato de 2-naftila, metacrilato de
2-naftila, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, metacrilato de 1,4-bis-(2- tionaftil)-2-butila, diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, dimetacrilato de tetrabromobisfenol A, acrilato de 2,2,2-trifluoroetila, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetila, acrilato de 10 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropila, metacrilato de 1,1,1,3,3,3- hexafluoroisopropila, acrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropila e/ou metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropila.
Epóxi acrilatos também adequados como o componente C) pode ser obtido como produtos de reação de éter de diglicidila de bisfenol A com (met)acrilatos de hidroxialquila e ácidos carboxílicos, o éter de diglicidila de bisfenol A primeiramente sendo reagido com hidroxialquil (met)acrilato com catálise por ácido de Lewis e esse produto de reação hidroxil-funcional então sendo esterificado com um ácido carboxílico por um método conhecido por àquela pessoa versada na técnica. O próprio éter de diglicidila de bisfenol A e variantes bromadas, tal como, por exemplo, éter de diglicidila de tetrabromobisfenol A (da Dow Chemical, D.E.R. 542), pode vantajosamente ser usado como o diepóxido. Todos os acrilatos hidroxil-funcionais descritos acima podem ser usados como (met)acrilatos de hidroxialquila, em particular acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, poli(s-caprolactona) mono (met)acrilatos e poli(etileno glicol) mono(met)acrilatos. Todos os ácidos carboxílicos monofuncionais são em princípio adequados como o ácido carboxílico, em particular aqueles tendo substituintes aromáticos. Propano-2,2-di-ilbis[(2,6-dibromo-4,1 -fenileno)óxi(2- {[3,3,3-tris(4-clorofenil)propanoil]óxi}propano-3,1-di-il)oxietano-2,1-di-il] diacrilato provou ser um composto preferida dessa classe de epóxi acrilatos.
Vinilaromáticas adequadas para o componente C) são estireno, derivados halogenados de estireno, tais como, por exemplo, 2-cloroestireno, 3-cloroestireno, 4-cloroestireno, 2-bromoestireno, 3-bromoestireno, 4- bromoestireno, p-(clorometil)estireno, p-(bromometil)estireno ou 1- vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, 2-vinilantraceno, N-vinilpirrolidona, 9- vinilantraceno, 9-vinilcarbazol ou compostos difuncionais, tal como divinil5 benzeno. Éteres de vinila, tal como, por exemplo, éter de butil vinila, são também adequados.
Compostos preferidos do componente C) são 9-vinilcarbazol, vinilnaftaleno, diacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, acrilato de pentabromofenila, acrilato de naftila e propano-2,2-diilbis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)óxi(2-{[3,3,3-tris(4- clorofenil)propanoil]-óxi}propano-3,1-diil)oxietano-2,1-diil] diacrilato.
Um ou mais estabilizadores de radical livre são usados como o componente D). Inibidores e antioxidantes, como descritos em "Metoden der organischen Chemie [Metods of Organic Chemistry]" (Houben-Weil), 4a edi15 ção, volume XIV/1, pág. 433 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, são adequados. Classes adequadas de substâncias são, por exemplo, fenóis, tais como, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, cresóis, hidroquinonas, álccois benzílicos, tal como benzidrol, opcionalmente também quinonas, tal como, por exemplo, 2,5-di-terc-butilquinona, opcionalmente também 20 aminas aromáticas, tal como di-isopropilamina ou fenotiazina. Estabilizadores de radical livre preferidos são 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, fenotiazina e benzidrol.
