BRPI0816190B1 - Copolímero, misturas, formulações aquosas, uso de formulações aquosas e processo para a preparação de formulações aquosas - Google Patents
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Description
“COPOLÍMERO, MISTURAS, FORMULAÇÕES AQUOSAS, USO DE
FORMULAÇÕES AQUOSAS E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE
FORMULAÇÕES AQUOSAS” [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de formulações aquosas, no qual:
[0002] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, [0003] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e [0004] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido [0005] são submetidos à copolimerização radicalar livre uns com os outros em um meio aquoso e, pouco antes do término ou após o término da copolimerização, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (CP2) ou seu anidrido é adicionado.
[0006] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo pelo menos um copolímero (D) obtenível por copolimerização de:
[0007] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, [0008] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e [0009] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, [00010] (CP-2) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido e [00011] (E) se apropriado, pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento.
[00012] A presente invenção adicionalmente se refere ao uso de formulações aquosas de acordo com a invenção para a produção de couro, e
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 10/42 / 29 aos couros que são produzidos de acordo com a invenção e são adequados em particular para a produção de couro para cortes e cabedal, artigos de vestuário e peças de mobília. A presente invenção adicionalmente se refere aos copolímeros (D) e à mistura deles com pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.
[00013] Em muitas aplicações, em particular para a produção de couro para cortes e cabedal, vestuário e peças de mobília, há uma necessidade de couros macios, i.e. couros que têm um tato total e macio mas contudo têm resistência suficiente. Com o propósito de produzir couros suficientemente macios, é possível não apenas escolher o acabamento apropriado mas também influenciar a maciez durante o curtimento ou em particular o próprio recurtimento por intermédio da escolha de um agente de curtimento ou recurtimento adequado.
[00014] É sabido que formulações aquosas de (co)polímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados podem ser usados como agentes de curtimento ou de recurtimento. Alguns (co)polímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, contudo, não dão couros suficientemente macios.
[00015] Portanto o objetivo foi fornecer um processo por meio do qual é possível preparar formulações aquosas que são adequadas para a produção de couros particularmente de tato total e macio que têm boa resistência e podem ser prontamente tingidos. Portanto o além disso o objetivo foi obter formulações aquosas que são adequadas para a produção de couros particularmente de tato total e macio que têm boa resistência e podem ser prontamente tingidos. Além disso, o objetivo foi obter couros particularmente de tato total e macio que têm boa resistência e podem ser prontamente tingidos, e proporcionar usos potenciais.
[00016] Consequentemente, o processo definido no início foi encontrado, também chamado abaixo como o processo de preparação de acordo com a invenção.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 11/42 / 29 [00017] Para realizar o processo de preparação de acordo com a invenção, os seguintes são copolimerizados uns com os outros em um meio preferivelmente aquoso:
[00018] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, preferivelmente pelo menos um ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado, por exemplo ácido (E)- ou (Z)-crotônico ou em particular ácido metacrílico ou ácido acrílico, [00019] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula, preferivelmente exatamente uma carga catiônica permanente por molécula, e [00020] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido [00021] e, pouco antes do término ou pouco depois do término da copolimerização, i.e. quanto a reação de copolimerização como tal já tem quase ou completamente alcançado um término, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido é adicionado.
[00022] Preferivelmente, uma razão em peso de (C-P1) para (C-P2) dentro da faixa de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:5 a 5:1, particularmente preferivelmente de 1:1,5 a 1,5:1, é escolhida.
[00023] Comonômeros heterocíclicos tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula (B), também chamados de comonômero (B) para abreviação no contexto da presente invenção, são para serem entendidos com o significado de compostos etilenicamente insaturados que, independente do pH, têm pelo menos uma carga catiônica por molécula. Consequentemente, comonômeros tendo exatamente uma carga catiônica permanente por molécula são para serem entendidos com o significado daqueles compostos etilenicamente insaturados que, independentemente do pH, têm exatamente uma carga catiônica por molécula.
[00024] Exemplos de comonômeros heterocíclicos (B) são olefinas
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 12/42 / 29 quaternizadas com Ci-C4-alquila, preferivelmente com Ci-C4-alquila primária ou secundária, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, ou sec-butila, e tendo uma estrutura heterocíclica contendo nitrogênio.
[00025] Em geral, ânions que são inertes às reações radicalares livres, por exemplo carboxilatos sem ligações duplas etilênicas, podem servir como contra-íon A- para neutralizar a carga positiva. Acetatos, benzoatos e propionatos serão mencionados por meio de exemplo. Ademais, íons haleto, por exemplo brometo e em particular cloreto, podem ser mencionados como contra-íon, e além disso tetrafluoro-borato, hidrogeno-sulfato, C1-C4-alquilsulfato, tais como, em particular, etil-sulfato e metil-sulfato, e também sulfato.
[00026] Exemplos de comonômeros heterocíclicos (B) são comonômeros de fórmulas gerais Ia a Ic
R\ /Ex N <.
^^(R2)y
AR2
N^
G R G. G
A-
G'(R2)w
(r2)w
R1
oG [00027] onde as variáveis são escolhidas como segue:
[00028] R1 é selecionado de C2-o-C10-alquenila, por exemplo vinila, ωalila (CH2=CH-CH2-), chamada de alila para abreviação no contexto da presente invenção a não ser se expressamente indicada de outra maneira, ωhomoalila (CH2=CH-CH2-CH2-), preferivelmente alila e particularmente preferivelmente vinila.
