BRPI0820694B1

BRPI0820694B1 - polipropileno heterofásico com propriedades elevadas de impacto

Info

Publication number: BRPI0820694B1
Application number: BRPI0820694A
Authority: BR
Inventors: Doshev Petar; Nenseth Svein
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2018-10-16
Also published as: EP2072546B2; RU2010129911A; PL2072546T3; ES2337195T5; EP2072546B1; CN101896522A; EP2072546A1; US20100280166A1; WO2009077034A1; PL2072546T5; US8426520B2; ES2337195T3; DE602007004745D1; BRPI0820694A2; CN101896522B; ATE457323T1; RU2446181C1

Description

(54) Título: POLIPROPILENO HETEROFÁSICO COM PROPRIEDADES ELEVADAS DE IMPACTO (51) lnt.CI.: C08F 297/08; C08F 2/00; C08L 23/10 (30) Prioridade Unionista: 18/12/2007 EP 07 024556.8 (73) Titular(es): BOREALIS TECHNOLOGY OY (72) Inventor(es): SVEIN NENSETH; PETAR DOSHEV (85) Data do Início da Fase Nacional: 18/06/2010

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLIPROPILENO HETEROFÁSICO COM PROPRIEDADES ELEVADAS DE IMPACTO.

A presente invenção refere-se a uma resina de polipropileno he5 terofásico compreendendo uma matriz homo- ou copolimérica de propileno e uma fase de copolímero de etileno-propileno dentro da matriz com excelentes propriedades de impacto. Além disso, refere-se a um processo para produzir uma tal resina de polipropileno e o uso de uma tal resina para a produção de um artigo.

Os polipropilenos bem conhecidos no comércio são materiais poliméricos particularmente isotáticos, semi-cristalinos com uma excelente relação custo-desempenho. No entanto, sua fragilidade sob alta velocidade e especialmente sob carga de impacto em temperatura baixa limita sua utilização como termoplásticos de engenharia.

Uma abordagem bem conhecida para melhorar a rigidez de um polipropileno isotático é a incorporação de copolímero de etileno-propileno como fase dispersa na matriz de polipropileno.

No entanto, em Doshev, P. et al. Fracture characteristics and deformation behaviour of heterophasic ethylene-propylene copolymers as function of the dispersed phase composition, Polymer, 46 (2005), 9411-9422, and Grein, C. et al, Impact Modfied Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sei, 87 (2003), 1702-1712, foi observado que quando se utiliza catalisadores Ziegler-Nattade quarta classe convencionais o au25 mento do teor de etileno na fase dispersa de copolímero de etileno-propileno leva a um aumento da tensão interfacial. Consequentemente, o tamanho das partículas de copolímero de etileno-propileno aumenta, o que tem um efeito negativo sobre a transição frágil para dúctil e sobre a resistência ao impacto Charpy.

É objetivo da presente invenção superar as desvantagens acima e proporcionar uma composição de polipropileno que apresenta excelentes propriedades de impacto, especialmente em baixas temperaturas.

A presente invenção se baseia na descoberta de que o objetivo acima pode ser alcançado se um homo- ou copolímero de polipropileno com uma baixa viscosidade intrínseca como uma fase de matriz for combinado com uma fase dispersa que compreende um copolímero de etileno-propileno com uma quantidade elevada de unidades de monômero de etileno e alta viscosidade intrínseca. A resina de propileno heterofásico resultante apresenta excelentes propriedades de impacto, especialmente em baixas temperaturas.

Assim, a presente invenção fornece uma resina de polipropileno 10 heterofásico que compreende uma fase de matriz de homo- ou copolímero de polipropileno (A) e uma fase de copolímero de etileno-propileno (B) dispersas na matriz, em que a resina de polipropileno heterofásico possui uma fração insolúvel em p-xileno (XCU) a 25°C, com uma viscosidade intrínseca de 2,0 dl/g ou menos, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, e uma fração solúvel em p-xileno (XCS) a 25°C com uma viscosidade intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, e uma quantidade de unidades de monômero de etileno de 60 a 85% em mol.

Foi surpreendentemente observado que uma resina de polipropi20 leno heterofásico com estas características apresenta excelentes propriedades de impacto, especialmente em baixas temperaturas.

O termo polipropileno significa uma homo- ou copolímero de propileno ou uma mistura de tais homo- ou copolímeros de propileno.

O componente (A) pode consistir em um único homo- ou copolí25 mero de propileno, mas (A) também podem compreender uma mistura de diferentes homo- ou copolímeros de propileno. Isto também se aplica para todas as modalidades preferidas do componente (A).

O mesmo se aplica para o componente (B), isto é, ele pode consistir em um único composto, mas também pode compreender uma mistura de compostos diferentes. Isto também se aplica para todas as modalidades preferidas do componente (B).

Em uma modalidade preferida, a resina consiste em componen3 tes (A) e (B).

A fração insolúvel em p-xileno a 25°C (XCU) significa ser a fração da resina de polipropileno que não é solúvel em p-xileno a 25 °C que representa a maior parte do homo- ou copolímero de propileno isotáctico. A fração solúvel em p-xileno (XCS) significa a fração da resina de polipropileno que é solúvel em p-xileno a 25°C que representa a maior parte do copolímero de etileno-propileno amorfo.

A fração XCU da presente invenção possui uma viscosidade intrínseca de 2,0 dl/g ou menos, de preferência de 0,2 a 1,8 dl/g, mais preferi10 velmente de 0,4 a 1,6 dl/g, o mais preferível de 0,6 a 1,4 dl/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3.

Em uma modalidade preferida a fração XCU possui uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de pelo menos 90% em mol, mais preferivelmente pelo menos 91% em mol, ainda mais preferivelmente

92% em mol, o mais preferível 93% em mol.

A quantidade de unidades monoméricas de propileno na fração XCU é preferivelmente determinada mediante a medição de RMN de preferência ainda apresentando uma distribuição estatística de pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50% das unidades monoméricas de etileno na fração XCU.

É ainda preferível que a fração XCU tenha um peso molecular médio ponderado M_w de 100 a 500 kg/mol, mais preferivelmente de 150 a 400 kg/mol, o mais preferível de 200 a 300 kg/mol, e um peso molecular médio numérico M_n de 30 a 180 kg/mol, mais preferivelmente de 50 a 140 kg/mol, o mais preferível de 65 a 100 kg/mol, determinado por GPC de acordo com a ISO 16014-1, e 4.

Preferivelmente, a fração XCU possui uma distribuição de peso molecular de 1,5 a 4,5, mais preferivelmente de 2,0 a 4,0, o mais preferível de 2,2 a 3,5.

