BRPI0811207B1

BRPI0811207B1 - processo contínuo para a preparação de um óxido de olefina

Info

Publication number: BRPI0811207B1
Application number: BRPI0811207A
Authority: BR
Inventors: Anna Forlin; Hans-Georg Göbbel; Joaquim Henrique Teles; Malte Schulz; Meinolf Weidenbach; Peter Bassler; Peter Rudolf; Ulrich Müller
Original assignee: Basf Se; Dow Chemical Co
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2016-05-24
Also published as: MY162641A; CN101687832A; EP2537838A1; ES2526534T3; MX2009011971A; US7973183B2; BRPI0811207A2; WO2008135398A2; ITMI20070932A1; KR101523786B1; KR20100017647A; ZA200908645B; EP2158190B1; EP2158190A2; RU2480459C2; WO2008135398A3; CN101687832B; RU2009145158A; US20100305369A1

Description

“PROCESSO CONTÍNUO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ÓXIDO DE OLEFINA” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a preparação de um óxido de olefina, compreendendo um estágio (a) em que uma olefina é reagida com um hidroperóxido, na presença de um catalisador, preferivelmente um catalisador de zeólito. Ainda mais preferivelmente, esta reação é realizada na presença de um solvente adequado ou mistura de solventes. Este estágio (a) de processo contínuo compreende pelo menos um estágio (i) em que (1) a reação é realizada em pelo menos 3 reatores Rl, R2 ... Rn, conectados em paralelo, em que cada reator contém o catalisador e em que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator desvia-se não mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA; (2) em qualquer dado ponto do tempo durante a realização da reação, pelo menos uma das pelo menos 3 reações Rl, R2, ... Rn está fora de operação para regenerar o catalisador presente neste pelo menos um reator, de modo que pelo menos 2 reatores permanecem em operação; (3) neste ponto do tempo, os pelo menos 2 reatores em operação são operados de modo que (3.1) a carga de catalisador média LA esteja na faixa de (0,8- 1,2) LSA; (3.2) a carga de catalisador L de um dado reator esteja dentro da faixa de (0,5-1,5) LS, LS sendo a carga de catalisador padrão deste reator;

(3.3) a carga de catalisador L de pelo menos um destes reatores desvie-se mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA e seja diferente da carga de catalisador de cada um dos outros reatores. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Em numerosos processos químicos são usados catalisadores que afrouxam a atividade durante o processo e, portanto, são obtidas menores produções. Geralmente, estes catalisadores têm que ser regenerados. Como resultado, o reator ou os reatores contendo o catalisador tem/têm que ser retirados de operação. Portanto, diversas publicações são envolvidas com a melhoria destes processos. O WO 01/72729 e US 6727.371 B2 descrevem um processo contínuo para reagir um composto orgânico com hidroperóxido, na presença de um catalisador, em que a reação é realizada em uma unidade de reator compreendendo pelo menos dois reatores conectados em paralelo. Um dos reatores pode ser retirado de operação, para permitir a regeneração do catalisador, enquanto que o outro reator é ainda operado, para permitir um processo contínuo. DE 10 2004 003 003.0 refere-se a um processo para a preparação contínua de um composto químico, em que um reator envoltório-e-tubo especialmente projetado é usado em pelo menos um reator usado para a preparação deste composto. O uso de dois ou mais reatores conectados em paralelo é também descrito. O WO 02/085873 descreve um processo para a epoxidação catalítica de olefinas com peróxido de hidrogênio em um sistema de reação de fluxo contínuo, em que a mistura de reação é passada através de um leito de catalisador fixo em modo de operação de fluxo descendente e o calor da reação é pelo menos parcialmente removido durante o curso da reação. O uso de dois ou mais reatores conectados em paralelo é também descrito. O WO 02/085874 refere-se a um processo para a epoxidação catalítica de olefinas com peróxido de hidrogênio, em uma mistura de reação de multifases, que pode ser conduzida em diversos reatores conectados em série ou em paralelo. A EP 1 403 259 Al refere-se a um processo contínuo para a epoxidação de olefinas, empregando um catalisador heterogêneo para promover a reação de epoxidação, por meio do que a desativação do catalisador foi consideravelmente reduzida. O uso de dois ou mais reatores conectados em série é também descrito.

As US 5.760.253 e US 5.840.933 referem-se a um reator e a um processo para a produção de compostos de oxirano, por reação de uma olefina, tal como propileno, com um hidroperóxido orgânico, utilizando-se um catalisador de contato sólido, em que o reator é dividido em uma série de zonas separadas, cada zona contendo um leito de catalisador de epoxidação sólido. O uso de reatores conectados em paralelo não é descrito.

De acordo com a US 5.912.367, o propileno é convertido em óxido de propileno em um processo de fase líquida altamente eficiente, em que a temperatura e pressão são ambas aumentadas durante o curso da epoxidação, que é preferivelmente conduzida em um modo contínuo de operação. O catalisador usado é um catalisador heterogêneo, tal como silicalito de titânio ou titânia-sobre-sílica. O agente de oxidação é uma espécie de oxigênio ativa, tal como peróxido de hidrogênio ou um hidroperóxido orgânico. Quando a produção desejada de óxido de propileno não pode mais ser mantida, o catalisador é substituído ou regenerado. A US 5.849.937 descreve um processo de epoxidação de olefina empregando uma pluralidade de vasos reatores, cada um contendo um leito fixo de um catalisador heterogêneo, tal como titânia-sobre-sílica. Os vasos reatores são conectados em série, por meio do que uma corrente de alimentação, consistindo de olefina e uma espécie de oxigênio ativa, é passada através de dita série de vasos reatores em contato com o catalisador heterogêneo, para realizar a conversão da olefina no correspondente epóxido. Quando a atividade do catalisador em um vaso de reator cai a um nível indesejavelmente baixo, dito vaso de reator é retirado de serviço e um vaso de reator substituto, contendo catalisador fresco ou regenerado, introduzido. O vaso de reator substituto pode, em formas de realização alternativas do processo, ser o primeiro ou o último vaso de reator de dita série. Por exemplo, a corrente de alimentação pode primeiro ser contatada com a carga mais ativa ou a menos ativa do catalisador dentro da série de vasos de reator. O uso de reatores conectados em paralelo não é descrito.

Uma vez que a desativação do catalisador acredita-se ser um processo contínuo, os processos como descritos no estado da arte ainda têm perdas de produção do produto de reação desejado durante o tempo de reação. É um objetivo da presente invenção prover um novo processo para a preparação de um óxido de olefina, que seja vantajoso com respeito à produção total do produto de reação, em comparação com os processos do estado da arte.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a preparação de um óxido de olefina compreendendo um estágio (a) (a) reagir uma olefina com um hidroperóxido, na presença de um catalisador, para obter uma mistura (Ma) compreendendo o óxido de olefina, em que o estágio (a) compreende pelo menos um estágio de reação (i), em que em (i) (1) a reação é realizada em pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn, conectados em paralelo, em que cada reator contém o catalisador e em que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator desvia-se não mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA; (2) em qualquer dado ponto do tempo, durante a realização da reação, pelo menos um dos pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn está fora de operação para regenerar o catalisador presente neste pelo menos um reator, de modo que pelo menos 2 reatores permanecem em operação; (3) neste ponto do tempo, os pelo menos 2 reatores em operação são operados de modo que (3.1) a carga de catalisador média LA esteja na faixa de (0,8- 1,2) LSA; (3.2) a carga de catalisador L de um dado reator esteja dentro da faixa de (0,5-1,5) LS, LS sendo a carga de catalisador padrão deste reator; (3.3) a carga de catalisador L de pelo menos um destes reatores desvie-se mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA e seja diferente da carga de catalisador de cada um dos outros reatores; em que a carga de catalisador L de um dado reator é a quantidade molar de hidroperóxido alimentado por quilograma de catalisador e por hora dentro deste reator; em que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator é a carga de catalisador que, se constantemente aplicada por um dado período de reação T a este reator contendo o catalisador, resulta na produção máxima de oxido de olefina baseado em hidroperóxido; em que a carga de catalisador padrão média LSA é a soma das cargas de catalisador padrão de todos os reatores R2, R2, ...Rn dividida por n; e em que a carga de catalisador média LA, em um dado ponto do tempo, é a soma das cargas de catalisadores dos reatores em operação neste ponto do tempo, dividida pelo número destes reatores.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

De acordo com o processo da presente invenção, o estágio (i) é realizado em pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn, que são conectados em paralelo. A expressão “conectados em paralelo”, como usada neste contexto, refere-se a uma instalação de aparelho que compreenda meios adequados para distribuir pelo menos uma corrente de alimentação a ser introduzida dentro do estágio (i) para os reatores Rl, R2, ... Rn, dividindo-se esta corrente de alimentação em subcorrentes n e introduzindo-se cada subcorrente em um reator individual.

Quanto aos reatores usados no estágio (i) da presente invenção, geralmente não existem limitações. A reação de epoxidação é realizada na presença de um catalisador adequado para catalisar a reação da olefina com o hidroperóxido. Embora não haja restrições específicas, os catalisadores de zeólito são preferidos. Os zeólitos são, como é sabido, aluminossilicatos cristalinos, tendo estruturas de canal e gaiola ordenadas e contendo microporos. A rede de tais zeólitos é composta de tetraedros de S1O4 e A104, que são unidos via pontas de oxigênio compartilhadas. Um resumo das estruturas conhecidas pode ser encontrado, por exemplo, em W. M. Meier, D. H. Olson e Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5a. edição, Amsterdam 2001.

Os zeólitos em que nenhum alumínio está presente e em que parte do Si(IV) da treliça de silicato é substituída por titânio como Ti(IV) são também conhecidos. Estes zeólitos de titânio, em particular aqueles tendo uma estrutura de cristal do tipo MFI, e possíveis meios de prepará-los, são descritos, por exemplo, na EP 0 311 983 A2 ou EP 0 405 978 Al. Além de silício e titânio, tais materiais podem ainda compreender elementos adicionais, tais como alumínio, zircônio, estanho, ferro, cobalto, níquel, gálio, germânio, boro ou pequenas quantidades de flúor. Nos catalisadores de zeólito, pelo menos uma parte do titânio do zeólito pode ser substituída por vanádio, zircônio, cromo ou nióbio ou uma mistura de dois ou mais deles. A relação molar do titânio e/ou vanádio, zircônio, cromo ou nióbio para a soma de silício e titânio e/ou vanádio e/ou zircônio e/ou cromo e/ou nióbio é geralmente de 0,01:1 a 0,1:1.

Os zeólitos de titânio, em particular aqueles tendo uma estrutura de cristal do tipo MFI, e possíveis meios de prepará-los são descritos, por exemplo, em WO 98/55228, EP 0 31 1 983 A2, EP 0 405 978 Al ou EP 0 200 260 A2. E sabido que os zeólitos de titânio, tendo a estrutura MFI, podem ser identificados via um padrão de difração de raio-X particular e também via uma faixa de vibração da treliça na região infravermelha (IR) a cerca de 960 cm'1 e, assim, diferem dos titanatos de metal alcalino ou fases de Ti02 cristalina e amorfa.

