BRPI0821792B1 - Processo para a polimerização de fase de gás de olefinas - Google Patents
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Abstract
processo para a polimerização de fase de gás de olefinas a invencao refere-se a um processo para a polimerizacao de fase de gas de a-olefinas realizado em duas zonas de polimerizacao interconectadas, em que as particulas de polimero em crescimento fluem atraves da primeira das referidas zonas de polimerizacao (tubo ascendente) sob condicoes de fluidizacao rapida, deixam o referido tubo ascendente e entram na segunda das referidas zonas de polimerizacao (tubo descendente) atraves da qual elas fluem descendentemente em uma forma densificada, o processo sendo caracterizado em que: (a) a mistura gasosa presente no tubo ascendente e totalmente ou parcialmente impedida de entrar no tubo descendente introduzindo na parte superior de referido tubo descendente uma corrente de liquido lb tendo uma composicao diferente da mistura gasosa presente no tubo ascendente; (b) a razao r entre a taxa de fluxo fp de polimero circulado entre o referido tubo descendente e o referido tubo ascendente e a taxa de fluxo lb do referido liquido sendo ajustada em uma faixa de 10 a 50.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE FASE DE GÁS DE OLEFINAS.
[001] A presente invenção refere-se a um processo de polimerização em fase gasosa para a polimerização de olefinas realizado em um aparelho de polimerização provido com duas zonas de polimerização interconectadas. Em particular, a presente invenção é dirigida para melhorar as condições operativas na segunda zona de polimerização deste aparelho de polimerização.
[002] O desenvolvimento de catalisadores de polimerização de olefina com elevada atividade e seletividade, particularmente do tipo Ziegler-Natta e, mais recentemente, do tipo metaloceno, conduziu ao uso generalizado em uma escala industrial de processos cuja polimerização de olefinas é efetuada em um meio gasoso na presença de um catalisador sólido.
[003] Uma tecnologia amplamente usada para processos de polimerização em fase gasosa é a tecnologia de leito fluidizado. Em processos de fase gasosa de leito fluidizado, o polímero fica confinado em uma zona cilíndrica vertical (leito de polímero). Os gases de reação saindo do reator são absorvidos por um compressor, resfriados e enviados de volta, junto com monômeros de composição e quantidades apropriadas de hidrogênio, para o fundo do leito de polímero através de uma placa de distribuição. O arrasto de sólido do gás saindo do reator é limitado por um dimensionamento apropriado da parte superior do reator (borda livre, isto é o espaço entre a superfície de leito superior e o ponto de saída de gás), onde a velocidade de gás é reduzida, e, em alguns projetos, pela interposição de ciclones na linha de saída de gases. A taxa de fluxo dos monômeros gasosos circulantes é definida de forma a assegurar uma velocidade dentro de uma faixa apropriada acima da velocidade de fluidização mínima e abaixo da velocidade de transporte. O
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2/29 calor de reação é removido exclusivamente resfriando o gás circulante. A composição da fase gasosa controla a composição do polímero, enquanto a cinética de reação é controlada pela adição de gases inertes. O reator é operado em pressão constante, normalmente na faixa 1-4 MPa.
[004] Uma significante contribuição para a confiabilidade da tecnologia de reator de leito fluidizado na polimerização de α-olefinas foi feita pela introdução de catalisador esferoidal pré-tratado de modo apropriado, com dimensões controladas e pelo uso de propano como um componente diluente para a otimização de remoção de calor.
[005] Uma vez que reatores de leito fluidizado aproximam-se muito do comportamento ideal de um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), é muito difícil obter produtos que são uma mistura homogênea de diferentes tipos de cadeias poliméricas. De fato, a composição da mistura gasosa que está em contato com a partícula de polímero em crescimento é essencialmente a mesma durante todo o tempo de residência da partícula no reator. Como uma consequência, um dos limites principais de processos de leitos fluidizados é a dificuldade de ampliar a distribuição de peso molecular dos polímeros obtidos. A amplitude da distribuição de peso molecular tem uma influência, tanto no comportamento reológico do polímero (e consequentemente o manuseio/ processabilidade da fusão de polímero) como nas propriedades mecânicas finais do produto, e é uma propriedade particularmente importante para os (co)polímeros de etileno.
[006] Este problema foi dirigido em EP-B-782587. De acordo com esta patente, é possível ampliar a distribuição de peso molecular de polímeros sem afetar sua homogeneidade por meio de um processo de fase gasosa realizado em um reator de circuito respondendo a critérios particulares de projeto. A polimerização em fase gasosa de acordo com
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EP-B-782587 é efetuada em duas zonas de polimerização interconectadas à qual um ou mais monômeros são alimentados na presença de um catalisador sob condições de reação e de que o polímero produzido é descarregado. O processo é caracterizado em que as partículas de polímero em crescimento fluem através da primeira das referidas zonas de polimerização sob condições de fluidização rápida, deixam a referida primeira zona de polimerização e entram na segunda zona de polimerização, através de que elas fluem em uma forma densificada sob a ação de gravidade, deixam a segunda zona de polimerização e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização, deste modo estabelecendo uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização. [007] De acordo com a descrição de EP-B-782587, é possível ampliar a distribuição de peso molecular dos polímeros simplesmente equilibrando de modo apropriado as composições de fase gasosa e os tempos de residência nas duas zonas de polimerização do reator de circuito de fase gasosa. Isto é devido ao fato de que, enquanto o polímero avança na segunda zona de polimerização fluindo descendentemente em um modo de fluxo tampão, devido ao consumo de monômero, ele encontra composições de fase gasosa mais rica em regulador de peso molecular. Consequentemente, os pesos moleculares do polímero se formando diminuem ao longo do eixo desta zona de polimerização.
