BRPI0819633B1

BRPI0819633B1 - método para produzir uma composição de poliolefina

Info

Publication number: BRPI0819633B1
Application number: BRPI0819633A
Authority: BR
Inventors: b davis Mark; Kao Sun-Chueh; Hoon Kwalk Tae
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2018-12-18
Also published as: CN101952328B; US20100249355A1; CN101952328A; ES2388016T3; RU2010124607A; EP2231723A1; US8742039B2; EP2231723B1; BRPI0819633A2; WO2009067201A1; RU2476446C2

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA.

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se à produção de poliolefina, e mais especificamente, a invenção refere-se ao controle das propriedades do produto durante a polimerização das poliolefinas.

ANTECEDENTES [002] O termo bimodal ou multimodal quando aplicado às resinas poliolefinas geralmente significa que a resina tem pelo menos duas variações distintas de peso molecular que podem conferir propriedades desejadas para o produto em grande variedade. As resinas bimodais foram tipicamente produzidas em dois reatores separados ligados em série, por exemplo, um produto tendo um primeiro peso molecular foi movido diretamente de uma primeira zona de reação na qual ele foi produzido e depois introduzido a uma segunda zona de reação normalmente proporcionando condições de polimerização diferentes para produzir uma composição de polímero. Processos de dois estágios são difíceis de controlar e, talvez mais importantes, têm uma desvantagem primordial. Além disso, frequentemente os produtos de polímeros não são homogeneamente misturados neles, pelo menos algumas partículas são inteiramente ou de uma modalidade ou de outra. É desejável, portanto, encontrar formas de produzir poliolefinas bimodais homogêneas em um reator simples.

[003] Alternativamente, uma abordagem para produzir composições de poliolefina bimodais em um reator simples tem sido o emprego de um sistema catalisador misto, no qual um componente catalisador produz um produto primariamente de baixo peso molecular (BPM) e o outro componente catalisador

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2/50 produz primariamente um de alto peso molecular (APM) . Por exemplo, catalisadores bimodais são frequentemente usados para copolimerizar polímeros que tenham dois pesos moleculares médios usando um único sistema catalisador. Ao incluir esses dois componentes catalisadores no mesmo sistema catalisador, um produto bimodal pode ser produzido. Os polímeros com diferentes pesos moleculares são misturados no nível molecular fornecendo um produto de polímero que é relativamente livre de géis comparado com produtos similares produzidos nos processos com reator por estágios ou reator em série ou pela mistura de duas resinas unimodais distintas.

[004] Controlando a taxa dos componentes no produto ou na composição de polímero bimodal é uma preocupação significativa de produção. As propriedades do produto de resinas bimodais são frequentemente sensíveis à divisão de componente. Por exemplo, na produção de filme de alto peso molecular de alta densidade, para alcançar a especificação desejada pode exigir o controle da fragmentação de componente dentro de aproximadamente 2% do valor ideal.

[005] O percentual de peso ou divisão do APM e do BPM no produto total do polímero é muito influenciado pela quantidade relativa de cada tipo de catalisador no sistema catalisador. Enquanto teoricamente, um sistema catalisador contendo quantidades apropriadas de cada catalisador pode ser gerado e usado para produzir uma divisão desejada em um caso particular, na prática usando tal sistema seria difícil, pois a produtividade relativa dos componentes catalisadores pode mudar com as variações nas condições do reator ou dos níveis de veneno.

[006] Uma técnica para alterar as propriedades de fluxo de

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3/50 uma resina bimodal é mudando a divisão do componente da resina, ou a fração do peso do componente de APM no produto. Ao modificar as quantidades relativas dos componentes de APM e de BPM na resina, as propriedades de fluxo também podem ser alteradas. Infelizmente, em alguns casos, alterar a divisão afeta mais de uma variável. Em alguns produtos, alterando a divisão de APM por uma pequena porcentagem pode afetar significativamente o índice de fluxo da resina e a taxa de fluxo de fusão (TFF).

[007] A TFF é uma taxa de duas diferentes medições do índice de fluxo de fusão, e é usado para quantificar a pseudoplasticidade do polímero. Como é bem conhecido, as medições do índice de fluxo de fusão medem a taxa de extrusão de termoplásticos através de um orifício em uma temperatura e carga prescritas, e são muitas vezes usadas como um meio de discernir o peso molecular do polímero integral.

[008] Em geral, tem-se acreditado na técnica que reduzindo a concentração de hidrogênio durante a polimerização usando um sistema catalisador bimodal, aumentaria a TFF do produto através do aumento da propagação dos componentes dos produtos de BPM e de APM.

SUMÁRIO [009] A presente invenção é amplamente dirigida a vários sistemas e métodos para produzir e/ou controlar as propriedades de um produto de poliolefina.

[010] Um método para produzir uma composição de poliolefina de acordo com uma modalidade inclui contatar um ou mais monômeros olefinicos em um reator simples contendo um sistema catalisador bicomposto que compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador

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4/50 cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta do agente de transferência de cadeia; o reator simples tendo uma concentração do agente de transferência de cadeia; a resposta do agente de transferência de cadeia do segundo componente catalisador com uma sensibilidade diferente daquela do primeiro componente catalisador; executando a polimerização dos monômeros olefinicos para produzir um polímero de olefina com uma taxa de fluxo de fusão; sendo que o primeiro componente catalisador produz uma fração de alto peso molecular (APM) do polímero, e o segundo componente catalisador produz uma fração de baixo peso molecular (BPM) do polímero, alterando a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator para mover os picos das frações de APM e BPM do polímero em uma mesma direção, a alteração também faz com que a taxa de fluxo de fusão do polímero mude em uma primeira direção; e ajustando pelo menos uma condição no reator para alcançar uma divisão do peso molecular, onde a mudança da taxa de fluxo de fusão inverte a direção, sendo que o polímero tem ainda um índice de fluxo, e compreende ainda a manutenção do índice de fluxo do polímero em um nível alvo, após o ajuste, como o índice de fluxo que o polímero tem antes do ajuste.

[011] Um método para produzir uma composição de poliolefina de acordo com outra modalidade inclui contatar um ou mais monômeros olefinicos em um reator simples contendo um sistema catalisador bicomposto compreendendo um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador cada um com uma produtividade catalisadora e uma resposta do agente de transferência de cadeia; o reator simples com uma concentração do agente de transferência de cadeia; a resposta

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5/50 do agente de transferência de cadeia do segundo componente catalisador com uma sensibilidade diferente do primeiro componente catalisador e executar a polimerização de monômeros olefinicos para produzir um polímero de olefina tendo uma taxa de fluxo de fusão e um índice de fluxo; onde o primeiro componente catalisador produz uma fração do polímero de alto peso molecular (APM), e o segundo componente catalisador produz uma fração do polímero de baixo peso molecular (BPM); sendo que reduzindo a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator, enquanto mantém um índice de fluxo constante, causa a diminuição da taxa de fluxo de fusão.

[012] Um método para produzir uma composição de polietileno adequada para moldagem a sopro de acordo com outra modalidade inclui contatar pelo menos o etileno em um reator simples com um sistema catalisador bicomposto compreendendo um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta de hidrogênio; o reator simples tendo uma concentração de hidrogênio; a resposta do agente de transferência de cadeia do segundo componente catalisador tendo uma sensibilidade diferente do que o primeiro componente catalisador; e executando a polimerização do etileno para produzir o polietileno tendo uma taxa de fluxo de fusão e um índice de fluxo; sendo que o primeiro componente catalisador produz uma fração de alto peso molecular (APM) do polietileno, e o segundo componente catalisador produz uma fração de baixo peso molecular (BPM) do polietileno; sendo que a redução da concentração de hidrogênio presente no reator, enquanto mantém um índice de

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6/50 fluxo constante, faz com que a taxa de fluxo de fusão diminua.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [013] A figura 1 é uma métodos gerais, sistemas modalidades da invenção.

[014] A figura 2 é uma métodos gerais, sistemas modalidades da invenção.

[015] A figura 3 é uma métodos gerais, sistemas modalidades da invenção.

[016] A figura 4 é uma métodos gerais, sistemas modalidades da invenção i representação esquemática dos e/ou dispositivo de certas representação esquemática dos e/ou dispositivo de certas representação esquemática dos e/ou dispositivo de certas representação esquemática dos e/ou dispositivo de certas lustrando a implementação em um sistema de reator de polimerização em fase gasosa.

[017] A figura 5 é uma representação esquemática dos métodos gerais, sistemas e/ou dispositivo de certas modalidades da invenção ilustrando a implementação em um sistema de reator de polimerização em fase gasosa.

[018] A figura 6 é uma representação esquemática dos métodos gerais, sistemas e/ou dispositivo de certas modalidades da implementação da invenção em um sistema de reator de polimerização em fase líquida.

DESCRIÇÃO DETALHADA [019] Antes que os presentes compostos, componentes, composições, e/ou métodos sejam divulgados e descritos, é preciso entender que salvo indicação em contrário esta invenção não se limita aos específicos compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação,

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7/50 ligantes, estruturas do metaloceno, ou semelhantes, como tais podem variar, salvo indicação em contrário. É também preciso entender que a terminologia usada aqui tem como objetivo descrever as modalidades particulares apenas e não se destina a ser limitante.

[020] Deve-se notar também que, como usado no relatório e nas reivindicações anexas, as formas singulares um/uma e o/a inclui os referentes plurais, a menos especificados em contrário. Assim, por exemplo, a referência de um grupo lábil, como em uma metade substituída por um grupo lábil inclui mais de um grupo lábil, de tal forma que a metade possa ser substituída com dois ou mais desses grupos. Da mesma forma, a referência a um átomo de halogênio como em uma metade substituído por um átomo de halogênio inclui mais de um átomo de halogênio, tal que a metade pode ser substituída por dois ou mais átomos de halogênio, a referência a um substituinte inclui um ou mais substituintes, a referência a um ligante inclui um ou mais ligantes e semelhantes. A seguinte descrição é feita com o objetivo de ilustrar os princípios gerais da invenção e não tem o propósito de limitar os conceitos inventivos reivindicados aqui. Além disso, características particulares descritas aqui podem ser usadas em combinação com outras características descritas em cada uma das várias possíveis combinações e permutações.

