BRPI0820994B1 - processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas e catalisador zeolítico na forma de microesferas - Google Patents

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Girotti Gianni
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Abstract

processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, e, catalisador zeolítico na forma de micro esferas a invenção diz respeito a um novo processo que permite a preparação de zeólitos ts-1 em uma fase pura e com uma cristalinidade mais elevada do que 95%, operando em volumes de reação reduzidos e obtendo produtividades elevadas e rendimentos de cristalização extremamente elevados. a forma cristalina particular do zeólito ts-1 assim preparada, também é descrita.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ZEÓLITOS TS-1, ZEÓLITO TS-1, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CATALISADOR ZEOLÍTICO NA FORMA DE MICROESFERAS E CATALISADOR ZEOLÍTICO NA FORMA DE MICROESFERAS” [0001] A presente invenção refere-se a um novo processo que, com rendimentos de cristalização elevados, altas produtividades e usando volumes de reação reduzidos, permite que os zeólitos TS-1 sejam preparados na fase pura e com uma cristalinidade mais elevada do que 95 %. A presente invenção também diz respeito à forma cristalina particular dos zeólitos TS-1 assim preparados.
[0002] Em geral, a síntese hidrotérmica dos zeólitos inclui as seguintes etapas de preparação:
preparação da mistura de reagente tratamento de cristalização hidrotérmico separação da fase cristalina do licor mãe de cristalização secagem.
[0003] O produto final obtido é depois submetido ao subseqüente tratamento térmico e possível pós-tratamento selecionado de acordo com a aplicação final. No caso do zeólito TS-1 descrito pela primeira vez na US 4.410.501, uma mistura de reação é usada na etapa a) tendo a seguinte composição expressa como relações molares:
Si/Ti = 5-20
TPA-OH/Si = 0,1-2
H2O/Si = 20-200 [0004] O zeólito TS-1 é caracterizado, em sua forma calcinada e anídrica, pela seguinte fórmula:
X TiO2.(1-x)SiO2 em que x varia de 0,0005 a 0,4, preferivelmente de 0,1 a 0,025.
[0005] Este zeólito mostra excelentes características catalíticas nas reações de oxidação, tais como, por exemplo, a epoxidação das olefinas, hidroxilação de compostos aromáticos, oxidação de cetonas e oxidação de alcoóis.
[0006] Na US 4.410.501, a relação H2O/TÍ que pode ser calculada a partir dos
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2/10 exemplos, que representa a condição de diluição em que este processo de separação de zeólito TS-1 é efetuado, é ao redor de 1050 (exemplo 1) e ao redor de 505 (exemplo 2). A síntese é realizada em uma temperatura variando de 130 a 200°C durante um período de 6 a 10 dias.
[0007] No pedido de patente EP 906.784, uma nova síntese é subseqüentemente descrita, sob condições mais concentradas, com referência à relação H2O/SÍ. Em particular, a composição da mistura de reação usada neste caso, é a seguinte:
Si/Ti = 35-2.000
TPA-OH/Si = 0,1-2
H2O/S1 = 20 - 200 [0008] A relação H2O/TÍ que pode ser calculada a partir do exemplo 1 comprova de ser 679.
[0009] A síntese é realizada em uma temperatura variando de 190 a 230°C durante um tempo de 0,5 a 10 horas. Esta síntese, com respeito aos resultados anteriormente obtidos, permite que um rendimento da cristalização de zeólito de até 100 % seja obtido, por exemplo, variando de 98 a 100 %. O rendimento de cristalização corresponde à porcentagem do produto sólido obtido, que considera como 100 % do peso que deve ser obtido se a totalidade do titânio e silício presente na mistura reagente se precipita na forma de óxidos. Um rendimento de cristalização de 100 %, portanto, corresponde a uma recuperação total no zeólito da totalidade de sílica e titânio presente na mistura reagente.
[0010] Subseqüentemente, no pedido de patente EP 1.106.576, entre outras coisas, uma síntese de zeólitos é descrita, selecionados do grupo consistindo de zeólitos MFI, MEL e MFI/MEL. Os zeólitos são preferivelmente selecionados do seguinte grupo:
- zeólitos MFI tendo a fórmula pHMO2.qTiO2.SiO2 em que M é um metal selecionado de alumínio, gálio e ferro, p possui um valor variando de 0 a 0,04 e q possui um valor variando de 0,0005 a 0,03,
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- zeólitos MFI tendo a fórmula a Αΐ2θ3.(1 -a) S1O2 em que x possui um valor de 0,0005 a 0,03.
