BRPI0820018B1 - macromonômeros de benzoxazina curáveis, sua preparação e produtos curados dos mesmos - Google Patents

Abstract

macromonômeros de benzoxazina curáveis, sua preparação e produtos curados dos mesmos a presente invenção refere-se a um macromonômero de benzoxazina curável que contém pelo menos 3 anéis de benzoxazina e pelo menos um fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático ou heteroaromático incluindo uma cadeia de átomo mais curta que contém pelo menos 40 átomos consecutivos entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina, e a referida cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina ('fragmento macio'). a invenção refere-se também aos produtos curados feitos do mesmo e um método ou produção do mesmo .

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MACROMONÔMEROS DE BENZOXAZINA CURÁVEIS, SUA PREPARAÇÃO E PRODUTOS CURADOS DOS MESMOS.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se aos macromonômeros de benzoxazina curáveis, um método de preparar macromonômeros de benzoxazina curáveis e produtos curados obtidos dos macromonômeros de benzoxazina curáveis. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a melhorar propriedades mecânicas e térmicas de monômeros de benzoxazina por incorporação de fragmentos de molécula flexível em monômeros de benzoxaína.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR

Os polímeros de benzoxazina se induzem a fazer uma ampla variedade de artigos tais como compostos de moldagem, towpregs, e prepregs sendo compostos com fibras de reforço. Os polímeros de benzoxazina são desejáveis devido a sua excelente estabilidade térmica e propriedades mecânicas, reações colaterais mínimas, e taxas de cura razoavelmente rápidas. Ao mesmo tempo, os polímeros de benzoxazina têm uma química relativamente direta e podem ser feitos de reagentes que são mais econômicos que outros polímeros de termocura, tais como bismaleimidas, poli-imidas, e resinas de éster de cianato variando na mesma faixa de temperatura de aplicação desejada como polímeros de benzoxazina. Em comparação, um polímero de benzoxazina básico bem conhecido na técnica e feito de dois mois de anilina, um mol de bisfenol A, e quatro mois de formaldeído tem um custo industrial muito razoável.

Há vários métodos de fazer uso de química de benzoxazina. Em alguns métodos as monobenzoxazinas feitas de monofenóis do tipo de fenol, monoaminas do tipo de anilina e formaldeído são empregados para formar polímeros. Porém esses compostos têm baixa viscosidade e indesejávelmente pressão de alto vapor e os produtos obtidos depois da cura mostrar baixa densidade de reticulação.

Outros métodos fazem uso das então chamadas benzoxazinas difuncionais construídas reagindo-se diaminas com monofenóis ou difenóis com monoaminas e formaldeído. A vantagem desses compostos sobre as monobenzoxazinas é sua viscosidade média a alta, baixa pressão de vapor e densidade de reticulação razoavelmente elevada após a cura.

Em ainda outro método, as diaminas e difenóis juntos com uma quantidade apropriada de formaldeído foram usados para sintetizar benzoxazinas com mais de duas porções de benzoxazina por molécula.

Em um estudo Takeichi, Kano & Agag (publicado em Polymer 46 (2005) pp. 12172-12180) investigou a influência de diaminas alifáticas que diferem em comprimento de cadeia, que foram usadas na preparação de benzoxazinas com bisfenol A e paraformaldeído, no alongamento de ruptura da película de benzoxazina curada. Comparadas com as diaminas aromáticas elas exibem módulo e resistência mais baixa. Porém, as maiores das diaminas alifáticas de cadeia longa investigadas tiveram um comprimento de cadeia de somente seis átomos de carbono entre os dois grupos amino.

US 2003/0023007 descreve benzoxazinas de extremidade tamponada de amina aromática primária de peso molecular baixo e seu uso para produzir compostos de moldagem, towpregs e prepregs sendo compostos com fibras de reforço. Porém, os inventores fizeram uso de diaminas e difenóis tendo dimensões moleculares relativamente pequenas e o produto-alvo teve um peso molecular muito baixo devido ao tamponamento de extremidade extenso do produto

Allen & Ishida (Journal of Applied Polymer Science, 101 (2006) pp 2798-2809) investigaram o efeito de comprimento de cadeia de diamina alifática em propriedades físicas e mecânicas de resinas de polibenzoxazina flexíveis foi investigado. A diamina mais longa usada na síntese de monobenzoxazinas foi dodecano de 1,12-diamino.

Em três publicações de Pedidos de Patente Japonês N°s 2007146070, 2007-154018 e 2007-106800 YUJI, Kazuo & Hatsuo apresentaram derivados de monômeros de benzoxazina de formaldeído, difenóis e diaminas diferentes. Em JP-A 2007-154018 as diaminas de hexametileno com substituintes de grupo de metila na cadeia de hexametileno foram constata dos fornecer resinas termocuráveis, que superam em propriedades dielétricas e tendo constante dielétrica melhorada e perda dielétrica reduzida. A mesma melhora foi encontrada em JP-A 2007-106800 para alternativamente empregar uma diamina que contém um radical alifático com um anel de benzeno entre os dois grupos amino. Finalmente outra alternativa para resolver o problema de permitividade é publicada em JP-A 2007-146070 em que como a única diamina na preparação das diaminas de polissiloxano de benzoxazina com até dez átomos Si são descritas.

Porém, nenhuma das benzoxazinas antes mencionadas pode servir a necessidade de um aditivo de enrijecimento com base em benzoxazina a ser usado em uma ampla faixa de formulações curáveis com base em dibenzoxazina e/ou monobenzoxazina como, por exemplo, compostos de modelagem, materiais de compósito, selantes e adesivos reativos e materiais de revestimento. Em particular, os produtos termocuráveis que exibem resistência à tração elevada, temperaturas elevadas de transição vítrea e módulo elástico elevado (módulo E) sem simultaneamente exibir resistência à fratura inferior, resistência de impacto de entalhe e esforço no rompimento são exigidos. Portanto, o aumento de resistência à fratura, resistência ao impacto de entalhe e esforço no rompimento sem perda de resistência à tração, temperaturas reduzidas de transição vítrea e módulo elástico de tais materiais curados são objetos da presente invenção.

Outro objetivo da invenção é fornecer os aditivos de enrijecimento adequados para melhorar outras matrizes de resina como, por exemplo, resinas epóxi, poliuretanos e resinas fenólicas no enrijecimento da fratura ou para melhorar resistência à corrosão de uma ampla variedade de formulações.

Ainda outro objetivo foi fornecer produtos com base em benzoxazina que não somente servem as necessidades supracitadas como um aditivo, porém que também são adequadas para serem usadas como um produto isolado que exibe propriedades de termocura e processabilidade termoplástica após a cura. Tal material pode, por exemplo, ser usado em processos de modelagem por injeção e extrusão reativa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Surpreendentemente descobriu-se que as necessidades acima podem ser servidas por um macromonômero de benzoxazina curável que contém pelo menos 3 anéis de benzoxazina e pelo menos um fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, hetereoaralifático, aromático ou heteroaromático, o fragmento compreendendo uma cadeia de átomo mais curta que contém pelo menos 40 átomos consecutivos entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina, e a referida cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina (fragmento macio)

Tais macromonômeros de benzoxazina da presente invenção podem ser preparados de poliaminas primárias, preferivelmente diaminas e polifenóis, preferivelmente difenóis de natureza química diferente na presença de formaldeído ou um composto de liberação de formaldeído, tal como paraformaldeído, trioxano, polioximetileno, ou formalina.

Considerando que os macromonômeros de benzoxazina exibem um comportamento termoplástico, os produtos obtidos curando-se os macromonômeros de benzoxazina são de termocura. A reação de cura pode ser realizada aquecendo-se com ou sem catalisadores ou aditivos adicionais; entretanto em temperaturas mais baixas o uso de um catalisador é necessário na maioria dos casos.

Os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção podem ser lineares ou ramificados. Os produtos lineares são obtidos pelo uso de diaminas e difenóis. A incorporação de aminas com mais de dois grupos amino primários ou polifenóis com mais de dois grupos hidroxila fenólicos levam aos macromonômeros ramificados.

O termo macromonômero de benzoxazina como usado na presente invenção refere-se a um oligômero ou polímero, compreendendo pelo menos uma unidade de benzoxazina de polimerizável.

O termo unidade de benzoxazina polimerizável refere-se a um elemento estrutural de um oligômero ou polímero, compreendendo pelo menos um anel de benzoxazina, em que o anel de benzoxazina exibe uma es5 trutura de anel fechado.

Parte de pelo menos 3 anéis de benzoxazina no macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção pode ser anel-aberto e ainda será contado como anel de benzoxazina no significado da presente 5 invenção, isto é, pode ter uma estrutura

A

X. /Í^X.

Xx b xZ

B onde uma ligação covalente entre átomo A e A' ou átomo B e B' é aberta, exceto

Outros exemplos para estruturas de anel aberto são dados abaixo.

Uma vez que as estruturas de anel aberto são contadas como anel de benzoxazina no significado da presente invenção, segue que na contagem de átomos para determinar a cadeia de átomo mais curta, a cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de oxazina de anel aberto.

A estrutura de anel aberto influencia as propriedades do macro15 monômero de benzoxazina curável pelo fato de que o torna menos rígido e exibindo ductilidade melhorada. O número de estruturas de anel aberto é normalmente não mais que 60%, preferivelmente não mais que 40% e prefe rivelmente não mais que 20% do número total de estruturas de benzoxazina de anel fechado e anel aberto.

Usando combinações diferentes de polifenóis e/ou poliaminas, as propriedades, tais como temperatura de transição vítrea, viscosidade e solubilidade dos macromonômeros de benzoxazina curáveis termoplásticos podem ser variadas em uma ampla faixa. Portanto, os macromonômeros de benzoxazina da presente invenção podem ser fluidos a sólidos e a temperatura de transição vítrea dos materiais curados pode ser variada de cerca de 100°C a muito mais do que 200°C. Até tendo material curado que tem mais que uma temperatura de transição vítrea pode ser obtida. A escolha de um ou mais fragmentos diferentes, de cadeia longa, então chamados fragmentos macios tendo os pelo menos 40 átomos de cadeia supracitados permite o ajuste de miscibilidade e compatibilidade a várias resinas como também o ajuste de estruturas de fase interna de resinas diferentes, quando o macromonômero de benzoxazina curável é usado como aditivo, tal como um enrijecedor para melhorar a resistência ao impacto e determinar uma temperatura de transição vítrea alta e módulos elásticos simultaneamente.

Os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção superam por sua boa resistência aos solventes e boa estabilidade de armazenamento a temperatura ambiente e até mesmo até 40 a 60°C. Eles também mostram um fluxo frio reduzido.

É outro objetivo da presente invenção fornecer um método de preparar um macromonômero de benzoxazina curável em um solvente, os reagentes incluindo pelo menos um polifenol, pelo menos uma poliamina primária e formaldeído ou um formaldeído de liberação de reagente, compreendendo: combinando os referidos reagentes, aquecendo a mistura dos referidos reagentes sob refluxo, removendo água da mistura de reação, e separando o macromonômero de benzoxazina curável do solvente, por meio do qual pelo menos um dos polifenóis é tal, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólico contenha pelo menos 40 átomos, e/ou pelo menos uma das poliaminas primárias é tal, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos amino primários contenha pelo menos 40 átomos.

A presente invenção também fornece composições resinosas compreendendo o macromonômero de benzoxazina curável e pelo menos outra resina curada ou curável. É outro objetivo da presente invenção fornecer o macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção para uso como agente de enrijecimento ou aditivo de enrijecimento em composições resinosas.

Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um produto curado feito do macromonômero de benzoxazina curável ou contendo o macromonômero de benzoxazina curado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção contém pelo menos 3, mais preferivelmente pelo menos 5 e preferivelmente pelo menos 7 anéis de benzoxazina e pelo menos um fragmento macio alifático, heteroalifático, aralifático, hetereoaralifático, aromático ou heteroaromático. O fragmento macio contém como cadeia de átomo mais curta conectar dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou dois átomos de oxigênio de benzoxazina, uma cadeia de átomo de pelo menos 40 átomos consecutivos, preferivelmente pelo menos 50 consecutivos, mais preferivelmente pelo menos 70 átomos consecutivos e mais preferivelmente pelo menos 100 átomos consecutivos. Entretanto, a referida cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina, anel aberto ou não.

