BRPI0817510A2 - catalisadores de polimerização para produzir polímeros com elevada incorporação de comonômero - Google Patents

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Abstract

catalisadores de polimerização para produzir polímeros com elevada incorporação de comonômero. as presentes técnicas se relacionam com composições catalisadoras, métodos, e polímeros englobando um composto metaloceno do grupo 4 contendo ligantes do tipo n5-ciclopentadienil em ponte, tipicamente em combinação com um co-catalisador, e um ativador. os ligantes do tipo n5- ciclopentadienil em ponte estão conectados por um substituinte cíclico. os catalisadores das presentes técnicas podem ser mais eficazes na incorporação de comonômeros na estrutura de um polímero de poliolefina.

Description

CATALISADORES DE POLIMERTZAÇÂO PARA PRODUZIR POLÍMEROS COM ELEVADA INCORPORAÇÃO DE COMONÔMERO
FUNDAMENTOS DA INVENÇÂO As presentes técnicas se relacionam com o campo das 5 composições organometálicas, composições de catalisadores de polimerização das olefinas, e mêtodos para a polimerização e copolimerização de olefinas usando uma composição catalisadora.
Essa seção é destinada a introduzír o leitor aos 0 10 aspectos da tecnologia que podem estar relacionados com aspectos da presente ínvenção, os quais são descritos e/ou reivindicados abaixo. Por conseguinte, deve ser entendido que essas afirmações são para ser Iidas nesse escopo, e não como admissões da tecnologia anterior.
15 As poliolefinas podem ser feitas usando catalisadores e vários tipos de reatores de polimerização que provocam a combinação de vários monômeros, tais como alfa oIefinas, em cadeias de polímero. Essas alfa-olefinas são obtidas a partír do processamento de hidrocarbonetos, tais como óleo, 0 20 em vários petroquímicos. Podem ser obtidas diferentes propriedades se dois ou mais monômeros de alfa olefina diferentes forem polimerizados para formar um copolímero.
Se a mesma alfa-olefina for utilizada para poIímerízação, cj polímero pode ser referido como um homopolímero. À medida 25 que essas cadeias de polímeros são desenvolvídas durante a polimerização, podem formar partículas sóIidas, tais corno penugem ou grânulos, os quais possuem certas propriedades e transmitem várias propriedades mecânicas e físicas aos . produtos finais contendo esses polímeros.
30 Os produtos feitos a partir de poliolefinas tornaram-
2 / 99 se cada vez mais prevalentes na sociedade sob a forrna de produtos plásticos. Um benefício dessas poliolefinas é que elas são geralmente não-reativas quando colocadas em contato com vários bens ou produtos. Em particular, os 5 produtos plásticos de poIímeros de poIiolefina (tais como polietileno, poIipropileno e seus copolímeros) são usados para embalagens de varejo e farmacêuticas (tais como sacos transparentes, garrafas e recipientes para medicação), embalagem de alimentos e bebidas (tais como garrafas de 0 10 sucos e refrigerantes), recipientes domésticos e industriais (baldes, bobinas e caixas), artigos domésticos (tais como eletrodomêsticos, mobílía, carpetes e brinquedos), componentes de automóveis, produtos de condução de fluidos, gás e eletricidade (tais corno 15 revestimento de cabos, encanamentos e tubulações) e vários outros produtos industriais e de consumo.
Muitos rnétodos são utilizados para a manufatura de produtos a partir de poIiolefinas, incluindo, mas não limitado à moldagem por sopro, moldagem por injeção, 0 20 moldagem rotacional, vários métodos de extrusão, termoformação, moldagem por folha e fusão. Os requisitos inecânicos da aplicação do produto final, tais como força e densidade tênsil, e/ou os requisítos químicos, tais como estabilidade térmíca, peso rnolecular e reatividade química, 25 determinam tipicamente que tipo de poIiolefina é adequado e fornece as melhores capacidades de processamento durante a manufatura. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIG~ As vantagens da invenção podem se tornar aparentes 30 após a leitura da seguinte descrição detalhada e após
3 /99 referência aos desenhos onde: A FIG. 1 representa as estruturas químicas dos metalocenos exemplares de acordo com as configurações das presentes técnicas; e 5 FIG. 2 representa as estruturas químicas dos metalocenos de referência.
DESCRIÇÃO DETALHADA Uma ou mais configurações específicas da presente invenção serão descritas abaíxo. Num esforço para fornecer 0 10 uina descrição concisa dessas configurações, nem toãas as características de uma implementação atual são descritas na especifícação. Deve ser apreciado que no desenvolvimento de qualquer implementação atual, como em qualquer projeto de engenharia ou projeto, numerosas decisões específicas à 15 implementação devem ser feitas para alcançar os objetivos específicos dos promotores, tais como eonformidade com restrições relacionadas corn o sistema e com o negõcio, as quais poderão variar de uma implernentação para outra. Além disso, deve-se recorihecer que tal esforço de 0 20 desenvolvimento pode ser complexo e consumir tempo, mas sem dúvida seria um empreendimento de rotina do projeto, fabricação e manufatura para aqueles com habilidades básicas que possuem o benefício desta revelação.
Um catalisador para fíacilitar a polimerização dos 25 monômeros poderá ser adicionado ao reator. Por exemplo, o catalisador poderá ser uma partícula adicionada através de uni fluxo de alirnentação do reator e, uma vez adicionada, suspensa no meio fluido dentro do reator. O catalisador poderá incluir um suporte como parte da, ou separado da, 30 partícula catalisadora. Adicionalmente, um co-catalisador,
4 /99 tal como um ativador, poderá ser adicíonado corn o catalisador, ou como parte da partícula catalisadora, para ativar e/ou aumentar a atividade do catalisador. Sem esses co-catalisadores, a reação de polimerização poderá ser 5 rnuito lenta, ou não ocorrer. A atividade é uma rnedida do desempenho do catalisador, expressado como, a massa de poIímero produzida por massa de catalisador utilizada. Deve ser notado que um catalisador de polimerização não é geralmente consumido estritamente, mas tipicamente 0 10 perrnanece como utn resíduo inativo no polimero.
Os catalisadores que podem ser utilizados na polimerização de um monômero de olefina para uma poIiolefina, por exemplo, etileno para polietileno, incluem complexos organometálicos, os quais são compostos orgânicos 15 contendo átomos metálicos, tais como titânio, zircônio, vanádio, crômio e outros. Na polimerização, esses catalisadores Iigam-se temporariamente ao monômero para formar um centro ativo que facilita a adição sequencial de unidades de mônomero para formar as c'adeias de polímero 0 20 rnais longas. Os catalisadores são muitas vezes combinados com um suporte ou um ativador-suporte (por exemplo, um óxido sólido). Adicionalmente, o catalisador metálico e o õxido sôlido podem ser misturados com urn co-catalisador para ativar ainda mais o catalisador para poIimerização. As 25 composições catalisadoras de complexos organometálicos podern ser úteis tanto para a hornopolimerização do etileno como para a copolimerização do etileno com co-monômeros, tais como propileno, l-buteno, I-hexeno ou outras cx- olefinas superiores.
30 A incorporação de co-rnonômeros diminui a cristalinídade, ponto de fundição e densidade dos polímeros. Isso resulta num polímero que é menos rígido e tem maior impacto que um homopolímero de peso molecular equivalente. Mais importante, a capacidade para modificar a 5 quantidade e tipo de co-monômero permite que as propriedades do polímero sejam manuseadas para aplicações específicas. Exemplos de tal manuseio podem íncluir garrafas de Ieite, as quais poderão requerer um polietileno rígido de elevada densidade, ou resinas de de filme 0 10 extensível, as quais podern requerer urn poIietileno flexível de muito baixa densidade. Uma copoIimerização efetiva pode muitas vezes requerer que o co-monômero seja adicionado ao reator em concentrações significativamente mais elevadas que as 15 presentes no polímero final. Isso é um resultado de uma incorporação mais baixa que a desejável do comonôrnero na cadeia do polímero. Esta baixa incorporação diminui a eficiêncía do processo, aumentado os custos de produção.
Alérn- disso, certos tipos de catalisadores poderão mostrar m 20 fr-aca incorporação do monôrnero, limitando seu uso na formação de copolímeros. Muitos típos de sistemas catalisadores para produção de poliolefínas não íncorporam co-monômeros eficientemente.
De acordo, esses sistemas catalisadores podem não ser 25 ideais para a produção de resinas de baixa densidade. Ern contraste com outros sistemas catalisadores, no entanto, certos catalisadores de metaloceno podem ser eficazes na incorporação de co-monômeros, e pode ser úteis na produção de resinas de baixa densidade. Adicionalmente, os 30 catalisadores de metaloceno feitos de acordo com as
6/ 99 técnicas atuais podem incorporar co-monômero a taxas mais elevadas que os atuais catalisadores de metaloceno usados para produzir resinas de baixa densidade (< 0.92 g/cm3) erri processos de lamas. De acordo, cjs metalocenos das 5 presentes têcnicas podem ser úteis para a produção de elastômeros num processo de mistura.
As presentes têcnicas incluem novas composiçães catalisadoras, métodos para preparação de composições catalisadoras, e métodos para usar as composíções 0 10 catalisadoras para polimerizar olefinas. Em algurnas personificações, as têcnicas englobam uma composíção catalisadora preparada por contato de um composto ansa- metaloceno firmemente apoiado incluindo um grupo de Iigação cíclico conectando dois ligantes do tipo rj'- 15 ciclopentadienil, um ativador, e opcíonalmente um composto organoalumínio. A composição catalisadora formada como produto de contato poderá incluir os compostos contatados, produtos de reação formados a partir dos compostos contatados, ou arnbos. Tal composição catalisadora poderá 0 20 ter incorporação do co-rnonômero melhorada sobre outros tipos de sistemas de metaloceno. Em outras personificações, as presentes técnicas incluem métodos para criar a composição catalisadora aqui apresentada, e aínda em outras personíficações, as presentes técnicas incluem 25 métodos para polimerização de olefinas empregando a composíção catalísadora aqui apresentada. Como descrito acima, a designação do composto organoalumínio como urn componente opcional no produto de contato é destínada a refletir que o composto organoalumínio poderá ser opcional 30 quando possa não ser necessário transmitir atividade catalítica à composição incluindo o produto de contato, como entendido por alguém habilitado na tecnologia. Para facilitar a discussão das técnicas atuais, as descobertas aqui contidas são apresentadas erri seções.
5 A Seção I apresenta composições catalisadoras e componentes de acordo com as personificações das presentes técnicas. As composições catalisadoras e componentes incluem compostos metaloceno exemplares, compostos organoalumínio opcionais, ativadores / co-catalisadores, 0 10 exernplos não limitativos de composições catalisadoras, e monômeros de olefina que podem ser empregados nas presentes técnicas.
A Seção II apresenta técnicas para a preparação de composições catalisadoras exemplares usando os componentes 15 debatídos na Seção I. Essas preparações incluem o pré- contato das composições catalisadoras com oIefinas, o uso de várias etapas de pré-contato, os rácios de composição que podem ser usados nas composições catalisadoras das presentes técnicas, processos de preparação de 0 20 catalisadores exemplares, e as atividades de catalisadores (em termos de poIímero produzido por catalisador de peso por hora) que poãern ser obtidas a partir das composições catalisadoras das presentes técnicas.
A Seção III debate vários processos nos quais as 25 composições catalisadoras das presentes técnicas podem ser usadas para polimerização. Os processos particulares discutidos incluem polimerizações por soIução aquosa, polimerizações por fase gasosa e polimerízações por fase de soIução. Outra informação relevante para a implernentação 30 de cornposições catalisadoras das técnicas atuais é também
8 / 99 apresentada nesta seção, incluindo sistemas industriais para alimentar e remover o polímero dos reatores, condições particulares de polimerização, e produtos exemplares que possam ser feitos a partir de poIimeros formados usando as 5 composições catalisadoras das presentes técnicas.
A Seção IV apresenta exemplos não Iimitantes de polímeros preparados usando composições catalisadoras de acordo com as personificações das presentes técnicas. Os exemplos incluem dados indicando os melhoramentos na 0 10 incorporação do co-monômero que podem ser obtidos para polímeros feitos usando as composições catalisadoras exemplares das presentes técnicas. Os resultados que podem ser obtidos para pesos moleculares e atividades catalisadoras usando as composições catalisadoras 15 exemplares são também discutiãos. A Seção V apresenta procedimentos experimentais que podem ser utilizados para fabricar e testar cornposições catalisadoras exemplares de acordo com as personificações das presentes técnicas. É discutido um rnétodo para 0 20 determinação do tamanho do poro. Adicionalmente, a seção inclui uma discussão de uma técnica que poderá ser usada para a medíção da incorporação do co-monànero. A seção V discute também técnicas exemplares para síntese dos váríos componentes do polímero. Esses procedimentos incluem 25 técnicas para fabricação dos ativadores-suportes de sí1ica- a1umínio fluoridada e alumínio sulfatado. Os procedimentos também incluem técnicas para fabricação de metalocenos e polímeros exemplares, de acordo com personificações das presentes técnicas.
30 I. ComE!osição Catalisadora e comeonentes a. Os compostos de Metaloceno
1. Visão geral Ern uma personificação, as presentes técnicas podern 5 incluir uma composição catalisadora tendo um composto ansa- metaloceno firmemente apoiado incluindo urn grupo alquil ou alquenil ligado a um Iigante, um ativador, e, opcionalmente, um composto organoalumínio. Uma descrição geral do complexo ansa-metaloceno é apresentada na subseção 0 10 2 seguinte. O termo "apoiado" CJLl "ansa-metaloceno" pode referir-se a um composto metaloceno no qual dois Iigantes do tipo d- cicloalcadienil na molécula estão ligados a um grupo ponte.
Ansa-metalocenos úteis podem estar "firmernente apoiados", 15 significando que dois ligantes do tipo rj'-cicloalcadieni1 estão conectados por um grupo ponte onde a ligação mais curta da parte ponte entre os ligantes do tipo rj'- cicloalcadienil é um único átomo. Os metalocenos aqui descritos são, por isso, compostos apoiados do tipo bis(rj'- 0 20 cicloalcadíenil). O grupo ponte conectando os ligantes do tipo i)'-cicloalcadienil podem ter a fórmula E(Cyc), onde E pode ser um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânío, ou um átomo de platina, e E está ligado tanto a X' corno a X', e onde Cyc pode ser uma cadeia de carbono 25 súbstituída ou não substituída de 4 a 6 átomos de carbono de comprimento com cada extremidade conectada a E para formar uma estrutura em anel (doravante referida como "um grupo ponte cíclico"). Em várias personificações, o grupo ponte, E(Cyc), pode 30 ter a fórmula geral: >c(Cyc), >sí(Cyc), >Ge(Cyc), ou
>Sn(Cyc), onde Cyc pode ser uma cadeia de carbono súbstituída ou não substítuída de 4 a 6 átomos de carbono de comprimento com cada extrernidade conectada a E para formar uma estrutura em anel. Tais grupos ponte E(Cyc) 5 podem incluir, por exemplo, >C(CH2CH2CH2CH2)', >C(CH2CH2CH,CH,CH,), >si(CH2cH2cH,CH2), >Sí(CH2CH2CH2CH2CH2), >Ge(CH2CH2CH2CH2), >Ge(CH2cH,CH2cH2CH2), >Sn(CH2CH2CH2CH2), e >Sn(CH2CH2CH2CH2CH2), entre outros. Nesses exemplos, cada extremidade da cadeia carbono está conectada ao carbono 0 10 inícial. O grupo Cyc pode também ser substituído ern um de mais pontos por qualquer dos grupos listados abaixo.
Adicionalmente, um substituínte nos ligantes do tipo TI5-ciclopentadienil pode ser um grupo alquil ou alquenil substituído ou não substituído, tendo até 12 átomos de 15 carbono. Em personificações das presentes técnicas, o grupo alquil ou alquenil pode estar ligado ao lígante rj'- ciclopentadienil. Essas personificações são vistas nas fõrmulas estruturais gerais apresentadas na subseção 3 seguinte. Complexos rrietaloceno exemplares, de acordo com as 0 20 personificações da presente ínvenção, são mostrados na subseção 4 seguinte.
2. Fórmula Geral do Metaloceno Em personificaçCies das presentes técnícas, o ansa- metaloceno das presentes técnicas pode ser expresso pela 25 fórmula geral: (Xl) (X') (X') (X')M'.
Nessa fórmula, M1 pode ser titânio, zircônio, ou háfnio, X' e X' são independentemente um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil 30 substituído. Um substituinte em X' e X2 é um grupo ponte com a fórrnula E(çyc), onde E pode ser urn átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio, ou um átomo de platina, e E está Iigado tanto a X' como a X', e onde Cyc pode ser uma cadeia de carbono substituída ou não 5 substituída de 4 a 6 átomos de carbono de comprimento com cada extremidade conectada a E para formar uma estrutura em anel. Ern personificações das presentes técnicas, um substituinte nos ligantes do tipo q'-ciclopentadíenil pode ser um grupo alquil ou alquenil substituído ou não 0 10 substituído, tendo até 12 átomos de carbono. Os substituintes X3 e X4 podem ser independentemente: F, Cl, Br, ou I; um grupo hidrocarbil tendo até 20 átomos de carbono, H, ou BHu um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo trihidrocarbilsilil, qualquer 15 um deles podendo ter até 20 ãtomos de carbono; e/ou OBR^, ou SO,R^, onde R^ pode ser um grupo alquil ou um grupo aril, cada um dos quais podendo ter até 12 átomos de carbono.
Qualquer substituinte adicional no grupo substituído ciclopentadienil, indenil, fluorenil, alquil ou alquenil, 0 20 ou em Cyc pode ser independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, urri grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo boro, qualquer 25 um dos quais podendo ter de 1 a 20 átornos de carbono.
Alternativamente, podem estar presentes substituintes adicionais, incluindo halidas ou hidrogênio.
O grupo alquil ou alquenil ligado aos ligantes do tipo rj'-ciclopentadienil pode ter até cerca de 20 átornos de 30 carbono. Em uma personificação exemplar, o grupo alquil ou alquenil pode ter até cerca de 12 átomos de carbono, até cerca de 8 átcjmos de carbono ou atê cerca de 6 âtomos de carbono. Grupos alquil exemplares podem incluir butil, pentil, hexil, heptil, ou octil, entre outros. Grupos 5 alquenil exemplares podem incluir 3-butenil, 4-pentenil, 5- hexenil, 6-hepteni1, ou 7-octenil, entre outros.
Enquanto q substituinte alquil ou alquenil nos ligantes do tipo rj'-ciclopentadienil pode ser não substituído, alternativamente, o grupo alquil ou alquenil 0 10 pode ser substituído. Qualquer substituinte presente pode ser escolhido independentemente a partir de um grupo alifãtico, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo 15 fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, urn grupo silício, um grupo boro, ou um anãlogo substituído dos mesmos, qualquer um dos quais podendo ter de 1 a 20 átomos de carbono. Os substituintes podem também incluír uma halida ou hidrogênio. Adicionalmente, a descrição de 0 20 outros substituintes no grupo alquil ou alquenil pode incluir análogos substituídos, não substituídos, ramificados, lineares ou heteroátomos desses grupos.
Além de conter urn grupo ponte tendo a fórmula E(Cyc) e um grupo alquil ou alquenil como descrito acíma, os 25 Iigantes do tipo q'-ciclopentadienil poãem tarnbérn ter outros substituintes. Por exemplo, esses substituintes podem ser os mesmos grupos químicos ou partes que podem servir como ligantes de X3 e jç4 dos ansa-metalocenos.
Logo, qualquer substituinte adicional nos Iigantes do tipo 30 rj'-ciclopentadienil, qualquer substituinte no grupo alquil ou alquenil substituído, qualquer substituinte no grupo Cyc, X' e X' podem ser independentemente grupos incluindo um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combínação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo 5 oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, urn grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo boro, ou um análogo substituído dos mesmos, qualquer um dos quais podendo ter de 1 a 20 átomos de carbono. Os substituintes podem também incluir uma 0 10 halida ou hidrogênio, desde que esses grupos não terminem a atividade da composição catalísadora. Adicionalmente, estas lista pode incluir substituintes que possam ser caracterizados em mais de uma dessas categorias, tal como o benzil. Os súbstituintes podem também incluir índenil 15 substituido e fluorenil substituído, incluindo indenis e fluorenis parcialmente saturados tais como, por exemplo, grupos tetrahidroindenil, grupos tetrahidrofluorenil, e grupos octahidrofluorenil. Exemplos de cada um desses grupos substituintes são discutidos abaixo.
0 20 grupos alifáticos que podem ser usados como substituintes incluem, por exemplo, um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo alquenil, um grupo cicloalquenil, urn grupo alquinil, um grupo alcadienil, um grupo cíclico e similares. Isto pode incluir todos os 25 análogos substituídos, não substituídos, ramificados e lineares ou derivados dos mesmos, onde cada grupo pode ter de um a cerca de 20 átomos de carbono. Logo, grupos alifátícos podem incluir, por exemplo, hidrocarbis tais como parafinas e alquenis. por exemplo, os grupos 30 alifáticos podem incluir grupos tais como metil, etil,
14 /99 propil, n-butil, terc-butil, sec-butil, isobutil, amil, ísoamil, hexil, ciclohexil, heptil, octil, noni-l, decil, dodecil, 2-eti1exi1, pentenil, butenil, e similares.
