BRPI0822434B1 - Trama não tecida, artigo absorvente e método para formar a trama não tecida - Google Patents

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BRPI0822434B1
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James Mceneany Ryan
A. Topolkaraev Vasily
He Aimin
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Kimberly-Clark Worldwide, Inc.
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Description

(54) Título: TRAMA NÃO TECIDA, ARTIGO ABSORVENTE E MÉTODO PARA FORMAR A TRAMA NÃO TECIDA (51) Int.CI.: D01F 6/92; D01F 6/62 (73) Titular(es): KIMBERLY-CLARK WORLDWIDE, INC.
(72) Inventor(es): RYAN JAMES MCENEANY; VASILY A. TOPOLKARAEV; AIMIN HE “TRAMA NÃO TECIDA, ARTIGO ABSORVENTE E MÉTODO PARA FORMAR A TRAMA
NÃO TECIDA”
Histórico da Invenção
Várias tentativas têm sido realizadas para se 5 formar tramas não tecidas a partir de polímeros biodegradáveis. Embora as fibras preparadas a partir de polímeros biodegradáveis sejam conhecidas, têm sido encontrados problemas com o seu uso. Por exemplo, poli(ácido lático) (PLA) é um dos polímeros biodegradáveis e sustentáveis (renováveis) mais comuns usados para tramas não tecidas. Infelizmente, tramas não tecidas de PLA, em geral, possuem uma baixa flexibilidade de ligação e elevada rugosidade devido à elevada temperatura de transição vítrea e à baixa taxa de cristalização do poli(ácido lático). Por sua vez, tramas não tecidas de PLA termicamente ligadas frequentemente exibem baixos alongamentos, que não são aceitáveis em certas aplicações, tais como em um artigo absorvente. Igualmente, embora o poli(ácido lático) possa resistir a razões de extração elevadas, ele exige elevados níveis de energia de extração para se alcançar a cristalização necessária para superar o encolhimento pelo calor.
Têm sido empregados plastificantes em uma tentativa de reduzir a temperatura de transição vítrea e para aperfeiçoar a ligação e a maciez. Infelizmente, contudo, a adição de plastificantes causa outros problemas, tais como degradação em fiação em fusão, redução de resistência em fusão e capacidade de extração e uma tendência aumentada a que as fases se separem e migrem para fora da estrutura de fibra durante o envelhecimento, reduzindo, assim, a eficácia do plastificante ao longo do tempo.
Como tais, atualmente existe uma demanda por fibras que sejam biodegradáveis e que exibam boas propriedades mecânicas.
Sumário da Invenção
De acordo com uma modalidade da presente invenção, é revelada uma fibra biodegradável, que é formada a partir de uma composição termoplástica compreendendo pelo menos um poli(ácido lático) em uma quantidade de cerca de 55% em peso a cerca de 97% em peso, pelo menos um plastificante em uma quantidade de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso, e pelo
Petição 870170089762, de 21/11/2017, pág. 7/38
2/43 menos um compatibilizador em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso. O compatibilizador inclui um polímero modificado com um composto polar. O composto polar inclui um ácido orgânico, um anidrido de um ácido orgânico, uma amida de um ácido orgânico ou uma combinação de tais.
Breve Descrição do Desenho
Uma descrição completa e capacitadora da presente invenção, incluindo o seu melhor modo, dirigida a um técnico especializado no assunto, é mostrada mais particularmente no restante do relatório descritivo, o qual faz referência à figura apensa, na qual:
A Figura 1 é uma ilustração esquemática de um processo que pode ser usado em uma modalidade da presente invenção para formar fibras.
O uso repetido de caracteres de referência no presente relatório descritivo e no desenho pretende representar os mesmos ou análogos características ou elementos da invenção.
Descrição Detalhada de Modalidades Representativas
Será feita agora referência em detalhes a várias modalidades da invenção, um ou mais exemplos da qual são mostrados abaixo. Cada exemplo é fornecido por meio de explicação da invenção, não de limitação da invenção. De fato, será evidente para os técnicos especializados no assunto que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção, sem se desviar do escopo ou do espírito da invenção. Por exemplo, características ilustradas ou descritas como parte de uma modalidade, podem ser usadas em outra modalidade, para se obter uma ainda outra modalidade. Portanto, pretende-se que a presente invenção cubra tais modificações e variações conforme recaiam dentro do escopo das reivindicações apensas e seus equivalentes.
Definições
Conforme usado neste relatório, o termo biodegradável ou polímero biodegradável, em geral, se refere a um material que se degrade a partir da ação de micro-organismos que ocorram naturalmente, tais como bactérias, fungos e algas; de
3/43 calor ambiental; de umidade ou de outros fatores ambientais. A biodegradabilidade do material pode ser determinada usando o Método de Teste ASTM 5338.92.
Conforme usado neste relatório, o termo fibras se refere a extrudados alongados formados por passagem de um polímero através de um orifício de formação, tal como um molde. A menos se indicado de outra maneira, o termo fibras inclui fibras descontínuas tendo um comprimento definido e filamentos substancialmente contínuos. Substancialmente, por exemplo, filamentos podem ter um comprimento muito maior do que seu diâmetro, tal como uma razão de comprimento em relação ao diâmetro (razão de aspecto) maior do que cerca de 15.000 para 1, e, em alguns casos, maior do que cerca de 50.000 para 1.
Conforme usado neste relatório, o termo monocomponente se refere a fibras conformadas a partir de um polímero. Obviamente, isso não exclui fibras às quais aditivos tenham sido adicionados para cor, propriedades antiestáticas, lubrificação, hidrofilicidade, repelência a líquidos, etc.
Conforme usado neste relatório, o termo multicomponentes se refere a fibras conformadas a partir de pelo menos dois polímeros (por exemplo, fibras bicomponentes), que são extrudadas a partir de extrusoras separadas. Os polímeros são dispostos em zonas distintas posicionadas de maneira substancialmente constante através da seção transversal das fibras. Os componentes podem ser dispostos em qualquer configuração desejada, tais como envoltório-núcleo, lado a lado, torta, ilha no mar, e assim por diante. Vários processos para formação de fibras multicomponentes são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.789.592 para Taniguchi et al. ; 5.336.552 para Strack et al. ; 5.108.820 para Kaneko, et al.; 4.795.668 para Kruege, et al. ; 5.382.400 para Pike, et al. ; 5.336.552 para Strack, et al. ; e 6.200.669 para Marmon, et al. ; as quais são incorporadas neste relatório por referência em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Fibras multicomponentes tendo vários formatos irregulares também podem ser formadas, tal como descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.277.976 para Hogle, et al. ; 5.162.074 para Hills, 5.466.410 para Hills, 5.069.970 para Largman, et al.;
4/43 e 5.057.368 para Largman, et al. , as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades.
Conforme usado neste relatório, o termo .multiconstituintes se refere a fibras conformadas a partir de pelo menos dois polímeros (por exemplo, fibras biconstituintes), que são extrudadas como uma mistura. Os polímeros não estão dispostos em zonas distintas posicionadas de maneira substancialmente constante através da seção transversal das fibras. Várias fibras multiconstituintes são descritas na Patente U.S. No. 5.108.827 para Gessner, a qual é incorporada neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades.
Conforme usado neste relatório, o termo trama não tecida se refere a uma trama tendo uma estrutura de fibras individuais, que estão entremeadas de maneira aleatória, não de uma maneira identificável, como em um tecido de malha. Tramas não tecidas incluem, por exemplo, tramas de fusão e sopro, tramas spunbond, tramas cardadas, tramas dispersas com ar, tramas formadas, tramas emaranhadas hidraulicamente, etc. A gramatura da trama não tecida, em geral, pode variar, mas, tipicamente, é de cerca de 5 gramas por metro quadrado (g/m2) a 200 g/m2, em algumas modalidades, de cerca de 10 g/m2 a cerca de 150 g/m2, e, em algumas modalidades, de cerca de 15 g/m2 a cerca de 100 g/m2.
Conforme usado neste relatório, o termo trama de fusão e sopro, em geral, de refere a uma trama não tecida, que é formada por um processo, no qual um material termoplástico em fusão é extrudado através de uma pluralidade de capilares de molde finos, usualmente circulares, como fibras em fusão, em correntes de gás (por exemplo, ar) de elevada velocidade convergentes, que atenuam as fibras de material termoplástico em fusão para reduzir se diâmetro, o qual pode ser de até diâmetros de microfibra. Depois disso, as fibras meltblown são carreadas pela corrente de gás de elevada velocidade e são depositadas sobre uma superfície de coleta, para formar uma trama de fibras meltblown dispersas aleatoriamente. Tal processo é descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 3.849.241 para Butin, et al. ; 4.307.241 para Butin et
5/43 partir de circulares, usualmente filamentos al e 4.707.398 para Wisneski et al. , as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Fibras meltblown podem ser substancialmente contínuas ou descontínuas, e, em geral, são pegajosas quando depositadas por sobre uma superfície de coleta.
Conforme usado neste relatório, o termo trama spunbond se refere a uma trama contendo filamentos substancialmente contínuos de pequenos diâmetros. Os filamentos são formados por extrusão de um material termoplástico em fusão a uma pluralidade de capilares finos, de uma fiandeira com o diâmetro dos extrudados, então, sendo rapidamente reduzido como, por exemplo, por tiragem extratora e/ou outros mecanismos de formação spunbond bem conhecidos. A produção de tramas spunbond é descrito e ilustrado, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 4.340.563 para Appel, et al., 3.692.618 para Dorschner, et al., 3.802.817 para Matsuki, et al. , 3.338.992 para Kinney, 3.341.394 para Kinney,
3.502.763 para Hartman, 3.502.538 para Levy, 3.542.615 para Dobo, et al. , e 5.382.400 para Pike, et al. , as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Spunbond, em geral, não são pegajosos quando eles são depositados por sobre uma superfície de coleta. Spunbond, algumas vezes, podem ter diâmetros menores do que cerca de 40 micra, e estão, frequentemente, entre cerca de 5 e cerca e 20 micra.
Descrição Detalhada
De modo geral, a presente invenção é dirigida a uma fibra biodegradável, que é formada a partir de uma composição termoplástica, que contém poli(ácido lático), um plastificante e um compatibilizador. O poli(ácido lático) é de natureza relativamente não polar e, portanto, não prontamente compatível com plastificantes polares, tais como polietileno glicóis. Quando se forma uma resina a partir de tais polímeros, uma interface separada pode, portanto, se formar entre duas fases, o que deteriora as propriedades mecânicas das fibras resultantes. A este respeito, os presentes inventores constataram que polímeros funcionalizados são particularmente eficazes par uso na compatibilização de poli (ácido lático) com um plastif icante. A
6/43 saber, um polímero geralmente não polar é modificado com um composto polar que seja compatível com o plastificante. Tal polímero funcionalizado pode, assim, estabilizar cada uma as fases do polímero e reduzir a migração do plastificante. Por redução da migração do plastificante, a composição pode permanecer dúctil e macia. Além disso, a adição do polímero funcionalizado também pode promover ligação aperfeiçoada e iniciar a cristalização mais rápido do que fibras de poli(ácido lático) convencionais. O composto polar inclui um ácido orgânico, um anidrido de um ácido orgânico, uma amida de um ácido orgânico ou uma combinação de tais. Acredita-se que tais compostos sejam mais compatíveis com a natureza geralmente ácida das fibras de poli(ácido lático).
Várias modalidades da presente invenção serão descritas em maiores detalhes.
