BRPI0820871B1

BRPI0820871B1 - Composição lubrificante e aditivo para graxa

Info

Publication number: BRPI0820871B1
Application number: BRPI0820871-9A
Authority: BR
Inventors: A. Aguilar Gaston; J. Hiza Ronald
Original assignee: Vanderbilt Chemicals, Llc
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2018-05-22
Also published as: EP2231681A1; RU2439135C1; US20090156444A1; WO2009079337A1; CA2706016C; CN101889019A; BRPI0820871A8; CA2706016A1; CN101889019B; US8138132B2; MX2010006510A; JP2011506687A; EP2231681B1; EP2231681A4; BRPI0820871A2; JP5158995B2

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE E ADITIVO PARA GRAXA (51) Int.CI.: C07F 9/18; C10M 137/00 (30) Prioridade Unionista: 14/12/2007 US 61/013,771 (73) Titular(es): VANDERBILT CHEMICALS, LLC (72) Inventor(es): GASTON A. AGUILAR; RONALD J. HIZA

1/10

COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE E ADITIVO

PARA GRAXA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a uma composição de aditivo para composições de graxa de pressão extrema (EP), tendo excepcionais propriedades antidesgaste e anticorrosão. Mais especificamente, a invenção se refere a uma composição de aditivo compreendendo (A) um complexo de tiadiazol poli(éter) giicol, (B) di-hidro-carbil-di-tiofosfato de molibdênio e (C) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco.

FUNDAMENTOS ns graxas oe rjr luormcam soo conaiçoes ae carga elevada e requerem aditivos de EP altamente eficazes para evitar ranhura e soldagem. Os tiadiazóis são compostos que são aditivos de EP eficazes. A Patente US 6.365.557 descreve complexos de tiadiazoi/poii(éter) giicol. Embora esses complexos sejam excelentes aditivos de pressão extrema para graxas, sua ele

Έ τ y» 1 /Ί —\ /-4 s~\ /—1 y. ' t Ί y\ /—·. -v— -P π z—· 4 s~·.

Cl J_ 1 i X <4. d tt CÁÇÇ OUpCLLICLC com as superfícies de metais produzem revestimentos que geram descoloração indesejável de cobre e de outros metais não-ferrosos, e bloqueiam a capacidade dos aditivos antidesgaste de reduzir o desgaste. A invenção aqui descrita ensina uma composição de aditivo lubrificante específica, na qual esses complexos de tiadiazol poli(éter) giicol não têm impacto negativo no desgaste e corrosão, mantendo ao mesmo tempo excepcionais propriedades de pressão extrema.

A Patente US 6.541,427 (Dresel et al.) revela uma formulação de graxa tendo um sistema de aditivo que contém um composto de molibdênio a 2% (di-hidro-carbil-di-tiocarbamato, MoDTC ou MoDTP de di-hidro-carbil-di-tiofosfato), derivado de tiadiazol a cerca de 2%, e requer uma

2/10 variedade de outros aditivos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção se refere a uma composição de lubrificante compreendendo os seguintes componentes, todos em % em peso:

(a) quantidade principal (i.e. > 90%) de graxa base, tal como lítio, complexo de lítio, complexo de alumínio, complexo de cálcio, organo-argiia e poli-uréia;

(b) complexo de tiadiazol poli (éter) glicol, proporcionando 1500 a 3500 ppm de enxofre (S), preferivelmente de 2000 a 2800 ppm de S;

(c) di- hidro-carbil-di- tio-fosfato de molibdênio proporcionando de 77 a 450 ppm de molibdênio (Mo), e preferencialmente de 192 a 220 ppm de Mo;

(d) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco proporcionando de 60 a 1000 ppm de zinco (Zn) , e preferivelmente de 700 a 900 ppm de Zn.

