BRPI0812424B1 - dispositivo e processo para reações em fase catalítica e uso dos mesmo - Google Patents

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Fuchs Jürgen
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Groves Michael
Maurer Rainer
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPOSITIVO E PROCESSO PARA REAÇÕES EM FASE CATALÍTICA E USO DOS MESMOS". A presente invenção refere-se a reatores para reações catalíticas em fase gasosa e a processos a serem realizados com estes, em particular a processos de oxidação aperfeiçoados tais como os processos para a oxidação de amônia que possam ser usados, por exemplo, como componentes na preparação de caprolactama ou, em particular, de ácido nítrico.
Na realização de reações catalíticas em fase gasosa, em muitos casos é liberado calor de reação. O aumento de temperatura ocasionado desse modo no interior do reator pode representar um perigo, em particular quando forem empregadas misturas explosivas de material de partida. O calor liberado nas reações exotérmicas em fase gasosa pode atingir as seções do reator localizadas a montante da zona da reação, por exemplo, por condução térmica pelas paredes do reator aquecido, por convecção devido ao redemoinho dos gases da reação que passam na direção em contracorrente ou como um resultado de radiação térmica. Como uma consequência deste transporte de calor, o gás de alimentação pode ser aquecido tão fortemente antes de atingir a zona da reação que podem ocorrer reações secundárias indesejáveis ou pré-reações descontroladas antes de atingir esta zona.
Um exemplo de uma reação exotérmica em fase gasosa que é realizada industrialmente em grande escala é a preparação de ácido nítrico ("HNO3"). Esta é geralmente realizada em uma escala industrial por oxidação catalítica de amônia sobre catalisadores de Pt/Rh no processo de Ost-wald. Neste caso, NH3 é oxidado muito seletivamente a NO que então é oxidado a N02 durante 0 curso do outro processo e é finalmente reagido com água em uma torre de absorção para fornecer HNO3. Os catalisadores de Pt/Rh são configurados como gases finos e são esticados sobre uma ampla área em um queimador. As dimensões típicas para estes gases são diâmetros de 0,5 - 5 m. A espessura do recheio de tira metálica, dependendo do número de tiras metálicas usadas, desde alguns milímetros até um máximo de 2 centímetros. Uma mistura gasosa que compreende tipicamente em torno de 8 -12 % em volume de amônia e o ar é passada através das tiras metálicas, com uma temperatura de em torno de 850 - 950° C que é estabelecida nas tiras metálicas devido à reação exotérmica. O gás da reação quente é subsequentemente resfriado em um trocador de calor em que é gerado vapor d’água ou é aquecido o gás do processo. A proporção para a geometria do catalisador escolhida, a saber, um grande diâmetro e uma altura muito pequena das tiras metálicas, é que precisa ocorrer primeiro a oxidação de em um tempo de residência muito breve por causa de uma possível reação subsequente do NO2 e, em segundo lugar, a queda de pressão causada pela circulação através das tiras metálicas e do esforço mecânico sobre as tiras metálicas precisa ser mantida tão baixa quanto possível.
Desse modo, o escoamento através das tiras metálicas na produção industrial de HN03 ocorre a uma velocidade linear relativamente baixa, dependendo da faixa de pressão, em torno de 0,4 - 1,0 m/s sob condições atmosféricas, em torno de 1 - 3 m/s no caso de combustão a uma pressão intermediária na faixa de 300 - 700 MPa (3-7 bar) absolutos e em tomo de 2 - 4 m/s no caso de combustão a alta pressão na faixa de 800 - 1200 MPa (8-12 bar) absolutos, com as velocidades indicadas sendo velocidades superficiais para o gás que foi aquecido pelo calor da reação. Além disso, se 0 fluxo for demasiadamente rápido, a reação sobre as tiras metálicas de Pt/Rh pode ser extinta pela ação de resfriamento da corrente gasosa afluente (fenômeno de "extinção"). O limite inferior do afluente da mistura de amônia / ar é marcado pela velocidade da chama da combustão térmica possível da amônia, de modo que 0 clarão da reação em combustão sobre o catalisador no espaço livre do gás a montante do leito do catalisador pode ser excluído em qualquer caso.
Além dos catalisadores clássicos com tira metálica, é descrito o uso dos catalisadores de base metálica baseados no óxido de metal de tran- sição na literatura científica e de patente. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação com tiras metálicas Pt/Rh.
Pode ser encontrada uma revisão desta literatura, por exemplo, em Sadykov e outros, Appl. Catai. General A: 204 (2000) 59-87. A força motriz para o uso de catalisadores de metal base é a economia de metais nobres, em particular, da platina. Os catalisadores de metal nobre são consumidos na oxidação de amônia e, portanto, precisam ser substituídos, dependendo da circulação de material através das tiras metálicas, a intervalos de desde em torno de três meses até um ano, o que acarreta custos consideráveis.
Os catalisadores baseados nos óxidos de metal de transição são usualmente, como os catalisadores de tira metálica de Pt/Rh, operados a velocidades de afluente relativamente baixas. Isto é necessário, em particular, para evitar extinguir a oxidação de amônia de novo depois que ela sofreu combustão sobre o catalisador. Os catalisadores baseados em óxidos de metal de transição são geralmente menos ativos do que os catalisadores de metal nobre e comparados a estes últimos têm uma temperatura de ignição significativamente mais alta e também uma temperatura de extinção mais alta. O WO-A-99/25.650 descreve como a temperatura de "extinção pode ser diminuída pelo uso de pelotas de catalisador particulado finamente dividido acomodadas em cartuchos sem que a queda de pressão seja permitida aumentar demasiadamente.