[008] Diferente da tecnologia de reator de leito fluidizado, onde as partículas de polímero crescem em um estado de fluidização e sua distância mútua é tal para impedir sua aglomeração, a nova tecnologia de fase gasosa descrita em EP-B-782587 precisa lidar com a ocorrência de entupimento do reator em fase gasosa. De fato, um aspecto técnico relevante desta tecnologia é dado pelo fluxo descendente de polímero em uma forma densificada ao longo da segunda zona de polimerização: valores elevados de densidade do sólido são alcançados (densidade do sólido = kg de polímero por m3 de reator) nesta porção de reator. Devido
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4/29 a esta elevada concentração de polímero, uma quantidade relativamente limitada de gás é disponível como um meio de resfriamento dentro da segunda zona de polimerização. A reação de polimerização é exotérmica e o calor de polimerização deve ser removido por referida quantidade limitada de gás circundando as partículas de polímero; além disso, o fluxo de gás move-se lentamente descendentemente ao longo de referida segunda zona de polimerização e isto limita consideravelmente o coeficiente de troca de calor. Como uma consequência, a temperatura do polímero aumenta enquanto ele desce na segunda zona de polimerização, de modo que na parte do fundo desta a situação é particularmente crítica. Além disso, o movimento das partículas de polímero próximas à parede de reator é tornado mais lento pelo atrito exercido pela parede. Pontos quentes podem causar o amolecimento do polímero e a pegajosidade entre partículas adjacentes de polímero pode conduzir à formação de protuberância de polímero: o crescimento de referidas protuberâncias de polímero pode parcialmente entupir esta segunda zona de polimerização com efeitos prejudiciais no processo de polimerização completo.
[009] De acordo com a descrição de EP-B-1012195, é possível obter, dentro do aparelho de polimerização, duas zonas de polimerização em composições diferentes alimentando uma mistura gás/líquido para o topo da segunda zona de polimerização. Referida mistura gás/líquido age como uma barreira para um gás proveniente da primeira zona de polimerização. A introdução da mistura gás/líquido de composição diferente na segunda zona de polimerização é tal para estabilizar um fluxo de gás líquido ascendente no limite superior desta zona de polimerização. O fluxo estabelecido de gás ascendente tem o efeito de impedir a mistura de gás presente na primeira zona de polimerização de entrar da segunda zona de polimerização. O processo descrito em EP-B-1012195
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5/29 revela-se particularmente útil para preparar homopolímeros ou copolímeros bimodais.
[0010] Foi ainda observado que a alimentação de uma corrente de líquido é também útil para melhorar a capacidade de escoamento de partículas de polímero ao longo da segunda zona de polimerização (também denominada como tubo descendente): de fato, a queda do líquido sobre as paredes de tubo descendente origina uma camada de líquido interposta entre as partículas de polímero e a parede de reator, deste modo reduzindo o atrito do polímero sobre a parede. Como um resultado, a capacidade de escoamento das partículas de polímero próxima às paredes de tubo descendente é melhorada. Entretanto, quando a taxa de fluxo de líquido excede certos valores, a evaporação rápida do líquido dentro do tubo descendente pode gerar um fluxo de vapor, capaz de localmente fluidizar as partículas de polímero ou localmente gerar um comportamento lento do polímero descendente: isto claramente interrompe o fluxo tampão regular do polímero ao longo do tubo descendente e dá um efeito indesejado de afetar o tempo de residência das partículas não homogêneas dentro do tubo descendente. Como uma consequência, tempos de residências excessivamente elevados das partículas ou sua estagnação no tubo descendente podem causar pontos quentes com consequente amolecimento do polímero e formação indesejável de protuberâncias de polímero no tubo descendente.
[0011 ] Seria altamente desejável assegurar um funcionamento correto do tubo descendente quando polímeros bimodais são produzidos por meio da introdução de uma barreira de líquido no topo do tubo descendente.
[0012] Encontrou-se agora uma melhoria na operabilidade da tecnologia de fase gasosa acima, que permite operar o tubo descendente sem alguns inconvenientes correlacionados com a alimentação de uma barreira de líquido no topo da segunda zona de polimerização.
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6/29 [0013] É, portanto, um objeto da presente invenção um processo para uma polimerização de fase de gás de α-olefinas CH2=CHR, onde R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, realizado em duas zonas de polimerização interconectadas, onde as partículas de polímero em crescimento fluem através da primeira das referidas zonas de polimerização (tubo ascendente) sob condições de fluidização rápida, deixam o referido tubo ascendente e entram na segunda das referidas zonas de polimerização (tubo descendente) através da qual elas fluem descendentemente em uma forma densificada, deixam o referido tubo descendente e são reintroduzidas no referido tubo ascendente, deste modo estabelecendo uma circulação de polímero entre o tubo ascendente e o tubo descendente, o processo sendo caracterizado em que:
[0014] a mistura gasosa presente no tubo ascendente é totalmente ou parcialmente impedida de entrar no tubo descendente por introdução na parte superior do referido tubo descendente de uma corrente de líquido Lb tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente no tubo ascendente;
[0015] a razão R entre a taxa de fluxo Fp de polímero circulado entre o referido tubo descendente e o referido tubo ascendente e a taxa de fluxo Lb do referido líquido sendo ajustada a uma faixa de 10 a 50. [0016] O processo da presente invenção é dirigido para melhorar a operabilidade de um reator em fase gasosa tendo zonas de polimerização interconectadas do tipo descrito em EP 782 587 e EP 1012195. Na primeira zona de polimerização (tubo ascendente), condições de fluidização rápida são estabelecidas alimentando uma mistura de gás compreendendo uma ou mais alfa-olefinas em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas de polímero. A velocidade de referida mistura de gás está geralmente compreendida entre 0,5 e 15
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7/29 m/s, preferivelmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos “velocidade de transporte” e “condições de fluidização rápida” são bem conhecidos na técnica; para uma definição destes, ver, por exemplo, D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, pag. 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986.
[0017] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas de polímero fluem sob a ação de gravidade em uma forma densificada, de modo que elevados valores de densidade do sólido (massa de polímero por volume de reator) são conseguidos, referida densidade de sólido aproximando a densidade de massa do polímero.
[0018] Do começo ao fim da presente descrição a forma densificada do polímero implica que a razão entre a massa de partículas de polímero e o volume de reator é maior que 80% da densidade de massa despejada do polímero obtido. Deste modo, por exemplo, no caso de uma densidade de massa de polímero igual a 420 Kg/m3, condições densificadas do fluxo de polímero são satisfeitas se a razão em massa de polímero/volume de reator for maior que 336 kg/m3. A densidade de massa despejada de um polímero é um parâmetro bem conhecido para o versado na técnica: ela pode ser medida de acordo com ASTM D1895/69. Em vista da explicação acima, está claro que no tubo descendente, o polímero flui descendentemente em um fluxo tampão e apenas pequenas quantidades de gás são arrastadas com as partículas de polímero.
[0019] Os parâmetros de operação, tal como temperatura e pressão, são as que são usuais em processo de polimerização catalítica de fase gasosa. Por exemplo, em ambos, tubo ascendente e tubo descendente, a temperatura está geralmente compreendida entre 60°C e 120°C, enquanto a pressão pode variar de 5 a 50 bar.
