BRPI0820537B1 - processo para a cristalização de polímeros cristalizáveis com tendência à aglomeração - Google Patents

processo para a cristalização de polímeros cristalizáveis com tendência à aglomeração Download PDF

Info

Publication number
BRPI0820537B1
BRPI0820537B1 BRPI0820537A BRPI0820537A BRPI0820537B1 BR PI0820537 B1 BRPI0820537 B1 BR PI0820537B1 BR PI0820537 A BRPI0820537 A BR PI0820537A BR PI0820537 A BRPI0820537 A BR PI0820537A BR PI0820537 B1 BRPI0820537 B1 BR PI0820537B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
particles
fact
process according
crystallization
temperature
Prior art date
Application number
BRPI0820537A
Other languages
English (en)
Inventor
Christel Andreas
Allan Culbert Brent
Rodrigues Mauricio
Original Assignee
Buehler Ag Geb
Buehler Thermal Processes Ag
Polymetrix Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buehler Ag Geb, Buehler Thermal Processes Ag, Polymetrix Ag filed Critical Buehler Ag Geb
Publication of BRPI0820537A2 publication Critical patent/BRPI0820537A2/pt
Publication of BRPI0820537B1 publication Critical patent/BRPI0820537B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0041—Crystalline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS CRISTALIZÁVEIS COM TENDÊNCIA À AGLOMERAÇÃO (73) Titular: POLYMETRIX AG, Pessoa Jurídica. Endereço: SANDACKERSTRASSE 24, 9245 OBERBÜREN, SUIÇA (CH), Suíça (72) Inventor: BRENT ALLAN CULBERT; ANDREAS CHRISTEL; MAURÍCIO RODRIGUES.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 06/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 06/11/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/32
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS CRISTALIZÁVEIS COM TENDÊNCIA À AGLOMERAÇÃO.
[001] A presente invenção refere-se ao processo para a cristalização de polímeros que são empregados em grande escala, a fim de facilitar o armazenamento, o transporte, o tratamento ou o processamento dos polímeros. De acordo com a velocidade de cristalização dos polímeros, ocorre a cristalização de maneira espontânea quando da preparação de partículas de polímero ou tem que ser realizada uma etapa de processo separada para a cristalização. De acordo com a tendência à aglomeração de um polímero, têm que ser escolhidas as condições de processo, no processo de cristalização, de maneira tal que seja garantido um processo estável, que exclua a formação de partículas aglomeradas. A tendência à aglomeração é, nesse caso, dependente da composição do polímero, contudo, também, de suas propriedades de entrada no processo de cristalização. Diferentes testes foram empreendidos, a fim de se modificar as condições de entrada, de maneira tal que a tendência à aglomeração de polímeros diminua.
[002] O documento de número US3746688 (Berkau) descreve uma redução da adesividade de PET no processo de cristalização, por secagem durante várias horas precedente.
[003] O documento de número US 3014011 (Zoetbrood) descreve uma redução da adesividade de PET, no processo de cristalização, por um tratamento anterior com um agente de intumescimento, sendo que sobre tudo água é empregada como agente de intumescimento. [004] Abstração feita em relação à influência que corre no sentido contrário, do que, aqui, se atribui à água no PET, quando da cristalização, processos deste tipo, para modificação do teor de água, são dispendiosos e necessitam de longos tempos de processo. Em nenhum
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 12/51
2/32 caso, não se faz menção ao fato de que se pode facilitar nitidamente o processo por combinação com o processo de granulação e de que se pode reduzir a adesividade dos granulados antes da cristalização.
[005] O documento de número US5919872 (Tung et al.) descreve o emprego de agentes de revestimento, a fim de se reduzir a tendência à aglomeração. Tais agentes de revestimento, no entanto, modificam a composição do polímero, o que não é aceitável para cada aplicação.
[006] Inúmeras das patentes ligam a granulação com uma cristalização subsequente. (US3544525, Balint et al.; EP1203040, Borer et al.; assim como US2005/0085620 Bruckman), sendo que os granulados são mantidos em uma temperatura, na qual ocorre uma cristalização, a qual conduz a um início imediato da cristalização. Uma redução na adesividade antes da cristalização, por conseguinte, não é possível. [007] O documento de número US7204945 (Bonner) descreve uma combinação direta da granulação com a cristalização subsequente ligeiramente abaixo da temperatura de cristalização. Entretanto, não se faz menção ao fato de que a adesividade dos granulados pode ser reduzida antes da cristalização.
[008] O documento de número W006/021118 (Christel et al.) descreve um processo, no qual um aquecimento prévio das partículas de polímero ocorre antes da cristalização, por meio de calor de processo, a partir do processo de policondensação em fase sólida subsequente. No entanto, não se faz referência ao fato de que a adesividade dos granulados pode ser reduzida antes da cristalização.
[009] A patente US 7,204,945 refere-se a um processo no qual os pellets de PET são alimentados diretamente após a granulação a um cristalizador sem serem substancialmente arrefecidas entre granulação e cristalização. Não é realizado qualquer passo de tratamento das partículas para reduzir a tendência de aglomeração, em que o trataPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 13/51
3/32 mento entre o arrefecimento e a cristalização por agitação é de mais de um minuto a menos de 30 minutos a uma temperatura T1 que está abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero mais de 10°C. [0010] O documento WO 2007/025903 A1 divulga um método para cristalizar grânulos de plástico suscetíveis de grudar, por exemplo grânulos de PET. Neste caso, os grânulos são movidos durante o passo de cristalização para evitar a aglomeração. O documento ensina assim a cristalização de grânulos de PET com excitação simultânea de vibradores de direção transversal da calha de vibração, mas nenhum processo em que o passo de cristalização precedido por um outro passo do processo em que os grânulos são agitados a uma temperatura T1 e somente então ocorre a etapa de cristalização sob calor, isto é, a uma temperatura maior do que T1.
[0011] Por sua vez, WO 2006/127698 revela um processo para granulação subaquática com subsequente secagem e cristalização de peletes de polímero, processo esse que é concebido para que o calor residual dos peletes produzidos a partir do polímero fundido seja utilizado para a cristalização e não seja necessário fornecer calor adicional. Para fazer isso, os pellets são rapidamente separados da água, secos e alimentados a um agitador, de modo que antes/após a cristalização ocorre a temperaturas substancialmente mais altas.
[0012] Já o WO 2005/044901 refere-se a um processo para o tratamento térmico de peletes de poliéster, de modo a cristalizá-los parcialmente. O método compreende, de forma análoga com o documento WO 2006/127698A a granulação subaquática com secagem subsequente e cristalização, usando o calor intrínseca dos peletes em um dispositivo em movimento, por exemplo um canal de cristalização, no qual os granulados são submetidos a um movimento. A cristalização não é precedida por uma etapa de tratamento que é realizada a uma temperatura T1 com T1 < Tg + 10oC.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 14/51
4/32 [0013] É uma tarefa da presente invenção, sob exclusão das desvantagens mencionadas acima, colocar a disposição um processo que reduza a tendência à aglomeração de um polímero.
[0014] Essa tarefa é solucionada de acordo com a invenção, colocando-se à disposição um processo para a preparação de um polímero parcialmente cristalino, que compreende as etapas de preparação de uma massa em fusão de polímero a partir de um polímero cristalizável, conformação de partículas e solidificação da massa em fusão de polímero, resfriamento das partículas, tratamento das partículas e cristalização das partículas, sendo que o tratamento compreende uma agitação em uma temperatura, que se situe abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero + 10Ό. Por meio disso, se originam partículas com tendência à aglomeração diminuída de maneira tal que se pode conseguir uma cristalização contínua com proporções de retromistura nitidamente baixas, por meio do quê se diminui o tempo de residência necessário para a cristalização e, por conseguinte, também se diminui as dimensões e o consumo de energia dos dispositivos de cristalização necessários.
[0015] Polímeros adequados são polímeros termoplásticos cristalizáveis. Os polímeros são obtidos por uma reação de polimerização, tal como, por exemplo, polimerização por meio de radicais livres, aniônica ou catiônica, poliadição ou policondensação a partir de seus monômeros. Polímeros de um tipo de polímero são obtidos a partir do mesmo monômero principal. Uma quantidade limitada de outros monômeros, os assim chamados comonômeros, nesse caso também podem ser empregados. Um exemplo, é polioximetileno (POM), o qual é usualmente preparado por polimerização catiônica ou aniônica a partir de seus monômeros formaldeído e ou seu trímero trioxano. Especialmente, trata-se de policondensados termoplásticos cristalizáveis, tais como poliamida, poliéster, policarbonato, poli-hidróxi-alcanoatos, polilactíPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 15/51
5/32 deos ou seus copolímeros.
