BRPI0820645B1 - Eletrolytic processes for the production of metallic lead based from dessulfurized lead pastel, and for dusulurizing a lead pastel containing sulfur - Google Patents

Description

“PROCESSOS ELETROLÍTICO PARA A PRODUÇÃO DE CHUMBO METÁLICO PARTINDO DE PASTEL DE CHUMBO DESSULFURIZADO, E PARA DESSULFURIZAÇÀO DE UM PASTEL DE CHUMBO CONTENDO ENXOFRE” A presente invenção se refere a um processo para a produção de chumbo metálico partindo de pastel dessulfúrizado. A presente invenção se deriva do campo de processos de tratamento e de reciclagem de chumbo, em particular o chumbo contido em acumuladores de chumbo exauridos.

Os processos modernos de recuperação do chumbo contido nos acumuladores exauridos são com base na fusão em fomos específicos de frações plumbíferas derivadas da moagem úmida e operações de separação dos acumuladores, que também contêm, além de chumbo, outros componentes, tais como eletrólitos, separadores e também peças feitas de ebonite e polipropileno. A fração plumbífera recuperada a partir da reciclagem de acumuladores de chumbo consiste essencialmente de uma fração metálica que compreende as grades e pólos, e uma pasta, chamada pastel, que forma a parte ativa da bateria aplicada sobre as grades, isto é, a parte onde as reações de carga e descarga acontecem. Dois tipos de processos para a recuperação do chumbo contido no pastel são essencialmente conhecidos no estado da arte: o processo térmico, que consiste na fusão do pastel, como tal ou pré-tratado, ou o processo eletrolítico, que consiste na deposição do catodo de chumbo metálico por eletrólise de uma solução em que o chumbo contido no pastel foi dissolvido. A recuperação do chumbo através do processo térmico tem desvantagens numerosas. O pastel consiste de uma mistura de compostos de chumbo tais como PbS04 e Pb02 com quantidades menores de Pb20 (S04), Pb203 e Pb, junto com silicatos, BaS04 e outros aditivos. A presença de PbS04 e Pb20 (S04) assegura que o teor de enxofre do pastel seja relativamente alto (cerca de 6% em peso, com relação ao peso do pastel). Durante s fusão do pastel, que é realizada sob condições de redução, as espécies sulfurizadas são reduzidas a dióxido de enxofre (S02). desse modo gerando emissões abundantes deste poluente na atmosfera. A fim de evitar, ou pelo menos atenuar, o problema ambiental ligado as emissões de S02, antes de ser fundido, o pastel pode ser submetido a um tratamento de dessulfurização para remover o enxofre contido no mesmo.

De acordo com os métodos mais amplamente usados de dessulfurização, o pastel é colocado em contato com soluções de álcalis como Na2C03, (NH4) 2C03 e NaOH em reatores de batelada de etapa única por um tempo de 1 hora aproximadamente, em temperaturas dentro da faixa de 50-80 °C. A dispersão obtida no final do Processo para dessulfurização é subsequentemente submetida a uma filtração em uma prensa de filtro. Dois produtos resultaram desse modo do filtro de prensa: pastel dessulfurizado, com uma concentração muito baixa de enxofre e sódio, e uma solução contendo concentrações de sulfato de sódio variando de 18% a 20% em peso. A solução filtrada pode ser submetida à cristalização, obtendo desse modo sulfato de sódio em cristais que podem ser usados como matéria prima em vários processos industriais, por exemplo, nos campos de produção de vidros e detergentes.

Como uma alternativa para o pré-tratamento de dessulfurização do pastel, é possível limitar as emissões poluentes de S02 adicionando aditivos para o pastel antes de o alimentar para o forno, cuja função é fixar o enxofre no interior da espuma em fusão.

Embora esta operação leve a uma grande redução nas emissões de S02 que, entretanto ainda é considerável, ela gera uma quantidade de espuma a ser removida que é proporcional à quantidade de aditivo adicionado.

Os aditivos mais comumente usados são Na2C03 e ferro de sucata, que são adicionados, juntamente com o carvão. O carbonato de sódio e ferro servem para bloquear o enxofre no interior da espuma através da formação de um mate temário, tendo a composição xNa2S»yFeS*zPbS, enquanto o carvão é o agente de redução que serve para converter os compostos de chumbo em chumbo metálico. O mate temário, entretanto, além de enxofre, também aprisiona quantidades significativas de chumbo, diminuindo desse modo o rendimento total do processo de recuperação.

Um outro problema ligado à formação de espuma está conectado com o aumento da temperatura operacional do fomo de fusão. A presença de espuma, na verdade, faz com que uma temperatura maior seja alcançada no fomo, já que ela se funde em temperaturas superiores as do que o chumbo, aumentando consequentemente o consumo de energia do processo térmico. A fusão da espuma é necessária para evitar que sólidos flutuem no chumbo em fusão, que não são de nenhuma ajuda na proteção do chumbo em fusão. A espuma, além disso, ocupa uma parte do volume do fomo que podería ser usada para a fusão de mais pastel. Finalmente, devido ao seu teor de chumbo, a espuma é difícil de ser recuperada ou removida.

Além das desvantagens do processo térmico descrito acima, existe também o ônus considerável do maquinário necessário para o processo de fusão assim como a pureza relativa obtida para o chumbo produzido, que, como é ligado com outras impurezas metálicas, consequentemente exige um tratamento subsequente de refinação.

