BRPI0820262B1 - Processo para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto - Google Patents
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Description
(54) Titulo: PROCESSO PARA POLIMERIZAR OU OLIGOMERIZAR UM HIDROCARBONETO (51) lnt.CI.: C07C 2/36; C07C 2/12; C07C 11/107 (30) Prioridade Unionista: 07/11/2007 ZA 2007/09600, 22/01/2008 ZA 2008/00653 (73) Titular(es): SASOL TECHNOLOGY (PROPRIETARY) LIMITED (72) Inventor(es): JOHANNES JOCHEMUS GILDENHUYS “PROCESSO PARA POLIMERIZAR OU OLIGOMERIZAR UM HIDROCARBONETO”
Esta invenção refere-se a um processo para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto.
De acordo com a invenção, proporciona-se um processo para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto, sendo que o processo inclui alimentar um reagente de hidrocarboneto líquido e um meio líquido de resfriamento evaporativo em uma fase líquida volumétrica que inclui produto polimérico ou oligomérico misturado com um catalisador;
permitir que pelo menos uma porção do reagente de hidrocarboneto líquido e do meio líquido de resfriamento evaporativo vaporize para formar bolhas que se elevam através da fase líquida volumétrica, sendo que o reagente de hidrocarboneto polimeriza ou oligomeriza formando o produto polimérico ou oligomérico e, com a evaporação de ambos, o reagente de hidrocarboneto líquido e o meio líquido de resfriamento evaporativo, realiza remoção de calor da fase líquida volumétrica;
permitir que componentes gasosos compreendendo qualquer reagente de hidrocarboneto vaporizado não-reagido e meio de resfriamento vaporizado e qualquer produto gasoso que pode ter-se formado se desprendam da fase líquida volumétrica para um espaço de topo acima da fase líquida volumétrica;
retirar os componentes gasosos do espaço de topo;
resfriar os componentes gasosos retirados do espaço de topo, formando reagente de hidrocarboneto condensado e meio de resfriamento condensado e produto gasoso;
separar o reagente de hidrocarboneto condensado e meio de resfriamento condensado do produto gasoso e retirar o produto gasoso;
reciclar o reagente de hidrocarboneto condensado e o meio de resfriamento condensado à fase líquida volumétrica; e retirar fase líquida para manter a fase líquida volumétrica em um nível desejado.
A fase líquida volumétrica pode estar contida em um reator de coluna de borbulhamento, sendo que a elevação de bolhas cria turbulência na fase líquida volumétrica, misturando com isto também a fase líquida volumétrica. Quando a fase líquida volumétrica está contida em um reator de coluna de borbulhamento, o reagente de hidrocarboneto condensado ou líquido e o meio de resfriamento condensado são alimentados tipicamente no fundo ou próximo de um fundo do reator de coluna de borbulhamento.
Em lugar disto, a fase líquida volumétrica pode estar contida em um reator de tanque agitado continuamente.
A fase líquida volumétrica pode incluir um solvente inerte, p. ex., para atuar como um diluente, limitando com isto a incorporação de produto oligomérico desejável em subprodutos mais pesados de menor valor. Qualquer solvente inerte que não reage com componentes da fase líquida volumétrica, e que não sofre craqueamento na faixa de temperatura de 25 a 300°C pode ser usado. Estes solventes inertes podem incluir hidrocarbonetos aromáticos alifáticos saturados, alifáticos insaturados, e hidrocarbonetos halogenados. Solventes típicos incluem, embora sem limitação, benzeno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, metilcicloexano, metilciclopentano, cicloexano, Isopar C, Isopar E, 2,2,4-trimetilpentano, Norpar, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, líquidos iônicos e análogos.
O produto gasoso tipicamente inclui reagente de hidrocarboneto não-reagido não-condensado e possivelmente meio de resfriamento não-condensado. O processo pode incluir tratar o produto gasoso para recuperar reagente de hidrocarboneto não-reagido não-condensado e/ou meio de resfriamento não-condensado do produto gasoso. Este tratamento pode incluir pelo menos um estágio de destilação, recuperar o reagente de hidrocarboneto e/ou o meio de resfriamento para reciclagem à fase líquida volumétrica.
O processo pode incluir tratar a retirada da fase líquida para separar produto polimérico ou oligomérico de solvente. O tratamento da fase líquida pode incluir submeter a fase líquida a pelo menos um estágio de destilação para se obter um fluxo de solvente. O fluxo de solvente pode ser reciclado à fase líquida volumétrica.
A reação ou reações de polimerização ou oligomerização na fase líquida volumétrica são exotérmicas, requerendo resfriamento da fase líquida volumétrica. No processo da invenção, esta remoção de calor é realizada pelo menos predominantemente por meio do calor latente requerido para evaporação do meio líquido de resfriamento evaporativo e do reagente de hidrocarboneto líquido. Suficiente meio líquido de resfriamento evaporativo e reagente de hidrocarboneto líquido podem ser alimentados e reciclados à fase líquida volumétrica para balancear qualquer exotermia da reação, aproximando com isto o comportamento isotérmico, i.e. mantendo uma temperatura estacionária na fase líquida volumétrica. Esta característica da invenção é importante, como a ausência de um trocador de calor em contato direto com a fase líquida volumétrica reduz a área de superfície que pode ser suscetível a incrustação, que frequentemente é um problema com processos de polimerização ou oligomerização. Adicionalmente, em uma concretização da invenção, a misturação vigorosa causada pela vaporização de gotículas líquidas do reagente de hidrocarboneto e o meio de resfriamento evaporativo à medida que entram na fase líquida volumétrica para formar bolhas de gás que se elevam (p. ex., no caso de uma coluna de borbulhamento) elimina a necessidade de um misturador ou agitador, que também pode ser suscetível a incrustação.