Menção específica pode ser feita de zeólitos contendo titânio, germânio, telúrio, vanádio, cromo, nióbio, zircônio, tendo uma estrutura zeolítica pentasila, em particular dos tipos que podem ser designados cristalograficamente-raio-X às estruturas ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PM, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG e ZON, e também estruturas mistas de duas ou mais das estruturas acima mencionadas. Além disso, os zeólitos contento titânio, tendo a estrutura ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 ou CIT-5, são também concebíveis para uso no processo da invenção. Além disso, os zeólitos contendo titânio, que podem ser mencionados, são aqueles tendo a estrutura ZSM-48 ou ZSM-12.

Para fins da presente invenção, preferência é dada à utilização de zeólitos Ti, tendo uma estrutura MFI, uma estrutura MEL, uma estrutura mista MFI/MEL ou uma estrutura MWW. Mais preferência é dada especificamente aos catalisadores de zeólito contendo Ti, que são geralmente referidos como “TS-1”, “TS2”, “TS-3” e também zeólitos Ti tendo uma estrutura de armação isomorfa com beta-zeólito. Preferência muito particular é dada à utilizando de catalisadores de zeólito da estrutura TS-1 e da estrutura Ti-MWW. A abreviação “TS” representa “silicalito de titânio”.

Os catalisadores, especialmente preferíveis os catalisadores de titânio zeólito e ainda, mais preferivelmente, os catalisadores tendo estrutura TS-1 ou Ti-MWW, podem ser empregados como pó, como grânulos, como microesferas, como corpos conformados tendo, por exemplo, o formato de pelotas, cilindros, rodas, estrelas, esferas, favo e assim em diante, ou como extrudados, tais como extrudados tendo, por exemplo, um comprimento de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 7 e, ainda mais preferivelmente, de 1 a 5 mm e um diâmetro de 0,1 a 5, mais preferivelmente de 0,2 a 4 e especialmente preferível de 0,5 a 2 mm. A fim de aumentar a densidade de massa dos extrudados dentro do reator, prefere-se cortar os extrudados com uma corrente essencialmente consistindo de um gás inerte.

De acordo com uma forma de realização preferida, um catalisador TS-1 ou Ti-MWW é empregado de acordo com a presente invenção, que é produzido formando-se primeiro microesferas, por exemplo, microesferas formadas de acordo com a EP 0 200 260 A2, e então formando-se ditas microesferas para obterem-se corpos conformados, preferivelmente extrudados como descrito acima, usando-se, p. ex., pelo menos um aglutinante adequado em uma quantidade adequada.

De acordo com formas de realização especialmente preferidos da presente invenção, os extrudados como definidos acima são empregados como partículas de catalisador, em que pelo menos 99% em peso dos extrudados consistem de material cataliticamente ativo, preferivelmente TS-1 ou Ti-MWW e material aglutinante inerte, preferivelmente dióxido de silício. De acordo com formas de realização mesmo mais preferidas, a relação em peso do material cataliticamente ativo para dióxido de silício é na faixa de 1,5:1-4,5:1, mais preferivelmente de 2,0:1-4,0:1 e mesmo mais preferivelmente de 2,5:1 -3,5:1.

Portanto, as reações do estágio (i) são preferivelmente realizadas em modo de suspensão, modo de leito fluidizado ou modo de leito fixo, muitíssimo preferivelmente em modo de leito fixo.

Geralmente a mistura de reação pode ser passada através dos reatores do estágio (i) em modo de fluxo ascendente ou em modo de fluxo descendente.

No caso de os reatores serem operados em modo de fluxo descendente, prefere-se utilizar reatores de leito fixo, que são preferivelmente reatores tubulares, multi-tubulares ou multi-placas, muitíssimo preferivelmente equipados com pelo menos uma camisa de esfriamento. No caso de operação em fluxo descendente dos reatores, é possível escolher as condições de reação, de modo que a reação seja realizada em uma única fase, mais preferivelmente em uma única fase líquida ou em um sistema de multifases compreendendo, por exemplo, 2 ou 3 fases, tais como pelo menos duas fase líquidas ou pelo menos uma fase líquida e pelo menos uma fase gás. De acordo com a presente invenção, é também possível operar a reação em um modo de leito gotejante.

No caso de os reatores serem operados em modo de fluxo ascendente, prefere-se utilizar reatores de leito fixo. De acordo com esta forma de realização, prefere-se conduzir a reação de modo que uma única fase líquida esteja presente. No caso de os reatores serem operados em modo de fluxo ascendente, os reatores conectados em paralelo no estágio (i) são particularmente preferível reatores de multi-tubos e especialmente preferível reatores de envoltório-e-tubo, compreendendo uma multidão de tubos, tais como de 1 a 20000, preferivelmente de 10 a 10000, mais preferivelmente de 100 a 8000, mais preferivelmente de 1000 a 7000 e, particularmente preferível, de 3000 a 7000 tubos. A fim de remover o calor gerado durante a reação de epoxidação pelo menos parcialmente, prefere-se equipar os reatores usados no estágio (i) com meio de esfriamento adequado, tal como camisa de esfriamento. Como meio de esfriamento usado para esfriar o meio de reação nos reatores acima mencionados, equipados com camisas de esfriamento, não há restrições específicas. Especialmente preferidos são óleos, álcoois, sais líquidos ou água, tais como água de rio, água salobra e/ou água do mar, que pode, em cada caso, por exemplo, preferivelmente ser tirada de um rio e/ou lago e/ou mar próximo à usina química em que o processo da invenção é realizado e, após qualquer remoção adequada necessária do material suspenso pela filtragem e/ou sedimentação, usada diretamente sem mais tratamento para esfriar os reatores. A água de esfriamento secundária, que é preferivelmente transportada em tomo de um circuito fechado, é particularmente útil para fins de esfriamento. Esta água de esfriamento secundária é geralmente água essencialmente deionizada ou desmineralizada, a que pelo menos um agente anti-incmstação tem preferivelmente sido adicionado. Mais preferivelmente, esta água de esfriamento secundária circula em um circuito fechado entre o reator da invenção e, por exemplo, uma torre de esfriamento. Preferência é igualmente dada à água de esfriamento secundária ser, por exemplo, contraesfriada em pelo menos um trocador de calor em contracorrente, por exemplo, por água de rio, água salobra e/ou água do mar.

Portanto, a presente invenção também refere-se a um processo como descrito acima, em que no estágio (i) pelo menos três reatores de envoltório-e-tubo, cada um tendo de 1 a 20000 tubos internos e sendo continuamente operado em modo de fluxo ascendente, ditos reatores sendo operados em paralelo, são empregados. Ainda mais preferivelmente, a reação nos pelo menos três reatores do estágio (i) é conduzida de modo que no respectivo reator uma única fase líquida esteja presente. Mesmo mais preferivelmente, em cada um dos reatores usados nos estágios (i) e (iii) o catalisador usado para a reação de epoxidação é empregado como reator de leito fixo em que o catalisador é um catalisador de zeólito de titânio, mais preferivelmente um catalisador TS-1 ou Ti-MWW.

De acordo com uma forma de realização preferida, a reação de epoxidação nos pelo menos 3 reatores do estágio (i) é realizada em um solvente.

Quanto ao solvente usado no estágio (i), não há restrições específicas. Por exemplo, água, álcoois, preferivelmente álcoois inferiores, mais preferivelmente álcoois tendo menos do que 6 átomos de carbono, por exemplo, metanol, etanol, propanóis, butanóis e pentanóis, dióis ou polióis, preferivelmente aqueles tendo menos do que 6 átomos de carbono, éteres, por exemplo, dietil éter, tetraidrofurano, dioxano, 1,2-dietoxietano e 2-metoxietanol, ésteres, por exemplo, metil acetato ou butirolactona, amidas, por exemplo, dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, cetonas, por exemplo, acetona, nitrilas, por exemplo, acetonitrila, ou misturas de dois ou mais dos compostos acima mencionados, podem ser usados em geral. No caso de um catalisador TS-1 ser usado de acordo com a presente invenção, metanol e/ou acetonitrila, opcionalmente, como mistura com água, é/são preferido(s), metanol sendo especialmente preferido. No caso de um catalisador Ti-MWW ser usado de acordo com a presente invenção, metanol e/ou acetonitrila, opcionalmente como mistura com água, é/são preferido(s), acetonitrila sendo especialmente preferida.

Quanto à olefina reagida no estágio (a) com hidroperóxido, não há restrições específicas. Por exemplo, eteno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos, piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno, trimetilpen-teno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetradeceno a eicoseno, tripropeno e tetrapro-peno, polibutadienos, poliisobutenos, isopreno, terpenos, geraniol, linalool, linalil acetato, metilenociclopropano, ciclopenteno, cicloexeno, norbomeno, cicloepteno, vinilcicloexano, viniloxirano, vinilcicloexeno, estireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilnorbomeno, indeno, tetraidroindeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenzeno, ciclododeceno, ciclododecatrieno, estilbeno, difenilbutadieno, vitamina A, beta-caroteno, fluoreto de vinilideno, alil haletos, cloreto de crotila, cloreto de metalila, diclorobuteno, alil álcool, metalil álcool, butenóis, bubenodióis, ciclopentenodióis, pentenóis, octadienóis, tridecenóis, esteróides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos carboxílicos insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido vinilacético, ácidos graxos insaturados, tais como ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmítico, gorduras e óleos naturalmente ocorrentes podem ser reagidos com peróxido de hidrogênio.

Preferência é dada à utilização de alquenos contendo de 2 a 8 átomos de carbono. Preferência particular é dada a reagir eteno, propeno e buteno. Preferência muito particular é dada à reagir propileno.

No contexto da presente invenção, é possível introduzir propeno como propeno de grau químico, em que propano está presente em uma relação volumétrica de propeno para propano de cerca de 97:3 a cerca de 95:5. E também possível introduzir propeno como propeno de grau de refinaria. No caso de propeno de grau de refinaria ser usado, a mistura contém preferivelmente 50 a 85% em vol., mais preferivelmente 55 a 80% vol, em particular 60 a 75% em vol. de propeno, a parte restante sendo propano, e pode adicionalmente conter traços de compostos C2 e C4. Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, o propeno de grau polimérico é usado, preferivelmente contendo pelo menos 99,0% em vol. de propeno, mais preferivelmente pelo menos 99,2% em vol. de propeno, em particular pelo menos 99,5% em vol. de propeno.

