BRPI0815436B1

BRPI0815436B1 - mistura de derivados de furfural e 5-(alcoximetil) furfural de açúcares e álcoois

Info

Publication number: BRPI0815436B1
Application number: BRPI0815436A
Authority: BR
Inventors: Johannes Maria Gruter Gerardus
Original assignee: Furanix Technologies Bv
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2019-02-05
Also published as: US8277521B2; JP2010538033A; CA2697802A1; CN101827833B; EP2195306B1; JP5950321B2; UA98002C2; EA201070345A1; MX2010002603A; MY148864A; AU2008295006A1; US20100083565A1; CA2697802C; EA201101606A1; EA018486B1; BRPI0815436A2; AP2010005179A0; WO2009030511A1; CN101827833A; AU2008295006B2

Abstract

mistura de derivados de furfural e 5- (alcoximetil) furfural de açúcares e álcoois descreve-se um método para fabricação de uma mistura de um furfural e um derivado de 5-(alcoximetil)furfural por reação de um material inicial contendo açúcar c5 e c6 com um álcool na presença de um catalisador ácido, seguido da hidrogenização e/ou eterificação da mistura do furfural e 5-(alcoximetil)furfural para converter a função do aldeído tanto do 5-(alcoximetil)furfural como do furfural em função alcoximetílica ou função metílica.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MISTURA DE DERIVADOS DE FURFURAL E 5-(ALCOXIMETIL) FURFURAL DE AÇÚCARES E ÁLCOOIS [001] A presente invenção refere-se a um método para fabricação de uma mistura de furfural e derivados de 5-(alcoximetil)furfural (RMF) de um alimento misturado contendo pentoses (açúcares C5) e hexoses (açúcares C6).

Descrição do estado da técnica [002] A partir do documento DE635783, conhece-se a preparação de alcoximetilfurfurais e ésteres alquílicos de ácido levulínico usando glicose ou material inicial contendo glicose. Por exemplo, foi usada sacarose, um dissacarídeo de glicose e frutose (que são açúcares C6). As reações fornecem principalmente derivados de ácido levulínico.

[003] Combustível, aditivos de combustíveis e diversos produtos químicos usados na indústria petroquímica são derivados de óleo, gás e carvão, todos fontes finitas. Biomassa, por outro lado, é considerada uma fonte renovável. A biomassa é um material biológico (incluindo refugos biodegradáveis) que podem ser usados para produção de combustíveis ou para produção industrial, por exemplo, de fibras, produtos químicos ou calor. Exclui-se material orgânico transformado por processos geológicos em substâncias como carvão e petróleo.

[004] A produção de produtos derivados de biomassa para aplicações não alimentícias é uma indústria em ascensão. Combustíveis de base biológica são um exemplo de uma aplicação com forte interesse crescente.

[005] Biomassa contém açúcares (hexoses e pentoses) que podem ser convertidos em produtos com valor agregado. As atividades atuais de biocombustíveis de açúcares são direcionadas principalmente para a fermentação de sucrose ou glicose em etanol ou via ruptura completa via Syngas para combustíveis sintéticos líquidos. O documento EP 0641 854 descreve o uso de composições de combustíveis consistindo de hidrocarbonos e/ou derivados de óleos vegetais contendo pelo menos um éter de glicerol para reduzir emissões de materiais em partículas.

[006] Mais recentemente, a reação catalisada da frutose foi revisitada, criando HMF como um intermediário de grande interesse. A maioria dos processos investigados tem a desvantagem de que o HMF não é muito estável nas condições de reação exigidas para sua formação. A remoção rápida da fase

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 12/37

2/16 água contendo o material inicial do açúcar e o catalisador de ácido foi vista como uma solução para este problema. Os pesquisadores na Universidade de Wisconsin-Madison desenvolveram um processo para fazer HMF a partir da frutose. O HMF pode ser convertido em monômeros para plásticos, petróleo ou extensores de combustível, ou, até mesmo, no próprio combustível. O processo do prof. James Dumesic e seus colaboradores primeiro desidrata a frutose em fase aquosa com o uso de um catalisador ácido (ácido clorídrico ou resina ácida de troca de íons). Sal é acrescentado para salgar o HMF na fase de extração. A fase de extração usa um solvente orgânico inerte que favorece a extração do HMF da fase aquosa. O processo de duas fases opera em altas concentrações de frutose (10 a 50 percentual de-peso),-atinge altos rendimentos (seletividade HMF de -80% em conversão de frutose a 90%), e libera HMF em solvente favorável à separação (DUMESIC, James e outros, Modificadores de fase promovem produção eficiente de hidroximetilfurfural a partir da frutose. Science, 30 de junho de 2006, vol. 312, No 5782, páginas 1933-1937). Embora os rendimentos de HMF deste processo sejam interessantes, o processo de multissolvente apresenta desvantagens de custo devido ao modelo de fábrica relativamente complexo e devido aos rendimentos inferiores ao ideal quando são usados como materiais iniciais hexoses mais baratas e menos reativas do que a frutose, como glicose ou sucrose. HMF é um sólido em temperatura ambiente que deve ser convertido a produtos úteis em etapas posteriores. Dumesic relatou uma etapa integrada de processo de hidrogenólise para converter HMF em dimetilfurano (DMF), que é tido como um interessante aditivo de gasolina.