Em uma modalidade preferida a fração XCU está presente em uma quantidade de 60 a 95% em peso, mais preferivelmente de 70 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente de 75 a 88% em peso, o mais preferí4 vel de 78 a 85% em peso da resina de polipropileno heterofásico.

A fração de XCS de acordo com a invenção possui uma quantidade de unidades monoméricas de etileno de 60 a 85% em mol, preferivelmente de 65 a 82% em mol, mais preferivelmente de 70 a 80% em mol, o mais preferível de 72 a 78% em mol.

Além disso, a fração de XCS da presente invenção possui uma viscosidade intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, preferivelmente de 2,5 a 4,0 dl/g, mais preferivelmente de 2,8 a 3,8 dl/g, o mais preferível de 3,0 a 3,6 dl/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3.

É preferível que a viscosidade intrínseca da fração de XCS seja mais elevada do que a viscosidade intrínseca da fração XCU.

A quantidade de unidades monoméricas de etileno na fração de XCS é preferivelmente determinada pela medição da RMN, preferivelmente ainda apresentando uma distribuição estatística de pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 45%, o mais preferível pelo menos 50% das unidades monoméricas de etileno na fração de XCS.

É ainda preferível que a fração de XCS possui um peso molecular médio ponderado M_w de 200 a 650 kg/mol, mais preferivelmente de 300 a 550 kg/mol, o mais preferível de 350 a 500 kg/mol, e um peso molecular mé20 dio numérico M_n de 60 a 250 kg/mol, mais preferivelmente de 100 a 200 kg/mol, o mais preferível de 110 a 180 kg/mol, determinado por GPC de acordo com a ISO 16014-1, e 4.

Preferivelmente, a fração de XCS possui uma distribuição de peso molecular de 2,0 a 5,0, mais preferivelmente de 2,5 a 4,5, o mais prefe25 rível de 2,8 a 4,3.

Em uma modalidade preferida a fração de XCS está presente em uma quantidade de 5 a 40% em peso, mais preferivelmente de 10 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente de 12 a 25% em peso, o mais preferível de 15 a 22% em peso da resina de polipropileno heterofásico.

A resina de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção preferivelmente possui uma taxa de fluxo em fusão MFR (2,16 kg, 230°C) de pelo menos 10 g/10 min, mais preferivelmente pelo menos 12 g/10 min, o mais preferível pelo menos 15 g/10 min, determinada de acordo com ISO

1133.

Além disso, a taxa de fluxo em fusão MFR (2,16 kg, 230°C) da resina de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção preferivel5 mente não é mais do que 100 g/10 min, mais preferivelmente não mais do que 70 g/10 min, o mais preferível não mais do que 50 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.

A resina de polipropileno heterofásico preferivelmente apresenta excelentes propriedades de impacto que podem ser vistas em uma alta re10 sistência de impacto de Charpy a entalhe. A resina de polipropileno heterofásico da invenção preferivelmente possui uma resistência de impacto de Charpy a entalhe em +23°C de pelo menos 25,0 kJ/m², mais preferivelmente pelo menos 30,0 kJ/m², ainda mais preferivelmente pelo menos 35,0 kJ/m², e o mais preferível pelo menos 40,0 kJ/m². Além disso, a resina de polipropile15 no heterofásico preferivelmente possui uma resistência de impacto de Charpy a entalhe em -20°C de pelo menos 5,0 kJ/m², mais preferivelmente pelo menos 7,0 kJ/m², ainda mais preferivelmente pelo menos 8,0 kJ/m², e o mais preferível pelo menos 9,0 kJ/m².

Além disso, a resina de polipropileno preferivelmente possui uma transição de frágil para dúctil em uma temperatura de 10°C ou menos, mais preferivelmente de 5°C ou menos, ainda mais preferivelmente de 0°C ou menos, o mais preferível de -2°C ou menos, determinada a partir da resistência de impacto de Charpy a entalhe de acordo com ISO 179-2:2000.

Ainda mais, a resina preferivelmente possui um impacto de peso em queda instrumentado a +23°C de pelo menos 15 J, mais preferivelmente de pelo menos 18 J, ainda mais preferivelmente de pelo menos 20 J, o mais preferível de pelo menos 22 J, e a -20°C de pelo menos 15 J, mais preferivelmente pelo menos 18 J, ainda mais preferivelmente de pelo menos 20 J, o mais preferível pelo menos 22 J, determinado de acordo com ISO 6603-2.

Os valores elevados preferidos para a resistência de impacto de

Charpy a entalhe e impacto de peso em queda instrumentado, assim como a temperatura muito baixa para a transição de frágil para dúctil, indicam as extraordinárias propriedades de impacto da resina de polipropileno, especialmente em baixas temperaturas.

Além disso, é preferível que a resina de polipropileno possua uma temperatura de fusão T_m mais elevada do que 125°C, mais preferivel5 mente mais elevada do que 140°C, o mais preferível mais elevada do que 150°C.

Além disso, é preferível que a resina de polipropileno possua uma temperatura de cristalização T_c de 110 a 122°C, preferivelmente de 113 a 121°C, o mais preferível de 115 a 120°C.

Também é preferível que a temperatura de transição vítrea da fração XCU está na faixa de -5 e +5°C e que a temperatura de transição vítrea da fração de XCS está na faixa de -55 a -40°C, ambos os valores sendo determinados pela análise térmica dinâmica-mecânica (DMTA).

Em uma modalidade preferida a resina de polipropileno hetero15 fásico foi produzida em um processo de múltiplos estágios. Os processos de múltiplos estágios incluem também os reatores de fase de volume/gasosa conhecida como reatores de fase de gás de múltiplas zonas.

Um processo de múltiplos estágios preferido é um processo de fase de circuito gasoso, tal como o desenvolvido por Borealis A/S, Den20 mark (conhecido como technology BORSTAR®) descrito por exemplo na literatura de patente, tal como na EP 0 887 379 ou na WO 92/12182.

A resina de polipropileno heterofásico de acordo com esta invenção é produzida preferivelmente em um processo de múltiplos estágios em uma sequência de reação de múltiplos estágios. Desse modo, é preferí25 vel que a matriz de homo- ou copolímero de propileno (A) seja produzida no reator de massa e posteriormente transferida para o reator de fase gasosa em que a fase de borracha de etileno-propileno (B) é produzida na presença do componente (A).

As polimerizações em massa são preferivelmente executadas em um assim chamado reator de circuito.

Opcionalmente, o processo também pode compreender uma etapa de pré-polimerização em uma maneira conhecida no campo e que po7 de preceder a etapa de primeira polimerização (a).

O processo é preferivelmente um processo contínuo.