No contexto da presente invenção, é também possível trazer o propeno em contato com um leito absorvedor antes de introduzi-lo dentro dos reatores Rl, R2, ... Rn e, como descrita como forma de realização preferida abaixo, dentro do pelo menos um reator do estágio (iii). De acordo com esta forma de realização, foi constatado que o tempo de vida do catalisador usado para a epoxidação pode ser aumentado. Preferivelmente, de acordo com esta forma de realização, a quantidade de impurezas na alimentação de propeno, tal como, por exemplo, traços de enxofre, arsênico ou fósforo, pode ser reduzida. Em geral, o leito absorvedor contém um catalisador. Catalisadores adequados para esta finalidade são geralmente conhecidos da pessoa hábil na arte. Catalisadores adequados para o leito absorvedor são, por exemplo, catalisadores compreendendo óxido de alumínio, particularmente óxido de alumínio em combinação com pelo menos um outro óxido, tal como óxido de cobre ou óxido de zinco. O leito absorvedor pode, por exemplo, compreender um catalisador tal como Puristar® R3-12 e Selexsorb® COS como absorvedor. A área de superfície dos catalisadores para o leito absorvedor é geralmente na faixa de 100 a 500 m /g, por exemplo, 100 a 280 m /g, preferivelmente 100 a 150 m2/g. A temperatura operacional do leito absorvedor geralmente é na faixa de 15 a 50 °C. A taxa de fluxo através do leito absorvedor como velocidade de tubo vazio é geralmente na faixa de 0,1 a 10 cm/s, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 8 cm/s, em particular na faixa de 1,09 a 5,0 cm/s. A carga de contado do absorvedor é geralmente na faixa de 1 a 10 kg (propeno)/kg (contato)/h, preferivelmente na faixa de 3 a 6 kg(propeno)/kg(contato)/h. O absorvedor pode ser operado em modo de fluxo descendente ou em modo de fluxo ascendente, o modo de fluxo descendente sendo preferido. O hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é usado no processo de acordo com a presente invenção na forma de uma solução aquosa com um hidroperóxido, preferivelmente teor de peróxido de hidrogênio de geralmente 1 a 90% em peso, preferivelmente de 10 a 70% em peso, mais preferivelmente de 10 a 60% em peso. Uma solução tendo de 20 a menos do que 50% em peso de hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é particularmente preferida.

De acordo com outra forma de realização da presente invenção, uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta pode ser empregada. Como solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta, pode ser usada uma solução que é obtida por extração de uma mistura com água essencialmente pura, em que a mistura resulta de um processo conhecido como processo antraquinona (vide, p. ex., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. edição, volume 3 (1989) páginas 447-457). Neste processo, o peróxido de hidrogênio formado é geralmente separado por extração da solução de trabalho. Esta extração pode ser realizada com água essencialmente pura e o peróxido de hidrogênio aquoso bruto é obtido. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, esta solução bruta pode ser empregada sem mais purificação. A produção de tal solução bruta é descrita, por exemplo, no pedido de patente Europeu EP 1 122 249 Al. Quanto à expressão “água essencialmente pura”, é feita referência ao parágrafo 10, página 3 da EP 1 122 249 Al, que é incorporada por referência.

Para preparar o peróxido de hidrogênio que é preferivelmente usado, é possível empregar, por exemplo, o processo de antraquinona, por meio do qual virtualmente a inteira produção mundial de peróxido de hidrogênio é produzida. Um resumo do processo de antraquinona é fornecido em "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5a. edição, volume 13, páginas 447 a 456. É igualmente concebível obter-se peróxido de hidrogênio convertendo-se ácido sulfurico em ácido peroxodissulfurico, por oxidação anódica, com desprendimento simultâneo de hidrogênio no cátodo. A hidrólise do ácido peroxodissulfurico então resulta, via ácido peroxodissulfurico, em peróxido de hidrogênio e ácido sulfurico, que é assim obtido de volta.

Naturalmente, a preparação do peróxido de hidrogênio dos elementos é também possível. Por exemplo, o peróxido de hidrogênio pode ser produzido por reação de hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de metal nobre em um meio de reação líquido, por meio do que a reação é realizada na presença de um sulfato de alquila, como descrito no WO 2006/108748. Soluções de peróxido de hidrogênio em metanol obtido por dito método podem ser usadas diretamente para a epoxidação de olefinas, em particular no caso de metanol se empregado como solvente preferido, tal como, p. ex., em combinação com um catalisador TS-1 ou um catalisador Ti-MWW, em particular em combinação com um catalisador TS-1.

Antes de o peróxido de hidrogênio ser usado no processo da invenção, é possível liberar, por exemplo, uma solução de peróxido de hidrogênio comercialmente disponível de íons indesejáveis. Métodos concebíveis são, entre outros, aqueles descritos, por exemplo, nas US 5.932.187, DE 42 22 109 Al ou US 5.397.475. É igualmente possível remover pelo menos um sal presente na solução de peróxido de hidrogênio da solução de peróxido de hidrogênio por meio de troca de íons, em um aparelho que contenha pelo menos um leito trocador de íons não-ácidos, tendo uma área de seção transversal de fluxo F e uma altura H que sejam de modo que a altura H do leito trocador de íon seja menor do que ou igual a 2,5 ' F , em particular menor do que ou igual a 1,5 * F . Para fins da presente invenção, é em princípio possível utilizarem-se todos os leitos trocadores de íon não-ácido compreendendo trocadores de cátion e/ou trocadores de ânion. É também possível que os trocadores de cátion e ânion sejam usados como leitos mistos dentro de um leito trocador de íon. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, somente um tipo de trocadores de íon não-ácido é usado. Mais preferência é dada ao uso de troca de íon básico, particularmente preferível aquela de um trocador de ânion básico e, mais particularmente, preferivelmente aquela de um trocador de ânion fracamente básico.

De acordo com a presente invenção, a carga de catalisador padrão LS do dado reator empregado no estágio (i) desvia-se não mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA, em que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator é aquela carga de catalisador que, se constantemente aplicada por um dado período de reação T a este reator contendo o catalisador, resulta na produção máxima de óxido de olefina baseado em hidroperóxido. Portanto, a carga de catalisador padrão LS para um dado reator refere-se a um instalação específica que compreende um dado reator, um dado catalisador contido em dito reator e uma dada reação realizada neste reator sob dadas condições de reação, tais como, p. ex., temperatura de reação, perfil de temperatura no reator, temperatura do meio de esfriamento e sua variação durante a reação. Com base nestas dadas condições limite, a pessoa hábil conduz a reação dentro do reator por um dado período T, a fim de descobrir que carga de catalisador é preferida para otimizar a produção total do produto de reação. Este teste preliminar é conduzido com condições de reação que são mantidas constantes durante o dado período T. Estas condições de reação do teste preliminar são as condições para o processo da invenção. Em outras palavras: nos testes preliminares a pessoa hábil determina, para um dado reator Rn e um dado conjunto de condições de reação, incluindo um dado catalisador, que carga de catalisador que, se mantida constante, resulta em uma produção otimizada de epóxido. Estas condições de reação, incluindo o dado catalisador, são então aplicadas no processo da invenção, enquanto que a carga de catalisador não é mantida constante-ao contrário dos testes preliminares-mas ajustada de acordo com os pré-requisitos (3.1), (3.2) e (3.3), como definido acima no contexto do estágio (i).

De acordo com a presente invenção, a carga de catalisador padrão LS do dado reator empregado no estágio (i) desvia-se não mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA. Portanto, de acordo com uma forma de realização preferida, os reatores Rl, R2, ... Rn empregados na presente invenção são essencialmente idênticos em termos de carga de catalisador padrão LS. De acordo com uma forma de realização mesmo mais preferida, cada um dos reatores Rl, R2, ... Rn contém essencialmente a mesma quantidade de essencialmente o mesmo catalisador e o leiaute dos reatores é essencialmente idêntico.

De acordo com a presente invenção, a carga de catalisador L é definida como a quantidade molar de hidroperóxido alimentado por quilograma de catalisador e por hora dentro de um dado reator. O termo “catalisador”, como usado neste contexto, refere-se à massa das partículas de catalisador empregadas na reação, em que estas partículas opcionalmente contêm, além de material cataliticamente ativo, material inerte adequado, tal como um suporte de catalisador e/ou material aglutinante.

No processo da presente invenção, em qualquer dado ponto do tempo, pelo menos um dos pelo menos três reatores Rl, R2, ... Rn está fora de operação para regenerar o catalisador presente neste pelo menos um reator, de modo que pelo menos 2 reatores permanecem em operação.

No que se refere à regeneração do catalisador pelo menos parcialmente desativado, contido no reator retirado de operação, não existem limitações específicas. Portanto, é possível regenerar o catalisador dentro do reator, isto é, sem remover o catalisador do reator, ou remover o catalisador do reator, regenerá-lo fora do reator e carregar o reator com o catalisador regenerado.

Em um processo preferido, o catalisador é regenerado por meio de um tratamento térmico do catalisador na presença de uma corrente gasosa a acima de 120°C, preferivelmente acima de 350°C e, em particular, a de 400°C a 650°C, no reator em que a reação da olefina tinha ocorrido.

Durante o tratamento térmico, o tempo de permanência baseado em massa da corrente gasosa sobre o catalisador é maior do que 2 horas, preferivelmente na faixa de 3 a 10 horas e, particularmente preferível, na faixa de 4 a 6 horas. O gás de regeneração geralmente contém menos do que 20% em vol., preferivelmente de 0,1 a 10% em vol., em particular de 0,1 a 5% em vol. e, mais preferivelmente, de 0,1 a 2% em vol. de oxigênio. Preferência é dada à utilização de uma mistura de ar e respectivos volumes de nitrogênio. A expressão “tempo de permanência baseado em massa”, usado para os fins da presente invenção, no contexto de regeneração do catalisador, refere-se à relação da massa de catalisador em [kg] dividida pelo fluxo de massa do gás em [kg/h] usado na regeneração. Em geral, a regeneração é realizada de modo que a queda de pressão através do reator não seja de mais do que 4 bar, preferivelmente não mais do que 3 bar e, em particular, não mais do que 2,5 bar. O aquecimento acima descrito, dentro do reator, por exemplo, o reator tubular, ou em um forno externo, é preferivelmente realizada em uma taxa de aquecimento de 0,1 a 20°C/min, preferivelmente de 0,3 a 15°C/min e, em particular, de 0,5 a 10°C/min.

De acordo com uma outra forma de realização da regeneração do processo da presente invenção, o catalisador pode ser lavado com um solvente adequado dentro do reator ou em um aparelho externo adequado, a fim de remover o produto desejado, que está ainda aderindo, antes do aquecimento de acordo com o procedimento de regeneração. A lavagem é realizada em uma maneira de modo que, embora os respectivos produtos desejados aderindo possam ser removidos, a temperatura e pressão não sejam escolhidas para serem tão elevadas que a maior parte dos depósitos orgânicos sejam igualmente removidos. Preferivelmente, somente lavagem com um solvente adequado é realizada. Assim, todos os solventes em que o respectivo produto desejado é prontamente solúvel são adequados para este processo de lavagem. A quantidade de solvente usado e a duração do processo de lavagem não são críticas. O processo de lavagem pode ser repetido diversas vezes e pode ser realizado em temperaturas elevadas. Com o uso de CO2 como o solvente, pressão supercrítica é preferida; de outro modo, o processo de lavagem pode ser realizado sob pressão normal ou pressão elevada ou pressão supercrítica. Após o final do processo de lavagem, a secagem é geralmente realizada. Embora o processo de secagem seja em geral não crítico, a temperatura de secagem não deve exceder demasiadamente o ponto de ebulição do solvente usado para a lavagem, a fim de evitar vaporização abrupta do solvente nos poros, em particular nos microporos do material cataliticamente ativo, em particular o zeólito, uma vez que isto também pode resultar em avaria da estrutura de treliça do catalisador.