[00029] R2 é, se possível, diferente ou preferivelmente idêntico e é preferivelmente selecionado de C1-C10-alquila primária, por exemplo metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, ndecila, preferivelmente de C1-C4-alquila primária, tal como metila, etila, nPetição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 13/42 / 29 propila, n-butila e em particular metila, [00030] y é um número inteiro e selecionado de 1, 2 ou 3; y é preferivelmente 1;
[00031] w é um número inteiro e selecionado de zero, 1, 2 ou 3; w é preferivelmente 1 e w é particularmente preferivelmente zero.
[00032] E é selecionado de nitrogênio e C-H, pelo menos um E sendo um nitrogênio e sendo preferido que, em fórmula I a, não mais do que duas posições vizinhas no anel sejam nitrogênio. Assim, olefinas de fórmula geral I a podem ser preferivelmente:
R1
I
N—N \
AR2 [00033] G é selecionado de N e C-H, com a condição de que, se G é N, o G relevante não está substituído com R2.
[00034] A- é um ânion que é inerte para as reações radicalares livres, por exemplo carboxilatos sem ligações duplas etilênicas. Acetatos, benzoatos e propionatos podem ser mencionados por meio de exemplo. Ademais, íons haleto, por exemplo brometo e em particular cloreto, podem ser mencionados como um ânion, e em adição tetrafluoro-borato, hidrogeno-sulfato, C1-C4alquil-sulfato, tais como, em particular, etil-sulfato e metil-sulfato, e também sulfato.
[00035] Comonômeros heterocíclicos (B) particularmente preferidos são orto-, meta- ou para-vinil-n-C1-C4-alquil-piridínio ou N-vinil-3-C1-C4-alquilimidazólio quaternizado com C1-C4-alquila, preferivelmente com C1-C4alquila primária ou secundária. 3-Metil-N-vinil-imidazólio é muito particularmente preferido.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 14/42 / 29 [00036] Um outro comonômero é pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido, preferivelmente pelo menos um ácido C3-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, por exemplo ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido metacônico, anidrido metacônico e ácido citracônico. Anidrido itacônico e em particular anidrido maleico são preferidos.
[00037] Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura de um anidrido de um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) e o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1), por exemplo uma mistura de anidrido itacônico e ácido itacônico ou preferivelmente uma mistura de anidrido maleico e ácido maleico, é usada. As razões de misturação de anidrido de um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) e o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) podem ser livremente escolhidas. Em uma variante especial da presente invenção, um anidrido de um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) que está contaminado com de 0,05 a 10% em peso o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) é usado.
[00038] No contexto da presente invenção, em cada caso a quantidade total de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) e/ou seu anidrido que é usado é considerada como sendo a proporção em peso (C-P1). [00039] Para realizar o processo de preparação de acordo com a invenção, copolimerização é conduzida em um meio aquoso, preferivelmente em solução aquosa.
[00040] Para realizar o processo de preparação de acordo com a invenção, copolimerização é preferivelmente conduzida por um método radicalar livre, i.e. com o uso de pelo menos um iniciador radicalar livre orgânico ou inorgânico, tal como, por exemplo, um peróxido ou hidroperóxido. Peróxido de di-terc-butila, peroctanoato de terc-butila, perpivalato
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 15/42 / 29 de terc-butila, per-2-etil-hexanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, peróxido de benzoíla, peróxido de diacetila, peróxido de succinila, peróxido de p-cloro-benzoíla e peroxo-dicarbonato de diciclo-hexila podem ser mencionados por meio de exemplo como peróxido ou hidro-peróxidos.
[00041] Exemplos de iniciadores radicalares livres inorgânicos são peroxo-dissulfato de metal alcalino, em particularmente peroxo-dissulfato de sódio e peroxo-dissulfato de potássio. O uso de iniciadores redox também é adequado, por exemplo combinações de peróxido de hidrogênio ou peroxodissulfato de sódio ou um dos peróxidos acima mencionados com pelo menos um agente oxidante ou redutor, que também podem ser chamados de ativadores catalíticos. Por exemplo os seguintes são adequados como agentes redutores: ácido ascórbico, ácido tartárico, sais de Fe(II), tal como, por exemplo, FeSO4, bissulfito de sódio e bissulfito de potássio. Por exemplo, sais de cobre(II), tal como sulfato de cobre, são adequados como agentes oxidantes.
[00042] Outros iniciadores radicalares livres são compostos azo tais como 2,2‘-azo-bis(isobutiro-nitrila), dicloridrato de 2,2’-azo-bis(2-amidinopropano), dicloridrato de (2,2‘-azo-bis(2-metil-propionamidina)) e 2,2‘-azobis(4-metóxi-2,4-dimetil-valeronitrila).
[00043] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização pode ser realizada em pressões dentro da faixa de 110 kPa a 1.000 kPa. Contudo, é preferível realizar a copolimerização em pressão atmosférica.
[00044] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização é realizada em temperaturas dentro da faixa de 65°C a 120°C, preferivelmente de 80°C a 115°C.
[00045] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização é realizada durante um período dentro da faixa de 30 minutos a 10 horas.
[00046] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização é
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 16/42 / 29 realizada em um pH dentro da faixa de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 7.
[00047] Alguns dos comonômeros podem ser fortemente ácidos; neste caso, o pH pode ser ajustado com o auxílio de uma base.