Preferivelmente, no processo para a produção do polímero de propileno como definido acima, as condições para o reator de massa da eta5 pa (a) podem ser como se segue:

- a temperatura está dentro da faixa de 40°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, o mais preferível de 70 a 90°C,

- a pressão está dentro da faixa de 2000 a 8000 kPa (20 bar a 80 bar), preferivelmente entre 3000 a 6000 kPa (30 bar a 60 bar),

- hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida per se.

Subsequentemente, a mistura de reação do reator de massa (massa) (etapa a) é transferida para o reator de fase gasosa, isto é, para a etapa (b), por meio do qual as condições na etapa (b) são preferivelmente como se segue:

- a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C,

- a pressão está dentro da faixa de 500 a 5000 kPa (5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 1500 a 3500 kPa (15 bar a 35 bar),

O tempo de permanência pode variar em ambas as zonas do reator. Em uma modalidade do processo para a produção do polímero de propileno, o tempo de permanência no reator de massa, por exemplo, circui25 to, está na faixa de 0,5 a 5 horas, por exemplo, de 0,5 a 2 horas e o tempo de permanência no reator de fase gasosa geralmente será de 1 a 8 horas.

Se desejável, a polimerização pode ser efetuada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas na massa, preferivelmente reator de circuito, e/ou como um modo condensado no reator de fase gasosa.

Em uma outra modalidade, os componentes (A) e (B) são preferivelmente polimerizados separadamente e composto pela mistura em fusão.

A resina de polipropileno de acordo com esta invenção é obtida através de um sistema de catalisador compreendendo um catalisador assimétrico, por meio do qual o sistema de catalisador possui uma porosidade de menos do que 1,40 ml/g, mais preferivelmente menos do que 1,30 ml/g, e o mais preferível menos do que 1,00 ml/g. A porosidade foi medida de acor5 do com DIN 66135 (N₂). Em outra modalidade preferida, a porosidade está abaixo do limite de detecção determinado com o método aplicado de acordo com DIN 66135.

Um catalisador assimétrico de acordo com esta invenção é um catalisador compreendendo pelo menos dois ligantes orgânicos que diferem em sua estrutu ra q u ím ica.

Além disso, é preferível que o sistema de catalisador tenha uma área superficial de menos do que 25 m²/g, ainda mais preferível menos do que 20 m²/g, ainda mais preferível menos do que 15 m²/g e mais ainda menos do que 10 m²/g e o mais preferível menos do que 5 m²/g. A área superfi15 ciai de acordo com esta invenção é medida de acordo com ISO 9277 (N₂).

É em particular preferível que o sistema catalítico de acordo com esta invenção compreenda um catalisador assimétrico, isto é, um catalisador como definido abaixo, e tenha porosidade não detectável quando se aplica o método de acordo com DIN 66135 (N₂) e tenha uma área superficial medida de acordo com ISO 9277 (N₂) menor do que 5 m²/g.

Preferivelmente, o catalisador assimétrico empregado compreende um composto organometálico de um metal de transição do grupo 3 a 10 ou da tabela periódica (IUPAC) ou de um actinídeo ou lantanídeo.

O catalisador assimétrico é mais preferivelmente de um compos25 to de metal de transição de fórmula (I) (GmRnMXq (I) em que

M é um metal de transição do grupo 3 a 10 ou da tabela periódica (IUPAC), ou de um actinídeo ou lantanídeo, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, tal como δ-ligante, cada L é independentemente um ligante orgânico que coordena em Μ,

R é um grupo de ligação com ponte que liga dois ligantes L, m é 2 ou 3, n é 0 ou 1, q é 1, 2 ou 3, m + q é igual à valencia do metal, e com a condição de que pelo menos dois ligantes L sejam de estrutura química diferente.

Dito catalisador assimétrico é preferivelmente um catalisador de 10 sítio único (SSC).

Em uma definição mais preferida, cada L é independentemente (a) um cicloalquildieno substituído ou não substituído, isto é, um ciclopentadieno, ou um derivado mono-, bi- ou multifundido de um cicloalquildieno, isto é, um ciclopentadieno que opcionalmente carrega outros substituintes e/ou um ou mais heteroátomos de anel de um Grupo 13 a 16 da Tabela Periódica (IUPAC); ou (b) um η¹- a η⁴- ou q⁶-ligante acíclico composto de átomos de Grupos 13 a 16 da Tabela Periódica, e em que o ligante de cadeia aberta pode ser fundido com um ou dois, preferivelmente dois, anéis aromáticos ou não aromáticos e/ou carregam outros substituintes; ou (c) um δ-, η¹- a η⁴- ou q⁶-ligante cíclico, mono-, bi- ou multidentado composto de sistemas de anel não substituídos ou substituídos mono-, bi- ou multicíclicos selecionados de sistemas de anel aromáticos ou não aromáticos ou parcialmente saturados e contendo átomos de carbono do anel e opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados dos Grupos 15 e 16 da Tabela Periódica.

O termo δ-ligante é compreendido na descrição inteira de uma maneira conhecida, isto é, um grupo ligado ao metal em um ou mais locais através de uma ligação sigma. Um ligante aniônico monovalente preferido é halogêneo, em particular o cloro (Cl).

Em uma modalidade preferida, o catalisador assimétrico é preferivelmente de um composto de metal de transição de fórmula (I) (L)_mR_nMXq (I) em que

M é um metal de transição do grupo 3 a 10 da tabela periódica (IUPAC), ou de um actinídeo ou lantanídeo, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, tal como δ-ligante, cada L é independentemente um ligante orgânico que coordena em M, em que o ligante orgânico é um ligante cíclico orgânico insaturado, mais preferivelmente uma cicloalquildieno substituído ou não substituído, isto é, um ciclopentadieno, ou um derivado mono-, bi- ou multifundido de um cicloalquildieno, isto é, um ciclopentadieno, que opcionalmente carrega outros substituintes e/ou um ou mais heteroátomos do anel de um grupo 13 a 16 da Tabela Periódica (IUPAC),

R é um grupo de ligação com ponte que liga dois ligantes L, m é 2 ou 3, n é 0 ou 1, q é 1, 2 ou 3, m + q é igual à valência do metal, e com a condição de que pelo menos dois ligantes L são de estrutura química diferente.

De acordo com uma modalidade preferida dito composto catalisador assimétrico (I) é um grupo de compostos conhecidos como metalocenos. Ditos metalocenos carregam pelo menos um ligante orgânico, geralmente 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, que é η-ligado ao metal, por exemplo, um q^{2 5}-ligante, tal como um η⁵- ligante. Preferivelmente, um metaloceno é um metal de transição do grupo 4 a 6, mais preferivelmente zircônio, que contém pelo menos um p⁵-ligante.