O reagente de hidrocarboneto líquido pode ser uma carga de alimentação olefínica, i.e. compreendendo um ou mais monômeros olefínicos.
De preferência, a carga de alimentação olefínica compreende predominantemente α-olefmas, p. ex., etileno.
Portanto, o processo pode ser um processo de oligomerização. Em uma concretização da invenção, o processo é predominantemente a processo de trimerização. Em outra concretização da invenção, o processo é predominantemente um processo de tetramerização.
Em uma concretização adicional, o processo é predominantemente tanto um processo de trimerização e um processo de tetramerização.
Portanto, o reagente de hidrocarboneto líquido pode ser etileno líquido. O reagente de hidrocarboneto líquido alimentado na fase líquida volumétrica é, de preferência, sub-resfriado. De preferência, o grau de subresfriamento é suficiente para prevenir vaporização instantânea prematura do hidrocarboneto líquido em uma linha de alimentação e/ou bocal usada para alimentar o hidrocarboneto líquido na fase líquida volumétrica.
Quando o reagente de hidrocarboneto líquido é etileno líquido, a fase líquida volumétrica pode encontrar-se a uma pressão de operação de pelo menos cerca de 1 bar(a), mais preferivelmente pelo menos cerca de 10 bar(a), da forma mais preferível pelo menos cerca de 30 bar(a), p. ex., entre cerca de 45 bar(a) e cerca de 50 bar(a). A temperatura da fase líquida volumétrica pode ser de cerca de 30 a cerca de 100°C, de preferência, de cerca de 40 a cerca de 80°C, p. ex., entre cerca de 50 e cerca de 70°C.
O meio de resfriamento evaporativo é tipicamente um hidrocarboneto que atua como um inerte em reações de oligomerização ou polimerização, e que atua incrementando a temperatura do ponto de bolha de uma mistura ou condensado obtido por meio de condensação do reagente de hidrocarboneto vaporizado e o meio de resfriamento evaporativo vaporizado retirado do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica, desconsiderando outros componentes mais leves que podem estar presentes nos componentes gasosos retirados do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica. De preferência, o meio de resfriamento evaporativo, e a concentração do meio de resfriamento evaporativo na fase líquida volumétrica da coluna de borbulhamento, são selecionados de tal forma que a temperatura do ponto de bolha dos componentes gasosos retirados do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica, na pressão à qual os componentes gasosos são resfriados para fins de condensação é, de preferência, de pelo menos 30°C, e mais preferivelmente de pelo menos 40°C. Esta temperatura do ponto de bolha deveria, no entanto, ser mais baixa do que a temperatura da fase líquida volumétrica, proporcionando uma força impelente adequada da temperatura para permitir a vaporização de pelo menos uma porção do reagente de hidrocarboneto líquido e o meio de resfriamento líquido alimentado na fase líquida volumétrica. De maneira vantajosa, com uma temperatura do ponto de bolha da ordem de, digamos de 30 a 55°C, é possível resfriar os componentes gasosos retirados do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica com água de resfriamento da instalação, eliminando a necessidade de água refrigerada como uma utilidade de resfriamento com o fim de resfriar e condensar uma porção principal dos componentes gasosos retirados do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica. Como se perceberá, isto proporciona um benefício econômico significativo ao processo da invenção.
O meio de resfriamento evaporativo pode ser qualquer componente inerte ou mistura de componentes que não reage com componentes da fase líquida volumétrica, de preferência, apresentando um ponto de ebulição normal na faixa de -20 a -60°C, e pode incluir, mas sem limitação, propano, ciclopropano, clorodifluorometano, difluorometano, 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, octafluoropropano, 1,1,1,2tetrafluoroetano, trifluorobromometano, clorotrifluoroetileno, cloropentafluoroetano, fluoreto de etila, 1,1,1-trifluoroetano, cloropentafluoroetano, e misturas de dois ou mais dos mesmos.
O solvente e o meio de resfriamento evaporativo podem ser iguais em algumas concretizações da invenção. Em outras palavras, o meio de resfriamento evaporativo também pode agir como um diluente ou solvente inerte para limitar a incorporação de produto polimérico ou oligomérico desejável em subprodutos de menor valor ou mais pesados, sem adição de qualquer outro solvente na fase líquida volumétrica.
A fase líquida volumétrica pode integrar um primeiro estágio de oligomerização. O processo pode incluir a alimentação da fase líquida retirada do primeiro estágio de oligomerização em um segundo estágio de oligomerização compreendendo fase líquida volumétrica, e a alimentação do referido reagente de hidrocarboneto líquido também na fase líquida volumétrica do segundo estágio de oligomerização, para formar produto polimérico ou oligomérico adicional. Em outras palavras, o processo pode usar pelo menos dois estágios de oligomerização em série para a fase líquida volumétrica, sendo que o reagente de hidrocarboneto líquido fresco é alimentado na fase líquida volumétrica de cada estágio de oligomerização (i.e. os estágios de oligomerização são em paralelo para o reagente de hidrocarboneto líquido), e, de preferência, com os componentes gasosos retirados dos espaços de topo acima da fase líquida volumétrica de cada estágio de oligomerização sendo combinados e com o reagente de hidrocarboneto condensado e o meio de resfriamento condensado sendo reciclados, p. ex., em paralelo, à fase líquida volumétrica de ambos os estágios de oligomerização.