[0020] De acordo com o processo da presente invenção as duas zonas de polimerização interconectadas são operadas atendendo a ambos os aspectos (a) e (b) acima. Em particular, a condição (a) requer a
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8/29 mistura de gás vindo do tubo ascendente a ser totalmente ou parcialmente impedida de entrar no tubo descendente por introdução na parte superior do tubo descendente de uma corrente de líquido tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente no tubo ascendente. A fim de atender à condição (a), uma ou mais linhas de alimentação para um líquido são preferivelmente colocadas próximas ao limite superior do volume ocupado pelo sólido densificado no tubo descendente. [0021] Esta mistura de líquido alimentada na parte superior do tubo descendente totalmente ou parcialmente substitui a mistura de gás arrastada com as partículas de polímero entrando no tubo descendente. A evaporação parcial de referida mistura de líquido gera na parte superior do tubo descendente um fluxo de gás, que se movimenta em contracorrente para o fluxo de polímero descendente, deste modo agindo como uma barreira para a mistura de gás proveniente do tubo ascendente e arrastada entre as partículas de polímero. O fluxo ascendente estabelecido de gás tem o efeito de impedir que a mistura gasosa presente no tubo ascendente entre no tubo descendente.
[0022] O aspecto (a) acima causa uma diferença na concentração de monômeros ou concentração de hidrogênio (regulador de peso molecular) entre o tubo ascendente e o tubo descendente, de modo que um polímero bimodal pode ser produzido pelo reator de polimerização em fase gasosa.
[0023] A mistura de líquido de composição diferente a ser alimentada na parte superior do tubo descendente pode ser aspergida sobre a superfície das partículas de polímero: a evaporação do líquido na zona de polimerização proverá o fluxo de gás requerido.
[0024] O aspecto (b) definido acima é, ao contrário, visado para evitar a geração de fluxos relevantes de vapor na região no tubo descendente subjacente aos pontos de introdução da barreira de líquido, de modo a impedir tanto condições estagnantes como de fluidização de
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9/29 polímero no tubo descendente, com a vantagem de não comprometer o fluxo tampão regular do polímero descendendo ao longo do tubo descendente. Aspecto b) considera um parâmetro muito importante do reator em fase gasosa tendo zonas de polimerização interconectadas, isto é, a taxa de fluxo Fp de polímero que é passada do tubo descendente para o tubo ascendente, deste modo estabelecendo uma circulação contínua de polímero entre as duas zonas de polimerização interconectadas.
[0025] Fp pode também ser definida como a taxa de fluxo de polímero que se desvia da descarga de polímero a partir do reator em fase gasosa, a linha de descarga estando disposta na segunda zona de polimerização. Geralmente, apenas uma menor quantidade de polímero é descarregada da linha de descarga do reator em fase gasosa, enquanto a parte restante de polímero é continuamente circulada ao longo das duas zonas de polimerização interconectadas de acordo com uma configuração de circuito.
[0026] Quanto maior é a produtividade da planta, maior é a taxa de fluxo de polímero circulado: no caso de polimerização em uma planta industrial, Fp pode variar de acordo com uma faixa ampla, estando compreendida entre 100 t/h e 2500 t/h. Geralmente, a razão entre a taxa de fluxo Fp de polímero circulado e a taxa de fluxo de polímero descarregado a partir do reator varia de 10 a 60, preferivelmente de 15 a 45.
[0027] De acordo com o processo de presente invenção, a quantidade de líquido Lb que pode ser alimentada à parte superior do tubo descendente é estritamente correlacionada com a taxa de fluxo Fp de polímero circulado continuamente. Aspecto (b) da presente invenção confere as condições operativas apropriadas a serem estabelecidas no processo de polimerização a fim de obter um polímero bimodal sem incorrer em severas desvantagens durante o funcionamento do tubo descendente. Em particular, a razão R=Fp/Lb deve ser mantida em valores
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10/29 compreendidos entre um limite inferior de 10 e um limite superior de 50. [0028] Os exemplos comparativos do presente pedido claramente demonstram que quando operando a R>50, a barreira de líquido alimentada ao topo do tubo descendente não é capaz de assegurar uma bimodalidade satisfatória do polímero desejado, enquanto operando a R<10, torna-se muito difícil operar a segunda zona de polimerização, uma vez que o fluxo tampão regular do polímero descendente fica comprometido. Ainda verificou-se que as melhores condições de operabilidade do tubo descendente são conseguidas quando ajustando a razão R=Fp/Lb em valores compreendidos entre 12 e 30.
[0029] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a barreira de líquido Lb a ser alimentado no tubo descendente pode ser obtida da condensação dos monômeros de olefina frescos: neste caso, uma parte dos monômeros frescos a serem polimerizados é diretamente alimentada no tubo descendente em uma forma líquida.
[0030] De acordo com uma modalidade preferida, a barreira de líquido Lb vem da condensação ou destilação de uma parte da corrente de gás continuamente reciclada para o reator em fase gasosa. A corrente de reciclo de gás é geralmente retirada de um separador de gás/sólido colocado a jusante do tubo ascendente, resfriada por passagem através de um trocador de calor externo e então reciclada para o fundo do tubo ascendente. A temperatura da corrente de reciclo de gás pode ser apropriadamente ajustada no trocador de calor para manter a primeira zona de polimerização na temperatura de polimerização desejada. A corrente de reciclo de gás geralmente compreende, além dos monômeros gasosos, também componentes de polimerização inertes, tal como, por exemplo, propano, e agentes de transferência de cadeia, tal como hidrogênio. Como uma consequência, a barreira de líquido Lb alimentada à segunda zona de polimerização pode conter, além dos
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11/29 monômeros a serem polimerizados, também compostos inertes condensáveis usados como um diluente de polimerização: os preferidos são C2-C8 alcanos, tais como propano, butano, isopentano e hexano. Além disso, a composição de referida barreira de líquido derivada da linha de gás de reciclo pode ser apropriadamente ajustada alimentando os monômeros de complementação de líquido, e diluentes de polimerização de líquidos antes de sua introdução no tubo descendente.
[0031] O processo da presente invenção será agora descrito em detalhes com referência à figura em anexo, que deve ser considerada ilustrativa e não limitativa do escopo da invenção.