Na oxidação catalítica de amônia, há sempre o problema de que a amônia pode entrar em combustão antes do contato com o catalisador de oxidação real, por exemplo, nas paredes do tubo quente e desta maneira ser queimada não seletivamente a N2 e H20 ou N20. A EP-A-1.028.089 afirma que a contra radiação da combustão da amônia para as unidades de distribuição para o transporte da mistura de NH3/ar pode levar ao aquecimento destas peças internas como um resultado de que parte do NH3 afluente seja oxidado a N20 sobre a superfície destas peças internas. O problema da pré-ignição de NH3 é de especial significado nas altas concentrações de NH3 industrialmente relevantes de 8 - 12 % em volume, pois neste caso a combustão se sustenta e pode até mesmo ser reforçada como um resultado do calor liberado na reação.
Além da temperatura real de ignição, isto é, a temperatura crítica da superfície acima da qual pode ocorrer a decomposição de NH3, a remoção do calor liberado pela decomposição de NH3 também é, portanto, de importância crítica.
Esta remoção é melhorada mais rapidamente se a corrente gasosa repleta de amônia escoar sobre as superfícies (ação de resfriamento) e quanto mais fria for esta corrente. Além disso, 0 tempo de residência da corrente de gás de alimentação antes do contato com o catalisador é abreviado e o tempo da reação da pré-reação não seletiva possível é desse modo também abreviado.
Na preparação industrial de HN03 poroxidação de amônia sobre tiras metálicas de Pt/Rh, a baixa temperatura de iniciação dos catalisadores de Pt/Rh altamente ativos torna possível uma temperatura de entrada relativamente baixa em torno de 200° C. Desta maneira, a pré-ignição da amônia não é obstáculo para a implementação industrial implementação do processo apesar das baixas velocidades do afluente.
No entanto, quando forem usados catalisadores que tenham uma baixa atividade catalítica, a mistura gasosa de alimentação precisa estar a temperaturas mais altas (pre- aquecimento) ou 0 processo precisa ser operado a menores velocidades do afluente ou de preferência precisa ser empregada uma combinação das duas medidas. Sob estas condições, o risco de pré-ignição da amônia é mais alto.
Experimentos que usam catalisadores de colmeia que, comparados a tiras metálicas de platina, têm uma maior seção transversal e uma maior profundidade do leito do catalisador demonstraram agora que a seletividade para a formação do NOx desejado é apenas muito baixa a baixas velocidades do afluente da mistura de gás de alimentação. A economia de um tal processo é portanto questionável. Este efeito podia teoricamente ser compensado pelo aumento da velocidade do afluente da mistura de gás de alimentação. No entanto, o aumento da velocidade do afluente está na prática sujeito a limitações, pois ocorre um aumento desproporcional na queda de pressão e, além disso, é conseguida uma combustão apenas incompleta da amônia sob algumas circunstâncias.
Os mesmos problemas existem em princípio em outras reações exotérmicas em fase gasosa operadas industrialmente, por exemplo, reações de oxidação sem ser a oxidação de amônia, epoxidações ou halogena-ções de hidrocarbonetos com radical livre. É um objetivo da presente invenção fornecer um reator e um processo para reações catalíticas exotérmicas em fase gasosa em que são reduzidos os riscos de pré-ignição do gás de alimentação ou da mistura de gás de alimentação usada e a ocorrência de reações secundárias indesejáveis. A presente invenção refere-se fornecer um reator para reações catalíticas exotérmicas em fase gasosa por reação de um gás de alimentação para formar um produto gasoso, que compreende, visto da direção do fluxo do gás de alimentação, uma zona de entrada 1, uma zona da reação 2 que contenha pelo menos um catalisador 4 e uma zona de saída 3 para o produto gasoso, em que a região da zona de entrada 1 ou a região da zona de entrada 1 e a zona da reação 2 é dotada de meios que reduzem o transporte de calor da zona da reação 2 para a zona de entrada 1 e/ou para as paredes internas do reator na região da zona de entrada 1 ou na região da zona de entrada 1 e a zona da reação 2 consistem de material inerte. O gás de alimentação é alimentado para o reator pela zona de entrada 1 e então escoa através da zona da reação 2 onde está localizado o catalisador 4. Ali, o gás de alimentação reage completamente ou parcialmente em uma reação exotérmica para formar o produto gasoso que sai subsequentemente do reator através da zona de saída 3. Devido ao calor gerado na zona da reação 2, há um risco de que pelo menos parte deste calor esteja sendo transportado em contracorrente ao gás de alimentação para a zona de entrada 1 por condução, convecção e/ou radiação e ali aquecendo o gás de alimentação ou a superfície da parede do reator na zona de entrada 1 de uma maneira inaceitável.
Para evitar ou pelo menos impedir isto, a região da zona de entrada 1 ou a região da zona de entrada 1 e a zona da reação 2 é, em uma primeira modalidade da invenção, dotada de meios que reduzem o transporte de calor da zona da reação 2 para a zona de entrada 1.
Em uma outra modalidade da invenção, as paredes internas do reator na região da zona de entrada 1 ou da região da zona de entrada 1 e da zona da reação 2 são feitas de material inerte. Esta modalidade evita ou impede a reação catalítica do gás de alimentação nas paredes internas do reator.
Para as finalidades desta descrição, o termo "material inerte" refere-se a todos os materiais que não promovam reações secundárias indesejáveis às temperaturas prevalecentes nos gases de alimentação na zona de entrada ou às temperaturas às superfícies da parede interna da zona de entrada. Estes materiais podem adicionalmente reduzir o transporte de calor da zona da reação 2 para a zona de entrada 1. Os materiais inertes e termicamente isolantes compreendem uma modalidade preferida.
Os materiais inertes recobrem as paredes internas do reator. Eles são, por exemplo, aplicados nas paredes internas do reator ou estão presentes na forma de camisas no reator ou as paredes do reator consistem em materiais inertes.
Exemplos de materiais inertes são cerâmica, em particular cerâmica sinterizada a uma alta densidade e também sílica fundida, chamotte, esmalte ou metais que tenham superfícies polidas.