A invenção também se refere a uma composição de aditivo para uso em graxa. A composição de aditivo compreende os seguintes compostos:

(a) complexo tiadiazol poli(éter) glicol;

(b) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de molibdênio;

(c) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco;

na proporção, em peso, de S:Mo:Zn de cerca de 150-350:7,745:60-100. Nessa proporção, o enxofre (S) se refere ao enxofre provido pelo complexo de tiadiazol/poli(éter) glicol.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os complexos de tiadiazol/poli(éter) glicol dessa invenção são descritos na Patente US 6.365.557, incorporada aqui como referência. As modalidades preferidas compreendem um complexo de:

(a) um ou mais compostos de tiadiazol como a

3/10 seguir :

(I) dímeros de 2,5-di-mercapto-l,3,4tiadiazol (DMTD) tendo a fórmula:

N-N N-N

HS

I

em que n é 1 e/ou 2; e/ou (II) 2-mercapto-l,3,4-tiadiazol (MTD) tendo a fórmula:

(b) poli(éter) glicol tendo a fórmula:

R

H

ΓΙΙ em que Fq é hidrogênio, um radical de alquila Ci a C₂o de cadeia linear ou ramificada, um radical de fenila, um radical de acila Ci a C₈ de cadeia ramificada ou linear, e combinações dos mesmos, e m é 1 a 300. Os poli(éteres) glicóis preferidos são butóxi-tri-glicol, polietileno glicol ou uma combinação dos mesmos, sendo esta última combinação a mais preferida.

Como apresentado acima, tem-se o seguinte:

(a) o tiadiazoi pode ser um ou mais dentre o dímero de monossulfeto de DMTD (Fórmula I, n=l), o dímero de dissulfeto de DMTD (Fórmula I, n=2) e MTD (Fórmula II); e o mesmo deve ser complexado com (b) poli(éter) glicol (Fórmula III).

4/10

O complexo pode compreender, em peso, de cerca de 10% a 60% de composto(s) de tiadiazol e, cerca de 40% a 90% de composto(s) de poli(éter) glicol; e preferencialmente, de cerca de 25% a 50% de composto (s) de tiadiazol, e de cerca de 50% a 75% de composto de poli (éter) glicol; e mais preferivelmente, de cerca de e cerca de 60% a 70% de poli(éter)

Uma modalidade mais preferida para o complexo está disponível como aditivo Vanlube® 972M da R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT. O Vanlube 972M

30% a 40% de tiadiazol, glicol.

compreende,	em	peso,	cerca	de: (a)	15% de	dímero de
monossulfeto	de	DMTD,	10% de	dímero de	dissulfeto de DMTD,
10% de MTD;	e	(b)	4 9% de	L-v 1 π A. T T Π 4™ V* OU LUA-L l_ 4_	i-g1i co1	e 16% de

polietileno glicol; e tem um peso molecular médio de 300 gramas por mol.

Os compostos de di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco e molibdênio são normalmente preparados mediante reação de P₂S₅ com álcoois para formar compostos de ácido di-hidro-carbil-di-tio-fosfórico, os quais são depois neutralizados com compostos adequados de molibdênio ou zinco:

S

R-Ck II ² _ZP-S Mo_xO S_zR-0

L ³ _.o

S

R—CLll

P-S

Zn

R-0 em que R₂ e R₃ são grupos hidro-carbila independentes contendo de 1 a 18, e preferencialmente de 2 a 12, átomos de carbono, incluindo alquila, alquenila, arila, aril5/10 alquila, alquil-arila e grupos ciclo-alifáticos . Exemplos de grupos hidro-carbila são etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, iso-octila, 2-etil-hexila e butil-fenila. No caso de di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de molibdênio, oé2e4; xéla2; yéla4ezéla4. MÉTODOS DE TESTE

Os métodos de teste usados nesta invenção para avaliar as propriedades de pressão extrema, resistência à corrosão e desgaste das composições de graxa foram os seguintes:

1. Teste Timken EP

2. Teste de Fita de Cobre

3. Teste de Desgaste de 4-Esferas

O Teste Timken é um teste padronizado bem conhecido, e está descrito na Norma ASTM D 2509. 0 Teste Timken mede as cargas nas quais o desgaste abrasivo, i.e. as ranhuras, ocorre entre um copo giratório e um bloco estacionário; desse modo, quanto maior for a carga Timken OK, melhores serão as propriedades EP da graxa. Uma classificação EP informal baseada no desempenho de carga Timken OK é provido abaixo; em que um valor na faixa de 6080 (excelente ou excepcional) é considerado aceitável para os padrões da indústria:

Carga Timken OK	Classificação de Desempenho
(libras)	EP
80	Excepcional
60-70	Excelente
50	Boa
40	Limite

O método de teste de fita de cobre, ASTM D 4048, foi usado para avaliar as características de corrosão de cobre das composições de graxa. Nesse método de teste, a fita de cobre polida é totalmente imersa em uma amostra de

6/10 graxa e aquecida em um forno a 100°C, durante 24 horas. No fim deste período, a tira é removida, lavada e comparada com os Padrões de Corrosão de Fita de Cobre da ASTM. A uma fita de cobre é atribuída uma classificação de la a 4b. Uma classificação de la representa uma tira com a menor quantidade de corrosão, e 4c representa uma tira com a quantidade máxima de corrosão. Graxas comerciais são nãocorrosívas e produzem classificações não superiores a lb.