O processo pode incluir tratar a retirada da fase líquida para separar reagente de hidrocarboneto não-reagido e/ou meio de resfriamento do produto polimérico ou oligomérico. Este tratamento pode incluir submeter a fase líquida a pelo menos um estágio de destilação e retirar o reagente de hidrocarboneto não-reagido e/ou meio de resfriamento como um fluxo do topo da etapa de destilação. O reagente de hidrocarboneto não-reagido retirado e/ou meio de resfriamento pode ser reciclado à fase líquida volumétrica. Deve-se considerar que, no caso de concretizações da invenção em que o solvente e o meio de resfriamento evaporativo são iguais, é possível usar um estágio de tratamento simples para separar reagente de hidrocarboneto não-reagido e/ou solvente/meio de resfriamento do produto polimérico ou oligomérico. O reagente de hidrocarboneto não-reagido separado e o solvente/meio de resfriamento separado podem ser reconduzidos como um fluxo simples à fase líquida volumétrica. Em uma concretização do tipo referido da invenção, elimina-se portanto a necessidade de um estágio de tratamento adicional para a recuperação de um solvente diferente para o meio de resfriamento evaporativo.
O uso de um meio de resfriamento evaporativo altamente polar é preferível ao uso de um meio de resfriamento evaporativo menos polar ou não-polar, de forma a proporcionar solubilidade adequada do catalisador na porção do meio de resfriamento evaporativo integrando e atuando como diluente na fase líquida volumétrica, eliminando com isso, possivelmente, a necessidade de um solvente inerte adicional como descrito previamente.
Em uma concretização da invenção, o meio de resfriamento evaporativo é propano. Em outra concretização da invenção, o meio de resfriamento evaporativo é clorodifluorometano. De preferência, a fração mássica de propano em etileno é entre cerca de 0,3 e cerca de 0,7, da forma mais preferível entre cerca de 0,4 e cerca de 0,6.
A trimerização do etileno a 1-hexeno é uma operação comercial significativa. Adicionalmente a seu uso como um químico específico, 1-hexeno é usado extensivamente em processos de polimerização convencionais seja como um monômero ou comonômero. Os produtos triméricos derivados de olefinas de cadeias mais longas podem ser usados como lubrificantes sintéticos (p. ex., como polialfaolefinas) e em aplicações, como componentes de lamas de perfuração e como uma carga de alimentação para preparar detergentes e plastificantes.
Em uma concretização da invenção, o catalisador é um catalisador de composto de metal de transição dissolvido, p. ex., um catalisador de cromo, com um ligante heteroatômico ou homoatômico usado tipicamente com um ativador. Uma quantidade de catalisadores de compostos de metais de transição dissolvidos foi desenvolvida para uso na trimerização ou tetramerização de olefinas, p. ex., como revelado na US 4.668.838; EP 0668105; US 5.750.817; US 6.031.145; US 5.811.618; WO 03/053890; WO 2004/056478; WO 2004/056477; WO 2004/056479; WO 2004/056480; WO 2005/123633 e WO 2007/007272, sendo que todos estes são incorporados aqui por referência. Em lugar disso, o catalisador pode ser um catalisador de níquel compreendendo um ligante quelante, p. ex., ácido 2-difenil fosfino benzóico, usado tipicamente com um ativador de catalisador, como tetrafenilborato de sódio. Também é possível o uso de catalisadores de triaquilalumínio.
Alguns destes catalisadores são seletivos para C6 e C» produtos oligoméricos, p. ex., 1-hexeno e 1-octeno, acredita-se que referidos catalisadores serão particularmente vantajosos para uso com o processo da invenção porque a produção seletiva de 1-hexeno e 1-octeno é comercialmente importante.
Ativadores vantajosos incluem compostos de organoalumínio, compostos de boro, sais orgânicos, como metil lítio e brometo de metil magnésio, ácidos inorgânicos e sais, como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio, ativadores de aluminato p. ex., tritil perfluoro-tributil aluminato, e análogos.
Compostos de organoalumínio que atuam como ativadores vantajosos incluem compostos de alquilalumínio, como trialquilalumínio e aluminoxanos.
Ativadores de aluminoxano são bem conhecidos na arte e podem ser preparados por meio da adição controlada de água a um composto de alquilalumínio, como trimetilalumínio. Em um processo do tipo referido os compostos de alquilalumínio são apenas parcialmente hidrolisados para prevenir ou, pelo menos, reduzir a formação de hidróxido de alumínio durante a preparação de aluminoxanos. Consequentemente, aluminoxanos comercialmente obteníveis incluem alquilalumínio não-reagido. O resultado é que aluminoxanos comercialmente obteníveis são usualmente misturas de um aluminoxano e um alquilalumínio.
Neste relatório descritivo o termo aluminoxanos é usado para indicar um composto representado pelas fórmulas gerais (Ra-Al-O)n e Rb(Rc-Al-O)n-AIRd2, sendo que Ra, Rb, Rc, e Rd são independentemente um radical C1-C30 alquila ou halo-alquila, por exemplo, metila, etila, propila, butila, 2-metil-propila, pentila, isopentila, neopentila, ciclopentila, hexila, isoexila, cicloexila, heptila, octila, iso-octila, 2-etil-hexila, decila, 2- fenilpropila, 2-(4-flurofenil)-propila, 2,3-dimetil-butila, 2,4,4-timetil-pentila e dodecila; e n tem o valor de 2 a 50. De preferência n é pelo menos 4.
Em uma concretização da invenção o catalisador de oligomerização inclui uma combinação de
i) uma fonte de Cr; e ii) um composto ligante da fórmula (R')„x' (Y)X2(R2)n sendo que: X e X são selecionados independentemente do grupo que consiste de Ν, P, As, Sb, Bi, O, S e Se;
Y é um grupo ligante entre X1 e X2;
m e n são independentemente 0,1 ou um número inteiro maior; e
2
R e R são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e sendo que R1 é igual ou diferente quando m>l, e sendo que R é igual ou diferente quando n>l.