[009] O documento WO 2006/063220 descreve um método para converter frutose em 5-etoximetilfurfural (EMF) a 60° C, usando um catalisador ácido em lote durante 24 horas ou continuamente via separação de coluna durante 17 horas. As aplicações de EMF não foram discutidas.

[010] Além disso, o documento PCT/EP2007/002145 descreve a fabricação de éteres de HMF, incluindo o uso desses éteres como combustível ou aditivo de combustível. Na verdade, tanto o éter metílico como o éter etílico (metoximetilfurfural, ou MMF; etoxietilfurfural, ou EMF) foram preparados e testados. A invenção deste documento de patente, contudo, limitou-se ao uso de material de hexose com álcoois preferivelmente primários C1-C5. O uso de alimentos mistos de hexose e pentose com álcoois secundários e terciários não

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 13/37

3/16 foi considerado, embora o único exemplo de um álcool primário ramificado tenha sido considerado. Embora os derivados de 5-alcoximetilfurfural sejam úteis como combustível ou aditivo de combustível, os inventores concluíram que éteres deixam margem para melhoramento, particularmente quando usado em misturas de concentrações mais altas com combustíveis como gasolina, querosene, diesel, biodiesel ou diesel verde. Os inventores desenvolveram ainda rotas de derivativação cobrindo o efeito negativo da funcionalidade do aldeído de furfural e seus derivados sobre as propriedades de mistura de combustível, permitindo, agora, também começar com um alimento misto de pentose/hexose uma vez que o furfural pouco solúvel ao combustível obtido de pentoses agora será simultaneamente convertido a éteres furfurílicos com melhor solubilidade ou metilfurano durante a hidrogenização/eterificação de aldeído a álcool ou hidrogenização de aldeído a CH3, respectivamente. Portanto, a remoção das pentoses dos alimentos de biomassa pentose/hexose misturada não é mais necessária.

[011] Surpreendentemente, os inventores concluíram que uma combinação de um derivado de 5-alcoximetilfurfural e um derivado de furfural, de preferência o derivado de furfural correspondente, têm propriedades de homogeneização superiores comparadas ao 5-alcoximetilfurfural isolado ou mistura de 5alcoximetilfurfural com furfural.

Breve descrição da invenção [012] Assim, a presente invenção provê um método para fabricação de uma mistura de um furfural e um derivado de 5-(alcoximetil)furfural por reação de um material inicial contendo açúcar C5 e C6 com um álcool na presença de um catalisador ácido, seguido da hidrogenização e/ou eterificação da mistura do furfural e 5-(alcoximetil)furfural para converter a função do aldeído tanto do 5- (alcoximetil) furfural como o furfural em função alcoximetílica ou função metílica.

[013] Quando o produto de reação do método acima é usado como material inicial para subsequente conversão a um combustível, um aditivo de combustível ou como um combustível ou um intermediário aditivo de combustível, o produto de reação não precisa necessariamente ser puro. Na verdade, na preparação do combustível e de aditivos de combustível de biomassa, o produto de reação pode conter componentes não interferentes, como derivados de ácido levulínico e similares. Para facilidade de referência, contudo, o método e o

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 14/37

4/16 produto de reação são descritos em termos da reação de um material inicial contendo pentose/hexose misturadas, resultando numa mistura de furfural e 5(alcoximetil)furfural. A presente invenção também provê o uso do produto de reação feito de acordo com a presente invenção como combustível ou como aditivo de combustível. Combustíveis para misturar com o produto da presente invenção incluem, mas sem limitação, gasolina e misturas de gasolina-etanol, querosene, diesel, biodiesel (relativo a um diesel combustível não baseado em petróleo, que consiste de ésteres de alquila de cadeia curta (metilo ou etilo), feito por transesterificação de óleo vegetal, que pode ser usado (isolado ou misturado com petrodiesel convencional), líquidos de Fischer-Tropsch (por exemplo, obtidos a partir de processos de gás para líquido/carvão para líquidos/biomassa para líquido), as misturas de diesel-biodiesel e diesel verde e misturas de diesel e/ou biodiesel com diesel verde (diesel verde é um hidrocarbono obtido por hidrotratamento de óleos derivados de biomassa, bem como graxas, gorduras ou óleos de pirólise; veja, por exemplo, o relatório UOP Relatório de Oportunidades para Biorrenováveis no Relatório Técnico Final de Refinarias de Petróleo apresentado ao Ministério da Energia dos Estados Unidos (N° DOE: DE-FG3605G015085). O produto é um combustível prêmio diesel que não contém enxofre e com número cetane de 90 a 100). Os combustíveis para misturar com o produto da presente invenção podem, também, incluir um ou mais furânicos, sendo a expressão furânicos usada para incluir todos os derivados de furano ou tetraidrofurano. A invenção fornece ainda uma composição de combustível consistindo de um elemento combustível conforme descrito acima e o produto de reação feito de acordo com a presente invenção.