[0016] Policondensados são obtidos por uma reação de policondensação sob divagem de um produto de reação de baixo peso molecular. Nesse caso, a policondensação pode ocorrer diretamente entre os monômeros ou por meio de um estágio intermediário, que é reagido subsequentemente por transesterificação, sendo que a transesterificação, por sua vez, pode ocorrer sob divagem de um produto de reação de baixo peso molecular ou por polimerização com abertura de anel. O policondensado assim obtido é substancialmente linear, sendo que pode resultar um pequeno número de ramificações.
[0017] Policondensados de um tipo de polímero são obtidos a partir do mesmo monômero principal. Uma quantidade limitada de outros monômeros, os assim chamados comonômeros, pode ser empregada nesse caso.
[0018] No caso de poliéster, trata-se, nesse caso, de um polímero, o qual é usualmente obtido por policondensação a partir de seus monômeros, de um componente de diol e de um componente de ácido dicarboxílico. Diferentes componentes de diol, na maioria dos casos lineares ou cíclicos, são empregados. Igualmente, podem ser empregados diferentes componentes de ácido dicarboxílico, na maioria das vezes aromáticos. No lugar dos ácidos dicarboxílicos, também podem ser empregados seus ésteres de dimetila correspondentes. Exemplos típicos dos poliésteres são poli (tereftalato de etileno) (PET), poli (tereftalato de butileno) (PBT) e poli (naftalato de etileno) (PEN), que são empregados ou como homopolímeros ou como copolímeros.
[0019] O poli (tereftalato de etileno) é obtido a partir de seus monômeros, de um componente de diol e de um componente de ácido dicarboxílico, sendo que os componentes de diol, como monômero principal, consiste em etilenoglicol (1,2-etanodiol), e os componentes de ácido dicarboxílico, como componente principal, consiste em ácido
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 16/51
6/32 tereftálico. Como comonômeros, interessam outros compostos de diol e de ácido dicarboxílico, lineares, cíclicos ou aromáticos. Comonômeros típicos são dietilenoglicol (DEG), ácido isoftálico (IPA) ou 1,4-bishidroximetil-ciclo-hexano (CHDM). Poli (tereftalatos de etileno) adequados apresentam uma viscosidade intrínseca na faixa de 0,3 até 1 dL/g, medida com 0,5 g de PET em 100 mL de fenol/ diclorobenzeno (1:1).
[0020] No caso de poli-hidroxialcanoatos, trata-se de polímeros, que são obtidos por policondensação a partir de seus monômeros, com a fórmula geral
HO-CH(R)-(CH2)n-COOH, [0021] sendo que R representa usualmente um hidrocarboneto alifático com 1 até 15 átomos de carbono e n importa em 1 até 10, usualmente, em 1 até 3. Um exemplo típico é poli-hidroxibutirato com R = CH3 e n = 1.
[0022] No caso de polilactídeos (conhecido como poli (ácido lático), PLA), trata-se de polímeros, que podem ser obtidos diretamente sob divagem de água a partir de ácido lático ou por polimerização com abertura de anel a partir de seus dímeros cíclicos (lactídeos).
[0023] No caso do polímero, pode se tratar de um material novo ou de um material reciclado. Como materiais reciclados, são designados polímeros reprocessados a partir dos processos de preparação e de purificação (pós-industrial) ou polímero reunidos e reprocessados após a utilização pelos consumidores (pós-consumidor).
[0024] Aos polímeros podem ser adicionados aditivos. Como aditivos, são adequados, por exemplo, catalisadores, corantes e pigmentos, bloqueadores de UV, agentes auxiliares de processamento, estabilizadores, modificadores de impacto, agentes propelentes do tipo químico e físico, cargas, agentes de nucleação, agentes de inibição de chama, plastificantes, partículas de barreiras ou aperfeiçoadoras das
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 17/51
7/32 propriedades mecânicas, corpos reforçadores, tais como esferas ou fibras, assim como substâncias reativas, tais como, por exemplo, absorvedores de oxigênio, absorvedores de acetaldeído ou substâncias elevadoras do peso molecular, e assim por diante.
[0025] A preparação de uma massa em fusão de polímero ocorre em aparelhagens ou reatores conhecidas no estado da técnica. Fundamentalmente, interessam reatores de polimerização, nos quais são preparados polímeros em fase líquida, tais como, por exemplo, vasos aquecidos com agitação, reatores de gaiola ou reatores com discos, ou aparelhagens, nas quais são fundidos polímeros previamente, tais como, por exemplo, extrusoras ou amassadores. A preparação de massa em fusão de polímero pode ocorrer de maneira contínua ou em batelada. Para o processamento ulterior são preferidos, no entanto, processos contínuos.
[0026] Substâncias voláteis indesejadas, tais como impurezas a partir de um reciclado, solventes remanescentes a partir da preparação de polímero, assim como monômeros, dímeros, oligômeros ou produtos de divagem a partir da preparação de massa em fusão de polímero, podem ser removidos por meio de um dispositivo de desgaseificação, tais como evaporadores de película ou extrusoras, especialmente extrusoras com mais de um eixo, tais como extrusoras com dois eixos ou extrusoras de anel. À purificação de uma massa em fusão de polímero podem pertencer outras etapas de processo, tais como, por exemplo, uma geração sob pressão, uma filtração, um tratamento térmico ou uma mistura.
[0027] As partículas podem ser conformadas a partir da massa em fusão de polímero em diferentes tipos. É utilizável um cominuidor de pedaços, cordas ou faixas, que foram conformados a partir de massas em fusão de polímero, ou uma conformação direta de partículas, por exemplo, por gotejamento ou atomização.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 18/51
8/32 [0028] Os processos encontram a maior aplicação para a granulação, sendo que, em um dispositivo de saída, especialmente em um bocal ou placa de bocais, são conformadas cordas de polímero individuais a partir de massa em fusão de polímero. Para a preparação de granulados, a partir das cordas de polímero, podem ser utilizadas técnicas de granulação, conhecidas no estado da técnica, tais como granulação de corda, granulação com anel de água, granulação submersa ou granulação de topo (também granulação de face quente), gotejamento ou atomização. Nesse caso, são solidificadas as cordas de polímero, que saem dos canais de massa em fusão, e separadas em inúmeros granulados individuais, sendo que a separação pode ocorrer antes ou depois da solidificação.
[0029] Apesar da aplicação da palavra água na designação dos dispositivos de granulação, também podem ser utilizados outros meios líquidos.
[0030] A separação em partículas ocorre, por exemplo, por uma formação de gotas independente, pelo emprego de um meio cisalhante líquido ou por uma separação mecânica, especialmente cortadores. Enquanto que uma formação de gotas independente ou uma formação de gotas forçada por um meio de cisalhamento ocorrem na saída do bocal, pode ocorrer um corte tanto diretamente na saída do bocal, como, também, apenas depois de se percorrer uma distância de tratamento.
[0031] A solidificação da massa em fusão de polímero ocorre por resfriamento com auxílio de um ou mais fluidos de resfriamento, sendo que pode se tratar de meios de resfriamento gasosos (por exemplo, ar, nitrogênio ou CO2) ou líquidos (por exemplo, água ou etileno glicol) ou uma combinação dos mesmos. Se for utilizado um meio de resfriamento líquido, então, ele tem que ser posteriormente separado das partículas. Isso pode ocorrer, por exemplo, por filtração sob sucção, por uma
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 19/51
9/32 corrente de gás, por um secador com percussão ou um secador centrífugo.
[0032] Os tamanhos de partícula médios devem se situar entre 0,5 mm e 10 mm, de preferência, entre 1,5 mm e 5 mm, e, especialmente, entre 2 e 3,5 mm. Como tamanhos de partícula médios vale o valor médio estatístico do diâmetro de partícula médio, que se origina da média da altura, do comprimento e da largura da partícula.
[0033] O peso de granulado preferido importa entre 2 e 100 mg, especialmente acima de 5 mg, especialmente de preferência, acima de 10 mg, e, particularmente, abaixo de 50 mg, especialmente de preferência, abaixo de 30 mg.
[0034] As partículas devem apresentar uma forma de granulado definida, tal como, por exemplo, cilíndrica, esférica, em forma de gota, em forma semelhante à esfera ou em uma forma de projeto, tal como, ela é sugerida, por exemplo, no documento de número EP 0541 674 (Yau). Podem ser utilizadas partículas sólidas ou partículas porosas, que são obtidas, por exemplo, por sinterização, espumação e similares.
[0035] O resfriamento das partículas pode ocorrer como componente da preparação de partículas, ou ser continuado depois da preparação de partículas. Pode ser utilizado o mesmo fluido de resfriamento, tal como no caso da preparação de partículas. No entanto, também podem ser utilizados outros fluidos de resfriamento. Alternativamente, também podem ser utilizados outros dispositivos de resfriamento conhecidos no estado da técnica.