Os Testes de Desgaste de Quatro Esferas foram conduzidos de acordo com o procedimento padrão, descrito na Norma ASTM D 4172. Nesse método de teste, uma esfera é girada sobre três esferas estáticas igualmente espaçadas, enquanto as quatro esferas estão completamente imersas sob o óleo de teste. Os testes para essa invenção foram conduzidos a uma velocidade de rotação de 1200 rpm, sob uma carga de 40 kg por uma hora, a 75°C. O diâmetro da fissura das três esferas estáticas é medido e o resultado é a média das três. Um resultado aceitável para esse teste é uma

fissura de	desgas	t e mé dia	que é menor do	que 0,5 mm de
diâmetro.
EXEMPLO 1
A	graxa	de lítio	contendo	complexo de tiadiazol
poli(éter)	glicol	(aditivo	Vanlube®	972M,	fornecido pela

R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwaik, CT) , o Vanlube 972M em combinação com di-alquil-di-tio-fosfato de moiibdênio (aditivo Molyvan® L, fornecido pela R.T. Vanderbilt Company, Inc.), o Vanlube 972M em combinação com di-alquildi-tio-f osfato de zinco (Lubrizol® 1395, fornecido pela Lubrizol Corp.), diluídos com 10 a 20% de óleo, e o Vanlube 972M em combinação com Molyvan L e Lubrizol 1395, foram avaliados em relação às propriedades de desgaste, EP e corrosão. Os dados conforme resumidos na Tabela 1 mostram que apenas as graxas tratadas com todos os três componentes

7/10 e em concentrações específicas carregaram excelentes a excepcionais cargas Timken OK, com índices de corrosão de cobre e fissuras de desgaste aceitáveis. Além disso, os dados para as formulações 10, 11, 12 e 13 indicam que outros compostos de molibdênio, tais como di-alquil-di-tiocarbamatos de molibdênio (Molyvan® 822) e organo-molibdatos (Molyvan® 855) não são alternativas eficazes para MoDTP.

Tabela

στ fH	o T-1	i-O o	1	1	0,50	2400	396	795	0, 53	1	Λ l-1
12	1,0	0,75	1	i	I 0,25 I	2400	198	795	CO o	Falha 177, 9 40	rj 1-1
11	o t—1	0,75	1	0,50	1	2400	CO CN	795	0,51	Falha 177, 9 40	1b
10	o l-1	0,75	1	04 o	1	2400	123	7 95	0,52	Falha 177,9 40	lb
<3Ί	o i—!	0,75	0,25	1	1	2400	206	795	0,46	355, 9 80	lb
CO	O 1—1	0,50	0,25	1	1	2400	206	530	0,47	Oh s§ CN	ω CO
r-	o <—1	1	0,5	1	1	2400	412	O	o	311,4 70	2e
co	o <—1	j	O ι—1	1 1		O o CN	825 \|	o	CO s? o	1	X
LO	o »—1	o 1-1	1	1	1	2400	o	1060	0,53	1	3a
	o O\i	1	o 1—1	i	i	O CO	LO CN		0,52	1	o CN
CO	o c\t	o τ—1	!	J	1 1	o o 00	O	O CO o i—1	0, 61		ÍD
CN	o t—f	1	1	1	i	2400	o	o	! 0,58	Falha 177,9 40	(D CN
I-1	2,0	j	1	1	1	4800	o	o	CO o	355, 9 80	CD CN
	2 CN r- οί CD X £ £ Π3 >	CM ¹.Τ'¹crí cn í—1 1-1 O N •H £ □	Molyvan L³	CN CN CO £ <ΰ > 1-1 0 2	LD LO LO CO C (3 > >1 1 -1 o 2	Teor de S, ppm	Teor de Mo, ppm \|	ε CL CL £ CO (D O £ O O H	Desgaste de 4 Esferas, mm	Carga Timken OK, Newton (N) Libra-força (Ibf)	Corrosão de cobre