I. Composição Termoplástica
A. Poli(Ácido Lático)
Em geral, o poli(ácido lático) pode ser derivado a partir de unidades de qualquer isômero de ácido lático, tais como ácido lático levorrotatório (ácido L-lático), ácido lático dextorrotatório (ácido D-lático), ácido meso-lático ou misturas de tais. Unidades de monômero também podem ser formadas a partir de anidridos de qualquer isômero de ácido lático, incluindo Llacteto, D-lacteto, meso-lacteto ou misturas de tais. Dimeros cíclicos de tais ácidos láticos e/ou lactetos também podem ser empregados. Qualquer processo de polimerização conhecido, tais como policondensação ou polimerização com abertura de anel, pode ser usado para polimerizar o ácido lático. Uma pequena quantidade de um agente de extensão de cadeia (por exemplo, um composto de di-isocianato, um composto de epóxido ou um anidrido de ácido) também pode ser empregado. O poli (ácido lático) pode ser um homopolímero ou um copolímero, tal como um que contenha unidades de monômero derivadas a partir de ácido L-lático e unidades de monômero derivadas de ácido D-lático. Embora não necessária, a razão de teor em uma da unidade de monômero derivada de ácido L35 lático e da unidade de monômero derivado de ácido D-lático, de preferência, é de cerca de 85% em mol ou mais, em algumas
7/43 modalidades, de cerca de 90% em mol ou mais, e, em algumas modalidades, de cerca de 95% em mol ou mais. Múltiplos poli(ácidos lático) , cada qual tendo uma diferente razão entre a unidade de e a unidade de monômero ser misturados em uma poli(ácido lático) também monômero derivada de ácido L-lático derivada de ácido D-lático, podem porcentagem arbitrária. Obviamente, o pode ser misturado com outros tipos de polímeros (por exemplo, poliolefinas, poliésteres, etc.) para fornecer uma variedade de diferentes benefícios, tais como processamento, formação de fibras, etc.
Em uma modalidade particular, lático) tem a seguinte estrutura geral:
o poli(ácido ch3 o
Um exemplo específico de um polímero de poli(ácido lático) adequado, que pode ser usado na presente invenção, está comercialmente disponível a partir de Biomer, Inc., de Krailling, Alemanha) sob o nome BIOMER™ L9000. Outros polímeros de poli(ácido lático) adequados estão comercialmente disponíveis a partir de Natureworks LLC, de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) ou de Mitsui Chemical (LACEA™) . Ainda outros poli(ácidos láticos) adequados podem ser descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.797.468; 5.470.944; 5.770.682; 5.821.327; 5.880.254 e 6.326.458, as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades.
O poli(ácido lático) tipicamente tem um ponto de fusão de cerca de 100°C a cerca de 240°C, em algumas modalidades, de cerca de 120°C a cerca de 220°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 140°C a cerca de 200°C. Tais poli (ácidos láticos) são úteis pelo fato de que eles se biodegradam em uma velocidade rápida. A temperatura de transição vítrea (Tg) do poli (ácido lático) pode ser relativamente elevada, tal como de cerca de 20°C a cerca de 80°C, em algumas modalidades, de cerca de 30°C a cerca de 70°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 40°C a cerca de
8/43
65°C. Conforme discutido em maiores detalhes abaixo, a temperatura de fusão e a temperatura de transição vítrea podem ser todas determinadas usando-se calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ASTM D-3417.
O poli(ácido lático) tipicamente tem um peso molecular numérico médio (Mn) variando de cerca de 40.000 a cerca de 160.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 50.000 a cerca de 140.000 gramas por mol, e, em algumas modalidades, de cerca de 80.000 a cerca de 120.000 gramas por mol. Igualmente, o polímero tipicamente também tem um peso molecular ponderai médio (Mw) variando de cerca de 80.000 a cerca de 200.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 100.000 a cerca de 180.000 gramas por mol, e, em algumas modalidades, de cerca de 110.000 a cerca de 160.000 gramas por mol. A razão do peso molecular ponderai médio em relação ao peso molecular numérico médio (Mw/Mn) , isto é, o índice de polidispersidade, também é relativamente baixo. Por exemplo, o índice de polidispersidade varia de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, em algumas modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 2,0, e, em algumas modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8. Os pesos moleculares ponderai e numérico médios podem ser determinados por métodos conhecidos pelos técnicos especializados no assunto.
O poli(ácido lático) também pode ter uma viscosidade aparente de cerca de 50 a cerca de 600 Pascal. segundo
(Pa.s) , em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 500
Pa. s, e, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 400
Pa.s, conforme determinada em uma temperatura de 190°C e em uma
tensão de cisalhamento de 1.000 s 1. A taxa de escoamento em fusão do poli (ácido lático) (em uma base seca) também pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 40 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 20 gramas por 10 minutos, e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 15 gramas por 10 minutos. A taxa de escoamento em fusão é o peso de um polímero (em gramas) que pode ser forçado através de um orifício de reômetro de extrusão (0,0825 polegadas de diâmetro), quando submetido a uma carga de 2.160 gramas em 10 minutos, em uma certa
9/43 temperatura (por exemplo, 190°C), medida de acordo com Método de Teste ASTM D1238-E ou D-1239.
B. Plastificante
Um plastificante é empregado para aperfeiçoar uma variedade de características da composição termoplástica resultante, incluindo sua capacidade de ser processado em fusão para formar fibras e tramas. Plastificantes adequados para poli(ácido lático) incluem, por exemplo, ftalatos; ésteres (por exemplo, ésteres de citratos, ésteres de fosfatos, diésteres de éteres, ésteres carboxílicos, ésteres epoxidados, diésteres alifáticos, poliésteres, copoliésteres, etc.); alquileno-glicóis (por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, poli-1,3-propano-diol, polibutileno glicol, etc.); alcano-dióis (por exemplo, 1,3-propano-diol, 2,2-dimetil1.3- propano-diol, 1,3-butano-diol, 1,4-butano-diol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexano-diol, 2,2,4-trimetil-l,6-hexano-diol, 1,3-ciclohexano-dimetanol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, 2,2,4,4-tetrametil1.3- ciclobutano-diol, etc.); óxidos de alquileno (por exemplo, poli (óxido de etileno), poli(óxido de propileno), etc.); óleos vegetais; copolímeros de poliéter; e assim por diante. Certos plastificantes, tais como alquileno glicóis, alcano-dióis, óxidos de alquileno, etc., podem possuir um ou mais grupos hidroxila, que possam atacar as ligações éster do poli(ácido lático) e resultar em cisão da cadeia, melhorando, assim, a flexibilidade do poli(ácido lático). Polietileno glicol (PEG), por exemplo, é um exemplo de um plastificante que é particularmente eficaz na diminuição das restrições sobre a mobilidade e, como um resultado, ajuda a fornecer uma maior taxa de cristalização dentro de uma janela térmica mais larga. PEGs adequados estão comercialmente disponíveis a partir de uma variedade de fontes sob designações tais como PEG 600, PEG 3350, PEG 8000, etc. Exemplos de tais PEGs incluem Carbowax™, que está disponível a partir de Dow Chemicals Co., de Midland, Michigan.
Outro plastificante adequado, que pode ser empregado na presente invenção é um copolímero de poliéter que contém uma unidade de repetição (A) tendo a seguinte fórmula:
10/43 + θ2Η4Ο(Α) em que:
χ é um número inteiro desde 1 a 250, em algumas modalidades, desde 2 a 200, e, em algumas modalidades, desde 4 a 150, e também uma unidade de repetição (B) tendo a seguinte fórmula:
-f-C„H2„O (B) na qual:
n é um número inteiro desde 3 a 20, em algumas modalidades, desde 3 a 10, e, em algumas modalidades, desde 3 a 5; e y é um número inteiro desde 1 a 150, em algumas modalidades, desde 2 a 125, e, em algumas modalidades, desde 4 a 100. Exemplos específicos de monômeros para uso na formação da unidade de repetição (B) podem incluir, por exemplo, 1,2-propanodiol (propileno glicol); 1,3-propano-diol (trimetileno glicol); 1,4-butano-diol (tetrametileno glicol); 2,3-butanodiol (dimetileno glicol); 1,5-pentano-diol; 1, 6-hexano-diol; 1,9-nonano-diol; 2-metil-l,3-propano-diol; neopentil glicol; 2metil-1,4-butano-diol; 3-metil-l,5-pentano-diol; 3-oxa-l,5pentano-diol (dietileno glicol); espiro-glicóis, tais como 3,9bis (1,l-dimetil-2-hidróxi-etil) -2,4,8,10-tetraoxa-espiro [5,5] undecano e 3,9-dietanol-2,4,8,10-tetraoxa-espiro [5,5] undecano; e assim por diante. Dentre esses polióis, propileno glicol, dimetileno glicol, trimetileno glicol e tetrametileno glicol são particularmente adequados para uso na presente invenção. Em uma modalidade particular, por exemplo, o copolímero de poliéter pode ter a seguinte fórmula estrutural:
Α4·°2Η4°^7“ ^πΗ2π°;7^θ2Η4θ^Β em que:
11/43 x é um número inteiro desde 1 a 250, em algumas modalidades, desde 2 a 200, e, em algumas modalidades, desde 4 a 150;
y é um número inteiro desde 1 a 150, em algumas 5 modalidades, desde 2 a 125, e, em algumas modalidades, desde 4 a
100;
z é um número inteiro desde 0 a 200, em algumas modalidades, desde 2 a 125, e, em algumas modalidades, desde 4 a 100;
n é um número inteiro desde 3 a 20, em algumas modalidades, desde 3 a 10, e, em algumas modalidades, desde 3 a 6;
A é um hidrogênio, um grupo alquila, um grupo acila ou um grupo arila de 1 a 10 átomos de carbono; e
B é um hidrogênio, um grupo alquila, um grupo acila ou um grupo arila de 1 a 10 átomos de carbono. Quando z for maior do que 0, por exemplo, o copolímero tem uma configuração ABA e pode incluir, por exemplo, copolímeros de poli(óxido de etileno)/poli (óxido de propileno)/poli(óxido de etileno) (EO/PO/EO), tal como descrito no Pedido de Patente Publicado U.S.
No. 2003/0204180 para Huang, et al. , o qual é incorporado neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Polímeros de EO/PO/EO para uso na presente invenção estão comercialmente disponíveis sob o nome comercial PLURONIC® (por exemplo, F-127 L-122, L-92, L-81 e L-61), a partir de BASF
Corporation, Mount Olive, New Jersey.
C. Compatibilizador __________________ _____
O compatibilizador da presente invenção inclui um polímero modificado com um composto polar. Polímeros adequados para uso no compatibilizador podem incluir, por exemplo, poliolefinas; poliésteres, tais como poliésteres alifáticos (por exemplo, poli(ácido lático), poli(succinato de butileno), etc.), copoliésteres alifáticos-aromáticos, etc.; e assim por diante. Em uma modalidade particular, uma poliolefina é empregada no compatibilizador, tal que o componente não polar é fornecido pela olefina. O componente de olefina pode, em geral, ser formado a partir de qualquer monômero de α-olefina linear ou ramificada,
12/43 oligômero ou polímero (incluindo copolímeros) derivado a partir de um monômero de olefina. O monômero de α-olefina tipicamente tem desde 2 a 14 átomos de carbono e, de preferência, desde 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos de monômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, 2-metil-l-propeno, 3-metil-l- penteno, 4-metil-l-penteno e 5-metil-l-hexeno. Exemplos de poliolefinas incluem tanto homopolímeros quanto copolímeros, isto é, polietileno, copolímeros de etileno, tais como EPDM, polipropileno, copolímeros de propileno, e polímeros de poli(metil-penteno) olefina pode incluir olefínicos, tais como
Um copolímeros de de monômeros não vinila, dieno ou uma quantidade menor estireno, acetato de monômero acrílico ou não acrílico.
O composto polar pode ser incorporado à cadeia principal de polímero usando uma variedade de técnicas conhecidas. Por exemplo, um monômero contendo grupos funcionais polares pode ser enxertado por sobre uma cadeia principal de polímero para formar um copolímero de enxerto. Tais técnicas de enxerto são bém conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, na Patente U.S. No. 5.179.164, a qual é incorporada neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Em outras modalidades, um monômero contendo grupos funcionais polares pode ser copolimerizado com um monômero para formar um copolímero em blocos ou aleatório.