[0036] As condições de contato do meio de resfriamento e das partículas de polímero devem ser selecionadas de maneira tal que o grau de cristalização das partículas de polímero, depois do resfriamento, importe em menos do que 10%, especialmente, em menos de que 5%.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 20/51
10/32 [0037] Depois da conformação das partículas de polímero ocorre uma etapa para a cristalização pelo menos parcial, de acordo com o processo conhecido no estado da técnica, em um reator de cristalização. A cristalização pode ocorrer de maneira contínua ou em batelada. Usualmente, a cristalização ocorre em via térmica. A introdução de calor para tal necessária pode ocorrer por meio de uma parede aquecida do reator de cristalização, por meio de componentes aquecidos no reator de cristalização, por radiação ou por insuflação de um gás de processo quente.
[0038] A cristalização deve se dar, em uma temperatura adequada, durante um tempo de residência adequado. Pela cristalização, deve ser alcançado pelo menos um grau de cristalização, que permita um tratamento térmico ulterior, tal como, por exemplo, uma secagem ou uma policondensação em fase sólida, sem que se chegue, ali, a aglomerações ou formações de grumos.
[0039] A faixa de temperaturas adequadas torna-se evidente, se for observado o tempo de valor correspondente à metade da cristalização (ti/2), medido em DSC, como função da temperatura. Ele está limitado, acima e abaixo, pela temperatura, na qual o tempo de valor correspondente à metade da cristalização alcança aproximadamente 10 vezes o tempo de valor correspondente à metade da cristalização mínima, ti/2 min. Uma vez que tempos de valor correspondente à metade da cristalização (t-1/2) são determináveis somente de maneira difícil, emprega-se como valor mínimo ti/2min = 1 minuto.
[0040] O tempo de cristalização adequado origina-se a partir do tempo, a fim de aquecer o produto para a temperatura de cristalização, mais pelo menos o tempo de valor correspondente à metade da cristalização, na temperatura dada, sendo que são escolhidos para tal, para o tempo de aquecimento, de preferência, 2-20 tempos de valor correspondente à metade, a fim de se alcançar uma cristalização suficiente.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 21/51
11/32 [0041] No caso de poli(tereftalato de etileno), a faixa de temperaturas de situa entre 100 a 220Ό, e é alcançado um grau de cristalização de pelo menos 20%, de preferência, de pelo menos 30%.
[0042] A fim de se evitar uma aglomeração das partículas de polímeros que se cristalizam, estas devem ser mantidas em movimento uma em relação às outras. Isso pode ocorrer, por exemplo, pelo emprego de um agitador, de um recipiente movimentado ou sob ação de um gás de fluidização.
[0043] Reatores de cristalização adequados são reatores que vibram, reatores que giram, reatores com agitadores, assim como reatores, que são percolados por um gás de processo, sendo que a velocidade de percolação do gás de processo tem que ser suficiente a fim de movimentar as partículas de polímero. Reatores de cristalização especial mente adequados são reatores de leito fluido ou reatores de leito fluidizado.
[0044] Simultaneamente com a elevação do graus de cristalização, são removidos também possíveis resíduos de um líquido a partir do processo de granulação.
[0045] Se, no processo de cristalização, for utilizado um gás de processo em circuito, então, tem que ser adicionado a este gás fresco ou gás de processo, de maneira suficiente, a fim de se impedir um enriquecimento excessivo do líquido. Como gases de processo, podem ser empregados, por exemplo, ar, nitrogênio, CO2, vapor d'água ou misturas destes.
[0046] Vários aparelhos para preparação de partículas podem ser ligados com um dispositivo de cristalização. Disso se origina a vantagem de que, no caso de operação contínua de vários dispositivos para a preparação de partículas, é alimentada uma quantidade de partículas constante ao dispositivo de cristalização.
[0047] Opcionalmente, depois da etapa para a elevação do grau
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 22/51
12/32 de cristalização, ocorre uma etapa adicional para o tratamento térmico. O tratamento térmico pode ocorrer no vácuo ou sob percolação de um gás. Nesse caso, pode se tratar de uma etapa para a formação adicional da estrutura de cristal, de uma etapa para a secagem ou umectação, de uma etapa para a policondensação em fase sólida (SSP) e/ou de uma etapa para a remoção de substâncias voláteis indesejadas, tais como impurezas a partir de um reciclado, solvente remanescente da preparação de polímero, assim como monômeros, dímeros, oligômeros ou produtos de divagem a partir da preparação de massa em fusão de polímero. Exemplos para a remoção de substâncias indesejadas são a remoção de monômeros residuais ou dímeros de poliamidas, poli-hidróxi-alcanoatos ou polilactídeos, assim como a remoção de impurezas a partir de materiais de frascos de PET regranulado. Processos SSP são suficientemente conhecidos no estado da técnica e são descritos, por exemplo, em Moderns Polyesters (Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Editado por J. Scheirs, T. Long; John Wiley & Sons; 2003).
[0048] Imediatamente depois da cristalização ou depois da etapa adicional para o tratamento térmico, as partículas de polímero podem ser resfriadas para uma temperatura adequada para o armazenamento. O resfriamento ocorre, nesse caso, por processos conhecidos no estado da técnica, por exemplo, em trocadores de calor de placas, em resfriadores de leito fluidizado, em instalações de transporte com um excesso de meio de resfriamento, introdução direta em um líquido de resfriamento ou por contato com uma superfície fria. Mais tarde, as partículas de polímero podem ser processadas para formar produtos, tais como, por exemplo, fibras, faixas, tubos, filmes, peças pneumáticas de extrusão, peças de moldagem por injeção ou peças sinterizadas. Poli (tereftalato de etileno) é processado, por exemplo, para formar uma peça grande para formar corpos ocos, especialmente garraPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 23/51
13/32 fas.
[0049] As partículas de polímero podem ser processadas também imediatamente depois da cristalização ou depois da etapa adicional para o tratamento térmico, para formar produtos.
[0050] De acordo com a invenção, entre o resfriamento das partículas e a cristalização das partículas, ocorre uma etapa para o tratamento das partículas, para a redução de sua tendência à aglomeração. De maneira surpreendente, esse tratamento pode ser realizado em temperaturas relativamente baixas, em tempo curto. Para tal é necessário expor as partículas de polímero a uma introdução de energia por agitação.
[0051] Como agitação, nesse caso, designa-se cada forma de se causar choques mecânicos frequentes sobre as partículas de polímero. A agitação pode ocorrer, nesse caso, diretamente por uma superfície movimentada, portanto, por transmissão de energia mecânica. A agitação também pode ocorrer indiretamente por um fluido, de maneira tal que as partículas estejam expostas a colisões frequentes com outras partículas ou superfícies sólidas. Igualmente, é concebível uma agitação por transmissão de ondas mecânicas, tais como ondas sonoras, pelas quais as partículas podem ser excitadas. Uma outra possibilidade consiste na aplicação de ondas eletromagnéticas, sendo que, aqui, uma excitação das partículas ocorre de dentro, por tanto, por excitação de componentes dentro das partículas. Um exemplo para isso é a excitação de moléculas de água, que podem estar dissolvidas na partícula, por micro-ondas, especialmente micro-ondas pulsadas, isto é, choques de micro-ondas.
[0052] De acordo com a invenção, ocorre a agitação em uma temperatura T1, sendo que T1 importa em abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero mais 10Ό. (T1 < Tg + 10Ό). Como lim ite inferior, vale uma temperatura T1 > Tg - 60Ό, especialmente, T1 > Tg Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 24/51
14/32
40Ό, especialmente de preferência, T1 > Tg - 30Ό. Como limite superior, prefere-se uma temperatura T1 < Tg + 5Ό, especialmente, T1 < Tg. No caso do polímero, se se tratar de um poli (tereftalato de etileno) ou de seu co-polímero, então, a temperatura T1 se situa, de preferência, na faixa de 30Ό até 85Ό, especialmente, na f aixa de 50Ό até 80Ό.
[0053] As partículas são resfriadas, na etapa de resfriamento prévia, para uma temperatura T2. O tratamento de acordo com a invenção pode ser conseguido, se ocorrer o resfriamento das partículas para uma temperatura T2 na faixa Tg - 60Ό até T g + 10Ό, especialmente para uma temperatura T2 na faixa Tg - 40Ό até T g - 5Ό. O tratamento pode, então, ocorrer diretamente a seguir ao resfriamento. Um armazenamento ou tamponamento das partículas entre as duas etapas (resfriamento e tratamento), somente é possível se a temperatura das partículas, nesse caso, não cair abaixo de uma temperatura T1 adequada.