Como meios de reduzir o transporte de calor da zona da reação 2 para a zona de entrada 1, é possível usar várias abordagens para uma solução.
Em uma modalidade, a região da zona de entrada 1 ou a região da zona de entrada 1 e a zona da reação 2 é dotada de um revestimento interno isolante 6 que isola o espaço interno do reator da parede do reator 5. Este revestimento interno isolante 6 funciona essencialmente de duas ma- neiras. O calor que passa ao longo da parede do reator 5 que conduz termi-camente prontamente da zona da reação 2 para a zona de entrada 1 pode ser transportado somente com dificuldade através do revestimento interno isolante 6 que conduz termicamente e fracamente sobre a superfície de frente para o gás de alimentação. Além disso, a condução direta de calor ao longo do revestimento interno isolante 6 da zona da reação 2 para a zona de entrada 1 é reduzida como um resultado da baixa condutividade térmica do revestimento interno isolante 6.
Em uma segunda modalidade, a região da zona de entrada 1 ou a região da zona de entrada 1 e a zona da reação 2 é dotada de um aparelho através da qual pode passar um meio de resfriamento. Este aparelho absorve parte do calor gerado na zona da reação 2, de modo que este calor não esteja mais disponível para o transporte de calor para a zona de entrada 1 e/ou de modo que este calor seja introduzido no gás de alimentação em um local na zona de entrada 1 em que o gás de alimentação ainda é tão frio que o aumento de temperatura provocado por introdução do meio de resfriamento não é crítico ou o meio de resfriamento esfria a zona de entrada 1 adjacente à zona da reação 2 até um grau tal que a temperatura da zona de entrada 1 permaneça na faixa não crítica apesar do calor arrastado da zona da reação 2. Particular preferência é dada a um reator que tenha uma combinação das duas medidas.
Em uma outra modalidade preferida, o reator da invenção é dotado na a região da zona de entrada 1 ou na região da zona de entrada 1 e na zona da reação 2 de meios que reduzem o transporte de calor da zona da reação 2 para a zona de entrada 1 e as paredes internas do reator na região da zona de entrada 1 ou na região da zona de entrada 1 e a zona da reação 2 consistir em material inerte. A invenção também fornece um processo para a realização de reações exotérmicas em fase gasosa usando o reator descrito acima. O processo compreende as seguintes medidas: i) introdução de um gás de alimentação em uma zona de entrada 1 de um reator, ii) introdução do gás de alimentação na zona da reação 2 que contém um catalisador 4 sob condições nas quais o gás de alimentação é inteíramente ou parcialmente convertido em um produto gasoso em uma reação exotérmica na zona da reação (4), iii) descarga do produto gasoso do reator por meio de uma zona de saída 3 e iv) Provisão de meios para redução do transporte de calor da reação da zona da reação 2 para a zona de entrada 1 e/ou uso de um reator cujas paredes internas na região da zona de entrada 1 ou na região da zona de entrada 1 a na zona da reação 2 consistem em material inerte.
Como gases de alimentação, é possível usar uma variedade de gases ou de preferência de misturas gasosas. A natureza destes gases ou destas misturas gasosas não é crítica desde que eles sejam gases de alimentação ou misturas de gás de alimentação que possam ser reagidos cata-liticamente em uma reação exotérmica na fase gasosa no reator da invenção.
Exemplos de reações químicas que podem ser realizadas no reator da invenção são reações de oxidação de todos os tipos e outras reações em fase gasosa exotérmicas de radical livre, por exemplo, reações de halogenação. O reator da invenção é de preferência usado para a oxidação de amônia, em particular para a preparação de caprolactama e ácido nítrico.
Similarmente é dada preferência à utilização do reator da invenção para a realização da reação de Andrussow, em particular para a preparação de cianeto de hidrogênio partindo de amônia, oxigênio e hidrocarbone-tos, de preferência metano.
Na descrição a seguir, a oxidação de amônia para produzir ácido nítrico será descrita com mais detalhe por meio de exemplo como um modelo de reação. No entanto, o reator e o processo da invenção são, como indicado acima, também adequados em princípio para outras reações.
Como catalisadores, é possível usar todos os catalisadores que sejam adequados para a reação-alvo ou reações-alvos respectivas. Estes podem ser usadas, por exemplo, na forma pura como catalisador totalmente ativo ou na forma suportada. Também é possível para usar todas as geome-trias de catalisador costumeiras, por exemplo, pelotas, grânulos, extrusados ou pó na forma de leitos, recheios, tiras metálicas ou outras formas, por exemplo, na forma de alvéolos monolíticos.
De acordo com a invenção, é possível usar, em particular, catalisadores que contenham óxido de metal de transição, como são descritos, por exemplo, em Appl. Catai. General A: 204 (2000) 59-87, na US-A-5.690.900 ou na EP-A 946.290.
Catalisadores particularmente úteis são catalisadores que contêm cobalto. Como tipo estrutural as perovskitas são particularmente vantajosas. É dada preferência, de acordo com a invenção, ao uso de catalisadores na forma de alvéolo para a oxidação de amônia. Estes podem, por exemplo, estar na forma de catalisadores de alvéolo totalmente ativos ou na forma suportada como suportes de alvéolo nos quais e/ou em que o material cataliticamente ativo foi aplicado/introduzido.
Particular preferência é dada à utilização de catalisadores, por exemplo, na forma de leitos, recheios ou alvéolos, que, observados na direção do fluxo, têm uma profundidade de pelo menos 3 cm, de preferência de pelo menos 5 cm, em particular de pelo menos 10 cm e muito particularmente de preferência desde 10 até 200 cm.