Preferivelmente o composto catalisador assimétrico possui uma fórmula (II):

(Cp)_mR_nMXq (II) em que

M é Zr, Hf ou Ti, preferivelmente Zr cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, tal como δ-ligante, cada Cp é independentemente um ligante cíclico orgânico insaturado que coordena em M,

R é um grupo de ligação com ponte que liga dois ligantes L, m é 2, n é 0 ou 1, mais preferivelmente 1, q é 1, 2 ou 3, mais preferivelmente 2, m + q é igual à valência do metal, e pelo menos um Cp-ligante, preferivelmente ambos Cp-ligantes, é(são) selecionado^) do grupo consistindo em ciclopentadienila não substituída, indenila não substituída, tetraidroindenila não substituída, fluorenila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenila substituída, com a condição de que no caso de ambos Cp15 ligantes forem selecionados do grupo acima mencionado, então ambos Cpligantes devem quimicamente diferir entre si.

Preferencialmente, o catalisador assimétrico é da fórmula (II) acima indicada, em que

M é Zr, cada X é Cl, n é 1, e q é 2.

Preferivelmente ambos os Cp-ligantes têm diferentes resíduos para obter uma estrutura assimétrica.

Preferivelmente, ambos os Cp-ligantes são selecionados do grupo consistindo em anel de ciclopentadienila substituído, anel de indenila substituída, anel de tetraidroindenila substituída, anel de fluorenila substituída em que os CP-ligantes diferem nos substituintes ligados aos anéis.

O um ou mais substituintes opcionais ligados à ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila ou fluorenila podem ser independentemente selecionados de um grupo incluindo halogêneo, hidrocarbila (por exemplo,

Ci-C2o-alquila, C₂-C2o-alquenila, C₂-C2o-alquinila, C₃-Ci₂-cicloalquila, C₆-C₂oarila ou C7-C₂o-arilalquila), C₃-Ci2-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na porção de anel, C₆-C₂o-heteroarila, C^^o-haloalquila, -SiR₃,

-OSiR₃, -SR, -PR₂ e -NR₂, em que cada R é independentemente um hi5 drogênio ou hidrocarbila, por exemplo, Ci-C2o-alquila, C₂-C2o-alquenila, C₂-C₂o-alquinila, C₃-C₁₂-cicloalquila ou C6-C₂o-arila.

Mais preferivelmente ambos os Cp-ligantes são porções de indenila em que cada porção de indenila carrega um ou dois substituintes conforme definido acima. Mais preferivelmente cada Cp-ligante é uma porção de indenila que carrega dois substituintes conforme acima definido, com a condição de que os substituintes são selecionados de tal maneira que ambos os Cp-ligantes são de estrutura química diferente, isto é, ambos os Cp-ligantes diferem pelo menos em um substituinte ligado a porção de indenila, em particular diferem no substituinte ligado ao anel de cinco membros da porção de indenila.

Ainda mais preferivelmente ambos os Cps são porções de indenila em que as porções de indenila compreendem pelo menos no anel de cinco membros da porção de indenila, mais preferivelmente na posição 2, um substituinte selecionado do grupo consistindo em alquila, tal como CrC6 alquila, por exemplo, metila, etila, isopropila e trialquiloxissilóxi, em que cada alquila é independentemente selecionada de Ci-C₆ alquila, tal como metila ou etila, com a condição de que as porções de indenila de ambos os Cp devem quimicamente diferir entre si, isto é, as porções de indenila de ambos Cp compreendem diferentes substituintes.

Ainda mais preferível ambos os Cp são porções de indenila em que as porções de indenila compreendem pelo menos no anel de seis membros da porção de indenila, mais preferivelmente na posição 4, um substituinte selecionado do grupo consistindo em uma porção de indenila aromático C6-C20, tal como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que é opcionalmente substituída com um ou mais substituintes, tais como C1-C6 alquila, e um componente do anel heteroaromático, com a condição de que as porções de indenila de ambos Cp devem quimicamente diferir entre si, isto é, as porções de indenila de ambos os Cp compreendem diferentes substituintes.

Ainda mais preferivelmente ambos os Cp são porções de indenila em que as porções de indenila compreendem no anel de cinco membros da porção de indenila, mais preferivelmente na posição 2, um substituinte e no anel de seis membros da porção de indenila, mais preferivelmente na posição 4, um outro substituinte, em que o substituinte do anel de cinco membros é selecionado do grupo consistindo em alquila, tal como C1-C6 alquila, por exemplo, metila, etila, isopropila e trialquiloxissilóxi, em que cada alquila é independentemente selecionada de alquila Ci-C₆, tal como metila ou etila, e o outro substituinte do anel de seis membros é selecionado do grupo consistindo em uma porção de anel aromático C₆-C₂₀, tal como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que é opcionalmente substituída com um ou mais substituintes, tais como C1-C6 alquila, e uma porção de anel heteroaromático, com a condição de que as porções de indenila de ambos os Cp devem quimicamente diferir entre si, isto é, as porções de indenila de ambos os Cp compreendem diferentes substituintes. É em particular preferível que ambos os Cp sejam anéis de indenila compreendendo dois substituintes cada e sejam diferentes nos substituintes ligados ao anel de cinco membros dos anéis de indenila.

No que respeita ao componente R é preferível que R tenha a fórmula (III)

-Y(R’)₂- (I) em que

Y é C, Si ou Ge, e

R' é alquila Ci a C₂₀, arila C₆-Ci₂, ou arilalquila C₇-Ci₂.

No caso ambos os Cp-ligantes do catalisador assimétrico como definido acima, no caso particular de duas porções de indenila, são ligados com um membro de ligação com ponte R, o membro de ligação com ponte R é tipicamente colocado na posição 1. O membro ligado com ponte R pode conter um ou mais átomos de ligação com ponte selecionados de, por exemplo, C, Si e/ou Ge, preferivelmente C e/ou Si. Uma ligação com ponte R preferível é -Si(R')₂-, em que R' é selecionado independentemente de uma ou mais, por exemplo, Ci-C₁₀ alquila, C1-C20 alquila, tal como C₆-Ci₂ arila, or

C7-C40, tal como C₇-Ci₂ arilalquila, em que alquila como tal ou como parte de arilalquila é preferivelmente C-i-C₆ alquila, tal como etila ou metila, preferivelmente metila, e arila é preferivelmente fenila. A ponte -Si(R')₂- é preferi5 velmente, por exemplo, -Si(Ci-C₆ alquil)₂-, -Si(fenil)₂- ou -Si(Ci-C₆ alquil) (fenil)-, tal como -Si(Me)₂-,

Em uma modalidade preferida, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV) (Cp)₂RiZrX₂ (IV) em que cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, tal como δ-ligante, em particular halogêneo ambos os Cp coordenam em M e são selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila não substituída, indenila não substituída, tetraidroindenila não substituída, fluorenila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituída e fluorenila substituída, com a condição de que ambos os Cp-ligantes devem quimicamente diferir entre si, e

R é um grupo de ligação que liga dois ligantes L, em que R é definido pela fórmula (III)

-Y(R')₂- (III) em que

Y é C, Si ou Ge, e

R' é alquila C1 a C₂o, arila C6-Ci₂, ou arilalquila C₇-Ci₂.