[021] Como usado aqui, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e aos seus grupos são da nova notação publicada no dicionário HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, décima terceira edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido com permissão da IUPAC), salvo indicação

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8/50 em contrário.

[022] A presente invenção é amplamente dirigida a vários sistemas e métodos para controlar as propriedades de um produto de poliolefina multicomponente.

[023] Um método geral 10 para produzir uma poliolefina pode ser descrito, por exemplo, com referência à figura 1, em que, na etapa 12, um ou mais monômeros olefinicos são colocados em contato em um reator simples contendo um sistema catalisador bicomposto que compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador, cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta do agente de transferência de cadeia;

o reator simples tendo uma concentração do agente de transferência de cadeia;

do agente de transferência de cadeia do segundo catalisador tendo uma sensibilidade diferente a resposta componente do que o primeiro componente catalisador. Na etapa 14, a polimerização dos monômeros olefinicos é executada para produzir um polímero de olefina tendo uma taxa de fluxo de fusão; sendo que o primeiro componente catalisador produz uma fração de alto peso molecular (APM) do polímero, e o segundo componente catalisador produz uma fração de baixo molecular peso (BPM) do polímero. Na etapa 16, a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator é alterada para mudar os picos das frações de APM e de BPM do polímero na mesma direção, a alteração também faz com que a taxa de fluxo de fusão do polímero mude em uma primeira direção. Na etapa 18, pelo menos uma condição no reator é ajustada para conseguir uma divisão do peso molecular, onde a mudança da taxa de fluxo de fusão inverte a direção.

[024] Um método geral 20 para produzir uma poliolefina

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9/50 pode ser descrito, por exemplo, com referência à figura 2, em que, na etapa 22, um ou mais monômeros olefinicos são colocados em contato em um reator simples contendo um sistema catalisador bicomposto que compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador, cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta de agente de transferência de cadeia, o reator simples tendo uma concentração do agente de transferência de cadeia;

do agente de transferência de cadeia do segundo catalisador tendo uma sensibilidade diferente a resposta componente do que o primeiro componente catalisador. Na etapa 24, a polimerização dos monômeros olefinicos é executada para produzir um polímero de olefina tendo uma taxa de fusão de fluxo e um índice de fluxo; sendo que o primeiro componente catalisador produz uma fração de alto peso molecular (APM) do polímero, e o segundo componente de catalisador produz uma fração de baixo peso molecular (BPM) do polímero. Reduzindo a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator, enquanto mantém um índice de fluxo constante, faz com que a taxa de fluxo de fusão diminua.

[025] Um método geral 30 para produzir um polietileno adequado para a moldagem a sopro pode ser descrito, por exemplo, com referência à figura 3, em que, na etapa 32, pelo menos o etileno é contatado em um reator simples com um sistema catalisador bicomposto compreendendo um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador, cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta de hidrogênio; o reator simples tendo uma concentração de hidrogênio; a resposta do agente de transferência de cadeia do segundo componente catalisador tendo uma sensibilidade

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10/50 diferente do que o primeiro componente catalisador. Na etapa

34, a polimerização do etileno é executada para produzir o polietileno tendo uma taxa de fluxo de fusão e um índice de fluxo; sendo que o primeiro componente fração de alto peso molecular (APM) segundo componente catalisador produz catalisador produz uma do polietileno, e o uma fração de baixo peso molecular (BPM) do polietileno. Reduzindo a concentração de hidrogênio presente no reator, enquanto mantém um índice de fluxo constante, faz com que a taxa de fluxo de fusão diminua.

[026]

Mais detalhes de como produzir poliolefinas, incluindo dispositivos específicos adaptados são descritos abaixo e cada um dos detalhes descritos a seguir são especificamente considerados em várias combinações com essas e outras abordagens preferidas descritas aqui.

[027]

Enquanto a presente invenção é aplicável à produção de poliolefina em fase gasosa, os conceitos e os ensinamentos gerais contidos aqui também têm aplicabilidade para vários tipos de processos, incluindo, mas não limitado a, sistemas de reator catalisador em fase gasosa, fase gasosa/ sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida fase gasosa/liquida/sóiida incluindo sistemas de reator de catalisador polimerizado; sistemas de preparação carregado em batelada em fase gasosa, fase gasosa/sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida fase gasosa/liquida/sólida; etc.

[028]

Para facilitar a compreensão do leitor, bem como colocar as várias modalidades da invenção em um contexto, grande parte da descrição que se segue deve ser apresentada em termos de um sistema comercial de produção de polietileno

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11/50 em fase gasosa. Deve ser lembrado que isso é feito de maneira que não está limitada a apenas um exemplo.

[029] Usando os métodos e sistemas, como descritos aqui, resulta em uma produção continua de poliolefina, confiável, comercialmente útil e de custo efetivo. Além disso, usando a metodologia apresentada aqui resulta em polímeros com propriedades físicas até então indisponíveis.

[030] Os métodos descritos aqui podem ser úteis em qualquer processo de reação, incluindo processo de polimerização, solução, mistura, e processos de alta pressão. A invenção em um aspecto cria um polímero adequado para moldagem a sopro, com propriedades até então indisponíveis. PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO [031] Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, os polímeros podem ser feitos em uma variedade de processos, incluindo, mas não limitado a, sistemas de reator em fase gasosa, fase gasosa/sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida e fase gasosa/liquida/sólida, incluindo sistemas de reator de polimerização; sistemas de transferência de massa em fase gasosa, fase gasosa/sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida e fase gasosa/liquida/sólida; sistemas de misturas em fase gasosa, fase gasosa/sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida e fase gasosa/liquida/sólida; sistemas de aquecimento ou arrefecimento em fase gasosa, fase gasosa/sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida e fase gasosa/liquida/sólida; sistemas de secagem em fase gasosa, fase gasosa/sólida, fase liquida/sólida, fase gasosa/liquida e fase gasosa/liquida/sólida; etc.

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SISTEMAS DE REATORES DE POLIMERIZAÇÃO DE LEITO FLUIDIZADO [032] Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, o reator pode fazer parte de um sistema de reator de polimerização de leito fluidizado. As reações de polimerização em fase gasosa podem ser realizadas em reatores de polimerização em leito fluidizado, e também podem ser formadas em sistemas de reatores tipo pá (por exemplo, sistemas de leito agitado), que incluem sólidos em um ambiente gasoso. Enquanto a discussão a seguir retratará os sistemas de leito fluidizado, onde a presente invenção é preferida e especialmente vantajosa, é para ser entendido que os conceitos gerais relacionados ao uso de aditivos de continuidade contendo um limpador, que são discutidos com relevância para os sistemas de leito fluidizado preferidos, também são adaptáveis aos sistemas de reator agitado ou tipo pá.

[033] Um leito fluidizado pode incluir geralmente um leito de partículas no qual o atrito estático entre as partículas é interrompido. Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, o sistema de leito fluidizado pode ser um sistema de leito fluidizado aberto ou um sistema de leito fluidizado fechado. Um sistema de leito fluidizado aberto pode compreender um ou mais fluidos e um ou mais tipos de partículas sólidas fluidizadas e com uma ou mais superfícies de leito fluidizado que estão expostas a uma atmosfera aberta não controlada. Por exemplo, um sistema de leito fluidizado aberto pode ser um recipiente aberto, como um tanque de tampa aberta ou um poço aberto de um reator de batelada ou de um reator de batelada em paralelo (por exemplo, câmara de microtitulação). Alternativamente, o

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13/50 sistema de leito fluidizado pode ser um sistema de leito fluidizado fechado. Um sistema de leito fluidizado fechado pode compreender um ou mais fluidos e um ou mais tipos de partículas fluidizadas que são geralmente ligadas por uma barreira para que os fluidos e as partículas fiquem aprisionados. Por exemplo, um sistema de leito fluidizado fechado pode incluir uma tubulação (por exemplo, para o transporte de partícula) ; um sistema de leito fluidizado de recirculação, como o sistema de reator de polimerização de leito fluidizado da figura 4; qualquer um pode ser associado às várias aplicações residenciais, comerciais e/ou industriais.

[034] Um sistema de leito fluidizado fechado pode estar em comunicação fluida com um sistema de leito fluidizado aberto. A comunicação fluida entre um sistema de leito fluidizado fechado e um sistema de leito fluidizado aberto pode ser isolável, por exemplo, usando uma ou mais válvulas. Essas válvulas de isolamento podem ser configuradas para o fluxo de fluido unidirecional, como, por exemplo, uma válvula de alivio de pressão ou uma válvula de retenção. Em geral, o sistema de leito fluidizado (aberto ou fechado) pode ser definido por limites fabricados (por exemplo, feitos pelo homem) compreendendo uma ou mais barreiras. Uma ou mais barreiras que definem os limites fabricados podem ser feitas geralmente de materiais naturais ou não naturais. Também, em geral, o sistema de leito fluidizado (aberto ou fechado) pode ser um sistema de fluxo, tais como um sistema de fluxo continuo ou um sistema de fluxo semi-continuo (por exemplo, o fluxo intermitente), um sistema de batelada, ou um sistema de semi-batelada (às vezes também referido como um sistema semi

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14/50 contínuo). Em muitos casos, os sistemas de leito fluidizado, que são sistemas de fluxo, são sistemas de leito fluidizado fechado.

[035] O leito fluidizado em modalidades preferidas é geralmente formado pelo fluxo de um fluido gasoso em uma direção oposta a da gravidade. A resistência ao atrito do gás nas partículas sólidas supera a força da gravidade e suspende as partículas em um estado fluidizado referido como um leito fluidizado. Para manter um leito fluidizado viável, a velocidade superficial do gás através do leito deve ser superior ao fluxo mínimo exigido para fluidização. Aumentando o fluxo do gás de fluidização aumenta a quantidade de movimento das partículas no leito, e pode resultar em uma mistura tumultuada benéfica ou prejudicial das partículas. Diminuir o fluxo resulta em menor resistência ao atrito sobre as partículas, levando no final das contas ao colapso do leito. Leitos fluidizados formados por gases que fluem em direções diferentes do que verticalmente incluem partículas fluindo horizontalmente através de um tubo, por exemplo, partículas fluindo descendentemente, através de um tubo de descenso, etc.