Nesta descrição um grupo hetero-hidrocarbila é um grupo hidrocarbila que inclui pelo menos um heteroátomo (que não é H ou C), e sendo que referido composto orgânico liga-se com uma ou mais outras porções por meio de um ou mais átomos de carbono do composto orgânico e/ou um ou mais heteroátomos do composto orgânico. Grupos organo-heterila e grupos organila (que incluem pelo menos um heteroátomo) são exemplos de grupos hetero-hidrocarbila.
De preferência, o composto ligante é da fórmula
R5
R3
R7
R6
-5 7 sendo que de R a R são definidos acima.
o z
De preferência cada um de R a R é um alquila (de preferência, metila, etila ou isopropila) ou aromático (de preferência, fenila ou fenila substituído).
Exemplos não-limitantes do composto ligante são (fenil)2PN(propil)P(fenil)2;
(fenil)2PN(ciclopentil)P(fenil)2;
(fenil)2PN(isopropil)P(fenil)2;
(fenil)2PN((4-t-butil)-fenil)P(fenil)2;
(2-naftil)2PN(metil)P(fenil)2;
(2-metilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(2-metilfenil)(fenil);
(etil)(fenil)P-1,2-benzeno-P(etil)(fenil);
(4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(fenil)2;
(2-metoxifenil)2P-1,2-benzeno-P(2-metoxifenil)2 (fenil)2PN( 1,2-dimetilpropil)P(fenil)2;
(fenil)2PN(ciclopentil)P(fenil)2; (fenil)2PN(cicloexil)P(fenil)2;
(fenil)2PN( 1 -adamantil)P(fenil)2;
(fenil)2PN(2-adamantil)P(fenil)2;
(fenil)2PN(S-Chipros)P(fenil)2;
(fenil)2P-N(metil)-N-(isopropil)P(fenil)2;
(fenil)2P-N(metil)-N-(etil)P(fenil)2;
(fenil)2P-N(etil)-N-(etil)P(fenil)2;
(2-isopropilfenil)2PN(metil)P(2-isopropilfenil)2 e (2-metoxifenil)2PN(metil)P(2-metoxifenil)2.
A invenção será descrita agora, a título de exemplo, com referência aos desenhos anexos em que a Figura 1 mostra uma concretização de um processo de acordo com a invenção para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto;
a Figura 2 mostra outra concretização mais complexa de um processo de acordo com a invenção para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto;
a Figura 3 mostra um gráfico da carga sobre um agitador, representado pela pressão diferencial da bomba de acionamento hidráulico, em um reator de oligomerização de instalação-piloto submetido a incrustação causado pela precipitação de polímero no agitador;
a Figura 4 mostra gráficos de perfil de temperatura de reator de instalação-piloto axial e velocidade do agitador, para o reator de instalaçãopiloto da Figura 3;
a Figura 5 mostra um gráfico da temperatura do ponto de bolha de um sistema binário de etileno/propano como uma função da concentração de etileno, a uma pressão de 48 bar(a); e a Figura 6 mostra um gráfico da temperatura do ponto de bolha de um sistema binário etileno/clorodifluorometano como uma função da concentração de etileno, a uma pressão de 48 bar(a).
Referindo à Figura 1 dos desenhos, numeral de referência 10 indica geralmente um processo de acordo com a invenção para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto. O processo 10 como mostrado no desenho é, em particular, para a tetramerização, e, em menor grau, trimerização, de etileno, mas também pode ser usado para a polimerização ou oligomerização de outras cargas de alimentação olefínicos.
O processo 10 inclui um reator 12 contendo uma fase líquida volumétrica 14 em forma de uma coluna de borbulhamento. O reator 12 é, portanto, um reator de coluna de borbulhamento. Etileno líquido reciclado como reagente de hidrocarboneto e propano líquido reciclado como meio de resfriamento evaporativo entram pelo fundo do reator 12 de uma linha 32 de tal forma que o etileno líquido e propano líquido em uso entram pelo fundo da coluna de borbulhamento da fase líquida volumétrica 14. Uma linha de solvente 23 se junta à linha 32. Uma linha de catalisador 25 leva ao interior do reator 12.
Uma linha de retirada da fase líquida 18, de preferência, com um ponto de retirada pelo fundo deixa o reator 12 até um estágio de tratamento 20, com uma linha de produto oligomérico 22, uma linha de propano e etileno recuperados 24, e uma linha de sólidos 27 deixando o estágio de tratamento 20. Uma linha de componentes gasosos 26 sai de um topo do reator 12 para um condensador parcial 28 e leva do condensador parcial 28 a um separador 30. A linha de propano e etileno recuperados 24 do estágio de tratamento 20 se junta à linha dos componentes gasosos 26 levando ao interior do condensador parcial 28. Uma linha de formação de propano 56 se junta à linha 32 e uma linha de etileno gasoso fresco 54 se junta à linha de propano e etileno recuperados 24.
A linha 32 é uma linha de reciclagem de etileno líquido e propano que leva do separador 30 ao reator 12, sendo que uma linha de produto gasoso 34 também sai do separador 30.
Para trimerizar e tetramerizar etileno para produzir 1-hexeno e
1-octeno, etileno líquido (predominantemente reciclado, mas com uma pequena porção de etileno fresco), é alimentado por meio da linha 32 no fundo da fase líquida volumétrica 14 no interior do reator 12. O reator 12 é operado tipicamente a uma pressão entre cerca de 45 bar(a) e 50 bar(a), sendo que a fase líquida volumétrica 14 encontra-se a uma temperatura abaixo do ponto de ebulição na pressão de operação do reator 12. Tipicamente, estas temperatura é de cerca de 60°C.