No estágio (i) do presente processo, a reação é realizada em pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn conectados em paralelo, em que n é o número de reatores e, preferivelmente, na faixa de 1 a 15. Preferivelmente, n é menor do que ou igual 10, por exemplo, menor ou igual a 9, menor ou igual a 8, menor ou igual a 7, menor ou igual a 6, menor ou igual a 5 ou menor ou igual 4. Particularmente preferível, n é igual a 4. Portanto, no estágio (i) a reação é preferivelmente realizada em exatamente quatro reatores, Rl, R2, R3, R4 conectados em paralelo.

Mesmo mais preferivelmente, a reação no estágio (i) é realizada de modo que em um dado ponto do tempo exatamente um reator é retirado de operação para regeneração do catalisador e 3 reatores permanecem em operação.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida do processo da presente invenção, os pelo menos 3, mais preferivelmente os pelo menos 4 reatores e, em particular, exatamente 4 reatores Rl, R2, ... Rn são sequencialmente considerados.

Se, p. ex., o processo do estágio (i) for realizado utilizando-se exatamente 3 reatores operados em paralelo, um primeiro reator contendo catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação. Após um certo período de tempo, quando o catalisador do primeiro reator começa a desativar, um segundo reator contendo catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação. Novamente, após um certo período de tempo, o terceiro reator contendo catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação, enquanto o primeiro reator, agora contendo o catalisador mais desativado, é retirado de operação para regeneração do catalisador e o segundo e o terceiro reatores permanecem em operação. Daquele ponto do tempo, quando o primeiro reator é retirado de operação, o período de tempo começa abrangendo o “dado ponto de tempo” referido no aspecto (2) do processo da invenção.

Se, de acordo com uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção, o processo do estágio (i) for realizado usando-se exatamente 4 reatores conectados em paralelo, um primeiro reator contendo catalisador fresco ou catalisador recentemente regenerado é colocado em operação. Após um certo período de tempo, quando o catalisador do primeiro reator começa a desativar, um segundo reator contendo catalisador fresco ou catalisador recentemente regenerado é colocado em operação. Novamente, após um certo período de tempo, um terceiro reator contendo catalisador fresco ou catalisador recentemente regenerado é colocado em operação. Após outro certo período de tempo, o quarto reator contendo catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação. Pouco antes de, simultaneamente com ou pouco após retirar o quarto reator em operação, o primeiro reator, agora contendo o catalisador mais desativado, é retirado de operação para regeneração do catalisador e o segundo, o terceiro e o quarto reator permanecem em operação. Desse ponto do tempo em diante, quando o primeiro reator é retirado de operação, o período de tempo começa abrangendo o “dado ponto de tempo” referido no aspecto (2) do processo da invenção. Após regeneração do catalisador do primeiro reator, o primeiro reator é colocado em operação novamente e, pouco antes ou simultaneamente, o segundo reator, agora contendo o catalisador mais desativado, é retirado de operação.

De acordo com formas de realização preferidas da presente invenção, valores típicos para LS de um dado reator são na faixa de 7 a 13 mol/kg/h, preferivelmente de 8 a 12 mol/kg/h e mesmo mais preferivelmente de 9 a 11 mol/kg/h, tal como, e.g., 9 ou 9.5 ou 10 ou 10,5 ou 11 mol/kg/h.

De acordo com a presente invenção, a carga de catalisador L de um dado reator em um dado ponto do tempo é dentro da faixa de (0,5-1,5) LS, LS sendo a carga de catalisador padrão deste reator. Mais preferivelmente, a carga total de um dado reator é dentro da faixa de (0,55-1,45) LS, mais preferivelmente de (0,6-1,4) LS, mais preferivelmente de (0,65-1,35) LS e mesmo mais preferivelmente de (0,7-1,3) LS.

Além disso, de acordo com a presente invenção, a carga de catalisador L de pelo menos um dos reatores em operação desvia-se mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA e é diferente da carga de catalisador de cada um dos outros reatores. Assim, a carga de catalisador L de pelo menos um dos reatores em operação está dentro da faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LS) ou dentro da faixa de (0,5 LS < L < 0,95 LSA). Preferivelmente, a carga de catalisador L de pelo menos um dos reatores em operação é dentro da faixa (1,1-1,5) LS ou dentro da faixa de (0,5-0,9) LS, mais preferivelmente dentro da faixa (1,1-1,4) LS ou dentro da faixa de (0,6-0,9) LS, mais preferivelmente dentro da faixa (1,1-1,35) LS ou dentro da faixa de (0,65-0,9) LS, e mesmo mais preferivelmente dentro da faixa de (1,1-1,3) LS ou dentro da faixa de (0,7-0,9) LS.

Portanto, de acordo com uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção, em que exatamente 4 reatores são usados e em que exatamente 3 reatores estão em operação em um dado ponto do tempo, um reator estando fora de operação, a carga de catalisador de um primeiro reator é na faixa de (1,1-1,5) LSI, LSI sendo a carga de catalisador padrão do primeiro reator, a carga de catalisador de um segundo reator é na faixa de (0,95-1,05) LS2, LS2 sendo a carga de catalisador padrão do segundo reator, e a carga de catalisador do terceiro reator é na faixa de (0,5-0,9) LS3, LS3 sendo a carga de catalisador padrão do terceiro reator.

De acordo com mais uma forma de realização preferida da presente invenção, em que exatamente 4 reatores são usados e em que exatamente 3 reatores estão em operação em um dado ponto do tempo, um reator estando fora de operação, a carga de catalisador de um primeiro reator está na faixa de (1,1-1,4) LSI, LSI sendo a carga de catalisador padrão do primeiro reator, a carga de catalisador de um segundo reator é na faixa de (0,95-1,05) LS2, LS2 sendo a carga de catalisador padrão do segundo reator, e a carga de catalisador do terceiro reator é na faixa de (0,6-0,9) LS3, LS3 sendo a carga de catalisador padrão do terceiro reator.

De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, em que exatamente 4 reatores são usados e em que exatamente 3 reatores estão em operação em um dado ponto do tempo, um reator estando fora de operação, uma carga de catalisador de um primeiro reator é na faixa de (1,1-1,3) LSI, LSI sendo a carga de catalisador padrão do primeiro reator, a carga de catalisador de um segundo reator é na faixa de (0,95-1,05) LS2, LS2 sendo a carga de catalisador padrão do segundo reator, e a carga de catalisador do terceiro reator é na faixa de (0,7-0,9) LS3, LS3 sendo a carga de catalisador padrão do terceiro reator.

Inesperadamente, de acordo com a presente invenção, foi descoberto que, quanto menos desativado estiver um catalisador, mais elevada deve ser a carga de catalisador do reator contendo este catalisador.

Assim, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a carga de catalisador L de um dado reator é mudada de um valor inicial na faixa de (1,1-1,5) LS, preferivelmente de (1,1-1,4) LS e mesmo mais preferivelmente de (1,1-1,3) LS, no início da reação realizada neste reator, para um valor na faixa de (0,95-1,05) LS, preferivelmente de (0,97-1,03) LS, e em seguida para um valor na faixa de (0,5-0,9) LS, preferivelmente de (0,6-0,9) LS, mesmo mais preferivelmente de (0,7-0,9) LS, antes de o reator ser retirado de operação para regeneração do catalisador, LS sendo a carga de catalisador padrão do reator.

Se, por exemplo, exatamente 2 reatores estiverem em operação, o reator contendo o catalisador fresco ou recentemente regenerado ou o menos desativado é operado de modo que sua carga de catalisador fique na faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LS) ou em suas faixas mais preferidas, tais como de (1,1-1,3) LS, enquanto a carga de catalisador do outro reator, contendo um catalisador mais desativado, é operada de modo que sua carga de catalisador fica na faixa de (0,95 LSA < L < 1,05 LSA), ou na faixa de (0,5 LS < L < 0,95 LSA) ou em suas faixas mais preferidas, tais como (0,7-0,9) LS.

Se, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, exatamente 3 reatores estiverem em operação, prefere-se que, em um dado ponto do tempo, o reator contendo um catalisador fresco, recentemente regenerado ou o menos desativado, seja operado de modo que sua carga de catalisador fique na faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LS) ou em suas faixas mais preferidas, tais como (1,1-1,3) LS. Mesmo mais preferivelmente, a carga de catalisador do reator, contendo o catalisador mais desativado, é operada de modo que sua carga de catalisador fica na faixa de (0,5 LS < L < 0,95 lsa) ou em suas faixas mais preferidas, tais como (0,7-0,9) LS. O reator que contém catalisador exibindo um grau de desativação médio, em comparação com os catalisadores dos outros dois reatores, é preferivelmente operado de modo que sua carga de catalisador fique dentro da faixa de (0,95-1,05) LS, preferivelmente de (0,97-1,03) LS.

De acordo com a presente invenção, um período de tempo típico para operar um reator com uma carga de catalisador na faixa de (1,1-1,5) LS, muitíssimo preferivelmente na faixa de (1,1-1,3) LS, é na faixa de 200 a 400 h, preferivelmente na faixa de 225 a 375 h, e mais preferivelmente na faixa de 250 a 350 h. Um período de tempo típico para operar um reator com uma carga de catalisador na faixa de (0,95-1,05) LS é na faixa de 200 a 400 h, preferivelmente na faixa de 225 a 375 h, e mais preferivelmente na faixa de 250 a 350 h. Um período de tempo típico para operar um reator com uma carga de catalisador na faixa de (0,5-0,9) LS, muitíssimo preferivelmente na faixa de (0,7-0,9) LS é na faixa de 200 a 400 h, preferivelmente na faixa de 225 a 375 h, e mais preferivelmente na faixa de 250 a 350 h.