[036] Os leitos fluidizados também podem ser formados ao vibrar ou agitar as partículas. A vibração ou agitação mantém as partículas em um estado fluidizado.

[037] Em termos muito gerais, um processo de polimerização de leito fluidizado convencional para a produção de resinas e outros tipos de polímeros é realizado por meio de um fluxo gasoso contendo um ou mais monômeros continuamente através de um reator de leito fluidizado sob condições reativas e na presença de catalisador a uma velocidade suficiente para

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15/50 manter o leito de partículas sólidas em um estado suspenso. Um ciclo continuo é empregado, onde o fluxo gasoso cíclico, também conhecido como fluxo de reciclo ou meio de fluidização, é aquecido no reator pelo calor da polimerização. O fluxo gasoso quente, também contendo monômero gasoso puro, é continuamente retirado do reator, comprimido, resfriado e reciclado no reator. O produto é retirado do reator e o monômero constituído é adicionado ao sistema, por exemplo, dentro do fluxo de reciclo ou reator, para substituir o monômero polimerizado. Ver, por exemplo, patente U.S. N— 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 6689847 e todas que estão totalmente incorporadas aqui por referência. Um sistema de leito fluidizado convencional básico, é ilustrado na figura 4. O vaso do reator 110 (também referido aqui como um reator) compreende uma zona de reação 112, e uma zona de redução de velocidade 114. Embora a configuração do reator que compreende uma região geralmente cilíndrica sob uma seção expandida seja mostrada na figura 4, configurações alternativas como uma configuração do reator compreendendo um reator totalmente ou parcialmente cônico também pode ser usadas. Nessas configurações, o leito fluidizado pode ser localizado dentro de uma zona de reação cônica, mas abaixo de uma região de maior área transversal que serve de zona de redução de velocidade da configuração mais convencional do reator mostrado na figura 4.

[038] A zona de reação 112 inclui um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de catalisadores, todos fluidizados pelo fluxo continuo de componentes gasosos polimerizáveis e

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16/50 modificantes, incluindo inertes, sob a forma de alimentação constituída e fluido reciclado através da zona de reação. Para manter um leito fluidizado viável, a velocidade superficial do gás através do leito deve ser superior a vazão mínima exigida para fluidização que normalmente é de cerca de 0,06 a cerca de 0,15 m/s para poliolefinas. Preferencialmente, a velocidade superficial do gás é de pelo menos 0,06 m/s acima do fluxo mínimo de fluidização ou de cerca de 0,12 a cerca de 0,2 m/s. Normalmente, a velocidade superficial do gás não será excederá 1,5 m/s e geralmente não é mais que cerca de 0,8 m/s.

[039] Na partida, o reator é geralmente carregado com um leito de partículas de polímero particulado antes de o fluxo gasoso ser iniciado. Tais partículas ajudam a prevenir a formação de pontos quentes localizados quando a alimentação do catalisador é iniciada. Elas podem ser iguais quando o polímero é formado ou serem diferentes. Quando diferentes, elas são retiradas de preferência com as partículas desejadas do polímero recém-formadas como o primeiro produto. Eventualmente, um leito fluidizado constituído de partículas desejadas de polímero suplanta o leito de partida.

[040] A fluidização é alcançada por uma alta taxa de fluidos reciclados para e através do leito, tipicamente na ordem de cerca de 50 vezes a taxa de alimentação ou fluido constituído. Esta alta taxa de reciclagem fornece a velocidade de gás superficial indispensável necessária para manter o leito fluidizado. O leito fluidizado tem a aparência comum de massa densa de partículas em movimento individuais, criada pela percolação de gás através do leito. A queda de pressão através do leito é igual ou ligeiramente superior ao

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17/50 peso do leito dividido pela área transversal.

[041] Referindo-se novamente à figura 4, os fluidos constituídos podem ser alimentados no ponto 119 através da linha de alimentação 111 e da linha de reciclo 122. A composição do fluxo de reciclo é normalmente medida por um analisador de gases 121 e a composição e a quantidade do fluxo constituído são então ajustados apropriadamente para manter um estado de composição essencialmente estável dentro da zona de reação. O analisador de gases 121 pode ser posicionado para receber o gás a partir de um ponto entre a zona de redução de velocidade 114 e o trocador de calor 124, de preferência, entre o compressor 130 e o trocador de calor 124 .

[042] Para garantir a fluidização completa, o fluxo de reciclo e, se desejado, pelo menos parte do fluxo constituído pode ser devolvido através da linha de reciclo 122 para o reator, por exemplo, na entrada 126 abaixo do leito. De preferência, há uma placa distribuidora de gás 128 acima do ponto de retorno para ajudar na fluidização do leito uniformemente e para apoiar as partículas sólidas antes da partida ou quando o sistema é desligado. O fluxo passando por cima, através e para fora do leito ajuda a remover o calor da reação gerado pela reação exotérmica de polimerização.

[043] A parte do fluxo gasoso fluindo através do leito fluidizado, que não reage no leito, se transforma no fluxo de reciclo que deixa a zona de reação 112 e passa pela zona de redução de velocidade 114 acima do leito, onde uma grande parte das partículas suspensas cai de volta no leito, reduzindo a transferência de partículas sólidas.

[044] O fluxo de reciclo é, então, comprimido no

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18/50 compressor 130 e passa através do trocador de calor 124 onde o calor da reação é removido do fluxo de reciclo antes de ser devolvido para o leito. Observa-se que o trocador de calor 124 também pode ser posicionado antes do compressor 130. Um trocador de calor 124 ilustrativo é um trocador de calor casco e tubo, com o gás reciclado viajando através dos tubos. [045] O fluxo de reciclo saindo da zona de troca de calor é então devolvido ao reator na sua base 12 6 e dai em diante para o leito fluidizado através da placa distribuidora de gás 128. Um defletor de fluxo de fluido 132 é instalado preferencialmente na entrada do reator para evitar que as partículas contidas de polímero assentem e aglomerem em uma massa sólida e para manter suspensas ou para ressuspender qualquer partícula ou liquido que possa assentar ou se tornar não suspenso.

[046] Nesta modalidade, o produto de polímero é descartado da linha 144. Embora não mostrado, é desejável separar qualquer fluido do produto e retornar o fluido ao vaso do reator 110.

[047] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o catalisador de polimerização entra no reator no estado sólido ou liquido em um ponto 142 através da linha 148. Se um ou mais co-catalisadores tiverem que ser adicionados, como é frequentemente o caso, um ou mais co-catalisadores podem ser introduzidos separadamente na zona de reação onde irão reagir com o catalisador para formar o produto de reação cataliticamente ativo e/ou afetar o procedimento de reação no sistema do reator. Entretanto, o catalisador e o(s) cocatalisador(s) podem ser misturados antes da sua introdução na zona de reação.

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19/50 [048] Um aditivo de continuidade pode ser adicionado no local ao sistema de reator 100 através de um mecanismo apropriado, como a linha de alimentação 148 ou outra linha de alimentação 150.

[049] O reator mostrado na figura 4 é particularmente útil para formar as poliolefinas tais como polietileno, polipropileno etc. As condições do processo, matérias-primas, catalisadores, etc., para formarem várias poliolefinas e outros produtos de reação são encontrados nas referências incorporadas aqui. As condições do processo ilustrativo para as reações de polimerização, em geral, estão listadas abaixo para fornecer orientações gerais.

[050] O vaso de reação, por exemplo, tem um diâmetro interno de pelo menos cerca de 60 cm, e é geralmente maior do que cerca de 3 m, e pode ultrapassar 4,5 m ou 5 m.

[051] A pressão do reator em um processo em fase gasosa pode variar de cerca de 690 kPa (100 psig)para cerca de 4138 kPa (600 psig), de preferência na faixa de cerca de 1379 kPa (200 psig) para cerca de 2759 kPa (400 psig) , mais preferencialmente na faixa de cerca de 1724 kPa (250 psi) para cerca de 2414 kPa (350 psi).

[052] A temperatura do reator em um processo em fase gasosa pode variar de cerca de 30°C a cerca de 120°C. Em uma abordagem, a temperatura do reator é menor que 40°C, 30°C, mais preferivelmente menor que cerca de 20°C, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 15°C abaixo do ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. O processo pode ser executado em temperaturas ainda mais elevadas, por exemplo, menor que cerca de 10°C e 5°C abaixo do ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. Polietileno, por exemplo, tem um

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20/50 ponto de fusão na faixa de aproximadamente 125°C a 130°C.

[053] A temperatura geral em um processo em fase gasosa varia tipicamente de cerca de 30°C a cerca de 125°C. Em uma abordagem, a temperatura no ponto de temperatura mais alta no sistema de reator é inferior a cerca de 30°C, mais preferivelmente menor que cerca de 20°C, e ainda mais preferencialmente menor que a cerca de 15°C abaixo do ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. Em um sistema como o mostrado na figura 4, o ponto de temperatura mais elevada é normalmente a saída do compressor 130.

[054] Outros processos contemplados em fase gasosa incluem processos em série ou de polimerização em vários estágios. Também os processos em fase gasosa contemplados pela invenção incluem aqueles descritos nas patentes U.S. N— 5627242, 5665818 e 5677375, e publicações europeias EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 e EP-B-634 421 todas são aqui integralmente incorporadas por referência.

[055] Em qualquer uma das modalidades descrita aqui, o processo em fase gasosa pode ser operado em um modo condensado, onde um fluido condensável inerte é introduzido no processo para aumentar a capacidade de resfriamento do sistema de reator. Estes fluidos condensáveis inertes são referidos como agentes de condensação induzidos ou ACI. Para mais informações sobre os processos de modo condensado, ver patente U.S. n— 5342749 e 5436304, as quais são aqui totalmente incorporadas por referência.