Descrição detalhada da invenção [014] Os recursos de biomassa são amplamente conhecidos. Os componentes de interesse são os alimentos que podem liberar uma mistura de hexoses e no mínimo 5% de pentoses (doravante denominada material inicial contendo mistura de pentose e hexose). Em química orgânica, uma hexose é um monossacarídeo com seis átomos de carbono, tendo a fórmula química C₆H1206* Hexoses são classificadas por grupo funcional, com aldohexoses tendo um aldeído na posição 1 e cetohexose com uma cetona na posição. Monossacarídeos de 6 carbonos adequados incluem, mas sem limitação, frutose, glicose, galactose, manose e seus derivados oxidados, reduzidos, eterificados, esterificados e amidatados, por exemplo, ácido aldônico ou alditol,

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 15/37

5/16 com glicose sendo o monossacarídeo mais abundante, mais econômico e, portanto, o mais preferido, embora menos reativo do que a frutose. Uma pentose é um monossacarídeo contendo cinco átomos de carbono tendo a fórmula química- C₅H 13 05. Eles tem um- grupo-funcional de aldeído na posição 1 (aldopentose) ou um grupo funcional de cetona na posição 2 (cetopentose). Os monossacarídeos de 5 carbonos adequados incluem, mas sem limitação, arabinose, ribose, ribulose, xilose, xilulose, lixose e seus derivados oxidados, reduzidos, eterificados, esterificados e amidatados.

[015] Por outro lado, os inventores atuais também foram bem-sucedidos em converter sucrose, que também está disponível em grande abundância. Outros dissacarídeos que podem ser usados incluem maltose, celobiose e lactose. Os polissacarídeos que podem ser usados incluem celulose, inulina (um polifurano), amido (um poliglucano) e hemicelulose. Os polissacarídeos e dissacarídeos são convertidos em seus componentes monossacarídeos e desidratados durante a fabricação de éter 5-HMF.

[016] O álcool usado no método da presente invenção preferencialmente possui um grupo de hidroxilo simples, que pode estar na posição primária, secundária e até terciária. O álcool pode compreender de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, onde os álcoois com 4 ou mais átomos de carbono tenham, de preferência, uma base de carbono ramificado.

[017] Os álcoois preferidos usados no método da presente invenção incluem metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, isobutanol, butanol terciário, álcool isoamílico, álcool isoctílico. Também podem ser usadas misturas de álcoois, por exemplo, de isobutanol e butanol terciário.

[018] A quantidade de álcool usada durante a fabricação de éter HMF da presente invenção, de preferência, é no mínimo equimolar no teor de hexose do material primário, mas tipicamente é usada excessivamente. Na verdade, o álcool (como butanoI terciário) pode ser usado como solvente ou co-solvente. Neste caso, existe uma quantidade suficiente de álcool para formar o éter HMF.

[019] O catalisador ácido no método da presente invenção pode ser selecionado dentre ácidos orgânicos (hidrogenados), ácidos inorgânicos, ácidos Lewis, resinas de troca de íons e zeólitos ou combinações e/ou misturas desses. Pode ser um catalisador homogêneo, mas os catalisadores heterogêneos

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 16/37

6/16 (significando catalisadores sólidos) são preferidos por _questões de purificação. 0 éter HMF pode ser produzido com um ácido protônico, Bronsted ou, alternativamente, um ácido Lewis ou com catalisadores que possuem mais de uma dessas funcionalidades ácidas.

[020] O ácido protônico pode ser orgânico ou inorgânico. Por exemplo, o ácido orgânico pode ser selecionado dentre ácido oxálico, ácido levulínico, ácido maleico, ácido acético trifluoro (ácido trífico), ácido metanssulfônico ou ácido paratoluenossulfônico. Altemativamente, o ácido inorgânico pode ser selecionado dentre ácido (poli)fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido hidrobrômico, ácido nítrico, ácido hidroiódico, opcionalmente gerados in situ.