[0032] Figura 1 é uma representação diagramática de um aparelho de polimerização em fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas, como descrito em EP-B782587 e EP-B-1012 195. O reator de polimerização compreende uma primeira zona de polimerização 1 (tubo ascendente), onde as partículas de fluxo de polímero ascendem sob condições de fluidização rápida ao longo da direção da seta A e uma segunda zona de polimerização 2 (tubo descendente), onde as partículas de fluxo de polímero descendem sob a ação de gravidade ao longo da direção da seta B. As duas zonas de polimerização 1 e 2 são apropriadamente interconectadas pelas seções 3 e 4. Os componentes de catalisador, preferivelmente após uma etapa de pré-polimerização, são continuamente introduzidos através de linha 5 no tubo ascendente
1. A poliolefina produzida é continuamente descarregada da segunda zona de polimerização através da linha de descarga 6, que é colocada na parte de fundo do tubo descendente 2.
[0033] Um mistura gasosa compreendendo uma ou mais olefinas, hidrogênio e preferivelmente um alcano, preferivelmente propano como um diluente de polimerização, é alimentada ao reator de polimerização através de uma ou mais linhas 7, substituída de forma apropriada em
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12/29 qualquer ponto da linha de reciclo de gás 8 de acordo com o conhecimento de um versado na técnica.
[0034] As partículas de polímero em crescimento e a mistura gasosa deixam o tubo ascendente 1 e são transportadas para uma zona de separação sólido/gás 9, a partir da qual as partículas de polímero são separadas da parte da corrente de gás. O polímero separado entra no tubo descendente 2, enquanto a mistura gasosa flui ascendentemente para o topo de referida zona de separação 9 e sucessivamente entra na linha de reciclo de gás 8. A mistura de gás de reciclo é comprimida por meio do compressor 10 e então dividida em duas correntes gasosas: a primeira é resfriada pelo trocador de calor 11, e então alimentada à seção de conexão 4 através de linha 12 e também para o fundo do tubo ascendente 1 através de linha 13.
[0035] A segunda corrente gasosa, dividida a jusante do compressor 10, é alimentada através de linha 14 ao condensador 15, onde é resfriada para uma temperatura em que os monômeros e gases inertes condensáveis opcionais são parcialmente condensados. Um vaso de separação 16 é colocado a jusante do condensador 15. A mistura gasosa misturada, enriquecida em hidrogênio, é retornada através de linha 17 para a linha de reciclo 8. Ao contrário, o líquido coletado no fundo de vaso de separação 16 entra na linha 18 antes de ser alimentado ao tubo descendente 2. Esta corrente de barreira de líquido Lb é introduzida no tubo descendente 2 por meio de uma ou mais linhas de alimentação 19 colocadas ao longo da porção superior do tubo descendente 2. Mais pontos de alimentação podem estar dispostos em correspondência de uma mesma seção transversal do tubo descendente a fim de favorecer a distribuição uniforme de líquido dentro do tubo descendente. Uma válvula de controle 20 é colocada em linha 18 para ajustar a taxa de fluxo Lb de líquido diretamente introduzida na parte superior de tubo descendente 2.
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13/29 [0036] O fundo do tubo descendente 2 converge em uma restrição 21, em forma de funil. Uma válvula de controle 22 com uma abertura ajustável é convenientemente colocada dentro de referida restrição 21. A taxa de fluxo Fp de polímero continuamente circulada entre o tubo descendente 2 e o tubo ascendente 1 é ajustada pelo nível de abertura de válvula de controle 22. A válvula de controle 22 pode ser uma válvula mecânica, tal como uma válvula borboleta, uma válvula de esfera, etc. ou também uma válvula não mecânica, tal como uma válvula L, uma válvula J, etc.
[0037] Uma corrente de gás, também denominada como “gás dosador”, é alimentada na parte inferior do tubo descendente 2 por meio de uma linha 23 colocada acima de uma distância apropriada da restrição 21. O gás dosador a ser introduzido através de linha 23 é convenientemente tomado da linha de reciclo 8, mais precisamente, a jusante do compressor 10 e a montante do trocador de calor 11. A função principal de referido gás dosador é para controlar o fluxo de recirculação de sólido do tubo descendente 2 para o tubo ascendente 1 através da restrição 21.
[0038] A taxa de fluxo do gás dosador é ajustada por meio de uma válvula de controle pneumático 24, colocada na linha 23, que é, por exemplo, uma válvula mecânica, tal como uma válvula borboleta.
[0039] Um instrumento fotométrico 25 é colocado em correspondência do fundo do tubo descendente 2 acima de referida linha 23, e é ajustado à parede do tubo descendente 2. Como descrito no pedido de patente WO 2004/078792, este instrumento fotométrico 25 provê uma avaliação da velocidade das partículas de fluxo de polímero no tubo descendente 2, a avaliação sendo convertida em um sinal digital que é enviado para um Controlador de Processo Avançado (APC) 26.
[0040] Dependendo da avaliação da velocidade, o APC 26 age na abertura da válvula de controle 24, deste modo ajustando a taxa de fluxo
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14/29 do gás dosador introduzido através de linha 23 no tubo descendente 2. Além disso, o ACP 26 é também capaz de ajustar a abertura da válvula de controle 22 colocada na restrição 21. Como um resultado, o APC 26 controla a velocidade média das partículas de polímero mantendo referida velocidade no valor desejado.
[0041] Em síntese, o fluxo Fp de partículas de polímero circulado entre a segunda zona de polimerização 2 e a primeira zona de polimerização 1 é convenientemente ajustado variando a abertura da válvula de controle 22 no fundo do tubo descendente e/ou variando a taxa de fluxo de gás dosador entrando no tubo descendente através de linha 23. A taxa de fluxo Lb de barreira de líquido alimentado à parte superior de tubo descendente 2 é ajustada por meio da válvula de controle 20.
[0042] Como previamente explicado, de acordo com a invenção a razão Fp/LB é convenientemente mantida em valores compreendidos entre 10 e 50, de modo a manter dentro do tubo descendente 2 um fluxo tampão de partículas de polímero tanto quanto possível regular.
[0043] O processo de polimerização da invenção permite a preparação de um grande número de misturas de poliolefinas com uma grande flexibilidade no que diz respeito à razão mútua dos componentes de (co)polímero contidos na mistura.
