BRPI0821934B1 - processo para manter a estabilidade dos desempenhos de um catalisador para reação de fischer-tropsch - Google Patents
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Description
“PROCESSO PARA MANTER A ESTABILIDADE DOS DESEMPENHOS DE UM CATALISADOR PARA REAÇÃO DE FISCHER-TROPSCH” A presente invenção refere-se a um processo para estabilizar os desempenhos de um catalisador para reação de Fischer-Tropsch.
Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para controlar as fases iniciais de reação de Fischer-Tropsch com gás de síntese de modo a estabilizar os desempenhos do catalisador à base de cobalto suportado em alumina estabilizada, operando em reatores de leito de fluido ou de coluna de bolha de pasta fluida.
Como é conhecido, a conversão de gás de síntese (mistura incluindo hidrogênio, monóxido de carbono e possivelmente dióxido de carbono) em hidrocarbonetos, vem sendo desenvolvida desde o início do século XX, sendo convencionalmente definida como síntese de Fischer-Tropsch. Plantas de produção construídas na Alemanha e África do Sul, algumas delas ainda em operação, essencialmente dedicadas para a produção de combustíveis sintéticos, operam com catalisadores à base de ferro.
Mais recentemente, um novo interesse em direção a este tipo de síntese conduziu ao desenvolvimento de catalisadores à base de cobalto, particularmente ativos, quando a reação de Fischer-Tropsch é efetuada em reatores de coluna de bolha de pasta fluida, para produzir hidrocarbonetos mais pesados, essencialmente C5+ parafinas, isto é hidrocarbonetos de parafina com pelo menos cinco átomos de carbono na molécula, reduzindo a formação de metano e hidrocarbonetos C2-C4 para o mínimo. O hidrocarboneto deste modo obtido pode então ser transformado, em uma unidade de hidrocraqueamento a jusante, em produtos mais leves que estão dentro das definições de combustíveis tipo querosene ou "combustível diesel". Um processo desse tipo é descrito em patente européia 1.406.988. O uso de catalisadores à base de cobalto é mais conveniente quando a reação de Fischer-Tropsch é efetuada com gases de síntese ricos em hidrogênio, que são obtidos, como é conhecido, a partir da oxidação de metano.
Numerosas formulações à base de cobalto foram descritas na literatura como catalisadores para a síntese de Fischer-Tropsch. Ver, por exemplo, patente européia EP 313.375 e 1.233.011. Contrário a catalisadores à base de ferro, que são ativos em direção à reação de conversão de CO com H20 (de acordo com a assim chamada “reação de deslocamento água-gás” CO 112O C02 H2)}, catalisadores a base de cobalto mostram uma atividade muito pobre em direção a essa reação (B. H. Davis, Catalysis Today, 84, 2003, pag. 83). Consequentemente, também como um resultado das condições de reação usadas, por exemplo, pressão e temperatura, durante a reação de Fischer-Tropsch efetuada na presença de catalisadores à base de cobalto, uma pressão de vapor de água parcial elevada pode ser gerada que negativamente influencia a atividade de catalisador, causando sua rápida degradação. O efeito negativo de água no catalisador de cobalto de Fischer-Tropsch é descrito em M. Rothaemel, Catalysis Today, Vol. 38, Issue 1, 1997, 79-84, que especifica a desativação do catalisador de cobalto suportado em alumina devido ao efeito oxidativo da água para o cobalto de metal na superfície, e em P.J. van Berge, Catalysis Today, Vol. 58, Issue 4, May 2000, 321-334, que aponta que o fenômeno da oxidação de cobalto é ligado à relação Pm/Pmo entre a pressão parcial de hidrogênio e água.
Sabe-se, também, entretanto, que a água produzida durante a reação de Fischer-Tropsch tem também o efeito de aumentar a atividade catalítica, como explicado em J. Catai. 211, 2002, 422, e também tem o efeito positivo na seletividade da reação. Consequentemente, a fim de ter boa administração da reação de Fischer-Tropsch, é aconselhável ter um bom controle da relação Ph2(/Ph2 dentro do reator de síntese.
Em particular, verificou-se que adotando condições operacionais particulares descritas a seguir, principalmente durante a fase de partida da reação, quando esta é realizada em reatores trifásicos (conhecidos como reatores de pasta fluida) onde uma fase de gás (gás de síntese) é borbulhada através de uma fase líquida (hidrocarbonetos) em que uma fase sólida é dispersa como partículas finas (catalisador), é possível manter a atividade do catalisador substancialmente estável, também durante o funcionamento normal subsequente do reator.