Os grupos aromáticos que podem ser usados como 5 substituintes íncluem, por exemplo, fenil, naftil, antracenil, e similares. Os derivados substituídos destes compostos estão também i-ncluídos, onde cada grupo pode ter de 6 a cerca de 25 carbonos. Tais derivados substituídos podem incluir, por exemplo, tolil, xilil, mesitil, e 0 10 similares, incluindo quaisquer derivados de heteroátomo substituídos do mesmo.
Os grupos cíclicos que podem ser usados como substituintes incluem, por exemplo, cicloparafínas, cicloolefinas, cicloacetilenos, arenos como fenil, grupos 15 bicíclicos e similares, asssim como derivados súbstituídos dos mesmos, ern cada ocorrência tendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Logo, os grupos cíclicos substituídos do heteroátomo substituído, tais como furanil podem ser aqui incluídos. Tais substituintes podem incl-uir grupos 0 20 alifáticos e cíclicos, por exemplo, grupos que têm uma porção alifática e uma porção cíclica. Exemplos desses substituintes podem incluir grupos tais como: -(CH2)mC6HqR5- q onde m pode ser um integral de 1 a 10, e q pode ser um integral de 1 a 5, inclusive; -(CH2)mC6HqR11-q onde m pode 25 ser um integral de 1 a cerca de 10, e q pode ser um integral de 1 a 11, inclusive; ou -(CH2),nC5HqR9-q onde m pode ser um integral de 1 a cerca de 10, e q pode ser urn integral de 1 a 9, inclusive. Como definido acima, R pode ser independentemente escolhido a partír de: um grupo 30 alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação dos mesmos ; qualquer derivado substituído dos me smos , incluindo, rrias não limitado a, uma halida- , urn alcóxido- , ou um derivado substi tuído da amida ou análogo da mesma; qualquer dos quais tem de 1 a cerca de 20 átomos
5 de carbono; ou hidrogênio.
Ern várías personificações, tais grupos alifáticos e grupos cíclicos podem incluir, por exemplm - CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; - CH2C6H4Br; -CH2C6H4I;
- CH2C6H4OMe ; -CH2C6HaOEt; - CH2C6H4NH2 ; - CH2c6H4NMe2 ; -
CH2C6H4NEt2 ; - CH,CH2C6H5 ; - CH2CH2C6H4 F ; -CH,CH2C6H4Cl; -
0 10 CH,CH2C6H4Br ; - CH2CH2C6H4I; - CH2cH2C6H4OMe ; - CH2CH2C6H4OEt ; -
CH2CH2C6H4NH2 ; - CH,CH2C6H4NMe2 ; -CH2CH2C6H4NEt2 ; qualquer regioisômero dos rnesmos e qualquer derivado substituído dos mesmos . Os substituintes podem conter heteroátomos, incluindo
15 halidas, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, ou arsênico.
Exemplos de halidas incluem fluoreto, cloreto,
brometo, e iodeto.
Como aqui usado , os grupos oxigênio são grupos contendo oxígênio, incluindo, por exemplo, grupos alcoxi ou ariloxi (-OR) e similares, onde R pode ser
0 20 alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído,
aríl substituído, ou aralquíl substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
Tais grupos alcoxi ou ariloxi (-OR) podem incluir, por exemplo, metoxi, etoxi,
propoxi, butoxi, fenoxi, ou fenoxí substituído, entre
25 outros.
Como usado aqui, os grupos enxofre são grupos contendo enxofre, incluindo, por exemplo, -SR e similares,
onde R ern várias personificações pode ser alquil,
cicloalquil, aríl, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a cerca de
30 20 átomos de carbono.
Como usado aqui, os grupos de nitrogênío são grupos contendo nitrogênio, que podem incluir, por exemplo, -NR2 ou grupos piridil, e similares, onde R em várias personificações pode ser alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril 5 substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Como usado aqui, os grupos fósforo são grupos contendo fósforo, os quais podem incluir, por exemplo, -PR2, e similares, onde R em várias personificações pode ser alquil, cicloalquil, aril, 0 10 aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a cerca de 20 ãtomos de carbono. Como usado aqui, os grupos arsênico são grupos contendo arsênico, os quais podem íncluir, por exemplo, - ASR2, e similares, onde R em várias personificações pode 15 ser alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído , ou aralquil substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
Como usado aqui, os grupos carbono são grupos contendo carbono, os quais incluem, por exemplo, grupos alquil 0 20 halida. Tais grupos alquil halida podem incluir alquis com grupo halida substítuído com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, alquenil ou grupos alquenil halida com l a cerca de 20 átomos de carbono, aralquil ou grupos aralquil halida com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, e similares, 25 incluindo derivados substituídos dos mesmos. Como usado aqui, os grupos silício são grupos contendo silício, os quais incluem, por exemplo, grupos silil tais como grupos alquilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil, grupos siloxi, e similares, tendo de 1 a 30 cerca de 20 ãtomos de carbono. Por exemplo, os grupos silício incluem grupos trimetilsilil e feniloctilsilil— Como usado aqui, os grupos boro são grupos contendo boro, os quais incluem, por exemplo, -BR2, -BX2, -BRX, onde X pode ser um grupo monoaniônico tal corno uma halida, 5 hidreto, alcóxido, alquil tiolato, e símilares. R ern várias personificações pode ser alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a cerca de 20 átornos de carbono.
0 10 Os substituintes restantes no centro metálico, X3 e X'· podem ser independentemente um grupo alifático, um grupo cÍclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, um grupo amido, um grupo fosfido, um grupo alquilóxido, um grupo arilóxido, urn alcanosulfonato, um 15 arenosulfonato, ou um trialquilsilíl, ou um derivado substituído dos mesmos, qualquer um dos quais tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou uma halida. Mais especificamente, X3 e X4 podem ser independentemente: F, Cl, Br, ou I; um grupo hidrocarbil tendo até 20 átornos de 0 20 carbono, H, ou BH4; um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo trihidrocarbilsilil, qualquer urn dos quais tendo até 20 átomos de carbono; OBR^, ou SO,R-^, onde R^ pode ser um grupo alqui-l ou um grupo aríl, qualquer um dos quais tendo até 12 átomos de carbono.
25 3. Fõrmulas Estruturais Gerais para Catalisadores do Metaloceno As personificações das técnicas atuais podem incluir um ansa-metaloceno tendo a fórmulm 30 r==\ /==1 r'^|AkQL^r" ( , '" ',"<'::, R3aT '^ R3b ' 5 onde M' pode ser zircônio ou háfnio e X' e X" podem ser independentemente F, CI, Br, ou I. E pode ser C ou Sí e n pode ser um integral de 1 a 3 inclusive. R'a e R3b podem ser independentemente um grupo hidrocarbil ou um grupo trihidrocarbilsi1i1, qualquer um dos quais podendo 0 10 ter até 20 átomos de carbono, ou pode ser hidrogênio. O subscrito 'm' pode ser um integral que pode variar entre 0 a 10, inclusive. R'a e R'" podem ser independenternente um grupo hidrocarbil podendo ter até 12 átomos de carbono, ou pode ser hidrogênio. A ligação 'a' pode ser uma Iigação 15 simples ou dupla.
Em outras personificaçães, o ansa-metaloceno pode incluir um composto tendo a £órmula: ===\ /===1 r'^^\AjL-^r" 0 20 (ç'"èr'::, R3ALr ',^ R3b Nessa fórmula, M' pode ser zircônio ou háfnio, e X' e 25 X" podem ser independentemente F, Cl, Br, ou I. E pode ser C ou Si e 'n' pode ser um integral de 1 a 3, inclusive.
R3^ e R'" pode ser independentemente H, metil, etil, propil, alil, benzil, butil, pentil, hexil, ou trimetilsilil, e 'rri' pode ser um integral de 1 a 6, inclusive. R'a e R'b podern 30 ser independentemente um grupo hidrocarbil tendo até 6 átomos carbono, ou hidrogênio. A Iigação 'a' pode se-r uma ligação simples ou dupla.
Ainda em outras personificações, q ansa-metaloceno pode incluir um composto tendo a fórmula: 5 r"\ r'^^\AjA^" ,, ')j'<';, 0 10 R'^a^nM R3b Nessa fórmula, M1 pode ser zircônio ou háfnio, e X' e X" podem ser independentemente F, Cl, Br, ou 1. E pode ser C ou si e 'n' pode ser 1 ou 2. R3a e R3b podem ser independentemente H ou metil, e 'm' pode ser 1 ou 2. R'a e 15 R" podem ser independentemente H ou t-butil. A ligação 'a' pode ser uma lígação simples ou dupla.
Ainda em outras personificações, o ansa-metaloceno das presentes técnicas pode incluir urn cornposto tendo a fórmula: 0 20 r'^^\AjÁ^r" (ç'"r'::, R3A£r :,de'< 25 R3b Nessa fórmula, M' pode ser zircônio ou háfnio, e X' e X' ' pode ser independentemente H, BH4 , metil, feníl, benzil, neopent il, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph; CH,SiMe,Ph; CH2CMe,CH,Ph; ou CH2SiMe,CH2ph. E pode ser C ou 30 Si e n pode ser um integral de 1 a 3, inclus ive , R3a e R'b podem ser independentemente um grupo hidrocarbil ou um grupo trihidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos carbono, ou hidrogênio, e n pode ser um integral entre 0 a 10, inclusive, R'a e R'" podem ser 5 independentemente um grupo hidrocarbil tendo até 12 átomos carbono, ou hidrogênio. A ligação 'a' pode ser uma ligação simples ou dupla.
4. Exemplos Não Limítantes de Estruturas de Metaloceno 0 10 Em personificações exetnplares, o ansa-rrietaloceno pode incluir urn dos compostos (I-l) ou (1-2), como mostrado na FIG. 1, ou qualquer combinação dos mesmos. Foram relatados vários processos para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nas presentes técnicas. por exemplo, 15 Patente E.U.A Números. 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,578, 5,705,579, 0 20 6,187,880, e 6,509,427 descrevem tais métodos, cada um dos quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade.
B. Os Compostos Organoalurnínio oecionais Em uma personificação, as presentes técnicas podem incluir urna composíção catalisadora incluindo um composto 25 ansa-metaloceno firmemente apoiado tendo uma metade ponte cíclica ligada a ambos os ligantes do tipo Tj'_ ciclopentadienil, um ativador-suporte de óxido sólido, e, opcionalmente, um composto organoalurnínio. A designação do composto organoalumínio como "opcional" destina-se a 30 refletir que o composto organoalumínio pode ser opcional quando possa não ser necessário transmítir atividade catalítica à composição incluindo o produto de contato, como entendido por alguém habilitado na tecnologia, como apresentado aqui.
5 Os compostos de organoalumínio que podem ser usados nas presentes técnicas incluem, por exemplo, compostos com a fórmula : Al(X5)n(X6)3-n, onde X' pode ser um hidrocarbil tendo de 1 a cerca de 0 10 20 átomos de carbono; X6 pode ser alcóxido ou arilóxido, qualquer um dos quais tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, halida, ou hidreto; e n pode ser um número de 1 a 3, inclusive, X5 pode ser um alquil tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Os grupos usados para X' podem 15 incluir, por exemplo, metil, etil, propil, butil, sec- butil, i-sobutil, l-hexil, 2-hexil, 3-hexil, isohexil, heptil, ou octil, e similares. Alternativamente, X6 pode ser independentemente fluoreto, cIoreto, brometo, metõxido, etóxido ou hidrida. Ainda em outra personificação, X' pode 0 20 ser cloreto.
Na fõrmula Al(X') (X' n )3-n, n pode ser um número de 1 a 3 inclusive, e numa personificação exemplar, n pode ser 3.
O valor de n não está restrito a urri íntegral, por isso esta fórmula pode incluir compostos sesquihalida, outros 25 compostos do cluster organoalumínio, e similares.
Geralmente, os compostos de organoalumínio que podem ser usados nas presentes técnicas podem incluir compostos trialquilalumínio, compostos dialquilalumínio halida, compostos dialquilalumínio alcóxido, compostos hidreto de 30 dialquilalurnínio, e corribinações dos mesmos. Exemplos de tais compostos organoalumínio incluem trimetilalumínio, trietilalumínio (TEA), tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-n-butilalumínio (TNBA), trí-isobutilalumínio (TIBA), trihexilalumínio, tri-isohexilalumínio, trioctilalumínio, 5 dietilalumínio etóxido, diisobutilalumínio hidrida, ou dietilalumínio cloreto, ou qualquer combinação dos mesmos.
se o isômero alquil em particular não for especificado, o composto pode englobar todos os isôrneros que possam surgir de um grupo alquil especifícado ern particular.
0 10 Em algumas personificações, as presentes técnicas podem íncluir pré-contatar o ansa-metaloceno com um composto de organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada, antes de contatar essa mistura pré-contatada com o atívador-suporte de óxido 15 sólido para formar o catalisador ativo. Quando a composição catalisadora é preparada dessa forma, uma porção do composto organoalumínio pode ser adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto organoalumínio pode ser adicionada à mistura pós-contatada quando a 0 20 mistura pré-contatada é contatada com o ativador de óxido sólido. No entanto, todo o composto de organoalumínio pode ser empregado para preparar o catalisador tanto na etapa de pré-contato corno na de pós-contato. Alternativamente, o óxido sóIido pode também ser tratado com alquilalumínio 25 antes de ser tratado com metaloceno ou outras misturas. Essas etapas de pré-contato não são necessárias, e todos os cornponentes catalisadores podern ser pré-contatados nurna única etapa. Adicionalmente, rnais do que um cornposto organoalumínio 30 pode ser usado, tanto na etapa de pré-contato como na de pós-contato, cjü em qualquer procedimento no qual os componentes catalisadores sejam contatados. Quando um composto organoalumínio é adicionado em múltipl-as etapas, as quantidades de composto organoalumínio aqui apresentadas 5 incluem a quantidade total de composto organoalumínio usado tanto nas misturas pré-contatadas como pós-contatadas, e qualquer composto organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Por isso, as quantidades totais de compostQs organoalumínio são apresentadas, 0 10 independentemente de ser usado um único composto, ou mais do que um composto organoalumínio. Novarnente, os cornpostos organoalurnínio exemplares usados nas personificações das presentes técnicas podem incluir, por exemplo, trietilalumínio (TEA), tri-n-butilalumínio, 15 triisobutilalumínio, e assím por diante, ou qualquer combinação dos mesmos.
C. O Ativador / Co-catalisador
1. vista Geral As personificações das presentes técnicas englobam uma 0 20 composição catalisadora incluíndo um composto ansa- metaloceno firmemente apoiado como aqui apresentado; opcionalmente, um composto organoalumínio; e um ativador. O ativador pode ser usado para enfraquecer as lígações entre o centro metálico e os ligantes X9 ou xt permitindo a 25 complexação do centro metálico com uma oIefina.
Adicionalmente, urn ativador ou co-catalisador pode substítuir X3 ou X' com um grupo carbono tendo uma ligação simples ao metal. O ativador pode ser um ativador-suporte incluindo um õxido sóIido tratado com um ânion removedor de 30 elétrons, como discutido na seguinte subseção 2; um ativador-suporte trocável por íons ou mineral em camadas, como discutido na seguinte subseção 3; um composto organoaluminoxano, como discutido na seguinte subseção 4; um organoboro ou composto de organoborato, como discutido na 5 seguinte subseção 5; ou um composto ionizante, como debatido na seguinte subseção 6; ou qualquer combinação de qualquer desses ativadores.
Em algumas personificações das presentes técnicas, c) aluminoxano pode não ser necessário para formar uma 0 10 composição catalisadora como apresentado aqui. De acordo, em algumas personifícações, compostos organoalumínio do tipo AlR3 e um ou mais ativadores-suporte podem ser usados na ausência de aluminoxanos. Euibora não se pretenda estar ligado à teoria, acredita-se que os compostos 15 organoalumínio podem não ativar os catalisadores de metaloceno da rnesma forma que um organoaluminoxano.
Adicionalmente, não podem ser requeridos compostos borato ou Mgcl2 para formar uma composição catalisadora das presentes têcnicas, embora os compostos aluminoxano, 0 20 borato, Mgc12, ou qualquer combinação dos mesmos, possam ser opcionalmente usados numa composição catalisadora das presentes técnicas. Além disso, em tais compostos como aluminoxanos, compostos organoboro, corripostos iônicos ionizantes, ou qualquer combinação dos mesmos, podem ser 25 usados como co-catalisadores com o ansa-metaloceno, seja na presença ou ausência do suporte ativador. Tais co- catalisadores podem ser usados com o ansa-metaloceno, seja na presença ou ausência de um composto organoalumínio, como especificado aqui. Logo, o composto organoalumínio pode 30 ser opcional: quando um ligante no metaloceno é urn grupo hidrocarbil, H, ou BH4; quando o ativador inclui um composto organoaluminoxano; ou quando ambas essas condições estão presentes. No entanto, a composição catalisadora das presentes técnicas pode ser ativada na ausência substancial 5 de co-catalisadores tais como aluminoxanos, compostos organoboro, compostos iônicos ionizantes, ou qualquer combinação dos tnesmos.
2. Suportes-Ativadores de Óxido Sólido Quimícamente Tratados 0 10 a. Visão Geral As presentes técnicas englobam uma composição catalisadora que inclui um suporte ativador acídíco, tal como, por exemplo, um óxido sólido quimicamente tratado (CTSO). Um CTSO pode ser usado em combinação com um 15 composto organoalumínio. O suporte ativador pode incluir um õxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons.
O óxido sóliào pode incluir cornpostos taís como sílica, alumínio, sílica-alumínio, aluminofosfato, alumínio fosfato, zinco aluminato, heteropolitungstatos, diõxido de 0 20 titânio, dióxido de zircônio, hidróxido de magnésio, dióxido de boro, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, e similares, ou qualquer mistura CjIl combinação dos mesmos. O ânion removedor de elétrons pode incluir fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, 25 bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosílicato, fluorotitanato, permanganato, alcanosulfonato substituído ou não substituído, arenosulfonato substituído ou não substituído, 30 alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.
O ativador-suporte pode incluir o produto de contato de um óxido sólido composto e uma fonte ânion removedora de elêtrons, corno apresentado na seguinte subseção b. O õxido 5 sólido composto pode incluir um óxido inorgânico, e pode ser opcionalmente calcinado antes de contatar a fonte do ânion removedor de elétrons. O produto de contato pode tarnbêrn ser calcinado durante ou após o cornposto de óxido sólido ser contatado com a fonte de ânion removedora de 0 10 elétrons. Nessa personificação, o composto de óxido sõlido pode ser calcinado ou não calcinado. Em outra personificação, o suporte ativador pode incluir o produto de contato de um composto de óxido sólido calcinado e uma fonte de ânion removedora de elétron.
15 O suporte ativador tratado pode exibir atividade aumentada comparado com o cornposto óxido sóIido correspondente não tratado. Embora não pretenda ser ligado à teoria, acredita-se que o suporte ativador pode funcionar como um composto de óxido sóIido de composto de suporte com D 20 uma função adicional ionizante, polarizante ou de enfraquecimento de ligação, coIetivamente nomeada uma função "ativadora", por enfraquecimento da ligação metal- ligante entre urri ligante aniônico e o metal no metaloceno.
Logo, o suporte ativador pode ser considerado como exibindo 25 urna função "ativadora", índependentemente de este ionizar o metaloceno, abstrair um ligante aniônico para formar um par de íons, enfraquecer a ligação metal-ligante no metaloceno, coordenar simplesmente urn ligante aniônico quando este contata o suporte-ativador, ou quaísquer outros rnecanismos 30 pelos quais a íonização, polarização ou enfraquecimento da ligação possa ocorrer. Na preparação da composição baseada no metaloceno catalisador das presentes técnicas, o ativador suporte é típicamente usado em conjunto com um coínponente que fornece um ligante ativável tal como um Iigante alquil 5 ou hidreto a um metaloceno, incluindo mas não Iimitado a um composto organoalumínio, quando o composto metaloceno já não incluir tal ligante. Erri uma personificação o óxido sõlidQ tratado pode ser contatado com o alumínio alquil antes de ser exposto ao rnetaloceno.
0 10 O suporte ativador pode incluir um material óxido sólido inorgânico, um material óxido misturado, ou urna combinação de materiais óxidos inorgânicos que podem ser tratados quimicamente corn um componente removedor de elétrons, e opcionalmente tratado com outro íon metálico.
15 Logo, o óxido sólido das presentes técnicas engloba materiais de óxido tais como óxido de alurnínio, compostos de "óxido misturado" tais como óxido de silício-alumínio ou óxido de sílicio-zircônio ou óxido de silício-titânio, e combinações e misturas dos mesmos. Os compostos misturados 0 20 de óxido metálico tais como óxido de silício-alumínio, com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um óxido sólido composto, podem ser feitos por co-gelação, impregnação ou deposição química, e são englobados pelas presentes técnicas.
25 Adicionalmente, o suporte ativador pode incluir um metal adicional ou íon metálico tal como zinco, níquel, vanádío, prata, cobre, gálio, platina, tungstênio, molibdênio, CJljl qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de suportes ativadores que incluem também um metal ou íon 30 metãlico incluem, por exemplo, cloreto de alumínio impregnado com zinco, fluoreto de alumínio impregnado corn zinco, cloreto de sílica-alumínio impregnado com zinco, fluoreto de sílica-alumínio impregnado corn zinco, alumínio sulfatado irnpregnado com zinco ou qualquer combinação dos 5 mesmos.