Um ou mais fotoinciadores são usados como o componente E). Esses são usualmente iniciadores que podem ser ativados por radiação ac25 tínica e iniciar uma polimerização de radical livre dos grupos polimerizáveis correspondentes. Fotoinciadores são compostos comercialmente vendidos conhecidos per se, uma distinção sendo feita entre iniciadores monomolecuIares (tipo I) e bimoleculares (tipo II). Sistemas (Tipo I) são, por exemplo, compostos de cetona aromáticos, por exemplo, benzofenonas, em combina30 ção com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofenonas halogenadas ou misturas dos ditos iniciadores de tipos. (Tipo II), tais como benzoína, e seus derivados, benzil cetais, óxidos de acilfosfina, por exemplo, óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilofosfina, ésteres de ácido fenilglioxílico, cânforaquinona, a-aminoalquilfenonas, α,α-dialcóxiacetofenonas,
1-[4-(feniltio)fenil]octano-1,2-diona-2-(0-benzoiloxima) e a-hidroxialquilfenonas, são além do mais adequadose. Os sistemas de fotoiniciador descritos na EP-A 0223587 e que consistem de uma mistura de um arilborato de amônio e um ou mais corantes podem também ser usados como um fotoiniciador. Por exemplo, trifenilexilborato de tetrabutilamônio, tris-(3- fluorofenil)hexilborato de tetrabutilamônio e tris-(3-cloro-4- metilfenil)hexilborato de tetrametilamônio são adequados como o arilborato de amônio. Corantes adequados são, por exemplo, novo azul de metileno, tionina, Amarelo Básico, cloreto de pinacianol, rodâmina 6G, galocianina, violeta de etila, Azul R Victoria, Azul Celestina, vermelho de quinaldina, violeta cristal, verde brilhante, laranja G de Astrazon, Darrow Red, pironina Y, Vermelho Básico 29, pirílio I, cianina, azul de metileno e azure A.
Pode também ser vantajoso usar uma mistura desses compostos. Dependendo da fonte de radiação usada para a cura, do tipo e da concentração devem ser adaptados para o fotoiniciador de um modo conhecido por àquela pessoa versada na técnica. Outros detalhes são descritos, por 20 exemplo, em P. Κ. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulaçãos For Revestimentos, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, London, págs. 61-328.
Fotoinciadores preferidos são óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 1 -[4-(feniltio)fenil]octano-1,2-diona-2-(0-
benzoiloxima) e misturas de tetrabutilamônio tris(3-fluorofenil)hexilborato, tris(3-cloro-4-metilfenil)hexilborato de tetrametilamônio com corantes, tais como, por exemplo, azul de metileno, novo azul de metileno, azure A, pirílio
I, cianina, galocianina, verde brilhante, violeta cristal e tionina.
Além do mais, um ou mais catalisadores podem ser usados nos sistemas de PU de acordo com a invenção. Esses de preferência catalisam a formação de uretano. Aminas e compostos de metal dos metais estanho, zinco, ferro, bismuto, molibdênio, cobalto, cálcio, magnésio e zircônio são de preferência adequados para essa finalidade, octanoato de estanho, octanoato de zinco, dilaurato de dibutilestanho, dicarboxilato de dimetilestanho, acetilacetonato de ferro(lll), cloreto de ferro(ll), cloreto de zinco, hidróxidos de tetra-alquilamônio, hidróxidos de metal alcalino, alcoolatos de metal alcalino, 5 sais de metal alcalino de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e opcionalmente grupos laterais de OH, octanoato de chumbo ou aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, dicicloexilmetilamina, dimetilcicloexilamina, éter de Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametildiaminodietila, bis(dimetilaminopropil)uréia, N-metil- ou N10 etilmorfolina, éter de Ν,Ν'-dimorfolinodietil (DMDEE), N-cicloexilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutanodiamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, N-hidroxipropilimidazol, 1-azabiciclo[2.2.0]octano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Dab15 co), ou compostos de alcanolamina tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2- (N,N-dimetilaminoetóxi)etanol, ou N-tris(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por exemplo, N,N',N-tris(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, diazabiciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3- 20 tetrametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-
a)pirimidina, são particularmente preferidos.