Portanto, se de acordo com uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção, o processo no estágio (i) for realizado usando-se exatamente 4 reatores conectados em paralelo e os reatores forem sequencialmente colocados em operação, um primeiro reator contento catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação, sua carga de catalisador sendo na faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LSI), preferivelmente de (1,1-1,5) LSI, mais preferivelmente de (1,1-1,4) LSI e mesmo mais preferivelmente de (1,1-1,3) LSI, Após um período de 200 a 400 h, preferivelmente de 225 a 375 h, e mais preferivelmente de 250 a 350, quando o catalisador do primeiro reator começar a desativar, um segundo reator contento catalisador fresco ou recentemente regenerado é posto em operação, sua carga de catalisador sendo na faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LS2), preferivelmente de (1,1-1,5) LS2, mais preferivelmente de (1,1-1,4) LS2 e mesmo mais preferivelmente de (1,1-1,3) LS2. Pouco antes de, simultaneamente com ou pouco após colocar o segundo reator em operação, a carga de catalisador do primeiro reator é mudada para um valor na faixa de (0,95 LSA < L < 1,05 LSA), preferivelmente de (0,95-1,05) LSI. Após um período de 200 a 400 h, preferivelmente de 225 a 375 h e mais preferivelmente de 250 a 350 h, quando o catalisador do primeiro reator exibir um mesmo mais aumentado grau de desativação e o segundo reator começar a desativar, um terceiro reator contendo catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação, sua carga de catalisador sendo na faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LS3), preferivelmente de (1,1-1,5) LS3, mais preferivelmente de (1,1-1,4) LS3 e mesmo mais preferivelmente de (1,1-1,3) LS3. Pouco antes da, simultaneamente com a ou pouco antes da colocação do terceiro reator em operação, a carga de catalisador do segundo reator é mudada para um valor na faixa de (0,95 LSA < L < 1,05 LSA), preferivelmente de (0,95-1,05) LS2, e a carga de catalisador do primeiro reator é mudada para um valor na faixa de (0,5 LSI < L < 0,95 LSA), preferivelmente de (0,5-0,9) LSI, mais preferivelmente de (0,6-0,9) LSI e mesmo mais preferivelmente de (0,7-0,9) LSI. Repetindo, após um período de 200 a 400 h, preferivelmente de 225 a 375 h, e mais preferivelmente de 250 a 350 h, quando o catalisador do primeiro reator exibir um grau de desativação mesmo mais aumentado, resultando em produções de óxido de olefina obtidos do primeiro reator, que não mais atende aos requisitos do processo, o segundo reator exibi um grau aumentado de desativação e o catalisador do terceiro reator começa a desativar, um quarto reator contendo catalisador fresco ou recentemente regenerado é colocado em operação, sua carga de catalisador sendo na faixa de (1,05 LSA < L < 1,5 LS4), preferivelmente de (1,1-1,5) LS4, mais preferivelmente de (1,1-1,4) LS4 e mesmo mais preferivelmente de (1,1-1,3) LS4. Pouco antes da, simultaneamente com a ou pouco antes da colocação do quarto reator em operação, a carga de catalisador do terceiro reator é mudada para um valor na faixa de (0,95 LSA < L < 1,05 LSA), preferivelmente de (0,95-1,05) LS3, e uma carga de catalisador do segundo reator é mudada para um valor na faixa de (0,5 LS2 < L < 0,95 LSA), preferivelmente de (0,5-0,9) LS2, mais preferivelmente de (0,6-0,9) LS2 e mesmo mais preferivelmente de (0,7-0,9) LS2, enquanto que o primeiro reator é retirado de operação para regeneração do catalisador. Dali em diante, quando o primeiro reator é retirado de operação, aquele período de tempo começa que abrange o “dado ponto de tempo” referido no aspecto (2) do processo da invenção.

Exemplar, para a forma de realização preferida acima descrita, o processo ainda contínuo de acordo com a presente invenção e partindo-se com a retirada do primeiro reator de operação, será descrito mais detalhadamente.

Uma vez o primeiro reator seja retirado de operação para regeneração do catalisador desativado, 3 reatores permanecem em operação. Preferivelmente, após um período de 200 a 400 h, preferivelmente de 225 a 375 h e, mais preferivelmente, de 250 a 350 h, o catalisador presente no segundo reator exibe um grau de desativação resultando em produções de óxido de olefína obtidas do segundo reator, que não mais satisfaz os requisitos do processo. Neste ponto do tempo, o segundo reator é retirado de operação e, pouco antes da, simultaneamente com a, ou pouco após a retirada do segundo reator fora de operação, o primeiro reator contendo o catalisador recentemente regenerado, é colocado em operação. Daí por diante, o primeiro reator é operado de 200 a 400 h, preferivelmente de 225 a 375 h e, mais preferivelmente, de 250 a 350 h em uma carga de catalisador de (1,05 LSA < L < 1,5 LSI ), preferivelmente de (1,1-1,5) LSI, mais preferivelmente de (1,1-1,4) LSI e mesmo mais preferivelmente de (1,1-1,3) LSI. O terceiro reator é agora operado em uma carga de catalisador de (0,5 LS3 < L < 0,95 LSA), preferivelmente de (0,5-0,9) LS3, mais preferivelmente de (0,6-0,9) LS3 e mesmo mais preferivelmente de (0,7-0,9) LS3, enquanto que o quarto reator é operado em uma carga de catalisador de (0,95 LSA < L < 1,05 LSA), preferivelmente de (0,95-1,05) LS4. Em seguida, após um período de 200 a 400 h, preferivelmente de 225 a 375 h, e mais preferivelmente de 250 a 350 h, o catalisador do terceiro reator exibirá um grau de desativação resultando em produções de óxido de olefma obtidos do terceiro reator, que não mais satisfaz as exigências do processo. Portanto, após este período, o terceiro reator R3 será retirado de operação, a carga de catalisadores do reator RI e R4 será diminuída de acordo com a invenção e o reator R2, contendo catalisador recentemente regenerado, será colocado em operação. Esta sequência de retirar reatores de e colocá-los em operação continuará então desta maneira. Se necessário, por exemplo, após diversos ciclos de regeneração, um catalisador de um dado reator pode ser pelo menos parcial ou completamente substituído por catalisador fresco.

De acordo com a presente invenção, a exigência (2) do novo processo, de acordo com o qual, em qualquer dado ponto do tempo, pelo menos um reator fica fora de operação, tem que ser entendida de tal maneira que haja curtos períodos em que um reator é retirado de operação e outro reator é colocado em operação e em que é possível que, de acordo com, por exemplo, as exigências de segurança do processo ou similar, possa haver uma curta sobreposição, de modo que o reator a ser retirado de operação esteja ainda em operação enquanto o reator a ser colocado em operação já esteja em operação. Estes curtos períodos que são geralmente da ordem de não mais do que 5 horas, preferivelmente menos do que 5 h, tal como, p. ex., 1 a 4 h, e que, devido a exigências técnicas específicas do processo total, representam uma exceção da regra geral de que pelo menos um reator esteja fora de operação, não contribuirá para a exigência (2) da presente invenção.

De acordo com a presente invenção, todas as faixas descritas acima têm que ser escolhidas de modo que a carga de catalisador média LA, que é definida como a soma das cargas de catalisador dos reatores em operação no respectivo ponto do tempo dividido pelo número destes reatores, seja na faixa de (0,8-1,2) LSA. Mais preferivelmente, a carga de catalisador média LA é na faixa de (0,85-1,15) LSA, mesmo mais preferivelmente na faixa de (0,9-1,1) LSA. Especialmente para o processo contínuo da presente invenção, foi constatado que esta exigência facilita consideravelmente a instalação total do aparelho, uma vez que, devido ao fato de que a carga de catalisador média é em uma faixa comparativamente estreita, os efluentes combinados dos reatores Rl, R2, ... Rn e, assim, a corrente produto obtida de (i) estão/está constantemente em uma estreita faixa. Esta escolha específica da carga de catalisador média toma supérfluo qualquer meio que possa ser necessário para manipular fluxos fortemente flutuantes deixando o estágio (i) do processo.

Portanto, o novo processo de acordo com a presente invenção combina a vantagem de a desativação dos catalisadores presentes nos reatores em operação ser compensada a um certo grau pela adaptação respectivamente da carga de catalisador, com uma limitação eficiente da variação do fluxo de efluente dos reatores, assim minimizando as exigências do aparelho. O estágio (a) do processo de acordo com a presente invenção compreende o estágio de reação (i). Os efluentes obtidos dos reatores em operação e empregados no estágio (i) são preferivelmente coletados e combinados em uma corrente de efluente total. A reação nos pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn de acordo com o estágio (i) é preferivelmente realizada em condições de reação, de modo que a conversão global de hidroperóxido, preferivelmente a conversão global de peróxido de hidrogênio, é de pelo menos 80%, mais preferivelmente pelo menos de 85% e ainda mais preferivelmente pelo menos 90%, tal como 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% 98%, ou 99%. Além disso, a produção total de oxido de olefrna, com base no peróxido de hidrogênio, é preferivelmente de pelo menos 80%, mais preferivelmente pelo menos 85%, mesmo mais preferivelmente pelo menos 86% e em particular pelo menos 87%.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida, a pressão dentro dos reatores é preferivelmente na faixa de 10 a 30 bar, mais preferivelmente de 15 a 25 bar e a temperatura de entrada da água de esfriamento, opcionalmente usada para pelo menos parcialmente remover o calor gerado durante a epoxidação, é na faixa de preferivelmente 20 a 70°C, mais preferivelmente de 25 a 65°C e de modo particularmente preferível de 30 a 60°C.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, de acordo com que os reatores do estágio (i) são reatores de leito fixo, a respectiva mistura produto obtida deles e o efluente total consistindo dos efluentes de reator combinados, essencialmente consistem de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno, olefina não reagida, preferivelmente propeno, opcionalmente solvente, preferivelmente metanol, água e hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o efluente total obtido do estágio (i) tem um teor de solvente, preferivelmente metanol, na faixa de 55 a 75% em peso, especialmente preferível de 60 a 70% em peso, com base no peso total do efluente total, um teor de água na faixa de 5 a 25% em peso, especialmente preferível de 10 a 20% em peso, com base no peso total do efluente total, um teor de óxido de olefina na faixa de 5 a 20% em peso, especialmente preferível de 8 to 15% em peso, com base no peso total do efluente total, e um teor de olefina na faixa de 1 to 10% em peso, especialmente preferível de 1 a 5% em peso, com base no peso total do efluente total. A temperatura do efluente total obtido do estágio (i) é preferivelmente na faixa de 40 a 70°C, mais preferivelmente de 45 a 65°C. Antes de ser alimentado à coluna de destilação de (ii), que é descrita como uma forma de realização preferida da presente invenção abaixo, o efluente total é preferivelmente aquecido em pelo menos uma trocador de calor a uma temperatura na faixa de 55 a 80°C, mais preferivelmente de 60 a 75°C. O estágio (a) pode compreender outros estágios, em particular outros estágios de reação, estágios de tratamento intermediários ou similares.

Em uma forma de realização preferida, o estágio (a) compreende pelo menos dois estágios de reação. Mais preferivelmente, o estágio (a) consiste de dois estágios de reação. Mesmo mais preferivelmente, o estágio (a) compreende pelo menos um estágio de tratamento intermediário, mais preferivelmente pelo menos um estágio de separação intermediário. Em particular, o estágio (a) compreende exatamente um estágio de separação intermediário.

Portanto, a presente invenção também refere-se a um processo em que o estágio (a) compreende (i) reação da olefina, preferivelmente propeno, com um hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, para fornecer uma mistura compreendendo óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno, olefina não reagida, preferivelmente propeno, e hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio; (ii) separação da olefina não reagida, preferivelmente propeno, da mistura resultante do estágio (i), obtendo-se uma mistura compreendendo hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio; (iii) reação do hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, que foi separado no estágio (ii), com olefina, preferivelmente propeno. A expressão “mistura resultante do estágio (i)”, como usada no contexto da presente invenção, refere-se à corrente efluente total consistindo dos efluentes obtidos daqueles dos pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn que estão em operação.