[00048] Em uma modalidade da presente invenção, uma ou mais bases voláteis, por exemplo amônia e preferivelmente aminas, tais como, por exemplo, etanol-amina, dietanol-amina, N-metil-dietanol-amina, 1-amino-2propanol, N,N-dimetil-etanol-amina, dietileno-triamina, etileno-diamina ou tetraetileno-pentamina, são usadas para ajustar o pH.
[00049] Um ou mais sais básicos de metal alcalino são preferivelmente usados para ajustar o pH, sais básicos de potássio e em particular de sódio podem ser mencionados como exemplos de sais básicos de metal alcalino; hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio são preferidos.
[00050] Alguns dos comonômeros podem ser fortemente básicos. Neste caso, em outra modalidade, um ácido fraco ou um tampão pode ser adicionado antes ou durante a copolimerização. Ácidos fracos ou tampões são sais de hidroxil-amônio, por exemplo o sulfato ou hidrogeno-sulfato, ou ácido fosforoso.
[00051] Antes, durante ou após a copolimerização, neutralização parcial ou completa pode ser realizada, por exemplo com um ou mais sais básicos de metal alcalino, com amônia ou com uma amina básica. Exemplos de aminas básicas são etil-amina, dietil-amina, trietil-amina, n-propil-amina, di-n-propilamina, N,N-dietanol-amina, etanol-amina, N-metil-etanol-amina, N,Ndimetil-etanol-amina, N-metil-N,N-dietanol-amina, N-(n-propil)-etanolamina, N-(n-butil)-etanol-amina e N-(n-butil)-N,N-dietanol-amina. Exemplos de compostos básicos de metal alcalino são carbonatos, bicarbonatos e em particular hidróxidos de metais alcalinos, de sódio ou de potássio. Hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio são particularmente preferidos.
[00052] Para realizar o processo de preparação de acordo com a
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 17/42 / 29 invenção, é preferível adicionar o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido pouco antes do término, por exemplo após por exemplo pelo menos 90% do período no qual copolimerização é desejada, ou após o término da copolimerização. Término da copolimerização é para ser entendido com o significado de que nenhuma copolimerização adicional ocorre ou é detectável, por exemplo nenhuma mais água é trazida à fervura. A copolimerização pode ser trazida para o término em virtude do fato de que todos os comonômeros têm reagido. Contudo, a copolimerização também pode ser trazida para um término pela redução da temperatura da mistura reacional. Dependendo da característica de decomposição do iniciador radicalar livre, por exemplo na temperatura ambiente, a mistura reacional compreende pelo menos um dos comonômeros acima mencionados, o copolímero formado até então e água.
[00053] Ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido pode ser diferente do ácido carboxílico etilenicamente insaturado (CP1) ou seu anidrido, ou pode ser preferivelmente idêntico ao mesmo.
[00054] Em uma variante da presente invenção, um anidrido, por exemplo anidrido itacônico, anidrido metacônico ou em particular anidrido maleico é usado como o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido, e o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado, i.e. ácido itacônico ou ácido metacônico ou preferivelmente ácido maleico, é usado as ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido.
[00055] Quando se realiza o processo de preparação de acordo com a invenção, é observado que o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido não é incorporado na forma de unidade polimerizadas ou é incorporado como tal apenas em uma proporção pequena, em particular não maior do que 5% em peso, baseada no ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido adicionado. Particularmente
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 18/42 / 29 preferivelmente, nenhumas proporções mensuráveis de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido são incorporadas na forma de unidades polimerizadas.
[00056] Em uma modalidade da presente invenção, os comonômeros são usados nas seguintes razões em peso:
[00057] dentro da faixa de 50 a 98% em peso, preferivelmente de 70 a 85% em peso ou de 50 a 70% em peso, de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), [00058] dentro da faixa de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso ou até a 25% em peso, de comonômero (B), [00059] dentro da faixa de 1 a 49% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso, de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido.
[00060] Dados em % em peso são baseados no copolímero total de acordo com a invenção.
[00061] Em uma modalidade da presente invenção, um ou mais comonômeros adicionais podem ser incorporados na forma de unidades polimerizadas, por exemplo acrilamida, metacrilamida ou um ou mais C1-C10alquil-ésteres de ácido (met)acrílico. É preferível que a proporção de comonômeros adicionais não ultrapasse 50 partes em peso, baseada na soma de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), comonômero (B) e ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido.
[00062] Em uma modalidade preferida da presente invenção, nenhuns comonômeros adicionais são incorporados na forma de unidades polimerizadas, em particular nenhuns dos comonômeros mencionados no parágrafo acima.
[00063] Pela realização do processo de preparação de acordo com a invenção, é obtida uma formulação aquosa compreendendo copolímero (D) e ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido e, se
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 19/42 / 29 apropriado, certas proporções de monômeros residuais selecionados de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), comonômero (B) e em particular ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1).
[00064] Formulação aquosa preparada pelo processo de preparação de acordo com a invenção pode ter teor de sólidos dentro da faixa de 1 a 80%, preferivelmente de 10 a 50%.
[00065] Em uma modalidade da presente invenção, copolímero (D) preparado pelo processo de preparação de acordo com a invenção tem um valor de K dentro da faixa de 50 a 110, preferivelmente de 20 a 95, particularmente preferivelmente de 35 a 95 e more particularmente preferivelmente de 60 a 75, determinado de acordo com Fikentscher em uma solução aquosa a 1% em peso na temperatura ambiente.
[00066] Formulações aquosas preparadas pelo processo de preparação de acordo com a invenção podem ser usadas para a produção de couro, preferivelmente para curtimento e em particular para recurtimento.