[021] Alguns sais podem ser usados como catalisadores, onde o sal pode ser um ou mais de (NH4)2SO₄SO₃, fosfato de amônia, cloreto de piridina, fosfato de trietilamina, sais de piridina, fosfato de piridina,hidrocloreto/hidrobrometo/perbromato de pirídina, DMAP, sais de alumínio, íons Th e Zr, fosfato de zircônio, íons de Se e de lantanídeos, como Sm e Y como seu sal de acetado ou trifluoracetato (triflato), Cr-, AI-, Ti-, íons In, ZrOCI2, VO(S04)2, Ti02, porfirina V, Zr-, Cr-, porfirina Ti.

[022] Os ácidos Lewis selecionados como catalisadores de desidratação podem ser qualquer um de ZnCI2, AICb, BF3.

[023] As resinas de troca de íons podem ser catalisadores adequados de desidratação. Os exemplos incluem Amberlite™ e Amberlyst™, Diaion™ e Levatit™. Outros catalisadores sólidos podem incluir minerais naturais de argila, zeólitos, ácidos de apoio como sílica impregnada com ácidos minerais, carvão vegetal tratado termicamente, óxidos metálicos, sais de metais e óxidos mistos e misturas desses. Se forem usadas elevadas temperaturas de reações, conforme doravante definido, o catalisador deve ser estável nessas temperatu ras.

[024] Uma visão geral dos catalisadores que podem ser usados no método da presente invenção pode ser encontrada na Tabela 1 do artigo sobre análise elaborado por Lewkowski: Síntese, química e aplicações do 5hidroximetilfurfural e seus derivados, Arkivoc 2001, pgs. 17-54. A quantidade de catalisador pode variar, dependendo da seleção do catalisador ou mistura de catalisadores. _Porr_ exemplo, o catalisador pode-ser acrescentado à mistura de reação na quantidade que varia de 0,01 a 40 mol %., extraída no teor de hexose dos alimentos, de preferência de O,1 a 30 mol. %, e mais preferivelmente de 1 a 20 mol.%.

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 17/37

7/16 [025] Na concretização preferencial, o catalisador é um catalisador heterogêneo.

[026] A temperatura na qual a reação é executada pode variar, mas, via de regra, prefere-se que a reação seja executada à temperatura de 50 a 300 graus Celsius, preferivelmente de 125 a 250 graus Celsius, mais preferivelmente de 150 a 225 graus Celsius. Em geral, temperaturas acima de 300° C são menos preferidas, uma vez que a seletividade da reação diminui e observa-se a ocorrência de muitos subprodutos, entre outros, a caramelização do açúcar. Realizar a reação abaixo da temperatura mais baixa também é menos preferível, devido à baixa taxa de reação. Se as reações forem executadas acima da temperatura de ebulição da água, as reações, de preferência, são realizadas sob pressão, por exemplo, nitrogênio a 1O bar ou acima.

[027] O material inicial de pentose/hexose misturados é tipicamente dissolvido ou suspenso em um solvente, que pode também ser o reagente de álcool, a fim de facilitar a reação. O sistema de solvente pode ser um ou mais selecionado do grupo compreendendo água, sulfóxidos, de preferência DMSO, cetonas, de preferência metiletilcetona, metilissobutilcetona e acetona, ésteres de glicol de etileno, preferencialmente éter dimetílico de glicol dietileno (diglyme) ou o álcool do reagente. Pode-se usar, também, os chamados líquidos iônicos. Esses estão relacionados a uma classe de compostos iônicos inertes com baixo ponto de fusão, que, portanto, podem ser usados como solventes. Exemplos desses incluem, também, cloreto de 1-H-3 metilimidazólio, discutido em Desidratação da frutose e sacarose em 5-hidroximetilfurfural na presença de cloreto de 1-H-3- metilimidazólio agindo como solvente e como catalisador, Claude Moreu e outros, Journal of Molecular Catalises A: Chemical 253 (2006) 165-169.

[028] A quantidade de solvente está preferencialmente presente em quantidades suficientes para dissolver ou suspender o material inicial e suficientes para limitar reações colaterais indesejadas.

[029] O método da presente invenção pode ser executado em um processo de lotes ou em um processo contínuo, com ou sem reciclagem_de {parte .do) fluxo do produto^para^controlar_a temperatura de reação (reciclar via trocador de calor). Por exemplo, o método da invenção pode ser executado em um processo de fluxo contínuo. Nesse método, o catalisador homogêneo pode ser

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 18/37

8/16 usado, e o tempo de residência dos reagentes no processo de vazão está entre O,1 segundo e 1O horas, de preferência de 1 segundo a 1 hora, mais preferivelmente de 5 segundos a 20 minutos.