Em vista dos problemas associados com o uso de processos térmicos, uma crescente atenção tem sido dada por algum tempo para processos do tipo eletrolítico para a recuperação do chumbo contido no pastel de acumuladores exauridos, devido às vantagens ambientais relativas (ausência de emissões de poluentes, consumo reduzido de energia, etc.). Os vários tipos de processos eletrolíticos conhecidos no estado da arte entretanto, não são apropriados para serem realizados em um nível de grande escala industrial. A US 1.752.356, por exemplo, descreve um processo que compreende a lixívia direta do chumbo contido no pastel com soda cáustica, seguido pela cimentação com uma esponja de chumbo e de eletrólise. A esponja de chumbo produzida, em relação às condições operacionais selecionadas, pode ser densa e aderente ou mole e não aderente. O chumbo presente na forma de dióxido é reduzido por aquecimento na presença de um agente de redução. A US 4.096.045 descreve um processo que compreende a lixívia direta do pastel com NaCl e HC1 em um reator horizontal agitado. A partir desta solução, os cristais de cloreto de chumbo são cristalizados, os quais são subsequentemente dissolvidos em uma mistura de KC1 e LiCl em fusão. Os cristais são em seguida submetidos à eletrólise em uma célula, produzindo Pb metálico no catodo, que vai até o fundo e é recuperado, e cloro no anodo, que é usado para a produção de HC1 através de uma combustão com o hidrogênio. A US 4.107.007 descreve um processo que compreende a lixívia direta do pastel com uma solução de hidróxidos alcalinos, contendo melaço ou açúcares, e a eletrólise subsequente desta solução. A qualidade do chumbo obtido, entretanto, não é suficiente para satisfazer os padrões de qualidade exigidos pelo mercado. A US 4.118.219 descreve um processo que prevê a dessulfurização com carbonato de amônio e o uso de agentes de redução, tais como formaldeído, peróxido de hidrogênio e chumbo metálico, para a redução do dióxido de chumbo. A US 4.229.271 descreve o tratamento de dessulfurização de uma dispersão aquosa de pastel com dióxido de enxofre (ou, altemativamente, Na2S03. NaHSQ3 ou NH4HSO3) para reduzir o dióxido de chumbo. O sólido filtrado depois da dessulfurização é dissolvido em ácido fluorosilícico e o licor de lixívia obtido é submetido à eletrólise usando um anodo insolúvel em grafite. A US 4.460.442 descreve o tratamento do pastel a 100-120 °C em uma solução concentrada de álcalis para obter um precipitado vermelho de mínio. O precipitado é solúvel em soluções quentes concentradas de ácido fluorobórico ou fluorosilícico na presença de chumbo metálico. A solução de álcalis é em seguida submetida à eletrólise com anodos insolúveis com o desenvolvimento de oxigênio. A US 4.927.510 descreve a dessulfurização do pastel com soda cáustica obtendo um pastel dessulfurizado para ser dissolvido em ácido fluorobórico. O dióxido de chumbo, que forma um resíduo insolúvel, é em seguida tratado com ácido sulfurico concentrado e convertido em sulfato de chumbo, eliminando contemporaneamente os compostos orgânicos. Este sulfato de chumbo retoma para a dessulfurização. O licor de lixívia fluorobórico é eletrolisado usando anodos insolúveis com o desenvolvimento de oxigênio. A US 5.262.020 descreve um processo que compreende a dessulfurização do pastel de carbonato de amônio. O pastel dessulfurizado é em seguida lixiviado com um eletrólito fluorobórico, adicionando um sal de titânio (ou, altemativamente, um sal de vanádio, cério ou ferro) para obter a redução do dióxido de chumbo e sua dissolução durante a lixívia. A presença dos sais acima influencia negativamente a deposição, enquanto que a transferência contínua de álcalis para o sistema fluorobórico compromete consideravelmente a purificação do eletrólito.

Outros processos eletrolíticos também são conhecidos, os quais compreendem a lixívia do chumbo com soluções de cloretos que, entretanto, têm a desvantagem de produzir cloro gasoso no anodo, desse modo exigindo uma célula que é difícil de operar em um nível operacional devido à presença de um separador, um compartimento anódico fechado e a necessidade de encontrar um destino para o cloro produzido.

Em resumo, os processos eletrolíticos para recuperação de chumbo a partir de pastéis não têm alcançado realizações concretas em escala industrial como um resultado dos seguintes problemas: o custo alto dos reagentes químicos necessários para a dessulfurização e para a redução do dióxido de chumbo; a acumulação de compostos alcalinos nos sistemas eletroquímicos ácidos que são difíceis de purificar; a produção de refugo e subprodutos que são difíceis de remover ou reciclar em outros ciclos de produção; os rendimentos relativamente baixos de extração de chumbo a partir do pastel; - o consumo elevado de energia no caso de um processo que envolve o desenvolvimento de oxigênio; a necessidade de usar anodos especiais, que são caros e têm uma duração limitada.

Em vista dos problemas crescentes do estado da arte para processos de recuperação de chumbo a partir de pastel em acumuladores, um primeiro objetivo da presente invenção é definir um processo para a produção de chumbo metálico a partir de pastel dessulfurizado com rendimentos altos, baixo consumo de energia e reagentes químicos, e com um impacto ambiental reduzido.

Um segundo objetivo da presente invenção é prover um processo para a produção de chumbo metálico a partir de pastel dessulfurizado que é acompanhado pela produção de quantidades reduzidas de resíduos ou subprodutos de alta qualidade permitindo que eles sejam reusados em outros ciclos de produção industrial.