[0054] Alternativamente, pode ser conseguido o tratamento de acordo com a invenção, se ocorrer o resfriamento das partículas para uma temperatura T2 abaixo de Tg - 40Ό, especialmente, abaixo de T g - 60Ό. Isso possibilita um armazenamento e/ou um t ransporte de longo prazo, se ambas as etapas (resfriamento e tratamento) ocorrerem localmente de maneira separada uma da outra. Previamente em relação ao tratamento ocorre, então, um aquecimento para uma temperatura adequada T1. O aquecimento e o tratamento podem ocorrer em aparelhos separados. De preferência, o aquecimento e o tratamento ocorrem no mesmo aparelho. Especial mente adequados para isso são aparelhos, nos quais as partículas são fluidizadas com auxílio de um gás de processo quente, tal como, por exemplo, aparelhos de leito em movimento ou aparelhos de leito fluidizado. Pela corrente de gás aquecida, ocorre simultaneamente um aquecimento e uma agitação.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 25/51
15/32
Usualmente, nesse caso, a temperatura do gás de processo não deve ultrapassar uma temperatura Tg do polímero mais 20Ό, uma vez que as partículas ainda amorfas, acima de sua Tg, podem apresentar uma adesividade muito elevada. Como gás de processo, podem ser utilizados quaisquer gases, tanto quanto eles não prejudiquem as propriedades dos polímeros. Usualmente, são utilizados ar, nitrogênio, vapor d'água ou CO2. No entanto, também podem ser empregados gases, que tenham um efeito intumescimento sobre o polímero.
[0055] A temperatura de transição vítrea (também ponto de transição vítrea Tg) é determinada por meio de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e, nesse caso, corresponde à temperatura do ponto de inflexão na faixa da transição da fase amorfa do estado vítreo para o estado plástico. Foi medida a Tg, no produto seco, em uma taxa de aquecimento de WC/min.
[0056] A duração necessária do aquecimento depende fortemente do tipo e da intensidade da agitação. De acordo com uma concretização da presente invenção, a intensidade e a duração da agitação devem ser selecionadas de maneira tal que a tendência à aglomeração das partículas, no processo de cristalização subsequente, seja reduzida em torno de um fator de pelo menos 2 ou desapareça completamente. A determinação da tendência à aglomeração ocorre, nesse caso, por meio de um teste de adesividade padronizado.
[0057] Para a avaliação da adesividade de um polímero no processo de cristalização, são cristalizadas partículas de polímero em um cilindro com um fundo de chapa de peneira, por meio de um gás de processo, em uma temperatura de cristalização adequada, durante tanto tempo até que seja essencialmente completada uma cristalização primária. Polímeros com elevada tendência à aglomeração, nesse caso, se aglomeram para formar grandes aglomerados ou até mesmo para formar um bloco aglomerado.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 26/51
16/32 [0058] A quantidade de gás de processo é selecionada de maneira tal que a velocidade do gás no cilindro se situe nitidamente acima da velocidade de liberação das partículas de polímero. A seguir, as partículas de polímeros aglomeradas são expostas a choques de pressão, até que os aglomerados se dissolvam e se decomponham para formar os granulados individuais. O número de choques de pressão em uma dada pressão corresponde à tendência à aglomeração das partículas no processo de cristalização.
[0059] De acordo com uma outra forma de concretização da presente invenção, a intensidade e a duração da agitação devem ser selecionadas de maneira tal que o salto de Tg na DSC aumente em torno de um fator de pelo menos 1,2, especialmente, em torno de um fator de 1,3. Uma tal elevação de salto de Tg é conhecida a partir de T. Yoshii et al., Thermochimica Acta 431 (2005) 177- 181. Aqui, entretanto, ocorre o tratamento de maneira puramente térmica, e são necessários tempos de tratamento muito longos. É descrito um tempo maior do que 170 horas. De acordo com a invenção, o tratamento por agitação é substancialmente mais curto, sendo que tempos de tratamento máximos médios de menos do que 30 minutos, especialmente, de menos do que 15 minutos, são preferidos. O tempo de tratamento mínimo médio preferido importa em mais do que 0,5 minutos, especialmente, em mais do que 1 minuto.
[0060] De acordo com o salto de Tg na DSC, é designado o deslocamento endotérmico do sinal de fluxo de calor em mW, quando da ultrapassagem da temperatura de transição vítrea. Se for medida o salto de Tg no produto seco, em uma taxa de aquecimento de WO/min. O salto de Tg se origina a partir da multiplicação da elevação no ponto de inflexão com a diferença de tempo entre o início e o término. O início se origina, nesse caso, a partir do ponto de interseção entre a linha de base depois da transição vítrea e da inclinação prolonPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 27/51
17/32 gada no ponto de inflexão. Se se encontrar um pico no início ou no final da transição vítrea, então, o máximo de pico extrapolado é utilizado como início do respectivo término. O salto de Tg tem que ser medido em amostras com o mesmo peso ou ser padronizado sobre uma unidade de peso.
[0061] A intensidade da agitação se origina a partir do número de choques, que é transferido, em média, para cada partícula, e a partir da energia, que é transmitida, em média, por choque.
[0062] De acordo com uma concretização preferida, o número de choques médio importa em mais do que 150, especialmente, em mais do que 300, especialmente de preferência, em mais do que 500. Por meio disso, é garantido um tratamento uniforme da superfície completa, por meio do quê é garantida uma redução efetiva da adesividade no processo de cristalização subsequente. Um limite superior se origina a partir do tempo de tratamento máximo (30 minutos) e do número de choques por segundo possível máximo, que, para um dispositivo movimentado mecanicamente assume-se seja 100, e para um dispositivo, no qual a agitação ocorre indiretamente por um fluido, assume-se seja 10. A partir disso, são originados 180.000 e 18.000 choques, respectivamente. A frequência preferida, para dispositivos movimentados mecanicamente, se situa abaixo de 50, especialmente, abaixo de 20 choques por segundo, por meio do quê se reduz o número de choques possível máximo para 90.000 e 36.000, respectivamente. A frequência preferida, para dispositivos movimentados indiretamente por um fluido, situa-se abaixo de 5, especialmente, abaixo de 3 choques por segundo, por meio do quê se reduz o número de choques possível máximo para 9.000, especialmente, 5.400.
[0063] O número de choques é calculado a partir do tempo de residência, dividido pelo tempo de ciclo, multiplicado pelo número de choques por ciclo. Para processos contínuos, é utilizado o tempo de
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 28/51
18/32 residência médio. O tempo de ciclo (t) é predeterminado de maneira específica ao aparelho, e pode ser ajustado ou obtido a partir das condições de processo. Portanto, por exemplo, no caso de uma peneira vibratória, a frequência é conhecida. No caso de um tambor rotativo, a velocidade de rotação é conhecida. No caso de um leito fluidizado, que é gerado por uma corrente de gás pulsátil, a frequência de pulsação é conhecida.
[0064] No caso de um leito fluidizado na corrente de gás constante, origina-se o tempo de ciclo a partir da altura de expansão (h) do leito fluidizado conforme se segue:
[0065] O tempo de ciclo (t) corresponde a ascensão (com o tempo de ascensão ta) e queda (com o tempo de queda tq) das partículas sobre a altura de expansão (h).t = ta + tq com ta = 2*h/vo e tq = 2*h/vo. [0066] A velocidade inicial necessária para isso, a respectiva velocidade terminal resultante (vo) calcula-se a partir da raiz quadrada de (2*g*h), sendo que g = 9,81 m/s2. A altura de expansão (h) corresponde, nesse caso, à diferença de alturas dos leito fluidizado expandido em relação ao leito em repouso.
[0067] O número de choques por ciclo, na maioria das vezes, somente pode ser estimado.
[0068] Fundamentalmente, no caso de um movimento vertical para cima e para baixo sem restrição para cima, ocorre 1 choque por ciclo. No caso de um movimento horizontal da direita para esquerda, são originados 2 choques por ciclo. No caso de movimentos complexos utiliza-se, de maneira simplificada, 1 choque por ciclo.
[0069] Em um tambor rotativo, o número de choques é fortemente dependente do grau de enchimento e do tipo e do número de instalações. Em um tambor menos cheio com pelo menos 2 impelidores de produto, são utilizados 2 choques por rotação.
[0070] A energia que é transmitida, em média, por choque, tem
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 29/51
19/32 que ser suficiente, a fim de se garantir uma modificação da estrutura de superfície de tal modo que seja garantida uma redução eficaz da adesividade no processo de cristalização subsequente. De acordo com uma concretização preferida, a incorporação de energia cinética específica média, por choque, importa em mais do que 0,1 J/Kg, especialmente, em mais do que 0,5 J/Kg. Um limite superior se origina a partir da energia máxima com a qual as partículas devem se encontrar uma com as outras ou contra uma superfície, sem que, nesse caso, tendam a uma excessiva formação de pó. Se for assumida uma velocidade de impacto de 20 m/s, então, o valor máximo para a incorporação de energia cinética específica média, por choque, importa em 200 J/Kg. No caso de 10 m/s, originam-se 50 J/Kg.