[00067] Em uma modalidade da presente invenção, formulação aquosa preparada pelo processo de preparação de acordo com a invenção é misturada com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).
[00068] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) são conhecidos como tais. Exemplos são os homo- e copolímeros mencionados em EP 1.335,029 A1 como agentes de curtimento A) a L) e N) e os copolímeros mencionados em WO 2004/070063, e em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745, terpolímeros sendo incluídos.
[00069] Em uma modalidade, agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é selecionado de homo- e copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A), em particular de ácido (met)acrílico. Em particular, os homo- e copolímeros mencionados em EP 1.335.029 A1 como agentes de curtimento A) a D) e os copolímeros mencionados em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745 são preferidos,
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 20/42 / 29 terpolímeros sendo incluídos.
[00070] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico, em particular tendo um peso molecular Mn dentro da faixa de 1.000 a 200.000 g/mol.
[00071] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico tendo um valor de K de acordo com Fikentscher dentro da faixa de 10 a 120, preferivelmente de 60 a 100, determinado em uma solução aquosa a 1% em peso neutralizada com NaOH (pH 7) a 23°C.
[00072] Em uma modalidade da presente invenção, copolímero (D) de acordo com a invenção é misturado, por exemplo em uma formulação aquosa, com agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) em uma quantidade tal que é obtida uma formulação aquosa que compreende, baseado em sua quantidade total, de 5 a 50% em peso, preferivelmente de 15 a 30% em peso, de copolímero (D), uma quantidade correspondente de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido e de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 5 a 15% em peso, de agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).
[00073] A sequência de adição de formulação aquosa preparada pelo processo de preparação de acordo com a invenção e agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é arbitrária.
[00074] Agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) pode ser usado como um sólido ou preferivelmente como uma solução ou dispersão aquosa.
[00075] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas obteníveis pela misturação de formulações aquosas obteníveis pelo processo de preparação de acordo com a invenção com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 21/42 / 29 [00076] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo [00077] (D) pelo menos um copolímero obtenível por copolimerização de [00078] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e [00079] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, [00080] (E) se apropriado, pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento e [00081] (CP-2) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.
[00082] As formulações aquosas definidas acima também são chamadas de formulações aquosas de acordo com a invenção.
[00083] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) são conhecidos como tais. Exemplos são os homo- e copolímeros mencionados em EP 1.335.029 A1 como agentes de curtimento A) a L) e N) e os copolímeros mencionados em WO 2004/070063 e em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745, terpolímeros sendo incluídos.
[00084] Em uma modalidade, agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é selecionado de homo- e copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A), em particular de ácido (met)acrílico. Em particular, os homo- e copolímeros mencionados em EP 1 335 029 A1 como agentes de curtimento A) to D) e os copolímeros mencionados em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745 são preferidos, terpolímeros sendo incluídos.
[00085] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico, em
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 22/42 / 29 particular tendo um peso molecular Mn dentro da faixa de 1.000 a 200.000 g/mol.
[00086] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico tendo um valor de K de acordo com Fikentscher dentro da faixa de 10 a 120, preferivelmente de 60 a 100, determinado na temperatura ambiente em uma solução aquosa a 1% em peso completamente neutralizada com NaOH.
[00087] Ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), comonômero (B), ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido e ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido são descritos acima.
[00088] Formulações aquosas de acordo com a invenção podem ter teor de sólidos dentro da faixa de 1 a 80%, preferivelmente de 10 a 50%.
[00089] Formulações aquosas de acordo com a invenção podem ter um pH dentro da faixa de 6,5 a 11, preferivelmente de 8 a 10.
[00090] A presente invenção adicionalmente se refere ao uso de formulações aquosas de acordo com a invenção para a produção de couro. A presente invenção adicionalmente se refere a um processo para a produção de couro usando formulações aquosas de acordo com a invenção. A presente invenção adicionalmente se refere ao couro produzido usando pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção.
[00091] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção para a produção de couro é realizado como um processo de curtimento, também chamado abaixo como um processo de curtimento de acordo com a invenção, preferivelmente como um processo de recurtimento, também chamado abaixo como um processo de recurtimento de acordo com a invenção.
[00092] O processo de curtimento de acordo com a invenção é
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 23/42 / 29 geralmente realizado em uma tal maneira que pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção é adicionada em uma porção ou em uma pluralidade de porções imediatamente antes ou durante a etapa de curtimento. O processo de curtimento de acordo com a invenção é preferivelmente realizado em um pH de 2,5 a 11, preferivelmente até 4, frequentemente sendo observado que o pH aumenta em cerca de 0,3 a três unidades enquanto o processo de curtimento de acordo com a invenção está sendo realizado.
[00093] O processo de curtimento de acordo com a invenção é geralmente realizado em temperaturas de 10°C a 45°C, preferivelmente a de 20°C a 30°C. Uma duração de 10 minutos a 12 horas tem se mostrado útil, e de uma a três horas são preferidas. O processo de curtimento de acordo com a invenção pode ser realizado em quaisquer vasos desejados costumeiros em curtimento, por exemplo por fulonamento em barris ou em tambores rotativos. [00094] Em uma modalidade da presente invenção, ao todo de 0,01 a 10% em peso de formulação aquosa de acordo com a invenção, baseado no teor de sólidos da formulação aquosa de acordo com a invenção por um lado e o peso raspado por outro lado, são usados, preferivelmente de 0,5 a 3% em peso.