O suporte ativador das presentes técnicas pode incluir um óxido sólido de porosidade relativamente elevada, o qual exibe comportamento ácido de Lewís ou de Br0nsted. O óxido sólido pode ser quimicamente tratado com um componente 0 10 removedor de elétrons, tipicamente um ânion removedor de elétrons, para formar um suporte ativador. Embora não pretendendo estar ligado à teoria, acredita-se que cj tratamento do óxido inorgânico com um componente removedor de elétrons aumenta ou melhora a acidez do óxido. Logo, o 15 suporte ativador exibe acidez de Lewis ou Br0nsted, a qual pode ser tipicamente maior que a acidez de Lewis ou Br0nsted do sólido não óxido tratado. A atividade de polimerização do óxido sõlido quimicamente tratado pode ser aumentada sobre a ativídade rnostrada por um não-óxido 0 20 tratado.
O õxido sólido quimicamente tratado pode incluir um óxido sólido inorgânico, incluindo oxigênio e um elemento escolhido do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da Tabela periódica, ou incluindo oxigênio e um 25 elemento escolhido a partir de elementos lantanídeos ou actinídeos. Por exemplo, o óxido inorgânico pode incluir oxigênio e um elemento escolhido a partir de AI, B, Be, Por, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, I, Zn ou Zr.
30 Materiais de óxido sólido adequados ou compostos que pcAem ser usados num óxido sólido quimícamente tratado das presentes técnicas podem incluir, por exemplo, A12O3, B2O3,
BeO, Bi2O3, Cdo, CO3O4, Cr2O,, Cuo, Fe2O,, Ga2O3, La2O,, Mn2O,,
MOO,, Nio, P2O5, Sb2O5, SiO,, SnO,, SrO, Tho,, TiO2, V2O5, WO3,
5 I2O3, ZnO, ZrO2, e similares, incluíndo óxidos misturados dos mesmos, e combinações dos mesmos.
Óxidos misturados que podem ser usados no suporte ativador das presentes têcnicas podem incluir, por exemplo, õxidos misturados de qualquer combinação de Al, b, Be, Por, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,
0 10 Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Tí, V, W, I, Zn,
Zr, e similares.
Exemplos de õxidos misturados que podem ser usados no suporte ativador das presentes técnicas podern tambêm incluir sílica-alumínio, sílica-titânio, sílica-
zircÔnio, zeólitos, muitos minerais de argila, argilas de
15 sustentação, alutnínio-titânio, alumínio-zircônio,
aluminofosfato, e similares.
Os procedímentos exemplares para formar õxidos sólidos, e óxidos sólidos quimicamente tratados são apresentados nas seguintes subseções c e d,
respectivamente.
As concentrações de ânions removedores de
0 20 elétrons que podem ser úteis na formação de óxidos sólídos quimicamente tratados são apresentadas na seguinte subseção e. b.
Tratamento Químico do Óxido Sõlido
Um material óxido sólido que pode ser usado nas
25 presentes técnicas pode ser quirnicamente tratado sendo contatado com um componente removedor de elétrons, tipicamente uma fonte de ânion removedor de elétrons, para provocar ou aumentar a ativação do complexo metaloceno.
Adicionalmente, o material óxido sólido pode ser
30 quimicarnente tratado com outro íon metálico, que pode ser o rnesíno ou diferente de qualquer elemento metálico que constitua o material õxido sólido, e depois calcinado para forrnar um óxido sóIido quimicamente tratado contendo metal ou impregnado em metal. Alternativamente, um material 5 óxido sóliào e uma fonte de ânion removedor de elétrons podem ser contatados e calcinados sirnultaneamente. O método pelo qual o óxido pode ser contatado com um componente removedor de elétrons, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion removedor de elétrons, pode incluir, por 0 10 exemplo, gelificação, co-gelificação, impregnação de urn composto em outro, vaporização de um composto no outro, e similares. Em personificações das presentes técnicas, a seguir a qualquer método de contato, a mistura contatada do composto óxido, ânion removedor de elétrons, e 15 opcionalmente o íon metálico, podem ser calcinados.
O componente removedor de elétrons usado para tratar o óxido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de - Lewis ou de Bronsted do óxido sólido após tratamento. Numa personificação, o componente removedor de elétrons é 0 20 tipicamente um ânion removedor de elétrons derivado de um sal, urn ácido, ou outro composto tal como um composto orgâ.nico volátil que pode servir COúlO fonte ou precursor para esse ânion. Exemplos de ânions removedores de elétrons incluem, por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo, 25 iodeto, fosfato, trifluorometano sulfonato (triflato), bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, Eosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato,a1canosulfonato substituído ou não substituído 30 arenosulfonato substituído ou não substituído,
alquilsulfato substituído ou não substituído, e similares, íncluindo quaisquer misturas e combinações dos rnesmos. Adicionalmente, outros compostos iônicos ou não-iÔnicos que servem como fontes para esses ânions removedores de 5 elétrons podem também ser usados nas presentes técnicas. O óxido sólido quimicamente tratado pode íncluir um óxido sóIido sulfatado ou um alumínio sulfatado.
Os termos alcanosulfonato e alquil sulfato referem-se a ânions tendo a fórmula geral [R"SO2O]" e [(R"O)SO2O]", 0 10 respectivamente, onde Rb pode ser urn grupo linear ou ramificado alquil tendo até 20 átomos de carbono, que pode ser substituído por um grupo escolhido independentemente a partir de F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF,, ph, xilil, mesítil, ou Oph. Logo, o alcanosulfonato e alquil sulfato 15 podem ser referidos corno sendo ou substituídos ou não substituídos. O grupo alquil do alcanosulfonato ou alquilsulfato pode ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono, ou até 6 átomos de carbono. Tais alcanosulfonatos podem incluir, por exemplo, 0 20 metanosulfonato, etanosulfonato, I-propanosulfonato, 2- propanosu1fonato, 3-metilbutanosu1fonato, trifluorometanosulfonato, triclorometanosulfonato, clorometanosulfonato, I-hidroxietanosulfonato, 2-hidroxí-2- propanosulfonato, 1-metoxi-2-propanosu1fonato, e similares.
25 Em outras personificações, exemplos de alquilsulfatos incluem, por exemplo, metilsulfato, etilsulfato, I- propílsulfato, 2-propi1sulfato, 3-metilbutilsulfato, trifluorometanosulfato, triclorometilsulfato, clarometilsulfato, I-hidroxietilsulfato, 2-hidroxi-2- 30 propilsulfato, 1-rnetoxi-2-propilsulfato, e similares.
O termo arenosulfonato se refere a ânions tendo a fõrmul-a geral [ArASO2o]", onde Ar^ pode ser um grupo aril tendo até 14 átomos de carbono, e o qual pode ser opcionalmente substituído com um grupo escolhido
5 independentemente de F, CI, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe,
OEt, OPr, OBu, OCF,, F, OPh, ou R", onde Rc pode ser um grupo alquil linear ou rarnificado tendo até 20 átomos de carbono.
Logo, o arenosulfonato pode ser referido como um arenosulfonato substituído ou não substituído.
Como o grupo
0 10 aril ArA pode ser substituído com uma cadeia lateral alquil, R", o qual pode incluir uma longa cadeia Iateral alquil, o termo arenosulfonato engloba detergentes.
O grupo aril do arenosulfonato pode ter até 10 átomos de carbono, ou até 6 átomos de carbono.
Exemplos de tais
15 arenosulfonatos íncluem, por exemplo, benzenosulfonato, naftalenosulfonato, p-toluenosulfonato, m-to1uenosu1fonato,
3,5-xilenosulfonato, trifluorometoxibenzenosulfonato,
tric1orometoxibenzenosu1fonato, trifluorometil-
benzenosulfonato, triclorometílbenzenosulfonato,
0 20 flmorobenzenosulfonato, clorobenzenosulfonato, l-hidroxi-
etanobenzenosulfonato, 3-fluoro-4-metoxibenzenosulfonato, e similares.
Quando c) componente removedor de elétrons incluir um sal de um ânion removedor de elétrons, o contra-íon ou
25 cátion desse sal pode ser qualquer cátion que permita ao sal reverter ou decompor de volta para o ácido durante a calcinação.
Os fatores que ditam a adequabilidade do sal particular para servir como fonte para o ânion rernovedor de elétrons podem incluir, por exemplo, a solubilidade do sal
30 no solvente desejado, a ausência de reatividade adversa do cátion, os efeitos de emparelhamento de íons entre o cátion e o ânion, as propriedades higroscõpicas transmitidas ao sal pelo cátion, e similares, e a estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion 5 removedor de elétrons incluem, por exemplo, amônia, tríalquil amônia, tetraalquil amônia, tetraalquil fosfônio, H", [H(OEt2)2]", e similares.
c. Exemplos de Processos para produzir um Óxido SóIido Quimicamente Tratado 0 10 As combinações de um ou mais ânions removedores de elétrons diferentes, em proporções variáveis, podem ser usadas para moldar a acidez específica do suporte ativador até ao nível desejado. Tais combínações podem ser contatadas com o õxido material simultaneamente ou 15 individualmente, e em qualquer ordem que proporcione a desejada acídez do suporte ativador, Por exemplo, as presentes técnicas podem empregar dois ou mais compostos fonte de ânion removedor de elétrons em duas ou mais etapas de contato separadas. Logo, um exemplo de tal processo 0 20 pelo qual urn suporte ativador pode ser preparado é cj seguinte. Um composto de õxido sõlido selecionado, ou combinação de compostos de óxido, pode ser contatado cQm um primeíro composto fonte de ânion removedor de elêtrons para formar uma primeira mistura, e essa primeira mistura pode 25 ser calcinada. A primeira mistura calcinada pode ser contatada com o segundo composto fonte de ânion removedor de elétrons para formar uma segunda mistura. A segunda mistura pode ser calcinada para formar um composto óxido sólido tratado. Em tal processo, q prímeiro e o segundo 30 composto fonte de ânion removedor de elétrons podem ser cornpostos difernetes ou podem ser o mesmo composto.
O suporte ativador do óxido sólido pode ser produzido por um processo que inclui contatar um composto õxido sóIido com um composto fonte de ânion removedor de elétrons 5 para formar a primeira mistura. A primeira mistura pode ser então calcinada para formar o suporte ativador do óxido sólido.
Alternativamente, o suporte ativador do ôxido sólido pode ser produzido por um processo que inclui contatar o 0 10 composto de óxido sólido com o primeiro composto fonte de ânion removedor de elétrons para formar a primeira mistura.
A primeira mistura pode ser calcinada, e então a primeira mistura calcinada pode ser contatada com o segundo composto fonte de ânion removedor de elétrons para formar a segunda 15 místura. A segunda mistura pode ser calcinada para formar o suporte ativador do óxído sólido. O suporte ativador do óxido sólido pode ser referido como um composto óxido sólido quimicamente tratado (CTSO).
Em outra alternativa, o suporte ativador do óxido 0 20 sóIido pode ser produzido por contato de um óxído sóIido com um composto fonte de ânion removedor de elétrons. Nesse procedimento o composto de óxido sõlido pode ser calcinado antes, durante ou após contato com a fonte de ânion rerriovedor de elétrons, e quando existírem aluminoxanos ou 25 organoboratos presentes.
A calcínação dos óxidos sólidos tratados pode ser conduzida nurri ambiente ou atmosfera inerte, tipicamente numa atmosfera aínbiente seca, a uma temperatura de 20OBC a 90Oljc, e durante cerca de 1 rninuto até 100 horas. A 30 cal-cinação pode também ser conduzida a uma temperatura entre 30OLJC até 800ljC, ou entre 400IJC até 700ljC. A calcinação pode ser conduzida durante cerca de 1 hora a 50 horas, ou de cerca de 3 horas a cerca de 20 horas. Em algumas personificações, a calcinação pode ser conduzida de 5 cerca de 1 a 10 horas a uma temperatura entre 350°C a 550°C.
Adicionalmente, a calcinação pode ser tipicamente conduzida numa atmosfera arnbiente, a urna temperatura elevada. Geralmente, a calcinação pode ser conduzida numa 0 10 atmosfera oxidante, tal com o ar. Alternativamente, a calcinação pode ser executada numa atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou numa atrnosfera redutora tal como hidrogênio ou monóxido de carbono.
O componente do óxido sóIido usado para preparar c) 15 óxido sólido quimícamente tratado pode ter urn volume poroso rrtaior do que cerca de 0.1 cm3/g, um volume poroso maior do que cerca de 0.5 cm3/g, ou um volume poroso rnaior do que cerca de 1.0 cm3/g. O componente do óxido sóIido pode ter uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1000 0 20 m'/g, de cerca de 200 a cerca de 800 m'/g, ou de cerca de 250 a cerca de 600 m'/g.
d. Exemplos de Óxidos Sólidos Tratados Quimicamente O material de õxído sõlido pode ser tratado com uma fonte de íon halida ou íon sulfato, ou uma combinação de 25 ânions, e opcionalmente tratado com um íon metálico, e então calcinada para fornecer o suporte ativador na forma de um sóIido em particular. Erri uma personificação, o material óxido sóIido pode ser tratado com uma fonte de sulfato, denominada um agente sulfatante, uma fonte de íon 30 cloreto, denominado um agente cloretante, uma fonte de íon fluoreto, denominado um agente fluoridante, ou uma combinação dos mesmos, e calcinada para fornecer o óxido sólido ativador. Exemplos de suportes ativadores acídicos úteis podem incluir, por exemplo: brometo de alurnínio; 5 cIoreto de alumínio; fluoreto de alumínio; sulfato de alumínio; brometo de sílica-alumínio, cloreto de sílíca- alumínio; fluoreto de sílica-alumínio; sulfato de sílica- alumínio; brometo de sílica-zircônio; cloreto de sílica- zircônio; fluoreto de sílica-zircônio; sulfato de sílica- 0 10 zircônio; cloreto de zinco-alumínio; triflato tratado cíe silica-alumínio; um argila de sustentação, tal como montrnorilonita de sustentação, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto, ou sulfato; alumínio fosfatado, ou outros alumino£osfatos, opcionalmente tratados corn sulfato, 15 fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação dos rnesmos.
Àdicionalmente, qualquer dos suportes ativadores pode opcionalmente ser tratado com outro íon metálico, tipicamente a partir de um sal ou composto metálico, onde o íon metálico pode ser o mesmo que ou diferente de qualquer 0 20 rnetal que componha o material óxido sólido.
O suporte ativador do óxido tratado pode incluir urn fluoreto de óxido sólido na forma de um sóIido particulado, logo uma fonte de íon fluoreto pode ser adicionada ao óxido por tratamento com um agente fluoridante. Por exemplo, o 25 íon fluoreto pode ser adicionado ao óxido formando uma mistura do óxido no soIvente adequado tal como álcool ou água, incluindo, por exemplo, álcoois tendo um para três álcoois de carbono. Tais álcoois podem ser escolhidos devido à sua volatilidade e baixa tensão de superfíeie.
30 Exemplos de agentes fluoridantes que podem ser usados nas presentes técnicas incluem ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônia (NH4F), bifluoreto de amônia (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônia (NH4BF4), silicofluoreto de amônia (hexafluorosilicato) ((NH4)2siF6), hexafluorofosfato 5 de amônia (NH4PF6), ácido tetrafluorobórico (HBFJ, hexafluorotitanato de amônia (NH4)2TiF6, hexafluorozirconato de amônia (NH4)2ZrF6, análogos dos mesmos, e cornbinações dos mesmos. Um agente fluorídrico específico, bifluoreto de ainônia NH4HF2, pode muítas vezes ser usado devido à sua D 10 facilidade de uso e pronta disponibilidade.
O óxido sólído pode ser tratado com um agente fluorídrico durante a etapa de calcinação. Qualquer agente Eluorídrico capaz de conter extensamente o óxido sólído durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, 15 em adição àqueles agentes fluorídricos descritos anteriormente, podem ser usados agentes orgânicos fluorídricos voláteis. Tais agentes orgânicos fluorídricos voIáteís que podem ser usados em personificações incluem, por exemplo, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, 0 20 fluorometano, trifluoroetanol, e combinações dos mesmos.
Fluoreto de hidrogênio gasoso ou o próprio flúor podem também ser usados corn o õxido sólido se forem fluoridados durante a calcinação. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente fluorídrico pode ser vaporizando 25 um agente fluorídrico num fluxo de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação. Similarmente, c) óxido sólido quimicarnente tratado pode incluir um óxido sólido cloridrado na forma de um sólido particulado, Iogo uma fonte de íon cIoreto pode ser 30 adicionada ao óxido por tratarnento com um agente c.lorid'rante. O íon cloreto pode ser adicionado ao óxido por formação de uma mistura do óxido num solvente adequado. O óxido sóIido pode também ser tratado com um agente cloridrante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente 5 cloridrante que possa ser capaz de servir como fonte de cloreto e contatar extensamente o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, agentes orgânicos cloridrantes voláteis podem ser usados. Exemplos de tais agentes orgânicos cloridrantes voláteis incluem, por 0 10 exemplo, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, ou qualquer cornbinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio ou o próprio cloro podem tambérn ser usados com o õxido sóIido durante a calcinação. Um método 15 conveniente de contatar o óxido corn o agente cIoridrante pode ser vaporizar um agente cloridrante num fluxo de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
e. Concentração de Ânions Removedores de Elétrons Quando o suporte ativador ínclui um óxido sólido 0 20 quimicarnente tratado incluindo um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, o ânion removedor de elétrons pode ser adicionado ao óxido sólido numa quantidade maior que cerca de 1% por peso de óxído SÓIíão.
O ânion removedor de elétrons pode ser adícíonado ao óxido 25 sólido numa quantidade maior que cerca de 2% por peso de óxido sólido, maior que cerca de 3% por peso de õxido sólido, maior que cerca de 5% por peso de óxido sólido, ou maior do que cerca de 7% por peso de óxido sóIido.
A quantidade de íon removedor de elétrons, por exernplo 30 íon fluoreto ou cIoreto, presente antes da calcinação do óxido sólido pode ser de cerca de 2 a cerca de 50% por peso, onde as porcentagens de peso são baseadas no peso do óxido sólido, por exemplo sílica-alumínio, antes da calcinação. A quantidade de íon removedor de elêtrons, por 5 exemplo íon fluoreto ou cloreto, presente antes da calcinação do óxido sólido pode ser de cerca de 3 até cerca 25% por peso ou cerca de 4 até cerca de 20% por peso.
Alternativamente, o íon halida pode ser usado numa quantidade suficiente para depositar, após calcinação, de 0 10 cerca de 0.1% até cerca de 50%, de cerca de 0.5% a cerca de 40%, ou de cerca de 1% a cerca de 30% por peso relativo de íon halida para o peso do óxido sóIido. Se o íon fluoreto ou cloreto é adicionado durante a calcinação, tal como quando calcinado na presença de CM3l4, podern ser 15 tipicamente apenas níveis residuaís, de íon fluoreto ou cloreto no óxido sólido antes da calcinação. Urna vez impregnado com halida, o óxido halidado pode ser seco por qualquer método. Tais métodos podem incluir, por exemplo, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sob 0 20 vácuo, secagem por spray, e similares. pode também ser possível para iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólído impregnado.
A sílica-alumínio usada para preparar a sílica- alumínio tratada pode ter um volume poroso maior que cerca 25 de 0.5 cm3/g. Alternativamente, o volume poroso pode ser maior que cerca de 0.8 cm3/g, ou maíor que cerca de 1.0 crrl3/g. Adicionalmente, a sílica-alurnínio pode ter uma área de superfície maior que cerca de 100 m'/g, 250 m'/g, ou 350 rrl2/g. Geralmente, a sílica-alumínio das presentes técnicas 30 pode ter um conteúdo de alumínio de cerca de 5 a cerca de
95%. Alternativamente, o conteúdo de alumínio da sílica- alumínio pode ser de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30% alumínio por peso.
O óxido sólido sulfatado pode incluir sulfato e um 5 componente óxido sólido tal como alumínio ou sílica- alumínio, na forma de um sólido particulado.
Opcionalmente, o óxido sulfatado pode ser adicionalmente tratado com um íon metálico tal que o óxido sulfatado calcinado pode incluir um rnetal. Por exemplo, o óxido 0 10 sólído sulfatado pode incluir sulfato e alumínio. O alumínio sulfatado pode ser formado por um processo onde o alumínio pode ser tratado com uma fonte de sulfato, incluindo, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônia, sulfato de zinco, 15 sulfato de alumínio, sulfato de níquel ou sulfato de cobre, entre outros. Esse processo pode ser executado por formação de uma mistura de alumínío num solvente adequado tal como álcool ou água, no qual a concentração desejada do agente sulfatante tenha sído adicionada. Solventes 0 20 orgânícos adequados incluem, por exemplo, de um para três álcoois carbônicos devido à sua volatilidade e baixa tensão de superfície. A quantidade de íon sulfato antes da calcinação pode ser de cerca de 1% a cerca de 50% por peso, de cerca de 2% 25 a cerca de 30 % por peso, ou de cerca de 5% a cerca de 25% por peso, onde as porcentagens de peso são baseadas no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o õxido sulfatado pode ser seco por qualquer método incluindo, mas não limitado a, filtração por sucção 30 seguida por evaporação, secagem sobre vácuo, secagem por spray, e similares, embora também possa ser possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
Além de ser tratado com um componente removedor de elétrons tal como um ion halida ou sulfato, o óxido sõlido 5 inorgânico das presentes técnicas pode ser tratado com uma fonte metálica, incluindo sais metálicos ou compostos contendo metal. Esses cornpostos podem ser adicionados a ou impregnados no óxido sólido em forma de solução, e, subsequentemente convertidos para o metal suportado após 0 10 calcinação. De acordo, o õxido sóIido inorgânico pode adicionalmente incluir zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, platina, tungstênio, molíbdênio, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, o zinco pode ser usado para impregnar o óxido sólído porque fornece boa atividade 15 catalisadora a baixo custo. O óxído sólido pode ser tratado com sais metálicos ou compostos contendo metal antes, após, ou ao mesmo tempo que o óxido sólido pode ser tratado com o ânion removedor de elétrons.