Os exemplos e figuras a seguir ilustram a invenção sem restringir o seu âmbito. Nas figuras: a figura 1 apresenta um aparelho de acordo com a invenção em seção longitudinal. A figura 2 apresenta um outro aparelho de acordo com a invenção em seção longitudinal. A figura 3 apresenta um outro aparelho de acordo com a invenção em seção longitudinal. A figura 4 apresenta um outro aparelho de acordo com a invenção em seção longitudinal. A figura 5 apresenta um outro aparelho de acordo com a invenção em seção longitudinal. A figura 6 apresenta um reator de oxidação de amônia que foi modificado de acordo com a invenção em seção longitudinal. A figura 7 apresenta um outro aparelho de acordo com a invenção em seção longitudinal.
As figuras estão descritas em detalhe nos exemplos a seguir.
Exemplo 1 Na figura 1, as principais características da invenção estão ilustradas por um aparelho para a oxidação de amônia de acordo com a invenção.
Um aparelho para a oxidação de amônia pode ser dividida em três zonas, a saber uma zona de entrada 1, uma zona da reação 2 e uma zona de saída 3. A mistura gasosa que contém amônia / oxigênio (aqui a seguir "mistura de gás de alimentação") é introduzida na zona de entrada 1 e entra em contato com o catalisador 4 de oxidação de amônia na zona da reação 2 subsequente. A mistura de produto gasoso proveniente das reações de oxidação então sai da zona da reação 2 através da zona de saída 3.
Na modalidade apresentada na figura 1, todas as três zonas 1, 2, 3 do aparelho de acordo com a invenção estão circundadas por uma parede 5 que é adicionalmente um suporte para o catalisador 4 e para um revestimento interno isolante 6. A parede 5 pode ela mesma representar as paredes de um reator pressurizado ou alternativamente a parede pode ser acomodada em um espaço que por sua vez é circundado por uma camisa de pressão que não está apresentada na figura 1. O desacoplamento térmico da zona de entrada 1 e da zona da reação 2 é efetuado pelo revestimento interno isolante 6 que consiste em um material isolante térmico e hermético a gás. O revestimento interno isolante 6 evita ou impede que o calor que atinge a zona de entrada 1 como um resultado de condução térmica através da parede 5 da zona da reação 2 seja transferido para a mistura do gás de alimentação. A parte da parede 5 locali- zada na zona de entrada se torna mais quente por condução térmica do calor da reação da zona da reação 2, porém o transporte do calor para a mistura do gás de alimentação é bastante inibida pelo revestimento interno isolan-te térmico (6). Como o revestimento interno isolante 6 tem apenas uma baixa condutividade térmica, o revestimento interno isolante 6 também evita ou impede o transporte direto de calor ao longo do revestimento interno isolante 6 da zona da reação 2 para a zona de entrada 1. Como um resultado de escolha apropriada de materiais e da espessura do revestimento interno isolante 6, a temperatura da parede do revestimento interno isolante 6 diante da mistura do gás de alimentação permanece abaixo da temperatura de ignição ou da reação da mistura do gás de alimentação e as reações prematuras indesejadas são suprimidas.
Exemplo 2 A figura 2 apresenta um aparelho similar àquela apresentada na figura 1. Exceto para o modo de desacoplamento térmico entre a zona de entrada e a zona da reação 1, 2, esta modalidade é similar ao aparelho do exemplo 1.
Este aparelho para oxidação de amônia também compreende uma zona de entrada 1, uma zona da reação 2 e uma zona de saída 3. A mistura gasosa que contém amônia / oxigênio é introduzida na zona de entrada 1. A mistura então entra em contato com o catalisador 4 de oxidação de amônia na zona da reação 2. A mistura do produto das reações de oxidação sai subsequentemente da zona da reação 2 através da zona de saída 3. A parede 5 todas as três zonas retém o catalisador 4. A parede 5 pode ela mesma ser as paredes de um reator com pressão ou a parede pode alternativamente ser acomodada em um espaço que esteja por sua vez circundado por uma camisa de pressão (que não é apresentada na figura).
Na altura da zona de entrada e da zona da reação 1,2, a parede 5 é configurada como uma parede dupla. Na extremidade da parede dupla na altura da zona da reação 2, há uma entrada 7 para um meio de resfriamento que é compatível com a mistura do gás de alimentação, com as rea- ções desejadas no reator, com o catalisador 4 e com a mistura gasosa do produto. Para uso em plantas de ácido nítrico, é possível usar, por exemplo, ar como o meio de resfriamento adequado. O meio de resfriamento escoa através do espaço 9 na parede dupla e resfria a parte interna da parede 5. Isto realiza o desacoplamento térmico da zona de entrada 1 da zona da reação 2, pois o calor que atinge a zona de entrada 1 proveniente da zona da reação 2 como um resultado de condução térmica através da parede 5 é transferido para o meio de resfriamento. O meio de resfriamento entra na zona de entrada 1 através de um grande número de pequenas aberturas 10 no final da parede dupla na altura da zona de entrada 1 e se mistura com a mistura do gás de alimentação. A temperatura na mistura do gás de alimentação e na superfície interna da parede 5 pode ser mantida abaixo da temperatura de ignição ou da reação da mistura do gás de alimentação por escolha apropriada das distâncias entre a entrada 7 e as aberturas 10 e por escolha apropriada do tipo, da quantidade, da vazão e da temperatura da entrada do meio de resfriamento, de modo que são suprimidas reações prematuras indesejáveis. Exemplo 3 A figura 3 apresenta um aparelho de acordo com a invenção que permite o desacoplamento particularmente eficaz da zona de entrada e da zona da reação.
Este aparelho para oxidação de amônia também compreende uma zona de entrada 1, uma zona da reação 2 e uma zona de saída 3. A mistura gasosa que contém amônia / oxigênio é introduzida na zona de entrada 1. A mistura então entra em contato com o catalisador 4 de oxidação de amônia na zona da reação 2. A mistura do produto proveniente das reações de oxidação subsequentemente sai da zona da reação 2 através da zona de saída 3. A parede 5 de todas as três zonas retém o catalisador 4 e o revestimento interno isolante 6. A parede 5 pode ela mesma representar as paredes de um reator de pressão ou a parede 5 pode alternativamente ser acomodada em um espaço que é por sua vez circundado por uma camisa de pressão (que não é apresentada na figura).