[056] Em uma modalidade, o reator usado em modalidades da presente invenção é capaz de produzir mais de 227 kg/h (500 lb de polímero por hora) a cerca de 90.900 kg/h (300 mil lb/h) ou mais de polímero, de preferência maior que 455 kg/h

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21/50 (1000 lb/h) , mais preferivelmente maior que 4.540 kg/h (10 mil lb/h), mais de preferência maior que (25 mil lb/h) (11.300 kg/h), ainda mais preferencialmente maior que 15.900 kg/h (35 mil lb/h) , ainda mais de preferência maior que 22.700 kg/h (50 mil lb/h) e mais de preferência maior que 29 mil kg/h (65 mil lbs/h) para mais de 45.500 kg/h (100 mil lb/h).

[057]

Outro sistema ilustrativo de reator de polimerização de leito fluidizado

200 é mostrado na figura 5. Como mostrado, o sistema

200 é um sistema de recirculação, incluindo um tubo de ascensão rápida 202, um tubo de descenso

204, e uma bomba de recirculação

206. O(s) monômero(s) catalisador são adicionados à linha de reciclo

208 através da alimentação

210. Neste tipo de sistema, produto de polimerização é formado principalmente no tubo de ascensão rápida 202, mas continua a se formar por todo o sistema. As partículas de polímero formadas no tubo de ascensão rápida

202 passam através da linha 212 por uma porta de entrada superior 214 do tubo de descenso 204. As partículas de polímero se reúnem no tubo de descenso, onde se movem descendentemente em um leito denso que se move devagar.

leito formado no tubo de descenso pode ser considerado um leito fluidizado. O produto de polímero particulado descartado da linha

216. Apesar de não mostrado, conveniente separar qualquer liquido do produto e devolver liquido para o sistema de reator 200.

OUTROS SISTEMAS DE REATORES [058] Massas de partículas que se movem mais devagar, embora consideradas fluidizadas para fins de modalidades da invenção, também são referidas na técnica como leitos em

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22/50 movimento. Leitos em movimento incluem partículas em tais coisas como compartimentos de fluxo de massa, tubo de descenso, etc., onde os sólidos estão lentamente se movendo através de um vaso.

[059] O sistema de leito agitado, embora considerado fluidizado para fins das modalidades da invenção, inclui leitos agitados ou agitação por um elemento, como uma pá ou pistão girando ou movendo-se através do leito (por exemplo, reator de leito agitado, misturador etc.). Outros tipos de sistemas de leito agitado podem ser formados por um tambor rotativo (por exemplo, com ou sem chicanas internas para melhorar a mistura) , um vaso que se movimenta em forma de gangorra, agitação incluindo vibrações ultrassônicas aplicadas às partículas ou a seus recipientes etc.

SISTEMAS DE REATORES EM FASE LÍQUIDA [060] Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, o reator pode formar parte de um sistema de reator em fase liquida. Referindo-se à figura 6, um sistema de polimerização em fase liquida 300, como um sistema de reator de mistura, suspensão, ou solução, de acordo com uma abordagem geral, compreende um vaso do reator 302 ao qual um monômero de olefina e uma composição catalisadora são adicionados, como através de linhas de alimentação 304 e 306, respectivamente, ou como uma mistura combinada antes da adição ao vaso do reator 302. Materiais adicionais podem ser alimentados ao vaso do reator 302 através de linhas de alimentação 304, 306, ou uma linha ou linhas de alimentação adicionais. O vaso do reator 302 contém tipicamente um meio de reação liquido para dissolver e/ou suspender a poliolefina. O meio de reação liquido pode ser

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23/50 constituído do monômero líquido volumoso ou um hidrocarboneto líquido inerte que não é reativo sob condições de polimerização empregadas. Embora tal hidrocarboneto líquido inerte não precise funcionar como um solvente para a composição catalisadora ou o polímero obtido pelo processo, serve normalmente como um solvente para os monômeros empregados na polimerização. Entre os hidrocarbonetos líquidos inertes adequados para este fim estão o isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benzeno, tolueno, e assim por diante. Sistemas de polimerização de mistura ou solução podem utilizar pressões sub-atmosféricas ou super-atmosféricas e temperaturas na faixa de cerca de 40°C a cerca de 300°C. Um sistema de polimerização útil em fase líquida é descrito na patente U.S. N- 3324095, que é incorporada aqui por referência.

[061] O contato reativo entre o monômero de olefina e a composição catalisadora pode ser mantido por ou mistura constante ou agitação, por exemplo, por um elemento, como uma pá 308 ou pistão girando ou movendo-se através do vaso do reator 302 (por exemplo, reator agitado, misturado etc.). Outros tipos de sistemas de polimerização em fase líquida podem ser formados por um tambor rotativo (por exemplo, com ou sem chicanas internas para melhorar a mistura), um vaso se movimenta em forma de gangorra, agitação incluindo vibrações ultrassônicas aplicadas aos materiais ou ao vaso etc.

[062] O meio de reação que contém o produto de polímero de olefina e o monômero de olefina que não reagiu é retirado do vaso do reator 302 continuamente através da linha de saída 310. O produto de polímero de olefina é separado pelo separador 312, e movido do sistema através da linha 314. O

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24/50 monômero de olefina que não reagiu e o meio de reação liquido são reciclados para o vaso do reator 302 através da linha de reciclo 316.

PRODUTOS DE POLÍMERO [063] O termo polímero como usado aqui se refere a um composto macromolecular preparado pela polimerização dos monômeros do mesmo tipo ou de um tipo diferente. Um polímero refere-se a homopolimeros, copolimeros, terpolimeros, interpolimeros, e assim por diante. O termo interpolimero usado aqui se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros e comonômeros.

Isso inclui, mas não está limitado a, copolimeros (que geralmente se refere aos polímeros preparados partir de dois monômeros diferentes ou comonômeros) terpolimeros (que geralmente se refere aos polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros se refere diferentes ou comonômeros), e tetrapolimeros (que geralmente aos polímeros preparados a partir de quatro tipos de monômeros ou comonômeros), e assim por diante.

O termo monômero ou comonômero refere-se a um composto com uma metade polimerizável que é adicionado a um reator para produzir um polímero. O termo poliolefina refere-se a qualquer polímero contendo um monômero olefinico.

[064] Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, os polímeros podem ser produzidos a partir de monômeros selecionado do etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, vinilciclohexeno, estireno, etilideno norborneno, norbornadieno, 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno, 1,7octadieno, 1,9-decadieno, ou uma combinação dos mesmos. Os

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25/50 polímeros podem ser homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno com um ou mais C3-C₂o-alfa-olefinas. Assim, os copolímeros tendo duas unidades monoméricas são possíveis, bem como os terpolimeros de três unidades monoméricas. Exemplos detalhados de tais polímeros incluem copolímeros etileno/l-buteno, copolímeros etileno/l-hexeno, copolímeros etileno/l-octeno, copolímeros etileno/4-metil-l-penteno, terpolimeros etileno/l-buteno/l-hexeno, terpolimeros etileno/propileno/l-hexeno e terpolimeros etileno/propileno/ 1-buteno. Quando o propileno é empregado como um comonômero, o copolimero de polietileno linear de baixa densidade resultante tem, de preferência, pelo menos outro comonômero de alfa olefina tendo pelo menos quatro átomos de carbono no montante de pelo menos 1 por cento em peso do polímero. Assim, os copolímeros de etileno/propileno são possíveis.

[065] As condições de polimerização geralmente se referem à temperatura, pressão, ao teor de monômero (incluindo concentração de comonômero), à concentração catalisadora, à concentração co-catalisadora, à concentração ativadora, etc., que influenciam o peso molecular do polímero produzido. O Peso molecular ponderai médio (Mw) de um homopolimero, copolimero ou outro interpolimero pode ser medido por cromatografia de permeação em gel, como descrito na patente U.S. N- 5272236, que é incorporada por referência aqui na sua totalidade. Para polímeros de etileno ou interpolimeros, um método para determinar o peso molecular é medir o índice de fusão de acordo com a ASTM D-1238, condição 190°C/2,16kg (anteriormente conhecida como Condição E, também conhecida como 12) . Geralmente, o índice de fusão (I₂) é inversamente proporcional ao peso molecular de um polímero de etileno.

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Quanto maior o peso molecular, menor será o índice de fusão (I2) , embora a relação não seja necessariamente linear. Outra medida usada na caracterização do peso molecular de polímeros de etileno envolve a medição do índice de fusão com um maior peso, em conformidade com a ASTM D-1238, condição 190°C/21.6kg (antigamente conhecida como Condição F e também conhecida como 121) . A taxa de fluxo de fusão (TFF) é definida aqui como o taxa do índice de fluxo (IF ou I21) dividido pelo índice de fusão (12)7 ou seja, I21/I2· A distribuição do peso molecular é o peso molecular ponderai médio (Mw) dividido pela massa molar numérica media (Mn), ou seja, Mw/Mn.

[066] Em uma abordagem preferida, o polímero é adequado para aplicações de moldagem a sopro. Geralmente, as resinas de moldagem a sopro de alto desempenho têm uma distribuição de peso molecular bimodal. Isto significa que a resina compreende pelo menos dois componentes de polímero, um de pelo menos dois componentes tendo um maior peso molecular médio (às vezes referido como o componente de polímero de APM) do que outro de pelo menos dois componentes (às vezes referido como o componente de polímero de BPM).

[067] Em uma abordagem particularmente preferida, o polietileno adequado para moldagem a sopro é produzido. As propriedades de tal polietileno podem incluir uma faixa de índice de fluxo entre 10 e cerca de 50 dg/min, mais preferivelmente entre cerca de 20 e cerca de 40 dg/min. A TFF da resina pode variar de mais cerca de 250 a menos cerca de 100 (I21/I2) r de preferência entre aproximadamente 250 e 100 (I21/I2) λ de preferência mais centrado em torno de 150 (I21/I2) · A densidade de tais resinas de polietileno pode ser

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27/50 inferior a 1 g/cc, de preferência entre aproximadamente 0,9 e cerca de 1,0 g/cc, mais preferivelmente entre cerca de 0,955 e cerca de 0,960 g/cc.