Independentemente da maneira na qual ele seja incorporado, o composto polar do compatibilizador inclui um ácido, orgânico, um anidrido de um ácido orgânico, uma amida de um ácido orgânico ou uma combinação de tais, de modo que o compatibilizador resultante contenha um grupo carboxila, grupo de anidrido de ácido, grupo amida de ácido, grupo carboxilato, etc. Em adição a conferir polaridade ao polímero, acredita-se que tais compostos sejam mais compatíveis com a natureza ácida das fibras de poli(ácido lático)
Exemplos de compostos incluem ácidos carboxílicos alifáticos; ácidos carboxílicos aromáticos; ésteres; 35 anidridos de ácidos e amidas de ácidos destes ácidos; imidas derivadas a partir destes ácidos e/ou anidridos de ácidos; e assim por diante. Compostos particularmente adequados são anidrido
13/43 maléico, ácido maléico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida de ácido maléico, um produto de reação de anidrido maléico e diamina, anidrido metilnádico, anidrido dicloro-maléico, ácido acrílico, ácido butenóico, ácido crotônico, ácido vinil-acético, ácido metacrílico, ácido pentenóico, ácido angélico, ácido tíglico, ácido 2-pentenóico, ácido 3-pentenóico, ácido a-etil-acrílico, ácido β-metil-crotônico, ácido 4-pentenóico, ácido 2-metil-2pentenóico, ácido 3-metil-2-pentenóico, ácido a-etil-crotônico, ácido 2,2-dimetil-3-butenóico, ácido 2-heptenóico, ácido 2octenóico, ácido 4-decenóico, ácido 9-undecenóico, ácido 10undecenóico, ácido 4-dodecenóico, ácido 5-dodecenóico, ácido 4tetradecenóico, ácido 9-tetradecenóico, ácido 9-hexadecenóico, ácido 2-octadecenóico, ácido 9-octadecenóico, ácido eicosenóico, ácido docosenóico, ácido erúcico, ácido tetracocenóico, ácido micolipônico, ácido 2,4-pentadiênico, ácido 2,4-hexadiênico, ácido 9,12-hexadecadiênico, ácido 9,12-octadecadiênico, ácido hexadecatriênico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido octadecatriênico, ácido eicosadiênico, ácido eicosatriênico, ácido eicosatetraênico, oléico, ácido ácido eleostérico, ácido erúcico, ácido ácido ácido ricinoléico, eicosapentaênico, docosadiênico, ácido docosatriênico, ácido docosatetraênico, ácido docosapentaênico, ácido tetracosenóico, ácido hexacosenóico, ácido hexacodienóico, ácido octacosenóico e ácido tetra-aconítico; ésteres, amidas de ácidos ou anidridos de quaisquer dos ácidos indicados acima, etc.
Poliolefinas modificadas com anidrido. maléico são particularmente adequadas para uso na presente invenção. Tais poliolefinas modificadas são tipicamente formadas por enxerto de anidrido maléico por sobre um material de cadeia principal polimérica. Tais poliolefinas maleatadas estão disponíveis a I. Du Pont de Nemours and Company, sob a designação tal como a série P (polipropileno quimicamente modificado) , série E (polietileno quimicamente modificado), série C (vinil-acetato de etileno quimicamente modificado), A Series (copolímeros ou terpolímeros de acrilato de etileno quimicamente modificados) ou série N (etileno-propileno, monômero de dieno de etileno-propileno (EPDM) ou etileno-octeno quimicamente partir de E. Fusabond®,
14/43 modificados) . Alternativamente, poliolefinas maleatadas também estão disponíveis a partir de Chemtura Corportation, sob a designação Polybond®, e de Eastman Chemical Company, sob a designação série Eastman G.
Independentemente da maneira específica na gual ele seja formado, uma variedade de aspectos do compatibilizador pode ser controlada de maneira seletiva para otimizar sua capacidade de ser empregado em um processo de formação de fibras. Por exemplo, a porcentagem em peso de composto polar no compatibilizador pode influenciar a extração de fibras e a capacidade de misturar em conjunto o plastificante e o poli(ácido lático). Se o nível de modificação com composto polar for elevado demais, por exemplo, a extração de fibras pode ser restringida devido às fortes interações moleculares e à formação de trama física pelos grupos polares. Inversamente, se o nível de modificação com composto polar for baixo demais, a eficiência de compatibilização pode ser reduzida. Portanto, o composto polar (por exemplo, anidrido maléico) tipicamente constitui de cerca de 0,2% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso do compatibilizador. Igualmente, o polímero tipicamente constitui de cerca de 90% em peso a cerca de 99,8% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 95% em peso a cerca de 99,5% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 97% em peso a cerca de 99% em peso do compatibilizador. Em adição, a taxa de escoamento em fusão __do compatibilizador também pode ser controlada de modo gue a fiação de fibras em fusão não seja afetada de maneira adversa. Por exemplo, a taxa de escoamento em fusão do compatibilizador pode variar de cerca de 100 a cerca de 600 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 500 gramas por 10 minutos, e, em algumas modalidades, de cerca de 250 a cerca de 450 gramas por 10 minutos, medida em uma carga de 2.160 gramas em uma temperatura de 190°C, de acordo com o Método de Teste ASTM D123835 E.
As quantidades relativas do poli(ácido lático), do plastificante e do compatibilizador, na composição
15/43 termoplástica, também podem ser controladas de maneira seletiva para se conseguir um equilíbrio desejado entre biodegradabilidade e as propriedades mecânicas das fibras e tramas resultantes. Por exemplo, o compatibilizador tipicamente constitui de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 15% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 4% em peso a cerca de 10% em peso da composição termoplástica. Igualmente, o plastificante tipicamente constitui de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 3% em peso a cerca de 20% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 5% em peso a cerca de 10% em peso da composição termoplástica. O poli(ácido lático) tipicamente constitui de cerca de 55% em peso a cerca de 97% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 65% a cerca de 95% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 7 5% em peso a cerca de 92% em peso da composição termoplástica.
D. Outros Componentes
Obviamente, outros componentes podem ser utilizados por uma variedade de diferentes razões. Por exemplo, água pode ser empregada na presente invenção. Sob condições apropriadas, água é também capaz de degradar hidroliticamente o poli(ácido lático) e, portanto, reduzir o seu peso molecular. Acredita-se que os grupos hidroxila da água ataquem as ligações éster do poli(ácido lático), por exemplo, por meio disto causando cisão de cadeia ou despolimerização da molécula de poli(ácido lático) em uma ou mais cadeias, _d.e- éster- mais- - curtas .' As' cadeias mais curtas podem incluir poli(ácidos láticos), assim como porções menores de monômeros ou oligômeros de ácido lático, e combinações de quaisquer dos anteriores. A quantidade de água empregada, em relação à composição termoplástica, afeta a extensão na qual a reação de hidrólise é capaz de decorrer. Entretanto, se o teor em água for grande demais, o nível de saturação natural do polímero pode ser excedido, o que pode afetar de maneira adversa as propriedades em fusão da resina e as propriedades físicas das fibras resultantes. Portanto, na maioria das modalidades da presente invenção, o teor em água é de cerca de 0 a cerca de 5.000 partes por milhão (ppm), em algumas modalidades, de cerca de 20
16/43 a cerca de 4.000 ppm, e, em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 3.000, e, em algumas modalidades, de cerca de 1.000 a cerca de 2.500 ppm, com base no peso seco dos polímeros de partida usados na composição termoplástica. O teor em água pode ser determinado em uma variedade de maneiras, conforme é conhecido na técnica, tal como de acordo com ASTM D 7191-05, tal como descrito em maiores detalhes abaixo.
A técnica empregada para se conseguir o teor em água desejado não é crítica para a presente invenção. De fato, qualquer uma de uma variedade de técnicas bem conhecidas para controlar o teor em água pode ser empregada, tal como descrito nos Pedidos de Patente Publicados U.S. Nos. 2005/0004341 para Culbert, et al. e 2001/0003874 para Gillette, et al., os quais são incorporados neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Por exemplo, o teor em água do polímero de partida pode ser controlado por seleção de certas condições de armazenamento, condições de secagem, as condições de modificação, etc. Em uma modalidade, por exemplo, o poli (ácido lático) pode ser umidifiçado até o teor em água desejado por colocação em contato dos pelotas do(s) polímero(s) com um meio aquoso (por exemplo, líquido ou gás) em uma temperatura específica e durante um período de tempo específico. Isso permite uma difusão de água dirigida para a estrutura de polímero (umidificação). Por exemplo, o polímero pode ser armazenado em uma embalagem ou vaso contendo ar umidificado. Além disso, a extensão da secagem do polímero, durante a fabricação do polímero, também pode ser controlada, de modo que a composição termoplástica tenha o teor em água desejado. Ainda em outras modalidades, água pode ser adicionada durante o processamento em fusão conforme descrito neste relatório. Portanto, o termo teor em água é entendido a incluir a combinação de qualquer umidade residual (por exemplo, a quantidade de água presente devido ao condicionamento, secagem, armazenamento, etc.) e também qualquer água adicionada de maneira específica durante o processamento em fusão.
Ainda outros materiais, que podem ser usados, incluem, sem limitação, agentes de umectação, estabilizadores em fusão, estabilizadores de processamento, estabilizadores em face
17/43 do calor, estabilizadores em face da luz, antioxidantes, pigmentos, tensoativos, ceras, promotores de escoamento ou modificadores da taxa de escoamento em fusão, particulados, agentes de nucleação, e outros materiais adicionados para intensificar a processabilidade. Por exemplo, um agente de nucleação pode ser empregado, se desejado, para aperfeiçoar o processamento e facilitar a cristalização durante o quenching. Agentes de nucleação adequados, para uso na presente invenção, podem incluir, por exemplo, ácidos inorgânicos, carbonatos (por exemplo, carbonato de cálcio ou carbonato de magnésio), óxidos (por exemplo, óxido de titânio, sílica ou alumina), nitretos (por exemplo, nitreto de boro), sulfatos (por exemplo, sulfato de bário), silicatos (por exemplo, silicato de cálcio), estearatos, benzoatos, negro de carbono, grafite, e assim por diante. Ainda outro agente de nucleação adequado, que pode ser empregado, é um oligômero de éster macrocíclico, que, em geral, se refere a uma molécula com uma ou mais unidades de repetição estrutural identificáveis tendo uma funcionalidade de éster e uma molécula cíclica com 5 ou mais átomos, e, em alguns casos, 8 ou mais átomos, conectados de maneira covalente para formar um anel. O oligômero de éster, em geral, contém 2 ou mais unidades de repetição funcionais de éster identificáveis da mesma ou diferente fórmula. O oligômero pode incluir múltiplas moléculas de diferentes fórmulas tendo números variáveis das mesmas ou diferentes unidades de repetição estrutural, e pode ser um oligômero de coéster ou oligômero de multiésteres (isto é, um oligômero --tendo duas ou mais unidades de repetição estrutural diferentes tendo uma funcionalidade de éster dentro de uma molécula cíclica) . Oligômeros de ésteres macrocíclicos particularmente adequados para uso na presente invenção são oligômeros de poli(dicarboxilato de alquileno) macrocíclicos tendo uma unidade de repetição estrutural da fórmula:
ü O , II II —o—n —o—c—λ—c— em que:
18/43
R1 é um grupo alquileno, cicloalquileno ou um grupo mono- ou polioxialquileno, tal como aqueles contendo uma cadeia linear de cerca de 2 - 8 átomos; e
A é um grupo aromático ou alicíclico divalente.