[0044] Exemplos de poliolefinas bimodais que podem ser obtidas são:
[0045] - misturas de polietileno bimodais compreendendo uma fração de baixo peso molecular e uma fração de elevado peso molecular;
[0046] - misturas de polipropileno bimodais compreendendo uma fração de baixo peso molecular e uma fração de elevado peso molecular;
[0047] - misturas de polipropileno contendo um homopolímero de propileno e um copolímero aleatório derivando de copolimerização de
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15/29 propileno com pequenas quantidades, até 15% em peso, de comonômeros selecionados dentre etileno, 1-buteno e 1-hexeno;
[0048] As misturas de polietileno bimodais acima mencionadas são particularmente apropriadas para serem submetidas à moldagem por injeção para preparar artigos moldados. As misturas de polipropileno acima mencionadas podem ser usadas para preparar filmes e fibras.
[0049] O processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado a montante ou a jusante de outras tecnologias de polimerização convencionais (quer em uma fase líquida ou uma fase gasosa) para dar lugar a processo de polimerização de multiestágios sequenciais. Por exemplo, um reator de leito fluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente de polímero, que é sucessivamente alimentado para o reator em fase gasosa de Figura 1 de modo a preparar um segundo e terceiro componente de polímero. Consequentemente, um polímero de etileno dotado com uma distribuição de peso molecular trimodal pode ser obtido, bem como uma mistura de polipropileno compreendendo três componentes tendo um teor diferente de etileno.
[0050] O processo de polimerização em fase gasosa aqui descrito não é restrito ao uso de qualquer família particular de catalisadores de polimerização. A invenção é útil em qualquer reação exotérmica de polimerização empregando qualquer catalisador, seja suportado ou não suportado, e indiferente de se está na forma pré-polimerizada.
[0051] A reação de polimerização pode ser realizada na presença de sistemas catalíticos altamente ativos, tais como catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de sítio simples, catalisadores à base de cromo, catalisadores à base de vanádio.
[0052] Um sistema de catalisador Ziegler-Natta compreende os catalisadores obtidos pela reação de um composto de metal de transição de grupos 4 a 10 da Tabela Periódica de Elementos (nova notação) com um composto organometálico de grupo 1, 2, ou 13 da Tabela Periódica
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16/29 de elementos.
[0053] Em particular, os compostos de metal de transição podem ser selecionados entre compostos de Ti, V, Zr, Cr, e Hf. Compostos preferidos são aqueles de fórmula Ti(OR)nXy-n em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valência de titânio; X é halogênio e R é um grupo de hidrocarboneto tendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Entre eles, particularmente preferidos são compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio tal como tetra-halogenetos de titânio ou halogênio alcoolatos. Compostos de titânio específicos preferidos são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Ch, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
[0054] Compostos organometálicos preferidos são os compostos organo-Al e em particular compostos Al-alquila. O composto alquila-Al é preferivelmente escolhido entre os compostos de trialquil alumínio tal como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. É também possível usar halogenetos de alquilalumínio, híbridos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente em mistura com referidos compostos de trialquil alumínio.
[0055] Particularmente catalisadores ZN de rendimento altamente apropriado são aqueles onde o composto de titânio é suportado em halogeneto de magnésio em forma ativa que é preferivelmente MgCb na forma ativa. Particularmente para a preparação de olefinas de polímeros de CH2CHR cristalinos, onde R é um grupo de hidrocarboneto C1- C10, compostos doadores de elétrons internos podem ser suportados em MgCl2. Tipicamente, eles podem ser selecionados entre ésteres, éteres, aminas, e cetonas. Em particular, o uso de compostos pertencendo a
1,3-diéteres, éteres cíclicos, ftalatos, benzoatos, acetatos e succinatos é preferido.
[0056] Quando é desejado obter um polipropileno cristalino altaPetição 870180168581, de 28/12/2018, pág. 19/40
17/29 mente isotático, é aconselhável usar, além do doador de elétron presente no componente catalítico sólido, um doador de elétron externo (ED) adicionado ao componente de cocatalisador de alquil alumínio ou ao reator de polimerização. Esses doadores de elétrons externos podem ser selecionados entre alcoóis, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos e éteres. Os compostos doadores de elétron (ED) podem ser usados sozinhos ou em mistura com cada outro. Preferivelmente o composto ED é selecionado entre éteres alifáticos, ésteres e alcoxissilanos. Éteres preferidos são os éteres alifáticos C2-C20 e em particular os éteres cíclicos preferivelmente tendo 3-5 átomos de carbono, tal como tetra-hidrofurano (THF), dioxano.
[0057] Ésteres preferidos são os alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 e em particular C1-C8 alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos tal como acetato de etila, formiato de metila, formiato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila.
[0058] Os alcoxissilanos preferidos são fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2, e R3, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. Particularmente preferidos são os compostos de silicone cujo a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R1 e R2 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3-10 átomos de carbono e R3 é um grupo C1-C10 alquila, em particular metila.
[0059] Outros catalisadores úteis são os catalisadores à base de vanádio, que compreendem o produto de reação de um composto de vanádio com um composto de alumínio, opcionalmente na presença de um composto orgânico halogenado. Opcionalmente o composto de vanádio pode ser suportado em um veículo orgânico, tal como sílica, alumina, cloreto de magnésio. Composto de vanádios apropriados são
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VCI4, VCI3, VOCI3, acetonato de acetil vanádio.
[0060] Outros catalisadores úteis são aqueles à base de compostos de cromo, tais como óxido de cromo em sílica, também conhecidos como catalisadores Phillips.
[0061] Outros catalisadores úteis são catalisadores de sítio simples, por exemplo sistema de catalisador à base de metaloceno que compreende:
[0062] pelo menos compostos de metal de transição contendo pelo menos uma ligação n;
[0063] pelo menos um alumoxano ou um composto apto a formar um cátion de alquilmetaloceno; e [0064] opcionalmente um composto organo-alumínio.