No processo de acordo com a presente invenção, é possível utilizarem-se os mesmos ou diferentes tipos de reatores dos estágios (i) e (iii). Assim, é possível realizar o estágio (iii) independentemente dos reatores usados no estágio (i), em um reator isotérmico ou adiabático. O termo “reator” como usado com respeito ao estágio (iii), compreende um único reator, uma cascata de pelo menos dois reatores conectados em série, pelo menos dois reatores que são operados em paralelo ou uma multidão de reatores, em que pelo menos dois reatores são serialmente acoplados e em que pelo menos dois reatores são operados em paralelo. De acordo com uma forma de realização preferida e com exceção do reator isotérmico ou adiabático, o estágio (iii) pode compreender pelo menos um reator adicional, que é arranjado, por exemplo, como reator paralelo. Preferivelmente, pelo menos um dos reatores adicionais é operado se, por exemplo, o reator do estágio (iii) for retirado de operação para fins de regeneração concernente ao catalisador usado. De acordo com uma forma de realização do estágio (iii) da presente invenção, o estágio (iii) consiste de dois reatores dispostos como reatores paralelos, em que um reator é usado para realizar a reação e em que, no caso desta reator tiver que ser retirado de serviço, por exemplo, devido a fins de regeneração, o outro reator é posto em serviço, assim permitindo realizar a reação sem interrupção do processo global.

Cada um dos reatores descritos acima para a reação de acordo com o estágio (iii), especialmente os reatores de acordo com a forma de realização preferida, pode ser operado em modo de operação de fluxo descendente ou em fluxo descendente. No caso de os reatores serem operados em modo de fluxo descendente, prefere-se utilizar reatores de leito fixo, que são preferivelmente reatores de poço, tubulares, multi-tubulares ou de multi-placas, muitíssimo preferivelmente equipados com pelo menos uma camisa de esfriamento, no caso de o reator ser projetado como reator isotérmico. No caso de operação de fluxo descendente dos reatores, é possível escolher as condições de reação, tais como temperatura, pressão, taxa de alimentação e quantidades relativas de materiais de partida,de modo que a reação seja realizada em uma única fase, mais preferivelmente em uma única fase líquida ou em um sistema de multifases compreendendo, por exemplo, 2 ou 3 fases. Quanto ao modo de operação de fluxo descendente, é especialmente preferido conduzir a reação de epoxidação em uma mistura de reação de multifases, compreendendo uma fase rica em hidroperóxido aquoso líquido, preferivelmente uma fase rica em peróxido de hidrogênio, contendo solvente, preferivelmente metanol, e uma fase rica em olefina orgânica líquida, preferivelmente uma fase rica em propeno. De acordo com a presente invenção, é também possível operar a reação em modo de fluxo descendente e de leito de gotejamento. No caso de os reatores serem operados em modo de fluxo ascendente, prefere-se utilizar reatores de leito fixo, em particular reatores de poço.

No estágio (iii), preferência particular é dada à utilização de um reator de poço, mais preferivelmente um reator de poço continuamente operado e, particularmente preferível, um reator de poço adiabático, continuamente operado, Portanto, a presente invenção também refere-se a um processo como descrito acima, em que no estágio (i) pelo menos 3 reatores de envoltório-e-tubo, cada um tendo de 1 a 20000 tubos internos e sendo continuamente operado em modo de fluxo ascendente, ditos reatores sendo operados em paralelo, são empregados e em que no estágio (iii) um reator de poço adiabático sendo continuamente operado em modo de fluxo ascendente, é empregado. Ainda mais preferivelmente, a reação nos pelo menos três reatores do estágio (i) e ainda mais preferivelmente em todos os reatores usados nos estágios (i) e (iii) é conduzida de modo que, no respectivo reator, uma única fase líquida esteja presente. Mesmo mais preferivelmente, em cada um dos reatores usados nos estágios (i) e (iii), o catalisador usado para a reação de epoxidação é empregado como reator de leito fixo, em que o catalisador é um catalisador de zeólito de titânio, mais preferivelmente um catalisador TS-1 ou catalisador Ti-MWW e, mesmo mais preferivelmente, um catalisador TS-1.

De acordo com o estágio (ii), a olefina não reagida é separada do efluente total resultante do estágio (i). Esta separação é preferivelmente realizada por destilação, usando-se pelo menos uma coluna de destilação. A mistura de reação obtida do pelo menos um reator, preferivelmente dos pelo menos três reatores usados no estágio (i), compreendendo olefina não reagida, óxido de olefina, solvente, preferivelmente metanol, água e hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é introduzida na coluna de destilação. A coluna de destilação é preferivelmente operada em uma pressão de topo de 1 a 10 bar, mais preferivelmente de 1 a 5 bar, mais preferivelmente de 1 a 3 bar e ainda mais preferivelmente de 1 a 2 bar, tal como 1, 1,1 , 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 ou 2 bar. De acordo com uma forma de realização especialmente preferida, a coluna de destilação tem de 5 a 60, preferivelmente de 10 a 50 e especialmente preferível de 15 a 40 estágios teóricos.

De acordo com uma ainda mais preferida forma de realização, a mistura de reação obtida de (i) é alimentada à coluna de destilação de (ii) de 2 a 30 estágios teóricos embaixo do topo, preferivelmente de 10 a 20 estágios teóricos embaixo do topo da coluna.

No topo da coluna de destilação de (ii), uma corrente essencialmente consistindo de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno, solvente, preferivelmente metanol e olefina não reagida, preferivelmente propeno, é obtida. No topo da coluna, preferivelmente uma mistura é obtida tendo um teor de água de não mais do que 0,5% em peso, preferivelmente de não mais do que 0,4% em peso e, ainda mais preferivelmente, de não mais do que 0,3% em peso e tendo um hidroperóxido, preferivelmente teor de peróxido de hidrogênio de não mais do que 100 ppm, preferivelmente de não mais do que 20 ppm e, ainda mais preferivelmente, de não mais do que 10 ppm, em cada caso com base no peso total da mistura obtida no topo da coluna.

No fundo da coluna de destilação, uma corrente essencialmente consistindo de solvente, preferivelmente metanol, água e hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio não reagido, é obtida. No fundo da coluna, uma mistura é obtida tendo uma olefina, preferivelmente um teor de propeno de não mais do que 50 ppm, preferivelmente de não mais do que 10 ppm e, ainda mais preferivelmente, de não mais do que 5 ppm e tendo um teor de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno de não mais do que 50 ppm, preferivelmente de não mais do que 20 ppm e ainda mais preferivelmente de não mais do que 10 ppm, em cada caso com base no peso total da mistura obtida no funda da coluna.

Portanto, dependendo do respectivo ponto de vista, a separação por destilação de acordo com o estágio (ii), pode ser descrita como separação de olefina não reagida ou, altemativamente, como separação de óxido de olefina.

De acordo com uma ainda mais preferida forma de realização, a coluna de destilação usada em (ii) é configurada como coluna de parede divisória, tendo pelo menos uma derivação lateral, preferivelmente uma derivação lateral. Preferivelmente, a coluna de parede divisória preferivelmente tem de 20 a 60, mais preferivelmente de 30 a 50 estágios teóricos. A região combinada superior da parte de influxo e de derivação da coluna de parede divisória preferivelmente tem de 5 a 50%, mais preferivelmente de 15 a 30% do número total de estágios teóricos da coluna, a seção de enriquecimento da parte de influxo preferivelmente tem de 5 a 50%, mais preferivelmente de 15 a 30%, a seção de extração da parte de influxo preferivelmente tem de 15 a 70%, mais preferivelmente de 20 a 60%, a seção de extração da parte de derivação preferivelmente tem de 5 a 50%, mais preferivelmente de 15 a 30%, a seção de enriquecimento da parte de derivação preferivelmente tem de 15 a 70%, mais preferivelmente de 20 a 60% e a região combinada inferior da parte de influxo e de derivação da coluna preferivelmente tem de 5 a 50%, mais preferivelmente de 15 a 30%, em cada caso do número total de estágios teóricos da coluna. É igualmente vantajoso para a entrada, via a qual a mistura produto obtida de (i) é alimentada dentro da coluna e para a derivação lateral, via a qual uma parte do solvente, preferivelmente metanol, preferivelmente de 0 a 50%, mais preferivelmente de 1 a 40%, ainda mais preferivelmente de 5 a 30% e especialmente preferível de 10 a 25% do solvente total, preferivelmente metanol, é retirada como refervedor intermediário e, ainda mais preferivelmente, diretamente alimentada de volta para o estágio (i), para ser disposta em diferentes alturas dentro da coluna em relação à posição dos estágios teóricos. A entrada é preferivelmente localizada em uma posição que é de 1 a 25, mais preferivelmente de 5 a 15 estágios teóricos acima ou abaixo da derivação lateral. A coluna de parede divisória usada no processo da presente invenção é preferivelmente configurada como uma coluna adensada, contendo adensamento aleatório ou adensamento ordenado ou como uma coluna de bandejas. Por exemplo, é possível utilizar adensamento de metal ou malha laminar, tendo uma área de superfície específica de 100 a 1000 m /m , λ i preferivelmente de cerca de 250 a 750 m /m , como adensamento ordenado. Tal adensamento provê uma alta eficiência de separação, combinada com uma baixa queda de pressão por estágio teórico.

Na configuração acima mencionada da coluna, a região da coluna dividida pela parede divisória, que consiste da seção de enriquecimento da parte de influxo, a seção de extração da parte de derivação, a seção de extração da parte de influxo e a seção de enriquecimento da parte de derivação, ou suas partes é/são providas com adensamento ordenado ou adensamento aleatório. A parede divisória pode ser termicamente isolada nestas regiões. O diferencial de pressão sobre a coluna de parede divisória pode ser utilizado como parâmetro regulador para a energia de aquecimento. A destilação é vantajosamente realizada em uma pressão no topo de 1 a 10 bar, preferivelmente de 1 a 5 bar, mais preferivelmente de 1 a 3 bar e, ainda mais preferivelmente, de 1 a 2 bar, tal como 1, 1,1 , 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 ou 2 bar. A destilação e então preferivelmente realizada em uma faixa de temperatura de 65 a 100°C, mais preferivelmente de 709 a 85°C. A temperatura de destilação é medida no fundo da torre.