A contagem da cadeia de átomo mais curta entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina pode ser exemplificada na seguinte estrutura:

A cadeia de átomo mais curta contém 7 átomos consecutivos. Uma vez que a cadeia de átomo mais curta que contém 5 átomos consecutivos marcados com números em parênteses inclui átomos de anel de oxazina (átomo marcado (1)) ela não é uma cadeia de átomo permissível na determinação da cadeia de átomo mais curta.

A contagem da cadeia de átomo mais curta entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina pode ser exemplificados na estrutura seguinte

A cadeia de átomo mais curta contém 3 átomos consecutivos. A cadeia de átomo que contém 5 átomos consecutivos marcados com números em parênteses é mais longa e então não é a cadeia de átomo mais curta. Uma cadeia de átomo que inclui qualquer átomo de oxazina não é novamente permissível na determinação de algum comprimento de cadeia de átomo.

O comprimento mínimo do pelo menos um fragmento no macromonômero de benzoxazina curável, que compreende uma cadeia de átomo mais curta que contém pelo menos 40 átomos consecutivos entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina, e que não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina, garante que o fragmento seja flexível o suficiente para cumprir as exigências requeridas dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção.

Entretanto, foi surpreendente que as benzoxazinas que contêm somente fragmentos com cadeias de átomo mais curtas não são suficientes para produzir tal espectro largo de produtos que combinam as propriedades vantajosas sem deteriorar outras propriedades. Por outro lado, pode não ser esperado que até mesmo um conteúdo elevado de fragmentos macios de, por exemplo, 50% em peso com base no peso total do macromonômero de benzoxazina curável ou até mais elevado, tal como 70 ou 80% em peso resultará em produtos que ainda são suficientemente reticuláveis e podem ainda servir como enrijecedores para outras formulações resinosas.

A constituição química dos fragmentos macios pode variar em faixas muito amplas e pode, por exemplo, ser escolhida de poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poli(met)acrilatos, polibutadienos e similares, como também polidialquilsiloxanos ou resíduos de hidrocarboneto contendo siloxanos.

Além de polímero, oligômeros e monômeros de cadeia longa podem ser usados em geral também. O fragmento macio é livremente customizável e pode, por exemplo, ser construído através de química de poliuretano.

Se o monômero de benzoxazina curável da presente invenção tiver que ser usado como enrijecedor, ele pode desejável incluir uma mistura de dois ou mais fragmentos macios em um macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção para ajustar as propriedades para serem compatíveis com a matriz de resina na qual o macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção será incorporado.

Em geral os fragmentos macios são introduzidos no macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção pela escolha dos polifenóis e poliaminas primárias.

O termo poliamina primária descreve um composto contendo pelo menos dois grupos amino primários.

O termo polifenol descreve um tipo especial de políol, sendo um composto aromático contendo pelo menos dois grupos hidroxila fenólicos na molécula. Um grupo hidroxila fenólico é considerado qualquer grupo hidroxila ligado a um resíduo de benzeno ou naftalina. Pelo menos dois grupos hidroxila fenólicos podem ser ligados ao mesmo ou diferentes resíduos de benzeno ou naftalina e pelo menos um dos átomos de carbono adjacentes ao átomo de carbono ao qual o grupo hidroxila fenólico está ligado, têm que ser ligado ao hidrogênio (-CH=).

As poliaminas primárias e polifenóis preferidos são diaminas e difenóis.

Em uma diamina ou um difenol o fragmento macio se iguala ao fragmento entre os dois grupos amino e o dois grupos hidroxila fenólicos, respectivamente, e a cadeia de átomo mais curta que contém 40 átomos consecutivos é a cadeia de átomo mais curta entre os dois grupos amino e o dois grupos hidroxila fenólicos, respectivamente.

Um exemplo para o cálculo em um trifenol (Trisfenol PA) é determinado abaixo:

OH

O significado do teimo cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos pode ser demonstrado facilmente pelo Trisfenol PA acima. A cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos é a cadeia de átomo, em que a cadeia de átomo é marcada com núme5 ros 1 a 9, começando com o átomo de carbono marcado 1 e terminando com o átomo de carbono marcado 9. O átomo de carbono ao qual o terceiro grupo hidroxila está preso é separado de átomo de carbono marcado 1 ou 9 por 14 átomos de carbono. Então a cadeia de átomo entre o terceiro grupo hidroxila e qualquer um dos outros grupos hidroxila contém 14 átomos 10 de carbono e não é consequentemente a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos. Porém Trisfenol PA não é adequado como o pelo menos um polifenol, em que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos contém pelo menos 40 átomos, uma vez que a cadeia de átomo de carbono mais curta contém somente 9 átomos de car15 bono.

Os polifenóis que atendem a exigência, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos tem que conter pelo menos 40 átomos, podem ser sintetizados facilmente de compostos de cadeia longa suficientemente longos, que a cadeia de átomo mais curta entre grupos ter minais após modificação de grupo terminal com um composto de grupo hidroxila fenólico atende a exigência acima. Exemplificado para um difenol como composto alvo, pode, por exemplo, ser iniciado com um diol de poliéter teminado em α,ω-hidroxila, diol de poliéster ou diol de polibutadieno, reagindo o referido polímero com um di-isocianato para obter um polímero terminado em α,ω-isocianato e reagindo os dois referidos grupos isocianato cada com um dos difenóis supracitados ou um aminofenol. O comprimento de cadeia do diol de poliéter, diol de poliéster ou diol de polibutadieno deve ser escolhido, que após a adição de di-isocianato e difenol ou aminofenol nas respectivas extremidades de terminal, de modo que a cadeia de átomo mais curta entre os dois grupos hidroxila fenólicos contenha pelo menos 40 átomos.

As diaminas heteroalifáticas que satisfazem a exigência que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos amino primários tem que conter pelo menos 40 átomos é, por exemplo, NH2-[CH(CH₃)CH2-O]33-CH₂-CH(CH3)-NH2 (Jeffamine® D-2000, Huntsman Corp) ou H₂N-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]34-4i-(CH2)3-NH₂ (reaktives Siliconol, Fluido NH 40 D, Wacker Chemie AG).

As diaminas aromáticas que satisfazem a exigência que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos amino primários tem que conter pelo menos 40 átomos é, por exemplo, NH₂-(p-Ph)-CO-[0-(CH2)4]9-io-CO-pPh)-NH₂ (p-Ph = para-fenileno, Versalink® P 650, Air Products) e NH₂-(pPh)-CO-[O-(CH₂)4]i3-i4-O-CO-(P-Ph)-NH2 (p-Ph = para-fenileno, Versalink® P 1000, Air Products).

Um exemplo para uma triamina heteroalifática que satisfaz a exigência que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos amino primários tem que conter pelo menos 40 átomos é, por exemplo, uma triamina de poli(oxipropileno) iniciada em glicerol, em que a soma dos resíduos de oxipropileno de todas as três cadeias é aproximadamente 50 (Jeffamine® T3000, Huntsman).

O polifenol ou poliamina primária usado para introduzir o fragmento macio no macromonômero de benzoxazina curável da presente in venção preferivelmente tem um peso molecular médio ponderado de pelo menos cerca de 600 a cerca de 20.000 g/mol e mais preferivelmente pelo menos cerca de 800 a cerca de 5.000 g/mol e até mesmo mais preferivelmente pelo menos cerca de 900 a cerca de 4.000 g/mol. O peso molecular médio ponderado pode ser determinado através de cromatografia de permeação de gel (GPC) usando um padrão de poliestireno.

No caso do fragmento macio ter um peso molecular médio ponderado mais baixo que 600 g/mol, a flexibilisação é diminuída e a melhora em solubilidade e capacidade de fusão é diminuída. No caso do fragmento macio ter um peso molecular mais elevado, a copolimerização com outras resinas de matriz se torna mais difícil e a cura em aplicações isoladas pode ficar difícil.

As temperaturas de transição vítrea do fragmento macio ou fragmentos macios do macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção são preferivelmente mais baixas que cerca de 100°C, mais preferivelmente abaixo de cerca de 60°C e preferivelmente abaixo de cerca de 25°C. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada por calorímetro diferencial de varredura e a designação de pico de transição pode ser realizada por medições comparativas.

O peso molecular médio ponderado do macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção preferivelmente varia de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 3.000 g/mol a cerca de 500.000 g/mol e preferivelmente cerca de 5.000 a cerca de 400.000 g/mol. O peso molecular médio ponderado pode ser determinado através de cromatografia de permeação de gel (GPC) usando um padrão de poliestireno. No caso do peso molecular ser mais alto que 1.000.000 g/mol, a viscosidade está deteriorando a processabilidade. No caso do peso molecular ser abaixo de 2.000 g/mol o uso dos compostos como enrijecedores é diminuído.

Uma vantagem grande da presente invenção sobre a química de benzoxazina da técnica anterior é fornecer um sistema de caixa de ferramenta para personalizar os macromonômeros de benzoxazina curáveis pa ra uma variedade grande de propósitos em uma variedade grande de campos técnicos. O emprego de fragmentos macios tendo parâmetros de solubilidade diferentes aumenta a compatibilidade com muitas formulações resinosas nas quais os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção podem ser usados como aditivos reativos tal como enrijecedores.

Se, por exemplo, uma cadeia de óxido de polietileno for usada como um fragmento macio, os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção serão mais hidrofílicos comparados com as cadeias de siloxano de polidimetila como um segmento macio. Porém há uma ampla faixa de possibilidades de escolha dentre os dois extremos. Alguém versado na técnica sabe que a hidrofobicidade de cadeias poliméricas é aumentada na seguinte ordem: óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano, polibutadieno para siloxano de polidimetila. Sabe-se também que um homopolímero de óxido de etileno pode ser hidrofobizado através de copolimerização com óxido de propileno para obter uma cadeia polimérica com uma polaridade entre óxido de polietileno e óxido de polipropileno.

Além disso, a hidrofobicidade e hidrofilicidade, respectivamente, e também compatibilidade com outras formulações resinosas, também podem ser ajustadas não só incorporando um tipo de fragmento macio nos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção, porém incorporando-se dois ou mais fragmentos macios diferentes. Além disso, o peso molecular, comprimento de cadeia e estrutura influenciam na hidrofilicidade e hidrofobicidade.

Uma vez que a variação das frações de peso de fragmentos macios é muito fácil e permite usar fragmentos macios os monômeros dos quais não são copolimerizáveis, é preferido incorporar dois ou mais fragmentos macios diferentes nos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção. Os fragmentos macios diferentes podem ser incorporados nos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção usando dois ou mais fragmentos macios diferentes contendo poliaminas tendo grupos amino primários, usando dois ou mais fragmentos macios diferentes contendo polifenóis ou usando uma mistura de pelo menos um fragmento macio contendo poliamina tendo grupos amino primários, com pelo menos um polifenol que contém outro fragmento macio. Certamente a relação do fragmento macio que contém reagentes pode também ser variada para ter um grau máximo de liberdade em variação de fragmentos macios diferentes.

Da mesma maneira como os fragmentos macios são definidos, é possível definir os fragmentos duros dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção com base no comprimento de cadeia de átomo e peso molecular. Os fragmentos duros (também chamados fragmentos rígidos) contêm como cadeia de átomo mais curta para conectar dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou dois átomos de oxigênio de benzoxazina, uma cadeia de átomo de menos de 40 átomos consecutivos. Entretanto, a referida cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina. Em geral, pode ser declarado que o caráter duro de fragmentos duros é mais distinto quanto mais curta for a cadeia de átomo. Preferivelmente o fragmento duro contém como cadeia de átomo mais curta para conectar dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou dois átomos de oxigênio de benzoxazina, uma cadeia de átomo de menos que 25, ainda mais preferível menos que 20 e mais preferível menos de 15 átomos consecutivos.

Os polifenóis rígidos mais preferidos são difenóis rígidos. Os mais simples de tais difenóis são benzeno de 1,2-di-hidróxi, benzeno de 1,3di-hidróxi e benzeno de 1,4-di-hidróxi. Um difenol com dois grupos hidroxila fenólicos presos aos resíduos de benzeno diferentes é, por exemplo, e bifenil-4,4'-diol (também conhecido como 4,4'-Bifenol). Outros exemplos adequados para difenóis são, por exemplo, Bisfenol A, Bisfenol P, Bisfenol M, Bisfenol F, Bisfenol S, Bisfenol AP, Bisfenol E, 4,4'-oxidifenol, 4,4'-tiodifenol, bis(4-hidroxifenil)metanona, bifenil-2,2’-diol, 4,4'-(ciclo-hexano-1,1-diil)difenol ou 4,4-(3,3,5-trimetilciclo-hexano-1,1-di-il)difenol (Bisfenol TMC).