Catalisadores particularmente preferidos são dilaurato de dibutilestanho, dicarboxilato de dimetilestanho, acetilacetonato de ferro(lll), 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3- tetrametilguanidina e 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-
a)pirimidina.
Além disso, outros auxiliares e aditivos podem também estar presentes nos sistemas de PU de acordo com a invenção. Esses são, por exemplo, solventes, plastificantes, agentes de nivelamento, antiespumas ou 30 promotores de adesão, mas também poliuretanos, polímeros termoplásticos, oligômeros, e outros compostos tendo grupos funcionais, tais como, por exemplo, acetais, epóxido, oxetanos, oxazolinas, dioxolanos e/ou grupos hidrofílicos, tais como, por exemplo, sais e/ou óxidos de polietileno.
De preferência solventes usados são prontamente solventes voláteis tendo boa compatibilidade com as formulações de dois componentes de acordo com a invenção, por exemplo acetona ou acetato de etila, acetato de butila.
Líquidos tendo boas propriedades de dissolução, baixa volatilidade e um alto ponto de ebulição são de preferência usados como plastificantes; esses podem ser, por exemplo, adipato de di-isobutila, adipato de din-butila, ftalato de dibutila, poliéteres de não-hidróxi-funcionais, tal como, por 10 exemplo, éter de dimetila de polietileno glicol tendo uma massa molar média por número de desde 250 g/mol a 2000 g/mol ou polipropileno glicol e misturas dos ditos compostos.
Pode também ser vantajoso simultaneamente usar uma pluralidade de aditivos de um tipo. Naturalmente, pode também ser vantajoso usar uma pluralidade de aditivos de uma pluralidade dos tipos.
A mistura dos componentes B) a E) e opcionalmente catalisadores e auxiliares e aditivos usualmente consiste de
24,999-99,899% em peso do componente B)
0,1-75% em peso do componente C)
0-3% em peso do componente D)
0,001-5% em peso do componente E)
0-4% em peso dos catalisadores 0-50% em peso dos auxiliares e aditivos.
A mistura de preferência consiste de 86,998-97,998% em peso do componente B)
2-13% em peso do componente C)
0,001-1% em peso do componente D)
0,001-1% em peso do componente E)
0-2% em peso dos catalisadores 0-15% em peso dos auxiliares e aditivos.
A mistura do mesmo modo de preferência consiste de 44,8-87,8% em peso do componente B) 12,5-55% em peso do componente C)
0,1-3% em peso do componente D)
0,1-3% em peso do componente E)
0-3% em peso dos catalisadores 0-50% em peso dos auxiliares e aditivos.
A razão molar de NCO para OH é tipicamente de 0,5 a 2,0, de preferência de 0,90 a 1,25.
Os sistemas de PU de acordo com a invenção são usualmente obtidos por um procedimento em que primeiramente todos os componentes, 10 exceto quanto aos poli-isocianatos A) são misturados entre si. Isso pode ser alcançados por todos os métodos e aparelhos conhecidos per se por àquela pessoa versada na técnica a partir da tecnologia de misturação, tais como, por exemplo, recipientes agitados ou tanto misturadores dinâmicos quanto estáticos. As temperaturas durante esse procedimento são de 0 a 100°C, de 15 preferência de 10 a 80°C, particularmente de preferência de 20 a 60°C. Essa mistura pode imediatamente ser ulteriormente processada ou pode ser armazenada como um intermediário, estável a armazenagem, opcionalmente por vários meses.
Se necessário, desgaseificação pode também ser realizada sob um vácuo de, por exemplo, 0,1 kPa (1 mbar).