[0065] Uma classe preferida de compostos metálicos contendo pelo menos uma ligação n são compostos metaloceno pertencendo à seguinte fórmula (I):
Cp(L)qAMXp (I) onde M é um metal de transição pertencendo a grupo 4, 5 ou para os grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferivelmente M é zircônio, titânio ou háfnio;
[0066] os substituintes X, iguais a ou diferentes entre si, são ligantes sigma monoaniônicos selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR62 e PR62, onde R6 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; preferivelmente, os substituintes X são selecionados a partir do grupo consistindo em -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, OPr, -OBu, -OBz e -NMe2;
[0067] p é um número inteiro igual ao estado de oxidação do metal M menos 2;
[0068] n é 0 ou 1; quando n é 0 a ponte L não está presente;
[0069] L é uma porção hidrocarboneto divalente contendo de 1 a 40
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19/29 átomos de carbono, opcionalmente contendo até 5 átomos de silicone, atravessando Cp e A, preferivelmente L é um grupo divalente (ZR72)n; Z sendo C, Si, e os grupos R7, iguais ou diferentes entre si, sendo hidrogênio ou um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono;
[0070] mais preferivelmente L é selecionado a partir de Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 ou C(CH3)2;
[0071] Cp é um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído, opcionalmente condensado para um ou mais anéis substituídos ou não substituídos, saturados, insaturados ou aromáticos;
[0072] A tem o mesmo significado de Cp ou é uma porção NR7, -O, S, onde R7 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono;
[0073] Alumoxanos usados como componente b) são considerados para serem compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo:
UU
Al-O-Al^
UU onde os substituintes U, iguais ou diferentes, estão definidos acima. [0074] Em particular, alumoxanos da fórmula:
U UU
Al—O—(Al—O)n - Al / \ UU podem ser usados no caso de compostos lineares, onde n1 é 0 ou um número inteiro a partir de 1 a 40 e onde os substituintes U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais C1C20-alquila, C3-C20-ciclalquila, Ce-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20arilalquila, opcionalmente contendo átomos de silicone ou germânio, com a condição que pelo menos um U é diferente de halogênio, e j varia
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20/29 de 0 a 1, sendo também um número não inteiro; ou alumoxanos da fórmula:
U (Al—O)n2 podem ser usados no caso de compostos cíclicos, onde n2 é um número inteiro a partir de 2 a 40 e os substituintes U estão definidos como acima. [0075] O catalisador pode apropriadamente ser empregado na forma de um pó de pré-polímero preparado anteriormente durante um estágio de pré-polimerização com o auxílio de um catalisador como descrito acima. A pre-polimerização pode ser efetuada por qualquer processo apropriado, por exemplo, polimerização em um diluente de hidrocarboneto líquido ou na fase gasosa usando um processo de batelada, um processo semicontínuo ou um processo contínuo.
[0076] Os seguintes exemplos ainda ilustrarão a presente invenção sem limitar seu escopo.
EXEMPLOS Caracterização [0077] Índice de polidÍspersÍvidade (PI): esta propriedade é estritamente conectada com a distribuição de peso molecular do polímero sob exame. É inversamente proporcional à resistência à fluência do polímero em estado em fusão. Referida resistência, chamada separação de módulo em baixo valor de módulo, isto é 500 Pa, foi determinada em uma temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando a uma frequência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do módulo de passagem pode-se derivar o P.I. por meio da equação:
P.I.= 105/Gc em que Gc é o módulo de passagem que é definido como o valor (expressado em Pa) em que G'=G” onde G' é o módulo de armazenamento
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21/29 e G'' é o módulo de perda.
Exemplo 1
- Preparação de um polipropileno bimodal [0078] O processo da invenção foi realizado sob condições contínuas em uma planta compreendendo um reator tendo zonas de polimerização interconectadas, como mostrado na Figura 1.
[0079] Um catalisador Ziegler-Natta foi usado como o catalisador de polimerização, compreendendo:
[0080] - um componente de catalisador sólido de titânio preparado com o procedimento descrito em WO 00/63261, Exemplo 10, de acordo com que 2,3-di-isopropil-succinato de dietila é usado como um composto doador interno;
[0081] - trietilalumínio (TEAL) como um cocatalisador;
[0082] - diciclopentildimetoxissilano como um doador externo.
[0083] Os componentes acima foram pré-contatados em um vaso de pré-ativação em uma temperatura de 15°C por 10 minutos com uma razão em peso TEAL/(componente catalisador sólido) de 5 e uma razão em peso TEAL/(doador externo) de 3,5.
[0084] O catalisador ativado foi alimentado através de linha 5 para o reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno foi polimerizado usando H2 como o regulador de peso molecular e na presença de propano como um diluente inerte. A polimerização foi efetuada em uma temperatura de 78°C e em uma pressão de 30 bar.
[0085] As condições operativas foram selecionadas de modo a preparar um polipropileno de baixo peso molecular (BPM) no tubo ascendente 1 e um polipropileno de peso molecular elevado (PME) no tubo descendente 2.
[0086] Condição (a) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada alimentando uma barreira de líquido Lb através de linha 19 para a parte superior do tubo descendente 2.
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22/29 [0087] Condição (b) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada ajustando a taxa de fluxo Fp de polímero continuamente circulado entre o tubo descendente e o tubo ascendente, de modo a definir a razão R=Fp/Lb=14,8 [0088] As composições da mistura de reação dentro do tubo ascendente e no tubo descendente são dadas na Tabela 1, bem como a composição molar da barreira de líquido Lb.
[0089] Tabela 2 indica os valores dos parâmetros Lb, Fp, R e Fp/Fd (Fd= taxa de fluxo de polímero descarregado de reator), que são selecionados de acordo com os ensinamentos de presente invenção.
[0090] Um polipropileno bimodal contendo uma fração de peso molecular elevado e uma fração de peso molecular baixo foi continuamente descarregado do fundo do tubo descendente através de linha 6. O índice de polidispersividade PI da poliolefina obtida foi medido para ser igual a 15,5.
Exemplo 2
- Preparação de um copolímero aleatório bimodal [0091] O mesmo sistema de catalisador Ziegler-Natta de Exemplo 1 foi usado, pré-ativado com a mesma modalidade indicada em Exemplo
1.
[0092] O catalisador ativado foi alimentado através de linha 5 para o reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno e etileno foram polimerizados usando H2 como o regulador de peso molecular, e na presença de propano como um diluente inerte. A polimerização foi efetuada em uma temperatura de 77°C e em uma pressão de 31 bar.
[0093] As condições operativas foram selecionadas de modo a preparar um copolímero aleatório de baixo peso molecular (BPM) no tubo ascendente 1 e um copolímero aleatório de peso molecular elevado (PME) no tubo descendente 2.
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23/29 [0094] Condição (a) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada alimentando uma barreira de líquido Lb através de linha 19 para a parte superior do tubo descendente 2.
[0095] Condição (b) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada ajustando a taxa de fluxo Fp de polímero continuamente circulado entre o tubo descendente e o tubo ascendente, de modo a definir a razão R=Fp/Lb=12,1 [0096] As composições da mistura de reação dentro do tubo ascendente e no tubo descendente são dadas na Tabela 1, bem como a composição molar da barreira de líquido Lb.