[00095] Em uma variante do processo de curtimento de acordo com a invenção, formulação aquosa de acordo com a invenção é usada junta com um ou mais agentes de curtimento convencionais, por exemplo com agentes de curtimento de cromo, agentes de curtimento minerais, tanantes sintéticos, agentes poliméricos de curtimento ou agentes vegetais de curtimento, como descritos, por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, páginas 259 to 282 e em particular páginas 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim. A razão em peso de formulação aquosa de acordo com a invenção para agente de curtimento convencional ou a soma de agentes de curtimento convencionais é convenientemente de 0,01 : 1 a 100 : 1 (baseada em cada caso nos teores de sólidos). Em uma variante vantajosa do
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 24/42 / 29 processo de curtimento de acordo com a invenção, apenas uns poucos ppm de agente de curtimento convencional são adicionados na formulação aquosa de acordo com a invenção.
[00096] Em uma variante do processo de curtimento de acordo com a invenção, formulação aquosa de acordo com a invenção é usada junta com um ou mais agentes de engraxe com emulsão ou componentes oleofílicos.
[00097] Em uma variante do processo de curtimento de acordo com a invenção, formulação aquosa de acordo com a invenção é adicionada em uma porção ou em uma pluralidade de porções antes ou durante o pré-curtimento. Adição de píquel também é concebível.
[00098] Para realizar o processo de recurtimento de acordo com a invenção, produtos semiacabados convencionalmente curtidos, i.e. por exemplo com agentes de curtimento de cromo, agentes minerais de curtimento, agentes poliméricos de curtimento, aldeídos, tanantes sintéticos ou agentes resinosos de curtimento, ou produtos semiacabados produzidos de acordo com a invenção como descrito acima são usados como materiais iniciais. Para realizar o processo de recurtimento de acordo com a invenção, pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção é permitida atuar sobre produtos semiacabados, i.e. tratamento com pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção é realizado.
[00099] O processo de recurtimento de acordo com a invenção pode ser realizado sob condições diferentes das costumeiras. Convenientemente, uma ou mais, i.e. de 2 a 6, etapas de tratamento são escolhidas e lavagem com água pode ser conduzida entre as etapas de tratamento. A temperatura nas etapas individuais de tratamento é em cada caso de 5°C a 60°C, preferivelmente de 20°C a 45°C. Convenientemente, uma ou mais composições adicionais costumeiramente usadas durante o recurtimento são utilizadas, por exemplo licores de engraxe, agentes poliméricos de curtimento
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 25/42 / 29 e agentes de engraxe baseados em acrilato e/ou metacrilato, agentes de recurtimento baseados em agentes vegetais de curtimento, cargas, corantes de couro, ou emulsificadores.
[000100] Uma duração de 10 minutos a 12 horas tem se mostrado útil para o processo de recurtimento de acordo com a invenção, e de uma a três horas é preferida. O processo de recurtimento de acordo com a invenção pode ser realizado em quaisquer vasos desejados costumeiros em curtimento, por exemplo fulonamento em barris ou em barris rotativos.
[000101] Em uma modalidade do processo de recurtimento de acordo com a invenção, ao todo de 0,01 a 10% em peso formulação aquosa de acordo com a invenção, baseado no teor de sólidos da formulação aquosa de acordo com a invenção por um lado e o peso raspado por outro lado, são usados, e de 0,5 a 5% em peso são preferidos.
[000102] A presente invenção adicionalmente se refere ao couro produzido pelo processo de acordo com a invenção. Couro de acordo com a invenção é distinguido por bom corpo, boa maciez e boa intensidade de tingimento e boas características adicionais de desempenho, tais como, por exemplo, a capacidade de estampagem, o caráter de flor compactada e uniformidade da fissura por fresa no caso de mobília e couro para roupas. Couro de acordo com a invenção é adequado, por exemplo, para a produção de couro para cortes e cabedal, artigos de vestuário, tais como, por exemplo, jaquetas, paletós ou calças, e ademais de peças de mobília.
[000103] A presente invenção adicionalmente se refere aos copolímeros, também chamados de copolímeros (D) no contexto da presente invenção. Copolímeros (D) de acordo com a invenção compreendem, incorporados na forma de unidades polimerizadas, [000104] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, [000105] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 26/42 / 29 uma carga catiônica permanente por molécula e [000106] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.
[000107] Ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A), comonômeros heterocíclicos (B) e comonômero (C-P1) são descritos acima. Processos para a preparação de copolímeros (D) de acordo com a invenção são igualmente descritos acima.
[000108] Copolímeros (D) de acordo com a invenção podem ser parcial ou completamente neutralizados com amônia, amina básica ou composto básico de metal alcalino, em particular com hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.
[000109] Em uma modalidade da presente invenção, copolímeros (D) de acordo com a invenção compreendem, incorporados na forma de unidades polimerizadas:
[000110] dentro da faixa de 50 a 98% em peso, preferivelmente de 70 a 85% em peso, de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), [000111] dentro da faixa de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso, de comonômero (B), [000112] dentro da faixa de 1 a 49% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso, de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido.
[000113] Em uma modalidade da presente invenção, copolímero (D) de acordo com a invenção tem um valor de K dentro da faixa de 40 a 110, preferivelmente de 50 a 95, determinado de acordo com Fikentscher em uma solução aquosa a 1% em peso na temperatura ambiente.
[000114] Em uma modalidade da presente invenção, copolímeros (D) de acordo com a invenção têm um peso molecular médio Mw dentro da faixa de
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20.000 a 2.000.000 g/mol, preferivelmente de 50.000 a 1.000.000 g/mol.