Exemplos específicos de tais oligômeros de éster podem incluir oligômeros de poli(tereftalato de 1,4-butileno) macrocíclico, de poli(tereftalato de etileno) macrocíclico, de poli(tereftalato de 1,3-propileno) macrocíclico, de poli(isoftalato de 1,4-butileno) macrocíclico, de poli(tereftalato de 1,4-ciclo-hexileno-dimetileno) macrocíclico, de poli(2,6naftaleno-dicarboxilato de 1,2-etileno) macrocíclico, oligômeros de coésteres compreendendo duas ou mais unidades de repetição dos monômeros acima, e assim por diante. Oligômeros de ésteres macrocíclicos podem ser preparados por processos conhecidos, tais como descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.039.783; 5.231.161;
5.407.984; 5.527.976; 5.668.186; 6.420.048; 6.525.164 e 6.787.632. Alternativamente, oligômeros de ésteres macrocíclicos, que podem ser usados na presente invenção, estão comercialmente disponíveis. Um exemplo específico de um oligômero de éster macrocíclico adequado é poli(tereftalato de 1,4-butileno) macrocíclico, que está comercialmente disponível a partir de Cyclics Corporation, sob a designação CBT® 100.
Quando empregados, a quantidade de agentes de nucleação pode ser controlada de maneira seletiva para se alcançar as propriedades desejadas para as fibras. Por exemplo, agentes de nucleação podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso-“a cerca de 25% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,2% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso, com base no peso seco da composição termoplástica.
II. Processamento em Fusão
O processamento em fusão da composição termoplástica e quaisquer componentes adicionais opcionais pode ser realizado usando qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas. Em uma modalidade, por exemplo, as matérias-primas
19/43 (por exemplo, poli(ácido lático), o plastificante, o compatibilizador, etc.) podem ser fornecidas separadamente ou em combinação. Por exemplo, primeiramente, as matérias-primas podem ser misturadas a seco em conjunto para formar uma mistura seca éssencialmente homogênea. As matérias-primas podem igualmente ser fornecidas, ou simultaneamente ou em sequência, a um dispositivo de processamento em fusão, que misture de maneira dispersa os materiais. Técnicas de processamento em fusão em batelada e/ou continuas podem ser empregadas. Por exemplo, um misturador/amassador, misturador Banbury, misturador contínuo
Farrel, extrusora de parafuso único, extrusora de parafuso duplo, moinho de rolos, etc., podem ser utilizadas para misturar e processar em fusão os materiais. Um dispositivo de processamento em fusão particularmente adequado é uma extrusora de parafuso duplo co-rotativo (por exemplo, extrusora de parafuso duplo ZSK30, disponível a partir de Werner & Pfleiderer Corporation, de Ramsey, New Jersey). Tais extrusoras podem incluir portas de alimentação e de alívio de pressão e fornecer mistura de elevada intensidade distributiva e dispersiva. Por exemplo, o poli(ácido lático) , o plastificante e o compatibilizador podem ser alimentados na mesma ou em diferentes portas da extrusora de parafuso duplo e misturados em fusão para formar uma mistura em fusão substancialmente homogênea. Se desejado, água ou outros aditivos (por exemplo, entes químicos orgânicos), depois disso, podem ser injetados na massa em fusão polímero e/ou alimentados separadamente à extrusora em um ponto diferente ao longo de seu ________comprimento.—AT-ternativamenté, üín- ou mais dos polímeros podem simplesmente ser fornecidos em um estado pré-umidifiçado.
Independentemente da técnica de processamento em fusão particular escolhida, as matérias-primas sob elevados cisalhamento/pressão e calor, para assegurar dispersão suficiente. Por exemplo, o processamento em fusão pode ocorrer em uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 500°C, em algumas modalidades, de cerca de 100°C a cerca de 350°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 150°C a cerca de 250°C. Igualmente, a tensão de cisalhamento aparente durante o processamento em fusão pode variar de cerca de 100 segundos-1 a cerca de 10.000
20/43 segundos \ em algumas modalidades, de cerca de 500 segundos 1 a cerca de 5.000 segundos 800 segundos-1 a e, em algumas modalidades, de cerca de -1 cerca tensão de é a vazão de 1.200 segundos! A cisalhamento aparente é igual de 4ζ)/πΡ.3, em que Q volumétrica (m3/s) da massa em fusão do polímero e R é o raio (m) do capilar (por exemplo, molde da extrusora) através do qual o polímero fundido escoa. Obviamente, outras variáveis, tais como o tempo de residência durante o processamento da massa em fusão, que é inversamente proporcional à taxa de produtividade, também podem ser controladas para se conseguir o grau desejado de homogeneidade.
A composição termoplástica resultante pode ter uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa. Mais especificamente, a composição termoplástica pode ter uma temperatura de transição vítrea que seja de pelo menos cerca de 5°C, em algumas modalidades, pelo menos de cerca de 10°C, e, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 15°C ou menos do que a temperatura de transição vítrea do poli(ácido lático). Por exemplo, a composição termoplástica pode ter uma Tg de menos do que cerca de 60°C, em algumas modalidades, de cerca de -10°C a cerca de 60°C, em algumas modalidades, de cerca de 0°C a cerca de 55°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 10°C a cerca de 55°C. Por outro lado, o poli(ácido lático) tipicamente tem uma Tg de cerca de 60°C. O ponto de fusão da composição termoplástica também pode variar de cerca de 50°C a cerca de 175°C, em algumas modalidades, de cerca de 100°C _ a_ cerca - de 170°C, ~ e; ~ “em- algumas modalidades, de cerca de 120°C a cerca de 165°C. O ponto de fusão do poli(ácido lático), por outro lado, normalmente varia de cerca de 160°C a cerca de 220°C.
A composição termoplástica também pode cristalizar em uma temperatura mais elevada e em uma taxa de cristalização mais rápida do que o poli(ácido lático) isoladamente, o que pode permitir que a composição termoplástica possa ser processada mais prontamente. A temperatura de cristalização pode ser aumentada, por exemplo, de maneira que a razão da temperatura de cristalização da composição termoplástica em relação à temperatura de cristalização do poli(ácido lático)
21/43 seja maior do que 1, em algumas modalidades, cerca de 1,2 ou mais, e, em algumas modalidades, cerca de 1,5 ou mais. Por exemplo, a temperatura de cristalização da composição termoplástica pode variar de cerca de 60°C a cerca de 130°C, em algumas modalidades, 5 de cerca de 80°C a cerca de 130°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 100°C a cerca de 120°C. Igualmente, a razão da taxa de cristalização durante o primeiro ciclo de resfriamento (expressa em termos do calor latente de cristalização, AHc) da composição termoplástica em relação à taxa de cristalização do poli(ácido 10 lático) é maior do que 1, em algumas modalidades, cerca de 2 ou mais, e, em algumas modalidades, cerca de 3 ou mais. Por exemplo, a composição termoplástica pode possuir um calor latente de cristalização (AHC) , durante o primeiro ciclo de resfriamento, de cerca de 10 J/g ou mais, em algumas modalidades, cerca de 20 J/g 15 ou mais, e, em algumas modalidades, cerca de 30 J/g ou mais, conforme derivado a partir do pico de fusão endotérmico. A composição termoplástica também pode ter um calor latente de fusão (AHf) de cerca de 15 Joules por grama (J/g) ou mais, em algumas modalidades, cerca de 20 J/g ou mais, e, em algumas modalidades, 20 cerca de 30 J/g ou mais, e, em algumas modalidades, cerca de 40 J/g ou mais. Além disso, a composição também pode exibir uma largura (AWcl/2) na meia altura do pico de cristalização de cerca de 20°C ou menos, em algumas modalidades, cerca de 15°C ou menos, em algumas modalidades, cerca de 10°C ou menos, e, em algumas 25 modalidades, cerca de 5°C ou menos. A composição também pode ___ exibir uma largura— (-AWf-1-/-2-) ira -meia—altura do pico ”de “fusão endotérmica de cerca de 20°C ou menos, em algumas modalidades, cerca de 15°C ou menos, em algumas modalidades, cerca de 10°C ou menos, e, em algumas modalidades, cerca de 5°C ou menos. O calor 30 latente de fusão (AHf) , o calor latente de cristalização (ΔΗΟ) , a temperatura de cristalização e a largura na meia altura dos picos de cristalização e endotérmico podem todos ser determinados conforme é bem conhecido na técnica, usando calorimetria de varredura diferencial (DSC), de acordo com-ASTM D-3417.
Devido ao aumento na temperatura de cristalização, a janela de temperatura entre a temperatura de
22/43 e, em algumas temperatura de transição vítrea e a temperatura de cristalização é também aumentada, o que propicia maior flexibilidade de processamento por aumento do tempo de residência para o material se cristalizar. Por exemplo, a janela de temperatura entre a temperatura de cristalização e a temperatura de transição vítrea da composição termoplástica podem estar separadas em cerca de 20°C, em algumas modalidades, separadas em cerca de 40°C, modalidades, separadas em mais do que 60°C.
Em adição a possuir uma cristalização mais elevada e janela de temperatura mais larga, a composição termoplástica também pode exibir processabilidade aperfeiçoada devido a uma viscosidade aparente mais baixa e à taxa de escoamento em fusão mais elevada do que o poli(ácido lático) isoladamente. Portanto, quando processada em equipamento, podem ser utilizados ajustes de potência mais baixa, tais como usando menos torque ara girar o parafuso da extrusora. A viscosidade aparente, por exemplo, pode ser reduzida de modo que a razão da viscosidade do poli(ácido lático) em relação à viscosidade da composição termoplástica é de pelo menos cerca de 1,1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 2, e, em algumas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 100. Igualmente, a taxa de escoamento em fusão pode ser aumentada de modo que a razão da taxa de escoamento em fusão da composição termoplástica em relação à taxa de escoamento em fusão do poli(ácido lático) de partida (em uma base seca) seja de pelo menos cerca de 1,5, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 5, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 10/, eç em-algumas modalidades, de cerca de 30 a cerca de 100. Em uma modalidade particular, a composição termoplástica pode ter uma taxa de escoamento em fusão (base seca) de cerca de 5 a cerca de 80 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 70 gramas por 10 minutos, e, em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 45 gramas por 10 minutos (determinada à 230°C, 2,16 Kg). Obviamente, a viscosidade aparente, a taxa de escoamento em fusão, etc., podem variar dependendo da aplicação pretendida.
III. Formação de Fibras
23/43 bicomponente) ou constituinte adicionalmente intensificar a
Fibras formadas a partir da composição termoplástica, em geral, podem ter qualquer configuração desejada, incluindo monocomponente, multicomponentes (por exemplo, configuração envoltório-núcleo, configuração lado a lado, configuração de torta segmentada, configuração de ilha no mar, e assim por diante), e/ou multiconstituintes (por exemplo, mistura de polímeros) . Em algumas modalidades, as fibras podem conter um ou mais polímeros adicionais como um componente (por exemplo, (por exemplo, biconstituinte) para resistência e outras propriedades mecânicas. Por exemplo, a composição termoplástica pode conformar um componente de envoltório de uma fibra bicomponente de envoltório/núcleo, enquanto que um polímero adicional pode formar o componente de núcleo, ou vice versa. O polímero adicional pode ser um polímero termoplástico que, em geral, não seja considerado biodegradável, tal como poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, e assim por diante;
politetrafluoroetileno; poliésteres, por exemplo, poli(tereftalato de etileno), e assim por diante; poli(acetato de vinila); poli(acetato cloreto de vinila); poli(vinil-butiral); resinas acrílicas, por exemplo, poliacrilato, poli(acrilato de metila), poli(metacrilato de metila), e assim por diante; poliamidas, por exemplo, nylon; poli(cloreto de vinila); poli(cloreto de vinilideno); poliestireno; poli(álcool de vinila); e poliuretanos. Mais desejavelmente, entretanto, o biodegradável, tal como poliésteres de polímero adicional é alifáticos, tais como etileno) modificado,
-poliestêramidas, poli(tereftalato poli(ácido lático) (PLA) e seus copolímeros, terpolímeros à base de poli(ácido lático), poli(ácido glicólico), poli(carbonatos de alquileno) (tal como, poli(carbonato de etileno), poli-hidróxialcanoatos (PHA), poli-hidróxi-butiratos . (PHB), poli-hidróxivaleratos (PHV), copolímeros de poli-hidróxi-butirato-hidróxivalerato (PHBV), e policaprolactona, e polímeros alifáticos à base de succinato (por exemplo, poli(succinato de butileno), poli (succinato adipato de butileno), e poli (succinato de etileno)); poliésteres aromáticos; ou outros copoliésteres alifáticos-aromáticos.