Os exemplos para diaminas alifáticas rígidas são diaminas de alquileno como etano-1,2-diamina, propano-1 ,3-diamina, propano-1 ,2diamina, 2,2-dimetilpropano-1 ,3-diamina e hexano-1,6-diamina, ou diaminas alifáticas contendo estruturas cíclicas como 4,4'-metilenodiciclo-hexanamina (DACHM), 4,4'-metilenobis(2-metilciclo-hexanamina) (Laromin C260) e 3(aminometil)-3,5,5-timetilciclo-hexanamina (diamina de isoforona (IPDA)).

Os exemplos para diaminas heteroalifáticas rígidas são H₂N(CH₂)3-N(CH3)-(CH₂)3-NH₂, H₂N-(CH₂)₃-O-(CH₂)4-O-(CH₂)3-NH₂, NH₂[CH(CH₃)CH₂-O]₂,5-CH₂-CH(CH₃)-NH₂ (Jeffamine® D-230, Huntsman Corp), NH₂-[CH(CH₃)CH₂-O]6-CH₂-CH(CH₃)-NH₂ (Jeffamine® D-400, Huntsman Corp) e H₂N-(CH₂)₃-Si(CH3)₂-[0-Si(CH3)2]io-i5-(CH₂)3-NH₂ (óleo de silicone reativo, Fluido NH 15 D, Wacker Chemie AG).

Um exemplo para uma diamina aralifática rígida é diamina de mxilileno (MXDA).

Os exemplos para diaminas aromáticas rígidas são benzeno-1,3diamina, benzeno-1,4-diamina, 4,4'-metilenodianilina, 4,4'-oxidianilina, 4,4'tiodianilina, 4,4'-sulfonildianilina, 3,3'-sulfonildianilina, 4,4'-(2,2'-(1,4fenileno)bis(propano-2,2-di-il)) dianilina (Bisanilina P) e NH₂-(p-Ph)-CO-[O(CH₂)4]₃.₄-O-CO-(p-Ph)-NH₂ (p-Ph = para-fenileno, Versalink ® P 250, Air Products).

A poliamina ou polifenol usado para introduzir o fragmento duro no macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção preferivelmente tem um peso molecular de menos de cerca de 600 g/mol mais preferivelmente o peso molecular é cerca de 46 a cerca de 500 g/mol e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 60 a cerca de 450 g/mol. O peso molecular pode ser determinado através de espectrometria de massa.

A partir dos exemplos supracitados para difenóis rígidos e diaminas primárias rígidas todos os exemplos menos um atendem a exigência preferida para ter um peso molecular de menos de 600 g/mol. A única exceção é o óleo de silício reativo Fluid NH 15 D tendo um peso molecular mais elevado. Embora seu peso molecular esteja mais na faixa de fragmento macio que contém diaminas e algumas de suas propriedades podem qualificar ser classificado como um fragmento macio que contém diamina, ele é aqui classificado como uma diamina rígida devido à sua cadeia de átomo de cerca de 27 a 39. Por conseguinte, este composto não é empregado como uma única fonte de fragmento macio na presente invenção.

Para a maioria dos propósitos é preferido que o conteúdo de segmentos macios em % em peso com base no peso total do macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção seja pelo menos cerca de 20% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50% em peso e preferivelmente pelo menos cerca de 80% em peso.

As estruturas particularmente preferidas de macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção são descritas pela seguinte descrição formal.

Em uma modalidade preferida o macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção, contém fragmentos covalentemente ligados da seguinte fórmula geral (I) *

* I

H (D em que os símbolos de asterisco (*) nos átomos de carbono, oxigênio e nitrogênio descrevem sítios de ligação para os fragmentos A e B do macromonômero de benzoxazina curável, fragmentos A e B sendo formalmente presos ao fragmento de fórmula geral (I) por ligações covalentes únicas, em que o seguinte procedimento de ligação formal é realizado:

(a) primeiro pelo menos n fragmentos da fórmula geral (I) são presos a cada outro através de seus sítios de ligação de carbono e oxigênio aos sítios de ligação de átomos de carbono adjacentes em um ou mais resíduos de benzeno ou naftalina, que constituem o fragmento A ou que fazem parte de um fragmento A para obter as porções de benzoxazina que contêm n sítios de ligação de nitrogênio, por meio dos quais n é um número inteiro de dois ou mais, e (b) segundamente prender cada dos n fragmentos B tendo independentemente m sítios de ligação, por um dos m sítios de ligação a um dos sítios de ligação de nitrogênio do fragmento obtido em (a), por meio de que m é um número inteiro de dois ou mais, (c) em terceiro lugar prender aos sítios de ligação residuais n (m-

1) do fragmento obtido em (b) n (m-1) fragmentos independentemente obti5 dos de acordo com (a) pelos sítios de ligação de nitrogênio dos fragmentos obtidos de acordo com (a), (d) subsequentemente realizar (b) e (c) repetidamente até que o comprimento desejado do macromonômero de benzoxazina resultante seja alcançado, por meio de que a última repetição termina com (b) ou (c), e (e) prender a qualquer sítio de ligação restante H, OH ou NH2.

O um ou mais dos fragmentos A e B sendo então constituídos, que a cadeia mais curta de átomos entre quaisquer dos dois sítios de ligação do referido um ou mais fragmentos para 0 sítio de ligação de oxigênio do fragmento com a fórmula geral (I) no caso de fragmento A e para o sítio de 15 ligação de nitrogênio do fragmento com fórmula geral (I) no caso de fragmento B, consista em pelo menos 40 átomos.

Os fragmentos A particularmente preferidos são selecionados do grupo que consiste em

* * p ^{L J} q

* * em que quaisquer dos dois átomos de carbono adjacentes marcados com símbolos de asterisco (*) podem servir como sítios de ligação para o carbono e sítios de ligação de oxigênio dos fragmentos da fórmula geral (I) e os átomos de carbono restantes marcados com símbolos de asterisco (*) são presos a um resíduo selecionado do grupo que consiste em H, um hidrocarboneto alifático ou heteroaralifático substituído ou não-substituído com 1 a 8 átomos de carbono, um hidrocarboneto aralifático ou heteroaralifático substituído ou não-substituído com 6 a 12 átomos de carbono, um hidrocarboneto aromático ou heteroaromático substituído ou não-substituído com 6 a 12 átomos de carbono, OH, NH₂ ou halogênio, a soma de p + q sendo um número inteiro de dois ou mais,

R sendo um resíduo selecionado do grupo que consiste em resíduo de siloxano ou polissiloxano, resíduos de hidrocarboneto monoméricos, oligoméricos, e poliméricos, substituídos ou não-substituídos, de cadeia linear ou ramificada, alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos ou heteroaromáticos, por meio dos quais quaisquer dos resíduos mencionados antes R opcionalmente também contenham um ou mais grupos éster, uretano, ureia ou éter;

e no caso de p + q = 2 os resíduos R também podem ser uma ligação covalente única diretamente ligando a estes os resíduos presos.

Os fragmentos preferidos B são selecionados do grupo que consiste em resíduos de siloxano ou polissiloxano e resíduos de hidrocarboneto monoméricos, oligoméricos e poliméricos, substituídos ou não-substituídos, de cadeia linear ou ramificada, alifáticos, heteroaralifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos ou heteroaromáticos, por meio dos quais quaisquer dos resíduos mencionados antes opcionalmente contêm um ou mais grupos éster, uretano, ureia ou éter. Os fragmentos B mais preferidos podem ser derivados das poliaminas primárias descritas acima, se os grupos amino primários foram substituídos por sítios de ligação.

Em uma modalidade preferida, os fragmentos A são com base em um ou mais fragmentos de benzeno somente, isto é, eles não contêm um fragmento de naftalina (q = 0). Os mais preferidos são aqueles fragmentos A em que p = 2 a 6, ainda mais preferível 2 ou 3 e q = 0. Tal estrutura pode ser derivada dos polifenóis descritos acima, se os grupos hidroxila fenólicos forem substituídos por sítios de ligação.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer um método de preparar um macromonômero de benzoxazina curável, preferivelmente um macromonômero de benzoxazina de acordo com a presente invenção como descrito acima, em um solvente, os reagentes incluindo pelo menos um polifenol, pelo menos uma poliamina primária e formaldeído ou um formaldeído de liberação de reagente, compreendendo (i) combinar os referidos reagentes, (ii) aquecer a mistura dos referidos reagentes sob refluxo, (iii) remover a água da mistura de reação, e (iv) separar o macromonômero de benzoxazina curável do solvente, por meio do qual

a. pelo menos um dos polifenóis é tal, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos contenha pelo menos 40 átomos, e/ou

b. pelo menos uma das poliaminas primárias é tal, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos amino primários contenha pelo menos 40 átomos.

Em uma modalidade preferida do método inventivo a reação é realizada sob atmosfera de gás inerte e/ou (a) combinando os reagentes é realizada a uma temperatura não mais quente que cerca de 10°C, e/ou (b) aquecendo a mistura dos referidos reagentes sob refluxo é realizada durante 1 a 10 horas, e/ou, (c) removendo água da mistura de reação é realizada por destilação azeotrópica.

Em particular, um recipiente de reação é mantido em uma temperatura não mais quente que cerca de 250°C, preferivelmente não mais quente que cerca de 150°C e preferivelmente não mais quente que cerca de 10°C ao mesmo tempo em que os reagentes são adicionados, preferivelmente sob uma atmosfera de gás inerte, tal como gás de nitrogênio. O recipiente de reação pode ser resfriado com gelo, ou qualquer outro mecanismo de resfriamento. Os reagentes podem ser dissolvidos ou podem ser dispersos em solventes, tal como tolueno e/ou acetato de etila, preferivelmente antes de adicionar ao recipiente. Mais preferivelmente os reagentes são adicionados em quantidades pequenas para garantir que a temperatura seja mantida como desejado.

Um solvente preferido é uma mistura de tolueno e acetato de etila. É preferido que a relação de tolueno/acetato de etila seja de cerca de 8:1 a cerca de 6:1. Entretanto, qualquer combinação dos solventes acima mencionados de cerca de 10:1 a cerca de 4:1 pode ser empregada. Usar uma combinação de solventes é vantajoso pelo fato de que a coleta de água através de destilação azeotrópica é promovida. A combinação de solventes também é vantajosa pelo fato de que permite a separação de água do solvente em um trap de destilação Barrett ou Dean-Stark ser abrupta e permite que quase todo o solvente retome para o recipiente de reação. Entretanto, dependendo da solubilidade do macromonômero de benzoxazina também pode ser preferido usar somente tolueno como um solvente.

Outros solventes tais como xileno, ciclo-hexano e clorofórmio, ou solventes solúveis em água como tetra-hidrofurano, dioxano, etanol ou propanol também podem ser usados, entretanto, os solventes solúveis em água são menos preferidos, uma vez que eles não são adequados se o produto final tiver que ser separado e purificado por procedimentos de lavagem com soluções aquosas.

Em geral a mistura de reação é lentamente aquecida a uma temperatura na qual uma reação exotérmica em forma de ebulição rápida ocorre. O recipiente é mantido sob refluxo durante cerca de 1 a cerca de 10 horas, preferivelmente 2 a 8 horas e preferivelmente 4 a 7 horas.

O subproduto de água é coletado por qualquer método convencional na técnica, tal como por um trap de Barrett. Se apropriado, outro solvente que forma uma mistura azeotrópica com água, tal como tolueno ou acetato de etila, pode ser adicionado durante ebulição sob refluxo. Seguindo procedimento acima, a produção do macromonômero de benzoxazina curável varia geralmente de 90 a 100% da produção teórica.

Se os grupos amino primários terminais ou grupos hidroxila fenólicos terminais forem de extremidade tamponada, a mistura de reação é resfriada e um composto reativo com os grupos amino primários ou grupos hidroxila fenólicos é adicionado, por exemplo, um composto de isocianato. Porém os grupos amino primários terminais podem ser reagidos com monofenóis e grupos hidroxila fenólicos terminais com monoaminas na presença de formaldeído ou um composto de liberação de formaldeído, análogo ao procedimento acima descrito, para produzir macromonômeros de benzoxazina de extremidade tamponada de benzoxazina.