[000115] A presente invenção adicionalmente se refere às misturas de copolímero (D) de acordo com a invenção com pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (CP-2) ou seu anidrido.
[000116] Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de (C-P1) para (C-P2) está dentro da faixa de 1 : 10 a 10 : 1, preferivelmente de 1 : 5 a 5 : 1, particularmente preferivelmente de 1 : 1,5 a 1,5 : 1.
[000117] A presente invenção adicionalmente se refere às misturas de copolímero (D) de acordo com a invenção com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E). Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) são descritos acima.
[000118] Se é desejado preparar misturas de acordo com a invenção ou copolímero (D) de acordo com a invenção na forma anidra, por exemplo, é possível adotar um procedimento no qual primeiramente, como descrito acima, uma formulação aquosa de copolímero (D) de acordo com a invenção é preparada e, se apropriado, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (CP-2) ou seu anidrido ou, se apropriado, agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (D) é adicionado e a água é então removida por métodos per se conhecidos. É preferível remover a água por evaporação, em particular por secagem por pulverização.
[000119] Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de copolímero (D) de acordo com a invenção para agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) em misturas de acordo com a invenção está dentro da faixa de 50 : 1 a 1 : 6, preferivelmente de 3 : 1 a 1 : 3.
[000120] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo pelo menos um copolímero (D) de acordo com a invenção. A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo pelo menos uma das misturas descritas acima.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 28/42 / 29 [000121] As formulações aquosas acima mencionadas de acordo com a invenção podem ter teor de sólidos dentro da faixa de 1 a 80%, preferivelmente de 10 a 50%.
[000122] Copolímeros de acordo com a invenção e misturas de acordo com a invenção são muito adequados em particular na forma de formulações aquosas na produção de couro.
[000123] A invenção é explicada por exemplos de trabalho.
[000124] I. Preparação de acordo com a invenção de copolímeros (D) [000125] I.1 Preparação de copolímero (D.1) de acordo com a invenção [000126] As seguintes soluções foram preparadas:
[000127] Solução I.1.1: 237,7 g de ácido acrílico (A.1) foram dissolvidos em 279 g de água destilada.
[000128] Solução I.1.2: 43,4 g de metil-sulfato de 3-metil-N-vinilimidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 53 g de água destilada.
[000129]
[000130] Solução I.1.3: 2.4 g de Na2S2O8 foram dissolvidos em 124,7 ml de água destilada.
[000131] Solução I.1.4: 24,0 g de ácido maleico (C.2-P2) foram dissolvidos em 72,1 ml de água destilada.
[000132] 225,6 ml de água destilada e 25,1 g de anidrido maleico (C.1-P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 29/42 / 29 de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.
[000133] Depois, as adições de soluções I.1.1, I.1.2 e I.1.3 foram iniciadas simultaneamente. Soluções I.1.1 e I.1.2 foram adicionadas no curso de 2 horas e solução I.1.3 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 264,1 g de solução de hidróxido de sódio 50% em peso foram primeiro adicionados rapidamente, aquecimento a 70°C foi então realizado e solução I.1.4 foi adicionada durante o curso de 30 minutos. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado. Um precipitado formou. Solução de hidróxido de sódio 50% em peso foi adicionada até dissolução de novo do precipitado.
[000134] Formulação aquosa WF.1 de acordo com a invenção que tinha um pH de 8,4 e um teor de sólidos de 32,4% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.1) de acordo com a invenção foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.1 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 91,3 e o peso molecular médio Mw foi 590.000 g/mol, determinado por cromatografia de permeação em gel.
[000135] I.2 Preparação de copolímero (D.2) de acordo com a invenção [000136] As seguintes soluções foram preparadas:
[000137] Solução I.2.1: 237,7 g de ácido acrílico (A.1) e 38,40 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 326,0 g de água destilada.
[000138] Solução I.2.2: 2,4 g de Na2S2Os foram dissolvidos em 124,7 ml de água destilada.
[000139] 225,6 ml de água destilada e 25,07 g de anidrido maleico (C.1P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 30/42 / 29 pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.
[000140] Depois, as adições de soluções I.2.1 e I.2.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.2.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução
1.2.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então esfriada para 60°C. Depois, 264,1 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 20,29 g de anidrido maleico (C.1-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 6,5-7,5 com 134,0 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (25% em peso) e agitação foi continuada por 60 minutos. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.
[000141] Formulação aquosa WF.2 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 7,4 e um teor de sólidos de 33,3% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.2) de acordo com a invenção foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.2 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 91,4.
[000142] I.3 Preparação de copolímero (D.3) de acordo com a invenção [000143] As seguintes soluções foram preparadas:
[000144] Solução I.3.1: 276,0 g de ácido acrílico (A.1) e 38 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 322,0 g de água destilada.
[000145] Solução I.3.2: 11,76 g de Na2S2Os foram dissolvidos em
156.2 ml de água destilada.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 31/42 / 29 [000146] 223,2 ml de água destilada e 24,8 g de anidrido maleico (C.1-P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações e um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás. Depois, nitrogênio foi permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.
[000147] Depois, as adições de soluções I.3.1 e I.3.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.3.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução
I.3.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 261,2 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 23,8 g de anidrido maleico (C.1-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 6,7 com 61,9 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) e agitada por uns 45 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.
[000148] Formulação aquosa WF.3 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 6,7 e um teor de sólidos de 32,4% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.3) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.3 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 54,4.