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Qualquer um de uma variedade de processos pode ser usado para formar fibras de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a composição termoplástica processada em fusão descrita acima pode ser extrudada através de uma- fiandeira, submetida a um quenching e extraída para a passagem vertical de uma unidade de extração de fibras. As fibras podem, então, ser cortadas para formar fibras descontínuas tendo um comprimento de fibra médio na faixa de cerca de 3 a cerca de 80 milímetros, em algumas modalidades, desde 4 a cerca de 65 milímetros, e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 59 milímetros. As fibras descontínuas podem, então, ser incorporadas em uma trama não tecida conforme é conhecido na técnica, tal como tramas cardadas ligadas, tramas ligadas através de ar, etc. As fibras também podem ser depositadas por sobre uma superfície foraminosa para formar uma trama não tecida.
Referindo-se a Figura 1, por exemplo, é mostrada uma modalidade de um processo para formar fibras spunbond. Na Figura 1, por exemplo, as matérias-primas (por exemplo, poli(ácido lático), plastificante, compatibilizador, etc.) são alimentadas em uma extrusora 12 a partir de uma tremonha de alimentação 14. As matérias-primas podem ser fornecidas à tremonha de alimentação 1.4 usando qualquer técnica convencional e em qualquer estado. A extrusora 12 é impelida por um motor (não mostrado) e aquecida para uma temperatura suficiente para extrudar o polímero fundido. Por exemplo, a extrusora 12 pode empregar uma ou múltiplas zonas operando em uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 500°C, em algumas modalidades, de cerca de 100°C a cerca de 400°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 150°C a cerca de 250°C. Taxas de cisalhamento típicas variam de cerca de 100 segundos'1 a cerca de 10.000 segundos-1, em algumas modalidades, de cerca de 500 segundos-1 a cerca de 5.000 segundos-1, e, em algumas modalidades, de cerca de 800 segundos-1 a cerca de 1.200 segundos 1. Se desejado, a extrusora também pode possuir uma ou mais zonas que removam excesso de umidade a partir do polímero, tais como zonas de vácuo, etc. A extrusora também pode ter sua pressão aliviada para permitir que gases voláteis escapem.
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Uma vez formada, a composição termoplástica pode ser subsequentemente alimentada a uma outra extrusora em uma linha de formação de fibras. Alternativamente, conforme mostrado na Figura 1, a composição termoplástica pode ser diretamente formada em uma fibra através de um conduto de polímero 16 para uma fiandeira 18. Fiandeiras para extrusão de filamentos multicomponentes são bem conhecidas pelos técnicos especializados no assunto. Por exemplo, a fiandeira 18 pode incluir um compartimento contendo um pacote de fiação tendo uma pluralidade de placas empilhadas umas sobre as outras e tendo um padrão de aberturas dispostas para criar trajetórias de escoamento para direcionar os componentes de polímero. A fiandeira 18 também tem aberturas dispostas em uma ou mais filas. As aberturas formam uma cortina de filamentos que são extrudados na direção descendente, quando os polímeros são extrudados através delas. O processo 10 também emprega um soprador de quenching 20 posicionado adjacente à cortina de filamentos que se estendem a partir da fiandeira 18. Ar a partir do soprador de ar de quenching 20 realiza um quenching nos filamentos que se estendem a partir da fiandeira 18. O ar de quenching pode ser direcionado a partir de um lado da cortina de filamentos, conforme mostrado na Figura 1, ou de ambos os lados da cortina de filamentos. Uma unidade de extração de fibras ou aspirador 22 está posicionada abaixo da fiandeira 18 e recebe os filamentos que sofreram quenching. Unidades de extração de fibras ou aspiradores, para uso em polímeros de fiação em fusão, são bem conhecidos na técnica. Unidades de extração de fibras adequadas, para üsd“ riõs processo da presente invenção, incluem um aspirador de fibras linear do tipo mostrado nas Patentes U.S. Nos. 3.802.817 e 3.423.255, as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. A unidade de extração de fibras 22 em geral inclui uma passagem vertical alongada, através da qual os filamentos são extraídos por ar de aspiração que entra a partir dos lados da passagem e escoando na direção descendente através da passagem. Um aquecedor ou soprador 24 fornece ar de aspiração para a unidade de extração de fibras 22. O ar de aspiração extrai os filamentos e ar ambiente através da unidade de extração de fibras 22. Depois disso, os filamentos
26/43 são formados em uma estrutura de trama coerente por deposição de maneira aleatória dos filamentos por sobre uma superfície de formação 26 (opcionalmente com o auxílio de um vácuo) e, então, ligação da trama resultante usando qualquer técnica conhecida.
Depois do quenching, os filamentos são extraídos para a passagem vertical da unidade de extração de fibras 22 por um escoamento de um gás, tal como ar, a partir do aquecedor ou soprador 24 através de unidade de extração de fibras. O escoamento de gás causa a extração dos filamentos ou a sua atenuação, o que aumenta a orientação molecular ou cristalinidade dos polímeros que formam os filamentos. Os filamentos são depositados através da abertura de saída da unidade de extração de fibras 22 e por sobre um cilindro de tração (godet roll) 42. Devido à elevada resistência dos filamentos da presente invenção, elevadas razoes de extração descendente (draw down ratios) podem ser empregadas na presente invenção. Ά razão de extração descendente é a velocidade linear dos filamentos depois da extração (por exemplo, velocidade linear do cilindro de tração 42 ou de uma superfície foraminosa (não mostrada) dividida pela velocidade linear dos filamentos depois da extrusão. Por exemplo, a razão de extração pode ser calculada em certas modalidades como se segue:
Razão de Extração = A/B em que:
A é a velocidade linear da fibra depois da extração (isto é, velocidade do cilindro de tração) e é medida diretamente ;_e________________- — - — — — — —
B é a velocidade linear da fibra extrudada e pode ser calculada como se segue:
Velocidade linear de fibra na extrusora = C/(25*π*Ώ*Ε2) em que:
C é a produtividade através de um único orifício (gramas por minuto);
D é a densidade do polímero (gramas por centímetro cúbico); e
E é o diâmetro do orifício (em centímetros) através do qual a fibra é extrudada. Em certas modalidades da
27/43 presente invenção, a razão de extração pode ser de cerca de 200:1 a cerca de 6.500:1, em algumas modalidades, de cerca de 500:1 a cerca de 6.000:1, e, em algumas modalidades, de cerca de 1.000:1 a cerca de 5.000:1.
Se desejado, as fibras coletadas no cilindro de tração 42, opcionalmente, podem ser submetidas a processamento em linha e/ou a etapas de processo adicionais (não mostrados) conforme será entendido pelos técnicos especializados no assunto. Por exemplo, fibras descontínuas podem ser formadas por extração à frio das fibras coletadas em uma temperatura abaixo de sua temperatura de amolecimento, para o diâmetro desejado, e, depois disso, encrepamento, texturização e/ou corte das fibras para o comprimento de fibra desejado. Além de serem coletadas sobre um cilindro de tração, as fibras também podem ser diretamente formadas em uma estrutura de trama coerente por deposição de maneira aleatória das fibras por sobre uma superfície de formação (opcionalmente com o auxílio de um vácuo) e, então, ligação da trama resultante usando qualquer técnica conhecida. Por exemplo, uma superfície de formação foraminosa sem fim pode ser posicionada abaixo da unidade de extração de fibras e receber os filamentos a partir de uma abertura de saída. Um vácuo pode ser posicionado abaixo da superfície de formação para extrair os filamentos e consolidar a trama não tecida não ligada.
Uma vez formada, a trama não tecida pode, então, ser ligada usando qualquer técnica convencional, tal como com um adesivo ou de maneira autógena (por exemplo, fusão e/ou autoadesão das fibras “sem um adesivo externo aplicado) .
Ligação autógena, por exemplo, pode ser conseguida através de contato das fibras enquanto elas estiverem semi-fundidas ou pegajosas, ou simplesmente por mistura de uma resina de adesividade e/ou solvente com o(s) poli(ácido(s) lático(s)) usados para formar as fibras. Técnicas de ligação autógena adequadas podem incluir ligação ultrassônica, ligação térmica, ligação através de ar, ligação em calandra, e assim por diante. Por exemplo, a trama pode ser ulteriormente ligada ou gravada em relevo com um padrão por um processo termomecânico, no qual a trama é passada entre um rolo de bigorna liso aquecido e um
28/43 rolo de padrão aquecido. O rolo de padrão pode ter qualquer padrão em relevo, que forneça as propriedades ou aparência de trama desejadas. Desejavelmente, o rolo de padrão define um padrão em relevo, que define uma pluralidade de locais de ligação, que definem uma área de ligação entre cerca de 2% e 30% da área total do rolo. Padrões de ligação exemplificativos incluem, por exemplo, aqueles descritos nas Patentes U.S. Nos. 3.855.046 para Hansen et al. , 5.620.779 para Levy et al. , 5.962.112 para Haynes et al. , 6.093.665 para Sayovitz et al., assim como as patentes de desenho industrial norte-americanas de números 428.267 para Romano et al.; 390.708 para Brown; 418.305 para Zander, et al.; 384.508 para Zander, et al.; 384.819 para Zander, et al.; 358.035 para Zander, et al. e 315.990 para Blenke, et al , todas as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. A pressão entre os rolos pode ser de cerca de 5 a cerca de 2.000 libras por polegada linear. A pressão entre os rolos e a temperatura dos rolos é equilibrada para se obter propriedades ou aparência de trama desejadas, enquanto se mantém propriedades semelhantes a fazenda. Como é bem conhecido pelos técnicos especializados no assunto, a temperatura e a pressão necessárias podem variar dependendo de muitos fatores, incluindo, mas não limitados a, área de ligação de padrão, propriedades do polímero, propriedades das fibras e propriedades do ente não tecido.