Outro objetivo da presente invenção é prover um Processo para dessulfurização que é mais simples e mais efetivo do que aqueles conhecidos no estado da arte.

Estes e outros objetivos, que irão parecer evidentes para os especialistas na área, são alcançados pelo objetivo da presente invenção.

Um objetivo da presente invenção se refere a um processo eletrolítico para a produção de chumbo metálico partindo de pastel dessulfurizado compreendendo as fases operacionais seguintes: a) lixiviar o pastel dessulfurizado, o colocando em contato com uma solução compreendendo cloreto de amônio, com a formação de um licor de lixívia e desenvolvimento de CO2 gasoso; b) separar um primeiro resíduo sólido e um primeiro licor de lixívia clarificado a partir do licor de lixívia proveniente da fase a); c) lixiviar o resíduo sólido separado na fase b) o colocando em contato com uma solução compreendendo cloreto de amônio e peróxido de hidrogênio; d) separar um segundo resíduo sólido e um segundo licor de lixívia clarificado a partir do licor de lixívia proveniente da fase c); e) juntar o primeiro licor de lixívia clarificado proveniente da fase b) com o segundo licor de lixívia clarificado da fase d) e formar uma única solução; f) submeter à solução eletrolítica deixando fase e) a eletrólise em uma célula de fluxo, com uma densidade de corrente na faixa de 50 a 10,000 A/m , a referida eletrólise resultando na formação de uma esponja de chumbo.

Um outro objetivo da presente invenção é um Processo para dessulfurização de um pastel de chumbo contendo enxofre que compreende as fases operacionais seguintes: 1) reagir o pastel a ser dessulfurizado com uma solução aquosa compreendendo carbonato de amônio, a referida solução tendo uma concentração inferior a daquela necessária estequiometricamente para dessulfürizar completamente o pastel, com a formação de um pastel parcialmente dessulfurizado e uma solução contendo essencialmente sulfato de amônio; 2) reagir o pastel parcialmente dessulfurizado deixando a fase 1) com uma segunda solução aquosa compreendendo carbonato de amônio, a referida solução tendo uma concentração superior a necessária estequiometricamente para completar a dessulfurização do pastel parcialmente dessulfurizado, com a formação de um pastel completamente dessulfurizado e uma solução de carbonato de amônio em uma concentração reduzida; 3) reciclar a solução de carbonato de amônio em uma concentração reduzida deixando a fase 2) para a fase 1). O processo eletrolítico para a produção de chumbo metálico de acordo com a presente invenção é descrito a seguir, com referência as figuras seguintes: - Figura 1: é a representação esquemática de uma forma de realização possível do processo eletrolítico para a produção de chumbo; - Figura 2: é a representação esquemática de uma forma de realização possível do processo eletrolítico para a produção de chumbo integrada com o Processo para dessulfurização; - Figura 3: é a representação esquemática de uma forma de realização possível do Processo para dessulfurização em duas etapas; - Figura 4: é a representação esquemática de uma forma de realização possível do processo para a produção de chumbo na forma de briquetes; - Figura 5: é a representação esquemática de uma célula de fluxo eletrolítico do tipo prensa de filtro; - Figura 5a: é a representação esquemática dos componentes separados de uma célula de fluxo eletrolítico do tipo prensa de filtro; - Figura 5b: é a representação esquemática dos componentes sobrepostos de uma célula de fluxo eletrolítico do tipo filtro de prensa; - Figura 6: é a representação esquemática de uma célula de fluxo eletrolítico do tipo tubular; - Figura 6b: é a representação esquemática de uma vista de cima de uma célula de fluxo eletrolítico do tipo tubular. O processo eletrolítico para a produção de chumbo metálico partindo de pastel dessulfurizado de acordo com a presente invenção é com base na lixívia do chumbo contido no pastel por meio de uma solução compreendendo cloreto de amônio. A eletrólise subsequente do licor de lixívia resultante com uma densidade de corrente alta permite a deposição de uma esponja de chumbo metálico a ser obtida no catodo, não aderindo ao eletrodo, que é constantemente recuperada. O pastel de ser enviado para a produção do processo eletrolítico de chumbo metálico pode ser dessulfurizado de acordo com métodos conhecidos para especialistas na área. É possível, entretanto aumentar o rendimento total da produção do processo de chumbo metálico, o integrando com um Processo para dessulfurização específico que explora alguns ou todos os subprodutos de reação do mesmo processo eletrolítico.

Na fase a) do processo de produção eletrolítica de chumbo metálico de acordo com a presente invenção, o pastel dessulfurizado (1) é lixiviado em uma solução contendo cloreto de amônio em uma concentração variando de 100 a 600 g/1, preferivelmente igual a cerca de 200 g/1. Esta fase de lixiviação (fase a) é realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 110 °C, preferivelmente em cerca de 75° C, por uma duração que varia de 10 minutos a 5 horas, preferivelmente cerca de 30 minutos. A lixívia do chumbo contido no pastel acontece de acordo com as equações seguintes: PbC03 + 3 NH4CI -> NH4PbCl3 + 2 NH3 + C02 + H20 (I) PbO + 3 NH4C1 NH4PbCl3 + 2 NH3 + H20 (II) Nesta fase de lixívia, o chumbo presente em forma de Pb02 não é dissolvido pela ação dos íons cloro e amônio e permanece em solução como um resíduo sólido. A reação de lixívia do pastel (I) é acompanhada pelo desenvolvimento de C02 gasoso.