[000149] I.4 Preparação de copolímero (D.4) de acordo com a invenção [000150] As seguintes soluções foram preparadas:
[000151] Solução I.4.1: 253,0 g de ácido acrílico (A.1) e 15,8 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 316,4 g de água destilada.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 32/42 / 29 [000152] Solução I.4.2: 7,05 g de Na2S2Os foram dissolvidos em 134,0 ml de água destilada.
[000153] 219,49 ml de água destilada e 24,4 g de anidrido maleico (C.1P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.
[000154] Depois, as adições de soluções I.4.1 e I.4.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.4.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução
I.4.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 281,1 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 23,4 g de ácido maleico (C.2-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 7,4 com 60,9 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) e agitada por uns 45 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.
[000155] Formulação aquosa WF.4 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 7,4 e um teor de sólidos de 32,8% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.4) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.4 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 88.
[000156] I.5 Preparação de copolímero (D.5) de acordo com a invenção [000157] As seguintes soluções foram preparadas:
[000158] Solução I.5.1: 217,6 g de ácido acrílico (A.1) e 67,1 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 33/42 / 29 em 337,4 g de água destilada.
[000159] Solução I.5.2: 2,2 g de Na2S2Os foram dissolvidos em 114,2 ml de água destilada.
[000160] 232,5 ml de água destilada e 25,8 g de anidrido maleico (C.1-P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.
[000161] Depois, as adições de soluções I.5.1 e I.5.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.5.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução
I.5.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 241,8 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 24,8 g de ácido maleico (C.2-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 7,6 com 60,9 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) e agitada por uns 45 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.
[000162] Formulação aquosa WF.5 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 7,5 e um teor de sólidos de 31,8% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.5) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.5 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 94.
[000163] 1.6 Preparação de copolímero (D.6) de acordo com a invenção [000164] As seguintes soluções foram preparadas:
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 34/42 / 29 [000165] Solução I.6.1: 235,1 g de ácido acrílico (A.1) e 38,0 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 315,6 g de água destilada.
[000166] Solução I.6.2: 11,8 g de Na2S2O8 foram dissolvidos em 156,2 ml de água destilada.
[000167] 223,2 ml de água destilada, 24,8 g de anidrido maleico (C.1-P1) e 4,7 g de ácido fosforoso foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.
[000168] Depois, as adições de soluções I.6.1 e I.6.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.6.1 foi adicionada no curso de 3 horas e solução
I.6.2 no curso de 3 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 261,3 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 20,1 g de anidrido maleico (C.1-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, um pH de 6,2-7,2 foi estabelecido com 123,8 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (25% em peso) e agitação foi realizada por uns 60 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.
[000169] Formulação aquosa WF.6 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 6,6 e um teor de sólidos de 33,2% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.6) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.6 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 51,9.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 35/42 / 29
Tabela 1: Propriedades dos copolímeros (D.1) a (D.5) de acordo com a invenção e das formulações aquosas (WF.1) a (WF.5) de acordo com a invenção
| (A.1) [% em peso] | (B.1) [% em peso] | (C-P1) [% em peso] | (C-P2) [% em peso] | Valor de K | Teor de sólidos | pH | ||
| (D.1) | WF.1 | 77,9 | 14,2 | 7,9 | 8,2 | 91,3 | 32,4 | 8,4 |
| (D.2) | WF.2 | 78,9 | 12,8 | 8,3 | 6,7 | 91,4 | 33,3 | 7,4 |
| (D.3) | WF.3 | 81,5 | 11,2 | 7,3 | 7,0 | 54,4 | 32,4 | 6,7 |
| (D.4) | WF.4 | 86,3 | 5,4 | 8,3 | 8,0 | 88 | 32,8 | 7,4 |
| (D.5) | WF.5 | 70,1 | 21,6 | 8,3 | 8,0 | 94 | 31,8 | 7,5 |
| (D.6) | WF.6 | 69,7 | 23,0 | 7,3 | 6,7 | 51,9 | 33,2 | 6,6 |
[000170] Dados em % em peso (A.1), (B.1) e (C-P1) são baseados em copolímero (D.1) total de acordo com a invenção e somam até 100% em peso. Dados em % em peso (C-P2) não incorporados na forma de unidades polimerizadas são baseados em copolímero (D) total de acordo com a invenção.
[000171] II. Experimentos de recurtimento com copolímeros de acordo com a invenção e copolímero comparativo V-CP.7 [000172] Produção de couro para cortes e cabedal (método geral) [000173] Dados em % são sempre % em peso e são baseados no peso raspado, a não ser que seja expressamente indicado de outro modo. No caso de formulações aquosas, os dados % sempre se referem à proporção de sólido ou de substância ativa, a não ser que seja expressamente indicado de outro modo.
[000174] Dois Couros Bovinos Semi-Acabados (Wetblue) comerciais (de Packer, USA) foram raspados para uma espessura de 1,7 a 1,9 mm. A região central foi cortada em cada caso em seis tiras de cerca de 700 g cada. 1,5% em peso de formiato de sódio e 0,5% de bicarbonato de sódio e 1% de um condensado de formaldeído - ácido naftaleno-sulfônico, preparado de acordo com US 5.186.846, exemplo Dispersante 1, foram então adicionados nas tiras em um tambor (50 L) e com uma concentração de licor de 200% (baseada em peso raspado) em intervalos de 10 minutos. Após 70 minutos, o
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 36/42 / 29 licor foi descarregado. As tiras foram então distribuídas em tambores separados 1 a 6 para fulonamento.