Um objeto da presente invenção portanto refere-se a um processo para manter a estabilidade dos desempenhos de um catalisador para reação de Fischer-Tropsch realizada em um reator de coluna de bolha de pasta fluida, em que uma fase sólida, consistindo de um catalisador à base de cobalto de metal em forma finamente subdividida, é dispersa em uma fase líquida contínua consistindo de hidrocarbonetos, e é mantida em suspensão por uma fase gasosa consistindo de gás de síntese, que passa através de referida fase líquida, na forma de bolhas, compreendendo: (1) na fase de partida de reação, regular as variáveis operacionais, entre as quais, com prevalência, a vazão do gás de síntese (mas também, por exemplo, a pressão total e temperatura dentro do reator e a composição de gás de síntese), de modo que a relação Ph2(/Ph2 entre a pressão de água parcial (Ph2o) gerada durante a reação, e a pressão de hidrogênio parcial (PH2) gradualmente aumenta de 0,4 para 0,8 (sem substancialmente exceder esses limites) por um período de tempo não menor que 100-150 h e não maior que 200-300 h; (2) na fase de partida de reação, regular as variáveis operacionais, entre as quais, com prevalência, a vazão do gás de síntese (mas também, por exemplo, a pressão total e temperatura dentro do reator e a composição do gás de síntese), de modo que a relação PH2(/Z gradualmente aumenta de 0,4 para 0,8 (sem substancialmente exceder esses limites) por um período de tempo não menor que 100-150 h e não maior que 200-300 h, onde Z é dado pela seguinte equação: onde P0 = 1 bar T, = 100 °C T = temperatura dentro do reator, em °C K2 = constante igual a 7745 K * nm t = temperatura dentro do reator como K K3 = diâmetro médio dos poros de catalisador ; e c. no final da partida, manter as relações Ph2o/Ph2 e PH2(/Z substancialmente as mesmas como, ou menores que 0,8, operando nos mesmos parâmetros operacionais das duas fases previamente descritas. De acordo com a presente invenção, o termo “fase de partida” como usado na presente descrição e nas reivindicações, significa a fase operacional inicial da reação de síntese, que inclui uma primeira fase de catalisador carregando e uma segunda fase de catalisador condicionando. A primeira fase para carregar o catalisador compreende: a) incorporar o catalisador, previamente reduzido, em uma matriz de ceras de parafina, por exemplo na forma de cilindros, pelotas ou grânulos, sólidos em temperatura ambiente. A quantidade de cera na matriz está na faixa de 30 a 70% em peso; b) fundir, em um contentor (A) mantido em uma elevada temperatura, a matriz de parafina junto com um diluente, por exemplo oligômeros simples C6-Ci8+ a-olefinas ou qualquer mistura dos mesmos, que é miscível com a matriz de parafina derretida e que está na forma de um líquido tanto sob as condições presentes no contentor como em temperatura ambiente. Um fluxo de gás inerte é distribuído a partir do fundo de referido contentor (A), por exemplo nitrogênio ou gás natural purificado (metano), a fim de obter uma suspensão suficientemente homogênea. O catalisador englobado na matriz de parafina é aquecido para uma temperatura igual a ou maior que 150°C, por exemplo de 150 a 220°C e diluído até uma concentração sólida variando de 10 a 50% em peso ser obtida; c) pressurizar o contentor (A) em que a fusão completa da matriz de parafina ocorreu em uma pressão maior que aquela do reator (B), mantendo o sistema fluidizado pela introdução contínua de gás inerte a partir do fundo de referido contentor (A). A pressão no contentor (A) é normalmente maior que aquela do contentor (B) por cerca de 0,1-0,4 MPa, considerando que pressão dentro do reator é mantida a 0,1-1 MPa; d) transferir, por meio do salto de pressão, a solução diluída de contentor (A) sob pressão para o reator (B), inicialmente vazio, mantido em uma temperatura maior que ou igual àquela presente no contentor (A) e também varrida com gás inerte a partir do fundo. Um fluxo de gás inerte é mantido no fundo de reator (B) durante o procedimento de transferência completo para garantir que a suspensão do catalisador evite a sua sedimentação; e) repetir etapas (b) a (d) até o nível operacional normal de suspensão ser alcançado no reator (B) e no equipamento externo possível considerado para o tratamento da suspensão (por exemplo desgaseificador, separadores líquido- sólido, bombas, etc..).