[0071] A incorporação de energia cinética (Ez) por choque é calculada a partir da massa movida (m) e da velocidade de impacto (vo) por meio de Ez = (m/2)*voA2. Para a incorporação de energia cinética específica por choque, esse valor tem que ser novamente dividido pela massa (m). A velocidade de impacto é calculada, nesse caso, a partir de vo = 2*h/t. De acordo com o tipo do movimento, h corresponde à altura de queda (no caso de movimento para cima e para baixo) ou da semi-amplitude (no caso de movimento de vai e vem). De maneira correspondente, t corresponde ao tempo de queda ou a um quarto do tempo de ciclo.
[0072] De acordo com uma outra concretização preferida, a intensidade da agitação, expressa como incorporação de energia cinética específica total, importa em mais do que 200 J/Kg, especialmente, em mais do que 400 J/Kg, especialmente de preferência, em mais do que 800 J/kg. Por meio disso, garante-se que a estrutura de superfície molecular das partículas se rearranje de maneira suficiente, a fim de se garantir uma redução efetiva da adesividade no processo de cristalização subsequente. Um limite superior se origina a partir do máximo do
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 30/51
20/32 número de choques vezes a energia transmitida, em média, por choque, sendo que esses parâmetros não são selecionáveis de maneira livre, mas, sim, estão acoplados por meio da aceleração alcançável de maneira máxima. Por exemplo, se for atingida, no caso de 5 choques por segundo, uma aceleração de 200 m/s2, então resulta disso uma energia por choque de 50 J/Kg, a partir do quê se origina, durante 30 minutos, uma incorporação de energia cinética específica total de, no máximo, 900.000 J/Kg. Usualmente, a incorporação de energia cinética específica completa permanece, contudo, abaixo de 60.000 J/Kg. [0073] A incorporação de energia de cinética específica completa (E) é calculada a partir do número de choques vezes a incorporação de energia cinética específica média por choque.
[0074] A agitação por transmissão de energia mecânica pode ocorrer, por exemplo, em um aparelho, que realiza um movimento de vai e vem, um movimento circular, um movimento para cima e para baixo, um movimento de turbilhonamento, um movimento de articulação ou um movimento complexo resultante de uma combinação, por meio de que as partículas são alternadamente aceleradas e novamente freadas. Exemplos para tal são peneiras vibratórias, peneiras giratórias, agitadores de plataforma, agitador orbital ou circular, agitador de turbilhonamento, agitador articulado, agitador 3-D.
[0075] A agitação também pode ocorrer em aparelhos, nos quais as partículas sejam transportadas várias vezes para cima e, a seguir, caiam de volta. Exemplos para tal são agitadores de topo, rotativos ou também tambores giratórios, nos quais as partículas são elevadas por meio de instalações (impelidores de produtos).
[0076] São utilizáveis, porém menos preferidos, aparelhos, nos quais as partículas são transportadas por vibração. Exemplos para tais são canais de vibração ou transportadores helicoidais. Aparelhos desse tipo operam usualmente em frequências na faixa de 50 - 200 hertz,
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 31/51
21/32 o que somente permite uma pequena transferência de energia por ciclo.
[0077] Não adequados e, por conseguinte, excluídos para o processo de acordo com a invenção, são dispositivos, nos quais atuam sobre as partículas choques e/ou forças cisalhantes relativamente pequenas, contudo, em parte muito fortes, uma vez que, por meio disso, ocorre um tratamento distribuído de maneira pouquíssimo uniforme sobre a superfície. A eles pertencem dispositivos de transporte pneumáticos, dispositivos de transporte por meio de roscas rotativas, assim como recipientes agitados.
[0078] A agitação indireta por um fluido pode ocorrer, por exemplo, em um aparelho de leito movimentado, de leito pulsado, de leito fluidizado ou de leito borbulhado. Nesse caso, um fluido, especialmente um gás de processo, percola um empacotamento de partículas de polímero, de maneira tal que as partículas de polímero sejam turbilhonadas. Pelo turbilhonamento, as partículas são centrifugadas na altura e caem, a seguir, de volta no leito de produto. Pela velocidade, com a qual o gás de processo percola o empacotamento, e pelas proporções geométricas do empacotamento (altura do empacotamento, seção transversal do empacotamento) podem ser influenciadas as condições no leito fluidizado (altura de turbilhonamento, frequência de turbilhonamento). Uma outra possibilidade de influência consiste em uma adição pulsada do gás de processo. Velocidades de gás adequadas (medidas como velocidade de tubo vazio) importam entre 1 e 6 m/s, especialmente, entre 2 e 4 m/s.
[0079] Simultaneamente ao tratamento, podem ocorrer outras etapas de processo. Assim, pode se dar um aquecimento para uma temperatura de tratamento adequada no mesmo dispositivo, no qual também ocorre o tratamento, para o qual são adequados, por exemplo, dispositivos de leito movimentado ou de leito fluidizado, que são proPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 32/51
22/32 pelidos com um gás aquecido. Por outro lado, durante o tratamento, pode ocorrer uma separação das partículas em diferentes frações, que se diferenciam por seus tamanhos de partícula, densidades e outras propriedades, para a qual são adequados, por exemplo, peneiras giratórias, nas quais, durante o tratamento, ocorre uma separação de partículas indesejável mente grandes e/ou indesejável mente pequenas. [0080] De preferência, durante o tratamento, não ocorre qualquer cristalização. As partículas permanecem substancialmente amorfas. Usualmente, o aumento da entalpia de cristalização, medida na DSC, importa em menos do que 5 J/g. A entalpia é medida, em DSC, em uma taxa de aquecimento de lOO/min. A entalpia de cristalização corresponde, nesse caso, à quantidade de calor exotérmica, que é liberada na faixa da formação de cristais primários do polímero.
[0081] Concretizações exemplificativas, assim como outras particularidades podem ser depreendidas das Figuras anexadas e Exemplos.
EXEMPLO 1 [0082] 2,5 Kg de granulados a partir de poli (tereftalato de etileno) com teor de comonômero de 2% em mol de ácido isoftálico, um valor de IV de 0,4 dL/g e um peso de granulado de 15 mg, foram percolados em um cilindro com placa perfurada com 20 cm de diâmetro, durante 15 minutos, com ar com uma temperatura de 60Ό, de maneira tal que se originou um leito fluidizado suave, cuja expansão média superou a altura de carga original em torno de 8 cm. Por meio de um pulsador, foi ajustado um tempo de ciclo de 0,46 segundos. A partir disso resulta uma incorporação de energia cinética específica de 0,78 J/Kg por choque, respectivamente 1.530 J/Kg, no total. Os granulados permaneceram, durante o tempo todo de teste, escoando livremente e transparentemente amorfos. Não foram formados quaisquer aglomerados. EXEMPLO 2
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 33/51
23/32 [0083] O Exemplo 1 foi repetido, entretanto, com ar com uma temperatura de 80Ό. Os granulados permaneceram, durante todo o tempo de teste, escoando livremente e transparentemente amorfos. Não foram formados quaisquer aglomerados.
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 1 [0084] O Exemplo 1 foi repetido, entretanto, com ar com uma temperatura de 90Ό. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado, contudo, permaneceram transparentemente amorfos. Um processamento adicional não foi possível. O granulado apresentou um Tg de 72,2Ό e um salto de T g de 87 mW/g.
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 2 [0085] O Exemplo 1 foi repetido, entretanto, com ar com uma temperatura de 70Ό e uma baixa velocidade de gás, que não conduziu a qualquer fluidização. Os granulados permaneceram escoando livremente e transparentemente amorfos. Não foram formados quaisquer aglomerados.
EXEMPLO 3 [0086] Os granulados a partir do Exemplo 1 foram percolados, no mesmo cilindro, durante 8 minutos, com ar de 150Ό, em uma velocidade de tubo vazio, de 1,7 m/s. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado pôde ser dissolvido por um choque de pressão com 50 kPa (0,5 bar), para formar granulados individuais.
EXEMPLO 4 [0087] O Exemplo 3 foi repetido, entretanto, com granulados a partir do Exemplo 2. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado pôde ser dissolvido por um choque de pressão com 50 kPa (0,5 bar), para formar granulados individuais.
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 3
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 34/51
24/32 [0088] O Exemplo 3 foi repetido, entretanto, com granulados não tratados. O granulado apresentou um Tg de 69,713 e um salto de T g de 67 mW/g. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalino. O bloco aglomerado não pôde ser dissolvido, mesmo por 20 choques de pressão com 50 kPa (0,5 bar).
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 4 [0089] O Exemplo 3 foi repetido, entretanto, com granulados a partir do Exemplo de Comparação 2. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado não pôde ser dissolvido, mesmo por 20 choques de pressão com 50 kPa (0,5 bar).