[068] Em geral, por exemplo, os sistemas de reatores e métodos descritos aqui podem ser usados em conexão com os líquidos e/ou gases com uma vasta gama de propriedades dos fluidos, tal como uma vasta gama de viscosidades, densidades e/ou constantes dielétricas (cada referida propriedade sendo considerada de forma independente ou em conjunto a duas ou mais da mesma). Por exemplo, fluidos líquidos podem em geral ter viscosidades variando de cerca de 0,1 cP a cerca de 100 mil cP, e/ou podem ter densidades variando de cerca de 0,0005 g/cc a cerca de 20 g/cc e/ou podem ter uma constante dielétrica variando de cerca de 1 a cerca de 100. Em muitas modalidades da invenção, o material principal é um fluido gasoso. Fluidos gasosos podem, por exemplo, ter geralmente viscosidades variando de cerca de 0,001 a cerca de 0,1 cP e/ou podem ter densidades variando de cerca de 0,0005 a cerca de 0,1 g/cc e/ou podem ter um dielétrico constante variando de cerca de 1 a cerca de 1,1.

[069] O material principal pode incluir os elementos gasosos relativamente puros (por exemplo, N2 gasoso, H₂gasoso, O₂ gasoso). Outros componentes podem incluir compostos de líquido relativamente puro, sólido, ou gasoso (por exemplo, catalisador líquido ou sólido, monômeros gasosos, ar). Os vários sistemas das modalidades da invenção também podem incluir misturas gasosas de fase única ou multifase, sólidos e/ou líquidos, incluindo, por exemplo: misturas de duas fases de sólidos e gases (por exemplo, os sistemas de leito fluidizado), misturas gasosas com um único

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28/50 tipo de partícula, misturas gasosas com diferentes tipos de partículas (por exemplo, polímero e partículas catalisadoras), e/ou misturas de três fases de gases, líquidos e sólidos (por exemplo, leito fluidizado com catalisador liquido que está sendo adicionado).

Exemplos detalhados de fluidos preferidos são descritos aqui, incluindo na discussão abaixo sobre aplicações preferenciais dos métodos e dispositivos das modalidades da invenção. SISTEMAS CATALISADORES [070] Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, um sistema catalisador bicomposto é usado. O termo sistema catalisador bicomposto como usado aqui significa um sistema catalisador tendo pelo menos dois componentes catalisadores, e pode mesmo incluir sistemas catalisadores que incluem vários componentes catalisadores diferentes.

[071] Por exemplo, o sistema catalisador bicomposto pode incluir pelo menos um Grupo 15 contendo composto de metal, como o dibenzil bis (2,3,4,5,6-pentametilfenil amido etil)anina zircônio e pelo menos um composto metaloceno tal como dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio ou dicloreto de tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil) zircônio.

[072] Em uma abordagem, os sistemas catalisadores bicompostos podem incluir sistemas catalisadores onde catalisadores diferentes estão presentes em um único suporte.

[073] Em outra abordagem, os sistemas catalisadores bicompostos podem incluir sistemas onde os catalisadores não estão em um suporte único. Tais sistemas catalisadores podem incluir misturas de catalisadores em um veiculo comum, bem

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29/50 como os catalisadores alimentados de forma independente no sistema de reator.

[074] Em outra abordagem, um ou mais catalisadores são empregados juntamente com um sistema catalisador tendo diferentes catalisadores presentes em um único suporte.

[075] Para simplificar, a maior parte da presente descrição vai se referir a um sistema catalisador que contém dois componentes catalisadores. Entretanto, deve ser lembrado que os ensinamentos aqui se estendem às modalidades onde o sistema catalisador bicomposto inclui mais de dois componentes catalisadores.

[076] Em algumas modalidades, o primeiro catalisador é um catalisador de alto peso molecular e segundo catalisador é um catalisador de baixo peso molecular. Alternativamente, o primeiro catalisador é um catalisador de baixo peso molecular e o segundo catalisador é um catalisador de alto peso molecular.

[077] Um catalisador de alto peso molecular e um catalisador de baixo peso molecular são definidos com relação uns aos outros. Não se sabe se um catalisador é um catalisador de alto peso molecular ou um catalisador de baixo peso molecular até depois que outro catalisador também seja selecionado. Portanto, os termos alto peso molecular e baixo peso molecular usados aqui quando se referem a um catalisador são meramente termos relativos e não incluem qualquer valor absoluto em relação ao peso molecular de um polímero. Depois que um par de catalisadores é selecionado, pode-se facilmente verificar qual é o catalisador de alto peso molecular pelo seguinte procedimento: 1) selecione pelo menos um monômero que pode ser polimerizado pelos

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30/50 catalisadores escolhidos, 2) produza um polímero a partir do(s) monômero(s) selecionado(s) em um reator simples contendo um dos catalisadores selecionados em condições de polimerização pré-selecionadas, 3) produza outro polímero do(s) mesmo(s) monômero(s) em um reator simples contendo o outro catalisador em condições de polimerização substancialmente iguais; e 4) meça o índice de fusão I₂ para os respectivos interpolimeros. O catalisador que gerar um menor I₂ é o catalisador de maior peso molecular. Por outro lado, o catalisador que gerar um maior I₂ é o catalisador de baixo peso molecular. Usando esta metodologia, é possível classificar uma pluralidade de catalisadores baseados no peso molecular dos polímeros que podem produzir em condições substancialmente iguais. Como tal, podem-se selecionar três, quatro, cinco, seis ou mais catalisadores de acordo com sua capacidade de peso molecular e usar estes catalisadores simultaneamente em um reator simples de polimerização para produzir polímeros com estruturas e propriedades adaptadas.

[078] Em algumas modalidades, os catalisadores de alto peso molecular e os catalisadores de baixo peso molecular são selecionados de tal forma que eles têm diferentes produtividades e respostas do agente de transferência de cadeia. Em outras palavras, sob condições substancialmente iguais, os catalisadores irão reagir de forma diferente a uma mudança de temperatura e/ou a adição de um agente de transferência de cadeia no sistema.

[079] Devido às diferenças intrínsecas de peso molecular no polímero produzido pelo catalisador de alto e baixo peso molecular escolhido, o polímero produzido pelos dois catalisadores em um reator simples tem uma fração de alto

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31/50 peso molecular e uma fração de baixo peso molecular. Tal fenômeno é referido aqui depois como divisão de polímero. A divisão de polímeros é definida como a fração de peso do componente de polímero de alto peso molecular em um polímero com tal divisão. A fração relativa do componente de alto peso molecular pode ser medida pela deconvolução do pico de cromatografia de permeação em gel (GPC). Uma característica do processo descrito aqui é que a divisão do polímero pode variar de 0 a 100%, ajustando a taxa do catalisador de alto peso molecular para o catalisador de baixo peso molecular. Porque qualquer um dos dois catalisadores pode apresentar eficiência catalítica diferente em um determinado conjunto de condições do processo de polimerização, a divisão de polímeros pode não corresponder diretamente à taxa molar dos dois catalisadores.

[080] Devido à dependência complexa das propriedades de fusão/fluxo na posição e forma da distribuição de peso molecular do polímero, o método para produzir um polímero com um determinado índice de fluxo de fusão e uma taxa de fluxo de fusão requer mais de uma variável. Com base na produtividade do catalisador e a reação de um agente de transferência de corrente, a temperatura e a quantidade do agente de transferência de cadeia são usadas em um sistema de coordenadas para alcançar o índice de fusão e a taxa de fluxo de fusão da resina produzida com o sistema catalisador.

[081] Os compostos catalisadores que pode ser usados nas composições catalisadoras da invenção incluem: o Grupo 15 contendo compostos de metal; compostos metalocênicos; compostos catalisadores de fenóxido; compostos catalisadores adicionalmente descobertos; e catalisadores de metal de

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32/50 transição do tipo convencional. Vários catalisadores e métodos adequados para a preparação de catalisadores são descritos na patente U.S. N² 6846886, que é incorporada aqui por referência, na medida em que as definições dessa não entrem em conflito com as definições especificadas ou implícitas apresentadas aqui.

[082] Qualquer sistema catalisador em que dois (ou mais) componentes catalisadores têm respostas do agente de transferência de cadeia substancialmente diferentes pode ser usado. O sistema catalisador pode ser um catalisador ZieglerNatta combinado com um catalisador de sitio único, dois catalisadores Ziegler-Natta, ou dois catalisadores de sitio único. Em uma modalidade preferida, o sistema catalisador é composto por dois catalisadores Ziegler-Natta. Em uma modalidade preferida, os catalisadores Ziegler-Natta têm sítios catalisadores ativos de titânio e háfnio.

[083] O pedido publicado da patente U.S. N²US2005/0228138A1 para Davis et al., que é incorporada aqui por referência na medida em que as definições contidas nela não entrem em conflito com as definições especificadas ou implícitas apresentadas aqui, revela vários sistemas catalisadores bicompostos que podem ser implementados em várias modalidades da presente invenção.

[084] O uso de catalisadores polisseletivos não se limita aos catalisadores descritos nas publicações enumeradas acima, as quais não representam uma lista exaustiva de tais catalisadores de polimerização de olefinas conhecidos. Como um método para alcançar o produto composto de um sistema catalisador é descrito, dois ou mais catalisadores polisseletivos são usados.

Um catalisador bisseletivo é

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33/50 aquele que tem dois tipos diferentes de espécies catalisadoras de polimerização na mesma composição catalisadora; um catalisador polisseletivo é aquele que tem dois ou mais tipos diferentes de espécies de polimerização na mesma composição catalisadora. Na maioria das vezes, isso significa que duas espécies estão presentes no mesmo suporte. Menos frequentemente, o próprio suporte funciona como uma espécie de catalisador ativo, e suporta uma espécie de catalisador diferente. Em ambos os casos, uma vez que as duas espécies estão presentes na mesma composição e polimerizam a(s) olefina(s) simultaneamente, há pouca ou nenhuma chance que as partículas da resina sejam feitas incluindo apenas uma modalidade do produto da resina. Em uma modalidade preferida, a taxa de peso do primeiro componente catalisador para o segundo componente catalisador permanece substancialmente a mesma durante o processo de polimerização.