Mais preferivelmente 0 catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), em que ambos os Cp são selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenila substituída.

Ainda mais preferivelmente o catalisador assimétrico é definido 30 pela fórmula (IV), em que ambos os Cp são selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenila substituída com a condição de que ambos os Cp15 ligantes diferem nos substituintes, isto é, os substituintes como definidos acima, ligados a ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila ou fluorenila.

Ainda mais preferivelmente o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), em que ambos os Cp são indenila e ambas indenilas diferem em um substituinte, isto é, em um substituinte como acima definido ligado ao anel de cinco membros de indenila.

É em particular preferível que o catalisador assimétrico seja um catalisador sustentado sem sílica como definido acima, em particular um catalisador de metaloceno acima definido.

Em uma modalidade preferida, o catalisador assimétrico é dicloreto de dimetilsilil (2-metil-(4'-terc-butil)-4-fenil-indenil) (2-isopropil-(4'-tercbutil)-4-fenil-indenil)] zircônio. Mais preferível dito catalisador assimétrico não é a sílica sustentada.

Os componentes de catalisador assimétrico acima descritos são preparados de acordo com os métodos descritos na WO 01/48034.

É em particular preferível que o sistema de catalisador assimétrico é obtido através da tecnologia de solidificação de emulsão como descrita na WO 03/051934. Este documento é em anexo incluído na íntegra por referência. Portanto, o catalisador assimétrico está preferivelmente na forma de partículas de catalisador sólidas, obtidas por um processo compreendendo as etapas de

a) preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador assimétrico;

b) dispersar dita solução em um solvente imiscível com ela, para formar uma emulsão em que dito um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa,

c) solidificar dita fase dispersa para converter ditas gotículas em partículas sólidas e opcionalmente recuperar ditas partículas para obter dito catalisador.

Preferivelmente um solvente, mais preferivelmente um solvente orgânico, é utilizado para formar dita solução. Ainda mais preferivelmente o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em um alcano linear, alcano cíclico, alqueno linear, alqueno cíclico, hidrocarboneto aromático e hidrocarboneto contendo halogêneo.

Além disso, o solvente imiscível formando a fase contínua é um solvente inerte, mais preferivelmente o solvente imiscível compreende um solvente orgânico fluorado e/ou um derivado funcionalizado do mesmo, ainda mais preferivelmente o solvente imiscível compreende um hidrocarboneto semi-, altamente ou perfluorado e/ou um derivado funcionalizado do mesmo. É em particular preferido que dito solvente compreenda um perfluoroidrocarbono ou um derivado funcionalizado do mesmo, preferivelmente C3-C30 per10 fluoroalcanos, -alquenos ou -cicloalcanos, mais preferível C4-C10 perfluoroalcanos, -alquenos ou -cicloalcanos, particularmente preferível perfluoroexano, perfluoroeptano, perfluorooctano ou perflúor(metilcicloexano) ou uma mistura dos mesmos.

Além disso, é preferível que a emulsão compreenda dita fase contínua e dita fase dispersa é um sistema bi- ou muítifásico como conhecido na técnica. Um emulsificante pode ser usado para formar a emulsão. Após a formação do sistema de emulsão, dito catalisador é formado in situ a partir dos componentes de catalisador em dita solução.

Em princípio, o agente emulsificante pode ser qualquer agente adequado que contribui para a formação e/ou estabilização da emulsão e que não possui qualquer efeito adverso sobre a atividade catalítica do catalisador. O agente emulsificante pode, por exemplo, ser um tensotivo à base de hidrocarbonetos, opcionalmente interrompido com (a) heteroátomo(s), preferivelmente hidrocarbonetos halogenados opcionalmente tendo um gru25 po funcional, preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente ou perfluorados como conhecidos na técnica. Alternativamente, o agente emulsificante pode ser preparado durante a preparação de emulsão, por exemplo, mediante a reação de um precursor de tensoativo com um composto da solução de catalisador. Dito precursor de tensotivo pode ser um hidrocarboneto haloge30 nado com pelo menos um grupo funcional, por exemplo, um álcool C1 a C30 altamente fluorado que reage, por exemplo, com um componente de cocatalisador, tal como aluminoxano.

Em princípio, qualquer método de solidificação pode ser usado para formar as partículas sólidas das gotículas de dispersão. De acordo com uma modalidade preferida a solidificação é efetuada por um tratamento de mudança da temperatura. Em consequência, a emulsão é submetida a uma mudança gradual da temperatura até 10°C/min, preferivelmente de 0,5 a 6°C/min e mais preferivelmente de 1 a 5°C/min. Ainda mais preferível a emulsão é sujeita a uma mudança de temperatura de mais do que 40°C, preferivelmente mais do que 50°C dentro de menos do que 10 segundos, preferivelmente menos do que 6 segundos.

As partículas recuperadas têm preferivelmente uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 pm, mais preferivelmente de 10 a 100 pm.

Além disso, a forma das partículas solidificadas possui preferivelmente uma forma esférica, uma distribuição de tamanho de partícula predeterminada e uma área superficial como mencionada acima de preferivel15 mente menos do que 25 m²/g, ainda mais preferivelmente menos do que 20 m²/g, ainda mais preferivelmente menos do que 15 m²/g, ainda mais preferivelmente menos do que 10 m²/g e o mais preferível menos do que 5 m²/g, em que ditas partículas são obtidas pelo processo como acima descrito.

Para mais detalhes, modalidades e exemplos do sistema de fase contínua e dispersa, método de formação de emulsão, agente emulsificante e métodos de solidificação, referência é feita ao por exemplo, pedido de patente internacional acima citado WO 03/051934.

Como mencionado acima o sistema de catalisador pode ainda compreender um ativador como um cocatalisador, conforme descrito no WO

03/051934, que é aqui incluído com referência.

Preferíveis como cocatalisadores de metalocenos e não-metalocenos, se desejável, são os aluminoxanos, em particular os Ci-Ci₀-alquilaluminoxanos, mais particularmente metilaluminoxano (MAO). Tais aluminoxanos podem ser usados como o único cocatalisador ou juntamente com outro(s) cocatalisador(es). Assim, além disso, ou além dos aluminoxanos, outros ativadores de catalisador de formação de complexo de cátions podem ser usados. Ditos ativadores são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com a literatura da técnica anterior.