Após ebulir sob refluxo a mistura de reação é resfriado e o produto de reação é separado dos solventes. A separação pode ser realizada lavando a mistura de reação, preferivelmente repetidamente, com água e/ou solução aquosa de carbonato de hidrogênio de sódio a 1 N, separando a fase orgânica, e opcionalmente lavando a fase orgânica, preferivelmente repetidamente, com uma solução a 10% em volume de etanol em água, secando a solução orgânica e evaporando o solvente orgânico.

Para obter macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção tendo um peso molecular elevado é necessário que a relação estequiométrica de grupos amino primários na poliamina para grupos hidroxila fenólicos no polifenol seja preferivelmente na faixa de 0:5 a 2:0, mais preferivelmente 0:6 a 1:4, até mesmo mais preferível 0:8 a 1:2 e mais preferível cerca de 1 ou cerca de 1:2. Então, se somente as diaminas e difenóis são usados para preparar o macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção é preferido usar as diaminas e difenóis em uma relação aproximadamente equimolar.

Outra possibilidade para obter o macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção, tendo um peso molecular tão alto quanto descrito acima, é incorporar uma quantidade de poliamina ou polifenol com mais que dois grupos amino primários e/ou mais que dois grupos hidroxila fenólicos, respectivamente. Isto levará aos macromonômeros de benzoxazina curáveis lineares e às vezes até mesmo parcialmente reticulados tendo peso molecular elevado. Porém, se macromonômeros de benzoxazina curáveis tendo boa solubilidade em uma ampla faixa de solventes e exibindo boa processabilidade são desejados, a soma das quantidades de poliaminas com mais de dois grupos amino primários e polifenóis com mais de dois grupos hidroxila fenólicos deveria ser mantida baixa. Preferivelmente a quantidade de tais compostos não deveria exceder 20% em peso, mais preferivelmente 10% em peso, com base no peso total de poliaminas com grupos amino primários e polifenóis.

Para formar um anel de benzoxazina, um grupo amino primário, um grupo hidroxila fenólico e duas moléculas de formaldeído são necessárias. Porém é preferido usar o formaldeído em excesso, o excesso preferivelmente sendo 10% em mol, se um grau mais alto de estruturas de anel fechado no macromonômero de benzoxazina curável da presente invenção for desejado.

Embora todo o formaldeído possa ser fornecido como formalina, este é um método indesejável porque a formalina é onerosa e introduz uma quantidade desnecessária de água no sistema que deve ser removida depois. Entretanto, empregar formalina além de paraformaldeído na preparação do monômero de benzoxazina é vantajoso. Paraformaldeído é preferido uma vez que é significantemente menos oneroso do que a formalina. O emprego da formalina em combinação com o paraformaldeído fornece bastante água e metanol para dissolver o paraformaldeído. Alternativamente, só água pode ser usada. A formalina também é vantajosa pelo fato de que mitiga a reação exotérmica que ocorre em cerca de 80°C a 85°C. Uma reação exotérmica violenta ocorre porque uma vez que a água é gerada mais paraformaldeído pode dissolver, desse modo rapidamente acelerando a taxa de reação. Desse modo é vantajoso empregar uma relação de paraformaldeído/formalina de pelo menos 1:1, com base no peso seco do formaldeído, e preferivelmente de cerca de 8:1 e mais. Entretanto, levando em conta a desvantagem acima mencionada, o formaldeído pode ser empregado na forma livre de água tal como pa rafo rma Ide ido, trioxano ou polioximetileno somente, paraformaldeído sendo o mais preferido.

Outra modalidade da presente invenção refere-se aos produtos curados e às formulações curáveis que contêm os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção para produzir os produtos curados. Se os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção estiverem contidos como o ingrediente curável predominante ou único, produtos serão obtidos os quais são chamados de produtos isolados. Tais produtos exibem excelentes propriedades elásticas, são de modo térmico estáveis até temperaturas preferivelmente tão elevadas quanto 280°C e são apropriadamente empregáveis em moldagem por injeção e processos de extrusão para obter adesivos e em particular selantes. Predominante significa que pelo menos cerca de 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso com base no total de ingredientes curáveis, são macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção.

Se o produto curado da invenção for um produto isolado, o conteúdo de fragmentos macios está preferivelmente na faixa de 5 a 50% em peso, mais preferivelmente 10 a 40% em peso e preferivelmente 20 a 30% em peso com base no peso total dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção no produto isolado.

Um dos resultados mais surpreendentes foi que os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção são altamente adequados como enrijecedores em composições curáveis compreendendo outros ingredientes curáveis do que os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção. O termo outros ingredientes curáveis do que os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção significa qualquer tipo de ingrediente autocurável ou ingrediente curável, que cura através de reação com os macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção.

Portanto, ainda outra modalidade preferida da presente invenção refere-se às formulações curáveis que contêm os macromonômeros de benzoxazina curáveis e outros ingredientes curáveis, e os produtos curados dos mesmos. O conteúdo dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção é menos que 80% em peso com base no total de ingredientes curáveis, para distinguir essas formulações das formulações isoladas. Entretanto, é preferido que os ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção, sejam os ingredientes curáveis principais. Mais preferivelmente o conteúdo dos ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção é pelo menos 60% em peso e ainda mais preferível pelo menos 70% em peso, tal como pelo menos 80% em peso com base no total de ingredientes curáveis.

Os ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção podem ser qualquer outro tipo de benzoxazinas que não se inclua no escopo dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção, por exemplo, macromonômeros de benzoxazina que não contêm fragmentos macios, dibenzoxazinas, monobenzoxazinas, ou misturas das benzoxazinas mencionadas anteriormente.

Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção os outros ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção são selecionados do grupo que consiste em dibenzoxazinas e misturas de dibenzoxazinas com monobenzoxazinas.

As dibenzoxazinas adequadas como ingredientes curáveis são selecionadas do grupo de dibenzoxazinas alifáticas e dibenzoxazinas aromáticas. O termo dibenzoxazinas alifáticas refere-se à natureza do resíduo que é ligado diretamente ao nitrogênio do anel de oxazina. Um exemplo é:

Os resíduos de metila ligados aos nitrogênios de oxazina são obviamente alifáticos. Entretanto, o termo dibenzoxazina alifática também inclui resíduos heteroalifáticos presos ao nitrogênio de oxazina.

O termo dibenzoxazina aromática também refere-se à natureza do resíduo que é ligado diretamente ao nitrogênio do anel de oxazina. Um exemplo é benzoxazina de MDA-fenila.

Benzoxazina de MDA-fenila

Os resíduos de fenila diretamente ligados aos nitrogênios de oxazina são obviamente aromáticos. Entretanto, o termo dibenzoxazina aromática também inclui resíduos de heteroaromáticos presos ao nitrogênio 10 de oxazina.

As monobenzoxazinas adequadas como ingredientes curáveis diferente dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção são selecionadas do grupo de monobenzoxazinas alifáticas e monobenzoxazinas aromáticas. Os termos, alifático e aromático são usados para 15 as dibenzoxazinas respectivas.

Os exemplos acima e ainda outros para monobenzoxazinas e polibenzoxazinas e em particular dibenzoxazinas sendo adequadas na presente invenção como outros ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção são descritos a se26 guir.

O componente de benzoxazina adicional pode ser qualquer monômero, oligômero ou polímero curável compreendendo pelo menos uma porção de benzoxazina. Preferivelmente os monômeros que contêm até quatro porções de benzoxazina são empregados como o componente de benzoxazina em forma de compostos únicos ou misturas de dois ou mais benzoxazinas diferentes.

No seguinte, um espectro amplo de benzoxazinas adequadas diferentes contendo de uma a quatro porções de benzoxazina é apresentado.

Uma possível benzoxazina pode ser abrangida pela seguinte estrutura I:

r!

i onde o é 1 a 4, X é selecionado de uma ligação direta (quando o for 2), alquila (quando o for 1), alquileno (quando o for 2-4), carbonila (quando o for 2), tiol (quando o for 1), tioéter (quando o for 2), sulfóxido (quando o for 2), e sulfona (quando o for 2), R¹ é selecionado de hidrogênio, alquila, alquenila e arila, e R^{i * * 4} é selecionado de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R⁴ é um resíduo divalente que cria um resíduo de naftoxazina fora da estrutura de benzoxazina.

Mais especificamente, na estrutura I a benzoxazina pode ser abrangida pela seguinte estrutura II

II onde X é selecionado de uma ligação direta, CH₂, C(CH₃)₂, C=O, S, S=O e O=S=O, R¹ e R² são iguais ou diferentes e é selecionado de hidrogênio, alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas, alquenila, tal como alila, e arila, e R⁴ é igual ou diferente e definido como acima. Preferivelmente X é selecionado de uma ligação direta e/ou C=O.

As benzoxazinas representativas na estrutura II também incluem:

IV onde R¹, R² e R⁴ são como definidos acima.

Alternativamente, a benzoxazina pode ser abrangida pela se10 guinte estrutura V:

onde p é 2, Y é selecionado de bifenila (quando p for 2), metano de difenila (quando p for 2), isopropano de difenila (quando p for 2), sulfeto de difenila (quando p for 2), sulfóxido de difenila (quando p for 2), sulfona de difenila (quando p for 2), e cetona de difenila (quando p for 2), e R⁴ é selecionado de 5 hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R⁴ é um resíduo divalente que cria um resíduo de naftoxazina fora da estrutura de benzoxazina.

Embora não abrangido pelas estruturas I ou V, as benzoxazinas adicionais estão dentro das seguintes estruturas:

R¹

VI

H₃C —CH₃

Vllt onde R¹, R² e R⁴ são como definidos acima, e R³ é definido como R¹, R² ou R⁴

Os exemplos específicos das benzoxazinas genericamente descritas acima incluem:

IX

XI

XII

χιιι

XV

XVI

O componente de benzoxazina adicional pode incluir a combinação de benzoxazinas multifuncionais e benzoxazinas monofuncionais, ou pode ser a combinação de uma ou mais benzoxazinas multifuncionais ou uma ou mais benzoxazinas monofuncionais.

Os exemplos de benzoxazina monofuncionais podem ser abrangidos pela seguinte estrutura XVII:

XVII onde R é alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas, ou arila com ou sem substituição em um, alguns ou todos os sítios substituíveis disponíveis, e R⁴ é selecionado de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R⁴ é um resíduo divalente que cria um resíduo de naftoxazina fora da estrutura de benzoxazina.

Por exemplo, as benzoxazinas monofuncionais podem ser abrangidas pela estrutura geral XVIII:

XVIII onde neste caso R¹ é selecionado de alquila, alquenila, cada das quais sendo opcionalmente substituída ou interrompida por um ou mais O, N, S, C=O, COO, e NHC=O, e arila, m é 0 a 4, e Rⁿ, R^hi, R^iv, R^v e R^vl são independentemente selecionados de hidrogênio, alquila, alquenila, cada um dos quais sendo opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais O, N, S, C=O, COOH, e NHC=O, e arila.

Os exemplos específicos de uma tal benzoxazina monofuncional são:

XIX onde R¹ é como definido acima, ou

XXII

As benzoxazinas são atualmente disponíveis comercialmente de várias fontes, incluindo Huntsman Advanced Materials, Georgia-Pacific Resins, Inc.; e Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japão.

Se desejado, porém, em vez de usar fontes comercialmente disponíveis, a benzoxazina pode ser preparada tipicamente reagindo-se um composto fenólico, tal como um bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S ou tiodifenol, com um aldeído e uma alquila ou amina de arila. A Patente US N° 5.543.516, desse modo expressamente incorporada aqui por referência, descreve um método de formar benzoxazinas onde o tempo de reação pode variar de alguns minutos a algumas horas, dependendo da concentração de reagente, reatividade e temperatura. Vide, por exemplo, Patentes US N°s 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) e 5.443.911 (Schreiber).

Outros ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção ou outros ingredientes com base em benzoxazina são, por exemplo, resina epóxi, resina de fenol, resina de maleinimida, oxazolinas, isocianatos e similares.