Adicionalmente, qualquer método de impregnação do 0 20 material óxido sóIido corn o metal pode ser usado. O método pelo qual o õxido pode ser contatado com uma fonte metálica, tipicamente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, por exemplo, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto em outro composto, e técnicas 25 similares. A seguir a qualquer método de contato, a rnistura contatada de óxido composto, ânion rernovedor de elétrons, e o íon metálico pode ser calcinada. Alternativamente, um rnaterial õxido sólido, uma fonte de ânion removedora de elétrons, e o sal metálico ou composto contendo metal pode 30 ser contatado e calcinado símultaneamente.
O composto ansa-metaloceno pode ser contatado com um monômero de olefina e um co-catalisador de organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura com um suporte ativador acídico. Assim que a 5 mistura pré-contatada de metaloceno, o monômero, e um componente que fornece um ligante ativável para o metaloceno, por exemplo, um co-catalisador de organoalumínio, é contatado com o suporte ativador acídico, a composição pode ser nomeada mistura "põs-contatada". A 0 10 mistura pós-contatada pode ser permitida permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator no qual o processo de polimerização será desempenhado.
Vários processos para preparar suportes ativadores de 15 óxido sólido que podem ser usados rias presentes técnicas foram relatados. por exemplo, as patentes E.U.A N°s 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, e 6,548,441, descrevem tais mêtodos, cada um dos quais é aqui 0 20 incorporado por referência, na sua totalidade.
3. Suportes Ativadores Com Íons permutáveis e de Mineral em Camada O suporte ativador das presentes técnicas pode incluir minerais de argila tendo cátions permutáveis e camadas com 25 capacidade de expansão. Esses suportes ativadores inclueut materiais com íons perrnutáveis, tais como, por exerriplo, compostos ou minerais de silicato e aluminosilicato, sejam com estruturas em camada ou sem camada, e qualquer combinação dos mesmos. Suportes ativadores típicos de 30 argila mineral incluern aluminosilicatos em camada tais como argilas de suporte. Embora o termo "suporte" possa ser usado, não deve ser interpretado como um componente ínerte de uma cornposição catalisadora, rnas pode ser considerado um parte ativa da composição catalisadora, devido à sua 5 associação íntima com o ansa-metaloceno e o componente que fornece um ligante ativável para o metaloceno, tal como um organoalumínio. Embora não se pretenda estar ligado à teoria, acredita-se que o suporte ativador com íons permutáveis pode servir como um reagente insolúvel que 0 IO reage com o ansa-metaloceno e os cornponentes de organoalumínio para formar uma composição catalisadora usada para produzir o polímero. Quando o suporte ativador acídico incluir urn suporte ativador de íons permutáveis, pode opcionalmente ser tratado com um ânion removedor de 15 elêtrons tais como aqueles discutidos acima, erribora tipicamente o suporte ativador de íons permutáveis não é tratado com um ânion removedor de elétrons.
Os materiais argilosos das presentes técnicas pocíem englobar materiais ou no seu estado natural ou que tenham 0 20 sído tratados COUl vários íons por umidade, troca iônica, ou suporte. o suporte ativador do material argiloso das presentes técnicas pode incluir argilas que tenham permutado íons com grandes cátions, incluindo cátions metálicos complexos polinucleares, com elevada carga. No 25 entanto, os suportes ativadores do material argiloso das presentes técnicas tarnbém englobarn argilas que tiveram íons permutados com sais sirnples, incluindo, mas não limitado a, sais de A1(IIÍ), Fe(II), Fe(1ll) e Zn(1l) com Iigantes tais como halida, acetato, sulfato, nitrato, ou nitrito.
30 O suporte ativador da argila das presentes técnicas pode incluir argílas de suporte. O termo argilas de suporte pode ser usado para referir-se a materiais argilosos que tenham permutado íons com cátions metálicos complexos grandes, tipicamente polinucleares. Exemplos de tais íons 5 incluem, por exemplo, íons Keggin que podem ter cargas tais como 7+, vários polioxometalatos, e outros grandes íons.
Logo, o termo suporte se refere a uma simples reação de permuta na qual os cátions permutáveis de urri material argiloso podem ser substituídos por grandes íons com 0 10 elevada carga, tais como íons Keggin. Esses cátions poliméricos podem então ser imobilizados dentro das intercamadas da argiía e quando calcinados são convertidos em "pilares" de õxido de metal, suportando efetivamente as camadas de argila corn estruturas do tipo coluna. Logo, uma 15 vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre as camadas de argila, a estrutura erri rede expandida pode ser mantida, melhorando a porosidade. Os poros resultantes podem variam em forma e tamanho como uma função do material de suporte e do 0 20 material de argila de suporte usado. Exemplos de pilarização e argilas pilarizadas podem ser encontrados nas Patentes EUA N°s 4,452,910, 5,376,611 e 4,060,480, cada urna das quais é aqui incorporada em sua totalidade.
O processo de pilarização utiliza minerais argilosos 25 tendo cátions permutáveis e camadas capazes de expansão.
Qualquer argila pilarizada que consegue aumentar a polimerização de olefinas numa composição catalisadora das presentes técnicas pode ser usada. Por isso, os minerais argilosos adequados para pilarização podem incluir, por 30 exemplm alofanos; srnectitas, incluindo smectitas dioctahedrais (Al) e tri-octahedrais (Mg) e derivados das mesmas, tais como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; rnicas; fluoromicas; cloritas; argilas de 5 camada mista; as argilas fibrosas tais como sepiolitas e atapulgitas (paligorsquitas); argilas em serpentina; ilita; laponita; saponita; Qü qualquer combinação das mesmas.
Numa materialização, o suporte ativador da argila pilarizada pode incluír bentonita ou rnontmorilonita, 0 10 notando que cj principal componente da bentonita é a montmorilonita. Os suportes ativadores de íons permutáveis tais como argílas pilarizadas usadas para preparar a composição catalisadora das presentes técnicas podem ser combinados 15 com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, por exemplo, zeolítas, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânícos fosfatados, e similares. Em materializações, os materiais de suporte típicos que podem ser usados a este respeito incluem, por exemplo, sílica, sílica-alumínio, alumínio, 0 20 titânio, zircônio, rnagnésio, bório, fluoreto de alumínio, alurnínio silado, tório, aluminofosfato, alumínio fosfato, zinco aluminiato, sílica fosfatada, alumínio fosfatado, sílica-titânio, sílica/titânio co-precipitada, fluoreto de alumínio/alumínio silada, e qualquer combinação ou místura 25 dos mesmos. A quanticíade de composto ansa-metaloceno ern relação ao suporte ativador de íons permutáveis usada para preparar a composição catalisadora das presentes técnicas pode ser de cerca de 0.1 Wt% a cerca de 15 wt% do complexo ansa-rnetaloceno, baseado no peso do componente do suporte 30 ativador (não baseado na mistura metaloceno-argila final),
ou de cerca de 1 wt% a cerca de 10 wt% de ansa-metaloceno.
A mistura de ansa-metaloceno e do suporte ativador da argila pode ser contatada e misturada por qualquer período de tempo suficiente para permitir uma interação profunda 5 entre o ansa-metaloceno e o suporte ativador. Urna deposição suficiente do componente metaloceno na argila pode ser alcançada sem aquecer a mistura de argila e do complexo metaloceno. Por exemplo, o composto ansa-metaloceno e o material argiloso pode ser simplesmente misturado a um 0 10 intervalo de temperatura da temperatura ambiente a cerca de 93,3°C de forma a obter a deposição do ansa-metaloceno no suporte ativador da argila. Alternativamente, o composto ansa-metaloceno e o material argiloso podem ser misturados de cerca de 37,78°C a cerca de 82,88°C de Eorma a obter a 15 deposição do ansa-metaloceno no suporte ativador da argila.
As presentes técnicas englobam composições catalisadoras ineluindo um suporte ativador acídico, o qual pode incluir um material em camada. O termo "rnineral em camada" é usado aqui para descrever materiais tais como 0 20 minerais argilosos, argilas de suporte, argilas com íons permutados, argilas exfoliadas, argilas exfoliadas gelifícadas em outra matriz de óxido, minerais em camada misturados ou diluídos com outros rnateriais, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Quando o suporte 25 ativador acídico incluir um mineral em camada, pode ser opcionalmente tratado com um ânion removedor de elétrons tal como aqueles aqui apresentados, embora tipi-camente o mineral em camada não possa ser tratado com um ânion removedor de el-étrons. Por exemplo, o mineral argiloso 30 pode ser usado como suporte ativador.
Os minerais argilosos geralmente íncluem o grande grupo de minerais em camada finos e cristalinos tipo folha que são encontrados na natureza em sedimentos de grãos finos, rochas sedimentares e similares, e que constituem 5 uma classe de minerais hidrosilicatos e aluminosilicatos com estruturas tipo folha e áreas de superfície muito grandes. Este terrno pode também ser usado para descrever hidrosilicatos de magnésio com uma estrutura filosilicato.
Exemplos de minerais argílosos que podem ser usados nas 0 10 presentes técnicas incluem, por exemplo, alofanos; smectitas, incluindo díoctahedral (Al) e tri-octahedral (Mg) smectitas e derivados dos mesmos, tais como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; 15 cloritas; argilas de camada mista; as argilas fibrosas, tais como sepiolitas e atapulgitas (paligorsquitas); uma argila ern serpentina; ilita; laponita; saponita; ou qualquer combinação das mesmas. Muitos materiais argilosos comuns pertencem aos grupos de argilas quaolinita, 0 20 montmorilonita, ou ilita.
Quando minerais em camada são usados como suportes ativadores ou ativadores do metaloceno, os minerais em cauiada podem ser calcínados antes do seu uso como atixradores. As temperaturas típicas de calcinação podem 25 variar entre cerca de 1OO°C a cerca de 700°C, cerca de 150°C a cerca de 500°C, ou cerca de 20O°C a cerca de 400°C.
4. Ativadores / Co-catalisadores do Organoaluminoxano As presentes técnicas podem incluir composições catalisadoras que usam compostos de organoaluminoxano como 30 ativadores e/ou co-catalisadores. A composição catalisadora pode não requerer urn suporte ativador acídico tal corrto um óxido sóIido quimicarnente tratado para enfraquecer as ligações entre o metal e os ligantes X' ou X' , visto que o organoaluminoxano pode desempenhar esta função, ou pode 5 substituir os ligantes X3 ou X' por espécies mais ativas.
A composição catalisadora pode também não requerer um composto organoalumínio. Logo, qualquer composto ansa- metaloceno apresentado aqui pode ser combinado com qualquer dos aluminoxanos apresentados aqui, ou qualquer combinação 0 10 de alumínoxanos apresentada aqui, para formar as composições catalisadoras das presentes técnicas.
Adicionalmente, qualquer composto ansa-metaloceno apresentado aqui pode ser combinado com qualquer aluminoxano ou cornbinação de aluminoxanos, e opcionalmente 15 um suporte ativador tal como, por exemplo, um material em camada, um suporte ativador de troca de íons, um composto organoboro ou urri composto organoborato, para formar a composição catalisadora das presentes técnicas.
Os aluminoxanos podem ser referidos como 0 20 po1i(hidrocarbilalumínio óxidos) ou organoaluminoxanos. Os outros componentes catalisadores podem ser contatados com o alumínoxano em um solvente composto de hidrocarbono saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte para os reagentes, intermediários, 25 e os produtos da etapa de ativação podem ser usados. A composição catalisadora forrnada dessa forma pode ser recolhida por qualquer método íncluindo, mas não limitado, a filtração, ou uma composição catalisadora pode ser introduzida num reator de polimerização sem ser isolada.
30 O composto aluminoxano das presentes técnicas pode ser
" um composto alumínio oligomérico, onde o composto alumínoxano pode incluir estruturas lineares, cíclicas ou em caíxas, ou rnisturas das três. Os cotnpostos aluminoxano cíclicos possuem a fórmulm ' tA|-ojl- /n
R ; onde R pode ser um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e n pode ser um integral de 3 a cerca 0 10 de 10 e pode ser englobado pelas presentes técnicas. A parte (AlRO)n mostrada aqui também constitui a unidade repetente num aluminoxano linear. Logo, os alurninoxanos lineares têm a fórrnula:
R 15 "trj:^(R , O n ,, R pode ser um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e n pode ser um integral de 1 a cerca de 50, e são também englobados pelas técnicas. 0 20 Adicionalrnente, os aluminoxanos úteis podem também ter estruturas em caixa da fórmula Rt5m,aRbm_«A14mO3m, onde m pode ser 3 ou 4 e ot é igual a M1(3) _ no(2) + no(4). Nessa estrutura nAI(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, no(2) é o número de dois átomos de oxigênío 25 coordenados, e no(4) é o número de 4 átomos de oxigênio coordenados. R" representa urn grupo alquil terminal e Rb representa um grupo ponte alquil, cada um dos quais podendo ter 1 a 10 átomos de carbono.
Logo, os aluminoxanos podem ser representados 30 geralmente por fórmulas tais como (R-AI-O),,, R(R-Al-O)nAlR2,
e simiiares, onde o grupo R pode ser um C1-C6 alquil Iinear ou ramificado tal como metil, etíl, propil, butil, pentil, ou hexil, e n pode representar um integral de 1 a cerca de
50. Os compostos aluminoxano das presentes têcnicas podem 5 incluir, por exemplo, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n- butilalumínoxano, t-buti1a1uminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilalurninoxano, l-pentilaluminoxano, 2- pentílaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, íso-penti1- 0 10 aluminoxano, neopentilaluminoxano, ou combinações dos mesmos. Enquanto os organoaluminoxanos com diferentes tipos de grupos estão englobados pelas presentes técnicas, metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, ou 15 isobutilalurninoxano podem também ser usados como co- catalisadores nas composições das presentes técnicas. Esses alurninoxanos podem ser preparados a partír de trimetilalumínio, trietilalumínio, ou triisobutilalumínio, respectivamente, e podem ser referidos como 0 20 poli(rneti1alumínio óxido), poli(etila1umínio óxido), e poli(isobutilalumínio óxido), respectivamente. Também está dentro do escopo das técnícas atuais usar um aluminoxano em combinação com urn trialquilalumínio, tal como revelado na Patente E.U.A N° 4,794,096, que é aqui incorporada por 25 referência na sua totalidade. As presentes técnicas englobam muitos valores de n nas fórmulas de aluminoxano (R-AI-O),, e R(R-Al-O)nA1R2. Em aluminoxanos exemplares, n pode ser pelo menos cerca de 3.
No entanto, dependendo de como c) organoaluminoxano pode ser 30 preparado, armazenado, e usado, o valor de n pode ser variável dentro de uma única amostra de aluminoxano, e tais combinações de organoaluminoxanos estão englobadas pelos métodos e composições das presentes técnicas.
Em materializações das presentes técnicas que incluem 5 o aluminoxano opcional, a razão molar do alumínio no aluminoxano para o metaloceno na composição pode ser de cerca de 1:10 a cerca de 100,000:1, ou de cerca de 5:1 a cerca de 15,000:1. A quantidade de aluminoxano opcional adicionada à zona de polimerização pode ser uma quantidade 0 10 dentro de um íntervalo de cerca de 0.01 mg/L a cerca de 1000 mg/li, de cerca de 0.1 mg/L a cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L a cerca de 50 rng/l·.
Os organoaluminoxanos podem ser preparados por vários procedimentos os quais estão disponíveis. Exemplos de 15 preparações de organoaluminoxanos são reveladas na Patente E.U.A. N°s 3,242,099 e 4,808,561, cada uma das quais é aqui incorporada por referência, na sua totalidade. Um exemplo de como um alurninoxano pode ser preparado é o seguinte. A água pode ser dissolvida num soIvente orgânico inerte e 0 20 então reagida corn um composto alquílalumínío tal como AlR3 para forrnar o composto organoaluminoxano desejado. Embora não se pretenda que seja regido por esta afirmação, acredita-se que esse rriétodo sintético podem render uma mistura de espécies lineares e cíclicas (R-Al-O)n de 25 aluminoxano, ambas as quais são englobadas pelas presentes técnicas. Alternativamente, os organoaluminoxanos podern ser preparados reagindo um composto alquilalumínio tal como AlR3 com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, num solvente orgânico inerte.
30 5. Ativadores / Co-catalisadores de Organoboro e
Organoborato As presentes técnícas também englobam composições catalisadoras que usam compostos de organoboro ou organoborato compostos como ativadores e/ou co- 5 catalisadores. Qualquer composto ansa-metaloceno aqui apresentado pode ser combinado com qualquer dos cq- catalisadores de organoboro ou organoborato apresentados aqui, ou qualquer combinação de co-catalalisadores de organoboro ou organoborato apresentada aqui. Essa D 10 composição pode incluir um componente que fornece um ligante ativável tal como um ligante alquil ou hidreto ao metaloceno, quando o composto metaloceno não ineluír já tal ligante, tal como um composto organoalumínio.
Adicionalmente, qualquer composto ansa-metaloceno 15 apresentado aqui pode ser comb.inado com: qualquer co- catalisador de organoboro ou organoborato; um composto organoalumínio; opcionalmente, um aluminoxano; e opcionalmente, um suporte ativador, para formar a composição catalísadora das presentes técnicas.
0 20 O termo composto "organoboro" pode ser usado para se referir a um composto boro neutro, sais de borato, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, os compostos de organoboro em várias rnaterializações podem ser um composto fluoroorgano, um composto fluoroorgano borato, C)1.l uma 25 combinação dos mesmos. Qualquer composto fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato pode ser utilizado. O termo fluoroorgano boro tem c) seu sígnificado habitual para referir compostos neutros da forma BI3. O termo cornposto fluoroorgano borato tarríbém tem o seu significado habitual 30 para referir aos sais monoaniônicos de um composto fluoroorgano boro da forma [CátiOn]"[BIq]", onde I representa um grupo orgânico fluorinado. Para conveniência, compostos fluoroorgano boro e fluoroorgano borato podem ser referidos coletivamente como compostos de 5 organoboro, ou por qualquer nome conforme o contexto requeira.
Cornpostos fluoroorgano borato que podem ser usados como co-catalisadores nas presentes técnicas incluem, por exemplo, arilboratos fluorinados tais como, N,N- 0 10 dimetilanilinio tetraquis(pentaf1uorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetraquis(pentafluorofeni1)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5-bis(trífluorometi1)fenil]borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)- 15 feniljborato, e símilares, incluindo misturas dos mesmos.
Exemplos de compostos fluoroorgano boro que podem ser usados conio co-catalisadores nas presentes técnicas incluem, por exemplo, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro, e similares, incluindo 0 20 misturas dos mesmos.
Embora não se pretenda que seja Iigado pela seguinte teoria, esses exemplos de compostos fluoroorgano borato e fluoroorgano boro, e compostos relacionados, pensa-se que formem ânions "de fraca coordenação" que quando coinbinados 25 corn compostos organometálicos, conforme revelado na Patente E.U.A 5,919,983, que é aqui incluída por refe'rência na sua totalidade.
Geralmente, qualquer quantidade de composto organoboro pode ser utilizada nas presentes técnicas. Ern algumas 30 materializações, a razão molar do composto organoboro para o composto metaloceno numa composição pode ser de cerca de
0.1:1 para cerca de 10:1., ou de cerca de 0.5 mole para cerca de 10 rnoles de composto boro por mole de composto metaloceno. Em materializações, a quantidade de composto 5 fluororgano boro ou fluororgano borato usada como co- catalisador para o metaloceno pode variar entre cerca de
0.8 mole a cerca de 5 moles de composto boro por mole de composto metaloceno.
6. Ativadores / Co-catalisadores do Composto Iônico 0 10 Ionizante As materializações das presentes técnicas podem incluir a composição catalisadora como apresentada aqui, incluindo um composto iônico ionizante opcíonal como ativador e/ou co-catalisador em adição aos outros 15 componentes. Exemplos de composto iônico ionizante são revelados nas Patentes E.U.A 5,576,259 e 5,807,938 as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
Um cornposto iônico ionizante é um composto iôníco que pode funcionar para aumentar a atividade da composição 0 20 catalisadora. Embora não se pretenda estar ligado à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode ser capaz de reagir corri o cornposto metaloceno e converter o metal-oceno num composto metaloceno catiÔnico. Novamente, embora não se pretenda estar ligado à teoria, acredita-se 25 que o composto iÔnico ionizante pode funcionar como um composto ionizante extraindo completa ou parcialmente um Iigante aniônico ligando, possivelrnente um ligante não-- q'-alcadienil, tal como X? ou X', a partir do metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante é um ativador 30 independentemente de ionizar o metaloceno, abstrair um ligante X3 ou X' de forrna a formar um par iônico, enfraquecer a ligação metal-(X') ou meta1-(x') no metaloceno, coordenar simplesmente para um ligante X3 ou xt ou seguir quaisquer outros mecanismos pelos quais a 5 ativação possa ocorrer. Adicionalmente, não é necessário que o composto iônico ionizante ative apenas o metaloceno.