Outros cocatalisadores de aluminoxano são descritos em ingrediente ativo no WO 94/28034 que é aqui incorporada por referência. Estes são oligômeros lineares ou cíclicos tendo até 40, preferivelmente de 3 a 20, unidades de repetição -(AI(R')O)- (em que R' é hidrogênio, C-i-Cw-alquila (preferivelmente metila) ou C₆-Ci₈-arila ou misturas dos mesmos).

O uso e quantidades de tais ativadores estão dentro dos versados de um perito no campo. Como um exemplo, com os ativadores de boro, de 5:1 a 1: 5, preferivelmente de 2:1 a 1:2, tal como 1:1, a relação do metal de transição para o ativador de boro pode ser utilizada. Em caso de aluminoxanos preferidos, tais como metilaluminioxano (MAO), a quantidade de Al, fornecido pelo aluminoxano, pode ser escolhida para fornecer uma relação molar de ALmetal de transição, por exemplo, na faixa de 1 a 10000, adequadamente de 5 a 8000, preferivelmente de 10 a 7000, por exemplo, de 100 a

4000, tal como de 1000 a 3000. Tipicamente, no caso de catalisador sólido (heterogêneo) a relação é preferivelmente abaixo de 500.

A quantidade de cocatalisador a ser empregada no catalisador da invenção é desta maneira variável, e depende das condições e do composto de metal de transição selecionado de uma maneira bem conhecidos para uma pessoa versada na técnica.

Quaisquer componentes adicionais a serem contidos na solução compreendendo o composto de organotransição podem ser adicionados a dita solução antes ou, alternativamente, após a etapa de dispersão.

Além disso, a presente invenção é relacionada com a utilização 25 do sistema de catalisador acima definido para a produção de uma resina de polipropileno heterofásico de acordo com esta invenção.

Ainda mais, a presente invenção é relacionada a um processo para a produção da resina de polipropileno heterofásico da invenção em que a fase de matriz de homo- ou copolímero (A) é preparada em um primeiro estágio, e a fase de borracha de etileno-propileno (B) é preparada em um segundo estágio na presença do produto do primeiro estágio.

Adicionalmente, a presente invenção é relacionada com uma composição de polipropileno heterofásico compreendendo a resina de polipropileno heterofásico da invenção e modificadores em uma quantidade de até 10% em peso, assim como aditivos em uma quantidade de até 1% em peso. Estes modificadores e/ou aditivos podem ser incluídos durante o pro5 cesso de polimerização ou após a polimerização pela mistura em fusão. Os modificadores adequados incluem outros termoplásticos como homo- ou copolímeros de polietileno, poli-1-buteno, poli-4-metilpenteno-1 e/ou elastômeros termoplásticos como borracha de etileno-propileno ou elastômeros de estireno assim como cargas minerais como talco ou carbonato de cálcio. Os aditivos adequados incluem estabilizantes, lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e agentes espumantes.

Além disso, a presente invenção refere-se aos artigos compreendendo a resina de polipropileno heterofásico ou a composição de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção produzida por qualquer pro15 cesso de conversão comum adequado para os polímeros termoplásticos como moldagem por injeção, moldagem por expansão de extrusão, moldagem por expansão de estiramento com injeção ou extrusão de película por fundição.

Ainda mais, a presente invenção refere-se ao uso da resina de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção para a produção de um tal artigo.

No que segue, a presente invenção é descrita por meio de exemplos.

Exemplos:

1. Métodos

a) Taxa de Fluxo em Fusão

A taxa de fluxo em fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, a capacidade de processamento do polímero. Quanto mais elevada a taxa de fluxo em fusão, tanto mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR₂ de polipropileno é determinada em uma temperatura de 230°C e uma carga de 2,16 kg.

b) Fração Solúvel em Xileno

A fração solúvel em xileno (XCS) conforme definida e descrita na presente invenção é determinada como se segue: 2,0 g do polímero foram dissolvidos em 250 ml de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30 minutos, a solução foi deixada esfriar durante 15 minutos na temperatura ambiente e depois deixada repousar durante 30 minutos a 25 ± 0,5°C. A solução foi filtrada com papel filtro em dois frascos de 100 ml. A solução do primeiro recipiente de 100 ml foi evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo seco sob vácuo a 90°C até que o peso constante seja alcançado. A fração solúvel em xileno (por cento) pode então ser determinada como se segue:

XCS% = (100 x m. x v₀) / (m₀ x V-i), em que mt designa a quantidade de polímero inicial (gramas), m, define o peso do resíduo (gramas), V_o define o volume inicial (mililitro) e Vi define o volume da amostra analisada (mililitro).

c) Viscosidade Intrínseca

O valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular de um polímero. A viscosidade intrínseca da XCU e da fração XCS é medida em decalina a 135°C de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3.

d) Peso Molecular Médio Ponderado e MWD

O peso molecular médio ponderado Mw e a distribuição de peso molecular (MWD = Mw/Mn em que Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderado) são medidos por um método baseado na ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Um instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado com detector de índice de refração e visco25 símetro on-line, foi usado com colunas 3 x TSK-gel (GMHXL-HT) da TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L de 2,6 ditercbutil-4-metil-fenol) como solvente a 145°C e uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 216,5 pl de solução de amostra foram injetados por análise. A coluna foi calibrada utilizando calibração relativa com 19 padrões estritos de

MWD poliestireno (PS) na faixa de 0,5 kg/mol em 11 500 kg/mol e um conjunto de padrões amplos de polipropileno bem caracterizados. Todas as amostras foram preparadas pela dissolução de 5 a 10 mg de polímero em 10 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (o mesmo como a fase móvel) e manutenção durante três horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento GPC.

Em caso de PP as constantes são: K: 19 x 10'³ ml/g e a: 0,725 para PP

e) Medição da ¹³C RMN

As medições de ¹³C RMN são executadas com espectrõmetro Varian Gemini 2000 300 MHz operando a 125°C. O material é dissolvido com uma mistura de 1,2,4 triclorobenzeno e benzeno em uma relação de peso de 80/20, o tempo de aquisição é de 2 s, o atraso de aquisição é de 8 s.

A partir dos espectros as distribuições tríades e díades e o teor de etileno são calculados. Além disso, a atribuição dos picos é executada de acordo com Randall, J. C., A Review of High Resolution Liquid ¹³Carbon Nu15 clear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers, Macromol Chem Phys C29 (1989) 201-317.

f) Temperatura de fusão e cristalização

A temperatura de fusão e cristalização T_m e T_c é determinada de acordo com ISO 11357-1, -2 e -3 com um TA-Instruments 2920 Dual-Cell com mecanismo de refrigeração RSC e estação de dados. A taxa de aquecimento e esfriamento de 10°C/min é aplicada em um ciclo de calor/frio/calor entre +23 e +210°C, a temperatura de cristalização T_c sendo determinada na etapa de esfriamento e a temperatura de fusão T_m sendo determinada na segunda etapa de aquecimento.

g) Temperatura de transição vítrea

A temperatura de transição vítrea T_g é determinada pela análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40 x 10 x 1 mm³) entre -100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência de 1 Hz.

h) Resistência de Impacto de Charpy a Entalhe

A resistência de impacto de Charpy foi determinada de acordo com ISO 179-1 eA:2000 em amostras entalhadas em V de 80 x 10 x 4 mm³ a 23°C (resistência de impacto de Charpy (23°C)), 0°C (resistência de impacto de Charpy (0°C)) e -20°C (resistência de impacto de Charpy (-20°C)).