Na fase subsequente do processo (fase b), o licor de lixívia resultante da fase a) é submetido a uma separação de sólidos/líquidos na qual uma solução contendo chumbo (2) é separada junto com um primeiro resíduo sólido (4) compreendendo chumbo na forma de dióxido (PbO?). A separação pode ser realizada por meio de um sistema de vácuo, tais como, por exemplo, um filtro de correia ou de pressão, ou prensa de filtro. A fim de colocar o chumbo contido no resíduo compreendendo Pb02 em solução, o resíduo é submetido a um tratamento de lixívia e redução em uma solução compreendendo cloreto de amônio na presença de H202 (5) (fase c). Esta fase é realizada a uma temperatura variando de 50 a 110 °C, preferivelmente em cerca de 75 °C, por uma duração que varia de 10 minutos a 5 horas, preferivelmente por cerca de 1 hora. A dissolução do chumbo é realizada através da redução do Pb02 para PbO de acordo com a reação (III): Pb02 + H202 -► PbO + 02 + H20 (III) seguido pela dissolução do PbO de acordo com a reação (II). Altemativamente, a redução do Pb02 pode também ser obtida usando chumbo metálico como agente de redução (por exemplo, uma esponja de chumbo), de acordo com a reação (IV): Pb02 + Pb -> 2 PbO (IV) A reação (IV) é caracterizada por uma cinética muito mais lenta do que a reação (III), mas tem a vantagem de ser economicamente mais conveniente. O licor de lixívia resultante da dissolução de PbO? é submetido a uma separação de sólidos/líquidos (fase d) em que uma segunda solução contendo chumbo (7) é separada junto com um segundo resíduo sólido (6) (resíduo final) contendo as espécies insolúveis derivadas de vários componentes usados na construção de baterias. O licor de lixívia (7) é em seguida colocado junto com o licor de lixívia (2) obtido a partir da primeira lixívia do pastel para formar uma única solução (8) (fase e) para ser submetido à fase subseqüente de eletrólise. A fase de eletrólise (fase f) é realizada em uma célula de fluxo eletrolítico capazes de garantir taxas lineares de fluxo de eletrólitos variando de 0,1 a 20 m/s, preferivelmente cerca de 2 m/s. A densidade de corrente usada no processo de eletrólise preferivelmente está na faixa de 50 a 1,.000 A/m , e é mais preferivelmente cerca de 2,000 A/m , enquanto que a temperatura está na faixa de 50 a 110 °C, e é preferivelmente cerca de 75 °C. O processo é do tipo contínuo, como o chumbo, se destacando ele mesmo do eletrodo sobre o qual ele é produzido é arrastado para fora da célula devido ao fluxo de eletrólito. Não é necessário consequentemente interromper o processo para recuperar o produto final.

Exemplos de células de fluxo que podem ser usadas para os propósitos da presente invenção são células do tipo prensa de filtro (Figuras 5, 5a e 5b) ou aquelas do tipo tubular (Figuras 6a e 6b). Em ambos os tipos de célula, a conexão dos eletrodos pode ser do tipo monopolar ou bipolar, e os eletrodos podem ser do tipo metálico ou grafite (IV) e (V).

As seguintes reações químicas acontecem na célula eletrolítica: - no catodo NH4PbCl3 + 2 H+ + 2 e Pb + NH4C1 + 2 HC1 (IV) - no anodo 2 NH4C1 -> Cl2 + 2 NH3 + 2 H+ + 2 e (V). A reação anódica é seguida por uma reação química muito rápida: Cl2 + 8/3 NH3 -> 1/3 N2 + 2 NH4C1 (VI) e consequentemente a reação total do processo eletrolítico é a seguinte (VII): NH4PbCl3 + 8/3 NH3 -> Pb + 1/3 N2 + 3 NH4CI (VII) O processo de eletrólise (VII) leva à deposição no catodo de chumbo metálico na forma de uma esponja de chumbo, que à medida que ela não adere ao eletrodo, é arrastada pela solução eletrolítica (9) que flui em direção a saída da célula. A partir da reação (VII), é evidente que o processo de produção eletrolítica de chumbo de acordo com a presente invenção usa a amônia, que é consumida no anodo com o desenvolvimento de nitrogênio (11). Durante a eletrólise é necessário consequentemente adicionar amônia (10) dentro da célula, além da água necessária para a reintegração do que tinha sido evaporado. Além disso, a adição de amônia também é necessária para manter 0 pH do meio de reação com um valor variando de 6 a 7 a fim de evitar reações secundárias que além de reduzir o rendimento do processo, levam à formação de produtos perigosos (por exemplo, cloroaminas). A medida que o processo de eletrólise prossegue o eletrólito exaurido contendo a esponja de chumbo (9) deixa a célula e é submetido a um processo de separação de sólidos/líquidos (por exemplo, através de um hidrociclone). O processo leva à separação por um lado, da esponja de chumbo impregnada com a solução eletrolítica (23), e por outro lado, da solução eletrolítica clarificada (22) (figura 4). O chumbo produzido com o processo de acordo com a presente invenção também pode ser submetido a uma fase subsequente de briquetagem. Para este propósito, a esponja de chumbo (23) impregnada com a solução eletrolítica é enviada para uma máquina de briquetagem onde briquetes de chumbo (24) são produzidos os quais podem ser subsequentemente transformados em lingotes depois da fusão. O líquido do embebimento separado dos briquetes (25) pode por outro lado ser reciclado no ciclo eletrolítico.