No caso de uma tal coluna de parede divisória ser usada, no topo da coluna de destilação de (ii), uma corrente essencialmente consistindo de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno, solvente, preferivelmente metanol e olefina não reagida, preferivelmente propeno, é obtida. No topo da coluna, uma mistura é obtida tendo um teor de água de não mais do que 500 ppm, preferivelmente de não mais do que 400 ppm e, ainda mais preferivelmente, de não mais do que 300 ppm, e tendo um teor de hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, de não mais do que 50 ppm, preferivelmente de não mais do que 20 ppm e ainda mais preferivelmente de não mais do que 10 ppm, em cada caso com base no peso total da mistura obtida no topo da coluna. Além disso, a corrente de topo obtida tem um teor de olefina, preferivelmente de propeno de 15 a 35% em peso, preferivelmente de 20 a 30% em peso e, ainda mais preferivelmente, de 20 a 25% em peso, um teor de óxido de olefina, preferivelmente de óxido de propileno de 50 a 80% em peso, preferivelmente de 55 a 75% em peso e especialmente preferível de 60 a 70% em peso, e um teor de solvente, preferivelmente metanol, de 5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 7,5 a 17,5% em peso e especialmente preferível de 10 a 15% em peso, em cada caso com base no peso total da corrente de topo. A corrente de topo é preferivelmente obtida como uma corrente de vapor. A corrente obtida na derivação lateral da coluna pode ser um vapor ou uma corrente líquida, preferivelmente uma corrente líquida. Na derivação lateral da coluna de destilação, uma corrente essencialmente consistindo de solvente, preferivelmente metanol e água, é obtida. Na derivação lateral da coluna, uma mistura é obtida tendo um solvente, preferivelmente um teor de metanol de pelo menos 90% em peso, por exemplo, pelo menos 95% em peso, preferivelmente pelo menos 96% em peso e, ainda mais preferivelmente, pelo menos 97% em peso e tendo um teor de água de não mais do que 5% em peso, preferivelmente de não mais do que 3,5% em peso e, ainda mais preferivelmente, de não mais do que 2% em peso, em cada caso com base no peso total da mistura obtida na derivação lateral da coluna.

Na base da coluna de destilação, uma corrente essencialmente consistindo de solvente, preferivelmente metanol, água e hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é obtida. No fundo da coluna, uma mistura é obtida tendo um teor de olefina, preferivelmente de propeno de não mais do que 50 ppm, preferivelmente de não mais do que 10 ppm e, ainda mais preferivelmente, de não mais do que 5 ppm e tendo um teor de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno de não mais do que 50 ppm, preferivelmente de não mais do que 20 ppm e ainda preferivelmente de não mais do que 10 ppm, em cada caso com base no peso total da mistura obtida no fundo da coluna.

Pelo menos parte da corrente retirada do lado da coluna de parede divisória pode ser reciclada como solvente para dentro do estágio (i) do processo inventivo. Preferivelmente, pelo menos 90%, mais preferivelmente pelo menos 95% da corrente retirada da derivação lateral são reciclados para dentro do estágio (i). A corrente residual retirada da coluna de destilação, preferivelmente da coluna de destilação de parede divisória, essencialmente consistindo de solvente, preferivelmente metanol, água e hidroperóxido não reagido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é então alimentada ao reator do estágio (iii). Preferivelmente, a corrente residual é esfriada antes de ser introduzida dentro do reator, via, por exemplo, esfriamento de um estágio ou esfriamento de dois estágios, mais preferivelmente a uma temperatura de 20 a 40°C, ainda mais preferivelmente a uma temperatura de 30 a 40°C. Ainda mais preferivelmente, olefina fresca, preferivelmente propeno, é adicionalmente adicionada diretamente dentro do reator do estágio (iii) ou adicionada à corrente residual obtida de (ii) antes de introduzi-la dentro do reator do estágio (iii). Alternativa ou adicionalmente, hidroperóxido fresco, preferivelmente peróxido de hidrogênio, pode ser adicionado. A seletividade desta reação no estágio (iiiO com respeito ao hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é preferivelmente na faixa de 64 a 99%, mais preferivelmente na faixa de 72 a 90% e particularmente preferível na faixa de 75 a 87%. A seletividade do processo total com estágios (i) a (iii) com respeito a hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é preferivelmente na faixa de 78 a 99%, mais preferivelmente na faixa de 88 a 97% e, particularmente preferível, na faixa de 90 a 96%. O conversão total do hidroperóxido, preferivelmente peróxido de hidrogênio, é preferivelmente de pelo menos 99,5%, mais preferivelmente pelo menos 99,6%, mais preferivelmente pelo menos 99,7% e, particularmente preferível, pelo menos 99,8%. A mistura de reação obtida do estágio (iii) preferivelmente tem um teor de solvente, preferivelmente um teor de metanol de 50 a 90% em peso, mais preferivelmente de 60 a 85% em peso e especialmente preferível de 70 a 80% em peso, com base no peso total da mistura de reação. O teor de água é preferivelmente na faixa de 5 a 45% em peso, mais preferivelmente de 10 a 35% em peso e especialmente preferível de 15 a 25% em peso, com base no peso total da mistura de reação. O teor de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno, é preferivelmente na faixa de 1 a 5% em peso, mais preferivelmente de 1 a 4% em peso e especialmente preferível de 1 a 3% em peso, com base no peso total da mistura de reação. O teor de olefina, preferivelmente de propeno, é preferivelmente na faixa de 0 a 5% em peso, mais preferivelmente de 0 a 3% em peso e especialmente preferível de 0 a 1% em peso, com base no peso total da mistura de reação. O processo de acordo com a presente invenção pode compreender mais estágios, por exemplo, estágios (b), (c) e (d). O processo de acordo com a presente invenção pode compreender o estágio (a) e estágio (b) ou estágio (a), estágio (b) e estágio (c) ou estágio (a), estágio (b), estágio (c) e estágio (d): (b) separação da olefina não reagida da mistura (Ma) por destilação, para obter-se uma mistura (M-bi) compreendendo pelo menos 80% em peso de olefina e uma mistura (M-bii) compreendendo solvente, preferivelmente metanol, água e pelo menos 7% em peso de óxido de olefina; (c) separação de óxido de olefina da mistura (M-bii) em pelo menos um estágio de destilação, para obter-se uma mistura (M-ci) compreendendo pelo menos 99% em peso de óxido de olefina e uma mistura (M-cii) compreendendo água e pelo menos 55% em peso de solvente, preferivelmente metanol; (d) separação de solvente, preferivelmente metanol, da mistura (M-cii) em pelo menos um estágio de destilação, para obter-se uma mistura (M-di) compreendendo pelo menos 85% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 10% em peso de água, e uma mistura (M-dii) compreendendo pelo menos 90% em peso de água.

Estágio (b) De acordo com o estágio (b), olefina não reagida é separada da mistura (M-a) por destilação, para obter-se uma mistura (M-bi) compreendendo pelo menos 80% em peso de olefina e uma mistura (M-bii) compreendendo solvente, preferivelmente metanol, água e pelo menos 7% em peso de óxido de defina.

No caso de ser usado propeno de grau químico como material de partida do estágio (a), a mistura (M-bi) pode adicionalmente compreender até 15% em peso, preferivelmente de 5 a 10% em peso de propano, com base no peso total da mistura (M-bi). A separação de acordo com o estágio (b) é preferivelmente realizada em pelo menos uma coluna de destilação, mais preferivelmente em uma coluna de destilação. Preferivelmente, esta coluna tem de 5 a 40, mais preferivelmente de 10 a 35 e especialmente preferível de 15 a 30 estágios teóricos. A coluna de destilação é preferivelmente operada em uma pressão de topo de 1 a 5 bar, mais preferivelmente de 1 a 4 bar, mais preferivelmente de 1 a 3 bar e ainda mais preferivelmente de 1 a 2 bar, tal como 1, 1,1 , 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 ou 2 bar.

De acordo com uma ainda outra forma de realização preferida, uma mistura (M-bi) é obtida no topo da coluna de destilação, compreendendo pelo menos 85% em peso de olefina, ainda mais preferivelmente de 85 a 90% em peso de olefina, preferivelmente de propeno.

Preferivelmente, a mistura (M-bii), obtida como corrente residual, compreende de 55 a 80% em peso, mais preferivelmente de 60 a 75% em peso e especialmente preferível de 65 a 70% em peso de solvente, preferivelmente metanol, de 13 a 25% em peso, mais preferivelmente de 15 a 20% em peso de água e pelo menos 7% em peso, mais preferivelmente pelo menos 8% em peso, mais preferivelmente pelo menos 9% em peso e especialmente preferível pelo menos 10% em peso, por exemplo, de 10 a 15% em peso, tal como cerca de 10, cerca de 11, cerca de 12, cerca de 13, cerca de 14 ou cerca de 15% em peso de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno.

Estágio (c) De acordo com o estágio (c), a mistura (M-bii), obtida do estágio (b) como corrente residual, é submetida a um outro processo de separação por destilação, em que uma mistura (M-ci), compreendendo pelo menos 99% em peso de óxido de olefina e uma mistura (M-cii), compreendendo água e pelo menos 55% em peso de solvente, preferivelmente metanol, são obtidas. A separação de acordo com o estágio (c) é preferivelmente realizada em pelo menos uma coluna de destilação, mais preferivelmente em uma coluna de destilação. Preferivelmente, esta coluna tem de 30 a 110, mais preferivelmente de 40 a 100 e especialmente preferível de 50 a 90 estágios teóricos. A coluna de destilação é preferivelmente operada em uma pressão de topo de 1 bar ou menos. Especialmente preferível, a coluna de destilação é operada como uma coluna de vácuo em uma pressão de topo menor do que 1 bar, mais preferivelmente em não mais do que 0,9 bar, mais preferivelmente a não mais do que 0,8 bar, mais preferivelmente em não mais do que 0,7 bar e ainda mais preferivelmente em não mais do que 0,6 bar. Faixas preferidas de pressão de topo são, por exemplo, de 0,3 a 0,9 bar, mais preferivelmente de 0,4 bar a 0,8 bar. Pressões de topo preferidas são, por exemplo, de cerca de 0,4 bar ou cerca de 0,5 bar ou cerca de 0,6 bar ou cerca de 0,7 bar ou cerca de 0,8 bar.

De acordo com uma forma de realização preferida do processo inventivo, a mistura (M-ci), obtida como corrente de topo, compreende pelo menos 99,1% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,2% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,3% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,4% em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 99,5% em peso de óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno. Teores preferidos de (M-ci) com respeito ao óxido de olefina são, por exemplo, na faixa de 99,1 a 99,9, mais preferivelmente de 99,2 a 99,9, mais preferivelmente de 99,3 a 99,9, mais preferivelmente de 99,4 a 99,9 e ainda mais preferivelmente de 99,5 a 99,9% em peso, com base no peso total da mistura (M-ci).

De acordo com uma forma de realização preferida do processo inventivo, a mistura (M-cii), obtida como corrente residual, compreende de 55 a 85% em peso, mais preferivelmente de 65 a 80% em peso e especialmente preferível de 75 a 80% em peso do solvente, preferivelmente metanol, e de 15 a 45% em peso, mais preferivelmente de 20 a 35% em peso e especialmente preferível de 20 a 25% em peso de água, em que o teor da mistura (M-cii) com referência ao solvente, preferivelmente metanol, bem como água, é mais elevado do que o respectivo teor da mistura (M-bii).

De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, a separação do óxido de olefína, preferivelmente óxido de propileno, no estágio (c) é realizada em pelo menos duas, mais preferivelmente em duas colunas de destilação.

Ainda mais preferivelmente, a corrente de óxido de olefína obtida da segunda coluna de destilação compreende pelo menos 99,9% em peso de óxido de olefína, ainda mais preferivelmente pelo menos 99,99% em peso de óxido de olefína.