[030] Altemativamente, o processo de fluxo contínuo pode ser um processo de fluxo contínuo de leito fixo ou um processo de destilação reativa (catalítico) com um catalisador ácido heterogêneo. Para iniciar ou regenerar o catalisador ácido heterogêneo ou para melhorar o desempenho, pode-se acrescentar um ácido inorgânico ou orgânico ao alimento do processo de fluxo contínuo de destilação reativa ou de leito fixo. No processo de leito fixo, a velocidade espacial horária do líquido (LHSV) pode ser de 1 a 1000, de preferência de 5 a 500, mais preferivelmente de 1O a 250 e o mais preferível de 1 a 100 min[031] O processo acima resulta numa mistura de um éter HMF estável com furfural, cuja mistura pode ser convertida em um outro derivado antes de ser usada como combustível e/ou aditivo de combustível.

[032] A invenção consiste ainda do uso da mistura de 5(alcoximetil)furfural e furfural num processo de hidrogenização/eterificação para converter a função do aldeído tanto de 5-(alcoximetil)furfural como de furfural em uma função alcoximetílica para usar o produto resultante como um combustível ou componente de combustível. A invenção consiste, ainda, do uso da mistura de 5- (alcoximetil)furfural e furfural num processo de hidrogenização para converter a função de aldeído de, preferivelmente, 5-(alcoximetil)furfural e furfural em uma função de CH3 para usar como combustível e/ou componente de combustível. De interesse particular é o uso de éteres em diesel, biodiesel ou diesel verde, devido a sua (bem) maior solubilidade em relação ao etanol. Aditivos convencionais e agentes de mistura para combustível diesel podem estar presentes nas composições de combustível desta invenção, além dos componentes de combustível acima mencionados. Por exemplo, os combustíveis desta invenção podem conter quantidades convencionais de aditivos convencionais, como reforçadores de cetonas, modificadores de atrito, detergentes, antioxidantes e estabilizadores térmicos, por exemplo. As formulações de combustível diesel especialmente preferidos da invenção consistem de hidrocarbonos de combustível diesel e éter HMF conforme descrito acima, juntamente com reforçadores de peróxido ou cetona de nitrato, como peróxido butílico diterciário, nitrato amílico e nitrato etilexilo, por

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 19/37

9/16 exemplo.

[033] A adição de éteres da invenção ao combustível diesel resulta em números NOx similares e em leve aumento nas emissões de CO. Contudo, a adição de quantidade suficiente de reforçadores de cetona pode ser utilizada para reduzir as emissões de NOx e CO, bem abaixo do combustível de referência básica.

[034] Exemplos são exibidos para ilustrar o método da presente invenção, bem como a adequação dos produtos preparados desta como combustível. Os exemplos não limitam o campo de ação da invenção.

Abreviaturas usadas:

F= Furfural

HMF= 5-(hidroximetil)furfural

MMF= 5-(metoximetil)furfural

EMF= 5-(etoximetil)furfural nBuMF = 5-n(butoximetil)furfural

FME= Éter furfurilmetílico

FEE = Éter furfuriletílico

DMMF= Di(metoximetil)furano

DEMF= Di(etoximetil)furano [035] As conversões de substrato e as seletivas e campos são calculadas de acordo com as formulas:

Conversão= 100* [no (substrato)- nt (substrato)]/n0 substrato

Seletividade= 100* nt (produto) I [no (substrato)- nt (substrato)]

Rendimento= 100* nt (produto) /n0 substrato

Onde:

^no<. ^O número inicial de moles.

Nt- O número de moles de um composto no tempo t'.

Exemplo 1 [036] Em uma experiência típica, 32,5 mg de xilose, 32,5 mg de glicose ou frutose e 0,8 ml de etanol foi acrescentado em um reator com revestimento interno de Teflon. A mistura reagiu em nitrogênio (12,5 bar) na presença de um catalisador ácido sólido (6,5 mg) por 1 hora a 150° C. Os três picos principais observados no espectro UV foram identificados como Furfural (F), . 5- (hidroximetil)furfural (HMF) e 5-(etoximetil)furfural EMF.

Tabela 1

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 20/37

10/16

Xilose e	Catalisad	YF(%)	Y HMF	Y EMF
Glicose	CrCb	23,2	4,8	11,5
Glicose	Zeolita	7,9	2,1	5,7
Glicose	Al(lll)	24,6	0,3	4,3
Frutose	CrCI2	20,7	5,7	14,8
Frutose	Zeolita	8,0	4,2	14,6
Frutose	Al(lll)	20,6	0,0	0,4

Exemplo 2 [037] Numa experiência típica, 32,5 mg de xilose, 32,5 mg de glicose ou frutose e 0,8 ml de metanol foi acrescentado em um reator com revestimento interno de Teflon. A mistura reagiu em nitrogênio (12,5 bar) na presença de um catalisador sólido {6,5 mg) por 1 hora a 150° C. Os três picos principais observados no espectro UV foram identificados como furfural (F), 5(hidroximetil)furfural (HMF) e 5-(metoximetil)furfural MMF.