Em uma forma de realização preferida do processo de produção de chumbo de acordo com a presente invenção, o consumo de reagentes pode ser limitado através da otimização dos fluxos das soluções eletrolíticas, como mostrado na figura 4. Para este propósito, a célula eletrolítica é conectada a um coletor eletrolítico (recipiente de reciclagem) a partir do qual a solução a ser submetido à eletrólise (21) é enviada para a célula por meio de uma bomba. A solução (8) vinda da lixívia do pastel, a solução eletrolítica clarificada depois da separação da esponja de chumbo (22) e, possivelmente, a solução (25) contendo o líquido do embebimento eletrolítico separado dos briquetes, são enviados para o recipiente de reciclagem e são misturados.

Seguindo a alimentação contínua do eletrólito (8) vindo da fase de lixívia do pastel, para o recipiente de reciclagem, uma parte da solução exaurida contida no recipiente de reciclagem é reciclada como solução (12) para a lixívia do pastel dessulfurizado (13) e/ou o PbC>2 (14). A solução (12), na verdade, além de chumbo metálico residual, contém cloreto de amônio e cloretos de metal alcalino e alcalinos terrosos (por exemplo NaCl, KC1, CaCl, MgCl) derivados da lixívia de outros componentes do pastel. A presença desses metais, entretanto não influencia o processo.

Todo o processo pode por esse motivo ser realizado em contínuo.

Como mencionado acima, a dessulfurização do pastel pode ser realizada usando qualquer uma das técnicas conhecidas para os especialistas na área. O pastel pode também ser dessulfurizado através do contato com uma solução contendo amônia sozinha. A dessulfurização com amônia sozinha, entretanto não é particularmente efetiva para as questões de equilíbrio termodinâmico, resultando em uma remoção máxima de cerca de 70% do enxofre presente no pastel, independentemente do excesso de reagente usado. Níveis de dessulfurização mais elevados (quase 100%) podem ser obtidos por outro lado, colocando o pastel de ser dessulfurizado em contato com uma solução de carbonato de amônio. Este tipo de dessulfurização tem a vantagem de que, uma vez que o pastel dessulfurizado tenha siso separado, é possível recuperar uma solução compreendendo sulfato de amônio a partir da qual sulfato de amônio sólido pode ser separado por cristalização, o qual pode ser usado como matéria prima em outros numerosos ciclos industriais. No processo de produção de chumbo de acordo com a presente invenção, a dessulfurização com carbonato de amônio pode ser usada de uma maneira particularmente vantajosa, tal como ele é, apropriado para ser integrado no ciclo com uma economia considerável de reagentes químicos. Quando a dessulfurização com carbonato de amônio é integrada com o processo de produção eletrolítico de chumbo de acordo com a presente invenção, ela pode ser realizada através da introdução do pastel a ser dessulfurizado em uma solução contendo amônia (16) e subsequentemente colocar a solução em uma pressão de CO2 variando de 10 a 1000 mm H20, a uma temperatura na faixa de 50 a 110 °C, para formar o carbonato de amônio necessário para a dessulfurização. O C02 gasoso usado é preferivelmente aquele que é produzido pela reação de dissolução (I) na fase de lixívia do pastel (Figura 2). Deste modo, é possível obter uma dessulfurização praticamente completa do pastel, explorando os produtos da reação de eletrólise, com uma diminuição consequente no consumo de reagentes químicos usados no processo. Além disso, uma vez que o pastel dessulfurizado tenha sido separado, um subproduto de alta qualidade comercialmente tal como sulfato de amônio, é obtido a partir da dessulfurização.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o Processo para dessulfurização integrado com o processo eletrolítico para a produção de chumbo pode ser tomado ainda mais eficiente o realizando em duas etapas sucessivas (Figura 3). Na primeira etapa, o pastel a ser dessulfurizado (15) é reagido com uma solução aquosa compreendendo carbonato de amônio em uma concentração inferior a do valor que é necessário estequiometricamente para dessulfurizar completamente o pastel. Consequentemente, a dessulfurização prossegue somente parcialmente e o pastel parcialmente dessulfurizado (19) passa para a segunda etapa, onde ele é reagido com uma solução aquosa de carbonato de amônio tendo uma concentração superior à daquela que é necessária estequiometricamente para completar a dessulfurização do pastel parcialmente dessulfurizado. No final da dessulfurização na segunda etapa, o pastel é separado da solução contendo o carbonato de amônio residual não reagido. O pastel dessulfurizado é enviado para a fase a) do processo eletrolítico, enquanto que a solução contendo o carbonato de amônio residual (18) é reciclada para a primeira etapa de dessulfurização. A partir da primeira etapa, além disso, é possível recuperar uma solução (17) a partir da qual sulfato de amônio pode ser cristalizado, isto é, um subproduto de alta qualidade comercialmente.

Também no caso do Processo para dessulfurização em duas etapas, a solução de carbonato de amônio pode ser obtida enviando o CO2 (3) produzido na fase de lixívia do pastel em uma solução contendo amônia, como mostrado esquematicamente na figura 3. O processo eletrolítico para a produção de chumbo de acordo com a presente invenção é preferencialmente realizado em células do tipo prensa de filtro ou do tipo tubular. Outros tipos de células entretanto, também podem ser usadas, mesmo se os custos de investimento, custos operacionais e rendimento final da produção de chumbo são substancialmente diferentes.