[0011] A preparação pode ser efetuada mesmo sob condições mais concentradas com respeito àquelas descritas no documento anterior com referência à relação H2O/S1. Em particular, a composição da mistura de reação usada é a seguinte:
Ti/Si = 0-0,03
M/Si = 0 - 0,04 em que M pode ser selecionado de Al, Fe e Ga
TPA-OH/Si = 0,2-0,5
H2O/S1 = 4-35 [0012] A síntese é realizada em uma temperatura variando de 150 a 230°C durante um tempo de 0,5 a 48 horas, na ausência de metais alcalinos.
[0013] Um novo processo foi agora observado, que, mediante a operação em uma diluição particularmente baixa, com relações molares adequadas entre a água e o titânio na mistura de reação, permite que os zeólitos TS-1 sejam preparados, na fase pura, com uma chstalinidade mais elevada do que 95 %, contemporaneamente obtendo uma alta produtividade e alto rendimento de cristalização. O zeólito TS-1 assim preparado possui uma forma cristalina particular.
[0014] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de zeólitos TS-1, que compreende submeter uma mistura contendo uma fonte de silício, uma fonte de titânio e hidróxido de tetrapropil amônio, tendo a seguinte composição como relações molares:
Si/Ti = 35-150
TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5 em que TPA = tetrapropilamônio
H2O/S1 = maior ou igual a 4 e menor do que 10
H2O/TÍ = maior ou igual a 320 para o tratamento hidrotérmico em pressão autógena, em uma temperatura variando de 190 a 230°C e durante um tempo de 0,5 a 10 horas, na ausência de metais alcalinos.
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4/10 [0015] Um aspecto particularmente preferido é operar em uma relação molar de H2O/T1 mais elevada ou igual a 320 e mais baixa ou igual a 600.
[0016] A fonte de silício pode ser selecionada a partir de silica gel, silicas coloidais ou ortossilicatos de tetraalquila, preferivelmente ortossilicatos de tetra-etila.
[0017] A fonte de titânio pode ser selecionada de compostos de titânio hidrolisáveis, tais como haletos e ortotitanatos de tetraalquila, preferivelmente ortotitanato de tetra-etila.
[0018] A mistura de reagente pode cristalizar tanto sob condições estáticas quanto sob agitação.
[0019] No final da cristalização, os cristais são isolados, por exemplo, por meio de centrifugação, depois os cristais são submetidos à secagem em uma temperatura entre 100 e 150°C, durante um tempo de 1 a 15 horas. Após a secagem, o material pode ser calcinado em temperaturas entre 500 e 600°C durante um tempo de 2 a 10 horas.
[0020] O material obtido após a calcinação é analisado por difração de pó por raio X, registrado por meio de um goniômetro vertical equipado com um sistema de contagem de impulso eletrônico, usando a radiação CuKa (λ = 1,54178 Á). Após a análise de XRD, a fase cristalina mostra ser consistente de uma fase com uma estrutura do tipo MFI puro e possui uma cristalinidade de mais de 95 %, preferivelmente mais de 98 %, ainda mais preferivelmente 100 %.
[0021] A cristalinidade é avaliada a partir da relação entre as intensidades integradas de algumas reflexões intensas presentes no espectro XRD da amostra de TS-1 (Ix) sob exame e as reflexões correspondentes presentes no espectro XRD de uma amostra de TS-1 padrão (Istd), de acordo com a conexão:
cristalinidade % = (Ix/lstd) x 100 [0022] As reflexões tipicamente usadas são aquelas dentro da faixa angular de 22 a 25,5° 2 teta.
[0023] Também é possível calcular a partir do espectro XRD, na base dos parâmetros e volume da célula elementar, a relação molar entre silica e titânio da estrutura de zeólito, como descrito por M. Taramasso, G. Perego e B. Notah na
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5/10 patente US 4.410.501 (1983).
[0024] O TS-1 assim obtido é caracterizado por uma relação molar de SÍO2/TÍO2 da estrutura de zeólito geralmente dentro da faixa de cerca de 40 a cerca de 200.
[0025] A nova síntese permite a preparação de TS-1 com um rendimento de cristalização muito elevado, maior do que 90 %, preferivelmente maior do que 95 %. A produtividade que pode ser obtida com o processo da presente invenção, planejada como a porcentagem do produto sólido obtido com respeito ao peso da mistura reagente usada varia de cerca de 12 % a cerca de 18 %.