[085] Para controlar os pesos moleculares bimodais, um método que emprega duas composições catalisadoras mistas (bisseletivas) pode ser usado. Por exemplo, se um catalisador bisseletivo misturado de forma independente gera um produto com uma divisão de 7 0% de APM e 30% de BPM e outro gera um produto com 50% de APM e 50% de BPM, a variação possível dos produtos para todas as taxas de alimentação catalisadora relativas seria de 50% a 7 0% de APM, em comparação com uma variação de 0 a 100% se forem usadas as alimentações produzidas de APM e BPM separadas. Esta restrição na variação de produtos possíveis reduz significativamente a sensibilidade do sistema global para perturbações em variações de fluxo de alimentação catalisadora relativa. Em uma modalidade preferida, o polímero compreende não mais do

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34/50 que 50% do peso da fração de APM. Em uma modalidade alternativa, o polímero compreende não mais que 30% do peso da fração de APM. Em uma modalidade alternativa, o polímero compreende não mais que 10% do peso da fração de APM.

[086] As taxas de alimentação das composições catalisadoras A e B podem ser manipuladas em resposta às medições contínuas ou intermitentes, ou um modelo de processo da propriedade ou propriedades do produto desejado. A taxa de espécies catalisadoras X para espécies catalisadoras Y em uma determinada composição catalisadora bisseletiva pode ser selecionada para fornecer uma taxa especifica do produto tendo a propriedade, ou valor do mesmo, de interesse sob um conjunto conhecido de condições de polimerização. A composição catalisadora pode então ser referida como aquela que oferece um conteúdo predeterminado, ou divisão de, por exemplo, altos pesos moleculares, quando comparado ao produto total, que pode diferir do peso ou da razão molar dos componentes metálicos da composição catalisadoras. Em uma modalidade preferida, as taxas de alimentação de composições catalisadoras A e B permanecem substancialmente as mesmas durante a polimerização em estado estacionário. Em outras palavras, a relação de peso do primeiro catalisador para o segundo catalisador permanece substancialmente a mesma durante o processo de polimerização.

[087] Em principio, qualquer uma das duas composições catalisadoras bisseletivas ou outras polisseletivas podem ser usadas, contanto que tenham um grau aceitável de eficácia em transmitir a propriedade ou propriedades desejadas. Normalmente elas são bimetálicas ou polimetálicas, mas podem ser bisseletivas ou polisseletivas por outras razões do que o

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35/50 tipo de sitio de polimerização metálica. Por exemplo, os componentes catalisadores podem responder a diferentes promotores ou modificadores, e/ou eles podem responder aos terminadores de cadeia, como o hidrogênio de formas diferentes em diferentes graus.

[088] Alguns catalisadores bimetálicos empregados em algumas abordagens contêm pelo menos dois metais de transição, um na forma de um metaloceno e um metal de transição na forma de um não-metaloceno, e têm uma atividade de pelo menos cerca de 1000 g de polimero/g de catalisador ou cerca de 50 kg de polimero/g de cada metal de transição. Os catalisadores bimetálicos são normalmente livres de água.

[089] Por causa da diferente resposta dos agentes de transferência de cadeia de cada uma das duas fontes de metais de transição no catalisador bimetálico, cada um produz um componente de peso molecular diferente sob condições de polimerização de olefinas idênticas. Em algumas modalidades, o metal de maior resposta de hidrogênio está presente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 0,8% do peso; em modalidades preferidas em que o metal é o háfnio. O metal de menor resposta de hidrogênio pode estar presente em quantidades de cerca de 0,5 a cerca de 3,0% do peso; em modalidades preferidas o metal é o titânio. Este sistema catalisador é cataliticamente eficaz para produzir o produto de distribuição de peso molecular bimodal, contendo cerca de 0,05 a cerca de 0,95% do peso do componente de alto peso molecular. Em um produto típico deste catalisador, cerca de 20% do polietileno é produzido pelos sítios de háfnio, e cerca de 80% é produzido pelos sítios de titânio.

[090] Em produtos de distribuição de peso molecular

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36/50 bimodal, a fração de peso do componente de APM deve estar na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,95, mais preferivelmente de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 para aplicações que requerem amplas resinas de distribuição de peso molecular. O índice de fluxo (IF) do produto de peso molecular bimodal deve estar na faixa de 2 a 100. Se o produto de distribuição de peso molecular bimodal tiver um IF inferior a 2, o IF é muito baixo para processabilidade. Por outro lado, se o IF total do polímero for muito alto, então as propriedades de resistência do produto diminuem. Por isso, é necessário controlar o IF do polímero no reator de polimerização. Os valores da taxa de fluxo de fusão do produto (TFF) estão de preferência na faixa de cerca de 30 a cerca de 250. Valores menores de TFF indicam polímeros de distribuição de peso molecular relativamente estreito.

AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA [091] Em cada uma das abordagens e/ou modalidades geralmente preferidas mencionadas acima, um agente de transferência de cadeia está presente no reator.

[092] Os agentes de transferência de cadeia ou telogenes são usados para controlar o índice de fluxo de fusão em um processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação do crescimento de cadeias poliméricas, limitando assim o peso molecular final do material do polímero. Os agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomo de hidrogênio que reagem com uma cadeia de polímero crescente e para a reação de polimerização da referida cadeia. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados a aldeidos, cetonas ou alcoóis, incluindo o hidrogênio e

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37/50 alquilas de alumínio. Ao controlar a concentração do agente de cadeia de transferência selecionado, pode-se controlar o comprimento das cadeias de polímero e, portanto, o peso molecular ponderai médio, Mw. O índice de fluxo de fusão (I₂) de um polímero, que está relacionado ao Mw, pode ser controlado da mesma forma.

[093] Após a doação de um átomo de hidrogênio, o agente de transferência de cadeia pode reagir com os monômeros, ou com oligômeros ou polímeros já formados, para iniciar uma nova cadeia de polímeros. Isso significa que quaisquer grupos funcionais presentes nos agentes de transferência de cadeia, por exemplo, grupos carbonila de aldeidos e cetonas, são introduzidos nas cadeias de polímeros.

[094] Um grande número de agentes de transferência de cadeia, por exemplo, propileno e 1-buteno, que têm uma ligação insaturada olefinicamente, também podem ser incorporados na cadeia de polímeros através de uma reação de copolimerização. Isso geralmente leva à formação de cadeia curta ramificada dos grupos metila e etila respectivamente, que reduz a densidade dos polímeros obtidos. Os agentes de transferência de cadeia podem ser o hidrogênio, a água ou o dióxido de carbono. Em uma modalidade preferida, o agente de transferência de cadeia é o hidrogênio.

[095] A quantidade do agente de transferência de cadeia pode variar de 0,1 a 700 mil ppmv (baseado no volume do reator) , de preferência a partir de 100 mil a 500 mil ppmv.

Quando ο H2 é empregado como agente de transferência de cadeia, a taxa de concentração do hidrogênio/etileno varia de

0, 000001 a 3; de preferência de 0, 0001 a 2 em um reator de leito fluidizado em fase gasosa. Embora o agente de

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38/50 transferência de cadeia possa ser adicionado separadamente, ele também pode ser adicionado como uma mistura, uma coalimentação com etileno etc. A presença do agente de transferência de cadeia age para aumentar o IF. O aumento do IF depende da quantidade do agente de transferência de cadeia empregado e a composição do sistema de catalisador. Aumento no IF pode variar de 10 a 2000%, de preferência de 20 a 500% acima daquela de uma resina produzida na ausência do agente de transferência de cadeia.

CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO [096] Exceto quando definido aqui, as condições de operação do reator e outros sistemas não são estritamente críticos para a invenção. Embora as condições gerais de operação tenham sido apresentadas acima para sistemas de reatores de polimerização de leito fluidizado, sistemas de leito fluidizado e não fluidizado podem, além dos listados acima, ter ampla variedade de condições de processo, como temperatura, pressão, taxa de fluxo de fluidos, etc.

[097] As condições de polimerização geralmente se referem à temperatura, pressão, ao teor de monômero (incluindo concentração de comonômero), à concentração de catalisador, à concentração de cocatalisador, à concentração de ativador, etc., que influenciam o peso molecular do polímero produzido.

[098] Um método particularmente desejável para produzir polímeros de polietileno em um sistema de reator de leito fluidizado, tais como, mas não limitados a, um dos sistemas gerais descritos acima. O peso molecular do polímero pode ser controlado aumentando ou diminuindo a concentração do agente de transferência de cadeia. A temperatura do reator enquanto afeta o peso molecular médio de ambos os componentes de BPM e

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39/50 de APM, é eficaz principalmente pela mudança da divisão do produto de resina. Um índice de fluxo diferente e uma taxa de fluxo de fusão é uma consequência desta mudança de divisão, com o índice de fluxo normalmente diminuindo e a TFF tipicamente aumentando com um aumento na divisão de componente de APM. Com um catalisador Ziegler- Natta de háfnio e titânio, as produtividades aparentes dos componentes catalisadores de titânio e háfnio diferem de tal maneira que um aumento na temperatura do reator aumenta a produtividade do componente catalisador Ti de BPM muito mais do que o do componente catalisador háfnio, diminuindo assim a divisão de resina em produtos fabricados em altas temperaturas.

[099] A temperatura é também uma variável eficaz para controlar a TFF. O aumento da temperatura, que, por sua vez, diminui o TFF do produto, também dificulta a produtividade. Este efeito inibidor da temperatura é observado na produção de tubo e de filme, bem como na moldagem a sopro. No entanto, em algumas abordagens, o efeito inibidor de altas temperaturas é aceitável quando o objetivo é alcançar uma TFF particular. Em uma abordagem, a temperatura do processo varia de cerca de 30 a cerca de 130°C, mais preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 130°C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 95 a cerca de 110°C.