Na altura da zona de entrada e da zona da reação 1,2, a parede 5 é configurada como uma parede dupla. Também são ali fornecidas conexões 7a, 7b para um meio de resfriamento. Os meios de resfriamento adequados são, por exemplo, água ou ar. O meio de resfriamento pode escoar em co corrente ou em contra corrente à direção do fluxo da mistura do gás de alimentação. O desacoplamento térmico da zona de entrada 1 da zona da reação 2 é efetuado tanto pelo revestimento interno isolante 6 como pela passagem de um meio de resfriamento através do espaço 9 entre as paredes duplas da parede 5. O revestimento interno isolante 6 que consiste em um material isolante térmico e recobre a parede 5 na altura da zona da reação 2 e a zona de entrada 1 evita que o calor que tinha atingido a zona de entrada 1 proveniente da zona da reação 2 como um resultado da condução térmica através da parede 5 seja transferido para a mistura do gás de alimentação. Como o revestimento interno isolante 6 tem somente uma baixa condutividade térmica, o revestimento interno isolante 6 também evita ou impede o transporte de calor direto ao longo do revestimento interno isolante 6 da zona da reação 2 para a zona de entrada 1. O meio de resfriamento escoa através do espaço 9 na parede dupla da parede 5 e esfria a parede interna da parede 5. Isto efetua também o desacoplamento térmico da zona de entrada 1 da zona da reação 2, pois o calor que atinge a zona de entrada 1 da zona da reação 2 por condução térmica através da parede 5 é transferido para o meio de resfriamento. Depois de escoar através da parede dupla, o meio de resfriamento sai do espaço 9 entre as paredes duplas de novo através de uma das conexões 7a, 7b. A ação do revestimento interno isolante 6 é desta maneira reforçada pelo resfriamento por meio do meio de resfriamento. Como um resultado da escolha adequada de materiais isolantes e de sua espessura e também do meio de resfriamento, a temperatura da parede do revestimento in- terno isolante 6 diante a mistura do gás de alimentação permanece abaixo da temperatura de ignição ou da reação da mistura do gás de alimentação e as reações prematuras indesejáveis são suprimidas.
Exemplo 4 A figura 4 apresenta uma aparelho similar àquela na figura 2. Neste caso, o desacoplamento térmico entre a zona de entrada e a zona da reação 1,2 é efetuado por resfriamento da zona de entrada.
Este aparelho para oxidação de amônia também compreende uma zona de entrada 1, zona da reação 2 e zona de saída 3. A mistura gasosa que contém amônia / oxigênio é introduzida na zona de entrada 1. A mistura então entra em contato com o catalisador 4 de oxidação de amônia na zona da reação 2. A mistura do produto das reações de oxidação subsequentemente sai da zona da reação 2 através da zona de saída 3. A parede 5 de todas as três zonas retém o catalisador 4. A parede 5 pode ela mesma representar as paredes de um reator de pressão ou a parede pode alternativamente ser acomodada em um espaço que é por sua vez circundado por uma camisa de pressão (que não é apresentada na figura).
Na altura da zona de entrada 1, A parede 5 é configurada como uma parede dupla. No final da parede dupla na vizinhança da zona da reação 2, há uma entrada 7 para um meio de resfriamento que é compatível com a mistura do gás de alimentação, com as reações desejadas no reator, o catalisador 4 e a mistura de produto gasoso. Para uso em plantas de ácido nítrico, é possível usar, por exemplo, ar como o meio de resfriamento adequado. O meio de resfriamento escoa através do espaço 9 na parede dupla e resfria a parede interna da parede 5 na altura da zona de entrada 1. Isto efetua desacoplamento térmico da zona de entrada 1 da zona da reação 2, pois o calor que atinge a zona de entrada 1 da zona da reação 2 como um resultado de condução térmica através da parede 5 é transferido para o meio de resfriamento. 0 meio de resfriamento entra na zona de entrada 1 por um grande número de pequenas aberturas 10 na extremidade da parede dupla na qual o gás de alimentação escoa para dentro do reator, de modo que o meio de resfriamento se misture com a mistura do gás de alimentação. A temperatura na mistura do gás de alimentação e na superfície interna da parede 5 pode ser mantido abaixo da temperatura de ignição ou da reação da mistura do gás de alimentação por escolha adequada das distâncias entre a entrada 7 e as aberturas 10 e por escolha adequada do tipo, da quantidade, da vazão e da temperatura da entrada do meio de resfriamento, de modo que as reações prematuras indesejadas são suprimidas. Exemplo 5 A figura 5 apresenta uma aparelho similar àquela na figura 3. No entanto, aqui o revestimento interno isolante 6 está presente somente na altura da zona de entrada 1.