As figuras 5, 5a e 5b ilustram uma forma de realização de uma célula do tipo prensa de filtro. A célula consiste de um conjunto compacto de eletrodos (a), lavadores (b) e uma peça polimérica (c), que são sobrepostos de acordo com a sequência (a) - (b) - (c) - (b) - (a). A forma da peça polimérica é de forma a obter uma câmara de eletrólise tendo uma espessura fina de 50 - 3 0 mm, preferivelmente 10 mm. Desta forma, mesmo com fluxos de eletrólitos relativamente baixos, taxas lineares altas são obtidas as quais são suficientes para transportar a esponja de chumbo para a parte externa assim que esta é produzida. A conexão entre os eletrodos pode ser ou monopolar ou bipolar. A última, obtida através da conexão do pólo positivo no primeiro eletrodo da unidade e do pólo negativo sobre o último é a conexão preferida à medida que ela tem a vantagem de simplificar as conexões para o retificador. A Figura 6 mostra um exemplo de uma célula tubular consistindo de dois tubos concêntricos dos quais o tubo externo age como catodo e o tubo interno como anodo, mesmo se a configuração oposta dos eletrodos, isto é, catodo interno e anodo externo, pode ser igualmente usada. O tubo interno que forma o anodo, que podería ser também uma barra completa, deve ter uma matriz metálica e exige um catalisador em que o cloro pode se desenvolver. A conexão elétrica pode ser ou monopolar ou bipolar.

Independentemente do tipo de célula usada, as condições operacionais preferidas para a eletrólise são aquelas que favorecem a separação do chumbo produzido pelo catodo e, isto é, temperaturas elevadas, densidade de corrente elevada, baixa concentração de chumbo no eletrólito e taxa linear elevada do eletrólito na célula, a fim de remover mecanicamente o chumbo produzido no catodo, por arrastamento. A densidade de corrente deve, entretanto ser inferior ao valor limite para a deposição de chumbo a fim de evitar perder inutilmente a capacidade de produção, e ao mesmo tempo aumentar o consumo de energia do processo eletrolítico. O processo de produção de chumbo de acordo com a presente invenção oferece numerosas vantagens. Ele permite que o chumbo metálico seja recuperado a partir do pastel dos acumuladores de chumbo com altos rendimentos, consumo baixo de energia e reagentes e um impacto ambiental reduzido.

No que diz respeito aos processos de produção eletrolítica conhecidos no estado da arte, o processo de acordo com a presente invenção tem rendimentos relativamente elevados, reduzindo consideravelmente o uso de operadores e evitando o contato com os fluidos de processo por parte dos operadores. Isso significa produzir chumbo em um ambiente de trabalho muito mais saudável do que aqueles disponíveis comumente. Através do uso de dessulfurização com carbonato de amônio, é possível explorar as soluções de eletrólitos exauridos com a economia consequente de matérias primas, o único reagente consumida sendo amônia, e a recuperação de subprodutos comerciais de alta qualidade (sulfato de amônio). Além disso, ao contrário dos processos eletrolíticos conhecido no estado da arte, o processo de produção de chumbo de acordo com a presente invenção não exige células tendo uma estrutura complexa, com separadores ou diafragmas e ela não leva ao desenvolvimento de cloro gasoso, desse modo simplificando o manejo do processo.

Finalmente, gases poluentes não são emitidos a partir do processo de acordo com a presente invenção, nem existe espuma contida no chumbo a ser removido como no caso dos processos térmicos. Uma outra vantagem com relação à recuperação através de processos térmicos é representada por um ônus menor do maquinário necessário para a realização do processo eletrolítico.

Os exemplos a seguir são providos com propósitos meramente ilustrativos da presente invenção e não devem ser considerados como limitantes do escopo de proteção tal como especificado nas reivindicações anexas.

Exemplo 1 1000 g de pastel a ser dessulfurizado, com um teor de chumbo (como Pb) igual a cerca de 70% em peso e de enxofre (como S) igual a 6,6%, foram dispersos em água. 40 cc de NH3 foram subsequentemente adicionados e água adicional até que um volume de 1,5 1 foi alcançado. A dispersão desse modo obtida foi introduzida em um recipiente fechado e submetida a uma pressão de CO2 de cerca de 15 mm H20. A solução foi mantida em uma temperatura de 50 °C por cerca de 30 minutos, depois do que a alimentação de C02 foi fechada e a solução resultante foi filtrada, separando o sólido presente (pastel dessulfurizado) contido na mesma. O resíduo foi lavado abundantemente com água. O pastel dessulfurizado recuperado pesava 1,290 g (úmido) enquanto que depois da secagem ele pesava seco 928 g (umidade de 39,0% em peso com relação ao peso do sólido seco). A análise química indicou a presença de enxofre não extraído inferior a 0,1% em peso (presente como PbS04) e conseqüentemente, um rendimento de dessulfurização superior a 99% em peso. Depois da separação e lavagem do resíduo sólido, a solução consistia de 2 1 de líquido inodoro (incluindo a água de lavagem), tendo um pH de 6,7 aproximadamente e contendo 125 g/1 de (NH4) 2S04. O pastel dessulfurizado foi em seguida lixiviado por 30 minutos a 75 °C, em um reator agitado com 60 1 de solução (Sl) tendo a composição seguinte: NH4C1 198 g/1 NaCl 85 g/1 KC1 15 g/1 CaCl 10 g/1 MgCl 2 g/1 Pb 11 g/1 O licor de lixívia foi filtrado, separando um resíduo sólido insolúvel, compreendendo Pb02, que foi lavado intensamente.