A fase líquida volumétrica 14 da coluna de borbulhamento inclui uma mistura de etileno, produtos oligoméricos, um solvente que inclui um sistema de catalisador dissolvido, propano como meio de resfriamento evaporativo, e pequenas quantidades de sólidos formados por reações secundárias indesejáveis. Concentrações típicas de massa dissolvidas na fase líquida são de cerca de 20 a 25 % em massa de etileno, de 5 a 15 % em massa de produto oligomérico, de 5 a 10 % em massa de solvente e de 50 a 70 % em massa propano como meio de resfriamento evaporativo. A fração mássica de propano em etileno na linha de alimentação 32 é de 0,5. Bolhas rapidamente ascendentes de propano e etileno vaporizados passam no sentido ascendente através da coluna de borbulhamento da fase líquida volumétrica
14. Na concretização da invenção mostrada na Figura 1, o solvente é uma parafina Cg (Isopar-C), sendo que o sistema de catalisador compreende Cr (cromo), ligante de (fenil)2PN(isopropil)P(fenil)2 e metil aluminoxano como ativador.
O reator 12 com o sistema de catalisador particular produz primariamente 1-hexeno e 1-octeno a partir de etileno. Em outras palavras, o reator 12 primariamente trimeriza e tetrameriza o etileno. As reações de oligomerização que ocorrem no interior do reator 12 são exotérmicas. O calor da reação é suficiente para proporcionar a energia requerida para aquecer o fluxo de alimentação entrante de etileno líquido e propano líquido a 60°C e para manter a fase líquida volumétrica a uma temperatura abaixo de sua temperatura de ebulição, mas acima da temperatura de ebulição da mistura de etileno líquido e propano líquido, de forma a vaporizar etileno líquido e propano líquido na fase líquida volumétrica 14, assegurando que a fase líquida volumétrica 14 é em forma de uma coluna de borbulhamento. A vaporização do etileno líquido e propano líquido e, portanto, a formação de bolhas de gás rapidamente ascendentes cria misturação vigorosa no interior da fase líquida volumétrica 14, tomando a fase líquida volumétrica 14 em uma coluna de borbulhamento. Isto é importante e vantajoso na concretização da invenção mostrada na Figura 1, porque pode permitir que o reator 12 opere sem um misturador ou agitador, que, se presente, pode ser suscetível a incrustação. O controle da temperatura do reator 12 é realizado por meio de vaporização instantânea do etileno líquido e propano líquido de forma que não há necessidade de um trocador de calor em contato direto com a fase líquida volumétrica 14 para remover calor da fase líquida volumétrica 14 (i.e. usa-se resfriamento por contato direto ou assim-chamado resfriamento a quente, usando o propano líquido inerte como meio de resfriamento evaporativo em combinação com a evaporação do reagente de etileno líquido).
De uma forma geral, processos de oligomerização de etileno formam pequenas quantidades de sólidos e exige-se projetos de processo que possam lidar com este material. Uma solução consiste em projetar um catalisador ou sistema de catalisador que pode ser usado a uma temperatura suficientemente elevada para manter os sólidos poliméricos incrustadores em solução, para com isto prevenir a incrustação. Altemativamente, se a temperatura de operação do processo for baixa demais para que ocorra precipitação, uma abordagem convencional consiste em usar um trocador de calor externo para impedir contato de superfícies do trocador de calor e de fluidos de processo com os polímeros incrustadores. Com o processo da invenção como ilustrado na Figura 1, usa-se um fluxo de alimentação de hidrocarboneto líquido que apresenta uma temperatura de ebulição menor do que a temperatura do volume da fase líquida da coluna de borbulhamento na pressão de reação de modo que, em contato com a fase líquida volumétrica, o hidrocarboneto líquido venha a vaporizar rapidamente, liberando bolhas que induzem turbulência e geram suficiente misturação no reator. Isto pode eliminar a exigência por um agitador e, consequentemente, a incrustação do agitador como uma razão para desligamento da instalação, estendendo tempos de reação e incrementando a disponibilidade da instalação e, consequentemente, reduzindo a necessidade de maior tamanho da instalação para atender exigências de capacidade. Dado que troca de fase resulta numa grande alteração da densidade para uma dada massa de fluxo de alimentação de hidrocarboneto líquido no reator, é possível realizar uma quantidade significativa de trabalho na coluna de borbulhamento da fase líquida volumétrica por meio de vaporização do fluxo de hidrocarboneto líquido na fase líquida volumétrica, enquanto se mantém um ambiente de reação isotérmico. Dado que um processo de incrustação, como um processo de tetramerização, requer limpeza periódica, o fato de que pode não ser necessário um agitador para manter boa misturação nas condições de reação permite implementar um projeto mais personalizado para permitir a otimização de uma etapa de limpeza do reator.
A fase líquida é retirada através da linha de retirada de fase líquida 18 para manter a fase líquida volumétrica 14 em um nível desejado no interior do reator 12. Um reagente de neutralização de catalisador, p. ex., um álcool, como etanol, pode ser alimentado no fluxo de produto líquido retirado para prevenir reação adicional. A fase líquida é tratada no estágio de tratamento 20, proporcionando um fluxo de propano e etileno gasoso recuperados ou não-reagidos que é retirado ao longo da linha 24 e eventualmente devolvida em forma líquida ao reator 12 (juntamente com qualquer propano líquido para constituição alimentado por meio da linha de propano para formação 56 e etileno fresco alimentado por meio de uma linha de etileno gasoso 54), via o condensador parcial 28, separador 30 e a linha de reciclagem 32.