[0097] Tabela 2 indica os valores dos parâmetros Lb, Fp, R e Fp/Fd selecionados de acordo com os ensinamentos da presente invenção.
[0098] Um copolímero aleatório bimodal foi continuamente descarregado a partir do fundo do tubo descendente através de linha 6. O índice de polidispersividade PI da poliolefina obtida foi medido para ser igual a 12,7.
Exemplo 3
- Preparação de um copolímero aleatório bimodal [0099] Um catalisador Ziegler-Natta foi usado como o catalisador de polimerização compreendendo:
[00100] - um componente de catalisador sólido de titânio preparado com o procedimento descrito em EP 728 769, Exemplo 5, linhas 46 a 53, de acordo com que ftalato de di-isobutila é usado como um composto doador interno;
[00101] - trietilalumínio (TEAL) como um cocatalisador;
[00102] - diciclopentildimetoxisilano como um doador externo.
[00103] Cerca de 3 g/h de componente catalisador sólido são alimentados a um vaso de pré-contato, a razão em peso TEAL/componente sólido sendo de 7, a razão em peso TEAL/doador externo sendo de 4.
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Os componentes de catalisador acima são pré-contatados em uma temperatura de 15°C por 10 minutos.
[00104] O catalisador ativado foi alimentado através de linha 5 para o reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno e etileno foram polimerizados usando H2 como o regulador de peso molecular, e na presença de propano como um diluente inerte. A polimerização foi efetuada em uma temperatura de 77°C e em uma pressão de 31 bar.
[00105] As condições operativas foram selecionadas de modo a preparar um copolímero aleatório de baixo peso molecular (BPM) no tubo ascendente 1 e um copolímero aleatório de peso molecular elevado (PME) no tubo descendente 2.
[00106] Condição (a) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada alimentando uma barreira de líquido Lb através de linha 19 para a parte superior do tubo descendente 2.
[00107] Condição (b) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada ajustando a taxa de fluxo Fp de polímero continuamente circulado entre o tubo descendente e o tubo ascendente, de modo a definir a razão R=Fp/Lb=23,1 [00108] As composições da mistura de reação dentro do tubo ascendente e no tubo descendente são dadas na Tabela 1, bem como a composição molar da barreira de líquido Lb.
[00109] Tabela 2 indica os valores dos parâmetros Lb, Fp, R e Fp/Fd selecionados de acordo com o ensino de presente invenção.
[00110] Um copolímero aleatório bimodal foi continuamente descarregado a partir do fundo do tubo descendente através de linha 6. O índice de polidispersividade PI da poliolefina obtida foi medido para ser igual a 9,4.
Exemplo 4
- Preparação de uma mistura de polipropileno [00111] O mesmo sistema de catalisador Ziegler-Natta de Exemplo 1
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25/29 foi usado.
[00112] O catalisador ativado foi alimentado através de linha 5 para o reator de polimerização em fase gasosa. A polimerização foi efetuada em uma temperatura de 72°C e em uma pressão de 28 bar na presença de H2 como o regulador de peso molecular e propano como o diluente inerte.
[00113] Condição (a) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada alimentando uma barreira de líquido Lb através de linha 19 para a parte superior do tubo descendente 2.
[00114] Condição (b) como reivindicada no processo da presente invenção foi realizada ajustando a taxa de fluxo Fp de polímero continuamente circulado entre o tubo descendente e o tubo ascendente, de modo a definir a razão R=Fp/Lb=14,2 [00115] As composições da mistura de reação dentro do tubo ascendente e no tubo descendente são dadas na Tabela 1, bem como a composição molar da barreira de líquido Lb.
[00116] Tabela 2 indica os valores dos parâmetros Lb, Fp, R e Fp/Fd selecionados de acordo com os ensinamentos de presente invenção.
[00117] A razão[C2H4/(C2H4+ C3H6)]tubo ascendente/[C2H4/(C2H4+ C3H6)]tubo descendente oferece uma avaliação da eficiência da barreira de líquido Lb para diferenciar a composição de monômeros dentro do tubo ascendente e do tubo descendente. Este parâmetro resulta para ser igual a 6,1, de modo que as composições de monômero são muito diferentes.
[00118] Uma mistura de polipropileno compreendendo um copolímero aleatório de propileno/etileno e um homopolímero de propileno foi continuamente descarregada a partir do fundo do tubo descendente através de linha 6.
[00119] O índice de polidispersividade PI da poliolefina obtida foi medido para ser igual a 6,7
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Exemplo 5 (comparativo) [00120] O mesmo sistema de catalisador Ziegler-Natta de Exemplo 4 foi usado.
[00121] O catalisador ativado foi alimentado através de linha 5 para o reator de polimerização em fase gasosa. A polimerização foi efetuada em uma temperatura de 72°C e em uma pressão de 28 bar na presença de H2 como o regulador de peso molecular e propano como o diluente inerte.
[00122] Com relação ao exemplo 4, a taxa de fluxo de barreira de líquido Lb foi diminuída de 26 t/h para o valor de 13,5 t/h e simultaneamente a taxa de fluxo Fp foi aumentada de 368 t/h para o valor de 703 t/h, de modo a operar o reator em fase gasosa com a razão R= 52,1 isto é fora da faixa reivindicada na presente invenção.
[00123] As composições da mistura de reação dentro do tubo ascendente e no tubo descendente são dadas na Tabela 1, bem como a composição molar da barreira de líquido Lb. Tabela 2 indica os valores dos parâmetros Lb, Fp, R e Fp/Fd.
[00124] A razão [C2H4/(C2H4+ C3H6)]tubo ascendente/[C2H4/(C2H4+ C3H6)]tubo descendente oferece uma avaliação na eficiência da barreira de líquido para diferenciar a composição de monômeros dentro do tubo ascendente e do tubo descendente. Este parâmetro resulta para ser 1.1, de modo que o tubo ascendente e o tubo descendente produzem substancialmente a mesma olefina.
[00125] Este exemplo demonstra que quando operando a R>50, a barreira de líquido Lb alimentada ao topo do tubo descendente não está apta a diferenciar a composição de monômeros dentro do tubo ascendente e do tubo descendente.