[0026] O zeólito TS-1 preparado por meio desta síntese é caracterizado por cristais tendo uma forma hexagonal alongada em que o eixo principal varia entre 400 e 50 nm.
[0027] O TS-1 na forma cristalina particular é novo e é um outro objetivo da presente invenção.
[0028] Após a separação da fase cristalina, em qualquer uma das etapas de preparação subseqüentes, a fase cristalina pode ser misturada com uma fase de ligação ou com um precursor da fase de ligação e depois submetida a um tratamento de formação, selecionado pelo perito em relação à aplicação desejada.
[0029] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, as microesferas contendo silica oligomérica e zeólito TS-1, preparadas de acordo com o processo da presente invenção, são obtidas por submeter a suspensão contendo os cristais de zeólito diretamente resultantes da síntese hidrotérmica, à secagem rápida, como descrito na EP 906 784 e na EP 1 106 576. Em particular, de acordo com a EP 906 784, o ortossilicato de tetraalquila é adicionado à suspensão contendo os cristais de zeólito obtidos por meio do processo da presente invenção, antes de submetê-los à secagem rápida. O ortossilicado de tetraalquila é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,08 a 0,50 moles per 100 gramas de zeólito contido em dita suspensão. As microesferas resultantes são submetidas à calcinação.
[0030] De acordo com a EP 1 106 576, uma sol de silica oligomérica, obtida pela hidrólise de um ortossilicato de tetraalquila na presença de hidróxido de tetraalquil
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6/10 amônio, é adicionada à suspensão de cristais de zeólito TS-1 obtidos por meio do processo da presente invenção, antes de alimentá-lo para a secagem rápida. A silica oligomérica é preferivelmente preparada através da hidrólise, em uma temperatura variando de 20 a 120°C e durante um tempo de 0,2 a 24 horas, de uma mistura compreendendo uma fonte de silica, possivelmente uma fonte de alumínio, um hidróxido de tetraalquil amônio (TAA-OH), tendo a seguinte composição molar:
TAA-OH/S1O2 = 0,04 - 0,40
H2O/SÍO2 = 10-40
AI2O3/SÍO2 = 0-0,02 [0031] A sol de silica oligomérica e a suspensão que deriva da síntese do zeólito, são preferivelmente misturadas em uma relação de peso de silica oligomérica / zeólito variando de 0,05 a 0,70. A mistura resultante é tratada sob agitação, em uma temperatura variando de 25°C até o ponto de ebulição da própria mistura, durante um tempo de 1 a 48 horas, e é depois submetida à secagem rápida por meio de um secador por pulverização e as microesferas resultantes são calcinadas.
[0032] As microesferas preparadas usando o método descrito acima preferivelmente possuem um diâmetro variando de 5 a 300 pm. Elas contêm silica oligomérica e os cristais de zeólito tendo uma forma hexagonal alongada descrita acima, preferivelmente em uma relação de peso variando de 0,05 a 0,70, preferivelmente entre 0,05 a 0,30.
[0033] O zeólito preparado de acordo com o processo da presente invenção e os catalisadores contendo-o, preferivelmente na forma de microesferas, podem ser usados, por exemplo, para a conversão de olefinas em epóxidos, para a hidroxilação de produtos aromáticos e para a oximação das cetonas.
[0034] Exemplo 1 [0035] Duas soluções são preparadas, tendo a seguinte composição:
[0036] Solução A: 50 g de H2O desmineralizada misturados com 200,3 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem) [0037] Solução B: 3,96 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com 360,4 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
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7/10 [0038] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 99,6
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 5,5
H2O/T1 = 547,8 [0039] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação sendo regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, uma suspensão leitosa é descarregada, que é centrifugada, a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a 150°C durante 1 hora e calcinada a 550 °C ao ar livre durante 5 horas.
[0040] 102 g de produto sólido são obtidos, correspondente a um rendimento de cristalização de 97 % e com uma produtividade de processo igual a 17 %.
[0041] A análise de XRD foi efetuada com um difractômetro Philips X’ PERT equipado com um contador de impulso proporcional e um monocromador secundário, com um cristal curvado com grafita. Os dados foram coletados dentro da faixa de espectro de 20 < 2Θ < 50°, com etapas de 0,02° 20 e tempos de acúmulo de 30 s/etapa; a radiação foi CuKa (λ = 1,54178 Á). A amostra revela-se consistir de uma fase MFI pura com uma cristalinidade de 100 %.