A função de ativação do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade aumentada da composição catalisadora COUlO um todo, quando comparada com a composição 0 10 catalisadora contendo a composição catalisadora que não inclui qualquer composto iônico ionízante.
Exemplos de couipostos iônicos ionizantes podem incluir, por exemplo, compostos tais como: tri(n- butil)amônia tetraquis(p-to1il)borato, tri(n-butíl)amônia 15 tetraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônia tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)arnônia tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônia tetraquis[3,5- bis(trif1uorometil)fenil]borato, tri(n-buti1)amônia tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilani1ínio 0 20 tetraquis(p-tolil)borato, N,N-dimeti1anilínio tetraquis(m- tolil)borato, N,N-dimetilanílínio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, N,N-dimeti1anilínio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimeti1ani1ínio 25 tetraquis(pentafluorofeni1)borato, trifenilcarbênio tetraquís(p-to1il)borato, trifenilcarbênío tetraquis(m- to1il)borato, trifenilcarbênío tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5- dimeti1fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,S- 30 bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetraquis(p-
to1il)borato, tropílio tetraquis(m-toli1)borato, tropílio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis(3,5-
dimetilfenil)borato, tropilio tetraquis[3,5-bis(trifluoro-
5 metil)fenil]borato, tropílio tetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetraquis(pentafluoro£eni1)borato, lítío tetraquis(fenil)borato, lítio tetraquis(p-to1i1)borato,
tetraquis (m- tolil) borato, Iítio tetraquis(2,4-
0 10 dimetilfenijjborato, lítio tetraquis(3,5-
dimetílfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sr·mc tetraquis(pentaf1uorofenil)borato, sódio tetraquislfenil)
borato, sódio tetraquis(p-to1il)borato, sõdio tetraquis(m-
tolil)borato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato,
15 sódio tetraquis(3,5-dimetilfeni1)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetraquis-
(pentafluorofeni1)borato, potássio tetraquis(fenil)borato,
potássio tetraquis(p-to1il)borato, potássio tetraquís(m-
tolil)borato, potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, 0 20 potássio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, potássío tetrafluoroborato, trifenilcarbênio tetraquis(p-
tolil)a1uminato, trifenilcarbênio tetraquis(m-to1il)-
aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4-
dimetilfenijjaluminato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-
25 dimeti1fenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis- (pentafluorofenil)a1uminato, tropílio tetraquís(p-
tolil)aluminato, tropílio tetraquis(m-tolil)aluminato,
tropílio tetraquis(2,4-dimetilfeni1)aluminato, tropílio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropílio
30 tetraquis(pentaf1uorofenil)aluminato, lítio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetraquis- (feni1)aluminato, Iítio tetraquis(p-tolil)alurninato, lítio tetraquis(m-tolil)aluminato, lítio tetraquis(2,4- dimeti1fenil)alumínato, lítio tetraquis(3,5- 5 dimeti1fenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetraquis(feni1)alurninato, sódio tetraquis(p-tolil)- aluminato, sódio tetraquis(m-tolil)aluminato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetraquis(3,5- 0 10 dirnetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potãssio tetraquis(pentafluorofenil)a1umínato, potássío tetraquis(fenil)aluminato, potãssio tetraquis(p- tolil)alurninato, potássio tetraquis{m-tolil)alumínato, potássio tetraquis(2,4-dirnetilfenil)aluminato, potássio 15 tetraquis (3,5-dimetilfenil)aluminato, tetrafluoroaluminato de potássío, trifenilcarbênio tris(2,2',2"- nonaf1uorobifenil)fluoroaluminato, prata tetraquis(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanolato)aluminato, ou prata tetraquis(per£luoro-t-butoxi)a1uminato, ou 0 20 qualquer combinação dos mesrnos.
D. Exemplos Não Límitantes de Urna Composição Catalisadora Cotnposições catalisadoras exemplificativas das presentes técnicas podern incluir as composições descritas 25 abaixo. Em materializações, por exemplo, a composição catalisadora pode incluir, ou a composição catalisadora pode incluir o produto de contato de, um ansa-metaloceno, um composto organoalumínio, e um suporte ativador. O ansa- metaloceno pode incluir compostos tendo a fórmula geral: 30
R4^^Ag'~^R"
(ç'"d"'"'::B R3a¥Q=< R3b 5 h
Nessa fórmula, M' pode ser zircônio ou háfnio e X' e
X" pode ser independentemente F, Cl, Br, ou I.
E pode ser
C ou Si e n pode ser um integral de 1 a 3 inclusive, R3a e
R3" pode ser independentemente urri grupo hidrocarbíl ou um
0 10 grupo trihidrocarbilsilil, qualquer um dos quais pode ter até 20 átomos de carbono, ou pode ser hidrogênio.
O subscrito 'm' pode ser um integral que pode variar entre 0 a 10, inclusive.
R'^ e R4' pode ser independentemente um grupo hidroearbil podendo ter até 12 átornos carbono, ou
15 pode ser hidrogênio.
A ligação 'a' pode ser uma ligação simples ou dupla.
O composto organoalumínio pode ser, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio,
tripropilalurnínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio,
trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio,
0 20 dietílalumínio etóxido, diisobutilalumínio hidrido,
dietilalumínio cloreto, ou qualquer combinação dos mesmos.
Nessa rnaterialização, o suporte ativador pode ser um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, onde o óxído sóIido pode ser, por exemplo, sílica, alumínio,
25 sílica-alumínio, aluminofosfato, alumínio fosfato, zinco aluminato, heteropolitungstatos, titânío, zircônio,
magnesia, boria, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
O ânion removedor de elétrons pode ser, por exemplo, fluoreto,
30 cloreto, brometo, iodeto, fosfato, trifj-ato, bisulfato,
sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, substituído ou não substituído alcanosulfonato, substituído ou não substituído 5 arenosulfonato, substituído ou não síibstituído alquilsulfato, ou qualquer combinação dos mesmos.
Nas materializações described acima, o ansa- metaloceno pode ser um composto tendo a fórmula geral: r== R4a"\\AjL^r'b 0 10 (Ç'"S"'"'::' R3A"r' 'm\>< R3b 15 Nessa fórmula, M' pode ser zircônio ou háfnio, e X' e X" pode ser independentemente F, Cl, Br, ou I. E pode ser C ou Si e 'n' pode ser um integral de 1 a 3, inclusive. R3a e R3b pode ser independentemente H, metil, etil, propil, allil, benzil, butil, pentil, hexíl, ou 0 20 trimetilsilil, e 'm' pode ser um integral de 1 a 6, inclusive, R4a e R4b pode ser independentemente um grupo hidrocarbil tendo até 6 átomos de carbono, ou hidrogênio.
A ligação 'a' ê uma ligação simples ou dupla.
Nas materializações descritas acima, o ansa-metaloceno 25 pode ser um composto tendo a fórmula geral: r==\ /"== r'^Çjr" (C'" 'M'<'::, 30 R3a m n R3b
Nessa fórmula, M' pode ser zircônio ou háfnio, e X' e X" podem ser independentemente F, Cl, Br, ou I. E pode ser C ou si e 'n' pode ser 1 ou 2. N^ e R3b pode ser independentemente H ou metil, e 'm' pode ser 1 ou 2. R'^ e 5 R4" podem ser independentemente H ou t-butíl. A ligação 'a' é uma ligação simples ou dupla.
Nas materializações descritas acima, o ansa-metaloceno das presentes técnicas pode ser um composto tendo a fórmula: 0 10 R4a^\\ AjÁ~^r4b C'" '"'<';V R3Aú1 'Ja R3b 15 Nessa fórmula, M' pode ser zircônio ou háfnio, e X' e X" podem ser independentemente H, BH,, metil, fenil, benzil, neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph; CH,SiMe,Ph; CH2CMe,CH2ph; ou CH2SíMe2CH2Ph. E pode ser C ou 0 20 Si e n pode ser urn integral de 1 a 3, inclusive. R3a e R3b podem ser independentemente um grupo hidrocarbil ou um grupo trihidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos de carbono, ou hidrogênío, e n pode ser um integral entre 0 a 10, inclusive. R"a e R4b podem ser 25 independentemente um grupo hídrocarbil tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio. A ligação 'a' é uma ligação simples ou dupl-a. Em outras versões das materializações descritas acima, o ansa-metaloceno pode incluir compostos (I-I) ou (1-2), como mostrado na FIG.I, ou qualquer 30 cornbinação dos mesmos.
Em outras materializações, a cornposição catalisadora pode incluir, ou a composição catalisadora pode incluir o produto de contato de, um ansa-metaloceno, um composto organoalumínio, e um suporte ativador. Nessa 5 materialização q ansa-metaloceno pode incluir compostos (I- I) ou (1-2), como mostrado na FIG.I, ou qualquer combínação dos mesmos. O composto organoalumínio pode incluir trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte ativador pode 0 10 incluír um óxido sólido sulfatado.
Ainda em outras materializações, a composição catalisadora pode incluir, ou a composição catalisadora pode incluir o produto de contato de, um ansa-metaloceno, um composto organoalumínio, e um suporte ativador. Nessas 15 materializações o ansa-metaloceno pode incluir compostos (I-I) ou (1-2), como mostrado na FIG.I, ou qualquer combinação dos mesmos. O composto organoalumínio pode íncluir trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação dos mesmos. O 0 20 suporte ativador pode incluir alumínio sulfatado.
Ainda em outras materializações, a composição catalisadora pode incluir, ou a composição catalisadora pode incluir o produto de contato de, um ansa-metaloceno pré-contatado, um 'composto organoalumínio pré-contatado, 25 uma olefina pré-contatada, e um suporte ativador pós- contatado, onde cada do ansa-metal-oceno, o composto organoalumínio, a olefina, e cj suporte ativador podem ser conforme apresentados aqui.
Adicionalmente, as materializações das presentes 30 técnicas fornecem uma composição catalisadora que inclui o produto de contato de um composto ansa-metaloceno firmeuiente apoiado contendo um grupo pcmte cíclico anexado a ambos os ligantes do tipo rj'-ciclopentadienil, e um reagente que pode funcionar para converter o metaíoceno num 5 catalisador ativo que pode ser diferente da combinação do suporte ativador do óxido sóIido e do composto organoalumínio apresentado aqui. Logo, numa materialização, a composição catalisadora ativa pode ser formada ativando o metaloceno, o que pode incluir converter 0 10 o composto metaloceno para a sua forma catiônica e fornecendo a ele um ligante hidrocarbil (por exemplo, alquilação) antes, após, ou durante a sua conversão para um cãtion que pode iniciar a polimerização da olefina. O reagente que pode converter o metaloceno num catalisador 15 ativo pode incluir um componente que fornece um ligante ativável tal como um alquil para o metaloceno, quando o composto metaloceno não incluir já tal ligante, e um componente ativador, como fornecido aqui. Em algumas instâncias, ambas as funções podern ser obtidas com urn 0 20 componente, por exemplo, um organoaluminoxano. Em outras instâncias, essas duas funções podern ser Eornecidas por dois componentes separados, tais como um composto organoalumínio que pode fornecer um ligante alquil ativável para o metaloceno, e outro componente que pode fornecer uma função 25 ativadora.
O ativador e/ou agente de alquilação para o composto ansa-metaloceno pode ser um organoaluminoxano, tal como, por exemplo, metilaluminoxano ou isobutilaluminoxano.
Alternativamente, o ativador pode ser um composto acídíco 30 de Lewis organoboro capaz de abstrair um Iigante aniônico do metaloceno, tal como, por exemplo, tris(pentafluorofenil)boro ou trifenilcarbênio tetraquis(pentaf1uorofenil)borato, que podem ser usados em combinação com um agente alquilante tal como um composto 5 organoalumínio.
Adicionalmente, um composto ansa-metaloceno dialquilado firmernente apoíado como apresentado aqui pode ser reagido como um ativador borato acídico cie Br0nsted tal como, tri(n-butil)amônía tetraquis(p-tolil)borato ou N,N- 0 10 dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato para remover um ligante alquil para formar um cátion metaloceno alquilado. Alternativarnente, c) compo=to ansa-metaloceno dialquilado firmemente apoiado pode ser reagido com um ativador borato acídico de Lewis tal como trifenilcarbênio 15 tetraquis(pentafluorofeni1)borato para remover um Iigante alquil para forrnar um cátion metaloceno alquilado. Logo, embora não se pretenda estar ligado à teoria, acredita-se que o catalisador ativo pode incluir um cátion metaloceno alquilado, e qualquer número de reações alternativas podem 0 20 ser usadas para gerar tal catalisador.
As presentes técnicas podem incluir uma composição catalisadora que contém um produto de contato de um ansa- metaloceno firmemente apoiaão o qual inclui um ligante hidrocarbil que pode inicíar a poIimerização da olefína e 25 um suporte ativador do óxido sólido, sem necessidade de adição de urri composto organoalumínio. O composto ansa- metaloceno pode incluir um grupo alquil pendente anexado a um ligante do tipo rj'-ciclopentadíení1, e um ligante hidrocarbil que pode iniciar a polimerização da olefina.
30 Um composto organoalumínio pode não ser necessário para
64 / 99 " alquilar esse tipo de ansa-metaloceno "pré-alquílado" porque já inclui um ligante hidrocarbil que pode iniciar a poIimerização da olefina.
E. O Monômero Olefina 5 Nas presentes técnicas, vários reagentes não saturados podem ser úteis em processos de polimerização corn composição e processos cataj-isadores. Taís reagentes incluem compostos olefina tendo cerca de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo uma dupla ligação olefínica.
O 10 As presentes técnicas englobam processos de homopolimerização processos usando urna única olefina tal como etileno ou propileno, assim como reações de copolimerização com dois ou mais compostos olefínicos diferentes. Por exemplo, numa reação de copoIimerização com 15 etileno, os copolímeros podem incluir uma grande quantidade de etileno (>50 mole porcento) e uma quantidade menor de co-monômero <50 mole por cento. Os comonômeros que podem ser copolimerizados corri etileno podem ter de 3 a 20 ãtornos de carbono na sua cadeia molecular.
0 20 As olefinas que podern ser usadas corrio monômero ou co- monômero nas presentes técnicas incluem olefinas acíclicas cíclicas, policíclicas, terminais (a), ínternas, Iineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas, e não funcíonalízadas. Por exemplo, os 25 compostos que podem ser polimerizados com os catalisadores das presentes técnicas incluem propileno, I-buteno, 2- buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, I-penteno, 2- penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, I-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, I-hepteno, 2-hepteno, 3- 30 hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, os cínco decenos normais, ou qualquer combinação dos mesrnos. Adicionalmente, olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e similares, pode 5 também ser polimerizadas como descrito acima.
A quantidade de co-monômero introduzida numa zona de reator para produzir um co-polímero pode ser de cerca de
0.001 a cerca de 99 peso porcentual de co-monômero baseado no peso total do monômero e co-monômero, geralmente de 0 IO cerca de 0.01 a cerca de 50 peso porcentual. Em outras materializações, a quantidade de co-monômero introduzida numa zona de reator pode ser de cerca de 0.01 a cerca de 10 peso porcentual de co-monômero ou de cerca de 0.1 a cerca de 5 peso porcentual do co-monômero. Alternativamente, 15 pode ser usada uma quantidade suficiente que forneça as concentrações acima descritas, por peso, do co-poIímero produzido.
Embora não se pretenda estar ligado à teoria, acredita-se que c) impedimento estérico pode impedir ou 0 20 desacelerar o processo de polimerização se forem usados como reagentes olefinas ramificadas, substituídas, ou funcionalizadas. No entanto, se as porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina forem de alguma forma removidas da dupla ligação carbono-carbono não se espera que impeçam a 25 reação tanto como outros substítuintes mais próximos.
Numa materialização exemplificativa, um reagente para uma composição catalisadora das presentes técnicas pode ser etileno, por isso a poIimerização pode ser homopolimerização ou copoIimerização com uma olefina 30 acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada,
substituída, ou não substituída diferente. Adicionalmente, uma composições catalísadoras das presentes técnícas pode ser usada na polimerização de compostos diolefina, incluindo por exemplo, cornpostos tais como 1,3-butadieno, 5 isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-hexadieno.
II. Preparação de uma composição catalisadora As presentes técnicas englobam a composição catalisadora e um método que inclui contatar um composto ansa-metaloceno firmemente apoiado, um ativador, e 0 10 opcionalmente um composto organoalumínio, como apresentado aqui. O método apresentado aqui engloba quaisquer séries de etapas de contato que permitam contatar cada urri dos componentes incluindo qualquer ordem de contato de cornponentes ou misturas de componentes. Embora não 15 pretendam ser limitantes, exemplos de etapas de contato podem ser exernplificadas usando um suporte ativador de óxido sõlido tratado e um co-catalisador organoaluminio.
Estas etapas podern englobar qualquer número de etapas de pré-contato e pós-contato, e podem adicionalmente englobar 0 20 usando um monômero de oIefina como cornponente de contato erri qualquer dessas etapas. Exemplos de mêtodos para preparar uma composíção catalisadora das presentes técnicas são díscutidos abaixo- A. Pré-contatar uma corriposíção catalísadora com uma 25 Olefina Pré-contatar uma composição catalisadora, ou um componente de urrta cornposição catalisadora, com um monômero olefínico antes de adicionar uma composição catalisadora a um reator pode aumentar a produtividade do polímero quando 30 comparado com a mesma composição catalisadora que pode ser
" preparada sem a etapa de pré-contato. A atividade aumentada da composição catalisadora das presentes técnicas pode ser usada para homopolimerização de urn rnonômero de a- olefina tal como etileno ou co-polimerização de uma a- 5 olefina e um co-monômero. No entanto, não é necessária uma etapa de pré-contato nas composições catalisadoras das presentes técnicas.
Em algumas materializações das presentes técnicas, o ansa-metaloceno pode ser pré-contatado com um rnonômero 0 10 olefínico, embora não necessariarnente o monômero da oIefina a ser polimerizado, e um organoalumínio co-catalisador para um primeiro período de tempo. Esta rnistura pré-contatada pode então ser contatada com o suporte ativador do õxido sólido. Por exemplo, um primeiro período de tempo para 15 contato, o tempo de pré-contato, entre c) ansa-metaloceno, o monômero olefínico, e o co-catalisador organoalumínio pode variar em tempo entre 1 minuto e cerca de 24 horas, entre
0.1 hora a cerca de i hora, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos.
0 20 Assim que a mistura pré-contatada do ansa-metaloceno, monômero de oIefina, e co-catalisador do organoalumínio são contatados com o ativador óxido sólido, esta composição (incluindo adicionalmente o óxido sólido ativador) pode ser nomeada mistura pós-contatada. A mistura pós-contatada 25 pode permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de ser usada num processo de polimerização. Isto pode fornecer aumentos na atividade numa forma similar para pré-contatar a composição catalisadora. Os tempos de pós-contato entre o suporte 30 ativador do óxido sólido e a rnistura prê-contatada podem
" variar entre 1 minuto a cerca de 24 horas, entre 0.1 horas a cerca de 1 hora, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos.
Os vários componentes catalisadores (por exemplo, 5 ansa-metalocena, suporte ativador, co-catalisador organoalumínio, e opcionalmente um hidrocarboneto insaturado) podem ser contatados num reator de polimerização simultanearriente, enquanto a reação de polimerização está em curso. Alternativamente, quaisquer 0 10 dois ou mais desses componentes catalisadores podem ser pré-contatados num recipiente ou tubo antes da sua entrada na zona de reação. Esta etapa de pré-contato pode ser um processo contínuo, no qual o produto pré-contatado pode ser alimentado continuamente para o reator, ou pode ser um 15 processo em etapas ou erri lotes no qual um lote de produto pré-contatado pode ser adicionado para fazer uma composição catalisadora. Esta etapa de pré-contato pode ser conduzida durante um período de tempo que pode variar entre alguns segundos e vários dias, ou mais. Por exemplo, a etapa 0 20 contínua de pré-contato pode durar cerca de 1 segundo a cerca de 1 hora, de cerca de 10 segundos a cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.
B. Mú1tip1as Etapas de Pré-contato Alternativamente, o processo de pré-contato pode ser 25 desempenhado em múltiplas etapas, ao invés de em uma única etapa, na qual várias misturas são preparadas, cada uma incluindo um diferente conjunto de componentes catalisadores. Por exemplo, pelo menos dois componentes catalisadores podem ser contatados formando uma primeira 30 mistura, seguido pelo contato da primeira mistura com outro componente catalisador formando uma segunda mistura, e assim sucessivamente.
Múltiplas etapas de pré-contato podem ser desempenhadas num único recipiente ou em vários 5 recipientes. Adicíonalmente, múltiplas etapas de pré- contato podem ser desempenhadas em série (sequencíalmente), em paralelo, ou uma combinação destas.
Por exemplo, a primeira mistura de dois componentes catalisadores pode ser formada num primeiro recipiente, a D 10 segunda místura incluindo a primeira mistura mais um componente catalisador adicional pode ser formada no primeiro recipiente ou num segundo recipiente, o qual pode ser colocado num fluxo abaixo do primeiro recipíente.