Este aparelho para oxidação de amônia também compreende uma zona de entrada 1, zona da reação 2 e zona de saída 3. A mistura gasosa que contém amônia / oxigênio é introduzida na zona de entrada 1. A mistura então entra em contato com o catalisador de oxidação de amônia 4 na zona da reação 2. A mistura do produto proveniente das reações de oxidação subsequentemente sai da zona da reação 2 pela zona de saída 3. A parede 5 de todas as três zonas retém o catalisador 4 e o revestimento interno isolante 6. A parede 5 pode ela mesma representar as paredes de um recipiente de pressão ou a parede 5 pode altemativamente ser acomodada em um espaço que por sua vez é circundado por uma camisa de pressão (que não é apresentada na figura). A parede 5 é configurada como uma parede dupla na altura da zona de entrada e zona da reação 1, 2. Também são fornecidas ali conexões 7a, 7b para um meio de resfriamento. O meio de resfriamento pode escoar em co corrente ou em contra corrente à direção do fluxo da mistura do gás de alimentação. O desacoplamento térmico da zona de entrada 1 da zona da reação 2 é efetuado tanto pelo revestimento interno isolante 6 como pela passagem de um meio de resfriamento através do espaço 9 na parede dupla da parede 5. O revestimento interno isolante 6 que consiste em um material isolante térmico e recobre a parede 5 na altura da zona de entrada 1 evita que o calor atinja a zona de entrada 1 proveniente da zona da reação 2 como um resultado de condução térmica através da parede 5 seja transferido para a mistura do gás de alimentação. Como o revestimento interno isolante 6 tem apenas uma baixa condutividade térmica, o revestimento interno isolante 6 também evita ou impede transporte direto de calor ao longo do revestimento interno isolante 6 da zona da reação 2 para a zona de entrada 1. O meio de resfriamento escoa através do espaço 9 na parede dupla da parede 5 e resfria a parede interna da parede 5. Isto efetua desa-coplamento térmico adicional da zona de entrada 1 da zona da reação 2, pois o calor que chega até a zona de entrada 1 proveniente da zona da reação 2 por condução térmica através da parede 5 é transferido para o meio de resfriamento. Depois de escoar através da parede dupla, o meio de resfriamento sai do espaço 9 na parede dupla de novo através de uma das conexões 7a, 7b. A ação revestimento interno isolante 6 é reforçada pelo resfriamento por intermédio do meio de resfriamento. Como um resultado de escolha adequada de materiais isolantes e de sua espessura e do meio de resfriamento, a temperatura da parede do revestimento interno isolante 6 que está diante da mistura do gás de alimentação permanece abaixo da temperatura de ignição ou da reação da mistura do gás de alimentação e as reações prematuras indesejáveis são suprimidas.
Exemplo 6 Esta modalidade é adequada principalmente para substituir a tampa existente de um reator convencional para a oxidação de amônia. A figura 6 apresenta um reator de oxidação de amônia de acordo com a invenção.
Uma mistura que contém oxigênio e amônia entra na aparelho através da seção do tubo 12. A mistura é passada sobre um catalisador para oxidação de amônia 4, que no presente caso é configurado como um alvéolo e sobre ou no qual está localizado um suporte de alvéolo. Ali, a amônia é convertida em monóxido de nitrogênio por reação com parte do oxigênio na mistura de alimentação. Como um resultado de reação exotérmica, ocorre um aumento da temperatura no catalisador de oxidação de amônia 4 que está localizado na zona da reação 2. A mistura de produto quente escoa através da abertura 13 a jusante do catalisador de oxidação de amônia 4 em um espaço 3 que representa a zona de saída. Depois deste espaço 3, o produto gasoso quente é alimentado para uma turbina a gás (que não é aqui apresentada) ou um ou mais trocadores de calor (que não são aqui apresentados) para recuperar energia ou usar o calor do processo de uma outra maneira.
Para efetuar o desacoplamento térmico do lado do afluente da alimentação proveniente da zona da reação 2, o catalisador de oxidação de amônia 4 é introduzido em uma camisa 14 feita de um material isolante térmico resistente ao calor, por exemplo, cerâmica ou sílica fundida. Isto evita qualquer pré-ignição da mistura do gás de alimentação que contém amônia-e oxigênio. O catalisador de oxidação de amônia 4 está situado de modo solto na camisa 14 e permanece sobre um anel de suporte 15 e, no caso de um catalisador de multiparte 4, um grande número de barras de suporte (que não aparecem na figura) de material resistente ao calor, por exemplo, cerâmica ou sílica fundida. O anel de suporte 15 evita qualquer passagem secundária de gás. As barras de suporte, se instaladas, são projetadas de modo que elas ocupem somente uma proporção desprezível da seção transversal do fluxo.
Para suportar e proteger a camisa 14, esta é circundada por uma camisa de metal 16 feita de material resistente a alta temperatura. A menor extremidade da camisa de metal 16 é dotada de uma borda 17 que sustenta a barra de suporte ou o anel de suporte 15 e desse modo indiretamente também o catalisador 4. Na extremidade inferior da camisa de camisa de metal 16 há uma grade 18 através da qual o produto gasoso escoa do catalisador de oxidação de amônia 4 para o espaço 3. A grade 18 serve para estabilizar a camisa de metal 16 mecanicamente e para sustentar quaisquer barras de suporte. Se o catalisador de oxidação de amônia 4 não consistir apenas em uma parte, porém for composto de um grande número de partes, a grade 18 serve para sustentar as partes individuais por meio da barra de suporte. Se a camisa 14 se romper de uma maneira imprevisível, por exemplo, como um resultado de esforço térmico, a camisa de metal 16, a borda 17 e a grade 18 também evitam que a camisa Meo catalisador de oxidação de amônia 4 caiam para o espaço 3. A camisa Mea camisa de metal 16 estão conectadas por meio de parafusos e porcas 19 à camisa de pressão 20 do reator de oxidação de amônia. O espaço de pressão é fechado do lado de for a por um flange de pressão 23 instalada no recipiente.
Para substituir o catalisador, a seção do tubo 12 é removida por liberação das conexões aparafusadas. As porcas ou os parafusos 19 são subsequentemente liberadas e a camisa de metal e a camisa de cerâmica ou de sílica fundida 16, 14 juntamente com o catalisador de oxidação de amônia 4 são removidos do reator. Para minimizar o tempo ocioso (também comparado a um reator de oxidação de amônia convencional), uma segunda unidade que compreende camisas de metal e de cerâmica ou de sílica fundida 16, Meo catalisador de oxidação de amônia novo 4 e foi preparado antes da interrupção de funcionamento pode ser instalada imediatamente no reator.