Em adição a tramas meltblown, uma variedade de outras tramas não tecidas também podem_ser _formadas _ a partir_ da composição termoplástica de acordo com a presente invenção, tais como tramas spunbond, tramas ligadas e cardadas, tramas dispersas à úmido, tramas dispersas por ar, tramas coform, tramas emaranhadas hidraulicamente, etc. Por exemplo, a composição termoplástica pode ser extrudada através de uma pluralidade de capilares de molde finos para correntes de gás (por exemplo, ar) de elevada velocidade convergentes, que atenuam as fibras para reduzirem seu diâmetro. Depois disso, as fibras meltblown são carreadas pela corrente de gás de elevada velocidade e são depositadas sobre uma superfície de coleta, para formar uma trama de fibras meltblown dispersas aleatoriamente. Alternativamente, o
29/43 polímero pode ser formado em uma trama cardada, por colocação de fardos de fibras a partir da composição termoplástica em um coletador, que separa as fibras. A seguir, as fibras são enviadas através de uma unidade de combinação ou de cardagem, que adicionalmente rompe afastando e alinha as fibras na direção da máquina, de modo a formar uma trama não tecida fibrosa orientada na direção da máquina. Uma vez formada, a trama não tecida, tipicamente, é estabilizada por uma ou mais técnicas de ligação conhecidas.
por diante; poli(acetato de vinila); poli(vinil-butiral); poliacrilato, poli(acrilato
Se desejado, a trama não tecida também pode ser um compósito que contenha uma combinação das fibras da composição termoplástica e outros tipos de fibras (por exemplo, fibras descontínuas, filamentos, etc.). Por exemplo, fibras sintéticas adicionais podem ser utilizadas, tais como aquelas formadas a partir de poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, e assim por diante; politetrafluoroetileno; poliésteres, por exemplo, poli(tereftalato de etileno), e assim vinila); poli(acetato* cloreto de resinas acrílicas, por exemplo, de metila), poli(metacrilato de metila), e assim por diante; poliamidas, por exemplo, nylon; poli(cloreto de vinila); poli(cloreto de vinilideno); poliestireno; poli(álcool de vinila); e poliuretanos; poli(ácido lático); etc. Se desejado, polímeros biodegradáveis, tais como poli(ácido glicólico) (PGA), poli(ácido lático) (PLA), poli(ácido β-málico) (PMLA) , poli (ε-caprolactona) _(.PCL) poli (p-di.oxanona) (PDS), poli(succinato de butileno) (PBS) e poli(3-hidróxibutirato) (PHB), também podem ser empregados. Alguns exemplos de fibras sintéticas conhecidas incluem fibras bicomponentes de envoltório-núcleo disponíveis a partir de KoSa Inc., de Charlotte, Carolina do Norte, sob as designações T-255 e T-256, . ambas as quais usam um envoltório de poliolefina, ou T-254, que tem um envoltório de copoliéster de baixo ponto de fusão. Ainda outras fibras bicomponentes conhecidas, que podem ser usadas, incluem aquelas disponíveis a partir da Chisso Corporation de Moriyama, Japão, ou Fibervisions LLC, de Wilmington, Delaware. Fibras descontínuas de poli(ácido lático) também podem ser empregadas,
30/43 tais como aquelas comercialmente disponíveis de Far Eastern Textile, Ltd., de Taiwan.
O compósito também pode conter fibras de polpa, tais como polpa com fibras de comprimento médio elevado, polpa com fibras de comprimento médio baixo, ou suas misturas. Um exemplo de fibras de polpa de felpa de elevado comprimento médio inclui fibras de polpa kraft de madeira macia. Fibras de polpa kraft de madeira macia são derivadas a partir de árvores coníferas e incluem fibras de polpa, tais como, mas não limitadas a, espécies de madeira macia do norte, do oeste e do sul, incluindo paubrasil, cedro vermelho, pinheiro do Canadá, douglásia, abeto verdadeiro, pinheiro (pinheiro do sul), abeto comum (por exemplo, abeto negro), bambu, suas combinações, e assim por diante. Fibras de polpa kraft de madeira macia do norte podem usadas na presente invenção. Um exemplo de fibras de polpa kraft de madeira macia do norte comercialmente disponíveis, adequadas para uso na presente invenção, incluem aqueles disponíveis a partir de Weyerhaeuser Company, com escritórios em Federal Way, Washington, sob a designação comercial de NF-405. Outra polpa adequada na presente invenção é uma polpa de sulfato alvejada, contendo principalmente fibras de madeira macia, que está disponível a partir de Bowater Corp., com escritórios em Greenville, Carolina do Sul, sob o nome comercial polpa CoosAbsorb S. Fibras de comprimento médio baixo também podem ser usadas na presente invenção. Um exemplo de fibras de polpa de comprimento médio baixo adequadas são fibras de polpa kraft de madeira dura. Fibras de polpa, kraft de_ madeira dura são “derivadas a partir de árvores decíduas e incluem fibras de polpa, tais como, mas não limitados a, eucalipto, bordo, bétula, choupo, etc. Fibras de polpa kraft de eucalipto podem ser particularmente desejadas para aumentar a maciez, intensificar a clareza, aumentar a opacidade e mudar a estrutura de poros da folha para aumentar sua capacidade de ação capilar. Fibras de bambu ou de algodão também podem ser empregadas.
Compósitos não tecidos podem ser formados usando uma variedade de técnicas conhecidas. Por exemplo, o compósito não tecido pode ser um material coformado, que contenha uma mistura ou matriz estabilizada das fibras da composição termoplástica e um
31/43 material absorvente. Como um exemplo, materiais coformados podem ser feitos por um processo no qual pelo menos um cabeçote de molde de fusão e sopro está disposto próximo a uma calha através da qual os materiais absorventes são adicionados à trama enquanto ela estiver em formação. Tais materiais absorventes podem incluir, mas não estão limitados a, fibras de polpa, partículas superabsorventes, materiais absorventes inorgânicos e/ou orgânicos, fibras descontínuas poliméricas tratadas, e assim por diante. As porcentagens relativas do material absorvente podem variar sobre uma ampla gama dependendo das características desejadas do compósito não tecido. Por exemplo, o compósito não tecido pode conter de cerca de 1% em peso a cerca de 60 em peso, em algumas modalidades, de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 10% em peso e cerca de 40% em peso de fibras da composição termoplástica. O compósito não tecido pode igualmente conter de cerca de 40% em peso a cerca de 99%, em algumas modalidades, desde 50% em peso a cerca de 95% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso de material absorvente. Alguns exemplos de tais materiais coformados são revelados nas Patentes U.S. Nos. 4.100.324 para Anderson, et al. ; 5.284.703 para Everhart, et al.; e 5.350.624 para Georger et al., as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades.
Laminados não tecidos também podem ser formados na presente invenção, nos quais uma ou mais camadas são formadas a partir da composição termoplástica. Por exemplo, a trama não tecida de uma camada pode ser um ente spunbond, que contenha a composição termoplástica, enquanto a trama não tecida de outra camada que contenha a composição termoplástica, outro(s) polímero(s) biodegradável(is) e/ou qualquer outro polímero (por exemplo, poliolefinas). Em uma modalidade, o laminado não tecido contém uma camada fundida e soprada posicionada entre duas camadas spunbond para formar um laminado spunbond/meltblown/spunbond (SMS). Se desejado, a(s) camada(s) spunbond pode(m) ser formada(s) a partir da composição termoplástica. A camada fundida e soprada pode ser formada a partir da composição termoplástica,
32/43 de outro(s) polímero(s) biodegradável(is) e/ou de qualquer outro polímero (por exemplo, poliolefinas). Várias técnicas para formação de laminados SMS são descritas nas Patentes U.S. Nos. 4.041.203 para Brock et al.; 5.213.881 para Timmons, et al.; 5.464.688 para Timmons, et al. ; 4.374.888 para Bornslaeger;
5.169.706 para Collier, et al. e 4.766.029 para Brock et al. , assim como a publicação de pedido de Patente U.S. No. 2004/0002273 para Fitting, et al. , todos os quais são incorporados neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades. Obviamente o laminado não tecido pode ter outra configuração e possuir qualquer número desejado de camadas de meltblown e spunbond, tais como laminados spunbond/meltblown/meltblown/spunbond (SMMS), laminados spunbond/meltblown (SM), etc. Embora a gramatura do laminado·· não tecido possa ser feita sob medida para a aplicação desejada, em geral, ele varia de cerca de 10 a cerca de 300 gramas por metro quadrado (g/m2) , em algumas modalidades, de cerca de 25 a cerca de 200 g/m , e, em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 150 g/m2.
Se desejado, a trama ou laminado- não tecidos podem ser aplicados com vários tratamentos para conferir características desejáveis. Por exemplo, a trama pode ser tratada com aditivos de repelência a líquidos, agentes antiestáticos, tensoativos, corantes, agentes antinévoa, repelentes de sangue e de álcool fluoro-químicos, lubrificantes e/ou agentes antimicrobianos. Em adição, a trama pode .ser submetida a _tratamento ’elétrico, que confira uma carga eletrostática para aperfeiçoar a eficiência de filtração. A carga pode incluir camadas de cargas positiva e negativa aprisionadas na ou próximo à superfície do polímero, ou nuvens de cargas armazenadas no volume do polímero. A carga pode incluir também cargas de polarização que estejam congeladas em alinhamento dos dipolos das moléculas. Técnicas para submeter um tecido a um tratamento elétrico são bem conhecidas pelos técnicos especializados no assunto. Exemplos de tais técnicas incluem, mas não estão limitados a, técnicas térmicas, de contato com líquido, de feixe de elétrons e de descarga corona. Em uma modalidade particular, o tratamento
33/43 elétrico é uma técnica de descarga corona, que envolve submeter o laminado a um par de campos elétricos que tenham polaridades opostas. Outros para formar um material eletrificado são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.215.682 para Kubik, et al. ; 4.375.718 para Wadsworth; 4.592.815 para Nakao; 4.874.659 para Ando; 5.401.446 para Tsai, et al. ; 5.883.026 para Reader, et al. ;
5.908.598 para Rousseau, et al.; 6.365.088 para Knight, et al., as quais são incorporadas neste relatório em sua totalidade por referência para todas as finalidades.
IV. Artigos
A trama não tecida pode ser usada em uma ampla variedade de aplicações. Pór exemplo, a trama pode ser incorporada em um produto médico, tal como vestimentas, guarnições cirúrgicas, máscaras faciais, toucas em geral, toucas cirúrgicas, pantufas, embrulhos de esterilização, cobertas de aquecimento, almofadas de aquecimento, e assim por diante. Obviamente, a trama não tecida também pode ser usada em vários outros artigos. Por exemplo, a trama não tecida pode ser incorporada em um artigo absorvente, que seja capaz de absorver água ou outros fluidos. Exemplos de alguns artigos absorventes incluem, mas não estão limitados a, artigos absorventes para cuidado pessoal, tais como fraldas, calças de treinamento, roupas íntimas absorventes, artigos para incontinência, produtos para higiene feminina (por exemplo, absorventes higiênicos), roupas para natação, lenços para bebês, lenço de luva, e assim por diante; artigos absorventes médicos, tais como indumentárias,- materiais de fenestração, forros, lençóis, bandagens, guarnições absorventes e lenços médicos; lenços para serviços alimentícios; artigos de vestuário; bolsos, e assim por diante. Materiais e processos adequados para a formação tais artigos são bem especializados no assunto. Artigos tipicamente incluem uma camada substancialmente impermeável a líquidos (por exemplo, cobertura externa), uma camada permeável a líquidos (por exemplo, forro do lado do corpo, camada de insulto súbito, etc.), e um núcleo absorvente. Em uma modalidade, por exemplo, uma trama não tecida formada de acordo com a presente invenção pode ser usada para formar uma cobertura externa de um conhecidos pelos técnicos absorventes, por exemplo,
34/43 artigo absorvente. Se desejado, a trama não tecida pode ser laminada para formar um filme impermeável a líquidos que seja ou permeável a vapores ou impermeável a vapores.
A presente invenção pode ser melhor entendida com referência aos seguintes exemplos.
Métodos de Teste
Taxa de Escoamento em Fusão:
A taxa de escoamento em fusão (MFR) é o peso de um polímero (em gramas) forçado através de um orifício de reômetro de extrusão (0,0825 de diâmetro) quando submetido a uma carga de 2.160 gramas em 10 minutos, tipicamente a 190°C ou 230°C. A menos
se indicado de outra maneira, a taxa de escoamento em fusão foi
medida de acordo com o Método de Teste ASTM D1239 com um
Plastômetro de Extrusão Tinius Olsen.