Quando não mencionado de outra maneira uma velocidade de impacto pa5 drão de 2,9 m/s foi utilizada. Alguns dos exemplos foram testados com uma velocidade de impacto diferente de 1,5 m/s.

Os espécimens de teste foram preparados mediante a moldagem por injeção usando uma maquinaria IM V 60 TECH de acordo com ISO 1872-2. A temperatura de fusão foi de 200°C e a temperatura do molde foi de40°C.

i) Temperatura de transição de frágil para dúctil

A determinação da temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT) baseia-se nos valores a(cN) como determinados a partir da resistência de impacto instrumentado de Charpy de acordo com ISO 179-2:2000 no espécime entalhado em V com uma geometria de 80 x 10 x 4 mm³ como requerido na ISO 179-1eA.

Os valores de a(cN) são determinados em intervalos de 3°C de-40°C a +41 °C com uma velocidade de impacto de 1,5 m/s e plotados sobre a temperatura, calculando a BDTT quando o valor médio da etapa aumenta.

Para uma descrição detalhada da determinação da referência é feita em Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphoiogy and Fracture, J Appl Polymer Sei, 87 (2003), 1702-1712.

j) Impacto do Peso em Queda Instrumentado

O impacto do peso em queda instrumentado é determinado de acordo com ISO 6603-2 com uma velocidade de 4,4 m/s em placas de 60 x 60 x 2 mm³ a +23°C e -20°C.

k) Módulo Tênsil

As propriedades de resistência à tensão foram determinadas de acordo com ISO 527-2. Os espécimens moldados por compressão do tipo 1A foram usados, os quais foram preparados de acordo com ISO 1872-2.

O módulo tênsil (em MPa) foi determinado de acordo com ISO

527-2. A medição foi conduzida na temperatura de 23°C com uma taxa de alongamento de 1 mm/min.

2. Composições:

Exemplo da Invenção:

Catalisador:

Um catalisador livre de suporte (III) foi preparado como descrito no exemplo 5 do WO 03/051934, enquanto se usa um metaloceno assimétrico dicloreto de [(2-metil-(4'-terc-butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-terc-butil)10 4-fenil-indenil)]zircônio.

Polimerização:

Os exemplos da invenção foram preparados em um reator em escala de bancada de 2 L ínicialmente suprido com N₂ em um calibrador de 100 kPa (1 bar). O catalisador, menor quantidade de trietilalumínio e hidro15 gênio foram em primeiro lugar adicionados no reator. Mais adiante em propileno líquido foram alimentados e uma pré-polimerização foi realizada em 20°C durante 6 min. A agitação foi iniciada e a temperatura foi aumentada para uma temperatura de ponto fixo de 70°C, conforme os dados da Tabela 1. Nestas condições, a polimerização do componente da matriz foi realizada.

Em uma etapa subsequente no mesmo recipiente na presença das partículas da matriz com mais catalisador ativo uma polimerização de fase gasosa foi conduzida para formar a fase dispersa de etileno-propileno. A temperatura de operação na fase gasosa foi de 85°C, conforme os dados da Tabela 1. Esta temperatura elevada e o fato de que o etileno está agindo como um agente de transferência de cadeia levou a uma queda na viscosidade intrínseca da fase de borracha produzida. Portanto, a alimentação de hidrogênio pode ser interrompida para proporcionar uma viscosidade intrínseca constante da fase de borracha de cerca de 3,4 dl/g. No final da polimerização, o reator foi ventilado. O polímero foi seco em um forno, assistido por um fluxo de nitrogênio aquecido, e as amostras foram analisadas. Os resultados são resumidos na Tabela 2.

Tabela 1: Parâmetros de polimerização

	Exemplo 1 (Ex1)
Reator de volume:
Temperatura [°C]	70,0
Quantidade de H₂ [bar]	0,5

Reator de fase qasosa:
Temperatura [°C]	85,0
Quantidade de H₂ [bar]	0
C2/C3 [% em peso/% em peso]	80/20

O copolímero de propileno heterofásico usado como um exemplo comparativo (CE1) foi produzido por meio de catalisador TiCI₄ Ziegler Natta sustentado por MgCI₂ de alto rendimento preparado de acordo com o exemplo 1 da EP 1 028 985 B1. O cocatalisador foi trietil alumínio (TEAL) e o doador externo foi diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS). A relação Al/Ti foi de 200 mol/mol e a relação de Al/doador foi 10 p/p.

A polimerização da CE1 foi realizada em uma planta piloto de fase de massa/gasosa de múltiplos estágios como descrito nas páginas de 6 a 8. A parte da matriz do copolímero de propileno heterofásico foi produzida em um reator de circuito com propileno líquido como um meio de reator. A temperatura de polimerização no reator de circuito foi fixada em 70°C. A parte de elastômero foi produzida em um subsequente reator de fase gasosa. A temperatura de polimerização do reator de fase gasosa foi fixada em

80°C.

Após o processo de polimerização os materiais foram peletizados na presença de antioxidantes e estabilizantes de processo padrão. A peletização foi feita em uma extrusora de rosca dupla com o seguinte perfil de temperatura: Zona 1; Zona 2; Zona 3; Zona 4; Zona 5; de 210°C; 215°C;

220°C; 215°C; 210°C consequentemente. A velocidade da rosca foi ajustada para 250 rpm e o rendimento para 3 kg/h.

A fração XCU e XCS do Exemplo Ex1, e CE1 possuem as seguintes propriedades como listadas na Tabela 2:

Tabela 2: Caracterização Analítica

	Ex1	CE1
Quantidade de XCU [% em peso]	83,4	82,3
IV (XCU) [dl/g]	1,3	1,4
M_w (XCU) [kg/mol]	260	278
M_n (XCU) [kg/mol]	90	39
MWD (XCU)	2,9	7,1
Quantidade de XCS [% em peso]	16,6	17,7
C3 (XCS) [% em peso]	33,5	37,0
C2 (XCS) [% em mol]	74,9	71,9
IV (XCS) [dl/g]	3,4	3,0
M_w (XCS) [kg/mol]	455	388
M_n (XCS) [kg/mol]	147	84
MWD (XCS)	3,1	4,6

As distribuições tríade e díade calculadas a partir dos espectros de RMN do Exemplo 1 (Ex1) listados na tabela 3 e 4 apresentaram a fração XCU na Tabela 3 93,1% em mol de homopolímero de propileno enquanto que as unidades de comonômero de etileno são distribuídas estatisticamente. Para a fração XCS, a Tabela 4 mostra um alto grau de distribuição estatística de unidades monoméricas de etileno e propileno e agrupamentos de etileno e apenas pequenas quantidades de propileno.