Um ou mais dos componentes catalisadores podem ser 1-5 divididos e usados em diferentes tratamentos de pré- contato. Por exemplo, parte de um componente catalisador pode ser alimentado num primeiro recipíente de pré-contato para pré-contato com outro componente catalisador, enquanto o remanescente do mesmo componente catalisador pode ser 0 20 alimentado num segundo recipiente de pré-contato para pré- contato com outro componente catalisador, ou pode ser alimentado diretarnente no reator, ou uma combinação dos mesmos. O prê-contato pode ser desempenhado em qualquer equipamento adequado, tais como tanques, tanques de mistura 25 e agitação, vários dispositivos de mistura estáticos, um tubo, um frasco, um recipiente de qualquer tipo, ou qualquer combínação dos mesmos. Por exemplo, a composição catalisadora das presentes técnicas poãe ser preparada contatando I-hexeno, triisobutilalumínio ou tri-n- 30 butilalumínio, e um ansa-metaloceno durante pelo menos 30
" minutos, seguido pelo contato da misutra pré-contatada com o suporte ativador do alumínio sulfatado durante pelo menos 10 rninutos até uma hora para formar o catalisador ativo.
A mistura pós-contatada pode ser aquecida a uma 5 temperatura e durante um tempo suficiente para permitir adsorção, impregnação, ou interação da mistura pré- contatada e o suporte ativador do óxido sólido, de tal forma que a porção dos componentes da mistura pré-contatada possa ser imobilizada, adsorvida ou depositada. Por 0 10 exemplo, a mistura põs-contatada pode ser aquecida entre -17,78°C a cerca de 65,55°C, ou entre cerca de 4,44°C a cerca de 35°C. Nem a etapa de pré-contato nem a etapa de põs-contato são necessárias para as presentes técnicas.
C. Taxas de Composição para Composições 15 Catalisadoras Em materializações das presentes técnicas, a razão molar do composto ansa-metaloceno para o composto organoalumínio pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1:10,000 (por exemplo, cerca de 1:2, 1:5, 1:20, 1:50, 1:200, 1:500, 0 20 1:2000, 1:5000, 1:8000, etc.), de cerca de 1:1- a cerca de 1:1,000, ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:100. Essas razões molares refletem a razão do composto ansa-metaloceno para a quantidade total de composto organoalumínío na místura pré- contatada e na mistura pós-contatada, em combinação.
25 Quando urna etapa de pré-contato é usada, a razão molar de um monôrnero de olefina para o composto ansa-metaloceno na mistura pré-contatada pode ser de cerca de 1:10 a cerca de 100,000:1 (p. ex., l:lO, 1:5, 1:1, 5:1, 5000:1, 10,000:1, 50,000:1, etc.), ou de cerca de 10:1 a cerca de 30 1,000:1. A razão de peso do ativador do óxido sólido para o composto organoalumínio pode varíar entre 1:5 a cerca de 1,000:1, de cerca de 1:3 a cerca de 100:1, ou de cerca de 1:1 a c'erca de 50:1. A razão de peso do composto ansa- rnetaloceno para o suporte ativador do óxido sóIido pode ser 5 de cerca de 1:1 a cerca de 1:1,000,000 (por exemplo, 1:2, 1:10, 1:5,000, 1:100,000, etc.), de cerca de 1:10 a cerca de 1:100,000, ou de cerca de 1:20 a cerca de 1:1000.
D. Exemplos de Processos para Pre2arar uma Composição Catalisadora 1\ 10 As materializações das presentes técnicas podem incluir processos para produzir uma composição catalisadora. Por exemplo, um desses processos pode incluir o contato de um ansa-metaloceno, uma olefina, e um composto organoalumínio durante um primeíro período de 15 tempo para formar uma mistura pré-contatada íncluindo um ansa-metaloceno pré-contatado, um composto organoalumínio pré-contatado, e uma olefina pré-contatada. A rriistura pré- contatada pode então ser contatada com um suporte ativador e opcionalmente um composto organoalumínio adícional por um 2t 20 segundo período de tempo para formar uma mistura pós- . contatada incluindo urn ansa-metaloceno põs-contatado, um composto organoalumínio pós-contatado, uma oIefina põs- contatada, e um suporte atívador pós-contatado. Em materializações, o ansa-metaloceno pode incluír um composto 25 tendo a fórmula: (Xl) (X') (X') (X')Ml; no qual M" pode ser titânío, zircônio, ou háfnio. X' pode ser um ciclopentadienil substituído, urn indenil substituído, ou um fluorenil substituído. X2 pode ser um 30 ciclopentadienil substituído ou um fluorenil substituído.
Um substituinte no X' e X2 é um grupo ponte tendo a fórmula E(Cyc), onde E pode ser um átomo de carbono, um átorno de silício, um átomo de germânio, ou urn átomo de platina, e E é ligado tanto a X' como a X', e onde Cyc pode 5 ser uma cadeia de carbono substituída ou não substituída de 4 a 6 átomos de carbono de cornprimento com cada extremídade conectada a E para Eorrriar uma estrutura em anel. Um substituinte em X2 pode ser um grupo alquil ou alquenil substituído ou não substituído tendo até 12 átomos de 0 10 carbono. X3 e X' podem ser independentemente: F, CI, Br, ou I; um grupo hidrocarbil tendo até 20 átomos de carbono, H, ou BH4; um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hídrocarbilamino, ou um grupo trihidrocarbilsi1i1, qualquer um dos quais 15 tendo até 20 átomos de carbono; ou OBR^, ou SO3R^, onde R^ pode ser um grupo alquíl ou um grupo aril, qualquer um dos quais tendo até 12 átornos de carbono.
Qualquer substituinte adicional no ciclopentadienil substituído, índenil substituído, fluorenil substituído, ou 0 20 grupo alquil substituído pode ser independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e c'íclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo 25 silício, ou um grupo boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomos de carbono; uma halida; ou hidrogênio.
E. Atividade de uma composição catalísadora A atividade catalítica do catalisador das presentes técnícas pode ser maior que, ou igual a cerca de 1000 30 gramas de polietileno por grama de óxido sólido
" quimicamente tratado por hora (abreviado gP/(g CTSO.hr)), maior que, ou igual a cerca de 3000 gP/(g CTSO.hr), maior que, ou igual a cerca de 6000 gP/(g CTSO.hr), ou maior que, ou igual a cerca de 9000 gP/(g CTSO.hr). A atividade pode 5 ser medida usando condições de polimerização em suspensão usando isobutano como diluente, com a polimerização temperatura de cerca de 80°C a cerca de 1OO°C, e uma pressão de etileno de cerca de 2,34 MPag a cerca de 3,79 Mpag. O reator não deve ter substancialmente qualquer D 10 indicação de escala de parede, revestimento ou outras forrnas de poluição quando se efetuarem essas medições.
III. Uso de uma composição catalisadora em processos de polimerização Os catalísadores das presentes técnicas são destinados 15 a qualquer método de polimerização da olefina, usando vários tipos de reatores de polimerização. Como usado aqui, "reator de polimerização" inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de oIefina para produzir homopolímeros ou copolímeros. Tais 0 20 homopolímeros e copolímeros pode ser referídos para resinas ou poIímeros. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como reatores de carregamento, de suspensão, de fase gasosa, soIução, elevaãa pressão, tubular ou autoclave. Os reatores de fase gasosa podem 25 inclui reatores de Ieito fluidizado ou reatores horizontaís por fases. Os reatores de suspensão podern incluir loops verticais ou horizontais. Os reatores de elevada pressão podem incluir reatores autoclave ou tubulares. Os tipos de reator podem íncluir processos de carregamento ou 30 contínuos. Os processos contínuos podem usar descarga de produto contínua ou intermitente. Os processos podem também incluir reciclagem díreta parcial ou total do monômero não reagido, co-monômero não reagido, e/ou diluente.
Os sistemas de reator de polimerização das presentes 5 técnicas podem incluir um tipo de reator num sistema ou vários reatores do mesmo tipo ou de tipo diferente. A produção de polímeros em vários reatores pode incluir várias fases em pelo menos dois reatores de poIimerização separados interligados por um dispoqitivo de transferência, 0 10 tornando possível a transferência de polírneros resultantes de um primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polímerização desejadas num reator podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos 15 reatores pode incluir a transferência manual do polímero de um reator para os reatores subsequentes para polimerização continuada. Os sistemas de múltíplos reatores podern incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitado a, mú1tip1os reatores em loop, múltiplos reatores gasosos, uma 0 20 combinação de reatores de loop e a gás, múltiplos reatores de alta pressão ou ma combinação de reatores de alta pressão com reatores de loop e/ou a gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série CjIl em paralelo.
A. Processos de Polimerização em Suspensão por loop 25 Em materializações das presentes têcnicas, um sistema de reator de polimerização pode incluir um reator de suspensão. Tais reatores podem inclui-r loops verticais e horizontais. O monômero, o díluente, o catalisador e opcionalmente qualquer co-monômero podern ser continuamente 30 alimentados no reator de loop onde a polimerização ocorre.
geralmente, os processos contínuos podem incluir a introdução contínua de um monôrnero, um catalisador, e um diluente num reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão incluindo partículas de 5 polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser cintilado para remover o polímero sólido dos líquidos que incluem o diluente, monôrnero e/ou co-rnonômero. Várias tecnologias podem ser empregadas nesta etapa de separação, incluíndo, mas não Iirnitadas a: cintilação que pode incluir 0 10 qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica num ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
Os processos de polimerização por suspensão em anel (também conhecidos como o processo de formação de 15 partículas) são revelados, por exemplo, nas Patentes E.U.A N°s. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 e 6,833,415, cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
Os diluentes que podem ser usados em polimerização por 0 20 suspensão são por exemplo, o monômero a ser polimerizado e hidrocarbonetos que são líquídos sob condições de reação.
Exemplos de tais diluentes podem incluir, por exemplo, hidrocarbonetos tais como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano.
25 Algumas reações de polimerização em suspensão podem ocorrer sob condições brutas onde não podem ser usados diluentes ou onde o monômero (pQr exemplo, propileno) age corno diluente.
Um exemplo é a poIirnerização do monôrnero de propileno como revelado na Patente E.U.A. N. 5,455,314, que é aqui 30 incorporada como referência na sua totalidade.
P B. Processos de Polimerização de Fase Gasosa Adicionalmente, um reator de polirnerização pode incluír um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo contendo um ou 5 mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluido na presença de um catalisador sob condições de polimerização. O fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluido e reciclado novamente para o reator.
Simultaneamente, o produto do polímero pode ser retirado do 0 10 reator e um monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem incluir um processo de poIimerização de fase gasosa de olefinas com várias etapas, no qual as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos 15 duas zonas independentes de polimerização de fase gasosa enquanto alimentam um catalisador contendo um poIírnero formado na primeira zona de polirnerização para a segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é revelado na Patente E.U.A N° 5,352,749, 4588,790 e 0 20 5,436,304, cada urna das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
De acordo ainda com outro aspecto das técnicas, um reator de polimerização de alta pressão pode incluir um reator tubular ou em autoclave. Os reatores tubulares poderri 25 ter várias zonas onde monômeros frescos, iniciadores ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser ínserido numa corrente de gás inerte e introduzido numa zona do reator. OS iniciadores, catalisadores, e/ou componentes catalisadores pode ser inseridos numa corrente gasosa e 30 introduzida em outra zona do reator. Os fluxos de correntes gasosas podem ser intercalados pela polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter condições para reações de polimerização ótimas.
5 C. Processos de solução de poiimerização De acordo com ainda outro aspecto das técnicas, o reator de polimerização pode incluir um reator de solução de polimerização onde o monômero pode ser contatado com a composição catalisadora por agitação adequada ou outros 0 10 meios. Um veículo incluindo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser colocado, na fase de vapor, em contato com o produto da reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. Uma zona de polimerização pode ser 15 mantida a temperaturas e pressões que irão resultar na formação de uma solução do polímero num meio de reação.
Pode ser empregada agitação para obter urn melhor controle de temperatura e para manter uniforrnes as misturas de polimerização através da zona de polimerízação- Podem ser ãf 20 utilizados meios adequados para dissipar o calor exotérmico da poIimerização- D. Sistemas Reatores de Suporte Os reatores de poIimerizaçãa adequados para as presentes técnicas podem adicionalmente incluir qualquer 25 combinação de um sistema de alimentação de material em bruto, um sistema de alimentação para catalisador ou componentes catalisadores, e/ou um sistema de recuperação de polímero. Sistemas reatores adequados para as presentes técnicas podem adicionalmente incluir sisternas para 30 purificação de matéria-prima, armazenagem e preparação do catalisador, extrusão, resfriamento do reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarga, análise Iaboratorial e controle de processo.
E. Condições de Polimerização 5 Condições que podem ser controladas para eficiência cíe polimerização e para fornecer propriedades da resina incluindo temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afectar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero 0 10 e a distribuição do peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abai-xo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de Energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto ínclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, ou de cerca de 15 70°C a cerca de 11O°C, dependendo do tipo de reator de polimerização.
As pressões adequadas também variam de acordo com o reator e o tipo de polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida num reator de suspensão é 0 20 tipicamente menos que 6,89 MPag. A pressão para polimerização de fase gasosa ê geralmente cerca de 1,38 a 3,44 MPag. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou em autoc1a"ve é geralmente efetuada a cerca de 138 a 517 MPag. Os reatores de polimerização podem também 25 ser operados numa região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais elevadas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
A concentração de vários reagentes podem ser 30 controlada para produzir resinas com certas propriedades mecânicas e físicas. O produto final proposto será formado pela resina e o método de formação do produto determina as propriedades desejadas da resina. As propriedades mecãnicas incluem testes de tensão, flexibilidade, impacto, 5 deformação, estresse, relaxamento e rigidez. As propriedades físicas incluem densídade, peso molecular, dístribuição do peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição do vidro, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereoregularidade, crescirnento 0 10 de fissuras, ramifícação de cadeia Ionga e medições reológicas.
As concentrações de monômero, co-monômero, hidrogênio, co-catalisador, modificadores, e dadores de elétrons podem ser importantes na prociução destas proprieàades da resina.
15 O co-monômero pode ser usado para controlar a densidade do produto. O hidrogênio pode ser usado para controle do peso molecular do produto. Os co-catalisadores podem ser usados para alquilar, recuperar venenos e controlar o peso molecular. Os modificadores podem ser usados para controle 0 20 das propriedades do produtos e como os doadores de elétrons afetam a estereoregularidade. Adicionalmente, a concentração de venenos deve ser minimízada, visto que ímpacta as reações e propriedades do produto- F. Produtos Finais Feitos a Partir de Polímeros 25 A penugem do polímero ou resina do sistema reator pode ter aditivos e modificadores adicionados para fornecer melhor processamento durante a fabricação e para as propriedades desejadas do produto final. Os aditivos incluem modificadores de superfície como agentes 30 antifricção, antibloqueantes, adesivantes, antioxidantes b tais como antioxidantes primários e secundários; pigmentos; ajudas de processarnento tais como cera/óleos e fluoroelastômeros; e aditivos especiais tais como retardantes de íncêndio, antiestáticos, renovadores, 5 absorventes, potenciadores de odor, e agentes de degradação. Após a adição de aditivos, a penugern do polímero ou resina pode ser extrusada e formada em pellets para distribuição aos clientes e formação de produtos finais. 0 10 Para formar produtos finais ou componentes a partir dos pellets, os pellets são geralmente sujeitos a um processamento adicional, tal como moldagem a sopro, moldagem por injeção, rnoldagem rotativa, filrne soprado, filtne em moldagem, extrusão (por exemplo, extrusão por 15 folha, cano e extrusão corrugada, extrusão por revestimento/laminação, etc.), e assim por diante. A moldagem a sopro é um processo usado para produzir partes de plástico transparente. O processo tipicamente emprega equipamento de moldagem a sopro, tais como máquinas de 0 20 aperto recíproco, rnáquinas de cabeça acumuladora, e outras.
O processo de moldagem a sopro pode ser rnodificado para cumprir as necessidades dos clientes, e para fabricar produtos que variam de garrafas plásticas para leite aos tanques de combustível para automóveis mencionados acima.
25 Similarrnente, na moldagem por injeção, produtos e componentes podem ser moldados para uma grande variedade de aplicações, incluindo recipientes, embalagens para alimentos e produtos químicos, brinquedos, automóveis, caixotes, tampas, e travas, para nomear alguns.
30 Podem também ser usados processos de extrusão de
.
perfil. Um tubo de poIietileno, por exemplo, pode ser extrusado a partir de pellets de resina de poIietileno e usado em uma variedade de aplicações devido à sua resistência química, relatíva facilidade de instalação, 5 durabilidade e vantagens de custo, e similares. De fato, os tubos âe plástico de poIietíleno alcançararn um uso significativo para canalizações de ãgua, distribuição de gás, esgotos sanitários e de escoamento, canalização interior, condutores elétricas, ductos de energia e 0 10 comunicações, canalização de água fria, revestimento de poços, para citar algumas aplicações. Em particular, o polietilieno de elevada densidade (HDPE), que constitui geralmente o maior volume do grupo poliolefina de plásticos usados para tubo, pode ser rígido, resistente à abrasão e 15 flexível (mesmo a temperaturas abaixo de zero).
Adicionalmente, o tubo HDPE pode ser usado em tubagem de pequeno diâmetro e canos até mais de 8 pés de diâmetro. Em geral, os pellets de polietileno (resinas) podem ser fornecidos para os mercados de canalização de pressão, tal 0 20 como distribuição de gás natural, e para os mercados de não canalização de pressão, tais como canalízação de condutores e ondulados.
A moldagem rotativa é um processo de alta temperatura, e baixa pressão usada para formar partes transparentes 25 através da aplicação de calor em moldes com rotação biaxíal. As resinas de pellets de polietileno aplicáveis geralmente neste processo são aquelas resinas que fluem em conjunto na ausência de pressão quando derretidas para formar uma peça sem bolhas. As resinas, tais como aquelas 30 produzidas pelas composições catalisadoras das presentes técnicas, podem oferecer tais características de fluxo, assim como numa ampla janela de processamento.
Adicionalrnente, essas resinas de polietilenc) adequadas para moldagern rotativa podem exibir uma força de impacto a baixa 5 temperatura desejável, boas capacidades de suporte de carga e boa estabilidade ultravioleta (UV). De acordo, as aplicações para resinas de poliolefina moldadas rotacionalmente incluem tanques agrícolas, tanques químicos industriaís, tanques de armazenamento de água potável, 0 10 recipientes para resíduos industriais, equipamento recreacíonal, produtos marinhos e muito mais.
A extrusão por folha é uma técnica para fazer folhas lísas de plástico a partir de uma variedade de resinas. As folhas de espessura relativamente fina são geralmente 15 termoformadas em aplicações de embalagem tais como copos de bebidas, marmitas, bandejas para hortifrutigranjeiros, recipientes para Ienços umedecidos e potes de margarina.
Outros mercados para a extrusão por Eolha de poliolefina incluem aqueles que utilizam folhas relativamente mais 0 20 espessas para aplicações industriais e recreativas, tais como suportes para camas em caminhões, pallets, pára- choques de automóveis, equipamentos para parques infantis e barcos. Um terceiro uso para a folha extrusada, por exemplo, é em geomembranas, onde materíal de poIietileno de 25 folha plana pode ser soldado em grandes sístemas de contenção para aplicações de mineração e descarte do Iixo municipal.
O processo de filme soprado é relativamente é um sistema de conversão relatívamente diverso usado para o 30 polietileno. A Sociedade Americana para Testes e Materiais
(ASTM) define os filmes como tendo menos de 0.254 milírnetros (10 míls) de espessura. No entanto, o processo de filme soprado pode produzir materiais de espessura de
0.5 milímetros (20 mils), e acima. Adicionalmente, a 5 moldagem a sopro em conjunto com tecnologias de coextrusão de monocamada e/ou multicamada definem o caminho para várias aplicações. As propriedades vantajosas de produtos da moldagem a sopro podem incluir clareza, força, rasgabilidade, propriedades ópticas, e resistência, para 0 10 nomear algumas. As aplicações podem incluir embalagens para alimentos e varejo, embalagens industriais, e aplicações de não embalagem, tais como filmes agrícolas, filme higiênico e mais.
O processo de folha etn molde pode diferír do processo 15 de folha soprada através de capacidades rápidas de resfríamento e orientação virtual unidirecional. Essas características perrnitem uma linha de folha em molde, por exemplo, para operar a taxas de produção mais elevadas enquanto produzem ópticas benéficas. As aplicações ern 0 20 embalagens de alimentos e para varejo tomam vantagem desses pontos fortes. Finalmente, as pellets de poliolefina podem tamíbém ser fornecidas para a indústria de revestimento de extrusão e laminação.
Em última análise, os produtos e componentes formados 25 a partir de pellets de poliolefina (e.g., polietileno) podem ser adicionalmente processados e montados para distribuição e para venda ao consumidor. por exemplo, uina garrafa de Ieite de polietileno pode ser preenchida com leite para distribuição ao consumidor, ou o tanque de 30 combustível pode ser montado num automóvel para distribuição e venda ao consumidor.
IV. Exemp1os de Po1ímer9s Preparados Usando oq Catalisadores das Presentes Técnicas Sem pretender ser limitante, os polímeros de etileno produzidos usando as 5 composições catalisadoras das presentes técnicas podem ser caracterizados por maior incorporação do co-monôrnero daqueles que podem ser observados quando se usam catalisadores ansa-metaloceno firmemente apoiados sem um grupo ponte cíclico conectando os dois ligantes do tipo 1j'- 0 10 ciclopentadienil. Isso pode ser dernonstrado pelos ensaios de poIimerização mostrados na Tabela 1.