Propriedades Térmicas
A temperatura de fusão, a temperatura de
transição vítrea e o grau de cristalinidade de um material foram determinados por calorimetria de varredura diferencial (DSC). O calorímetro de varredura diferencial era um Calorímetro de Varredura Diferencial DSC Q100, que estava dotado com um acessório de resfriamento com nitrogênio líquido e com um programa de computador de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versão 4.6.6), ambos os quais estão disponíveis a partir de T.A. Instruments Inc. de New Castle, Delaware, EUA. Para evitar o manuseio de maneira direta das amostras,- pinças especiais ou outras ferramentas foram usadas. As amostras foram colocadas em uma panela de alumínio e pesadas até uma acurácia de 0,01 miligrama em uma balança analítica. Uma tampa foi dobrada sobre a amostra de material por sobre a panela. Tipicamente, as pelotas de resina eram colocadas diretamente na panela de pesagem, e as fibras foram cortadas para acomodar a colocação sobre a panela de pesagem e a cobertura com a tampa.
O calorímetro de varredura diferencial foi calibrado usando um padrão de metal índio e uma correção de linha de base foi realizada, conforme descrito no manual de operação
35/43 para o calorímetro de varredura diferencial. Uma amostra de material foi colocada na câmara de teste do calorímetro de varredura diferencial para testagem, e uma panela vazia é usada como uma referência. Toda a testagem decorreu com uma purga com nitrogênio (grau industrial) de 55 centímetros cúbicos por minuto sobre a câmara de teste. Para as amostras de pelotas de resina, o programa de aquecimento e de resfriamento era um teste de 2 ciclos, que começou com uma equilibração da câmara para -30°C, seguida por um primeiro período de aquecimento em uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto até uma temperatura de 200°C, seguido por equilibração da amostra a 200°C durante 3 minutos, seguida por um primeiro período de resfriamento em uma taxa de resfriamento de 10°C por minuto até uma temperatura de -30°C, seguido por equilibração da amostra à -30°C durante 3 minutos, e, então, um segundo período de aquecimento em uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto até
uma temperatura de 200°C. Para amostras de fibras, o programa de
aquecimento e de resfriamento era um teste de 1 ciclo, que começou com
uma equilibração da. câmara para -25°C, seguida por um período de
aquecimento em uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto até uma
temperatura de 200 '°C, seguida por equilibração da amostra a 200°C durante
minutos, e, então, um período de resfriamento em uma taxa de resfriamento de 10°C por minuto até uma temperatura de -30°C. Toda a testagem decorreu com uma purga com nitrogênio (grau industrial) de 55 centímetros cúbicos por minuto sobre a câmara de teste.
Os resultados foram, então, avaliados usando programa de computador de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000, que identificou e quantificou a temperatura de transição vítrea (Tg) de inflexão, _o.s- picos endotérmico e exotérmico, e as áreas sob os picos nos gráficos de DSC. A temperatura de transição vítrea foi identificada como a região na linha do gráfico onde ocorreu uma mudança distinta de inclinação, e a temperatura de fusão foi determinada usando um cálculo de inflexão automático. As áreas sob os picos nos gráficos de DSC foram determinadas em termos de Joules por grama de amostra (J/g) . Por exemplo, o calor de fusão de uma amostra de resina ou de fibra (AHf) foi determinado por integração da área do pico endotérmico. Os valores de áreas foram determinados por conversão das áreas sob os gráficos de DSC (por exemplo, a área da endotermia) nas unidades de Joules por grama
36/43 (J/g) usando programa de computador. O calor exotérmico de cristalização (AHC) foi determinado durante o primeiro ciclo de resfriamento. Em certos casos, o calor exotérmico de cristalização foi também determinado durante o primeiro ciclo (ΔΗαι) e o segundo ciclo (ÁHC2) de aquecimento.
Se desejado, a % de cristalinidade também pode ser calculada como se segue:
% cristalinidade = 100* (A-B)/C em que:
A é a soma das áreas de picos endotérmicos durante o ciclo de aquecimento (J/g);
B é a soma das áreas de picos exotérmicos durante o ciclo de aquecimento (J/g); e
C é o calor de fusão para o polímero selecionado, em que tal polímero tem cristalinidade de 100% (J/g) - Para poli (ácido lático), C é 93,7 J/g (Cooper-White, J. J. , e Mackay, Μ. E., Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, página 1806, Vol. 37, (1999)). As áreas sob quaisquer picos exotérmicos, encontradas na varredura de DSC devido à cristalinidade insuficiente, também pode ser subtraído a partir da área sob o pico endotérmico para representar de maneira apropriada o grau de cristalinidade.
Propriedades de Tração:
Espécimes de fibras individuais foram encurtados (por exemplo, cortados. . com - tesoura) para 38 milímetros de comprimento, e colocadas separadamente sobre uma fazenda de veludo preto. 10 a 15 espécimes de fibras foram coletados desta maneira. Os espécimes de fibras foram, então, montados em uma condição substancialmente reta em uma moldura de papel retangular tendo dimensão externa de 51 milímetros x 51 milímetros e dimensão interna de 25 milímetros x 25 milímetros. As extremidades de cada espécime de fibras foram fixadas de maneira operativa à moldura por fixação cuidadosa das extremidades das fibras aos lados da moldura com fita adesiva. Cada espécime de fibra foi, então, medido para sua dimensão transversal da fibra, relativamente mais curta, externa, empregando um microscópio de laboratório
37/43 convencional, que tenha sido calibrado de maneira apropriada e ajustado em aumento de 40 x. Essa dimensão transversal da fibra foi registrada como o diâmetro do espécime de fibra individual. A moldura ajudou a montar as extremidades dos espécimes de fibras de amostra nas garras superior e inferior de um testador de tração do tipo de taxa de extensão constante, de uma maneira que evitou dano excessivo aos espécimes de fibras.
Um testador de tração do tipo de taxa de extensão constante e uma célula de carga apropriada foram empregados para a testagem. A célula de carga foi escolhida (por exemplo, 10 N) , de modo que o valor de teste recaísse dentro de 10-90% da carga de escala completa. O testador de tração (isto é, MTS SYNERGY 200) e a célula de carga foram obtidos a partir de MTS Systems Corporation de Eden Prairie, Michigan, EUA. Os espécimes de fibras na montagem de moldura foram, então, montados entre as garras do testador de tração, tal que as extremidades das fibras fossem mantidas de maneira operativa pelas garras do testador de tração. Então, os lados da moldura de papel, que se estendiam paralelamente ao comprimento das fibras, foram cortados ou de outra maneira separados, de modo que o testador de tração aplicasse a força de teste somente às fibras. As fibras foram, de tração em uma taxa de então, submetidas para um teste tracionamento e em uma velocidade de garra de 12 polegadas por minuto. Os dados resultantes foram analisados usando um programa de computador TESTWORKS 4 a partir da MTS Corporation com os seguintes ajustes de teste:
Entradas de Cálculos Entradas de Teste
Queda de marca de ruptura 50% Sensibilidade de ruptura 90%
Alongamento de marcador de ruptura 0,25 centímetros Limite de ruptura 10 gr
Comprimento de calibre nominal 2,54 centímetros Taxa de aquisição de dados 10 Hz
Pré-carqa de frouxidão 11br Comprimento de denier 9.000 m
Comprimento de seqmento de inclinação 20% Densidade 1,25 q/cm3
Compensação de rendimento 0,20% Velocidade inicial 30,48 centímetros/min
Comprimento de segmento de rendimento 2% Velocidade secundária 5,08 centímetros/min
Os valores de tenacidade foram expressos em termos de gramas-força por denier. Alongamento de pico (% de tensão na ruptura) também foi medido.
38/43
EXEMPLO 1
Três misturas foram formadas a partir de poli(ácido lático) (PLA 6202, Natureworks), copolímero de polipropileno modificado com anidrido maléico (Fusabond® MD-353D, Pont), e polietileno glicol (Carbowax® PEG-3350, Dow Chemicals). Mais especificamente, foi empregada uma extrusora de parafuso duplo, co-rotativo (ZSK-30, diâmetro) para formar a mistura, a qual foi fabricada por Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, New Jersey, EUA. O comprimento de parafuso era de 1.328 milímetros. A extrusora tinha 14 tambores, numerados de maneira consecutiva de 1 - 14, a partir da tremonha de alimentação até o molde. O primeiro tambor (#1) recebeu a resina de PLA, pó de PEG3350 e resina Fusabond® 353D via 3 alimentadores gravimétricos separados em uma produtividade total de 18 a 21 libras por hora. O perfil de temperatura dos tambores era de 80°C, 150°C, 175°C, 175°C, 175°C, 150°C, 150°C, respectivamente. A velocidade do parafuso era de 180 revoluções por minuto (rpm) . O molde usado para extrudar a resina tinha 2 aberturas de molde (6 milímetros de diâmetro)' que estavam separados por 4 milímetros. Quando da formação, a resina extrudada foi resfriada em uma correia transportadora resfriada por soprador e formada em pelotas por um peletizador Conair. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 1, em conjunto com as razões de mistura e os parâmetros de extrusão.
Tabela 1
Amostra PLA 6202 (% em peso) Fusabond (% em peso) PEG (% em peso) Razão PEG para Fusabond Produti- vidade (Ib/h) Pressão de fusão (psi) Torque de motor (%) Teor de umidade (ppm) Taxa de escoamento de fusão @190°C, (q/10 min)
A 66,6 16,7 16,7 1:1 18 90-100 29-38 1.208 64
B 60,0 10,0 30,0 3:1 20 60-70 29-36 2.319 190
C 66,7 11,1 22,2 2:1 18 90-100 31-39 1.441 77
Cada um dos concentrados foi, então, misturado a seco com poli(ácido lático) virgem (PLA 6201, Natureworks) tendo um teor em umidade de menos do que 100 ppm, para criar as Amostras 1-9. O tamanho de cada batelada misturada a seco era de 1.000 gramas. A composição final das misturas é mostrada abaixo na Tabela 2.
39/43
Tabela 2
Amostra PLA 6201 (% em peso) PLA 6202 (% em peso) PLA total (% em peso) Fusabond (% em peso) PEG (% em peso)
Controle de PLA 100 - 100 - -
1 66,25 22,50 88,75 4,75 6,50
2 77,50 15,00 92,50 3,50 4,00
3 76,25 15,75 92,00 4,00 4,00
4 61,40 25,60 87,00 6,50 6,50
5 55,00 30,00 85,00 6,00 9,00
6 79,00 14,00 93,00 3,00 4,00
7 46,50 35,50 82,00 9,00 9,00
8 70,00 18,00 88,00 3,00 9,00
9 26,30 18,30 92,00 3,00 5,00
EXEMPLO 2
As amostras compostadas do Exemplo 1 (Amostras 19) foram alimentadas em uma montagem de pacote de fiação aquecida única para formar filamentos. Os filamentos que saem da fiandeira foram submetidos a um quenching via ar forçado variando desde a temperatura ambiente até 120°C e uma força de extração linear foi aplicada usando um cilindro de tração em velocidades de até 3.000 metros por minuto. Misturas foram processadas em uma produtividade de 0,23 gramas por orifício por minuto através de um molde com 16 orifícios. As condições de fiação de fibras são mostradas abaixo na Tabela 3.
Tabela 3
Amostra Temp. fusão (°C) Pressão de pacote (psi) Pressão de controle de extrusora (psi) Velocidade de bomba de fusão (rpm) Velocidade de parafuso da extrusora (rpm) Ar quenching aquecido Velocidade de cilindro de tração (m/min) Razão de extração
Controle de PLA 240 225 600 5 4 Sim 2.750 4.261
1 240 135 500 5 54 Sim 3.000 4.648
2 240 175 500 5 50 Sim 3.000 3.873
3 240 185 500 5 32 Sim 3.000 4.648
4 240 105 490 5 58 Sim 2.500 3.873
5 215 170 500 5 30 Sim 1.400 2.169
6 240 230 500 5 37 Sim 3.000 4.648
7 240 95 500 5 68 Sim 1.400 2.169
8 240 100 500 5 68 Sim 2.200 3.408
9 240 155 500 5 44 Sim 3.000 4.648
As fibras foram, então, testadas em relação à tenacidade e ao alongamento, conforme descrito acima. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 4.