Tabela 2

Xilose e	Catalisador	y F(%)	Y HMF (%)	Y EMF (%)
Glic ose	CrCI2	11,O	0,9	11,3
Glic ose	Al(ll) triflate	17,8	0,1	2,1
Frut ose	CrCb	9,6	2,2	18,9
Frutose	Al(lll) triflate	18,4	0,0	1,5
Frutose	Montmorilonita K5	4,0	1,0	8,1

Exemplo 3 [038] Numa experiência típica, 65 mg de uma mistura de xilose, glicose e frutose (relação de massa de 1:1:1) e 6,5 mg de um catalisador ácido sólido foram misturados em um reator com revestimento interno em Teflon. 0,8 ml de uma mistura de álcool (metanol, etanol e n-butanol com relação de volume de 1/2/1) foi acrescentado e pressurizado a 12,5 bar com nitrogênio. A mistura reagiu por 1 hora a 150° C. Os_ principais picos observados no espectro UV foram identificados como F, HMF, EMF,MMF e nBuMF.

Tabela 3

Catalisador Yx (%) (%) nBuMF(%)

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 21/37

11/16

CrCI2	11,8	6,9	7,5	7,6	2,6
Zeolita HY 5	5,1	5,4	4,2	5,1	0,8
Zeolita HY 15	5,6	1,6	5,3	5,2	1,5
Montmorilonita	5,3	1,3	6,2	6,1	2,0
K5
Montmorilonita
K10
Amberlyst36Wet	3,3	2,1	6,2	6,4	1,7
ZeolitaJ3	9,8	0,3	5,5	5,3	1,9

Exemplo 4 [039] Separação de fase I temperatura de cristalização (°C) de diferentes misturas furânicos/diesel.

[040] Os compostos furânicos sintetizados e suas misturas foram acrescentadas ao combustível diesel regular numa relação de 1:1 por volume. A miscibilidade das misturas foi avaliada em Crystal 16™, um sistema de reator múltiplo desenvolvido por Avantium Technologies, Amsterdam. Portanto, as amostras foram resfriadas a uma taxa de 0,375° C/min., sob agitação contínua a 700 rpm com barra de agitação magnética. A separação de fase e/ou cristalização foi registrada por medições da turbidez. Furfural (F) etoximetilfurfural (EMF) não foram miscíveis com diesel na proporção de 1/1. DMMF é totalmente miscível à temperatura ambiente. abaixo da adição de 40%. Comparado a dieteres isolados,a presença de monoéteres relacionados a C-5 melhora a miscibilidade, especialmente quando se usa metanol como agente de eterificação.

Tabela 4 Miscibilidade de diferentes furânicos com diesel regular

Composição do combustível	Relação do componente v/v	Separação de fase/temperatura de cristalizarão (°C)
Diesel		-12
Diesel + DMMF	1:1	>25
Diesel+ FME	1:1	-7
Diesel + DMMF + FME	2:1:1	14
Diesel + DEMF	1:1	-8
Diesel+ FEE	1:1	-11
Diesel + DEMF + FEE	2:1:1	-11
Diesel+ EMF	1:1	>25
Diesel+ F	1:1	>25
Diesel + EMF + F	2:1:1	>25

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 22/37

12/16

Exemplo 5 [041] Testes de emissão de motores com diesel, FEE e DEMF.

[042] Num motor a diesel D9B de um automóvel de teste Citroen Berlingo, foi executado um teste comparativo com combustível diesel comercial normal (experiência 1) e o mesmo diesel comercial ao qual foi acrescentado 25 vol. % FEE (experiência 2) ou 25 vol % DEMF (experiência 3), respectivamente. FEE e DEMF foram acrescentados como um líquido e não ocorreu nenhum problema de mistura ou floculação nas relações de mistura usadas. O motor funcionou estacionário, inicialmente com diesel regular; em seguida, o suprimento de combustível foi modificado para os 25 vol % de mistura de diesel FEE e 25 vol % de mistura de diesel DEMF, respectivamente.

[043] Durante a operação estacionária com o combustível diesel comercial, e com mistura de 25 vol % FEE e 25% DEMF, foram executadas as seguintes medições: material total em partículas, volume, 0₂ , C02, NOx (NO + N02) e hidrocarbonos totais.

[044] A amostra do material total em partículas foi feita de acordo com a especificação NEN-EN 13284-1.

[045] A amostra da distribuição do tamanho das partículas foi feita de acordo com-a especifica-ção VDI 2066--5.

[046] O volume foi medido de acordo com a especificação ISO 10780.