A misturação com o componente de poli-isocianato A) é então efetuada logo antes da aplicação. Do mesmo modo sendo possível usar as técnicas de misturação habituais. No entanto, aparelhos sem qualquer ou com apenas pouco espaço morto são preferidos. Além do mais, métodos em 25 que a misturação é efetuada no período muito curto de tempo e com misturação muito vigorosa dos dois componentes misturados são preferidos. Misturadores dinâmicos, em particular aqueles em que o componentes A) e B) a
E) primeiramente entram em contato entre si no misturador são particularmente adequados para essa finalidade. Essa misturação pode ser efetuada a temperaturas de desde 0 a 80°C, de preferência a desde 5 até 50°C, particularmente de preferência de 10 a 40°C. A mistura dos dois componentes A e B pode opcionalmente também ser desgaseificado depois da misturação sob um vácuo de, por exemplo, 0,1 kPa (1 mbar) a fim de remover os gases residuais e prevenir a formação de bolhas na camada de polímero. A misturação dá uma formulação líquida, clara que, dependendo da composição, cura no período de poucos segundos a algumas horas a temperatura ambi5 ente.
Os sistemas de PU de acordo com a invenção são de preferência ajustados de modo que a cura a temperatura ambiente comece no período de minutos até uma hora. Em uma modalidade preferida, a cura é acelerada por aquecimento da formulação depois da misturação para temperatu10 ras entre 30 e 180°C, de preferência de 40 a 120°C, particularmente de preferência de 50 a 100°C.
Imediatamente depois da misturação de todos os componentes, os sistemas de poliuretano de acordo com a invenção têm viscosidades a temperatura ambiente de, tipicamente de 10 a 100 000 mPa-s, de preferên15 cia de 100 a 20 000 mPa-s, particularmente de preferência de 500 a 10 000 mPa-s, de modo que eles tenham propriedades de processamento muito boas mesmo em forma livre de solvente. Em uma solução com solventes adequados viscosidades a temperatura ambiente de menos do que 10 000 mPa-s, de preferência menos do que 2000 mPa-s, particularmente de prefe20 rência menos do que 500 mPa-s, podem ser estabelecidas.
A presente invenção além do mais refere-se aos polímeros obteníveis a partir dos sistemas de PU de acordo com a invenção.
Esses de preferência têm temperaturas de transição vítrea de menos do que -10°C, de preferência menos do que -25°C e particularmente de preferência menos do que -40°C.
De acordo com um processo preferido a formulação de acordo com a invenção é aplicada diretamente depois da misturação para um substrato sendo possível usar todos os métodos habituais conhecidos por àquela pessoa versada na técnica na tecnologia de revestimento; em particular, o 30 revestimento pode ser aplicado por revestimento a faca, fundição, impressão, estampagem em quadro, borrifamento ou impressão de jato de tinta.
Os substratos podem ser materiais de compósito, cerâmica, vidro, papel, madeira, metal e plástico compreendendo uma pluralidade desses materiais, em uma modalidade preferida o substrato tendo a forma de uma folha.
Em uma modalidade preferida, o revestimento do substrato com 5 a formulação é realizado em um processo contínuo. Por via de regra a formulação de acordo com a invenção é aplicada como uma película tendo uma espessura de desde 5 mm a 1 pm, de preferência de 500 μπίθδ μιτι, particularmente de preferência de 50 μιτι a 8 μιτι e muito particularmente de preferência de 25 μιτι a 10 μηη ao substrato.
No caso de uma folha como um substrato, folhas revestidas, fle
xíveis são assim obtidas, folhas essas que, no caso de um processo contínuo, podem ser enroladas depois da cura e assim armazenadas durante vários meses.
Em uma outra modalidade preferida, a formulação é aplicada de 15 modo que seja coberta em ambos os lados por substratos transparentes, em particular plástico ou vidro, para essa finalidade a formulação sendo despejada entre os substratos mantém uma espaçamento exato de desde 1 a 2 mm, de preferência de 1,2 a 1,8 mm, particularmente de preferência de 1,4 a 1,6 mm, em particular 1,5 mm, e os substratos sendo mantidos no espaça20 mento exato até que a formulação tenha totalmente se solidificada e pode não mais fluir.