EXEMPLO 5 [0090] Um poli (tereftalato de etileno) com 2% em mol de teor de comonômero de ácido isoftálico, um valor de IV de 0,5 dL/g foi extrudado e, a partir disso, foram preparados granulados com um peso de granulado de 18 mg. Diretamente depois da granulação, foram percolados 2,5 Kg de granulados em um cilindro com placa perfurada, com 20 cm de diâmetro, durante 15 minutos, com ar com uma temperatura de 7013, de maneira tal que se originou uma leve fl uidização, cuja expansão média superou a altura de carga original em torno de 8 cm. Por meio de um pulsador, foi ajustado um tempo de ciclo de 0,46 segundos. A partir disso resulta uma incorporação de energia cinética específica de 0,78 J/Kg por choque, respectivamente 1.530 J/Kg, no total. Os granulados permaneceram, durante o tempo todo de teste, escoando livremente e transparentemente amorfos. Não foram formados quaisquer aglomerados. O granulado apresentou um Tg de 72,513 e um salto de Tg de 100 mW/g.
EXEMPLO 6 [0091] O Exemplo 5 foi repetido, entretanto, somente durante 5
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 35/51
25/32 minutos, por meio do quê se reduz a incorporação de energia cinética específica total para 510 J/Kg.
[0092] Os granulados permaneceram, durante o tempo todo de teste, escoando livremente e transparentemente amorfos. Não foram formados quaisquer aglomerados.
EXEMPLO 7 [0093] Os granulados a partir do Exemplo 5 foram percolados no mesmo cilindro, durante 8 minutos, com ar de 175Ό, em uma velocidade de tubo vazio de 1,8 m/s. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado pôde ser dissolvido por um choque de pressão com 50 kPa (0,5 bar) para formar granulados individuais.
EXEMPLO 8 [0094] O Exemplo 7 foi repetido, entretanto, com granulados a partir do Exemplo 6. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado pôde ser dissolvido por 11 choques de pressão com 50 kPa (0,5 bar) para formar granulados individuais.
[0095] Na Tabela 1, estão resumidas a energia cinética específica global e por choque com os parâmetros de teste e a adesividade.
Pré- tratamento Cristaliza- ção T t Ez E Choques Obser- vação
Exemplo 1 Exemplo 3 60Ό 15 min 0,78 J/Kg 1530 J/Kg 1
Exemplo 2 Exemplo 4 80Ό 15 min 0,78 J/Kg 1530 J/Kg 1
Exemplo-V 1 Nenhuma 90Ό 12 min - - - aglomera
Nenhum Exemplo-V 3 - - - - >20 aglomera
Exemplo-C 2 Exemplo-V 4 70Ό 15 min 0 0 >20 aglomera
Exemplo 5 Exemplo 7 70Ό 15 min 0,78 J/Kg 1530 J/Kg 1
Exemplo 6 Exemplo 8 70Ό 5 min 0,78 J/Kg 510 J/Kg 11
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 36/51
26/32 [0096] Na Tabela 2, estão resumidos o salto de Tg, bem como o de
Tg com os parâmetros de teste e com adesividade.
Pré- tratamento Cristaliza- ção T t Tg Salto Tg Cho- ques Obser- vação
Exemplo 1 Exemplo 3 60Ό 15 min 72,2Ό 67 mW/g 1
Exemplo-V 1 Nenhuma 90Ό 12 min 72,2Ό 87 mW/g - aglomera
Nenhum Exemplo-V 3 - - 69,7Ό 67 mW/g >20 aglomera
Exemplo 5 Exemplo 7 70Ό 15 min 72,5Ό 100 mW/g 1
EXEMPLO 9 [0097] O mesmo material, que foi utilizado para o Exemplo de Comparação 3, foi previamente aquecido para 70Ό, e m um forno, e, a seguir, tratado durante 10 minutos em um tambor misto com 40 cm de diâmetro e 4 impelidores de produto, à 1 rotação por segundo. Se for assumida uma altura de 40 cm e 2 choques por rotação, então, resulta uma incorporação de energia cinética específica de 3,9 J/Kg por choque, respectivamente 9.400 J/Kg no total.
[0098] Os granulados permaneceram, durante todo o tempo de teste, escoando livremente e transparentemente amorfos. Não foram formados quaisquer aglomerados.
EXEMPLO 10 [0099] Os granulados a partir do Exemplo 9 foram percolados em um cilindro, durante 8 minutos, com ar de 175Ό, em uma velocidade de tubo vazio de 1,8 m/s. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado pôde ser dissolvido por um choque de pressão com 50 kPa (0,5 bar) para formar granulados individuais.
EXEMPLO 11 [00100] O mesmo material, que foi utilizado para o Exemplo de
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 37/51
27/32
Comparação 3, foi tratado continuamente com uma vazão mássica de 400 Kg/h, em um leito movimentado pulsado com 0,3 m2 de área. O granulado foi conduzido à 20Ό. O gás de tratamento apresentava uma temperatura de 80Ό. Por meio disso, o granulad o foi aquecido para 74Ό. O tempo de residência médio do tratamento (inclusive o aquecimento) importou em 3,6 Minutos. A velocidade de gás importou em 2 m/s. A altura de fluidização importou em 10 cm. Por meio de um pulsador, foi ajustado um tempo de ciclo de 0,5 segundos. A partir disso, resultou uma incorporação de energia cinética específica de 1 J/Kg por choque, respectivamente 420 J/Kg no total.
[00101] Os granulados permaneceram, durante todo o tempo de teste, escoando livremente e transparentemente amorfo. Não foram formados quaisquer aglomerados. O granulado apresentou um Tg de 75,1 “C e um salto de Tg de 96 mW/g.
EXEMPLO 12 [00102] Os granulados a partir do Exemplo 11 foram percolados em um cilindro, durante 8 minutos, com ar de 175Ό, em uma velocidade de tubo vazio de 1,8 m/s. Os granulados são aglomerados para formar um bloco aglomerado e tornaram-se opacamente cristalinos. O bloco aglomerado pôde ser dissolvido por dois choques de pressão com 0,5 bar para formar granulados individuais.
[00103] Na Tabela 3, estão resumidas a energia cinética específica global e por choque com os parâmetros de teste e a adesividade.
Pré- tratamento Cristaliza- ção T t Ez E Cho- ques Obser- vação
Nenhum Exemplo-V 3 - - - >20 aglomera
Exemplo 9 Exemplo 10 70Ό 10 min 3,9 J/Kg 9400 J/Kg 1
Exemplo 11 Exemplo 12 70Ό 4 min 1,0 J/Kg 420 J/Kg 2
[00104] Na Tabela 4, estão resumidos a Tg, assim como o salto de Tg com os parâmetros de teste e com adesividade.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 38/51
28/32
Pré- tratamento Cristali- zação T t Tg Salto Tg Cho ques Obser- vação
Nenhum Exemplo-V 3 - - 69,7Ό 67 mW/g >20 aglomera
Exemplo 9 Exemplo 10 70Ό 10 min - - 1
Exemplo 11 Exemplo 12 70Ό 4 min 75,10- 96 mW/g 2
[00105] A partir dos Exemplos, torna-se evidente que existe correlacionamento complexo entre a temperatura, a duração do tratamento e a intensidade do tratamento e a modificação disto resultante da adesividade e do salto de Tg. Em geral, pode ser observado que se aperfeiçoa o tratamento com duração e intensidade crescentes e em temperaturas de tratamento próxima ao Tg.
[00106] A Figura 1 - mostra uma representação do decurso de temperatura de uma primeira concretização do processo de acordo com a invenção.
[00107] A Figura 2 - mostra uma representação do decurso de temperatura de uma segunda concretização do processo de acordo com a invenção.
[00108] A Figura 3 - mostra uma representação do decurso de temperatura de uma terceira concretização do processo de acordo com a invenção.
[00109] A Figura 4 - mostra uma representação do decurso de temperatura de uma quarta concretização do processo de acordo com a invenção.
[00110] A Figura 5 - é uma representação da valoração do salto de Tg[00111] A Figura 6 - é uma outra representação da valoração do salto de Tg.
[00112] Nas Figuras 1, 2 e 3, é representado o decurso de temperatura do processo de acordo com a invenção para a preparação de poPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 39/51
29/32 li(tereftalato de etileno) (PET) parcialmente cristalino. Nesse caso, o polímero percorre as etapas de processo A até H indicadas:
A: reator e bocais, preparação da massa em fusão de polímero e conformação de cordas
B: percurso de resfriamento, resfriamento das cordas/granulados
C: granulação, corte das cordas para formar granulados D: peneiras de classificação, separação de frações finas e superdimensionadas
E: tampão, silos, armazenamento dos granulados F: aquecedor, aquecimento dos granulados para temperatura de tratamento
G: dispositivo de agitação, agitação dos granulados H: cristalizador, cristalização dos granulados [00113] A Figura 1 refere-se a um processo de granulação de corda para a preparação de granulados cilíndricos com a possibilidade de um armazenamento intermediário e subsequente cristalização independente.