A cura das formulações curáveis da presente invenção pelos produtos curados da presente invenção pode ser autoiniciada sob condições de temperatura elevada e também por inclusão de iniciadores catiônicos, tal como ácidos Lewis, e outros iniciadores catiônicos conhecidos, tais como haletos de metal; derivados organometálicos, compostos de metaloforfirina tal como cloreto de ftalocianina de alumínio, tosilato de metila, triflato de metila e ácido triflico, e oxialetos. Igualmente, os materiais básicos, tal como imidazóis, podem ser usados para iniciar a polimerização. Uma temperatura de cura típica sem catalisador estará na faixa de 150 a 250°C, mais preferivelmente na faixa de 160 a 220°C. Em formulações contendo o catalisador as temperaturas de cura podem ser reduzidas dependendo da escolha do catalisador.

Para a avaliação de propriedades de enrijecimento dos macromonômeros de benzoxazina curáveis da presente invenção em formulações resinosas, os parâmetros de dureza de fratura críticos a serem determinados são o fator de intensidade de tensão crítico (K1c) e a taxa de liberação de energia crítica (G1c).

Os produtos curados da presente invenção obtidos das composições curáveis da presente invenção preferivelmente exibem um módulo flexural de cerca de 1000 a cerca de 5000 MPa, uma força flexural de cerca de 50 a cerca de 200 MPa, uma temperatura de transição vítrea de cerca de 120 a cerca de 300°C, um fator de intensidade de tensão crítico (K1c) de cerca de 0,5 a cerca de 4,0 MPa/m², uma taxa de liberação de energia crítica (G1c) de cerca de 100 a cerca de 600 J/m² e um alongamento de cerca de 0,7 a cerca de 10%.

Mais preferivelmente o produto curado de acordo com a presente invenção exibe um módulos flexural de pelo menos cerca de 2500 MPa, uma força flexural de pelo menos cerca de 70 MPa, uma temperatura de transição vítrea de pelo menos cerca de 140°C, um fator de intensidade de tensão crítico (K1c) de pelo menos cerca de 0,9 MPa/m², uma taxa de liberação de energia crítica (G1c) de pelo menos cerca de 180 J/m² e um alongamento de pelo menos cerca de 2,5%.

EXEMPLOS

A. Síntese de macromonõmeros de benzoxazina curáveis (CBM)

A.1 Síntese de TBox N° 1

Versalink P-1000 (100%), resultando em cerca de 84% a 86% de % de con teúdo de fragmentos macio

Em um aparelho-padrão de 2 L que consiste em um frasco de fundo redondo com três gargalos equipado com agitador, condensador, termômetro elétrico, funil de gotejamento e uma entrada de gás de nitrogênio, uma mistura agrupada de 20,81 g, (0,693 mol, 0,693 eq) de paraformaldeído e 8,03 g (0,099 mol, 0,099 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriado com gelo. Sob uma atmosfera de gás de nitrogênio 232,56 g (0,180 mol, 0,360 eq) de solução de Versalink P-1000 em 200 ml de tolueno foi adicionado em gotas em 20 minutos a 3,4 a 7,3°C, resultando em uma solução turva. Uma solução de 41,09 g (0,180 mol, 0,360 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionado em 5 minutos a 7,0 a 8,4°C. A mistura de reação turva foi subsequentemente aquecida e mantida sob condições de refluxo durante 6 horas ao mesmo tempo em que agitando.

Ao mesmo tempo em que a reação prosseguiu, o acúmulo de água foi removido por destilação usando um separador de água. O volume de água obtido foi 7,1 ml após 1 hora, 13 ml após 3 horas, e 13 ml após 6 horas, correspondendo a 75% do volume teoricamente formado de 17,2 ml de água.

A solução clara resultando da reação acima foi lavada três vezes com uma solução de NaHCO₃ (1 N) e três vezes com 10% de etanol em água. Todas as separações de fase ocorreram muito lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo.

282 g de produto foram obtidos, correspondendo a 100% da produção teórica (282,3 g)

A.2 Síntese de TBox No.2

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (87,5:12,5), resultando em cerca de 81% a 85% de conteúdo de fragmentos macios.

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura agrupada de 17,95 g (0,5679 mol, 0,5679 eq) de paraformaldeído e 6,58 g (0,0811 mol, 0,0811 eq) de solução de formaldeido (37% em água) em 120 ml de tolueno foi resfriado com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio 175,00 g (0,1354 mol, 0,2708 eq) de solução de Versalink P-1000 em 270 ml de tolueno foi adicionado em gotas com 20 minutos a 3,4 a 6,6°C, resultando em uma solução leitosa, turva. Uma solução de 25,00 g (0,0121 mol, 0,0242 eq) de Jeffamin D2000 em 70 ml de tolueno foi adicionado em gotas em 7 minutos a 5,3 a 6,0°C. Uma solução de 33,67 g (0,1475 mol, 0,2950 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionado em 5 minutos a 5,5 a 8,2°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Após 1 hora, a mistura foi tornando-se viscosa, e 200 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 8,5 ml após 1 hora, 10 ml após 2 horas, 10,2 ml após 3 horas, e 10,2 ml após 6 horas, correspondendo a 72% do volume teoricamente formado de 14,1 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas.

Ao mesmo tempo em que resfriando, o produto foi diluído novamente com tolueno.

A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução de NaHCOs (1 N) e três vezes com 10% de etanol em água. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

220 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, ao mesmo tempo em que correspondendo a 91% da produção teórica (240,7 g).

A.2.1 Síntese de TBox No.2.1

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (87,5:12,5) usando uma quantidade aumentada de bisfenol A, resultando em cerca de 81% a 85% de conteúdo de fragmentos macios

Em um aparelho-padrão de 4 L, consistindo em um frasco de fundo redondo de três gargalos equipado com agitador, condensador, termômetro elétrico e funil de gotejamento 62,03 g (1,9831 mol) de paraformaldeído e 123,47 g (0,5408 mol) de Bisfenol A foram pesados como materiais de partida. Depois da adição de 200 ml de tolueno e 2 min de agitação em temperatura ambiente uma suspensão grudenta foi observada. Uma solução de g (0,0367 mol) de Jeffamine D-2000 em 100 ml de tolueno foi adicionada sem esfriar em dois minutos. Uma baixa elevação de temperatura de 19,9°C a 21,9°C foi observada. Depois uma solução de 525 g (0,4240 mol) de Versalink P-1000 em 550 ml de tolueno foi adicionada em 12 minutos sem esfriar. A temperatura manteve-se abaixo de 25°C durante a adição. A mistura de reação grudenta foi diluída também diluída com 150 ml de tolueno e em seguida aquecida. A 85°C a mistura de reação foi se tornando viscosa e foi também diluída com 500 ml de tolueno. Depois a mistura de reação foi aquecida a condições de refluxo durante 6 horas.

A solução que resultante da reação acima foi lavada três vezes com água deionizada. A fase orgânica foi então concentrada usando um evaporador giratório. A maioria dos solventes restantes foi removida a 85°C sob pressão reduzida (aproximadamente 1 mbar) e agitando durante 2 horas. 1091,3 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos.

A.2.2 Síntese de TBox No.2.4

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (87,5:12,5), resultando em cerca de 81% a 85% de conteúdo de fragmentos macios

Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 1 L equipado com agitador, condensador, termômetro elétrico e funil de gotejamento 8,13 g (0,2598 mol) de paraformaldeído e 12,65 g (0,0590 mol) de 4,4'-dihidroxibenzofenona foram pesados como materiais de partida. Após a adição de 50 ml de tolueno e 2 min de agitação em temperatura ambiente uma suspensão espessa foi observada. Agora uma solução de 10 g (0,0049 mol) de Jeffamine D-2000 em 40 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em dois minutos.

Depois uma solução de 70 g (0,0542 mol) de Versalink P-1000 em 180 ml de tolueno foi adicionada em três minutos sem resfriamento. A temperatura ficou abaixo de 25°C durante a adição. A mistura de reação espessa foi então aquecida e ficou viscosa sob condições de refluxo. Então

300 ml adicionais de tolueno foram adicionados. A mistura de reação foi aquecida e manteve e mantida em condições de refluxo durante 6 horas.

A solução resultante acima da reação foi lavada três vezes com água deionizada, a separação de fase foi lenta. A fase orgânica foi então concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos a 85°C sob pressão reduzida (aproximadamente 1 mbar) e agitando durante 2 horas e um polímero amarelo, viscoso foi obtido.

A.3 Síntese de TBox No.3

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (75:25), resultando em cerca de 82% a 86% de conteúdo de fragmento macio.

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 25,62 g (0,8104 mol, 0,8104 eq) de paraformaldeído (95%) e 9,40 g (0,1158 mol, 0,1158 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio 75,00 g (0,0364 mol, 0,0728 eq) de solução de Jeffamin D2000 em 100 ml de tolueno foram adicionados em gotas em 5 minutos a 3,6 a 8,0°C, resultando em uma solução leitosa, turva. A solução de 225,00 g (0,1741 mol, 0,3482 eq) de Versalink P-1000 em 300 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 10 minutos a 3,7 a 7,6°C. A solução de 48,07 g (0,2105 mol, 0,4210 eq) de bisfenol A em 120 ml de acetato de etila foi adicionada em 7 minutos a 6,4 a 8,4°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 6,5 ml após 1 hora, 11 ml após 4 horas, e 13 ml após 6 horas, correspondendo a 65% do volume teoricamente formado de 20 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas. Ao mesmo tempo em que resfriando, o produto foi diluído novamente com tolueno.

A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOVZNaCI (contendo 4 partes de NaHCOa a 1 N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

345,8 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, ao mesmo tempo em que correspondendo a 96,5% da produção teórica (358,2 g).

A.3.1 Síntese de TBox No.3.1

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (75,25) usando uma quantidade aumentada de bisfenol A, resultando em cerca de 81% a 85% de conteúdo de fragmentos macios

Em um aparelho-padrão de 4 L, 70,14 g (2,2422 mol) de paraformaldeído e 139,60 g (0,6115 mol) de Bisfenol A foram pesados como materiais de partida. Depois da adição de 300 ml de tolueno e 2 min de agitação em temperatura ambiente uma suspensão espessa foi observada. Agora uma solução de 175 g (0,0856 mol) de Jeffamine D-2000 em 100 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em três minutos. Uma baixa elevação de temperatura de 21,3°C a 25,2°C foi observada. Depois uma solução de 525 g (0,4240 mol) de Versalink P-1000 em 300 ml de tolueno foi adicionada em 15 minutos sem resfriamento. A temperatura ficou abaixo de 26°C durante a adição. A mistura de reação espessa foi diluída também com 300 ml de tolueno e em seguida aquecida. A 88°C a mistura de reação foi ficando viscosa e foi também diluída com 200 ml de tolueno. Depois a mistura de reação foi aquecida a condições de refluxo durante 6 horas. A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com água deionizada, a separação de fase ficou lenta. A fase orgânica foi então concentrada usando um evaporador giratório. A maioria dos solventes restantes foi removida a 85°C sob pressão reduzida (aproximadamente 1 mbar) e agitando durante 2 horas. 1187,9 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos.

A.4 Síntese de TBox No.4 Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (62,5:37,5), resultando em cerca de 82% a 86% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 16,20 g (0,5124 mol, 0,5124 eq) de paraformaldeido (95%) e 5,94 g (0,0732 mol, 0,0732 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio 125,00 g (0,0967 mol, 0,1934 eq) de solução Versalink P - 1000 em 250 ml de tolueno foram adicionados em gotas em 20 minutos a 5,7 a 8,2°C, resultando em uma solução leitosa, turva. Uma solução de 75,00 g (0,0364 mol, 0,0728 eq) de Jeffamin D2000 em 100 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 7 minutos a 5,0 a 6,7°C. Uma solução de 30,38 g (0,1331 mol, 0,2662 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionada em 5 minutos a 6,3 a 6,9°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 6,5 ml após 1 hora, 7,6 ml após 2 horas, 8,2 ml após 3 horas, 8,5 ml após 4 horas, e 8,6 ml após 6 horas, correspondendo a 68% do volume teoricamente formado de 12,7 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas. Ao mesmo tempo em que resfriando, o produto foi diluído novamente com tolueno. A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCO₃/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO₃ a 1 N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% etanol) e 1 parte solução de NaCI saturada em água). A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

231,5 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, correspondendo a 97,8% da produção teórica (236,7 g).