Tabela 3: Distribuições tríade e díade e teor de etileno da fração XCU do

Ex1 calculados a partir dos espectros de RMN

	Quantidade [% em mol]	Teor de etileno [% em mol]
Tríades:		4,9
PPP	93,1
PPE + EPP	1,3
PEP	0,2
PEE + EEP	1,6
EPE	0,7

	Quantidade [% em mol]	Teor de etileno [% em mol]
EEE	3,0

Díades:		4,9
PP	94,0
PE + EP	2,2
EE	3,8

Tabela 4: Distribuições tríade e díade e teor de etileno da fração XCS do Ex1 calculados a partir dos espectros de RMN

	Quantidade [% em mol]	Teor de etileno [% em mol]
Tríades:		74,9
PPP	2,6
PPE + EPP	11,5
PEP	3,4
PEE + EEP	23,2
EPE	11,1
EEE	48,3

Díades:		76,1
PP	7,8
PE + EP	32,1
EE	60,1

As propriedades do exemplo da invenção e do exemplo comparativo são comparadas na Tabela 5. Pode ser visto que os exemplos da in5 venção apresentam vantagens claras no impacto em baixa temperatura.

Tabela 5: Propriedades do Exemplo da invenção Ex1 em comparação com o Exemplo Comparativo CE1

	Ex1	CE1
MFR [g/10 mim]	19,0	33,0
T_m [°C]	157	163
Tc [°C]	118	119
T_g (XCU) [°C]	2	0
Tg (XCS) [°C]	-48	-55
Charpy NIS, +23°C [kJ/m²]	50,1*	2,6
Charpy NIS, -20°C [kJ/m²]	11,2*	2,0
BDTT [°C]	-2,5	> 65
IFWI, +23°C [J]	24,0	2,0
IFWI, -20°C [J]	28,4	0,8
Módulo tênsil [MPa]	849	1150

* Velocidade de impacto 1,5 m/s.

A temperatura de transição de frágil para dúctil é derivada da 5 Figura que mostra a resistência de impacto instrumentado de Charpy a(cN) em uma velocidade de impacto de 1,5 m/s como uma função da temperatura do Exemplo 1 da invenção (Ex1, quadrados cheios) e exemplo comparativo 1 (CE1; losangos abertos). A BDTT representa a temperatura do ponto de inflexão da curva, sendo em -2,5°C para o Ex1 e acima da temperatura má10 xima de teste de 65°C para CE1.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Resina de polipropileno heterofásico compreendendo uma fase de matriz de homo- ou copolímero de polipropileno (A) e uma fase de copolímero de etileno-propileno (B) dispersas dentro da matriz, em que a

5 resina de polipropileno heterofásico possui uma fração insolúvel em p-xileno (XCU) a 25^3, com uma viscosidade intrínseca de
2,0 dl/g ou menos, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, e uma fração solúvel em p-xileno (XCS) a 25Ό tendo uma viscosidade intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, e uma quantidade

10 de unidades monoméricas de etileno de 60 a 85% em mol, caracterizada pelo fato de que a fração insolúvel em p-xileno (XCU) possui uma distribuição de peso molecular MWD de 1,5 a 4,5 e está presente em uma quantidade de 60 a 95% em peso da resina de polipropileno.

15 2. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração XCU possui uma quantidade de unidades de comonômero de propileno de pelo menos 90% em mol.
3. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com a

20 reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a fração XCU possui um peso molecular médio ponderado M_w de 100 a 500 kg/mol, medido por GPC de acordo com ISO 16014-1, e 4.
4. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a fração

25 XCS possui um peso molecular médio ponderado M_w de 200 a 650 kg/mol, medido por GPC de acordo com ISO 16014-1, e 4.
5. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a fração de XCS está presente em uma quantidade de 5 a 40% em peso da resina de

30 base.
6. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina

Petição 870180067965, de 06/08/2018, pág. 9/14 possui uma MFR (2,16 kg, 230Ό) de pelo menos 10 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.
7. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina

5 possui uma MFR (2,16 kg, 2300) de 100 g/10 min ou menos, determinada de acordo com ISO 1133.
8. Resina de base de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina de base possui uma resistência de impacto de Charpy a entalhe

10 em +23Ό de pelo menos 25,0 kJ/m², determinada de acordo com ISO 1791/1 eA.
9. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina possui uma resistência de impacto de Charpy a entalhe em -20Ό de pelo

15 menos 5,0 kJ/m², determinada de acordo com ISO 179-1/1eA.
10. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina possui uma transição de frágil para dúctil em uma temperatura de 10Ό ou menos, determinada a partir de resistência de impacto instrumentado de

20 Charpy de acordo com ISO 179-2:2000.
11. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina possui um impacto de peso, em queda instrumentado em +23Ό de pelo menos 15 J, determinado de acordo com ISO 6603-2.

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12. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina possui um impacto de peso, em queda instrumentado em -20Ό de pelo menos 15 J, determinado de acordo com ISO 6603-2.
13. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer

30 uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina foi produzida em um processo de múltiplos estágios.
14. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer

Petição 870180067965, de 06/08/2018, pág. 10/14 uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina foi produzida na presença de um sistema catalisador compreendendo um catalisador assimétrico, em que o sistema de catalisador possui uma porosidade de menos do que 1,40 ml/g.

5 15. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o catalisador assimétrico é dicloreto de dimetilsilil [(2-metil-(4'-terc-butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'terc-butil)-4-fenil-indenil)]- zircônio.

16. Processo para a produção de uma resina de polipropileno

10 heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fase de matriz de homo- ou copolímero de propileno (A) é preparada em um primeiro estágio, e a fase de copolímero de etileno-propileno (B) é preparada em um segundo estágio na presença do produto do primeiro estágio.
15 17. Composição de polipropileno heterofásico, caracterizada pelo fato de que compreende uma resina de polipropileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 e aditivos em uma quantidade de até 10% em peso.
18. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a resina

20 de polipropileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 ou uma composição de polipropileno heterofásico como definida na reivindicação 17.
19. Uso da resina de polipropileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de ser

25 para produzir um artigo.

Petição 870180067965, de 06/08/2018, pág. 11/14

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