No final da fase de carregamento, a segunda fase de condicionamento do catalisador é realizada, antes de trazer o sistema para as condições de reação e produção normais. Mais especificamente, uma vez que o carregamento foi completado, o reator está sob condições de temperatura variando de 150 a 220°C com um pressão de 0,1 a 1 MPa, e é continuamente alimentado com gás inerte. A fase de condicionamento do reator inclui: a) regular a temperatura e pressão para os valores considerados para o condicionamento, isto é variando de 200 a 230°C e de 0,5 a 1,5 MPa; b) gradualmente substituir o gás inerte com gás de síntese até a concentração de gás inerte variar de 5 a 50% em volume e manter uma pressão de água parcial (co-produto da reação de síntese Fischer-Tropsch) menor que 1,0 MPa, preferivelmente menor que 0,5 MPa, mais preferivelmente menor que 0,3 MPa, a fim de satisfazer as restrições acima como por (1) e (2) ; c) manter as condições de ponto (b) por um período de 24-72 horas; d) gradualmente aumentar a pressão dentro do reator para valores de regime (0,5-5 MPa), continuando a atender às relações (1) e (2); e) gradualmente reduzir a concentração de gás inerte para o nível mínimo ótimo até condições de regime ser alcançadas, continuamente satisfazendo às restrições como por (1) e (2); e subsequentemente f) gradualmente aumentar a temperatura de reação até valores de regime ser alcançados (200-3 50°C) continuamente satisfazendo as restrições como por (1) e (2) e, após um tempo variando de 100-150 a 200300 h a relação (3). O gás de síntese essencialmente consiste de CO e H2, possivelmente em uma mistura com CH4, C02 e gás inerte em geral, têm uma razão molar de H2/CO variando de 1 a 3 e preferivelmente proveniente da reforma a vapor e/ou da oxidação parcial de gás natural ou outros hidrocarbonetos, na base das reações descritas, por exemplo, em patente US 5.645.613. Altemativamente, o gás de síntese pode vir de outras técnicas de produção, tais como, por exemplo, reforma autotérmica, C. P.O. (Oxidação Parcial Catalítica) ou da gaseificação de carvão com vapor de água em elevada temperatura, como descrito em Catalysis Science and Technology", vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981.
Mesmo se qualquer catalisador que é ativo em reação de Fischer-Tropsch poderia ser usado no processo, objeto da presente invenção, o catalisador preferido de acordo com a presente invenção é à base de Co, dispersado em um veículo sólido consistindo de pelo menos um óxido selecionado a partir de um ou mais dos seguintes elementos: Si, Ti, Al, Zr, Mg. Os veículos preferidos são sílica, alumina, titânia ou misturas das mesmas. O cobalto de metal está presente no catalisador em quantidades de 1 a 50% em peso, geralmente 5 a 35% com respeito ao peso total. O catalisador usado no objeto de processo da presente invenção pode incluir outros elementos adicionais. Por exemplo, pode incluir, com relação ao total, de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 3% de rutênio e de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 3% de pelo menos um terceiro elemento selecionado a partir daqueles pertencendo a grupo 3 (regulação IUPAC). Catalisadores desse tipo são conhecidos em literatura e descritos juntos com sua preparação, em patente européia 756.895.
Outros exemplos de catalisador são ainda à base de cobalto mas contendo tântalo, como promotor, em uma quantidade de 0,05-5% em peso, com relação ao total, preferivelmente 0,1-3%.
Esses catalisadores são preparados primeiro depositando um sal de cobalto sobre o veículo inerte (sílica ou alumina), por exemplo por meio da técnica de impregnação seca, seguido por uma etapa de calcinação e, opcionalmente, uma etapa de redução e passivação do produto calcinado.
Um derivado de tântalo (particularmente alcoolatos de tântalo) é depositado no precursor catalítico deste modo obtido, preferivelmente por meio da técnica de impregnação úmida seguida por calcinação e, opcionalmente, redução e passivação. O catalisador, qualquer que seja sua composição química, é usado na forma de pó fmamente subdividido com um diâmetro médio dos grânulos variando de 10 a 250 pm e um diâmetro de poro médio variando de 0,1 a 100 nm, preferivelmente de 1 a 50 nm.
REIVINDICAÇÕES
Claims (1)
1. Processo para manter a estabilidade dos desempenhos de um catalisador para reação de Fischer-Tropsch realizada em um reator de coluna de bolha de pasta fluida, em que uma fase sólida, consistindo de um catalisador à base de cobalto de metal em forma finamente subdividida, é dispersa em uma fase líquida contínua consistindo de hidrocarbonetos, e é mantida em suspensão por uma fase gasosa consistindo de gás de síntese, que passa através de referida fase líquida, na forma de bolhas, caracterizado pelo fato de compreender: a. na fase de partida de reação, regular as variáveis operacionais, entre as quais, com prevalência, a vazão do gás de síntese, de modo que a relação de Ph2o/Ph2 entre a pressão de água parcial (Ph2o) gerada durante a reação, e a pressão de hidrogênio parcial (PH2) gradualmente aumenta de 0,4 para 0,8 (sem substancialmente exceder estes limites) por um período de tempo não menor que 100-150 h e não maior que 200-300 h; b. na fase de partida de reação, regular as variáveis operacionais, entre as quais, com prevalência, a vazão do gás de síntese, de modo que a relação de Ph2o/Z gradualmente aumenta de 0,4 para 0,8 (sem substancialmente exceder esses limites) por um período de tempo não menor que 100-150 h e não maior que 200-300 h, onde Z é dado pela seguinte equação: onde P0 = 1 bar T, = 100°C T = temperatura dentro do reator, em °C K2 = constante igual a 7745 K · nm t = temperatura dentro do reator como K Κ3 = diâmetro médio dos poros de catalisador; e c. no final da partida, manter as razões de Ρη2ο/Ρ»2 e PH2o/Z substancialmente as mesmas como, ou menores que 0,8, operando nos mesmos parâmetros operacionais das duas fases previamente descritas.
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