o
ω Φ CL ε o			o\o O	ο\° Ο
	o',o	o\°
o\°	LO	fO
CN	O	00	(D	CD
CD X	<—t Φ	Φ Ό	X X	X 'CD
'CD	Ό	'Φ	CN	LO
2	-Φ	£\|	CN CO	LO
CN Γ-	LO ΟΛ	£	£	£
CT)	ro	<0	tO	CÜ
	1—1	>	>	>
Φ		^*1
Λ	ι—!	.—1	1-1	Γ—1
O	o	O	o	ο
ι-1	N	2	2	2
d	-£ £	Φ	Φ	CD
>	lQ	Ό	Ό	X
φ	£	O	O	Ο
Ό		H	Ή	Ή
	Φ	£	£	£
Φ	Ό	<Φ	<φ	<Φ
£		Ό	Ό	Ό
M-l	o	n	Λ	42
O	O	Ή	-Η	Ή
X	£	1—1	ι—1	ι—1
£	•H	o	ο	ο
Φ	N	ε	ε	ε
Φ	Φ	φ	φ	φ
Ό	n	Ό	TS	Ό
£	£	£	£	L-!
o	o	r\	ο	Ο
Φ	Φ	Φ	φ	Φ
	E-i	H	Ε-ι	Ε-ι
	m	CQ

LO

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EXEMPLO 2 (Exemplos Comparativos)

Como exemplos comparativos, o componente ZDDP da invenção foi substituído por outros aditivos antidesgaste (AW) à base de fósforo e zinco, mantendo, ao mesmo tempo, constantes os outros componentes da invenção. Conforme resumido na Tabela 2, nenhuma das alternativas proporcionou desempenho antidesgaste satisfatório, com a exceção do naftenato de zinco. Contudo, o desempenho EP da composição contendo naftenato de zinco foi insatisfatório.

Tabela 2 (Exemplos Comparativos)

	14	15	16	17	18	19
Vanlube 972M	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Molyvan L	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Vanlube 7611M (aditivo AW de di-alquil-ditio-fosfato sem cinza)	0,75
Vanlube 9123 (aditivo AW de fosfato de 3.ΓΠ.2. Π3 )		0,75
Vanlube 727 (aditivo AW de di-alquil-ditio-fosfato sem cinza)			0,75
Vanlube 672 (aditivo AW de fosfato de amina)				0,75
Vanlube AZ ai—arqui1^—ui^—tιo^—carbamato de zinco a 50%)					1,30
Naftenato de zinco						0,75

Desgaste de 4 Esferas, mm	0,58	0,53	0,57	0,56	0,51	0,47
Carga Timken OK, Newton (N) Libra-força (lbf)						Falha 177, 9 40
Corrosão de cobre	—	—	—	—	3a	lb

EXEMPLO 3(Exemplos Comparativos)

Para comparação, o componente de complexo de tiadiazoi poli(éter) giicol da invenção foi substituído por outros derivados de tiadiazoi. Como resumido na Tabela 3, nenhuma das alternativas proporcionou um desempenho EP

10/10 satisfatório.

Tabela 3 (Exemplos Comparativos)

	20	21
Lubrizol 1395 (ZDDP)	0,75	0,75
Molyvan L	0,25	0,25
Vanlube 829 (Dímero de dissulfeto de tiadiazol usado a um teor de enxofre equivalente a Vanlube 972M a 1%)	0,37
Cuvan® 826 (Derivado de tiadiazol usado a um teor de enxofre equivalente a Vanlube 972M a 1%)		0,77

Desgaste de 4 Esferas, mm	0,43	0,44
Carga Timken OK, Newton (N) Libra-força (lbf)	133,5 30	88,9 20
Corrosão de cobre	lb	lb

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição lubrificante caracterizada por compreender, em percentual ponderal (% em peso):

pelo menos 90% de uma graxa base de lítio ou complexo de lítio; e (a) um complexo de tiadiazol poli(éter) glicol, em uma quantidade que fornece de 2400 a 3500 ppm de enxofre;