Os materiais usados como o substrato pode naturalmente ter uma pluralidade de camadas. É possível tanto para o substrato consistir de camadas de uma pluralidade de diferentes materiais quanto para ele adicio25 nalmente ter, por exemplo, revestimentos tendo propriedades adicionais, tais como propriedades hidrofóbicas ou hidrofílicas melhoradas, adesão aperfeiçoada, resistência a arranhamento aperfeiçoada, propriedades antirreflexo em certas faixas de comprimento de onda, uniformidade da superfície aperfeiçoada, etc.
Os materiais obtidos por um dos métodos descritos podem então
ser usados para a gravação de hologramas. Para essa finalidade, dois feixes de Iuz são levados a interferir no material por um método conhecido por àquela pessoa versada na técnica de holografia (P. Hariharan1 Optical Holografia 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996) de modo que um hoIograma se forma. A exposição do holograma pode ser efetuada tanto por radiação contínua quanto pulsada. É opcionalmente também possível produ5 zir mais do que um holograma por exposição no mesmo material e no mesmo ponto, sendo possível usar, por exemplo, o método de multiplexação de ângulo conhecido por àquela pessoa versada na técnica de holografia. Depois de uma exposição do holograma, o material pode opcionalmente também ser exposto a uma fonte de Iuz de banda ampla, forte e o holograma 10 então usado sem outras etapas de processamento necessárias. O holograma pode opcionalmente também ser ulteriormente processada por outras etapas de processamento, por exemplo, transferir para um outro substrato, deformado, moldado por inserto, adesivamente ligado a superfície entre si, ou coberto com um revestimento resistente a arranhamento.
Os hologramas produzidos por um dos processos descritos po
dem servir para armazenagem de dados, para a representação de imagens que servem, por exemplo, para a representação tridimensional de pessoas ou objetos e para a autentificação de uma pessoa ou de um artigo, para a produção de um elemento ótico tendo a função de uma lente, um espelho, 20 um filtro, uma peneira de difusão, um elemento de difração, um guia de onda ótico e/ou uma máscara.
A invenção portanto além do mais refere-se ao uso de os sistemas de PU de acordo com a invenção na produção de um meio holográfico, e ao meio holográfico como tal.
EXEMPLO
Formulação A de dois componentes
O componente reativo a isocianato foi preparado a partir de 5,59 g de um poliol de poli(E-caprolactona) difuncional (massa molar média por número cerca de 650 g/mol), 0,40 g de 1,4-bis(tionaftil)-2-butil acrilato, 30 0,030 g de Irgacure OXE 01 (produto da Ciba Specialty Chemicals) e 0,020 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol por agitação dessa mistura a 50°C até que uma solução clara esteja presente. 3,54 g de um poli-isocianato obtidos a partir de de hexano di-isocianato com uma alta proporção de oxidiazina diona (Desmodur XP 2410, produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, teor de NCO: 23,5%) foram usados como o componente de isocianato. Formulação B de dois componentes 5 O componente reativo a isocianato foi preparado a partir de
2,70 g de um poliol de poli(£-caprolactona) difuncional (massa molar média por número cerca de 650 g/mol), 4,05 g de um poliol de poli(tetraidrofurano) difuncional (Terathane 1000, produto comercial da Invista, massa molar média por número cerca de 1000 g/mol), 0,40 g de 1,4-bis(tionaftil)-2-butil acrilato, 0,030 g de Irgacure OXE 01 (produto da Ciba Speeialty Chemicals) e
0,020 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol por agitação dessa mistura a 50°C até que uma solução clara esteja presente. 2,80 g de um poli-isocianato obtido a partir de hexano di-isocianato com uma alta proporção de oxidiazina diona (Desmodur XP 2410, produto experimental da Bayer MateriaIScience 15 AG, teor de NCO: 23,5%) foram usados como o componente de isocianato. Formulação C de dois componentes
O componente reativo a isocianato foi preparado a partir de
1,67 g de um poliol de poli(£-caprolactona) aproximadamente trifuncional (massa molar média por número cerca de 1000 g/mol), 5,03 g de um poliol 20 poli(tetraidrofurano) difuncional (Terathane 1000, commercial produto da Invista, massa molar média por número cerca de 1000 g/mol), 0,40 g de 1,4- bis(tionaftil)-2-butil acrilato, 0,030 g de Irgacure OXE 01 (produto da Ciba Specialty Chemicals) e 0,020 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol por agitação dessa mistura a 50°C até que uma solução clara esteja presente. 2,86 g de 25 um poli-isocianato obtido a partir de hexano di-isocianato com uma alta proporção de uretdiona (Desmodur N3400, commercial produto da Bayer MaterialScience AG, teor de NCO: 21,5%) foram usados como o componente de isocianato.