Tabela 1: Ensaios ExemE1ificativos de Po1imeriza£ão Ensaio Metalo- Metalo- Tempo 1-hexenD PE Atividade L-hexeno I-hexeno Ativídade N°." ceno ceno (min) (g) s6lido (g/miol (butil) (butil) (g p / g (mmol x (g) /hr) (molH (Wt%) CTSO / 10^3) hr) l I-l 0.94 I 3Q 10.0 130.0 4255 0.69 2.03 2600 2 1>2 0 .95 45 IQ .0 128 .O 2807 0. 66 1. 97 17Q7 3 C-l 0 .94 I 240 I 10 .0 116 .0 532 0. 37 1, l1 290 C-2 0 . 94 37 132 .O 3450 O. 64 1. 89 2141 5 C-3 O . 95 47 IO .0 2688 Cl -56 1, 66 1545 0 6 r- I O . 94 21 20 .0 125 .0 6079 2 .05 5 .90 3571 7 I-2 0 . 95 25 20.0 116 .0 I. 92 5 .54 2784 8 C- I 0 .94 I 250 I 20. 0 98 .0 SIl 0 .91 2 . 68 235 9 C-2 O -94 32 20 . 0 137- 0 3 989 1.43 4 .17 2569 10 C-3 0 .95 47 139 .0 2688 1.26 3 . 69 1774 11 I-l 0. 94 19 I 30. 0 128 .0 6719 3 .28 9 .23 4042 12 I- 2 0 . 95 22 I 30 .0 124 . 0 5742 3 , Q2 8. SJ 3382 13 C-l 0 .94 I 130 I 30 .0 118 . Q 982 2 .33 6. 69 545 14 C- 2 0 . 94 19 30 .0 12·4 . 0 6719 2 .42 6 . 94 3916
1.5 I C-3 I Q.9S I 30 I 30.0 I 121.0 | 4211 ! 1.96 | 5.67 I 2420 "Todas as polimerizações foraut conduzidas usando: 80°C; mantendo uma pressão de 2,34 MPa de etileno no reator; 1OQmg de alumínio sulfatado; e 0.5mmol TnBA.
Os ensaios 1, 2, 6, 7, 11, e 12 na Tabela 1 mostram 5 resultadoa que poderri ser obtidos para poIímeros feitos usando catalisadores exemplares de acordo com as presentes técnicas. As estruturas metaloceno específicas utilizadas, I-I e 1-2, são mostradas na FIG. 1, as qjuais correspondem à 0 identificação dada na coluna "Metaloceno," na Tabela 1. Em 10 comparação, os Ensaios 3-5, 8-10, e 13-15 na Tabela 1 mostram resultados comparativos que podem ser obtidos para polímeros feitos a pa-rtir de catalisadores que não têm um grupo ponte cíclico conectando os ligantes do tipo r15- ciclopentadienil. A estrutura metaloceno usada para estes 15 ensaios é mostrada na FIG. 2 como as estruturas C-1, C-2, e C~ 3 0 Incorporação do Co-monômero As composições catalisadoras das presentes técnicas 0 podem ter melhor incorporação do co-rnonômero do que os 20 sistemas catalisadores ansa-metaloceno que não têm um grupo ponte cíclico conectando os dois ligantes do tipo rj'- ciclopentadienil. Isto pode ser mostrado pela comparação dos Ensaios 1 e 2, na Tabela 1, com os Ensaios 3, 4, e 5.
Nos Ensaios 1-5, 10 gramas de I-hexeno foram 25 adicíonadas ao reator como um co-monômero. As quantídades de co-monômero incoporado no poIímero final são mostradas como % mol e °; wt de I-hexeno na Tabela 1- Ern todos os casos, a quantidade de l-hexeno incorporada nos polímeros feita usando os catalisadores exemplificativos, mostrado nos Ensaios 1 e 2, foi maior do que para os ansa- metalocenos comparativos, mostrado nos Ensaíos 3-5.
Adicionalmente são mostradas comparações nos Ensaios 6-10. Nesses ensaíos, 20 gramas de co-monômero l-hexeno 5 fQram adicionadas ao reator. Como mostrado pelos Ensaios 6 e 7, a incorporação do co-monômero para os catalisadores exemplificativos das presentes técnicas foi também rnelhorada sobre os metalocenos comparativos mostrados nos Ensaios 8-10. 0 10 Outra comparação ê mostraãa pelos Ensaios 11-15.
Nesses ensaios, 30 gramas de co-monômero I-hexeno foram adicionadas ao reator. Novamente, os polímeros exemplificativos das têcnicas atuais mostraram maior incorporação do co-monômero que os metalocenos ccmparativos 15 listados nos Ensaios 13-15. Logo, a todos os niveis de co- monômero testados, as composições catalisadoras exemplificativas das presentes têcnicas foram mais eficazes que um co-monômero de incorporação.
V. Procedimentos 0 20 A. Determinação do Tamanho dos Poros Foi usado um Instrumento de Distribuição de Tamanho de Poros de Nitrogênio Quantachrome Autosorb-6 para determinar a área de superfície específica ("área de superfície") e o voIume poroso específico ("volume poroso"). Este 25 instrumento foi adquirido de Quantachrome Corporation, Siosset, N.I.
b. Medição da Incorporação de urri Co-Monômero por C- 13 NMR A incorporação do hexeno foi obtida a partir da 30 medição do conteúdo da ramificação butil nos copolímeros num espectômetro Varian Inova-500 usando técnicas de espectroscopia clássica 13ç NMR como anteriormente descritas [ver Randall, J.C., Hsieh, E.T., NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, 5 ACS Symposium Series 247, j. C. Randall, Ed., Amerícan Chemical Society, Washington D.C., 1984]. As amostras foram preparadas a 135 °C a 10 wt% numa mistura 1:6 de 1,4- diclorobenzeno-d4 (DCB-CÍj e 1,2,4-trÍclorobenzeno(TCB). Os espectros foram adquiridos a 125 °C usando uma largura de 0 10 pulsação de 90°, um atraso de 10 segundos da pulsação e um efeito nuclear Overhauser total. O desemparelhamento foi alcançado usando uma sequência de pulsação Waltz-16.
C. PreparaçãQ de um Suporte Ativador de Fluoreto de Sílica-Alumínio 15 A sílica-alumínio usada para preparar o suporte ativador acídico do fluoreto de sílica-alumínio neste Exempl-o foi tipicamente sílica-alumínio Davison obtida da W.R. Grace como Grau MS13-110, contendo 13% de alumínio, tendo um volume poroso de cerca de 1.2 cm'/g e a área de 0 20 superfície de cerca de 400 m'/g. Este material foi fluoridado por impregnação para umidade incipíente com uma solução contendo bifluoreto de amônia numa quantidade suficiente igual a 10 wt % do peso da sílíca-alumínio.
Este material impregnado fcji então seco ern num forno de 25 vácuo por 8 horas a 1OO°C. Então, as amostras de sílica- alumínio fluoridadas foram então calcinadas. A calcinação foi efetuada coIocando cerca de 10 gramas da alumínio em um tubo de quartzo de 1.75 polegadas com um dísco de quartzo no fundo. Enquanto a sílica foi apoiada no disco, ar seco 30 foi soprado atravês do disco numa razão linear de 1.6 a 1.8 pés cúbicos por hora. Foi empregada uma fornalha elétrica à volta do tubo para aumentar a temperatura do tubo a uma taxa de 400°C por hora até uma temperatura final de 500°C.
A esta temperatura, a sílica-alumínio foi permitida 5 fluidizar durante cerca de três horas em ar seco.
Posteriormente, a sílica-alumínio foi recolhida e armazenada em nitrogênio seco, e foi usado sem exposição à atmosfera.
D. Preparação de um suporte ativador de alumínio 0 10 sulfatada O alumínio sulfatado foi formado por um processo onde a alumínio foi quimicamente tratada com uma fonte sulfato ou bissulfato. Tal fonte sulfato ou bissulfato pode incluir, por exemplo, ácido sulfúrico, sulfato de amônia, 15 ou bissulfato de amônia.
Num procedimento exemplificativo, uma alumínio comercial vendida como W.R. Grace Alumínio A foi sulfatada por impregnação com uma solução aquosa contendo cerca de 15-20% (NH4)2SO4 ou H2SO4. Esta alumínío sulfatada foi 0 20 calcinada a 550 °C no ar (240 °C/h taxa de talude), com um período de espera de 3h a esta temperatura. Posteriorrnente, o alumínio foi recolhido e armazenado sob nitrogênio seco, e foí usado sem exposição atmosférica- E. Procedimentos de Preparação para Metalocenos e 25 Polímeros Exemplicativos Os compostos F-3, L-3, e C-1 (mostrados na FIG. 2) foram preparados usando o procedimento revelado na Patente E.U.A. N°. 7,064,225, aqui incluída para referência em sua totalidade. Os procedimentos de preparação para os outros 30 fulvenos cujas estruturas químicas são mostradas abaixo,
são apresentados nas seguintes sub-seções: 1 (F-I), 2 (F- 2), 3 (F-4), e 4 (F-5).
— 5 'ií '\\ /' "" 2-0tltelI-3-ü)-6,6- ])enmmeüknol)eIltanüveno (Í) O ""l\j 2jbuten-3jl)-6,6- tehmlIeWelIol)ellt7nܶ7eIlo F-l F-2 0 10 Çlj ji-"' CU::" "7 6,64tmten-3-ihlle til) (j \új\ ,O^ 2-0TItell-3-ü)-6,6- <<? '~í I "\. ^\ , 2- (pentenA-il)-6,6- nílve1lo (Welm1)e1lmnÚy-eIlo difenill)ent^nlveIko F-3 F-4 F-5 15 Após preparação, esses fulvenos Eoram usados para preparar os ligantes cujas estruturas químicas são listadas abaixo, como apresentado nas seguíntes sub-seções: 5 (L-I), 6 (L-2), 7 (L-4), e 8 (L-5).
0 20 ,-,,çfj)k ,, ,., ísj;j Mishua&isÔmems Mistuva&bômems Ll L-2 25 t-8ut-8u t-8t-8u t-9u"t-8u "2'à :>"?L ¢ :>'Ç, Mistura & isômems Mistuí'a de isÔrrteros "^^ Mistura & isÔmems 30 L-3 L-4 L-5
Os procedimentos usando ligantes L-I, L-2, L-4, e L-5 para preparar os metalocenos exemplares são apresentados nas sub-seções 9 (I-I) e 10 (1-2), e procedimentos para preparar metalocenos comparativos são apresentados nas sub- 5 seções 11 (C-2) e 12 (C-3). A sub-seção 13 apresenta procedimentos exemplares para preparar polímeros usando as composições catalisadoras das presentes técnicas.
A não ser quando especificado de outra forma, os reagentes foram obtidos da Aldrich Chemical Company e foram 0 10 usados como recebidos. 2,7-Di-terc-butilfluoreno foi adquirido de Degussa. O reagente de Grignard CpMgCl (IM em THF) foi adquirido de Boulder Scientific Company. Cloreto de zircÔnio (IV) foi adquirido de Strem. O soIvente tetrahidofurano THF foi destilado a partir do potássio, 15 equanto o dietiléter anidro, diclorometano, n-pentano, e tolueno foram adquiridos de Fisher Scientific Company e armazenados sobre alumínio ativado. Todos os soIventes foram degasificados e armazenados em nitrogênio. As preparações relatadas não foram otímizadas. 0 20 1. Síntese de 2-(buten-3-il)-6,6- pentametilenopentafu1veno (F-l) A 2-(buten-3-il)ciclopentadíeno (0.127 mol) dissolvido em metanoj- (50 mL) Eoi adicionado cíclohexanona (12 g) seguida por pirrolidina {17 mL) a O°C. A mistura foi 25 mantida a O°C durante 30 minutos adicionais, então aquecida até a temperatura arnbiente e agítada durante a noite. A reação foi resfriada com uma mistura de gelo e ácido acêtico. A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio 30 aniciro. A remoção do solvente a vácuo forneceu um õleo castanho. O produto em bruto foi purificado através de coluna de sílica com heptano. O produto desejado (13 g, 54% rendimento) foi obtido como urn líquido amarelo.
2. Síntese de 2-(buten-3-il)-6,6- 5 tetrametilenopentafulveno (F-2) A 2-(buten-3-il)ciclopentadieno (75 mmol) dissolvido em rnetanol (25 mL) foi adicionado ciclopentanona (7.6 g) seguida por pirrolidina (12.8 mL) a O°C. A mistu-ra foi rnantida a O°C durante 5 minutos adicionais, então aquecida 0 10 até a temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação foi resfriada com a mistura de gelo e ácido acético.
A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sõdio anidro. a remoção do solvente a vácuo forneceu um óleo castanho. O 15 produto em bruto foi purificado através de coluna de sílica com heptano. O produto desejado (7.9 g, 56.6% rendimento) foi obtido como um Iíquido amarelo.
3. Síntese de 2-(buten-3-il)-6,6-difenílpentafu1veno (F-4) 0 20 A 4-bromo-l-buteno (100 g de 97 Wt%, 0.719 rnol) foí adicionado cloreto de magnésio ciclopentadienil (800 mL de 1 M soIução em THF, 0.8 mol) a 0 °C em 50 minutos. Após agitação durante 15 minutos adicionais a 0 °C, a mistura foi aquecida a temperatura ambiente. apõs agitação durante 25 a noite, a reação foi resfriada com a mistura de gelo e água. A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente a vãcuo a temperatura ambiente forneceu um líquido castanho (94.2 g, buten-3- 30 ilciclopentadieno bruto). Ao buten-3-i1ciclopentadieno bruto (94.2 g) dissolvido em THF (500 mL) foi adicionado n- BuLi (70 mL de 10 M ern hexanos, 0.7 mol) a -78 °C. A mistura foi aquecída até a temperatura ambiente e agitada durante a noite. À solução do ânion foi adicionada 5 benzofenona (133.8 g, 0.735 mol) dissolvida em thf (400 mL) a 0 °C em 35 minutos. A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação foi resfriada com a mistura de gelo e solução aquosa de HCI a 10%. A místura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi 0 10 lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente a vácuo a 40 °C forneceu um õleo viscoso vermelho escuro. O óleo foí dissolvido em heptano e filtrado atravês de gel de silício. o produto foi recolhido por lavagern do gel de silício com 5-10% CH,Cl2 em 15 heptano. A remoção do solvente forneceu o produto desejado (152g, 74.4% rendirnento baseado em 4-bromo-1-buteno) como um óleo viscoso vermelho escuro.
4. Síntese de 2-(penten-4-il)-6,6- difenilpentafulveno (F-5) 0 20 A 5-bromo-1-penteno (100 g de 95 wt%, 0.637 mol) foi adicionado cIoreto de magnésio ciclopentadienil (700 mL de 1 M solução em THF, 0.7 mol) a O°C durante uma hora. Após agitação durante 30 minutos adícionais a 0 °C, a mistura foi aquecida a temperatura ambiente. após agitação durante 25 a noite, a reação foi resfriada com a mistura de gelo e água. A mistura foí extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente a vácuo a temperatura ambiente forneceu um líquido amarelo-acastanhado (98 g, penten-4- 30 ilciclopentadieno bruto). Ao penten-4-il-ciclopentadieno bruto (89 g, ca. 0.579 mol, número teórico = (89/98)*0.637) dissolvido em THF (500 mL) foi adicionado n-BuLi (60 mL de 10 M em hexanos, 0.6 mol) a -78°C. A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite. À 5 solução do ânion foi adicionada para benzofenona (110 g,
0.604 mol) dissolvida em THF (500 mL) a O"C em 25 minutos.
A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação foi resfriada com a mistura de gelo e solução aquosa de HCl a 10%. A mistura foi extraída 0 10 com pentano. A carnada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do soIvente a vácuo a 40°C forneceu um óleo viscoso vermelho escuro. O óleo foi dissolvido em heptano e filtrado através de gel de silício. O produto foi recolhido por lavagem do gel de 15 silícío com 5-10": CH2Cl2 em heptano. A remoção do solvente forneceu o produto desejado (145g, 84% de rendirrtento baseado em S-bromo-l-penteno) como um óleo víscoso vermelho escuro.
5. Síntese de 1-(3-(buten-3-il)ciclopentadien-1-il)- 0 20 1-(2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)ciclohexano (L-I) A 2,7-di-terc-butilfluoreno (18 g, 65 mmol) dissolvido em Et,O (100 mL) foi adicionado n-BuLi (6.8 mL de 10 M em hexanos, 68 mmol) a O°C. A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite. À solução 25 do ânion foi adicionado 2-(buten-3-il)-6,6- pentarneti1enopentafulveno (F-I) (13 g, 65 mmol) dissolvido em Et2O (100 mL) a -78°C em 5 minutos. A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante quatro dias. A reação foi resfriada corn a mistura de solução 30 aquosa saturada de NH4Cl. A mistura foi extraída com Et2O.
A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo forneceu um óleo vermelho-acastanhado. O produto em bruto foi purificado atravês de coluna de sílica corri 5-10% CH2Cl2 em 5 heptano. A mistura de isômeros para o produto desejado (24.1 g, 77.6% rendirnento) foi obtida como um óleo viscoso.
6. Síntese de 1-(3-(buten-3-il)ciclopentadien-1-il)- 1-{2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)ciclopentano (L-2) Para 2,7-di-terc-butilfluoreno (11.8 g, 42.4 mmol) D 10 dissolvido em Et,O (100 mL) foi adicionada n-BuLi (4.5 mL de 10 M em hexanos, 45 mmol) a O°C. A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite. À solução do ânion foi adicionada 2-(buten-3-il)-6,6- tetrametilenopentafulveno (F-2) (7.9 g, 42.4 mmol) 15 díssolvido em Et2O (20 mL) a -78°C. A mistura foi aquecida a temperatura ambíente e agitacía durante a noite. A reação foi resfriada com a mistura de solução aquosa saturada de NH4Cl. A mistura foi extraída COUl Et,O. A camada orgânica foi Iavada com água e seca sobre sulfato de sõdio anídro. D 20 A remoção do solvente sob vácuo deu um õleo viscoso. o produto em bruto foi purificado através de coIuna de sílica com heptano. A mistura de isômeros para o produto desejado (5.4 g, 27.7% rendimento) foi obtida como um óleo viscoso.
7. Síntese de 1-(3-(buten-3-il)ciclopentadien-1-íl)- 25 1-(2,7-di-terc-butilf1uoren-9-il)-1,1-difeni1metano (L-4) A 2,7-di-terc-butilfluoreno (91.7 g, 0.33 mol) dissolvido em Et2O (500 mL) foi adicionado n-BuLi (35 mL de 10 M em hexanos, 0.35 mol) a O°C. A mistura foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante a noite. A solução 30 do ânion foi adicionada a 2-(buten-3-il)-6,6-
difenilpentafulveno (104 g, 0.366 mol) (F-4) dissolvido ern Et,O (200 mL) a 0 ljC em 35 minutos. Após agitação durante 30 minutos adicionais a O°C, a mistura foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação 5 foi resfriada com uma rnistura de gelo e solução aquosa de HCl a 10%. A mistura foi extraída com CH2Cl2. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sõdio anidro. A remoção do solvente a vácuo forneceu um sólido castanho pálido. O sólido foi lavado com heptano e seco a 0 10 vácuo. A mistura de isômeros para o produto desejado (142 g, 76.5% rendimento) foi obtida como um sóIido branco.
8. Síntese de l-(3-(penten-4-il)ciclopentadien-1- il)-1-(2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)-1,1-di£enilmetano (L-5) 15 A 2,7-di-terc-butilfluoreno (125.1 g, 0.45 mol) dissolvido em Et2O (70Q rriL) foi adicionado n-BuLi (47 mL de 10 M em hexanos, 0.47 mol) a O°C. A mistura foi aquecida a temperatura ambíente e agitada durante a noite. Da solução de ânion foi adicionado 2-(penten-4-il)-6,6- 0 20 difenilpentafulveno (145 g, 0.487 mol) (F-5) dissolvido em Et2O (300 mL) a -78°C durante 10 minutos. A mistura foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite.
A reação foi resfriada com a mistura de gelo e solução aquosa de HCl a 10%. A mistura foi extraída com Et2O. A 25 camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente a vácuo forneceu utn sólido castanho pálido. O sólido foi lavado com heptano e seco a vácuo. A mistura de isômeros para o produto desejado {191.7 g, 74% rendimento) foi obtida como urn 30 sóIido branco.
9. Síntese de dicloreto de ciclohexilideno(q5-(3- (buten-3-i1)ciclopentadien-1-ilideno)(r|5-2,7-di-terc-
butilfluoren-9-ilídeno)zircônio (I-I na FIG. 1)
A 1-(3-(buten-3-il)cic1opentadien-1-il)-1-(2,7-dí-
5 terc-butilfluoren-9-i1)ciclohexano (L-I) (14.8 g, 31 mmol)
dissolvido em Et2o (150 mL) foi lentamente adicionado n-
BuLi (6.8 mL de 10 M erri hexanos, 68 mmol) a O°C.
A mistura foí aquecida a temperatura ambiente, agitada durante a noite, e então adicionada via cânula para ZrCl4 (8.2 g, 35 0 10 mmol) suspenso numa mistura de pentano (140 mli) e Et2O (20 mL) a O°C ern lO minutos. a mistura foi aquecida a temperatura ambiente, agitada durante a noite, e evacuada até a secagem.
O resíduo foi agitado em pentano {150mL) e centrifugado.
O sobrenadante foi descartado.
O sóIido
15 remanescente foi lavado uma segunda vez com pentano (50 mlj), e então extraído com cloreto de metileno e centrifugado.