A.5 Síntese de TBox No.5

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (50:50), resultando em cerca de 83% a 87% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura pegajosa de 16,87 g (0,5336 mol, 0,5336 eq) de paraformaldeido (95%) e 6,18 g (0,0762 mol, 0,0762 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio uma solução de 110,00 g (0,0535 mol, 0,1070 eq) de Jeffamin D2000 em 130 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 15 minutos a 4,7 a 9,8°C, resultando em uma solução leitosa, turva. Uma solução de 110,00 g (0,0851 mol, 0,1702 eq) de Versalink P-1000 em 250 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 15 minutos a 3,2 a 5,4°C. Uma solução de 31,64 g (0,1386 mol, 0,2772 eq) de bisfenol A em 120 ml de acetato de etila foi adicionada em 5 minutos a 4,5 a 6,0°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo, ao mesmo tempo em que a mistura foi ficando clara lentamente. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 5,5 ml após 2 horas, e 6,5 ml após 6 horas, correspondendo a 49% do volume teoricamente formado de 13,2 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas.

A solução clara resultante da reação acima foi lavada três vezes com uma solução moma de NaHCO₃/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO₃ a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi em seguida seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

242,4 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, ao mesmo tempo em que correspondendo a 93,8% da produção teórica (258,3 g) A.6 Síntese de TBox No.6

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (25:75), resultando em cerca de 85% a 89% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma solução espessa de 31,0 g (0,9806 mol) de paraformaldeído (95%) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio 300,00 g (0,1455 mol, 0,65 eq) de solução de Jeffamin D2000 em 350 ml de tolueno foram adicionados lentamente. Então, uma solução de 100,00 g (0,0774 mol, 0,35 eq) de Ver salink P-1000 em 150 ml de tolueno e uma solução de 50,88 g (0,2229 mol, 1 eq) de bisfenol A em 120 ml de acetato de etila foram adicionados igualmente. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, a mistura de reação foi ficando clara lentamente, e o acúmulo de água foi removido usando um separador de água.

A reação foi terminada após 6 horas.

A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOa/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO3 a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água)

As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

437,12 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, ao mesmo tempo em que correspondendo a 94,7% da produção teórica (461,60 g) A.7 Síntese de TBox No.7

Jeffamin D2000 (100%), resultando em cerca de 85% a 89% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 22,95 g (0,726 mol) de paraformaldeído (95%) e 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio uma solução de 339,24 g (0,165 mol, 1 eq) de Jeffamin D2000 em 300 ml de tolueno foi adicionada em gotas e lentamente a no máximo 10°C. Uma solução de 37,66 g (0,165 mol, 1 eq) de bisfenol A em 120 ml de acetato de etila foi adicionada igualmente. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo, ao mesmo tempo em que a mistura foi lentamente ficando clara. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. A reação foi terminada após 6 ho ras.

A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOs/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO₃ a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

381,44 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, ao mesmo tempo em que correspondendo a 96,15% da produção teórica (384,84 g) A.8 Síntese de TBox N0.8

Versalink P-1000 e PDMS NH 15 (95,5), resultando em cerca de 80% a 84% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 18,87 g (0,5971 mol, 0,5971 eq) de paraformaldeído (95%) e 6,92 g (0,0853 mol, 0,0853 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio uma solução de 10,00 g (0,0081 mol, 0,0162 eq) de PDMS NH 15 em 40 ml de tolueno foi adicionada em 5 minutos a 3,9 a 5,5°C. Uma solução de 190,00 g (0,1470 mol, 0,2940 eq) de Versalink P-1000 em 270 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 20 minutos a 3,5 a 7,4°C. Uma solução de 35,41 g (0,1551 mol, 0,3102 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionada em 7 minutos a 6,1 a 8,1 °C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Após 30 minutos, 200 ml de tolueno foram adicionados. Após 1 hora, 100 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 6,5 ml após 1 hora, 8 ml após 2 horas, 10 ml após 3 horas, e 10 ml após 6 horas, correspondendo a 68% do volume teoricamente formado de 14,7 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas.

A solução ligeiramente turva que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOa/NaCI (contendo 4 par tes de NaHCOg a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Ao mesmo tempo em que os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 45 a 50°C, o produto espumou.

231,24 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, ao mesmo tempo em que correspondendo a 95,8% da produção teórica (241,5 g). A.9 Síntese de TBox No.9

Versalink P-1000 e PDMS NH 40 (95:5), resultando em cerca de 81% a 85% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 18,28 g (0,5782 mol, 0,5782 eq) de paraformaldeído (95%) e 6,70 g (0,0826 mol, 0,0826 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 10,00 g (0,0032 mol, 0,0064 eq) de PDMS NH40D em 40 ml de tolueno foi adicionada em 4 minutos a 4,2 a 6,4°C. Uma solução de 190,00 g (0,1470 mol, 0,2940 eq) de Versalink P-1000 em 250 ml de tolueno foi então adicionada em gotas em 20 minutos a 5,3 a 8,3°C. Uma solução de 34,29 g (0,1502 mol, 0,6008 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionada em 10 minutos a 5,8 a 6,8°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Após 30 minutos, 100 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 1,7 ml após 1 hora, 3 ml após 2 horas, 5 ml após 3 horas, e 6 ml após 6 horas, correspondendo a 41,9% do volume teoricamente formado de 14,3 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas.

A solução ligeiramente turva que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOVNaCI (contendo 4 partes de NaHCOa a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 45°C.

235,5 g de produto (amarelo, viscoso) foi obtido, ao mesmo tempo em que correspondendo a 97,5% da produção teórica (241,5 g).

A. 10 Síntese de TBox No. 10

Versalink P-1000 e PDMS NH 40 (90 10), resultando em cerca de 82% a 86% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 17,74 g (0,5613 mol, 0,5613 eq) de paraformaldeído (95%) e 6,51 g (0,0802 mol, 0,0802 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriado com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 20,00 g (0,0065 mol, 0,0130 eq) de PDMS NH40D em 20 ml de tolueno foi adicionado em 2 minutos a 2,7 a 5,3°C. Uma solução de 180,00 g (0,1393 mol, 0,2786 eq) de Versalink P-1000 em 250 ml de tolueno foi então adicionado em gotas a 5,0 a 8,7°C. Devido à concentração relativamente alta da solução de Versalink, a mistura de reação começou a ficar viscosa depois de alguns mililitros da solução de Versalink terem sido adicionados. Então, 100 ml de tolueno foram adicionados à mistura de reação, e o resto da solução de Versalink também foi diluído com tolueno. Uma solução de 33,28 g (0,1458 mol, 0,2916 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionada em 10 minutos a 4,1 a 4,4°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo, ao mesmo tempo em que a mistura foi lentamente se tornando uma solução clara. Após 2 horas, 200 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 3 ml após 1 hora, 5,8 ml após 2 horas, e 9,7 mi após 6 horas, correspondendo a 69,8% do volume teoricamente formado de 13,9 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas.

A solução ligeiramente turva que resulta da reação acima foi Ia vada três vezes com uma solução morna de NaHCOa/NaCI (contendo 4 partes de NaHCOa a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 45°C.

238,7 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, correspondendo a 99,7% da produção teórica (239,2 g).

A.11 Síntese de TBox No.11

Versalink P-1000 e um pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A (90: 10), resultando em 84,34% de conteúdo de fragmento macio

A síntese foi realizada em duas etapas.

Etapa 1: Síntese de pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A

Na primeira etapa, um pré-polímero de PU foi sintetizado de polibutadieno (Krasol LBH 2000) e TDI (di-isocianato de tolueno). Os grupos finais foram funcionalizados com bisfenol A para o uso subsequente do prépolímero de PU foi sintetizado de polibutadieno como um fragmento macio de TBox No.11.

210 g (0,1 mol) de diol de polibutadieno (Krasol LBH 2000, M = 2100 g/mol) foram dessecados durante 30 minutos a 90°C usando uma bomba de óleo a vácuo. Sob uma atmosfera de gás de nitrogênio, 34,8 g (0 2 mol) di-isocianato de tolueno (TDI) foram adicionado às 73°C. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 75°C sob uma atmosfera de gás de nitrogênio. Para completar a reação dos grupos de isocianato em excesso, 45,8 g (0,2 mol) de bisfenol A e cerca de 30 mg de dilaurato de dibutiltina (DBTL) foram adicionados a 75°C, e a mistura foi agitada durante 1,5 hora a 90°C. Então, 50 g de acetato de etila foram adicionados, e a mistura é novamente agitada durante 1,5 hora a 90°C. O progresso da reação foi monitorado determinando-se o conteúdo de NCO.

O produto final não contém qualquer grupo de OH livre.

Para preparar a Etapa 2, o número de hidroxila do produto foi determinado (número de OH = 39) para obter o peso molecular (2776 g/mol). O produto foi diluído com tolueno para produzir uma solução a 55% (peso/peso).

Etapa 2. Síntese de TBox No.11

Em um aparelho-padrão de 2 L 33,91 g (1,0727 mol) de paraformaldeido (95%) em 100 ml de tolueno foram resfriados com gelo. Sob uma atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 315,00 g (0,2438 mol, 0,4876 eq) de Versalink P-1000 em 250 ml de tolueno foi adicionada em go10 tas em 15 minutos a 2,1 a 9,8°C. Uma solução de 63,64 g (0,0126 mol, 0,0252 eq) de pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A (55% em peso/peso em tolueno) em 50 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 5 minutos a 6,0 a 6,5°C. Uma solução de 52,78 g (0,2312 mol, 0,4624 eq) de bisfenol A em 110 ml de acetato de etila foi adicionada em 7 minutos a 5,815 7,8°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Uma vez que a mistura foi se tornando altamente viscosa, 600 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 15 ml após 6 horas. A reação foi 20 terminada após 6 horas.

A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCO₃/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO₃ a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de 25 etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C, ao mesmo tempo em que o produto foi colocado em uma chapa.

396 78 g de produto foram obtidos, correspondendo a 95,6% da produção teórica (415,05 g).

A. 12 Síntese de TBox No. 12

Versalink P-1000 e um pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A (70 30), resultando em cerca de 87% a 91% de conteúdo de fragmento macio

A síntese foi realizada em duas etapas.

Etapa 1: vide A.11 - Síntese de TBox No.11

Etapa 2. Síntese de TBox No,12

Em um aparelho-padrão de 2 L 26,37 g (0,8342 mol) de paraformaldeído (95%) em 100 ml de tolueno foram resfriados com gelo. Sob uma atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 245,00 g (0,1896 mol, 0,3792 eq) de Versalink P-1000 em 250 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 15 minutos a 6,6 a 9,1°C. 190,90 g (0,0378 mol, 0,0756 eq) de uma solução de pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A (55% em peso/peso em tolueno) em 100 ml de tolueno foram adicionados em gotas em 7 minutos a 6,8 a 7,9°C. Uma solução de 34,66 g (0,1518 mol, 0,3036 eq) de bisfenol A em 70 ml de acetato de etila foi adicionada em 7 minutos a 6,8 a 8,6°C.

A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. Uma vez que a mistura foi ficando altamente viscosa, 500 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 13 ml após 6 horas. A reação foi terminada após 6 horas.

A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOVNaCI (contendo 4 partes de NaHCOa a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C, ao mesmo tempo em que o produto foi colocado em uma chapa.

359,5 g de produto foram obtidos, correspondendo a 91,3% da produção teórica (393,71 g)

A.13 Síntese de TBox No.13

Jeffamin D2000 e um pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A (70:30), resultando em cerca de 92% a 96% de conteúdo de fragmento macio

A síntese foi realizada em duas etapas.

Etapa 1: veia A.11 - Síntese de TBox No.11

Etapa 2: Síntese de TBox No.13

Em um aparelho-padrão de 2 L 16,58 g (0,5245 mol, 0,5245 eq) de paraformaldeído (95%) em 100 ml de tolueno foram resfriados com gelo. Sob atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 245,00 g (0,1192 mol, 0,2384 eq) de Jeffamin D2000 em 150 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 7 minutos a 2,8 a 7,1 °C, resultando em uma solução turva. Uma solução de 190,90 g (0,0378 mol, 0,0756 eq) de pré-polímero de PU funcionalizado por bisfenol A (55% em peso/peso em tolueno) em 50 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 10 minutos a 3,6 a 6,3°C. Uma solução de 18,58 g (0,0814 mol, 0,1628 eq) de bisfenol A em 100 ml de acetato de etila foi adicionada em 3 minutos a 5,8 a 7,9°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo, ao mesmo tempo em que a mistura foi lentamente ficando clara. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. A reação foi terminada após 6 horas.