[00114] A massa em fusão de PET chega com cerca de 2800, a partir de um reator de polimerização, em um bocal e percorre bombas, misturadores, condicionadores e filtros, nesse caso possíveis. No bocal, formam-se inúmeras cordas de polímero. As cordas de polímero são resfriadas com água e cortadas debaixo d'água para formar granulados individuais. A seguir, ocorre uma remoção de água e uma separação de poeira e granulados superdimensionados e de aglomerados de granulados. Os granulados são transportados à cerca de 300 para silos de armazenamento. Em um instante de tempo mais tarde, os granulados são retirados do silo e aquecidos em um aparelho de leito fluidizado para cerca de 700. Simultaneamente ao aquecimento, ocorre uma agitação. Depois disso, os granulados são aquecidos para
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 40/51
30/32 cerca de 170Ό para cristalização e cristalizados.
[00115] A Figura 2 refere-se a um processo de granulação submersa para a preparação de granulados em forma de gel com a possibilidade de um armazenamento intermediário e subsequente cristalização independente.
[00116] A massa de fusão de PET chega com cerca de 280Ό, a partir de um reator de polimerização, em um bocal e percorre bombas, misturadores, condicionadores e filtros, nesse caso possíveis. No bocal, formam-se inúmeras cordas de polímero. As cordas de polímero são cortadas imediatamente no bocal para formar granulados individuais e resfriadas com água. A seguir, ocorre uma remoção de água e uma separação de poeira e granulados superdimensionados e de aglomerados de granulados. Os granulados são transportados à cerca de 30Ό para silos de armazenamento. Em um instante de tempo mais tarde, os granulados são retirados do silo e aquecidos em um aparelho de leito fluidizado para cerca de 70Ό. Simultaneamente ao aquecimento, ocorre uma agitação. Depois disso, os granulados são aquecidos para cerca de 170Ό para cristalização e crista lizados.
[00117] A Figura 3 refere-se a um processo de granulação de corda para a preparação de granulados cilíndricos com ligação direta com a cristalização subsequente.
[00118] A massa de fusão de PET chega com cerca de 280Ό, a partir de um reator de polimerização, em um bocal e percorre bombas, misturadores, condicionadores e filtros, nesse caso possíveis. No bocal, formam-se inúmeras cordas de polímero. As cordas de polímero são resfriadas com água e cortadas debaixo d'água para formar granulados. A seguir, ocorre uma remoção de água. As condições de resfriamento são escolhidas de maneira tal que os granulados são adicionados, à cerca de 70Ό, a um dispositivo de peneira e de agitação. Depois disso, os granulados são aquecidos para cerca de 170Ό para
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 41/51
31/32 cristalização e cristalizados.
[00119] A Figura 4 refere-se a um processo de granulação de corda para a preparação de granulados cilíndricos com a possibilidade de um armazenamento intermediário e subsequente cristalização independente, sendo que a agitação está acoplada com a granulação. [00120] A massa em fusão de PET chega com cerca de 280Ό, a partir de um reator de polimerização, em um bocal e percorre bombas, misturadores, condicionadores e filtros, nesse caso possíveis. No bocal, formam-se inúmeras cordas de polímero. As cordas de polímero são resfriadas com água e cortadas debaixo d'água para formar granulados individuais. A seguir, ocorre uma remoção de água. As condições de resfriamento são escolhidas de maneira tal que os granulados são alimentados, à cerca de 70Ό, a um dispositivo de peneira e de agitação. Depois disso, os granulados são resfriados e, à 30Ό, transportados para silos de armazenamento. Em um instante de tempo mais tarde, os granulados são retirados a partir do silo, aquecidos para cerca de 170Ό para cristalização e cristalizados.
[00121] A Figura 5 representa um decurso típico de uma curva de DSC quando da ultrapassagem da temperatura de transição vítrea. O ponto W designa o ponto de inflexão. O ponto A designa o início, formado a partir da linha de base prolongada e da inclinação de inflexão prolongada. O ponto B designa o término, formado a partir da linha de base prolongada e da inclinação de inflexão prolongada. A diferença no fluxo de calor entre o ponto A e o ponto B corresponde ao salto de Tg[00122] A Figura 6 representa um decurso típico de uma curva de DSC quando da ultrapassagem da temperatura de transição vítrea. O ponto W designa o ponto de inflexão. O ponto A designa o início, formado a partir da linha de base prolongada e da inclinação de inflexão prolongada. O ponto C designa o término e corresponde ao pico extraPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 42/51
32/32 polado, formado a partir da inclinação final de pico e da inclinação de inflexão prolongada. A diferença no fluxo de calor entre o ponto A e o ponto C corresponde ao salto de Tg.
Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 43/51
1/4

Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de um polímero parcialmente cristalino, o qual apresenta as seguintes etapas:
    a) preparação de uma massa em fusão de polímero a partir de um polímero cristalizável;
    b) conformação de partículas e solidificação da massa em fusão de polímero, sendo que a conformação das partículas pode ocorrer antes ou depois da solidificação;
    c) resfriamento das partículas;
    d) tratamento das partículas para a redução de sua tendência à aglomeração;
    e) cristalização das partículas;
    caracterizado pelo fato de que o tratamento, entre o resfriamento das partículas e a cristalização das partículas, ocorre por agitação em uma temperatura T1 durante um tempo maior do que 1 minuto e menor do que 30 minutos, que se situa abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero mais 10Ό, portanto, T1 < Tg + 10Ό, e a cristalização ocorre pela via térmica, sob alimentação de calor.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento compreende uma agitação em uma temperatura T1 na faixa de Tg - 60Ό até T g + 10Ό.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento compreende uma agitação em uma temperatura T1 na faixa de Tg - 40Ό até T g + 5Ό.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ocorre o resfriamento das partículas para uma temperatura T2 na faixa de Tg - 60Ό até T g + 10Ό.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que ocorre o resfriamento das partículas para uma temperatura T2 na faixa de Tg - 40Ό até T g + 5Ό.
    Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 44/51
    2/4
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ocorre o resfriamento das partículas para uma temperatura T2 abaixo de Tg - 60Ό e de que, antes da etapa da cristalização, ocorre uma etapa adicional para o aquecimento para uma temperatura T1 na faixa de Tg - 60Ό até T g + 10Ό.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ocorre o resfriamento das partículas para uma temperatura T2 abaixo de Tg - 40Ό e de que, antes da etapa da cristalização, ocorre uma etapa adicional para o aquecimento para uma temperatura T1 na faixa de Tg - 40Ό até T g + 10Ό.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o resfriamento das partículas ocorre em um fluido de resfriamento e de que, antes do tratamento das partículas para a redução de sua tendência à aglomeração, ocorre uma separação das partículas do fluido de resfriamento.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a intensidade e a duração da agitação são selecionadas de maneira tal que a tendência à aglomeração das partículas no processo de cristalização é reduzida em um fator de 2.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a intensidade e a duração da agitação são selecionadas de maneira tal que o salto de Tg na DSC aumenta em um fator de 1,2, especialmente em um fator de 1,3.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a agitação ocorre por turbilhonamento com auxílio de um gás de processo.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a agitação ocorre por movimento mecânico.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizaPetição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 45/51
    3/4 do pelo fato de que entre a etapa para o resfriamento das partículas e a etapa para a cristalização, ocorre uma etapa para a separação de partículas grandes indesejadas e/ou de partículas pequenas indesejadas.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, pela agitação, inúmeros choques são transmitidos para as partículas, sendo que ocorre o número de choques médios sobre as partículas de mais do que 150, de preferência, de mais do que 300, especialmente de preferência, de mais do que 500.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, pela agitação, inúmeros choques são transmitidos para as partículas, sendo que ocorre uma incorporação de energia cinética específica por choque de mais do que 0,1 J/Kg, de preferência, de mais do que 0,5 J/Kg, especialmente de preferência, de mais do que 1 J/Kg.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, pela agitação, inúmeros choques são transmitidos para as partículas, sendo que, globalmente, ocorre a incorporação de energia cinética específica de mais do que 200 J/Kg, de preferência, de mais do que 400 J/Kg, especialmente de preferência, de mais do que 800 J/Kg.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se trata, no caso de polímeros, de policondensados, especialmente de poliamidas, poliésteres, policarbonato, polihidróxi-alcanoatos, polilactídeos ou seus copolímeros.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que se trata, no caso de poliéster, de um poli(tereftalato de etileno) ou de seu copolímero.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a agitação ocorre em uma temperatura na faixa
    Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 46/51
    4/4 de 30Ό até 85Ό.