[100] Quando um sistema de reator de leito fluidizado é empregado, o agente de transferência de cadeia pode ser introduzido separadamente de outros componentes, por exemplo, através da linha de alimentação independente; ou introduzido logo após. O agente de transferência de cadeia é preferencialmente adicionado continuamente ao reator.

[101] O pensamento convencional foi que aumentando a

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40/50 concentração do agente de transferência de cadeia no reator reduz o comprimento da cadeia de polímero e, assim, o peso molecular total. Os pesos moleculares mais baixos, por sua vez, resultarão em índices de fluxo mais altos (polímeros com comprimentos de cadeia mais curtos são mais fáceis de extrusão do que os polímeros com comprimentos de cadeia mais longos). Consequentemente acreditava-se que reduzindo a concentração de hidrogênio no reator executando um sistema catalisador bimodal aumentaria a TFF do produto através do aumento da propagação dos componentes dos produtos de APM e de BPM. Isto pode ser devido a vários fatores. Por exemplo, em alguns processos realizados na presença de um catalisador bicomposto, o agente de transferência de cadeia predominantemente diminui o peso molecular médio do componente de BPM, tendo um efeito menos significativo no componente de APM. Um aumento no agente de transferência de cadeia diminui a fração de peso do componente de APM até certo ponto, fazendo com que a fração de peso relativo do componente de BPM aumente (diminuindo a divisão). Em outros processos, reduzindo o hidrogênio durante a fabricação de materiais com uma divisão de APM perto de 50% ou mais, aumenta a

TFF porque as propriedades de polímeros parecem estar mais intimamente ligadas com o componente de APM.

propagação pode realmente diminuir com a redução do hidrogênio, enquanto a

TFF sobe. Em ambos os casos, diminuição do componente de APM também aumenta tipicamente o

IF total da resina ampla ou bimodal de distribuição de peso molecular.

[102]

O que foi surpreendentemente descoberto é que pelo menos para certas poliolefinas, especialmente poliolefinas

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41/50 adequadas para aplicações de moldagem a sopro, as relações da TFF com o IF e a divisão do produto são, sob certas condições, opostas àquelas observadas anteriormente. Particularmente, um regime alternativo foi descoberto pelo qual, se a concentração do agente de transferência de cadeia for suficientemente reduzida, a TFF e a tendência de difusão com concentração do agente de transferência de cadeia serão invertidas, levando à conclusão surpreendente de que, ao alcançar uma certa divisão, a TFF realmente diminui com a diminuição do agente de transferência de cadeia. Em outras palavras, quando o agente de transferência de cadeia é reduzido a certo ponto, a TFF diminui ao invés de aumentar.

[103] Sem querer ser vinculada a qualquer teoria, a causa para este resultado parece estar relacionada à mudança na dominância do componente de APM para BPM uma vez que a concentração do agente de transferência de cadeia é reduzida a um determinado nível. Particularmente, acredita-se que a tendência incomum resulta de uma grande diferença na divisão do componente. Uma maneira de entender a diferença é imaginar um nível de divisão central onde a TFF é maior. Para alguns produtos comuns, a divisão do produto é maior que este nível central, assim diminuindo a divisão (o que acontece se o IF é normalizado, enquanto a concentração de hidrogênio é reduzida) moverá a divisão em direção ao nível máximo da TFF, aumentando assim a TFF. Alternativamente, por exemplo, com alguns produtos de moldagem a sopro, onde a divisão do produto está abaixo do nível máximo da TFF. Diminuindo a concentração de hidrogênio, por exemplo, na produção de polímeros de moldagem a sopro, também faz com que a divisão diminua, mas agora a divisão está movendo além do nível

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42/50 máximo da TFF, causando a diminuição da TFF.

[104] Um benefício dessa surpreendente descoberta inclui a permissão da flexibilidade no ajuste de produtos bimodais de moldagem a sopro para produzir TFFs amplamente variadas a um alto índice de fluxo e uma grande variedade de divisões de componentes. Por exemplo, a surpreendente descoberta torna a criação de materiais com um determinado IF, mas com o menor TFF possível, onde o pensamento convencional era de que tais materiais não eram possíveis.

[105] Em uma abordagem geral, a concentração do agente de transferência de cadeia no reator é alterada para mover os picos de APM e de BPM na mesma direção. Tal alteração pode incluir o aumento ou a diminuição da concentração do agente de transferência de cadeia. A alteração também faz com que a TFF se mova em uma primeira direção. Pelo menos uma condição no reator é ajustada para alcançar uma divisão do peso molecular onde a tendência da TFF inverte a direção. Tal(is) condição (ões) que pode(m) ser ajustada(s) para mudar a divisão do peso molecular pode(m) incluir um(a) ou mais: temperatura, pressão, teor de monômero (incluindo a concentração de comonômero), concentração catalisadora, concentração co-catalisadora, concentração ativadora etc.

[106] Em uma abordagem particularmente preferida, a divisão do peso molecular é ajustada alterando as quantidades relativas dos primeiro e segundo componentes catalisadores no reator. A divisão do peso molecular pode ser ajustada envenenando seletivamente um dos componentes catalisadores mais do que o outro componente catalisador. A divisão do peso molecular também pode ser ajustada ativando seletivamente um dos componentes catalisadores mais do que o outro componente

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43/50 catalisador, por exemplo, usando a água para aumentar a produtividade de um dos componentes catalisadores. Combinações dos anteriores também podem ser usadas.

[107] A alteração para mover os picos do APM e do BPM na mesma direção e ajustar a condição de pelo menos um reator pode ser realizada ao mesmo tempo, mas não precisa ser.

[108] Em uma abordagem preferida, o IF do polímero é mantido em um nível determinado através do processo de executar a reversão da tendência da TFF. O IF do polímero pode ser mantido, alterando quantidades relativas dos primeiro e segundo componentes catalisadores no reator. Isso pode ser feito pela adição de catalisador adicional, mudando os catalisadores, reduzindo um componente catalisador etc. Em um exemplo, quando a concentração do agente de transferência de cadeia é reduzida, o IF cai. Para elevar o IF de volta, um terceiro componente catalisador (que pode ser o mesmo que o primeiro ou segundo componente catalisador ou diferente destes) pode ser adicionado para afetar a divisão, aumentando tanto o componente de APM quanto o de BPM do polímero. A divisão, por sua vez afeta o IF.

[109] Mudando a concentração do agente de transferência de cadeia, enquanto mantém o IF em um nível determinado, a viscosidade total do polímero pode ser mantida a um nível constante. Entretanto, devido à reversão da tendência da TFF, a propriedade pseudoplástica do polímero (conforme determinada pela TFF) pode ser ajustada em uma nova maneira. Como os polímeros produzidos são tipicamente não-newtoniano, a viscosidade de cisalhamento cai com o aumento das taxas de extrusão. Este fenômeno é conhecido como pseudoplasticidade.

[110] Em ainda outra abordagem, o IF do produto total é

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44/50 alterado pelo menos uma vez no processo.

[111] Em outra abordagem geral para produzir uma poliolefina, um ou mais monômeros olefinicos são contatados em um reator simples contendo um sistema catalisador bicomposto compreendendo um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta do agente de transferência de cadeia; o reator simples tendo uma concentração do agente de transferência de cadeia; a resposta do agente de transferência de cadeia do segundo componente catalisador tendo uma sensibilidade diferente daquela do primeiro componente catalisador. A polimerização dos monômeros olefinicos é executada para produzir um polímero de olefina com uma TFF e um IF, onde o primeiro componente catalisador produz uma fração de APM do polímero, e o segundo componente catalisador produz uma fração de BPM do polímero. Reduzindo a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator, enquanto mantém um índice de fluxo constante, faz com que a TFF diminua.

[112] Para ajudar o leitor a conceituar o precedente, considere o seguinte exemplo. Suponha que um produto de moldagem a sopro está sendo produzido em um reator de polimerização de leito fluidizado em fase gasosa na presença de um catalisador bimodal. A resina tem uma divisão alta, e o efeito do agente de transferência de cadeia no processo é convencionalmente observado. Em condições iniciais do estado estacionário, a resina produzida tem um IF de A e uma dada divisão. Suponha que depois, a concentração do agente de transferência de cadeia é reduzida por uma determinada quantidade. Isso faz com que o IF caia abaixo do nível A.

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45/50

Para levar	o	IF	de volta ao nível A,	mais	componente
catalisador	de	BPM	é adicionado ao processo	para	aumentar	a
porção de	BPM	da	resina. Este, por sua	vez,	diminui	a
divisão, enquanto	aumenta a TFF. Suponha	que	depois,	a

concentração do agente de transferência de cadeia seja ainda mais reduzida. O IF cai mais, enquanto mais componente catalisador de BPM é introduzido no sistema para aumentar o IF de volta ao nível A. Consequentemente, a divisão cai ainda mais, e a

TFF aumenta novamente. Suponha que depois, a concentração do agente de transferência de cadeia é mais ainda reduzida.

Agora os picos de peso molecular dos componentes de APM e de

BPM do produto de polímero são muito maiores do que eram antes. Como antes, mais componente catalisador de BPM é introduzido no sistema para aumentar o IF de volta ao nível A. Como esperado, a divisão também cai mais. No entanto, a tendência da TFF inverte e começa a cair, em vez de aumentar conforme o esperado. Assim, quando a divisão chega a um determinado ponto de um determinado IF, as relações de propriedade do produto de polímero mudam.