Formulação D de dois componentes do exemplo comparativo O componente reativo a isocianato foi preparado a partir de
9,02 g de um poliol de poli(tetraidrofurano)difuncional (Terathane 650, commercial produto da Invista, massa molar média por número cerca de 650 g/mol), 0,60 g de 1,4-bis(tionaftil)-2-butil acrilato, 0,045 g de Irgacure OXE 01 (produto da Ciba Specialty Chemicals) e 0,030 g de 2,6-di-terc-butil
4-metilfenol por agitação dessa mistura a 50°C até que uma solução clara esteja presente. 5,31 g de um poli-isocianato obtido a partir de hexano diisocianato com uma alta proporção de oxidiazina diona (Desmodur XP 2410, produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, teor de NCO: 23,5%) foram usados como o componente de isocianato.
Formulação E de dois componentes (é como STON 482)
O componente reativo a isocianato foi preparado a partir de 5,797 g de um poliol de poli(e-caprolactona)difuncional (massa molar média por número cerca de 650 g/mol), 0,900 g de Propan-2,2-diilbis[(2,6-dibrom
4.1-fenilen)óxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorfenil)-propanoil]-óxi}propan-3,1-diil)oxietan
2.1-diil]-diacrilato, 0,030 g de Irgacure OXE 01 (produto da Ciba Speciality Chemicals) e 0,020 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol por agitação dessa mis
tura a 60°C até que uma solução clara esteja presente. 3,252 g de um poliisocianato obtido a partir de hexano di-isocianato com uma alta proporção de oxidiazina diona (Desmodur XP 2410, produto experimental da Bayer MaterialScience AG, teor de NCO: 23,5%) foram usados como o componente de isocianato. 0,0015 g de dibutil-estanho-dilaurato foi usado para acelerar rea20 ção de uretanização.
Formulação F de dois componentes (é como STON 487)
O componente reativo a isocianato foi preparado a partir de
11,705 g de um poliol de poli(£-caprolactona)difuncional (massa molar média por número cerca de 650 g/mol), 1,600 g de Propan-2,2-diilbis[(2,6-dibrom25 4,1 -fenilen)óxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorfenil)-propanoil]-óxi}propan-3,1 -diil)oxietan2,1 -diil]-diacrilato , 0,060 g de Irgacure OXE 01 (produto da Ciba Speciality Chemicals) e 0,040 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol por agitação dessa mistura a 60°C até que uma solução clara esteja presente. 6,594 g de um poliisocianato obtidos a partir de hexano di-isocianato com uma alta proporção 30 de oxidiazina diona (Desmodur XP 2410, produto experimental da Bayer MaterialScience AG, teor de NCO: 23,5%) foram usados como o componente de isocianato. 0,010 g de solução de catalisador Fomrez UL28 dissolvido em acetato de butila (10% em peso) foi usado para acelerar reação de uretanização.