Um produto oligomérico é retirado do estágio de tratamento 20 por meio da linha de produto oligomérico 22, e pequenas quantidades de sólidos são retiradas por meio da linha de sólidos 27. Na Figura 1, o estágio de tratamento 20 é representado por um único bloco. Na prática, a separação de etileno não-reagido e propano líquido e sólidos poliméricos que podem terse formado da fase líquida requer uma série complexa de etapas de separação incluindo tipicamente pelo menos um estágio de destilação ou de flash e, possivelmente, um estágio de compressão. Como a recuperação de etileno não-reagido e propano e a separação de sólidos do produto líquido é, contudo, periférica para a presente invenção, isto não será discutido mais detalhadamente.
O processo 10 também incluirá tipicamente a recuperação do solvente do produto oligomérico. O solvente é então recirculado ao reator 12. A recuperação é realizada tipicamente usando-se uma coluna de destilação, mas os detalhes desta recuperação não são exigidos para uma compreensão da presente invenção e não serão discutidos detalhadamente.
Componentes gasosos, incluindo propano vaporizado e etileno vaporizado não-reagidos e qualquer produto gasoso que pode ter-se formado no reator 12, são recolhidos em um espaço de topo acima da fase líquida volumétrica 14 e retirados através da linha de componentes gasosos 26. Os componentes gasosos também podem incluir impurezas leves, como hidrogênio, metano que pode ter entrado no processo 10 com o fluxo de alimentação de etileno líquido e etano formado no reator 12 como um subproduto. Metano também pode ser liberado em uma reação de desativação de catalisador, particularmente quando o catalisador inclui uma espécie de alumínio, como um resultado da reação de um álcool com a espécie de alumínio. A pressão parcial de impurezas leves, p. ex., metano e etano, no reator 12 deveria ser minimizada desde que praticamente possível, para incrementar a pressão parcial de etileno, incrementando com isso a concentração de etileno na fase líquida volumétrica 14, e, consequentemente, incrementando a produtividade do reator 12.
No condensador parcial 28, os componentes gasosos retirados ao longo da linha de componentes gasosos 26 são resfriados, formando uma mistura de propano e etileno condensado que é separado no separador 30 e reciclado ao reator 12 por meio da linha de reciclagem de etileno líquido 32. Vantajosamente, selecionando-se condições de operação apropriadas e uma concentração apropriada de propano na fase líquida volumétrica 14, é possível elevar a temperatura do ponto de bolha da mistura de etileno e propano a um ponto suficientemente alto, p. ex., de preferência, acima de 30°C, mais preferivelmente acima de 40°C, de tal forma que a água de resfriamento da instalação possa ser usada no condensador parcial 28 para condensar o volume do vapor alimentado no condensador, i.e. pelo menos 99 % em mol de vapor alimentado no condensador, em lugar de água refrigerada, o que podería ser o caso se propano não estivesse presente numa concentração suficientemente alta. Assim, como ilustrado pela Figura 5, uma concentração de propano superior a cerca de 45 % em massa, p. ex., cerca de 55 % em massa, no vapor que entra no condensador parcial 28 permitirá usar a água de resfriamento da instalação como utilidade de resfriamento no condensador parcial 28. O limite inferior da concentração de propano será afetada naturalmente pela concentração de outros leves inertes, como metano e etano, no fluxo gasoso que entra no condensador parcial 28. Em lugar de propano, é possível usar outros hidrocarbonetos inertes, como clorodifluorometano, como meio de resfriamento evaporativo. Como se pode ver na Figura 6, uma concentração em massa de clorodifluorometano superior a cerca de 60 %, p. ex., cerca de 70 %, permitirá que se use água de resfriamento da instalação como utilidade de resfriamento no condensador parcial 28.
Componentes gasosos não-condensados, i.e. produto gasoso e alguns inertes gasosos, são retirados do separador 30 por meio da linha de produto gasoso 34. Embora não mostrado na Figura 1 dos desenhos, o processo 10 pode incluir tratar o produto gasoso retirado por meio da linha de produto gasoso 34 para recuperar etileno não-reagido não-condensado e possivelmente propano não-condensado do produto gasoso. Tipicamente, um tratamento do tipo referido incluirá pelo menos um estágio de destilação operando a uma pressão menor e uma temperatura menor do que o reator 12, produzindo etileno e propano que podem ser reciclados ao reator 12.
Naturalmente, o processo 10 pode incluir tratar o produto oligomérico do estágio de tratamento 20 para separar componentes desejados, como 1-hexeno, 1-octeno, um produto cíclico com C6 e um produto Cio+ e solvente. Referida separação ocorrerá tipicamente em colunas de destilação.
Referindo à Figura 2 dos desenhos, uma concretização mais complexa do processo de acordo com a invenção é geralmente indicada por numeral de referência 50. Na Figura 2, os mesmos numerais de referência foram usados na maior extensão possível como os que foram usados na Figura 1 para indicar as mesmas partes ou características, ou outras similares.
O processo 50 inclui dois reatores 12.1 e 12.2. Os reatores 12.1 e 12.2 estão dispostos em série na medida em que a fase líquida volumétrica 14 está relacionada e a linha de transferência de fase líquida 52 é proporcionada, portanto, para transferir fase líquida do reator 12.1 ao reator 12.2. No que se refere à alimentação de etileno líquido, os reatores 12.1 e 12.2 encontram-se, contudo, em paralelo de tal forma que o fluxo de alimentação de etileno líquido entra em ambos os 12.1 e 12.2 por seus fundos, via a linha 32.