[113] Os especialistas na técnica vão avaliar que, em um determinado IF, e usando um catalisador bimodal, onde os dois catalisadores têm uma resposta diferente a um agente de transferência de cadeia, a divisão da partícula onde a tendência da TFF inverte irá variar dependendo das várias condições de polimerização, o tipo de polímero que está sendo criado etc. Entretanto, seguindo os ensinamentos aqui estabelecidos, aqueles especialistas na técnica devem ser facilmente capazes de recriar uma polimerização quando a tendência da TFF inverte. As frases, salvo especificadas em contrário, consistem essencialmente de e consistindo

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46/50 essencialmente em não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, especificamente mencionadas ou não neste relatório, contanto que tais etapas, elementos ou materiais, não afetem as características básicas e novas da invenção, além disso, elas não excluem as impurezas normalmente associadas com os elementos e materiais usados.

[114] Por razões de brevidade, apenas certas variações são explicitamente divulgadas aqui. Entretanto, as variações de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite mais alto para relatar uma variação que não está explicitamente relatada, bem como, variações de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite mais baixo para relatar uma variação que não está explicitamente relatada, na mesma forma, variações de qualquer limite mais alto podem ser combinadas com qualquer outro limite mais alto para relatar uma variação que não está explicitamente relatada. Além disso, dentro de uma variação está incluído cada ponto ou valor individual entre seus pontos finais, mesmo que não estejam explicitamente relatados.

Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para relatar uma variação que não está explicitamente relatada.

[115] Todos os documentos prioritários estão totalmente incorporados aqui por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e, à medida que tal descrição seja consistente com a descrição da invenção. Além disso, todos os documentos e referências citadas aqui, incluindo os procedimentos de testes, publicações, patentes,

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47/50 artigos de jornal, etc., estão totalmente incorporados aqui por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e, na medida em que tal divulgação seja consistente com a descrição da presente invenção.

[116] Embora a invenção tenha sido descrita em relação a uma série de modalidades e exemplos, os especialistas na técnica, tendo beneficio desta divulgação, irão avaliar que outras modalidades podem ser concebidas, que não se afastam do escopo e do espirito da invenção, como descrito aqui. EXEMPLOS [117] É preciso entender que, enquanto a invenção tem sido descrita em conjunto com as modalidades especificas da mesma, a descrição acima é destinada a ilustrar e não a limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão aparentes para os especialistas na técnica para quem a invenção diz respeito.

[118] Portanto, os exemplos a seguir se apresentam de modo a fornecer aos especialistas na técnica uma descrição completa e descrição de como produzir e usar os compostos da invenção, e não se destinam a limitar o escopo do que os inventores consideram como a sua invenção.

[119] As reações de polimerização descritas nos exemplos a seguir foram conduzidas em um reator de leito fluidizado em fase gasosa continuo em escala piloto, de diâmetro interno de 35 cm e de altura do leito de cerca de 1,4 a cerca de 1,5 m. O leito fluidizado foi feito de grânulos de polímero. Os fluxos de alimentação gasosa de etileno e de hidrogênio junto com o comonômero liquido foram introduzidos abaixo do leito do reator para dentro da linha de gás reciclado. O hexeno foi usado como comonômero, em algumas execuções. As taxas de

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48/50 fluxo individual de etileno, hidrogênio e comonômero foram controladas para manter determinadas composições fixas. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante de cerca de 22 MPa(220 psia) . O hidrogênio foi controlado para manter uma razão molar constante do hidrogênio para o etileno. O comonômero também foi controlado para manter uma razão molar constante do comonômero para o etileno (de cerca de 0, 0007 para o hexeno). As concentrações de todos os gases foram medidas por uma cromatografia gasosa on-line para garantir uma composição relativamente constante no fluxo de reciclo gasoso.

[120] O catalisador sólido bimodal foi injetado diretamente no leito fluidizado usando um nitrogênio purificado como um carreador. Sua taxa foi ajustada para manter uma taxa de produção constante. O leito de reação de partículas de polímero de crescimento foi mantido em um estado fluidizado pelo fluxo continuo da alimentação constituída e de gás reciclado através da zona de reação. As velocidades superficiais do gás de 0,5 a cerca de 0,7 m/s foram usadas para alcançar isso. O reator foi operado a uma pressão total de cerca de 34,9 MPa(349 psig). O reator foi operado a várias temperaturas de reação de 85 a 105°C.

[121] O leito fluidizado foi mantido a uma altura constante (cerca de 1,4 a cerca de 1,5 m) retirando uma porção do leito, a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. A taxa de formação do produto (a taxa de produção de polímero) estava na faixa de cerca de 9,6 a cerca de 22,4 kg/h. O produto foi retirado de forma semi-continua através de uma série de válvulas para dentro de uma câmara de volume fixo.

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49/50 [122] A figura 4 é representativa do sistema de reator de leito fluidizado em escala piloto usado nestes exemplos. Exemplo 1: Resposta de hidrogênio [123] As taxas de hidrogênio testadas nas execuções variaram muito, variando de 0,00075 a 0,003 as taxas de hidrogênio/etileno. A principal razão para alterar a concentração de hidrogênio foi modificar a TFF do produto, e os resultados com o produto de moldagem a sopro foram incomuns comparados aos produtos do tubo e do filme criados com o mesmo catalisador. Os resultados da TFF selecionados em diferentes níveis de hidrogênio são mostrados na tabela 1.

Tabela 1. Valores da TFF em várias taxas de composição de gás H2/C2 em ou perto do índice de fluxo de 30 dg/min.

H2/C2	IF	TFF
0,00075	27,0	109
0, 001	30, 7	186
0,0015	28, 8	240

[12 4] Como mostram os dados da tabela 1, há uma dependência sensível de TFF na concentração de hidrogênio durante a execução do catalisador de moldagem a sopro. O alto hidrogênio leva à alta de TFF, oposto a tendência geral tipicamente observada na produção do tubo ou de filmes usando o mesmo catalisador.

[125] Também foi observado que a TFF é altamente sensível ao hidrogênio. Movendo o hidrogênio da razão molar gasosa hidrogênio/etileno de 0,00075 para 0,0008 pode mover a TFF de

20 a 40	unidades. Esta	sensibilidade	sugere	que 0	bom
controle	de hidrogênio	será critico	para	atender	às
especificações rígidas da	TFF.
Exemplo 2	: Valores da TFF
[126]	Os valores da TFF	de partes de produtos	selecionados

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50/50 são apresentados na tabela 2. O catalisador A é o dibenzil bis (2,3,4,5,6-pentametilfenil amido etil)anina zircônio. O catalisador B é o dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio. O catalisador C é o dicloreto de tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) zircônio. Tais catalisadores estão disponíveis em Univation Technologies, LLC (Houston, Texas).

Tabela 2. Valores da TFF para catalisadores de moldagem a sopro em várias condições de reação.

Execução #	Catali sador	Compos to	IF (I21 dg/min)	TFF	Densi dade	IJ-I 0 (C)	H2/C2
1245-80	A/C	C	39	320	0, 958	85	0, 003
1245-80	A/B	B	28	180	0, 956	105	0,0025
1245-90	A/C	B	33	101	0, 956 7	105	0,00075
1245-120	A/C	B	20, 1	203	0, 957 7	100	0,0008
1245-120	A/C	B	24,7	137	0, 958	100	0,00076
1245-120	A/B	B	21,2	160	0, 956 8	100	0,00075

[127] Surpreendente e inesperadamente, da tabela 2 vê-se que a TFF diminui para um determinado catalisador quando a concentração de hidrogênio diminui.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir uma composição de poliolefina, caracterizado pelo fato de compreender:

- contatar (12, 22, 32) um ou mais monômeros olefinicos em um reator simples (110, 200) contendo um sistema catalisador bicomposto que compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador, cada um tendo uma produtividade catalisadora e uma resposta do agente de transferência de cadeia; o reator simples (110, 200) tendo uma concentração do agente de transferência de cadeia; a resposta do agente de transferência de cadeia do segundo componente catalisador tendo uma sensibilidade diferente daquela do primeiro componente catalisador;

- executar a polimerização (14, 24, 34) dos monômeros olefinicos para produzir um polímero de olefina tendo uma taxa de fluxo de fusão; sendo que o primeiro componente catalisador produz uma fração de alto peso molecular (APM) do polímero, e o segundo componente catalisador produz uma fração de baixo peso molecular (BPM) do polímero;

- alterar a concentração (16) do agente de transferência de cadeia presente no reator (110, 200) para mover os picos das frações de APM e BPM do polímero em uma mesma direção, a alteração também faz com que a taxa de fluxo de fusão do polímero mude em uma primeira direção; e

- ajustar (18) pelo menos uma condição no reator (110, 200) para alcançar uma divisão do peso molecular, sendo que a taxa de fluxo de fusão altera a direção de inversão, onde o polímero tem ainda um índice de fluxo, e compreende ainda a manutenção do índice de fluxo do polímero em um nível alvo, após o ajuste como o índice de fluxo que o polímero tem antes

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2/3 do ajuste.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a divisão ser alcançada mudando as quantidades relativas do primeiro e segundo componentes catalisadores no reator (110, 200).
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a alteração e o ajuste serem realizados simultaneamente.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de transferência de cadeia ser hidrogênio ou uma alquila.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o índice de fluxo do polímero ser mantido mudando as quantidades relativas do primeiro e do segundo componentes catalisadores no reator (110, 200) .
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a etapa de ajustar pelo menos uma condição no reator (110, 200) para mudar a divisão do peso molecular, compreender aumentar a quantidade da fração de baixo peso molecular do polímero.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o ajuste ser realizado mudando as quantidades relativas do primeiro e do segundo componentes catalisadores no reator (110, 200) .
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o ajuste ser realizado envenenando seletivamente um dos componentes catalisadores mais do que o outro componente catalisador.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o ajuste ser realizado

Petição 870180067374, de 03/08/2018, pág. 61/69

3/3 ativando seletivamente um dos componentes catalisadores mais do que o outro componente catalisador.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o polímero ser um polímero de etileno.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o primeiro e segundo componentes catalisadores estarem presentes em um único suporte.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda a adição de um terceiro componente de catalisador para alcançar a divisão do peso molecular, onde a mudança da taxa de fluxo de fusão inverte a direção.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de a etapa de alterar a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator (110, 200) ser para reduzir a concentração do agente de transferência de cadeia presente no reator (110, 200) .