[0042] Para a análise UV-Vis, um espectrofotômetro Perkin-Elmer Lambda 9 foi usado, equipado com uma esfera de refletância. A amostra possui um sinal com um máximo em 200 nm, típico de titânio isolado em uma coordenação tetraédrica.
[0043] A amostra possui uma relação molar de SÍO2/TÍO2 = 109, determinada na base das expansões dos parâmetros reticulares avaliados por meio de XRD.
[0044] A imagem TEM obtida com um microscópio eletrônico de transmissão Philips EM420, que opera com um potencial de aceleração de elétrons de 120 kV, é mostrada na figura 1. A presença de cristais pode ser observada, tendo uma forma hexagonal alongada em que o eixo principal é de cerca de 300 nm.
[0045] Exemplo 2 [0046] Duas soluções são preparadas tendo a seguinte composição:
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8/10 [0047] Solução A: 93,4 g de H2O desmineralizada misturados com 200,3 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem) [0048] Solução B: 7,9 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com 360,4 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
[0049] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 49,6
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 6,9
H2O/T1 = 344,3 [0050] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação é regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, uma suspensão leitosa é descarregada, que é centrifugada; a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a 150°C durante 1 hora e calcinada a 550°C ao ar livre durante 5 horas.
[0051] 101 g de produto sólido são obtidos, correspondente a um rendimento de cristalização de 96 % e uma produtividade de processo igual a 15 %.
[0052] Após a análise de XRD, a amostra revela-se consistir de uma fase com uma estrutura do tipo MFI puro, com uma cristalinidade de 100 %.
[0053] Após a análise UV-Vis, a amostra possui um sinal com um máximo em 200 nm, típico de titânio isolado em uma coordenação tetraédrica.
[0054] A amostra possui uma relação molar de SÍO2/TÍO2 = 54, determinada na base da expansão dos parâmetros reticulares avaliados por meio de XRD.
[0055] A imagem TEM é mostrada na figura 1. A presença de cristais pode ser observada tendo uma forma hexagonal alongada, em que o eixo principal está na ordem de 200 nm.
[0056] Exemplo 3 (comparativo) [0057] Duas soluções são preparadas, tendo a seguinte composição:
[0058] Solução A: 128 g de H2O desmineralizada misturados com 200,3 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem)
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9/10 [0059] Solução B: 9,9 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com
360.3 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
[0060] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 39,8
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 8,0
H2O/T1 = 318,4 [0061] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação é regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, um gel é descarregado, que é centrifugado; a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a 150°C durante 1 hora e calcinada a 550°C ao ar livre durante 5 horas.
[0062] Após a análise de XRD, a amostra tinha uma cristalinidade de 91 %.
[0063] Exemplo 4 [0064] Duas soluções são preparadas, tendo a seguinte composição:
[0065] Solução A: 134,9 g de H2O desmineralizada misturados com 200,4 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem) [0066] Solução B: 10,0 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com
360.4 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
[0067] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 39,5
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 8,2
H2O/T1 = 323,9 [0068] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação é regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, uma suspensão leitosa é descarregada, que é centrifugada; a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a
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10/10
150°C durante 1 hora e calcinada a 550°C ao ar livre durante 5 horas.
[0069] 103 g de produto sólido são obtidos, correspondente a um rendimento de cristalização de 97 % e com uma produtividade de processo igual a 15 %.
[0070] Após a análise de XRD, a amostra revela-se consistir de uma fase com uma estrutura do tipo MFI puro, com uma chstalinidade de 100 %.
[0071] Após a análise UV-Vis, a amostra possui um sinal com um máximo em 200 nm, típico de titânio isolado em uma coordenação tetraédrica.
[0072] A amostra possui uma relação molar de SÍO2/TÍO2 = 45, determinada na base da expansão dos parâmetros reticulares avaliados por meio de XRD.
[0073] A imagem TEM é mostrada na figura 3. A presença de cristais pode ser observada tendo uma forma hexagonal alongada, em que o eixo principal está na ordem de 120 nm.
[0074] Exemplo 5 [0075] O zeólito TS-1 preparado no exemplo 4 foi testado em uma reação de amoximação de cicloexanona em cicloexanona-oxima.
[0076] 0,43 g do catalisador sintetizado como descrito no exemplo 4, 25 ml de amônia aquosa (em 15 % em peso), 25 ml de t-butanol e 9,74 g de cicloexanona, são carregados, em uma atmosfera inerte, em um reator de vidro revestido equipado com um agitador mecânico.