A fase líquida é transferida do reator 12.1 ao reator 12.2 por meio de linha de transferência da fase líquida 52 (em que o ímpeto para transferência é proporcionado por uma diferença de pressão entre reatores 12.1 e 12.2), antes de ser retirada por meio da linha de retirada da fase líquida 18. Propano líquido e etileno líquido reciclados e fluxo de alimentação de etileno fresco alimentados por meio da linha de fluxo de alimentação de etileno gasoso 54 são alimentados, contudo, em paralelo por meio da linha de reciclagem de etileno líquido 32 pelos fundos dos reatores 12.1 e 12.2.
Embora não mostrado na Figura 2, o processo 50 pode incluir naturalmente um estágio de tratamento, como o estágio de tratamento 20 para recuperar etileno e propano da fase líquida retirada por meio da linha de retirada da fase líquida 18, e também estágios de tratamento adicionais para recuperar e reciclar solvente e para recuperar etileno não-reagido e propano não-condensado do produto gasoso retirado por meio da linha de produto gasoso 34.
Foram realizados experimentos com modelos frios em um sistema de vaporização de butano para compreender os efeitos da rápida vaporização sobre a misturação volumétrica e circulação. O sistema de butano consistiu de um vaso em vidro com volume de 10 litros enchido com água com um diâmetro interno de 20 cm, em que se alimentou butano líquido subresfriado através de um tubo único de um quarto de polegada (63,5 mm). Adicionou-se um traçador de cor (permanganato de potássio) para salientar padrões de fluxo e velocidades locais.
Quando o butano foi simplesmente alimentado na água, ficou claro que todo o butano borbulhou imediatamente para cima em um penacho do injetor, conferindo muito pouca misturação ao líquido abaixo daquele ponto. Zonas fora do penacho de butano ascendente apresentaram baixo fluxo e baixa turbulência. Zonas distintas de alta e baixa misturação puderam ser diferenciadas no interior do reator, evidenciadas pela ausência de bolhas nas regiões de baixo fluxo. Isto foi confirmado por meio de resultados de simulação com CFD [n.t.: Fluidodinâmica Computacional (em inglês:
Computational Fluid Dynamics — CFD)]. Estes fenômenos explicam o comportamento de um reator-piloto de tetramerização operado pelo Requerente, onde se acredita que acúmulo excessivo de polímero no prato de fundo se deva a baixa turbulência sob o injetor de etileno que entra lateralmente no reator em escala-piloto.
Quando o injetor de butano foi disposto de tal forma que butano injetado impinge contra um prato de fundo do vaso de vidro, eliminouse regiões de baixo fluxo e promoveu-se até mesmo a dissipação de energia no volume de água, conforme evidenciado por uma distribuição mais uniforme da distribuição dos tamanhos das bolhas. O volume líquido pareceu turvo, o que é indicativo de finas bolhas distribuídas por todo o líquido. Isto sugere que é preciso emprestar cuidadosa consideração à maneira pela qual o etileno líquido e propano líquido são alimentados na coluna de borbulhamento da fase líquida volumétrica para assegurar distribuição homogênea de bolhas de etileno e propano por toda a fase líquida volumétrica, quando se usa o processo da invenção.
Acredita-se que o processo 10, 50, como ilustrado, é menos propenso ao risco de incrustação, em comparação com processos convencionais para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto. Este risco de incrustação, no caso de processos de polimerização ou oligomerização convencionais, particularmente aqueles incluindo um agitador no reator, é um problema significativo. A Figura 3 ilustra a carga incrementada sobre um agitador com tempo no fluxo em condições de reação devido à precipitação de polímero no agitador de uma instalação-piloto de oligomerização fazendo-se uso de uma válvula hidráulica. Usou-se um etileno líquido como um fluxo de alimentação. Como se perceberá, a pressão diferencial da bomba de acionamento hidráulico aumenta com o incremento da carga para se manter o agitador numa velocidade-alvo. Esta carga incrementada é causada pela incrustação do agitador. A Figura 4 mostra que desligar o agitador de referido reator de instalação piloto não é prejudicial para o perfil de temperatura do reator axial no referido reator. Embora haja uma oscilação de temperatura quando o agitador é desligado, causada por ajuste de controle não-otimizado, observar-se-á que o perfil de temperatura de cada um dos termopares localizados axialmente é consistente com os outros e permanece dentro de uma estreita tolerância de temperatura.
Com o uso de um meio de resfriamento evaporativo vantajoso, o processo 10, 50, como ilustrado, permite o uso de água de resfriamento de instalação como utilidade de resfriamento para a condensação do volume dos componentes gasosos retirados da fase líquida volumétrica. Isto elimina a necessidade de uma unidade de refrigeração externa para o condensador parcial 28, o que proporciona uma vantagem significativa de capital e custo operacional para o processo 10, 50, como ilustrado, em comparação com processos convencionais para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto.