Os 60 1 de licor de lixívia resultante (S2), compreendendo a água da lavagem do resíduo insolúvel, tinha a composição seguinte: NH4C1 180 g/1 NaCl 70 g/1 KC1 12 g/1 CaCl 8 g/1 MgCl 1,5 g/1 Pb 19,0 g/1 Depois da lavagem, o resíduo úmido pesava aproximadamente 412 g, enquanto que depois da secagem ele pesava 322 g (umidade de 28% em peso com relação ao peso do resíduo seco). O resíduo foi em seguida disperso em 25 1 de solução (Sl). 136 g de H2O2 em 30 % v/v foram em seguida adicionados a solução, deixando a mistura sob agitação por 1 h. A solução foi filtrada e o resíduo adicional (resíduo fmal) foi lavado. Depois da separação do resíduo final, 25,5 1 de licor de lixívia (S3) foram recuperados, compreendendo a água da lavagem do resíduo. O licor de lixívia tinha a composição seguinte: NH4CI 183 g/1 NaCl 72 g/1 KC1 12 g/1 CaCl 9 g/1 MgCl 1,8 g/1 Pb 20,3 g/1 Depois de uma lavagem intensa, o resíduo final pesava aproximadamente 55 g (úmido) enquanto que depois da secagem ele pesava 42 g (umidade de 31,0% em peso com relação ao peso do resíduo seco). O teor de chumbo deste resíduo era igual a 4,0% em peso, correspondendo a um rendimento de extração de chumbo superior a 99% em peso. O Segundo licor de lixívia (S3) foi em seguida adicionado ao primeiro licor de lixívia (S2), obtendo desse modo 86,5 1 de uma solução a ser submetida a eletrólise (S4) tendo a composição seguinte: NH4CI 181 g/1 NaCl 71 g/1 KC1 12 g/1 CaCl 9 g/1 MgCl 1,6 g/1 Pb 19,4 g/1 A solução (S4) foi submetida à eletrólise em uma célula de fluxo com eletrodo de grafite de 5 x 10 cm (50 cm ), com uma distância de 1 cm uma da outra e foi alimentada com uma corrente de 10 A (densidade de corrente = 2,000 A/m2). A taxa de fluxo da bomba de alimentação da solução eletrolítica na célula era 3m3/h correspondendo a uma taxa de fluxo linear do eletrólito na célula de 1,67 m/s. A eletrólise foi realizada a 75 °C por 12 h. A água evaporada durante o ciclo foi reintegrada. Durante o teste, 185 ml de amônia foram adicionados para reintegrar a amônia consumida na eletrólise, correspondendo a 140 g/1. A voltagem média da célula aplicada era 2,54 V.

No final do processo de eletrólise, 399,4 g de esponja foram obtidos (peso depois da lavagem e secagem) e 86,5 1 de solução contendo 14,8 g/1 de chumbo residual dissolvidos na solução. O rendimento de deposição, calculado como um percentual em peso da esponja lavada e seca com relação ao peso do total do chumbo depositável em relação a corrente que passava através da solução eletrolítica, era 86,2%, enquanto que o consumo de energia era 762 kWh/t de chumbo. Exemplo 2 A solução (S4) do Exemplo 1 foi alimentada para uma célula tubular tendo as características seguintes: um tubo do catodo de titânio tendo um diâmetro interno de 25 mm; um tubo do anodo interno feito de titânio ativado com um núcleo de cobre tendo um diâmetro interno de 8 mm; distância média entre o anodo e o catodo igual a 8,5 mm; comprimento da célula 64 mm. Estes parâmetros estruturais da célula correspondem a uma <y 2 superfície do catodo de 50 cm" e uma superfície do anodo de 16 cm . A corrente alimentada era 10 correspondendo às densidades de corrente seguintes: anodo 6,250 A/m , catodo 2,000 A/m . A taxa de fluxo da bomba de alimentação da solução •2 eletrolítica para a célula era 3m/h correspondendo a uma taxa de fluxo linear de eletrólito na célula de 1,89 m/s. A eletrólise foi realizada a 75 °C por 12 h. A água evaporada durante o ciclo foi reintegrada. Durante o teste, 187 ml de amônia foram adicionados, correspondendo a uma concentração de 140 g/1. A voltagem média da célula aplicada era 2,76 V.

No final do processo de eletrólise, 404,2 g de esponja foram obtidos (peso depois da lavagem e secagem) e 86,5 1 de solução contendo 10,1 g/1 de chumbo residual dissolvido em solução. O rendimento de deposição, calculado como um percentual em peso da esponja lavada e seca com relação ao peso total de chumbo depositável em relação à corrente que passava através da solução eletrolítica era 87,1%, enquanto que o consumo de energia era 819 kWh/t de chumbo.