[0077] A suspensão é aquecida para 78°C e 11,84 g de uma solução aquosa de H2O2 em 30,81 % em peso são adicionados, sob agitação, durante um período de 50 minutos. No final da reação, a suspensão é filtrada e a solução é analisada por cromatografia de gás.
[0078] Uma conversão de cicloexanona de 52,5% molar é observada e uma seletividade em oxima de 36,3%. O rendimento de H2O2 é de 17,6%.
[0079] No final da reação, uma conversão de cicloexanona de 58,9% é observada, uma seletividade molar em oxima de 64,3%, com base na cicloexanona convertida, e um rendimento molar em oxima, com base na cicloexanona reagida, de 37,9 %.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de zeólitos TS-1 com uma cristalinidade superior a 95% e um rendimento de cristalização superior a 90 %, o processo compreendendo tratar hidrotermicamente uma mistura contendo:
    uma fonte de silício, uma fonte de titânio; e hidróxido de tetrapropil amônio (TPA-OH) em pressão autógena, em uma temperatura variando de 190 a 230°C e durante um tempo de 0,5 a 10 horas, na ausência de metais alcalinos, caracterizado pelo fato de que a dita mistura tem a seguinte composição, como relações molares:
    Si/Ti = 35-150;
    TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5;
    H2O/S1 = de 4 a menos que 10;
    relação de H2O/TÍ variando de 320 a 600.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no final do tratamento hidrotérmico, os cristais de zeólito são isolados, submetidos à secagem e depois calcinação.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a secagem é realizada em uma temperatura variando de 100 a 150°C, durante um tempo variando de 1 hora a 15 horas, e a calcinação é realizada em uma temperatura variando de 500 a 600°C durante um tempo variando de 2 a 10 horas.
  4. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é selecionada de silica gel, silicas coloidais ou ortossilicatos de tetraalquila.
  5. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de titânio é selecionada de haletos de titânio e ortotitanatos de tetraalquila.
  6. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de titânio é ortotitanato de tetraalquila.
    Petição 870190055621, de 17/06/2019, pág. 7/10
    2/3
  7. 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é ortossilicato de tetraetila.
  8. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura resultante do tratamento hidrotérmico, contendo ortossilicato de tetraalquiIa, é submetida à secagem rápida por meio de um secador de pulverização, e as microesferas resultantes são calcinadas.
  9. 10. Zeólito TS-1 obtenível por um processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma cristalinidade superior a 95%, em que os cristais têm uma forma hexagonal alongada em que o eixo principal varia de 400 a 50 nm.
  10. 11. Zeólito de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a relação molar de SÍO2/TÍO2 na treliça cristalina está dentro da faixa de 40 a 200.
  11. 12. Processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas, caracterizado pelo fato de que uma sol de silica oligomérica, obtida pela hidrólise de um ortossilicato de tetraalquila na presença de hidróxido de tetraalquil amônio é adicionada à mistura resultante do tratamento hidrotérmico compreendendo o zeólito TS-1 como definido na reivindicação 10, que é mantida sob agitação em uma temperatura variando de 25°C até seu ponto de ebulição, durante um período de 1 a 48 horas, é depois submetida à secagem rápida por meio de um secador de pulverização e as microesferas resultantes são calcinadas, em que a silica oligomérica é preparada através da hidrólise, em uma temperatura variando de 20 a 120°C e durante um tempo variando de 0,2 a 24 horas, de uma mistura compreendendo ortossilicato de tetraalquila, possivelmente uma fonte de alumínio, um hidróxido de tetraalquil amônio (TAA-OH), tendo a seguinte composição molar:
    TAA-OH/S1O2 = 0,04 - 0,40
    H2O/SÍO2 = 10-40
    AI2O3/SÍO2 = 0 - 0,02.
  12. 13. Catalisador zeolítico na forma de microesferas obtido pelo processo
    Petição 870190055621, de 17/06/2019, pág. 8/10
    3/3 como definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ter dimensões variando de 5 a 300 pm compreendendo sílica oligomérica e o zeólito como definido na reivindicação 11.
  13. 14. Catalisador zeolítico de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a relação de peso entre a sílica oligomérica e o zeólito varia de 0,05 a 0,70.
  14. 15. Catalisador zeolítico de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a relação de peso entre a sílica oligomérica e o zeólito varia de 0,05 a 0,30.
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