[000175] Em cada caso 2% de uma solução aquosa de concentração de 40% de poli(ácido acrílico) (Mn 70.000 g/mol, pH 5.5) (E.1) foram adicionados, juntos com 100% de água, nos tambores de 1 a 7 para fulonamento a de 25°C a 35°C. Após um tempo de fulonamento de 20 minutos, em cada caso 2% de agente de curtimento de sulfona de EP-B 0.459.168, exemplo K1, 4% de agente vegetal de curtimento Mimosa e 5% da formulação aquosa WF de acordo com a invenção de acordo com tabela 1 ou formulação comparativa foram adicionados em sequência. Após 60 minutos, em cada caso soluções aquosas de 2% em peso a 50% em peso (teor de sólidos) de corantes cujos sólidos tinham a seguinte composição, foram adicionadas:
[000176] 70 partes em peso de corante de EP-B 0.970.48, exemplo 2.18, z
[000177] 30 partes em peso de Marrom Ácido 75 (complexo de ferro),
Índice de Cor 1.7.16 [000178] Fulonamento foi então realizado por uns 30 minutos adicionais no tambor.
[000179] Depois, acidulação foi realizada em uma pluralidade de etapas de 0,3% a 0,5% com ácido fórmico para um pH de 3,8 a 4,2. Após 20 minutos, o licor foi avaliado com relação à exaustão e foi descarregado. Os couros foram lavados com 200% de água.
[000180] Depois, 4% de uma graxa de acordo com WO 03/023069, exemplo A, e, após 60 minutos a 15 revoluções por minuto, 1% da mistura de corantes acima mencionada foi adicionado em 100% de água (50°C). Após 20 minutos, acidulação para pH 3,8 foi realizada com ácido fórmico 1%.
[000181] Os couros assim obteníveis foram lavados, secos, amaciados e classificados de acordo com os critérios de teste mostrados em tabela 2. Os couros L.1 a L.6 de acordo com a invenção e o couro comparativo V-L.7 foram obtidos. A classificação foi realizada de acordo com um sistema de
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 37/42 / 29 classificação de 1 (muito bom) a 5 (insatisfatório).
[000182] Copolímero comparativo V-CP.7 foi um copolímero aleatório de ácido acrílico/acrilamida tendo um valor de K de acordo com Fikentscher de 70 (1% em peso solução em água), razão de comonômero em % em : (ácido acrílico:acrilamida) de 90:10.
Tabela 2: Couro para cortes e cabedais de acordo com a invenção e suas propriedades
| Couro | Copolímero | Corpo | Maciez | Compactação da flor | Finura da textura da flor | Completitude do tingimento (seção) | Lisura |
| L.1 | (D.1) | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
| L.2 | (D.2) | 1,5 | 2,5 | 1,5 | 2,5 | 1,5 | 2,5 |
| L.3 | (D.3) | 2 | 2 | 1 | 1,5 | 1,5 | 2 |
| L.4 | (D.4) | 1,5 | 2 | 2 | 2 | 2,5 | 1,5 |
| L.5 | (D.5) | 1 | 2,5 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| L.6 | (D.6) | 1 | 2 | 2 | 2,5 | 2 | 2 |
| V-L.7 | V-CP.7 | 2,5 | 3 | 2,5 | 3 | 2,5 | 2,5 |
[000183] Os couros de acordo com a invenção tiveram em particular corpo e maciez excelentes em combinação com um caráter de flor compactada excelente. Também vantajosa é a descoberta de que aqui não apenas estão os auxiliares de curtimento e os corantes mais uniformemente distribuídos no couro, mas também que uma flor particularmente fina, fechada é observada, que em particular é um critério de avaliação para couro para cortes e cabedal de alta qualidade.
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Copolímero, caracterizado pelo fato de compreender, incorporados na forma de unidades polimerizadas:(A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e (C-Pl) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.
- 2. Misturas, caracterizadas pelo fato de serem de pelo menos um copolímero conforme definido na reivindicação 1 com (CP-2) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.
- 3. Misturas, caracterizadas pelo fato de serem de pelo menos um copolímero como definido na reivindicação 1 com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).
- 4. Formulações aquosas, caracterizadas pelo fato de compreenderem:pelo menos um copolímero, conforme definido na reivindicação 1, e (CP-2) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido e (E) se apropriado, pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento.
- 5. Formulações aquosas de acordo a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que o agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é selecionado de homo- e copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A).
- 6. Uso de formulações aquosas como definidas na reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ser para a produção de couro.
- 7. Processo para a preparação de formulações aquosasPetição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 39/422 / 3 conforme definidas na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que:o copolímero conforme definido na reivindicação 1 é copolimerizado via radical livre e, pouco antes do término ou após o término da copolimerização, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido é adicionado.
- 8. Processo de acordo a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a copolimerização é conduzida em um pH dentro da faixa de 1 a7.
- 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo fato de que a copolimerização é conduzida em uma temperatura dentro da faixa de 65°C a 120°C.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que os comonômeros são usados nas seguintes razões em peso:dentro da faixa de 50 a 98% em de peso ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), dentro da faixa de 1 a 30% em peso de comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula (B), e dentro da faixa de 1:10 a 10:1 de razão em peso de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido para ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido.
- 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A) é selecionado de ácido acrílico ou ácido metacrílico.
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que o comonômero com pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula é selecionado de sais de N-vinil-3metil-imidazólio.Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 40/423 / 3
- 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizado pelo fato de que a copolimerização é realizada com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).
- 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, caracterizado pelo fato de que o agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é selecionado de homo- e copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A).
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