A solução foí levada para secagem a vácuo para fornecer um sóIido laranja-avermelhado (7.8 g, 39.4%
de rendimento). 0 20 10. síntese de dicloreto de ciclopentilideno(rj'-(3-
(buten-3-il)ciclopentadien-1-ilideno)(rl5-2,7-di-terc-
butilfluoren-9-i1ideno)zircônio (1-2 na FIG. 1)
A 1-(3-(buten-3-il)cic1Dpentadíen-1-i1)-1-(2,7-di-
terc-butílfluoren-9-il)ciclopentano (L-2) (5.4 g, 11.6
25 mmol) dissolvido em Et2O (60 mL) foi lentamente adicionado n-BuLi (2.4 mL de lO M em hexanos, 24 mmol) a O°C.
A mistura foi aquecída a temperatura ambiente, agitada durante a noite, e então adicionada via cânula para ZrC14
(3 g, 12.9 mmol) suspenso numa mistura de pentano (60 mL) e
30 Et2O (10 mL) a O°C.
A mistura foi aquecida a temperatura ambiente, agitada durante a noite, e evacuada até a secagem. O resíduo foi agitado em pentano (50mL) e centrifugado. O sobrenadante foi descartado. O sóIido remanescente foi Iavado uma segunda vez com pentano (50 5 mL), então extraído com cloreto de metileno e centrifugado.
A solução foi Ievada para secagem a vácuo para fornecer um sólido laranja-avermelhado (4.3 g, 59.4% de rendimento).
11. Síntese de dicloreto de difenilmetilideno(rj'-(3- (buten-3-il)ciclopentadien-1-ilideno) (rj'-2,7-di-terc- 0 10 butilfluoren-9-ilídeno)zircônio (C-2 na FIG. 2) A 1-(3-(buten-3-il)ciclopentadien-1-i1)-1-(2,7-di- terc-butilf1uoren-9-il)-1,1-difenilmetano (40.5 g, 72.1 mmol) (L-4) suspenso em Et2O (400 mL) foi lentamente adicionado n-BuLi (15.2 mL de 10 M em hexanos, 152 mmol) a 15 O°C. A mistura fcji aquecida a temperatura ambiente, agitada durante a noíte, e então adicionada vía cânula a Zrcl4 (18.5 g, 79.4 mmol) suspenso numa mistura de pentano (400 mL) e Et2O (30 mL) a 0 °C em 15 inínutos. A mistura foi aquecida a temperatura arnbiente, agitada durante um dia, e 0 20 evacuada até a secagem. O resíduo foi agítado em pentano (30OmL) e centrifugado. O sobrenadante foi descartado. O sólido remanescente fcji lavado uma segunda vez com pentano (100 mlj), e então extraído corri cIoreto de metileno e centrifugado. A solução foi levada para secagem a vácuo 25 para fornecer um sólido laranja-avermelhado (38.1 g, 73.3% de rendimento).
12. Síntese de dicloreto de difenilmeti1ideno(r|'-(3- (penten~á-i1) ciclopentadien-1-ilideno)(T)'-2,7-di-terc- buti1f1uoren-9-ilideno)zircônio (C-3 na FIG. 2) 30 A 1-(3-(penten-4-il)ciclopentadien-í-il)-1-(2,7-di-
' terc-butilf1uoren-9-il)-1,í-dífenílmetano (34.7 g, 60.2 mmol) (L-5) dissolvido em Et2O (300 mlj) foi lentamente adicionado n-BuLi (52 mL de 2.5 M em hexanos, 130 mmol) a 0 °C. A rnistura foi aquecida a temperatura ambiente, 5 agitada durante a noite, e então adicionada via cânula a ZrCl4 (14.7 g, 63.1 mmol) suspenso numa mistura de pentano (250 mL) e Et2O (20 mlj) a 0 °C em 30 minutos. A mistura foí aquecida a temperatura arnbiente, agitada durante um dia, e evacuada atê a secagem. O resíduo foi agitado em 0 10 pentano (20OmL) e centrifugado. O sobrenadante foi descartado. O sólido remanescente foi lavado uma segunda vez com pentano (50 mL), e então extraído com cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi levada para secagem a vácuo para fornecer um sõIido laranja-avermelhado (33.5 15 g, 75.6%).
13. Procedimentos de Polimerização para os ExempIos 1-15 Os exemplos 1-15 na Tabela 1 ilustram ensaios de polimerização de etileno executados nurri reator autoclave de D 20 aço inoxidável de 3.785 Iitros a várias temperaturas, usando dois litros de diluente isobutano e um co- catalisador alquilalumínio e scavenger. Não foi adicionado hidrogênio. As soluções de metaloceno (2mg,/mL) foram tipicamente preparadas por dissolução de 30 mg de 25 metaloceno em 15 mL de tolueno. Um típico procedimento de polimerização é o seguinte. O composto alquilalurnínio, o óxido sólido tratado, e a solução de metaloceno foram adicionados através de uma porta de carga, tipicamente nessa ordem, ao mesmo tempo que o vapor do isobutano era 30 ventilado. Foi adicionada a quantidade apropriada de co-
monômero, corno mostrado na Tabela 1. A porta de carga foi fechada e dois litros de isobutano foram adicionados. Os conteúdos do reator foram agitados e aquecidos até a temperatura de ensaío desejada. Foi alimentado etileno 5 conforme necessário para manter a pressão especificada para a duração especificada de urri ensaio de polimerização. O reator foi mantido à ternperatura de ensaio desejada através da execução de um sistema automatizado de aquecimento e arrefecimento. 0 10 Após o tempo de polimerização atribuído, o fluxo de etileno foi parado, e o reator lentamente despressurizado e aberto para recuperar um polímero granular. Em todos os casos, o reator foi limpo sem qualquer indicação de escala de parede, revestimento ou outras formas de poluição. O 15 polímero foi então removido e pesado, fornecendo os resultados Iistados nas Tabelas 1, acima.
Enquanto a invenção pode ser suscetível a várias modificações e formas alternativas, foram mostradas materíalizações específicas como forma de exemplo nos 0 20 desenhos e são aqui descritas em detalhe. No entanto, deve ser entendido que a invenção não pretende ser Iimitada para as formas particulares apresentadas. Em vez disso, a invenção deve cobrir todas as modificações, equívalentes e alternativas que estão dentro do contexto e escopo da 25 invenção conforme definido pelas seguintes reivindicações em anexo.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição catalisadora contendo o produto de contato de um ansa-metaloceno e um ativador, caracterizada pelo fato de que: 5 o ansa-metaloceno contém um composto tendo a fórmula: (Xl) (X2) (X') (X')Ml, onde : M' contém titânio, zircônio, cju hãfnio; X' e X' independentemente contêm um ciclopentadienil 0 10 substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; um substituinte em X' e X' contém um grupo ponte tendo a fórmula E(Cyc), onde E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio, ou um átomo de pIatina, e E 15 é Iigado a X' e X', e onde Cyc é uma cadeia de carbono substítuída ou não substituída de 4 a 6 átomos de carbono de comprimento com cada extremidade conectada a E para formar uma estrutura em aneij um substituinte em Xl ou X' contém um grupo alquil ou 0 20 alquenil substituído ou não substituído; X3 e X4 independentemente contêm: F, Cl, Br, ou I; um grupo hidrocarbil, H, ou BH4; um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamina, ou um grupo trihidrocarbilsilil; OBR^, ou SO,R^, onde R^ é um grupo alquil ou um grupo aril; 25 e o ativador contém: um suporte ativador contendo um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, um mineral em camada, um suporte ativador com íons permutáveis, ou qualquer 30 combinação dos mesmos;
    . um composto organoaluminoxano; um composto organoboro ou um composto organoborato; ou qualquer combinação dos mesmos.
    2. Composição catalisadora, de acordo com a 5 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que qualquer substituinte adicional no ciclopentadíenil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído, ou grupo alquil substituído é independentemente urn grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, a combinação de um grupo 0 10 alifáticos e cíclico, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, grupo carbono, um grupo silício, um grupo boro, uma halida, ou hídrogênio.
    3. Composição catalisadora, de acordo com a 15 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que se nem X3 nern X' ê um grupo hidrocarbil, H, ou BH4, e o ativador não contém um composto organoaluminoxano, então a composição catalisadora contém o produto de contato do ansa- metaloceno, o ativador, e um composto organoalumínio tendo 0 20 a fórmulm Al(X5)n(X6)3_n, onde: X' é um hidrocarbil; X6 é uma halida, um hidreto, um alcóxido ou um arilóxido; e 25 n é um número de 1 a 3, inclusive.
    4. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: o ansa-metaloceno contém um composto tendo a fõrmula: 30
    3 /14
    ~~ r'^^\AjL^r" (Ç')M'<':'Ú , 5
    R3a ,,,Õa
    :C onde:
    M' é zircônio ou háfnio;
    X' e X" são independentemente F, Cl, Br, ou I;
    0 10 E é C ou Si;
    n é um integral de 1 a 3, inclusive; R'^ e R'" são independenternente urri grupo hidrocarbil,
    um grupo trihidrocarbilsilil, ou hidrogênio; a ligação 'a' é uma ligação simples ou dupla;
    15 m é um integral entre 0 a IO, inclusive; e R"' e R'" são independenternente um grupo hidrocarbil,
    ou hidrogênio; e o ativador é um suporte ativador contendo um óxido sõlido tratado corn um ânion removedor de elétrons, onde: 0 20 o óxido sólido é sílica, alumínio, sílíca-alumínío,
    aluminofosfato, alumínio Eosfato, zinco aluminato, heteropolitungstatos, titânio, zircônio, magnésio, bório, óxído de zinco, óxídos misturados dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos; e
    25 o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bísulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosílicato, fluorotitanato, permanganato, a1canosu1fonato substituído
    30 ou não substituído, arenosulfonato substituído ou não
    4 /14 substituído, a1qui1su1fato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.
    5. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ansa- 5 metaloceno contém um composto tendo a f(5rmula: R4A"\\AjjL^R'B 0 10 onde : '"Íj,'j R3b M' é zircônio ou háfnio; X' e X" são independentemente F, Cl, Br, ou I; 15 E é C ou Si; n é um integral de 1 a 3, inclusive; ligação 'a' é uma ligação simples ou dupla; R'^ e R'" são independentemente H, metil, etil, propil, allil, benzil, butil, pentil, hexil, ou trimetilsilil; 0 20 m é urn integral de 1 a 6, inclusive; e R'a e R4" são independentemente um grupo hidrocarbil ou hidrogênio.
    6. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ansa- 25 metaloceno contém um composto tendo a fórmulm /== r'^^\AjÁ^r" (Ç'"i'"':'I 30 R3Ai'r ' 'mja R3b
    5 /14 onde : M' é zircônio ou háfnio; X' e X" são independentemente Cl, Br, ou I; E é C ou Si; 5 R3^ e R3b são independentemente H ou metil; n é 1 ou 2; Iigação 'a' é um ligação simples ou dupla; m é 1 ou 2; e R'a e R'b são independentemente H ou t-butil.
    0 10 7. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ansa- metaloceno é /=== r==\ t-Bu)jt-8u t-B^Ag-^t-Bu 15 c:g< Rd""2' , ou " , ou qualquer combinação dos mesmos.
    8. Composição catalisadora, de acordo com a 0 20 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto organoaluminoxano contérri: um aluminoxano cíclico tendo a fõrmula: 25 f;"o,j , onde R é urri alquil linear ou ramificado e n é um integral de 3 a cerca de 10; um aluminoxano Iinear tendo a fórmulm
    R 30 R | A1Áj—A( r R /n R onde R é um alquil linear ou ramificado e n ê uín integral de 1 a cerca de 50; ou um aluminoxano em caixa tendo a fórmula Rt5m,aRbm, aAl4mO3m, onde : 5 m é 3 ou 4; a é igual a m (3) _ no(2) + no (4) , onde : Mi(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados ; no(2) é o número de dois átomos de oxigênio 0 10 coordenados; e no(4) é o número de 4 átomos de oxigênio coordenados; R' representa um grupo alquil terminal linear ou ramificado; e Rb represents um grupo á1qui1 ponte linear ou 15 ramificado; ou qualquer combínação dos mesmos.
    9. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que: o ansa-metaloceno contém 0 20 /===\ " r==1 t-Bua¶Á^t-Bu '-But!,g"t-Bu )t(,"'"f' Gè$"< , ou , ou 25 qualquer combinação dos mesmos; o ativador contém um óxido sólido sulfatado; e o composto organoalumínio contém trietilalumínio, tri- n-butilalumínio, triisobutilalurnínio, ou qualquer combinação dos mesmos.
    30 10. Composição catalisadora, de acordo com a
    7 /14 reivindicação 3, caracterizada pelo fato de qüe: o ansa-metaloceno contém ^== r==\ t-Bu^ ^t-Bu '-Bu^"Ag~^t-Bu 5 è(:<f: , ou Q)""' , ou qualquer combinação dos mesmos; c) ativador contém alumínio sulfatado; e 0 10 o composto organoalumínio contém trietilalumínio, tri- n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação dos mesmos.
    LI. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de qüe: 15 o ansa-metaloceno contém urn composto tendo a fõrmula: /===\ /==\ R'~A\Qm^R" (ç'g<':'t 0 20 onde, R'Aj'r~ R3b N é zircônio ou háfnio; X' e X" são independentemente H, BHa, metil, fenil, benzil, neopentil, trimetilsililmetil, CH2cMe2ph; 25 CH2SiMe,Ph; CH2CMe,CH,Ph; ou CH2SiMe,CH,Ph; E é C ou Si; n é um integral de 1 a 3, inclusive; R'^ e R" são independentemente um grupo hidrocarbil, um grupo trihidrocarbilsilil, ou hidrogênio; 30 a ligação 'a' é uma ligação simples ou dupla;
    m é um integral entre 0 a 10, inclusive; e
    R'^ e R'" são independentemente um grupo hidrocarbil ou hidrogênio; e o ativador contém uin suporte ativador contendo um 5 óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons,
    onde:
    o óxido sólido é sílica, alumínio, sílica-alumínío,
    aluminofosfato, alumínio fosfato, zinco aluminato,
    heteropolitungstatos, titânio, zircônio, magnésío, bório, 0 10 óxido de zinco, óxídos misturados dos mesmos, ou qualquer cornbinação dos mesmos; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato,
    fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato,
    15 fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato,
    fluorotitanato, permanganato, alcanosulfonato substituído ou não súbstituído, arenosulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substítuído ou não substituído,
    ou qualquer combinação dos rriesrnos. 0 20 12. Método de polimerização de olefinas, caracterizado por compreendem contatar uma cx-olefina com uma composição catalisadora sob condições de polímerização para formar um poliinero;
    onde a composição catalisadora contém o produto de
    25 contato de um ansa-metaloceno e um ativador, onde:
    o ansa-metaloceno contém um composto tendo a fórmulã: (Xl) (X') (X3) (X')Ml, onde:
    M' contém titânio, zircônio, ou háfnio;
    X' e X2 independentemente contêm um ciclopentadienil
    30 substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; um substituinte em X' e X' contém um grupo ponte tendo a fõrmula E(çyc), onde E é um átorno de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio, ou um átomo de platina, e E 5 é ligado a ambos X' e X', e onde Cyc é uma cadeia de carbono substituída ou não substituída de 4 a 6 átomos de carbono de comprimento com cada extremidade conectada em E para formar uma estrutura em ane1; um substituinte em X' ou X2 contém um grupo alquil ou 0 10 alquenil substituído ou não substituído; X' e X' independentemente contêrm F, Cl, Br, ou I; um grupo hidrocarbil, H, ou BH4; um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo trihidrocarbilsilil; OBR^2 ou SO3R^, onde R^ é um grupo alquil ou urn grupo aril; 15 e o ativador contém: um suporte ativador contendo um óxido sóIido tratado com urri ânion removedor de elétrons, um mineral em camada, um suporte ativador com íons permutáveis, ou qualquer 0 20 combinação dos mesmos; um composto organoaluminoxano; um composto organoboro ou um composto organoborato; ou quaíquer combinação dos mesmos.
    13. Método, de acordo com a reivindicação 12, 25 caracterizado pelo fato de que se nem X3 nem X' são urn grupo hidrocarbil, H, ou BH,, e o ativador não contém um composto organoaluminoxano, então a composição catalisadora contém o produto de contato do ansa-metaloceno, o ativador, e um composto organoalumínio tendo a fõrmula: 30 Al(XS)n(X6)3-n, onde:
    X' é um hidrocarbil; X6 é uma halida, um hidreto, um alcóxido ou um arilõxido; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
    5 14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que: o ansa-metaloceno contém um composto tendo a fórmula: r==\ r'^^\AjÀ^r" 0 10 'C')"'"':'r R3a :,M a R3b , onde : M' é zircônio ou háfnio; 15 X' e X" são independentemente F, Cl, Br, ou I; E é C ou Si; n é um integral de 1 a 3, inclusive; R'^ e R'" são independentemente um grupo hidrocarbil, urn grupo trihidrocarbilsilil, ou hidrogêni-o; 0 20 a ligação 'a' é uma ligação simples ou dupla; m é um integral entre 0 a 10, inclusive; e R4^ e R4" são independentemente um grupo hidrocarbil ou hidrogênio; e o ativador é um suporte ativador contendo um óxido 25 sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, onde: o óxido sóIido é sílica, alumínio, sílica-alumínio, aluminofosfato, alumínio fosfato, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânio, zircônío, magnésio, bório, óxido de zinco, õxidos misturados dos mesmos, ou qualquer 30 combinaçãQ dos mesmos; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, 5 fluorotitanato, permanganato, alcanosulfonato substituído ou não substituído, arenosulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.
    15. Método, de acordo corn a reivindicação 12, 0 10 caracterizado pelo fato de que a cx-olefina é contatada corri a composição catalisadora em um sistema reator contendo um reator de carregamento não contínuo, um reator de suspensão, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de pressão elevada, um reator tubular, um reator de 15 autoclave, ou qualquer combinação dos mesmos.
    16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o reator de suspensão contém um reator de suspensão em anel, e onde o polímero formado é continuamente removído do reator. 0 20 17. Método, de acordo corn a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a a-olefina contém um monômero, ou um monômero e um co-monômero.
    18. Método, de acordo com a reisvindícação 1-7, caracterizado pelo fato de que o monômero contém etileno.
    25 19. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o co-monômero contém propileno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, l-hepteno, I- octeno, ou qualquer combinação dos mesmos.
    20. Processo para fabricação de um produto contendo 30 urna poliolefina, o processo caracterizado por compreender:
    12 /14 a fabricação de um produto com pelo rnenos uma porção do mesmo contendo uma poliolefina, onde a poliolefina é produz.ida por um método compreendendo:
    contatar uma a-olefina com a composição catalisadora
    5 sob condições de polimerização para formar um polímero;
    onde a composição catalisadora contém o produto de contato de urn ansa-metaloceno e um ativador, onde:
    o ansa-metaloceno contém um composto tendo a fórrrlu1a: (Xl) (X') (X') (X')Ml, onde:
    0 10 M' contém titânio, zircônio, ou háfnio;
    X' e X2 independentemente contém um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído;
    um substituinte em X' e X' contém um grupo ponte tendo
    15 a fórmula E(Cyc), onde f é urn átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio, ou um átomo de platina, e E é ligado a X' e X', e onde Cyc é uma cadeia de carbono substituída ou não substituída de 4 a 6 átomos de carbono de comprimento com cada extremidade conectada a E para 0 20 formar uma estrutura em ane1;
    um substituinte em X' ou X2 contém um grupo alquil ou alquenil substituído ou não substituído;
    X" e X' independentemente contêm: F, Cl, Br, ou I; um grupo hidrocarbil, H, ou BHà; um grupo hidrocarbi-lóxido, um
    25 grupo hidrocarbilamino, ou um grupo trihidrocarbilsilil; OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquíl ou um grupo aril;
    e o ativador contém:
    um suporte ativador contendo um óxido sólído tratado
    30 com um ânion removedor de elétrons, um mineral em camada,
    13 /14 ijrn suporte ativador com íons permutáveis, ou qualquer combinação dos mesrnos; um composto organoaluminoxano; um composto organoboro ou um composto organoborato; ou 5 qualquer coníbinação dos mesmos; e formando a poliolefina num produto final.
    21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que se nenhurn de X3 nem X4 é um grupo hidrocarbil, H, ou BH4, e o ativador não contém urri 0 10 composto organoaluminoxano, então a composição catalisadora contém o produto de contato do ansa-metaloceno, o ativador, e um cornposto organoalumínio tendo a fórmula: A1(X5)n(X6)3-n, onde: X' é um hidrocarbil; 15 X6 é uma halida, um hidreto, um alcóxido ou um arílóxido; e n é um nánero de 1 a 3, inclusive.
    22. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a formação contém pelo menos 0 20 um de extrusão, moldagem a sopro, rnol-dagem por injeção, extrusão por folha, moldagem rotativa, termoformação, sopragem de folha, sobreposição de filme em camadas, ou extrusão de perfil.
    23. Método, de acordo com a reivindicação 20, 25 caracterizado pelo fato de que a a-olefiina contém um monômero, ou um monômero e um co-monômero, onde o monômero contém etileno.
    24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o co-monÔmero contém 30 propileno, I-buteno, I-penteno, I-hexeno, l-hepteno, 1-
    14 /14 octeno, ou qualquer combinação dos mesmos.
    25. Ansa-metaloceno caracterizado por ter a fórmula geral de: F==\ /===\ /===\ , t-8u \ q / ,-Bu ,-B,A\ÁqÁ/A,-B, CK b<f} d"< I , ou i 0 0
    W
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