Exemplo 6 (comparativo)
- Preparação de um copolímero aleatório bimodal [00126] O mesmo sistema de catalisador Ziegler-Natta de Exemplo 2
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27/29 foi usado com a mesma pressão e temperatura no reator de polimerização.
[00127] Com relação ao exemplo 2, a taxa de fluxo de barreira de líquido Lb foi aumentada de 24,7 t/h para o valor de 30,0 t/h e simultaneamente a taxa de fluxo Fp foi diminuída de 299 t/h para o valor de 252 t/h, de modo a operar o reator em fase gasosa com uma razão R= 8,4, isto é, estando fora da faixa reivindicada na presente invenção.
[00128] As composições da mistura de reação dentro do tubo ascendente e no tubo descendente são dadas na Tabela 1, bem como a composição molar da barreira de líquido Lb. Tabela 2 indica os valores dos parâmetros Lb, Fp, R e Fp/Fd.
[00129] As condições operativas acima rapidamente levaram a uma inoperabilidade do reator de polimerização, devido à geração de condições de fluidização de polímero e estagnantes dentro do tubo descendente: a válvula de descarga de polímero foi entupida pela formação de aglomerados de polímero.
[00130] Este exemplo demonstra que aquele quando operando a R<10, torna-se muito difícil operar regularmente a segunda zona de polimerização do reator.
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TABELA 1
| Ex. 1 | Ex. 2 | Ex. 3 | Ex. 4 | Ex. 5 (Comp.) | Ex. 6 (Comp.) | ||
| T (°C) | 78 | 77 | 72 | 72 | 72 | 77 | |
| P (bar) | 30 | 31 | 28,5 | 28 | 28 | 31 | |
| Composição no tubo ascendente | H2 (% em mol) | 17,2 | 6,1 | 0,47 | 1,0 | 1,0 | 11,5 |
| C2H4 (% em mol) | - | 0,4 | 1,6 | 0,8 | 2,7 | 0,8 | |
| C3H6 (% em mol) | 72,1 | 73,1 | 89,53 | 82 | 78,4 | 82,7 | |
| C3H8 (% em mol) | 10,7 | 20,4 | 8,4 | 16,2 | 17,9 | 5 | |
| Composição no tubo descendente | H2 (% em mol) | 0,35 | 0,05 | 0,015 | 0,32 | 0,9 | 0,063 |
| C2H4 (% em mol) | - | 0,35 | 1,7 | 0,13 | 2,5 | 0,44 | |
| C3H6 (% em mol) | 87,65 | 75,6 | 89,28 | 81,75 | 78,4 | 92,8 | |
| C3H8 (% em mol) | 12,0 | 24,0 | 9 | 17,8 | 18,2 | 6,7 | |
| [C2H4KC2H4+ CsHelltubo ascendente [C2H4/(C2H4+ CeHefitubo descendente | - | 1,18 | 0,94 | 6,1 | 1,1 | - | |
| Composição de barreira de líquido | H2 (% em mol) | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,26 | 0,01 | 0,01 |
| C2H4 (% em mol) | - | 0,25 | 2,1 | 0,14 | 1,2 | 0,24 | |
| C3H6 (% em mol) | 87,99 | 75,74 | 85,89 | 82,36 | 76,79 | 92,25 | |
| C3H8 (% em mol) | 12,0 | 24 | 12 | 17,24 | 22 | 7,5 |
28/29
Petição 870180168581, de 28/12/2018, pág. 31/40
29/29
TABELA 2
| Fp (t/h) | Exemplo 1 383 | Exemplo 2 299 | Exemplo 3 372 | Exemplo 4 368 | Exemplo 5 (Comp.) 703 | Exemplo 6 (Comp.) 252 |
| Lb (t/h) | 26,0 | 24,7 | 16,1 | 26,0 | 13,5 | 30,0 |
| R | 14,7 | 12,1 | 23,1 | 14,2 | 52,1 | 8,4 |
| Fp/Fd | 23,5 | 18,5 | 20,8 | 21,8 | 39,2 | 15,7 |
Petição 870180168581, de 28/12/2018, pág. 32/40
Claims (9)
- reivindicações1. Processo para a polimerização de fase de gás de α-olefinas CH2=CHR, onde R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, realizado em duas zonas de polimerização interconectadas (1,2), em que as partículas de polímero em crescimento fluem através da primeira (1) das referidas zonas de polimerização (tubo ascendente) sob condições de fluidização rápida, deixam o referido tubo ascendente (1) e entram na segunda (2) das referidas zonas de polimerização (tubo descendente) através da qual elas fluem descendentemente em uma forma densificada, deixam o referido tubo descendente (2) e são reintroduzidas no referido tubo ascendente (1), deste modo estabelecendo uma circulação de polímero entre o tubo ascendente (1) e o tubo descendente (2), o processo sendo caracterizado pelo fato de que:(a) a mistura gasosa presente no tubo ascendente é totalmente ou parcialmente impedida de entrar no tubo descendente (2) por introdução na parte superior do referido tubo descendente (2) de uma barreira de líquido Lb tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente no tubo ascendente (1);(b) a razão R entre a taxa de fluxo Fp de polímero circulado entre o referido tubo descendente (2) e o referido tubo ascendente (1) e a taxa de fluxo Lb da referida barreira de líquido sendo ajustada em uma faixa de 10 a 50.
- 2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a evaporação parcial da referida barreira de líquido Lb gera na referida porção superior do tubo descendente (2) um fluxo de gás movendo-se em contracorrente em relação ao fluxo descendente de polímero.
- 3. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida barreira de líquido Lb é obtida a partir daPetição 870180168581, de 28/12/2018, pág. 33/402/2 condensação de monômeros de olefina frescos.
- 4. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida barreira de líquido Lb vem da condensação de uma parte da corrente gasosa continuamente reciclada para o reator em fase gasosa.
- 5. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida barreira de líquido Lb compreende compostos inertes condensáveis selecionados dentre C2-C8 alcanos.
- 6. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida taxa de fluxo Fp varia de 100 t/h a 2500 t/h.
- 7. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre a referida taxa de fluxo Fp e a taxa de fluxo de polímero descarregado a partir do reator varia de 10 a 60.
- 8. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida razão R=Fp/Lb varia de 12 a 30.
- 9. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida taxa de fluxo Fp é ajustada variando a abertura de uma válvula de controle (22) colocada em uma restrição (21) no fundo do referido tubo descendente (2) e/ou variando a taxa de fluxo de um gás dosador entrando no tubo descendente (2).
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