A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOs/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO3 a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

358,6 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, correspondendo a 95,8% da produção teórica (374,3 g)

Síntese de TBox com estrutura ramificada

A14. Síntese de TBox No. 14

Jeffamin D2000, Jeffamin T3000, e Versalink P-1000 (20:5:75) com bisfenol A, resultando em cerca de 82% a 86% conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura espessa de 17,14 g (0,5422 mol, 0,5422 eq) de paraformaldeido (95%) e 6,29 g (0,0775 mol) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob uma atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 10,00 g (0,0035 mol, 0,0106 eq) de Jeffamin T3000 em 50 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 5 minutos a 2,6 a 4,1 °C. Uma solução de 40,00 g (0,0194 mol, 0,0389 eq) de Jeffamin D2000 em 50 ml de tolueno foi adicionado em gotas em 5 minutos a 3,5 a 7,9°C. Uma solução de 150,00 g (0,1161 mol, 0,2322 eq) de Versalink P-1000 em 240 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 10 minutos a 6,4 a 9,2°C. Uma solução de 32,15 g (0,1408 mol, 0,2817 eq) de bisfenol A em 120 ml de acetato de etila foi adicionada em 10 minutos a 7,6 a 8,8°C. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. A mistura foi ficando viscosa após 0,5 hora, e 200 ml de tolueno foram adicionados. A mistura foi ficando altamente viscosa após 1 hora, e 300 ml de tolueno foram adicionados. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 7,5 ml após 0,5 hora, 9,5 ml após 1 hora, e 10 ml após 6 horas, correspondendo a 74% do volume teoricamente formado de 13,5 ml de água. A reação foi terminada após 6 horas. Ao mesmo tempo em que resfriando, o produto foi diluído com tolueno.

A solução clara que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOs/NaCI (contendo 4 partes de NaHCO₃ a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

235 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos, correspondendo a 98,4% da produção teórica (238,9 g)

A. 14.1 Síntese de TBox No. 14 1

Versalink P-1000, Jeffamin D2000 e Jeffamine T3000 (relação de segmento macio 87,5:11,5:1), resultando em cerca de 81% a 85% de conteúdo de fragmentos macio

Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2 L equipado com agitador, condensador, termômetro elétrico e funil de gotejamento 21,08 g (0,6741 mol) de paraformaldeído e 34,98 g (0,1532 mol) de Bisfenol A foram pesados como materiais de partida. Depois da adição de 50 ml de tolueno e 2 min de agitação em temperatura ambiente uma suspensão espessa foi observada. Agora uma solução de 2,0 g (0,0007 mol) de Jeffamine T-3000 em 50 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em 1 min em temperatura ambiente. Por conseguinte uma solução de 23,00 g (0,0112 mol) de Jeffamine D-2000 em 100 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em dois minutos. Por conseguinte uma solução de 175,0 g (0,1413 mol) de Versalink P-1000 em 220 ml de Etilacetato foi adicionada em 5 minutos sem resfriamento. A temperatura ficou em 26°C durante a adição de todas as soluções de amina diferentes. A mistura de reação espessa foi, por conseguinte aquecida em condições de refluxo. Nesta fase 300 ml adicionais de tolueno foram adicionados. Então o refluxo foi mantido durante 6 horas.

A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com água deionizada, a separação de fase foi lenta. A fase orgânica foi então concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos a 85°C sob pressão reduzida (aproximadamente 1 mbar) e agitando durante 2 horas e um polímero amarelo, viscoso foi obtido.

A. 14.2 Síntese de TBox No.2.2

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (relação de segmento macio 87,5:12,5) e diamina de isoforona (IPDA), resultando em cerca de 67% a 73% de conteúdo de fragmentos macio

Em um aparelho-padrão de 4 L 95,45 g (3,0514 mol) de paraformaldeído e 158,32 g (0,6935 mol) de Bisfenol A foram pesados como ma teriais de partida. Depois da adição de 300 ml de tolueno e 2 min de agitação em temperatura ambiente uma suspensão espessa foi observada. Agora uma solução de 38,00 g (0,2231 mol) de IPDA em 50 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em 3 min em temperatura ambiente. Uma elevação de temperatura de 20,7°C a 25,9°C foi observada. Por conseguinte, uma solução de 57,75 g (0,0283 mol) de Jeffamine D-2000 em 100 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em cinco minutos. Nenhuma elevação de temperatura adicional foi observada. Por conseguinte, uma solução de 404,25 g (0,3265 mol) de Versalink P-1000 em 200 ml de tolueno foi adicionada em 10 minutos sem resfriamento. A temperatura ficou em 26°C durante a adição. A mistura de reação espessa foi então aquecida em condições de refluxo durante 6 horas.

A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com água deionizada, a separação de fase foi lenta. A fase orgânica foi então concentrada usando um evaporador giratório. A maioria dos solventes restantes foi removida a 85°C sob pressão reduzida (aproximadamente 1 mbar) e agitando durante 2 horas. 1057 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos.

A. 14.2 Síntese de TBox No.2.3

Versalink P-1000 e Jeffamin D2000 (relação de segmento macio 87,5:12,5) com 4,4'-Metilenbis(2,6-dietilanilina) (Lonzacure M-DEA), resultando em cerca de 67% a 73% de conteúdo de fragmentos macio

Em um aparelho-padrão de 2 L 41,83 g (1,3371 mol) de paraformaldeído e 83,25 g (0,3647 mol) de Bisfenol A foram pesados como materiais de partida. Depois da adição de 150 ml de tolueno e 2 min de agitação em temperatura ambiente uma suspensão espessa foi observada. Agora uma solução de 30 g (0,0966 mol) de Lonzacure M-DEA em 120 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em 2 min em temperatura ambiente. Por conseguinte uma solução de 33,75 g (0,0165 mol) de Jeffamine D-2000 em 40 ml de tolueno foi adicionada sem resfriamento em três minutos. Por conseguinte uma solução de 236,25 g (0,1908 mol) de Versalink P-1000 em 200 ml de tolueno foi adicionada em 5 minutos sem resfriamento. A tempera tura ficou abaixo de 26°C durante a adição de todas as soluções de diamina diferentes. A mistura de reação espessa foi depois aquecida em condições de refluxo durante 6 horas.

A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com água deionizada, a separação de fase foi lenta. A fase orgânica foi então concentrada usando um evaporador giratório. A maioria dos solventes restantes foi removida a 85°C sob pressão reduzida (aproximadamente 1 mbar) e agitando durante 2 horas. 300 g de produto (amarelo, viscoso) foram obtidos.

Síntese de TBox com conteúdo de fragmento macio reduzido

A. 15 Síntese de TBox No. 15

Jeffamin D2000 com bisfenol A e diamina de isoforona (IPDA), resultando em cerca de 38% a 42% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L 80,08 g de paraformaldeído (95%) em 100 ml de acetato de etila foram resfriados com gelo. Sob uma atmosfera de gás de nitrogênio, uma solução de 164,50 g de Jeffamin D2000 em 100 ml de tolueno foi adicionada em gotas e lentamente em no máximo 10°C. Uma solução de 85,50 g de diamina de isoforona (IPDA) em 100 ml de tolueno e uma solução de 132,82 g de bisfenol A em 190 ml de acetato de etila foi adicionada igualmente. A mistura de reação leitosa, turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. A reação foi terminada após 4,5 horas.

A solução que resulta da reação acima foi lavada três vezes com uma solução morna de NaHCOa/NaCI (contendo 4 partes de NaHCOa a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanol/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 50°C.

388,03 g de produto foram obtidos, correspondendo a 99% do produção teórico (389,81 g).

Síntese de A16 de TBox No.16

Jeffamin D2000 com bisfenol A e diamina de isoforona (IPDA), resultando em cerca de 28% a 32% de conteúdo de fragmento macio

Em um aparelho-padrão de 2 L uma mistura ligeiramente pegajosa de 35,79 g (1,1323 mol, 1,1323 eq) de paraformaldeido (95%) e 13,13 g (0,1617 mol, 0,1617 eq) de solução de formaldeído (37% em água) em 100 ml de tolueno foi resfriada com gelo. Sob uma atmosfera de N₂, uma solução de 54,55 g (0,0273 mol, 0,0545 eq) de Jeffamin D2000 em 70 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 10 minutos a 3,0 a 6,4°C. Uma solução de 45,45 g (0,2669 mol, 0,5338 eq) de diamina de isoforona em 70 ml de tolueno foi adicionada em gotas em 10 minutos a 3,6 a 7,2°C. Uma solução de 67,14 g (0,2941 mol, 0,5882 eq) de bisfenol A em 120 ml de acetato de etila foi adicionada em 12 minutos a 4,0-6,3°C. A mistura de reação muito turva foi então aquecida e mantida sob condições de refluxo. A mistura foi ficando viscosa após 0,5 hora, e 200 ml de tolueno foram adicionados. A mistura foi ficando mais clara lentamente. Ao mesmo tempo em que a reação estava progredindo, o acúmulo de água foi removido usando um separador de água. O volume de água obtido foi 13 ml após 1 hora, 20 ml após 2 horas, 25 ml após 3,5 horas, e 25,5 ml após 5 horas. A reação foi terminada após 5 horas e o produto foi diluído com 300 ml de tolueno. A temperatura durante a reação variou principalmente entre 73 a 75°C e aumentou até 82°C no final. A solução clara que resulta da reação acima foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de NaCI, três vezes com uma solução morna de NaHCOVNaCI (contendo 4 partes de NaHCOs a 1N em água e 1 parte de solução de NaCI saturada em água), e três vezes com uma solução de etanoI/NaCI (contendo 4 partes de etanol aquoso (10% de etanol) e 1 parte de solução de NaCI saturada em água). As separações de fase ocorreram lentamente. A fase orgânica foi então seca em sulfato de sódio, e concentrada usando um evaporador giratório. Os solventes restantes foram removidos em um gabinete de secagem a vácuo a 45 a 55°C.

174,5 g de produto foram obtidos, correspondendo a 96,3% da produção teórica (181,2 g).

B. Produção de formulações de macromonômeros de benzoxazina curáveis (TBox) como enrijecedores em matrizes de dibenzoxazinas e monobenzoxazinas; cura e caracterização

A Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 5 referem-se a benzoxazina de

MDA-fenila aromática (no seguinte MDA-PB) e uma mistura de 6:4 (peso/peso) de benzoxazina de MDA-fenila e benzoxazina de N-fenila (na seguinte B-mistura 6/4). Adicionalmente, a Tabela 5 refere-se, por exemplo, a um diepóxido cicloalifático comercialmente disponível sob o nome comercial

Cyracure UVR 6110 de Dow Chemical Company (no seguinte CY)

Benzoxazina de MDA-fenila

Benzoxazina de N-fenila

Diepóxido Cicloalifático (CY)

A Tabela 3 e Tabela 4 referem-se às seguintes alifáticas benzoxazines (no seguinte A-B):

Resina A-B Box N-alifática

Preparação, cura e caracterização de amostra

Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 500 ml, 160 g de uma resina de benzoxazina e 40 g de um composto de TBox foram agitados sob condições a vácuo (< 1 mbar) em 100 a 115°C (ou em cerca de 5 80°C no caso de B-mistura 6/4) durante cerca de 15 a 30 minutos, até que o

TBox fosse dispensado homogeneamente na resina de benzoxazina. O produto resultante foi armazenado em um recipiente fechado em temperatura ambiente.

Os produtos foram curados em moldes abertos em uma autocla10 ve (condições de cura de acordo com a WO 2007/064801 A1 como descrito na pp. 44 a 45, para [0124] e [0125]). Então, as amostras foram tiradas da autoclave, foram liberadas dos moldes e foram resfriadas abaixo da temperatura ambiente.

As amostras curadas foram caracterizadas usando os seguintes 15 métodos analíticos:

Análise dinâmico-mecânico-térmica (DMTA) de amostras cortadas para um tamanho de 35 mm x 10 mm x que 3,2 mm foi realizada de acordo com a WO 2007/064801 A1. As temperaturas de transição vítrea foram obtidas do valor máximo do módulo de perda versus diagramas de tem20 peratura. A força flexural e módulo flexural foram determinados de acordo com ASTM D790 usando amostras de um tamanho de 90 mm x 12 7 mm x 3,2 mm, amplitude = 50,8 mm, velocidade = 1,27 mm/mm. Os valores K1c e G1c foram determinados de acordo com ASTM D5045-96 usando os espécimes de teste assim chamadas de curvatura de entalhe de gravação única 25 (SENB) de 56 mm x 12,7 mm x 3,2 mm de tamanho.