[047] A amostra dos gases foi feita de acordo com a especificação ISO 10396. 02, CO e C02 foram analisados de acordo com a especificação NENISSO 12039. NOx (NO + N02) foi analisado de acordo com a especificação NEN-ISSO 10849. Os hidrocarbonos totais foram analisados de acordo com a especificação NEN-EN 13526.

Tabela 5: Resultados de análises de gás de combustíveis comerciais 100% diesel

Experiência	Componente	Concentração média	Emissão
1	co	240 mo/Nm	12 g/h
co2	2,2 % v/v	-
02	17,8% v/v	-
TOC (C3Ha}	22 mg/Nm	1 g/h
NOx	295 mg/Nm---:3	14 q/h

Tabela 6:

Resultados de análises de material em partículas de combustíveis comerciais 100% diesel.

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 23/37

13/16

Experiência	Volume Total de material em partículas
Atual (m3/h)	I Normal	Concentração
Emissão (g/h)	{Nm3/h}	(mq/Nm3}

163 149 l8.o I <1

Tabela 7: Resultados de análise de gás da mistura de diesel comercial com vol % FEE.

Experiência	Componente	Concentração média	Emissão
2	co	302 mg/Nm	15 g/h
COz	2,2 % v/v	-
Oz	17,7% v/v	-
TOC (C3Ha)	38 mg/Nm	2 g/h
NOx	290 mg/Nm;j	14 g/h

Tabela 8: Resultados de material em partículas da mistura de diesel comercial com 25 vol % FEE.

-	Volume·-	-	_ Total de rnat rialerT}_ pa_rtíc_ :: la
	Atual (m3/h)	No rmal	Concentração	Emissão (g/h)
2	63	49	12,6	<1
Tabela 9	Resultados de análise de gás da mistura de diese	comercial com

vol %DEMF.

Experiência	Componente	Concentração média	Emissão
3	co	520 mg/Nm3	25 g/h
COz	2,2% v/v	-
Oz	17,7% v/v	-
TOC (C3Ha)	96 mg/Nm3	5 g/h
NOx	278 mg/Nm3	14 g/h

Tabela 10: Resultados de material em partículas da mistura de diesel comercial com 25 vol % DEMF.

Experiência Volume	Total de material em partículas
Atual (m3/h) (g/h) (Nm3/h)	Normal (mg/Nm3)	Concentração	Emissão
3 63	49	23,4	1.1

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 24/37

14/16

Exemplo 6

Testes de emissão em motores com diesel, FME e DMMF.

[048] De forma similar ao exemplo 5, um motor diesel D 9 B de um automóvel de teste Citroen Berlingo, foi executado um teste comparativo com combustível diesel comercial normal (experiência 4) e o mesmo diesel comercial ao qual 25 vol % FME (experiência 5) ou 12,5 vol (%) DMMF (experiência 6) foiacrescentado, respectivamente. FME e DMMF foram acrescentados como um líquido e não ocorreu nenhum problema de mistura ou floculação nas relações de mistura usadas. O motor funcionou estacionário, inicialmente com diesel regular; em seguida, o suprimento de combustível foi modificado para os 25 vol % de mistura de diesel FME e 12,5 vol% mistura de diesel DMMF, respectivamente.

[049] Os resultados das medições constam nas Tabelas de 11 a 15.

Tabela 11: Resultados de análise de gás da mistura de combustível diesel100%.

Experiência	Componente--	Concentração-Média--	Emissão-
4	co	205 mg/Nm3	7 g/h
co2	2,2 % v/v	-
02	17,9%v/v	-
TOC (C3Ha)	24 mg/Nm3	1 g/h
NOx	293 mg/Nm3	9 g/h

Tabela 12: Resultados de material em partículas de combustível diesel comercial a 100%.

Experiên	Volume	Total de material em partículas
	Atual (m3/h)	mal	Nor	Concentração	Emissão (g/h)
4	39		32	6,3	<1

Tabela 13: Resultados de análise de gás da mistura de diesel comercial com 25 vol% FME.

Experiência	Componente	Concentração	média
	Emissão

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 25/37

15/16

5	co	288 mg/Nm3	9 g/h
CO2		2,2 %v/v	-
02		17,8% v/v	-
TOC (C3H)		33 mg/Nm3	1 g/h
2
NOx		j308 mg/Nm ’ 19g/h

Tabela 14: Resultados de material em partículas de diesel comercial com vol %FME.

Experiência	Volume	Total de material em partículas
	Atual (m3/h)	Nor mal	Concentração	Emissão (g/h)
5	36	30	8,5	<1

Tabela 15: Resultados de análise de gás da mistura de diesel comercial com 12,5 vol% DMMF

Experiê ncia	Componente	Concentração média	Emissão
6	co _ . ...	260 mg/Nm3	8.5 g/h
co2	2,2 % v/v	-
02	17,9% v/v	-
TOC (C3Hs)	31 mg/Nm3	1 g/h
NOx	275 mg/Nm3	8,5 g/h

Tabela 16: Resultados de material em partículas de diesel comercial com 12,5 vol % DMMF.