REIVINDICAÇÕES

Claims (26)

1. Processo eletrolítico para a produção de chumbo metálico partindo de pastel de chumbo dessuifurizado caracterizado pelo fato de compreender as seguintes fases operacionais: a) lixiviar o pastel dessuifurizado o colocando em contato com uma solução compreendendo cloreto de amônio, com a formação de um licor de lixívia e desenvolvimento de C02 gasoso; b) separar um primeiro resíduo sólido e um primeiro licor de lixívia clarificado a partir do licor de lixívia proveniente da fase a); c) lixiviar o resíduo sólido separado na fase b) o colocando em contato com uma solução compreendendo cloreto de amônio e peróxido de hidrogênio; d) separar um segundo resíduo sólido e um segundo licor de lixívia clarificado a partir do licor de lixívia proveniente da fase c); e) juntar o primeiro licor de lixívia clarificado proveniente da fase b) com o segundo licor de lixívia clarificado proveniente de fase d) e formar uma única solução; f) submeter a solução saindo da fase e) a eletrólise em uma célula de fluxo, com uma densidade de corrente na faixa de 50 a 10,000 A/m2, a eletrólise resultando na formação de uma esponja de chumbo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as soluções usadas na fase a) e/ou na fase c) compreendem cloreto de amônio em uma concentração variando de 100 a 600 g/l.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase a) e a fase c) são realizadas em uma temperatura variando de 50 a 110 -C, preferivelmente 75 eC.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a fase a) e a fase c) são realizadas por uma duração na faixa de 10 minutos a 5 horas, preferivelmente de 30 minutos a 1 hora.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a densidade de corrente na fase f) é 2000 A/m2.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a taxa linear da fase f) é 2 m/s.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a eletrólise da fase f) é realizada em contínuo em uma célula de fluxo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que durante a fase f) a solução é mantida com um pH variando de 6 a 7 pela adição de amônia.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente as seguintes fases operacionais: g) separar a esponja de chumbo e uma solução eletrolítica clarificada da solução deixando a fase f); h) submeter à esponja de chumbo a briquetagem, possivelmente depois de lavar a esponja, com a formação de briquetes de chumbo e separação de um resíduo da solução eletrolítica impregnando a esponja de chumbo.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a seguinte fase operacional: i) reciclar a solução eletrolítica clarificada proveniente da fase g) para a fase a) e/ou fase f).

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a fase operacional seguinte: 1) reciclar o resíduo da solução impregnando a esponja de chumbo proveniente da fase h) para a fase f).

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a solução eletrolítica clarificada proveniente da fase g) e/ou o resíduo da solução impregnando a esponja de chumbo proveniente da fase h) são misturados um com o outro e/ou com o licor de lixívia deixando a fase e) e subsequentemente reciclado para a fase f).

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o pastel dessulfurizado é obtido por dessulfurização com uma solução aquosa compreendendo carbonato de amônio.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o pastel dessulfurizado é obtido através das fases operacionais seguintes: 1) reagir o pastel a ser dessulfurizado com uma solução aquosa compreendendo carbonato de amônio, a solução tendo uma concentração inferior ao daquela necessária estequiometricamente para dessulfurizar completamente o pastel, com a formação de um pastel parcialmente dessulfurizado e de uma solução contendo essencialmente sulfato de amônio; 2) reagir o pastel parcialmente dessulfurizado deixando fase 1) com uma segunda solução aquosa compreendendo carbonato de amônio, a solução tendo uma concentração superior ao daquela necessária estequiometricamente para completar a dessulfurização do pastel parcialmente dessulfurizado, com a formação de um pastel completamente dessulfurizado e uma solução de carbonato de amônio com uma concentração reduzida; 3) reciclar a solução de carbonato de amônio com uma concentração reduzida deixando a fase 2) para a fase 1).

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o carbonato de amônio em solução aquosa é obtido colocando uma solução contendo amônia sob uma pressão de CO2 gasoso na faixa de 10 a 1000 mm H20, em uma temperatura na faixa de 50 a 110 SC.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que 0 carbonato de amônio em solução aquosa usado na fase 1) é obtido colocando uma solução contendo amônia sob uma pressão de C02 gasoso na faixa de 10 a 1000 mm H20, em uma temperatura na faixa de 50 a 110SC.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que 0 C02 usado é aquele desenvolvido na fase a).

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a célula de fluxo usada na fase f) é uma célula de prensa de filtro.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a célula de fluxo usada na fase f) é uma célula tubular.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a célula tubular tem um anodo interno e um catodo externo.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que os eletrodos da célula de fluxo usada na fase f) são feitos de grafite ou metal.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a conexão dos eletrodos da célula de fluxo é monopolar.

23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a conexão dos eletrodos da célula de fluxo é bipolar.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pastel de chumbo dessulfurizado é obtido através de um processo para dessulfurização de um pastel de chumbo contendo enxofre que compreende as seguintes fases operacionais: 1) reagir o pastel a ser dessulfurizado com uma solução aquosa compreendendo carbonato de amônio, a solução tendo uma concentração inferior ao daquela necessária estequiometricamente para dessulfurizar completamente o pastel, com a formação de um pastel parcialmente dessulfurizado e uma solução contendo essencialmente sulfato de amônio; 2) reagir o pastel parcialmente dessulfurizado deixando fase 1) com uma segunda solução aquosa compreendendo carbonato de amônio, a solução tendo uma concentração superior ao daquela necessária estequiometricamente para completar a dessulfurização do pastel parcialmente dessulfurizado, com a formação de um pastel completamente dessulfurizado e uma solução de carbonato de amônio em uma concentração reduzida; 3) reciclar a solução de carbonato de amônio em uma concentração reduzida deixando a fase 2) para a fase 1).

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o carbonato de amônio em solução aquosa usado na fase 1) é obtido colocando uma solução contendo amônia sob uma pressão de C02 gasoso na faixa de 10 a 1000 mm H20, em uma temperatura na faixa de 50 a 110QC.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o C02 é aquele desenvolvido na fase a).