O alongamento foi determinado de acordo com ASTM D638 usando peças fundidas ou placas de formulação de resina líquida feitas aquecendo-se a formulação de resina a 82°C e vertendo-se em uma ferramenta de lado aberto. O molde de lado aberto é curado em uma autoclave usando 30 uma rampa de 90 minutos (1,8°C por minuto) a 177°C (35°F), mantida a 177°C durante 3 horas e um resfriamento de uma hora em temperatura ambiente. A pressão de autoclave durante o processo de cura total é 0,62 MPa (90 psi). A peça fundida é removida da ferramenta, montada em uma retifica de superfície e a superfície de face aberta é removida em camadas finas até que a peça fundida tenha uma espessura alvo de 3,3 mm (0,130 polegada). A peça fundida é removida da retifica de superfície e também trabalhada a 5 máquina para uma forma de osso de cachorro descrita em ASTM D638. A amostra mostrada acima é montada em uma estrutura de teste e carregado em tensão a 1,27 mm/min (0,05 polegada por minuto) em uma velocidade de cruzeta constante. Uma célula de carga mede a tensão de carga aplicada à amostra. Um extensômetro a laser mede a mudança em comprimento na 10 parte de comprimento em gauge de 50,8 mm (2 polegadas) da amostra mostrada no diagrama acima - esta mudança em comprimento comparado ao comprimento em gauge original é medida como alongamento em % (tensão é outro termo usado para descrer esta mudança dimensional).

Tabela 1: Composição das formulações de benzoxazina em resinas Box N-aromáticas [% (peso/peso)l

Resina Box

	MDA-PB	B-Mix 6/4	#1
Amostra 1	100
Amostra 2	80		20
Amostra 3	80
Amostra 4	80
Amostra 5	80
Amostra 6	80
Amostra 7	80
Amostra 8	80
Amostra 9	80
Amostra	80
10
Amostra	80
11
Amostra		100
12
Amostra		80
13
Amostra		80
14

#2 #3

Benzoxazina Termoplástica (TBox) #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10

TBox No.1 a No.7: Variação de fragmento macio-relação de Versalink P-1000 / Jeffamine D2000

TBox No.8: TBox que contém PDMS NH15/Versalink P-1000 como fragmentas macios

TBox No.9 & No.10: TBox que contém PDMS NH40/Versalink P-1000 como fragmentos macios

Ui CO

Tabela 2: Propriedades do material das amostras curadas da Tabela 1

	1	Amostra	14
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
DMTA-Tg [°C]	201	193	193	196	197	197	n.d.	n.d.	191	190	192	156	141	149
Força Flexural [mPa]	160	115	126	121	95	110	n.d.	n.d.	140	120	107	151	131	125
Módulo fle-	4400	3300	3150	2950	2750	1750	n.d.	n.d.	3150	2550	3250	4950	3500	3500
xural [mPa] Alongamento	1,06	3,17	3,52	3,42	2,99	3,31			3,14	2,92	1,62
K1c [mPa m0,5]	0,78	0,98	1,20	0,96	0,92	0,91	n.d.	n.d.	1,04	0,87	0,93	1,05	1,92	1,95	UI
G1c	109	252	396	274	267	264	n.d.	n.d.	299	260	236	197	924	954	kO
[J/m2] Compatibili-	n.a.	sim	sim	sim	sim	sim	não*	não*	sim	sim	sim	n.a.	sim	sim
dade T ranspa-	sim	sim	(sim)	não	não	não	não	não	não	não	não	sim	(sim)	não

* rência ‘aderência de superfície: separação de fase macroscópica forte durante a cura n.d.: não determinado

n.a.: não aplicável (sim) ligeiramente opaco

As tabelas mostram que, dependente na estrutura química do

TBox, materiais homogêneos podem ser obtidos os quais não mostra nenhuma aderência de superfície e assim possuem boa compatibilidade. Além disso, alguns dos materiais são até mesmo transparentes e mostram uma 5 estrutura de domínio nanoscópico em estudos TEM. Os resultados do teste de material provam que o TBox pode consideravelmente aumentar a força de impacto da resina Box. Isto é, particularmente evidente a partir dos resultados de teste das amostras 3, 13 e 14. Ao mesmo tempo, o valor da temperatura de transição vítrea é diminuído somente ligeiramente. Um resultado 10 muito bom é o aumento em parte forte em alongamento até valores de 3,5%.

As amostras 2, 4 e 6 foram exemplarmente examinadas a respeito da sua morfologia usando microscopia eletrônica (SEM e TEM1; para TEM, as amostras foram contrastadas com tetróxido de rutênio ou tetróxido de ósmio). Foi observado que durante a cura, o TBox sofre uma separação 15 de fase que pode ser controlada pela estrutura molecular do TBox. Os domínios discretos são formados, cujo diâmetro pode ser ajustado variando-se a composição química do TBox. Se os domínios forem muito pequenos, as amostras se apresentam transparentes após curar.

Tabela 3: Composição das formulações de benzoxazina [% (peso/peso)] com a resina A-B Box N-alifática

	Resina Box A-B	#5	Benzoxazina termoplástica (TBox)	#13
#6	#7	#10	#11	#12
Amostra 15	100
Amostra 16	80	20
Amostra 17	80		20
Amostra 18	80			20
Amostra 19	80				20
Amostra 20	80					20
Amostra 21	80						20
Amostra 22	80							20

TBox No.5 a No.7: Variação da relação de fragmento macio Versalink P-1000/Jeffamme D2000 TBox No.10: TBox com PDMS NH40 e Versalink P-1000

TBox No.11 e No. 12: TBox com fragmento macio de PBD de componente de PU e Versalink P-1000 5 TBox No. 13: TBox com fragmento macio de PBD de componente de PU e Jeffamin D2000

Tabela 4: Propriedades de material das formulações curadas da Tabela 3

Amostra

	15	16	17	18	19	20	21	22
DMTA-Tg [°C]	187	186	186	185	194	190	193	192
Força Flexural [mPa]	106	125	103	96	131	105	97	119
Módulo flexural [mPa]	4400	3000	2950	2900	3200	3000	3100	2800
K1c [mPa m0·5]	0,76	0,74	0,76	0,68	0,96	1,11	1,05	1,20
G1c[J/m2]	114	162	172	138	253	361	317	453
Compatibilidade	n.a.	sim	sim	sim	sim	sim	sim	sim
Transparência	sim	sim	sim	sim	(sim)	sim	sim	sim

n.a.: não aplicável (sim): ligeiramente opaco

As tabelas mostram que, usando A-B, uma boa compatibilidade pode ser alcançada consideravelmente mais fácil do que usando benzoxazinas N-aromáticas. Virtualmente todas as amostras não são somente compatíveis, porém também transparentes.

Tabela 5: Composição das formulações de benzoxazina [% (peso/peso)l com a resina A-B Box N-alifática, a resina A-B Box N-alifática e uma resina de epóxido

	Resina Box	Resina de epóxi	Benzoxazina termoplástica (TBox)
	MDAPB	B-Mix 6/4	CY	#2.1	#2.2	#2.3	#3.1
Amostra 23		80	20
Amostra 24		80		20
Amostra 25		80					20
Amostra 26		60	20	20
Amostra 27		60	20				20
Amostra 28	80					20
Amostra 29		82,7			17,3

TBox No.2.1 e 3.1: TBox com estequiometria de diamina-difenol de 1:1,2

TBox No.2.2 e 2.3: TBox similar a Tbox No.2 tendo um conteúdo de segmen to macio ligeiramente reduzido de aproximadamente 70 %

Tabela 6: Propriedades do material das formulações curadas da Tabela 5

Amostra

	23	24	25	26	27	28	29	22
DMTA-Tg [°C]	n.d.	152	157	196	202	202	155	192
Força Flexural [mPa]	n.d.	140	135	120	135	100	160	119
Módulo flexural [mPa]	n.d.	4140	4000	3650	3450	3380	4620	2800
K1c[mPa m0’5]	n.d.	1,82	1,71	1,12	1,08	1,30	1,42	1,20
G1c[J/m2]	n.d.	713	648	303	303	441	387	453
Compatibilidade	sim	sim	sim	sim	sim	sim	sim	sim
Transparência	sim	sim	opaco	opaco	(sim)	sim	sim	sim

n.a.: não aplicável (sim): ligeiramente opaco

Claims (15)

1. Macromonômero de benzoxazina curável, caracterizado pelo fato de que contém pelo menos 3 anéis de benzoxazina e pelo menos um fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático ou heteroaromático, o fragmento compreendendo uma cadeia de átomo mais curta que contém pelo menos 40 átomos consecutivos, entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina, e a referida cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina (fragmento macio).

2. Macromonômero de benzoxazina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte do pelo menos 3 anéis de benzoxazina tem uma estrutura aberta.

3. Macromonômero de benzoxazina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o fragmento compreendendo a cadeia de átomo mais curta que contém pelo menos 40 átomos consecutivos entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina tem uma temperatura de transição vítrea de menos de 100^oC.

4. Macromonômero de benzoxazina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o fragmento que inclui a cadeia de átomo mais curta que contém pelo menos 40 átomos consecutivos entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina é derivado da poliamina primário e/ou polifenol e a referida poliamina primário e/ou polifenol tendo um peso molecular médio ponderado de pelo menos 600 a 20.000 g/mol.

5. Macromonômero de benzoxazina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que apresenta um peso molecular médio ponderado de 2.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.

6. Macromonômero de benzoxazina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que também contém pelo menos um fragmento alifático, heteroalifático, aralifático,

Petição 870190091571, de 13/09/2019, pág. 5/11 hetereoaralifático, aromático ou heteroaromático, o fragmento compreendendo uma cadeia de átomo mais curta que contém menos de 40 átomos consecutivos entre dois átomos de nitrogênio de benzoxazina ou entre dois átomos de oxigênio de benzoxazina, e a referida cadeia de átomo não deve incluir qualquer átomo de anel de oxazina (fragmento rígido).

7. Macromonômero de benzoxazina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o conteúdo do segmento macio em % em peso com base no peso total do macromonômero de benzoxazina é pelo menos 70% em peso.

8. Método de preparar um macromonômero de benzoxazina curável como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 em um solvente, os reagentes compreendendo pelo menos um polifenol, pelo menos uma poliamina primária e formaldeído ou um formaldeído de liberação de reagente, caracterizado pelo fato de inclui as etapas de (a) combinar os referidos reagentes, (b) aquecer a mistura dos referidos reagentes sob refluxo, (c) remover água da mistura de reação, e (d) separar o macromonômero de benzoxazina curável do solvente, por meio do qual

i. pelo menos um dos polifenóis é tal, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos hidroxila fenólicos contenha pelo menos 40 átomos, e/ou ii. pelo menos uma das poliaminas primárias é tal, que a cadeia de átomo mais curta entre dois grupos amino primários contenha pelo menos 40 átomos.

9. Formulação curável, caracterizada pelo fato de que contém os macromonômeros de benzoxazina curáveis como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, ou preparados como definido no método da reivindicação 8.

10. Formulação curável de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos 80% em peso dos

Petição 870190091571, de 13/09/2019, pág. 6/11 macromonômeros de benzoxazina curáveis com base no total de ingredientes curáveis.

11. Formulação curável de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que contém menos que 80% em peso dos macromonômeros de benzoxazina curáveis com base no total de ingredientes curáveis.

12. Formulação curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que contém outros ingredientes curáveis do que os macromonômeros de benzoxazina curáveis selecionados do grupo compreendendo dibenzoxazinas, monobenzoxazinas, resina de epóxi, resina de fenol, resinas de maleinimida, oxazolinas e isocianatos.

13. Formulação curável de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que os ingredientes curáveis diferentes dos macromonômeros de benzoxazina curáveis são selecionados do grupo dibenzoxazinas alifáticas, dibenzoxazinas aromáticas, monobenzoxazinas alifáticas, monobenzoxazinas aromáticas e misturas das mesmas.

14. Formulação curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizada pelo fato de que a referida formulação sendo um adesivo, selante ou revestimento.

15. Produto curado, caracterizado pelo fato de que é obtido por cura térmica da formulação curável como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 13.