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a agitação ocorre em uma temperatura na faixa de 50Ό até 80Ό.
    Petição 870180063042, de 20/07/2018, pág. 47/51
    1/3
    Temperatura Temperatura
BRPI0820537A 2007-11-16 2008-09-22 processo para a cristalização de polímeros cristalizáveis com tendência à aglomeração BRPI0820537B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007055242A DE102007055242A1 (de) 2007-11-16 2007-11-16 Verfahren zur Kristallisation von kristallisierbaren Polymeren mit hoher Klebeneigung
PCT/CH2008/000389 WO2009062321A1 (de) 2007-11-16 2008-09-22 Verfahren zur kristallisation von kristallisierbaren polymeren mit hoher klebeneigung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0820537A2 BRPI0820537A2 (pt) 2015-06-16
BRPI0820537B1 true BRPI0820537B1 (pt) 2018-11-06

Family

ID=40130922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0820537A BRPI0820537B1 (pt) 2007-11-16 2008-09-22 processo para a cristalização de polímeros cristalizáveis com tendência à aglomeração

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8728368B2 (pt)
EP (1) EP2209599B1 (pt)
CN (1) CN101861238B (pt)
BR (1) BRPI0820537B1 (pt)
DE (1) DE102007055242A1 (pt)
ES (1) ES2397748T3 (pt)
MX (1) MX2010005371A (pt)
PL (1) PL2209599T3 (pt)
RU (1) RU2476315C2 (pt)
WO (1) WO2009062321A1 (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009009957A1 (de) 2009-02-23 2010-08-26 Bühler AG Verfahren zur Herstellung von Polyesterpartikeln bei hohem Durchsatz in einer Linie
WO2010148070A2 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Biobased polyesters
WO2010148049A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates
KR20120027531A (ko) 2009-06-16 2012-03-21 아미리스 인코퍼레이티드 시클로헥센 1,4-카르복실레이트
US8367859B2 (en) 2009-06-16 2013-02-05 Amyris, Inc. Cyclohexane 1,4 carboxylates
US20110000777A1 (en) * 2009-07-03 2011-01-06 Zhou yun yan Vapor compression distillation system
CN102985537B (zh) 2010-01-08 2015-11-25 阿迈瑞斯公司 生产粘康酸和粘康酸盐的异构体的方法
FR2981600B1 (fr) * 2011-10-25 2013-11-15 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
CN107311700B (zh) * 2017-06-30 2021-02-23 上海化工研究院有限公司 一种粉粒状聚磷酸盐肥料的连续生产装置
DE102019120754A1 (de) * 2019-07-31 2021-02-04 Vibra Maschinenfabrik Schultheis Gmbh & Co. Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polylactid (PLA)-Granulat

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2284671A (en) * 1939-08-05 1942-06-02 Gotthold H Meinzer Shaking device
NL96018C (pt) 1957-02-20
US3544525A (en) 1968-03-26 1970-12-01 Allied Chem Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters
US3544523A (en) * 1969-06-13 1970-12-01 Mobil Oil Corp Polycondensation of solid polyesters with anticaking agents
US3746688A (en) 1971-08-04 1973-07-17 Monsanto Co Continuous drying and crystallization process for polyesters
US3988085A (en) * 1975-11-24 1976-10-26 Krchma Ludwig C Apparatus for forming uniform shaped particles of thermoplastic material
US5145742A (en) 1990-08-03 1992-09-08 Eastman Kodak Company Polymer pellet configuration for solid-state polymerization
JPH04137811U (ja) * 1991-06-19 1992-12-22 有限会社勝製作所 ストランドに於ける冷却付カツターのペレツト製造機
US5290913A (en) * 1992-10-08 1994-03-01 Carrier Vibrating Equipment, Inc. Method and apparatus for the heat treatment of material
IT1271073B (it) * 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
US5919872A (en) 1997-06-12 1999-07-06 Shell Oil Company Process for crystallizing blends of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate
DE19938583A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Buehler Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallisationsfähigem Kunststoffmaterial
DE10042476A1 (de) * 2000-08-29 2002-03-28 Tessag Ind Anlagen Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen kugelförmiger Partikel aus einer Polymerschmelze
DE10149474A1 (de) * 2001-10-08 2003-04-17 Buehler Ag Steuerung der Kristallisation von Polyestern durch deren Wassergehalt
DE10204954A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Buehler Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen kugelförmiger Partikel aus einer Schmelze aus Kunststoff
WO2003085027A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Amorphous polyester chip and method for production thereof, and method for storage of amorphous polyester chip
US7204945B2 (en) 2003-09-16 2007-04-17 Eastman Chemical Company Direct coupling of melt polymerization and solid state processing for PET
US7179881B2 (en) * 2003-09-19 2007-02-20 Eastman Chemical Company Process for heating PET pellet feed to a solid stating process by heat exchange with hot solid stated pellets
MXPA05013108A (es) * 2003-10-17 2006-03-17 Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh Procedimiento para el tratamiento termico de pellets de poliester.
DE10349016B4 (de) * 2003-10-17 2005-10-20 Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh Verfahren zur Wärmebehandlung von Pellets aus PET
US7157032B2 (en) * 2003-11-21 2007-01-02 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline PET pellets
DE102004012579A1 (de) * 2004-03-12 2005-09-29 Bühler AG Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen Polykondensates
US7771493B2 (en) * 2004-05-26 2010-08-10 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Process for crystallising amorphous plastic granulates
DE102005016146A1 (de) 2004-08-25 2006-03-02 Bühler AG Herstellung eines hochmolekularen Polykondensates
DE102005029501A1 (de) * 2005-05-09 2006-11-16 Bki Grundbesitz Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von teilkristallisiertem Polyester
EP1883517B1 (en) 2005-05-26 2016-02-17 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets
DE102005040851B3 (de) * 2005-08-29 2007-04-05 Vibra Maschinenfabrik Schultheis Gmbh & Co. Verfahren und Vorrichtung zum Kristallisieren von zum Verkleben neigenden Kunststoffgranulaten, insbesondere PET- und PU-Granulaten
US7358324B2 (en) * 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
US7790840B2 (en) * 2006-05-24 2010-09-07 Eastman Chemical Company Crystallizing conveyor

Also Published As

Publication number Publication date
RU2476315C2 (ru) 2013-02-27
US8728368B2 (en) 2014-05-20
EP2209599B1 (de) 2012-11-21
DE102007055242A1 (de) 2009-05-20
CN101861238A (zh) 2010-10-13
WO2009062321A1 (de) 2009-05-22
US20100267922A1 (en) 2010-10-21
RU2010124430A (ru) 2011-12-27
PL2209599T3 (pl) 2013-04-30
CN101861238B (zh) 2013-06-26
EP2209599A1 (de) 2010-07-28
BRPI0820537A2 (pt) 2015-06-16
ES2397748T3 (es) 2013-03-11
MX2010005371A (es) 2010-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2397748T3 (es) Procedimiento para la cristalización de polímeros cristalizables con elevada tendencia a la aglomeración
JP3073498B2 (ja) ポリエステル材料を連続的に結晶化する方法および装置
KR20050035105A (ko) 유체 중에서 용융된 폴리에스터 중합체를 열 결정화시키는방법
US11566104B2 (en) Process and apparatus for direct crystallization of polycondensates
US5408035A (en) Solid state polymerization
BRPI0720037A2 (pt) Processo para produção de granulados de policondensado cristalizado homogeneamente
US12570806B2 (en) Process and apparatus for direct crystallization of polycondesates
ES2629162T3 (es) Procedimiento para la fabricación de partículas de poliéster para un elevado rendimiento en una línea
CN101454131B (zh) 采用流体控制的结晶器温度控制方法
BRPI0514589B1 (pt) “processo e instalação para produção de um poliéster de peso molecular elevado”
WO2007139711A1 (en) Crystallizer temperature control via solid additive control
RU2550356C2 (ru) Способ и устройство для получения частично кристаллизованного полимерного материала
CN101102852B (zh) 用于聚合物结晶化和固相聚合的方法及被包覆的聚合物
MXPA06008183A (es) Terftalato de polietileno parcialmente cristalino.
MXPA04011321A (es) Proceso para cristalizar al menos una porcion de homopolimero de condensacion cristalizable para formara particulas solidas.
CN108453931A (zh) 用于缩聚物的直接结晶的方法和装置
JPH08165339A (ja) 乳酸系共重合ポリエステル粒状物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
B08F Application fees: application dismissed [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 3A ANUIDADE

B08G Application fees: restoration [chapter 8.7 patent gazette]
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: BUEHLER THERMAL PROCESSES AG (CH)

B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: POLYMETRIX AG (CH)

B07A Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/11/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.