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕESI. Processo (10, 50) para polimerizar ou oligomerizar um hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que o inclui:alimentar uma carga de alimentação olefínica como um 5 reagente de hidrocarboneto líquido (32) e um meio líquido de resfriamento cvaporativo (32) cm uma fase líquida volumctrica (14) que inclui produto polimérico ou oligomérico misturado com um catalisador;permitir que pelo menos uma porção do reagente de hidrocarboneto líquido e do meio líquido de resfriamento cvaporativo 10 vaporize para formar bolhas que se elevam através da fase líquida volumétrica (14), com o reagente de hidrocarboneto polimerizando ou oligomerizando para formar o produto polimérico ou oligomérico e, com a evaporação de ambos o reagente de hidrocarboneto líquido e o meio líquido de resfriamento cvaporativo efetuando remoção de calor da fase líquida volumétrica (14);15 permitir que componentes gasosos compreendendo qualquer reagente de hidrocarboneto vaporizado não-reagido e meio de resfriamento vaporizado e qualquer produto gasoso que pode ter-se formado se desprendam da fase líquida volumétrica (14) para um espaço de topo acima da fase líquida volumétrica (14);20 retirar (26) os componentes gasosos do espaço de topo;resfriar (28) os componentes gasosos retirados do espaço de topo, formando reagente de hidrocarboneto condensado e meio de resfriamento condensado e produto gasoso;separar (30) o reagente de hidrocarboneto condensado e meio25 de resfriamento condensado do produto gasoso e retirar o produto gasoso (34);reciclar (32) o reagente de hidrocarboneto condensado e o meio de resfriamento condensado para a fase líquida volumétrica (14); e retirar fase líquida (18) que inclui produto polimérico ou oligomérico da fase líquida volumétrica (14), em que o meio líquido de resfriamento evaporativo (32) é um hidrocarboneto que atua como um inerte nas reações de oligomerização ou polimerização, e que atua aumentando a temperatura do ponto de bolha de uma mistura ou condensado obtido por meio de condensação (28) do reagente de hidrocarboneto vaporizado (26) e do meio de resfriamento evaporativo vaporizado (26) retirado do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica (14), desconsiderando outros componentes mais leves que podem estar presentes nos componentes gasosos (26) retirados do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica (14).
- 2. Processo (10, 50) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida volumétrica (14) está contida em um reator de coluna de borbulhamento (12, 12.1, 12.2), sendo que a elevação de bolhas cria turbulência na fase líquida volumétrica (14), misturando com isto também a fase líquida volumétrica (14).
- 3. Processo (10, 50) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida volumétrica (14) está contida em um reator de tanque agitado continuamente.
- 4. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase líquida volumétrica (14) inclui um solvente inerte (23).
- 5. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a remoção de calor da fase líquida volumétrica (14) é realizada, pelo menos predominantemente, por meio do calor latente requerido para a evaporação do meio líquido de resfriamento evaporativo e do reagente de hidrocarboneto líquido, com suficiente meio líquido de resfriamento evaporativo e reagente de hidrocarboneto líquido sendo alimentado e reciclado à fase líquida volumétrica (14) para balancear qualquer exotermia da reação, aproximando com isto o comportamento isotérmico, i.e. mantendo uma temperatura estacionária na fase líquida volumétrica (14).5 6. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação olefínica compreende predominantemente a-olefinas.7. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o reagente de10 hidrocarboneto líquido (32) sendo alimentado na fase líquida volumétrica (14) é sub-resfriado.8. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o reagente de hidrocarboneto líquido é etileno líquido, a fase líquida volumétrica (14) está a15 uma pressão de operação de pelo menos 10 bar(a) e a temperatura da fase líquida volumétrica (14) está entre 30 e 100°C.9. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o meio de resfriamento evaporativo, e a concentração do meio de resfriamento evaporativo na fase20 líquida volumétrica, são selecionados de tal forma que a temperatura do ponto de bolha dos componentes gasosos retirados do espaço de topo acima da fase líquida volumétrica, na pressão à qual os componentes gasosos são resfriados para fins de condensação, seja de pelo menos 30°C.10. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das25 reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o meio de resfriamento evaporativo (32) é um componente inerte ou mistura de componentes que não reage com componentes da fase líquida volumétrica (14), apresentando um ponto de ebulição normal na faixa de -20 a -60°C.11. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações I a 10, caracterizado pelo fato de que o meio de resfriamento evaporativo (32) é selecionado do grupo que consiste em propano, c i c 1 opropan o, c 1 orod i fl uoro metano, di fl uorome tano, 1,1,1 - tri fl uoroet an o,5 pentafluoroeiano, ociafluoropropano, 1, l, 1,2-ieirafluoroetano, t ri flu orobromo met ano, elorotrí fl uoroet i 1 c no, c lo ropcn tafl uoroc tano, fl uorcto de etila, 1,1,1-trífluoroetano, cloropentafluoroetano, e misturas de dois ou mais dos mesmos.12. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das 10 reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a fase líquida volumétrica (14) Íntegra um primeiro estágio de oligomerização (12.1) e que inclui alimentar a fase líquida (52) retirada do primeiro estágio de oligomerização (12.1) em um segundo estágio de oligomerização (12.2) compreendendo fase líquida volumétrica (14), e alimentar referido reagente15 de hidrocarboneto líquido também na fase líquida volumétrica (14) do segundo estágio de oligomerização (12.2), para formar produto polimérico ou oligomérico adicional, sendo que o processo (50) usa, portanto, pelo menos dois estágios de oligomerização (12.1, 12.2) em série para a fase líquida volumétrica, sendo que o reagente de hidrocarboneto líquido fresco é20 alimentado em paralelo na fase líquida volumétrica (124) de cada estágio de oligomerização (12.1, 12.2).13. Processo (10, 50) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o meio de resfriamento evaporativo (32) também atua como um diluente ou solvente inerte para25 limitar a incorporação de produto polimérico ou oligomérico desejável em subprodutos mais pesados, sem adição de outro solvente na fase líquida volumétrica (14).1/6FIG 12/63/6Acionamento do agitador dP (bar)FIG 34/6-R-610Ttopo -R-61D 2° T R-610 3°T R-610 4°T -R-6105°TVelocidade do agitador (rpm)Tempo no fluxo (horas)FIG 45/6FIG 5
- 6/6Temperatura οFIG 6
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