	Volume	Total de material em partículas
	Atual (m3/h)	mal	Nor	Concentração	Emissão (g/h)
6	39		32	10,6	<1

EXEMPLO 7 -Aplicações de combustível diesel

Solubilídade do combustível.

[050] A solubilidade do combustível é um tópico importante para aplicações de combustível. Nem todos os oxigenados altamente polares possuem boa

Petição 870170086887, de 10/11/2017, pág. 26/37

16/16 soiubilidade nos atuais combustíveis comerciais. Os resultados mostram que misturas de 2,5 di(etoximetil)furano e 2-(etoximetil)furano (produto de eterificação, preparado a partir de um material inicial C6/C5 misturado) com diesel comercial e misturasde 5-(etoximetil)-2-metilfurano e 2-metilfurano (produto de hidrogenização, preparado a partir de material inicial C6/C5 misturado) com diesel comercial são totalmente miscíveis em todas as proporções. Num conjunto comparativo de experiências, foi mostrado que o etoximetilfurfural (EMF) (preparado a partir de um material inicial C6) é totalmente miscível em uma mistura a 5 vol% com diesel comercial, mas a separação de fase ocorre com os 25 vol% e com as misturas de 40 vol% de EMF e diesel. Os resultados com mistura EMF/furfural foram piores que com o EMF sozinho.

Referências • DE 635783 • DUMESIC, James A., et ai. Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose. Science, 30 de julho de 2006, vol. 312, N° 5782, págs. 1933-1937.

• LEWKOWSKI, Jaroslaw. Syntesis, chemistry and applications of 5- hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc, 2001, pgs. 17-54.

• MOREAU, Claude, et ai, Dehydration of fructose and sucrose into 5- hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006), pgs. 165-169.

• EP 0641 854 • Relatório UOP Oportunidades para Biorrenováveis no Relatório Técnico Final de Refinarias de Petróleo, apresentado ao Ministério da Energia dos Estados Unidos (N° DOE: DE-FG36-05G015085).

• Adv. Synth. Catai. 2001, 343, 220-225.

• EP O 356 703 • FR 2 669 634

Claims

Reivindicações

1. Método para a fabricação de uma mistura de um furfural e um derivado de 5-alcoximetilfurfural caracterizado pela reação de um material inicial contendo uma hexose e uma pentose com um álcool alifático C1-C20 na presença de um catalisador ácido, resultando numa mistura de furfural e um 5-(alcoximetil)furfural, seguido da hidrogenação e eterificação da mistura de furfural e 5-alcoximetilfurfural para converter a função de aldeído de ambos 5-(alcoximetil)furfural e furfural em uma função alcoximetílica.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool é um monoálcool primário, secundário ou terciário.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o monoálcool é selecionado de um ou mais dos grupos consistindo de álcoois de C3 a C8, compreendendo 2-propanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-metil2-propanol (butanol terciário), 2-pentanol (álcool s-amílico); 2-metil-1-butanol (álcool p-amílico); 2-metil-2-butanol (álcool t-amílico); 3-metil-1-butanol (álcool isoamílico); 2,2-dimetil-1-propanol (álcool neopentil); 2-hexanol; e 2-etil-1-hexanol (álcool isoctílico).
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é selecionado do grupo que consiste em ácidos homogêneos ou heterogêneos selecionados a partir de ácidos orgânicos sólidos, ácidos inorgânicos, sais, ácidos de Lewis, resinas de troca de iôns, zeólitos ou misturas e / ou combinações desses.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é um ácido Bronsted sólido ou um ácido de Lewis sólido.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a reação é executada a uma temperatura de 50 a 300 graus Celsius.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser executado na presença de um solvente, no qual o solvente ou solventes são selecionados do grupo que consiste em água, sulfóxidos, cetonas, líquidos iônicos, ésteres, éteres ou o álcool reagente conforme definido nas reivindicações 2 e 3, e misturas desses.

Petição 870180150114, de 09/11/2018, pág. 9/10

2/2
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o método é executado num processo de fluxo contínuo.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o processo de fluxo contínuo é um processo de fluxo contínuo de leito fixo compreendendo um catalisador ácido heterogêneo e em que o tempo de residência no processo de fluxo é de 1 segundo a 1 hora.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o processo de fluxo contínuo é uma destilação reativa ou um processo de destilação catalítica.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, além de um catalisador ácido heterogêneo, um catalisador ácido inorgânico ou orgânico é adicionado ao mecanismo de alimentação do processo de fluxo contínuo de leito fixo.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária de líquido (LHSV) é de 1 a 1000 min’¹.