(b) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de molibdênio, em uma quantidade que fornece de 200 ppm a 450 ppm de molibdênio; e (c) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco, em uma quantidade que fornece de 800 ppm a 1000 ppm de zinco.
2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender:

(a) um ou mais compostos de tiadiazol conforme a seguir:

(i) dímeros de 2,5-di-mercapto-1,3,4tiadiazol (DMTD) tendo a fórmula:

em que n é 1 e/ou 2; e/ou (ii) 2-mercapto-1,3,4-tiadiazol (MTD) tendo a fórmula:

de 22/02/2018, pág. 6/12

2/5 (b) poli(éter) glicol tendo a fórmula:

em que R1 é hidrogênio, um radical alquila C1 a C20 de cadeia linear ou ramificada, um radical fenila, um radical acila C1 a C8 de cadeia ramificada ou linear, e suas combinações, e m é 1 a 300.
3. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender, como porcentagem em peso do complexo: (a) a composição de tiadiazol de 10% a 60%, e (b) a composição de poli(éter) glicol de 40% a 90%.
4. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo poli(éter) glicol do complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender uma combinação de butóxi-tri-glicol e polietileno glicol.
5. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo tiadiazol compreender uma combinação de dímero monossulfeto de DMTD (Fórmula I, n=1), dímero dissulfeto de DMTD (Fórmula I, n=2) e MTD (Fórmula II).
6. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender, como porcentagem em peso do complexo:

(a) 15% de dímero monossulfeto de DMTD, 10% de dímero dissulfeto de DMTD, 10% de MTD; e (b) 45% de butóxi-tri-glicol e 15% de polietileno glicol.
7. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por:

de 22/02/2018, pág. 7/12

3/5 (a) o complexo de tiadiazol poli (éter) glicol fornecer 2400 ppm de enxofre;

(b) o di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de molibdênio fornecer 206 ppm de molibdênio; e (c) o di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco fornecer 795 ppm de zinco.
8. Aditivo para graxa caracterizado por compreender:

(a) complexo de tiadiazol poli(éter) glicol;

(b) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de molibdênio;

e (c) di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco;

em uma proporção de (a):(b):(c) calculada como: (a) o peso de enxofre fornecido pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol, (b) o peso de molibdênio fornecido pelo di-hidrocarbil-di-tio-fosfato de molibdênio, e (c) o peso de zinco fornecido pelo di-hidro-carbil-di-tio-fosfato de zinco, de 150-350:7,7-45:60-100.
9. Aditivo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela proporção ser de 200-280:19,2-22:70-90.
10. Aditivo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender:

(a) um ou mais compostos de tiadiazol conforme a seguir:

(I) dímeros de 2,5-di-mercapto-1,3,4tiadiazol (DMTD) tendo a fórmula:

em que n é 1 e/ou 2; e/ou de 22/02/2018, pág. 8/12

4/5 (II) 2-mercapto-1,3,4-tiadiazol (MTD) tendo a fórmula:

(b) poli(éter) glicol tendo a fórmula:

em que R1 é hidrogênio, um radical alquila C1 a C20 de cadeia linear ou ramificada, um radical fenila, um radical acila C1 a C8 de cadeia ramificada ou linear, e suas combinações, e m é de 1 a 300.
11. Aditivo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender, como porcentagem em peso do complexo: (a) a composição de tiadiazol de 10% a 60%, e (b) a composição de poli(éter)glicol de 40% a 90%.
12. Aditivo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo poli(éter)glicol do complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender uma combinação de butóxi-tri-glicol e polietileno glicol.
13. Aditivo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo tiadiazol compreender uma combinação de dímero monossulfeto de DMTD (Fórmula I, n=1), dímero dissulfeto de DMTD (Fórmula I, n=2) e MTD (Fórmula II).
14. Aditivo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo complexo de tiadiazol poli(éter) glicol compreender, como porcentagem em peso do complexo:

(a) 15% de dímero monossulfeto de DMTD, 10% de de 22/02/2018, pág. 9/12

5/5 dímero dissulfeto de DMTD, 10% de MTD; e (b) 45% de butóxi-tri-glicol e 15% de polietileno glicol.
15. Aditivo, de acordo com a reivindicação 14, 5 caracterizado pela proporção ser de 240:20,6:79,5.

Petição 870180014196, de 22/02/2018, pág. 10/12