Amostras de teste foram produzidos a partir das formulações de dois componentes afirmadas na tabela por misturação do componente de isocianato e o componente reativo a isocianato na razão afirmada com adição da quantidade afirmada de dicarboxilato de dimetilestanho (Fomrez UL 28, produto da GE Silicones) como um catalisador de uretanização.
formulação de dois Isocianato Componente reati¬ Catalisador de componentes vo a isocianato uretanização A 3,54 g 6,461 g 0,004 g B 2,80 g 7,20 g 0,004 g C 2,86 g 7,140 g 0,004 g D 5,31 g 9,691 g 0,0045 g E 3,252 g 6,747 g 0,0015 g F 6,594 g 13,405 g 0,001 Og As misturas respectivas foram então aplicadas a uma placa de
vidro e foram cobertas com uma segunda placa de vidro com espaçadores
que mantêm duas placas de vidro de uma distância adequada entre si (por exemplo, 250 μιτι) e a mistura que molha as duas superfícies internas das placas de vidro. Para a cura, as amostras assim preparadas foram primeiramente armazenadas por 30 minutos a temperatura ambiente e então foram curadas por duas horas a 50°C.
Para a testagem das propriedades óticas, uma amostra de teste
correspondentemente preparada foi entao exposta a pontos que causam dois feixes de laser (λ = 405 nm) para interferir na amostra de teste. A aparência das amostras foi então classificada de acordo com a seguinte classificação:
1 = Região exposta é detectável com o olho nu com dificuldade
muito grande depois de um certo tempo de observação.
2 = Região exposta pode facilmente ser detectada imediatamente com o olho nu.
3 = Região exposta mostra um halo turvo forte.
As formulações de dois componentes descritas foram classificadas como se segue:
formulação de dois A B C D E F componentes classficação 1 2 2 2 a 3 1 1 Além de tudo, as formulações A, B, e C, que contêm polióis de poliéster assim mostravam transparência melhor do que a formulação D que compreende exclusivamente um poliol de poliéter.

Claims (11)

1. Composições de poliuretano compreendendo a) um ou mais poli-isocianatos, b) um ou mais polióis, compreendendo pelo menos um poliol de poliéster de poli(E-caprolactona), c) um ou mais compostos tendo grupos que reagem na exposição a radiação actínica com compostos etilenicamente insaturados com polimerização (grupos de cura por radiação), d) opcionalmente um ou mais estabilizadores de radical livre e e) um ou mais fotoinciadores.
2. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação1, em que pelo menos 60% em peso do poli-isocianatos do componente A) são com base em di- e/ou tri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.
3. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação1, em que a proporção dos polióis de poliéster de poli(e-caprolactona), com base em polióis do componente B), é pelo menos 20% em peso.
4. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação1, em que os polióis de poliéster de poli(£-caprolactona) do componente B) têm massas molares médias por número de 500 a 2000 g/mol e uma funcionalidade de OH média de desde 1,5 a 4.
5. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação1, em que a razão molar de NCO para grupos OH ali é de 0,90 a 1,25.
6. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação1, em que um ou mais compostos do grupo que consiste de 9-vinilcarbazol, vinilnaftaleno, diacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, acrilato de 1,4-bis(2-tionaftil)-2-butil, acrilato de pentabromofenila, acrilato de naftila e diacrilato de propano-2,2-diilbis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)óxi(2- {[3,3,3-tris(4-clorofenil)propanoil]óxi}propano-3,1 -diil)oxietano-2,1 -diil] são usados no C).
7. Plásticos poliméricos preparados a partir das composições de poliuretano como definidas na reivindicação 1.
8. Plásticos poliméricos de acordo com a reivindicação 7, em que os plásticos poliméricos são camadas ou moldagens.
9. Plásticos poliméricos de acordo com a reivindicação 7, em que os plásticos poliméricos têm uma temperatura de transição vítrea de menos do que -40°C.
10. Meio holográfico compreendendo as composições de poliuretano como definidas na reivindicação 1.
11. Meio holográfico compreendendo pelo menos um plástico polimérico como definido em qualquer uma das reivindicações de 7 a 9.
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