Para ajudar a reação de oxidação de amônia durante a partida se necessário, o catalisador de oxidação de amônia 4 pode ser preaquecido ou ativado por meio de uma lança de ignição 25. A lança de ignição 25 compreende um tubo fino através do qual é alimentado hidrogênio ao reator de oxidação de amônia e um dispositivo que pode provocar a combustão da corrente de hidrogênio na extremidade aberta da lança de ignição. O orifício para observação de vidro 26 instalado na parte curva do reator de oxidação de amônia permite monitorar o processo de ignição e controlar o estado do catalisador de oxidação de amônia 4 durante a operação. A monitoração pode ser realizada visualmente ou por meio de dispositi- vos para medição apropriados tais como fotômetros.
Para moderar o esforço de temperatura sobre o material da parede do recipiente de pressão no espaço 3 a jusante do catalisador de oxi-dação de amônia 4, a parede é dotada de uma instalação de resfriamento de tubo estreito (27) instalado no lado de dentro. A água ou um outro meio de resfriamento escoa através dos tubos da parede delgada.
Exemplo 7 Esta modalidade de um reator de oxidação de amônia de acordo com a invenção apresentado na figura 7 é particularmente adequada para equipar novas plantas para a produção de NO, pois não é mais necessário a adaptação ao diâmetro de uma aparelho de recuperação de calor existente, por exemplo, uma caldeira. A principal diferença do reator do exemplo 6 é que a parede delgada 27 se adapta perfeitamente à camisa de metal 16 e não é necessária a adaptação ao diâmetro geralmente maior de um aparelho a jusante. Nesta modalidade, a aparelho a jusante pode ser adaptada ao reator de oxidação de amônia. Como uma alternativa à suspensão representada da camisa de metal 16, a borda de metal 17 fornecida para sustentar o catalisador 4 pode ser instalada diretamente sobre a parede delgada 27 em vez de sobre a camisa de metal 16. Isto tem um efeito positivo sobre a estabilidade mecânica da construção.
Os outros elementos apresentados na figura 7 correspondem aos elementos da figura 6. estes são a abertura 13, o anel de suporte 15, a grade 18, os parafusos e as porcas 19, a camisa de pressão 20, a lança de ignição 25 e o orifício para observação 26.
Exemplos comparativos 8a a 8c e exemplo 8d de acordo com a invenção Em um teste que usa catalisadores do tipo alvéolo de óxido de metal de transição para a oxidação de NH3, em que foi feita uma tentativa, como um desvio do dimensionamento de outro modo costumeiro do catalisador, para focalizar o fluxo sobre uma menor área de afluente com um leito de catalisador comparativamente profundo (5 cm), foi descoberta apenas uma baixa seletividade em relação à formação de NOx no reator experimental sob condições atmosféricas a uma velocidade linear de 1,0 m/s.
Um aumento na velocidade linear de 2,0 m/s levou a uma melhoria insuficiente da seletividade de NOx. Os resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1 Procedimento experimental Uma mistura de 10 % ou de 1 % de amônia em ar foi passada através de um catalisador de alvéolo cheio (200 csi, comprimento: 5 cm, diâmetro: 1,8 cm) que compreende LaCo03 perovskita que foi instalado em um reator tubular feito de aço inoxidável ou de sílica fundida. O tubo do reator foi posicionado em um forno de tubo por meio do qual podiam ser compensadas possíveis perdas de calor. A regulagem da temperatura foi efetuada com a ajuda de um termopar disposto em torno de 0,5 cm abaixo do catalisador de alvéolo (extremidade de saída). A temperatura na extremidade de saída era constante a 900° C. A composição da corrente de gás afluente e que escoa na direção externa foi analisada por meio de um analisador FTI R (modelo Avatar de Nicolet) usando uma pilha de gás.
As descobertas apresentadas na tabela 1 para os experimentos 8a a 8c podem ser explicadas por uma proporção significativa do NH3 alimentado que é decomposto em N2 e H20 antes de entrar na zona do catali- sador, como foi confirmado por um experimento análogo em um tubo de reator vazio. Neste caso, foi registrada conversão completa de NH3 0 que leva essencialmente à formação de N2 e H2O foi registrado no tubo de reação aquecido externamente mesmo sem a presença do catalisador de alvéolo a uma velocidade linear de 1,0 m/s.
Quando o experimento correspondente ao exemplo 8c for realizado em um reator feito de sílica fundida que é um isolante térmico e é ao mesmo tempo inerte, é descoberto surpreendentemente que a seletividade de NOx é aumentada drasticamente (cf. exemplo 8d de acordo com a invenção).
REIVINDICAÇÕES

Claims (27)

1. Reator para reações em fase gasosa catalíticas, exotérmicas por reação de um gás de alimentação para formar um produto gasoso, que compreende, observado na direção do fluxo do gás de alimentação, uma zona de entrada (1), uma zona da reação (2) que contém pelo menos um catalisador (4) e uma zona de saída (3) para o produto gasoso, em que é introduzida uma mistura gasosa de alimentação na zona de entrada (1), pelo menos um revestimento interno isolante (6) que isola o espaço interno do reator na altura da zona de entrada (1) ou na altura da zona de entrada (1) e na zona da reação (2) e/ou é fornecida pelo menos uma aparelho para o transporte de um meio de resfriamento na região da zona de entrada (1) ou na região da zona de entrada (1) e da zona da reação (2), em que estes meios reduzem o transporte de calor da zona da reação (2) para a zona de entrada (1) e/ou onde as paredes internas do reator na região da zona de entrada (1) ou na região da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) consistem em material inerte.
2. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que os meios para reduzir o transporte de calor da zona da reação (2) para a zona de entrada (1) são fornecidos na região da entrada (1) e na zona da reação (2).
3. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que a região da zona de entrada (1) ou a região da zona de entrada (1) e a zona da reação (2) é dotada de meios que reduzem o transporte de calor da zona da reação (2) para a zona de entrada (1) e as paredes internas do reator na região da zona de entrada (1) ou na região da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) consistem em material inerte.
4. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que pelo em que a aparelho para o transporte de um meio de resfriamento está localizada na parede do reator (9) ou na parede interna da parede do reator (9).
5. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um revestimento interno isolante (6) que isola o espaço interno do reator na altura da zona de entrada (1) ou na altura da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) da parede do reator (5) é dotada de meios para reduzir o transporte de calor da zona da reação (2) para a zona de entrada (1) e pelo menos uma aparelho para transportar um meio de resfriamento é dotada na região da zona de entrada (1) ou na região da zona de entrada (1) e na zona da reação (2) de meios para reduzir o transporte de calor da zona da reação (2) para a zona de entrada (1).
6. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que a zona de entrada (1), a zona da reação (2) e a zona de saída (3) estão circundadas por uma parede do reator (5) que é adicionalmente suporte para o catalisador (4) e para um revestimento interno isolante (6) que isola termicamente o espaço interno do reator na região de pelo menos parte da zona de entrada (1) da parede do reator (5) e desse modo inibe a transferência de calor da zona da reação (2) para o gás de alimentação na zona de entrada (1).
7. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que a zona de entrada (1), a zona da reação (2) e a zona de saída (3) estão circundadas por uma parede do reator (5) configurada como uma parede dupla na altura da zona de entrada (1) ou na altura da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) e uma conexão (7) para introdução de um meio de resfriamento no espaço (9) formado pela parede do reator de parede dupla é fornecida a pelo menos em uma extremidade da parede do reator de parede dupla para permitir que a parede interna da parede do reator (5) seja resfriada.
8. Reator de acordo com a reivindicação 7, em que pelo menos uma abertura (10) através da qual o meio de resfriamento entra na zona de entrada (1) e se mistura com o gás de alimentação é fornecida na parede interna da parede do reator de parede dupla (5).
9. Reator de acordo com a reivindicação 7, em que as conexões (7a, 7b) para a introdução e a descarga do meio de resfriamento são fornecidas na parede do reator de parede dupla.
10. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, em que a parede do reator 5 é configurada como uma parede de um recipiente de pressão ou está acomodada em um espaço que está circundado por uma camisa de pressão.
11. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, em que é fornecida pelo menos uma parede do reator de parede dupla (5) que é adicionalmente um suporte para o catalisador (4) e tem pelo menos uma conexão (7) para um meio de resfriamento além de pelo menos um revestimento interno isolante (6).
12. Reator de acordo com a reivindicação 1, que tem uma camisa (14) que é feita de um material resistente ao calor e isolante térmico e na qual é introduzido o catalisador (4).
13. Reator de acordo com a reivindicação 12, em que a camisa (14) está circundada por uma camisa de metal (16) composta de um material resistente ao calor cuja extremidade inferior é de preferência dotada de uma borda de metal (17) e de uma grade (18) através da qual a mistura gasosa escoa da zona da reação (2) escoa para a zona de saída (3) está instalada na extremidade inferior da camisa de metal (16).
14. Reator de acordo com a reivindicação 13, em que a camisa (14) e a camisa de metal (16) estão conectadas à camisa de pressão (20) do reator por meio de parafusos e de porcas (19).
15. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, em que é fornecida uma lança de ignição (25).
16. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, em que um aparelho para resfriamento, de preferência uma instalação de resfriamento de tubo delgado (27), é fornecida no lado de dentro da parede do recipiente de pressão do reator para moderar o esforço de temperatura sobre a parede do recipiente de pressão na zona de saída (3) a jusante da zona da reação (2).
17. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, em que o catalisador (4) compreende óxidos de metal de transição.
18. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, em que o catalisador (4) é configurado na forma de um alvéolo ou foi aplicado a e/ou introduzido em um material suporte configurado como um alvéolo.
19. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, em que o catalisador está na forma de um leito ou de um recheio que tem uma profundidade observada na direção do fluxo de pelo menos 3 cm.
20. Processo para a realização de reações catalíticas, exotérmi-cas em fase gasosa que usa o reator como definido na reivindicação 1, que compreende as medidas: i) introdução de um gás de alimentação na zona de entrada (1) de um reator, ii) introdução do gás de alimentação em uma zona da reação (2) que contém um catalisador (4) sob condições sob as quais a mistura do gás de alimentação é inteiramente ou parcialmente convertida em produtos em uma reação exotérmica na zona da reação (4), iii) descarga do produto gasoso do reator por meio de uma zona de saída (3) e iv) provisão de meios para reduzir o transporte de calor da reação da zona da reação (2) para a zona de entrada (1) na forma de pelo menos uma camada isolante (6), que isola o espaço interno do reator na altura da zona de entrada (1) ou na altura da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) da parede do reator (5) e/ou pelo menos uma aparelho para transportar um meio de resfriamento na região da zona de entrada (1) ou na região da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) e/ou uso de um reator cujas paredes internas na região da zona de entrada (1) ou na região da zona de entrada (1) e da zona da reação (2) consistem em material inerte.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que uma mistura gasosa que compreende amônia e oxigênio é usada como mistura de gás de alimentação.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a mistura de gás de alimentação é usada para a oxidação de amônia e o produto resultante é usado para a preparação de caprolactama e/ou de ácido nítrico.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, em que é usado um catalisador que compreende óxido de metal de transição.
24. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 23, em que é usado um catalisador configurado como um alvéolo.
25. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 24, em que o catalisador está presente na forma de um leito de catalisador ou de um recheio de catalisador e tem uma profundidade observada na direção do fluxo de pelo menos 3 cm.
26. Uso do reator como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, para a oxidação de amônia.
27. Uso de acordo com a reivindicação 26 em que o reator está integrado em uma planta para a preparação de caprolactama ou de ácido nítrico.
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