Preferivelmente, a primeira coluna tem de 30 a 110, mais preferivelmente de 40 a 100 e especialmente preferível de 50 a 90 estágios teóricos. A primeira coluna é preferivelmente operada em uma pressão de topo de 1 bar ou menos. Especialmente preferível, a coluna de destilação é operada como uma coluna de vácuo em uma pressão de topo menor do que 1 bar, mais preferivelmente em não mais do que 0,9 bar, mais preferivelmente em não mais do que 0,8 bar, mais preferivelmente em não mais do que 0,7 bar e ainda mais preferivelmente em não mais do que 0,6 bar. Faixas preferidas de pressão de topo são, por exemplo, de 0,3 a 0,9 bar, mais preferivelmente de 0,4 bar a 0,8 bar. Pressões de topo preferidas são, por exemplo, de cerca de 0,4 bar ou cerca de 0,5 bar ou cerca de 0,6 bar ou cerca de 0,7 bar ou cerca de 0,8 bar.

Preferivelmente, a segunda coluna tem de 25 a 60, mais preferivelmente de 30 a 55 e especialmente preferível de 35 a 50 estágios teóricos. A segunda coluna é preferivelmente operada em uma pressão de topo de 1 a 7 bar, mais preferivelmente de 2 a 6 bar e especialmente preferível de 3 a 5 bar. A mistura obtida do topo da primeira coluna, que é alimentada como corrente de alimentação à segunda coluna, pode ainda conter certos subprodutos resultantes de um ou mais estágios do processo de epoxidação total, tendo pontos de ebulição menores do que o do óxido de olefina, preferivelmente óxido de propileno. Exemplos de tais subprodutos são aldeídos, tais como, por exemplo, acetaldeído e/ou formaldeído. Estes subprodutos podem ser contidos na corrente de topo da primeira coluna em uma quantidade de até 0,3% em peso, preferivelmente até 0,20% em peso e especialmente preferível de até 0,15% em peso, com base no peso total de (M-cii) e com referência à soma dos respectivos pesos destes compostos de baixa ebulição.

Estágio fd) De acordo com o estágio (d), a mistura (M-cii), obtida do estágio (c) como corrente residual, é submetida a um outro processo de separação por destilação, em que uma mistura (M-di) compreendendo pelo menos 85% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 10% em peso de água, e uma mistura (M-dii), compreendendo pelo menos 90% em peso de água, são obtidas. A destilação no estágio (d) pode ser realizada em uma, duas ou mais colunas de destilação.

De acordo com um aspecto da presente invenção, a destilação no estágio (d) é realizada em uma coluna de destilação. Preferivelmente, esta coluna de destilação tem de 10 a 100, mais preferivelmente de 20 a 90 e especialmente preferível de 30 a 70 estágios teóricos. A coluna de destilação é operada em uma pressão preferivelmente de 1 a 12 bar, mais preferivelmente de 2 a 11 bar e especialmente preferível de 3 a 10 bar. A mistura (M-di), obtida do topo da coluna, compreende pelo menos 85% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 10% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 10% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 5% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 96% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 4% em peso de água e especialmente preferível pelo menos 97% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 3% em peso de água. A relação de refluxo desta coluna é preferivelmente na faixa de 1 a 10, mais preferivelmente na faixa de 2 a 8.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a destilação do estágio (d) é realizada em um processo de destilação de duas pressões, em que em uma primeira coluna de destilação (Kl) a destilação é realizada em uma pressão de topo que é diferente da pressão de topo de uma segunda coluna de destilação (K2). A expressão “primeira coluna (Kl)”, como usada no contexto da presente invenção, refere-se à coluna dentro da qual a mistura (M-cii) é alimentada. A expressão “segunda coluna (K2)”, como usada no contexto da presente invenção, refere-se à coluna dentro da qual a corrente residual obtida de (Kl) é alimentada. A destilação da primeira coluna (Kl) é preferivelmente realizada em uma pressão de topo na faixa de 2 a 8 bar, mais preferivelmente de 2 a 6 bar e especialmente preferível na faixa de 2,5 a 6 bar. A destilação da segunda coluna (K2) é preferivelmente realizada em uma pressão de topo na faixa de 8 a 15 bar, preferivelmente de 8,5 a 14 bar e especialmente preferível na faixa de 9 a 13 bar. A coluna de destilação (Kl) tem preferivelmente de 5 a 30, mais preferivelmente de 7 a 25 e especialmente preferível de 10 a 20 estágios teóricos. A coluna de destilação (K2) tem preferivelmente de 5 a 60, mais preferivelmente de 10 a 55 e especialmente preferível de 15 a 50 estágios teóricos. A corrente de topo (M-di), obtida da coluna (K2), compreende pelo menos 85% em peso de solvente, preferivelmente metanol e até 10% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso do solvente, preferivelmente metanol e até 10% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso do solvente, preferivelmente metanol e até 5% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 96% em peso do solvente, preferivelmente metanol e até 4% em peso de água e especialmente preferível pelo menos 97% em peso do solvente, preferivelmente metanol e até 3% em peso de água. De acordo com forma de realização particularmente preferida, a corrente de topo, obtida da coluna (K2), compreende menos do que 3% em peso de água, tal como, por exemplo, de 1 a 2% em peso de água. A mistura (M-dii), obtida do fundo da coluna (K2), compreende pelo menos 90% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso de água e especialmente preferível pelo menos 97% em peso de água. Preferivelmente (M-dii) é essencialmente livre de solvente, preferivelmente metanol, isto é, ela tem um teor de solvente, preferivelmente metanol, menor do que 5 ppm, mais preferivelmente menor do que 1 ppm. Além de água, (M-dii) pode compreender certos subprodutos resultantes de um ou mais estágios do processo de epoxidação total. Exemplos de tais subprodutos são compostos de glicol, tais como propileno glicóis. Estes subprodutos podem ser contidos em (M-dii) em uma quantidade de até 4% em peso, preferivelmente até 3% em peso.

Adicionalmente, o processo da presente invenção pode compreender outros estágios, por exemplo, estágios de purificação, no que diz respeito a óxido de olefina ou produtos valiosos.

Claims

I. Processo contínuo para a preparação de um oxido de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende um estágio (a) de (a) reagir uma olefina com um hidroperóxido, na presença de um catalisador, para obter uma mistura (Ma) compreendendo o oxido de olefina, em que o estágio (a) compreende pelo menos um estágio de reação (i). cm que em (i): (1) a reação é realizada em pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn, conectados em paralelo, em que cada reator contém o catalisador e em que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator desvia-se não mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA; (2) em qualquer dado ponto do tempo, durante a realização da reação, pelo menos um dos pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn está fora de operação para regenerar o catalisador presente neste pelo menos um reator, de modo que pelo menos 2 reatores permanecem em operação; (3) neste ponto do tempo, os pelo menos 2 reatores em operação são operados de modo que (3.1) a carga de catalisador média LA esteja na faixa de (0,8- 1,2) LSA; (3.2) a carga de catalisador L de um dado reator esteja dentro da faixa de (0,5-1,5) LS, LS sendo a carga de catalisador padrão deste reator; (3.3) a carga de catalisador L de pelo menos um destes reatores desvie-se mais do que ± 5% da carga de catalisador padrão média LSA e seja diferente da carga de catalisador de cada uni dos outros reatores; em que a carga de catalisador L de um dado reator é a quantidade molar de hidroperóxido alimentado por quilograma de catalisador e por hora dentro deste reator; em que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator é a carga de catalisador que, se constantemente aplicada por um dado período de reação T a este reator contendo o catalisador, resulta na produção máxima de oxido de olefina com base em hidroperóxido; em que a carga de catalisador padrão média LSA é a soma das cargas de catalisador padrão de todos os reatores R2, R2, ...Rn dividida por n; em que a carga de catalisador média LA, em um dado ponto do tempo, é a soma das cargas de catalisadores dos reatores em operação neste ponto do tempo, dividida pelo número destes reatores, e em que em um dado reator, a carga de catalisador L é mudada escalonadamente durante a reação neste reator de um valor inicial na faixa de (1,1-1,5) LS no início da reação para um valor na faixa de (0,95-1,05) LS e em seguida para um valor na faixa de (0,5-0,9) LS antes do reator ser retirado de operação para regenerar o catalisador, LS sendo a carga de catalisador padrão do reator.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidroperóxido é peróxido de hidrogênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de zeólito de titânio.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a olefina é propeno.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 4, caracterizado pelo fato de que em (i) a olefina é reagida na presença de um solvente.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o solvente é metanol.
7. Processo qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn são reatores de envoltório e tubo e o catalisador presente nele é um catalisador de leito fixo.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, de acordo com (3.2), a carga de catalisador L de um dado reator estar dentro da faixa de (0,7-1,3) LS, LS sendo a carga de catalisador padrão deste reator.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, de acordo com (3.1), a carga de catalisador média LA fica na faixa de (0,9-1,1) LSA.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que n é menor do que ou igual a 10.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que n é 4.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que, em (i), em qualquer dado ponto do tempo, 1 reator está fora de operação e 3 reatores estão em operação.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, neste ponto de tempo, a carga de catalisador de um primeiro reator fica na faixa de (1,1-1,5) LSI, LSI sendo a carga de catalisador padrão do primeiro reator, a carga de catalisador de um segundo reator fica na faixa de (0,95-1,05) LS2, LS2 sendo a carga de catalisador padrão do segundo reator e a carga de catalisador do terceiro reator ser na faixa de (0,5-0,9) LS3, LS3 sendo a carga de catalisador padrão do terceiro reator.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, neste ponto de tempo, a carga de catalisador de um primeiro reator fica na faixa de (1,1-1,3) LSI, LSI sendo a carga de catalisador padrão do primeiro reator, a carga de catalisador de um segundo reator fica na faixa de (0,95-1,05) LS2, LS2 sendo a carga de catalisador padrão do segundo reator e a carga de catalisador do terceiro reator ser na faixa de (0,7-0,9) LS3, LS3 sendo a carga de catalisador padrão do terceiro reator.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a carga de catalisador padrão LS de um dado reator fica na faixa de 7 a 13 mol/kg (catalisador) /h.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o hidroperóxido é peróxido de hidrogênio, o solvente sendo metanol, o catalisador é um catalisador de silicalito de titânio e a olefina é propeno, em que a carga de catalisador padrão LS do reator fica na faixa de 7 a 13 mol/kg(catalisador)/h e em que uma carga de catalisador 1 na faixa de (1,1 a 1,3) LS é mantida por um período na faixa de 250 a 350 h, um carga de catalisador L na faixa de (0,95-1,05) LS é mantida por um período na faixa de 250 a 350 h e uma carga de catalisador L na faixa de (0,7-0,9) LS é mantida por um período na faixa de 250 a 350 h.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que os pelo menos 3 reatores Rl, R2, ... Rn são colocados em operação sequencialmente.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que, em (i), é obtida uma mistura que compreende óxido de olefina, olefina não reagida e hidroperóxido não reagido e em que o estágio (a) adicionalmente compreende (ii) separação da olefina não reagida da mistura resultante do estágio (i), obtendo-se uma mistura compreendendo hidroperóxido não reagido; (iii) reação do hidroperóxido que foi separado no estágio (ii) com olefina.