40/43
Tabela 4: Propriedades Físicas
Amostra Tenacidade Média Alongamento Médio no Pico (%)
Controle de PLA 2,36 40
1 2,01 46
2 1,94 61
3 1,85 34
4 1,75 59
5 1,22 42
6 1,87 36
7 1,42 66
8 1,79 61
9 1,85 53
Conforme indicado, as amostras produziram tenacidades médias variando desde 1,22 a 2,01. O controle de PLA produziu uma tenacidade de 2,36. Observou-se que concentrações de aditivo mais elevadas produziram alongamentos maiores devido à redução em PLA, o que, de outra maneira, faria com que as fibras fossem rígidas e quebradiças. As amostras còm uma concentração de compatibilizador mais elevada produziram o melhor alongamento nas fibras. Somente duas amostras (aquelas com aditivo mínimo) produziram alongamentos menores do que o PLA isoladamente (40%). O restante das amostras tiveram desempenho igual a, ou melhor do que, PLA em termos de alongamento de fibra.
As propriedades térmicas das misturas também foram medidas usando Calorimetria de Varredura Digital (DSC). üm ciclo de aquecimento-resfriamento foi usado para simular o efeito de ligação. Oito (8) respostas foram medidas através de testagem por DSC e mostrados abaixo na Tabela 5.
Tabela 5
Amostra Primeiro Aquecimento Primeiro Resfriamento
T9(°C) Tm(°C) AWf1/2 AHd (J/g) AHf(J/g) ΔΗο2 (J/g) T9(°O AWc1/2
1 49,96 159,81 7,5 3,132 39,96 29,22 100,85 10,34
2 53,06 160,04 8,79 3,784 40,08 27,99 98,4 10,18
3 57,1 163,89 3,88 3,761 44,24 19,87 97,2 12,72
4 51,45 159,6 7,54 5,74 39,86 26,09 98,92 10,16
5 48,72 160,49 8,45 10,55 41,51 32,47 99,84 10,4
6 56,34 162,46 6,6 4,639 40,81 22,77 98 11,02
7 50,34 164,82 6,47 8,323 38,8 29,4 97,71 16,62
8 50,55 160,25 7,78 5,675 39,91 24,17 98,17 13,41
9 51,34 161,33 6,32 3,195 40,64 25,45 100,03 9,86
Conforme indicado, a temperatura de transição vítrea foi diminuída para todas as amostras, comparadas ao valor
41/43 típico para PLA de 63°C. As mais baixas temperaturas de transição vítrea foram exibidas pela amostra com o maior teor em PEG. Além disso, a adição do Fusabond®-PEG alargou o pico de fusão do PLA, o que forneceu uma janela de ligação maior para as fibras. Um benefício inesperado da adição de Fusabond®-PEG foi um aperfeiçoamento sobre a taxa de cristalização, conforme indicado pela largura do pico de cristalização, que variou desde 10°C a 17°C.
EXEMPLO 3
Vários concentrados foram formados por mistura pré-fusão de poli(ácido lático) (PLA 6201, Natureworks), copolímero de polipropileno modificado com anidrido maléico (Fusabond® MD-353D, Pont), e polietileno glicol (Carbowax® PEG3350, Dow Chemicals) e, então, mistura a seco com poli (ácido lático) virgem (PLA 6202, Natureworks), conforme descrito no Exemplo 1. A Tabela 6 mostra as misturas decorridas durante o teste e a gramatura das tramas produzidas.
Tabela 6
Código PLA 6201 (% em peso) PLA 6202 (% em peso) Fusabond MD353D (% em peso) PEG 3350 (% em peso) Gramatura (g/m2)
Controle de PP 100% polipropileno (PP 3155, ExxonMobil) 17
10 80 13,4 2,2 4,4 17
11 80 13,4 2,2 4,4 22
12 70 20,1 3,3 6,6 22
13 70 20,1 3,3 6,6 17
Cada uma das amostras foi processada usando o mesmo perfil de temperatura de extrusão de 200°C, 215°C, 215°C, 215°C, 215°C e 215°C. A mistura em fusão veio da extrusora para uma bomba de massa em fusão girando a 15,9 rpm, que resultou em uma produtividade de 0,65 gramas por orifício por minuto no pacote de fiação de 64 orifícios por polegada. A massa em fusão foi extrudada através do pacote de fiação para conformar fibras contínuas, as quais foram, então, submetidas a quenching usando ar forçado fornecido por um soprador em uma temperatura de 15°C. As fibras contínuas foram, então, extraídas através de uma unidade de extração de fibras alongando as fibras e as enviando através de um conjunto de dentes defletores para melhorar o espalhamento das
42/43 fibras no fio de formação. Uma vez que as fibras estivessem sobre o fio, elas foram submetidas a ar aquecido para conferir leve ligação e integridade à trama, assim, ela poderia ser transportada para uma calandra térmica. A calandra estava aquecida por óleo quente em uma temperatura de 14 0 °C e consistia em um rolo de bigorna coroado de fundo e em um rolo de topo padronizado, os quais estavam carregados em uma pressão de 30 psi. Depois da calandra, as tramas foram enroladas por sobre um rolo através do uso de um enrolador de tambor. As propriedades de tração e de alongamento resultantes das tramas foram testadas e os resultados estão mostrados na Tabela 7.
Tabela 7
Amostra Tração de pico MD (g/pol2) Tensão MD no pico (%) Tração de pico CD (g/pol2) Tensão CD no pico (%)
Controle PP 3.009 39,5 1.635 39,4
10 2.547 16,9 690 30,8
11 4.200 20 1.063 27
12 2.391 16 1.604 32,5
13 2.296 16 1.213 35,4
A Amostra 13 foi, então, submetida a um estudo de envelhecimento para determinar a durabilidade do plastificante com a adição do agente de compatibilização. Duas condições de envelhecimento foram usadas para estudar o efeito. A primeira câmara era uma câmara de envelhecimento acelerado, na qual os materiais foram submetidos a 45°C e a 75% de umidade relativa. A segunda câmara era também uma câmara de envelhecimento acelerado, na qual os materiais foram submetidos a ar seco à 55°C. A trama spunbond foi cortada em folhas de largura completa de 12 polegadas de comprimento. Antes da colocação do material nas câmaras, foi estabelecida uma linha de base por testagem de 10 amostras na direção da máquina e de 10 amostras na direção transversal à máquina, para tração de pico e tensão na carga de pico. As amostras foram, então, armazenadas aplainadas nas câmaras de envelhecimento. As amostras de material foram testadas em 1 semana e 1 mês de envelhecimento, para determinar se houvera qualquer perda de resistência à tração, conforme medida por carga de pico, ou uma perda de ductilidade, conforme medida pela tensão de pico.
43/43
Os resultados de teste, a partir do estudo de envelhecimento, estão mostrados na Tabela 8.
Tabela 8
Carqa de Pico (q)
Amostra Tempo 0 1 semana @ 40°C/75%RH 1 mês@ 40°C/75%RH 1 semana @ 55°C 1 mês @ 55°C
MD 2.231,68 2.144,11 2.036,34 1.924,17 2.268,34
CD 1.054,16 926,92 1.029,04 857,82 946,93
Tensão no Pico (%)
Amostra Tempo 0 1 semana @ 40°C/75%RH 1 mês @ 40°C/75%RH 1 semana @ 55°C 1 mês @ 55°C
MD 19,24 15,41 11,95 16,5 18,22
CD 31,56 26,49 24,74 27,28 27,14
Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes com respeito às suas modalidades específicas, será apreciado que os técnicos especializados no assunto, quando atingirem um entendimento do acima exposto, poderão prontamente conceber alterações a, variações de e equivalentes a estas modalidades. Consequentemente, o escopo da presente invenção deve ser avaliado como aquele das reivindicações apensas e de quaisquer equivalentes a elas.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Trama não tecida, caracterizada por compreender fibras biodegradáveis, as fibras sendo formadas a partir de uma composição termoplástica compreendendo pelo menos um
    5 poli(ácido lático) em uma quantidade de 55% em peso a 97% em peso, pelo menos um plastificante em uma quantidade de 2% em peso a 25% em peso, em que o plastificante inclui um alquileno glicol, e pelo menos um compatibilizador em uma quantidade de 1% em peso a 20% em peso, em que o compatibilizador inclui uma poliolefina modificada
    10 com um composto polar, o composto polar incluindo um ácido orgânico, um anidrido de um ácido orgânico, uma amida de um ácido orgânico ou uma combinação de tais.
  2. 2. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poli(ácido
    15 lático) contém unidades de monômero derivadas a partir de ácido Llático, ácido D-lático, ácido meso-lático, ou misturas de tais.
  3. 3. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o plastificante inclui polietileno glicol.
    2 0
  4. 4. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina inclui uma poliolefina derivada a partir de um monômero de αolefina tendo de 2 a 6 átomos de carbono, em particular em que a poliolefina inclui polietileno, um copolímero de etileno,
    25 polipropileno, um copolímero de propileno, ou uma combinação de tais.
  5. 5. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto polar inclui um anidrido de ácido, em particular em que o anidrido de
    30 ácido inclui anidrido maléico.
  6. 6. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto polar constitui de 0,2% em peso a 10% em peso do compatibilizador, tal como de 1% em peso a 3% em peso do compatibilizador.
    35
  7. 7. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compatibilizador apresenta um índice de escoamento em fusão de 100 a 600 gramas por
    Petição 870170089762, de 21/11/2017, pág. 8/38
    2/3
    10 minutos, tal como de 200 a 500 gramas por 10 minutos, medido em uma carga de 2.160 gramas e em uma temperatura de 190°C, de acordo com ASTM D1238-E.
  8. 8. Trama não tecida, de acordo com a 5 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compatibilizador constitui de 4% em peso a 10% em peso da composição termoplástica, ou em que o plastificante constitui de 5% em peso a 10% em peso da composição termoplástica, ou em que o poli(ácido lático) constitui de 75% em peso a 92% em peso da composição termoplástica.
  9. 10 9. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição termoplástica apresenta uma temperatura de transição vítrea de 10°C a 55°C.
    10. Trama não tecida, de acordo com a 15 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o calor latente de cristalização da composição termoplástica, durante o primeiro ciclo de resfriamento, é de 10 J/g ou mais, conforme determinado usando calorimetria de varredura diferencial, de acordo com ASTM D-3417, ou em que a composição termoplástica exibe uma largura na
    20 meia altura do pico de cristalização de 20°C ou menos, conforme determinado usando calorimetria de varredura diferencial, de acordo com ASTM D-3417.
  10. 11. Trama não tecida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a trama é uma
    25 trama meltblown, trama spunbond, ou uma combinação de tais.
    12. Artigo absorvente, caracterizado pelo fato de que compreende a trama não tecida conforme definida na reivindicação 1. 13. Método para formar a trama não tecida 30 conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por
    compreender:
    extrusão de massa em fusão de uma composição termoplástica, em que a extrusão de massa em fusão ocorre em uma temperatura de 100°C a 400°C e em taxa de cisalhamento aparente de
    35 100 segundos-1 a 10.000 segundos-1, a composição termoplástica compreende pelo menos um poli(ácido lático) em uma quantidade de 55% em peso a 97% em peso, pelo menos um plastificante em uma
    Petição 870170089762, de 21/11/2017, pág. 9/38
    3/3 quantidade de 2% em peso a 25% em peso, em que o plastificante inclui um alquileno glicol, e pelo menos um compatibilizador em uma quantidade de 1% em peso a 20% em peso, em que o compatibilizador inclui uma poliolefina modificada com um composto
    5 polar, o composto polar incluindo um ácido orgânico, um anidrido de um ácido orgânico, uma amida de um ácido orgânico ou uma combinação de tais; e deposição aleatória da composição termoplástica extrudada por sobre uma superfície para formar uma trama não
    10 tecida.
  11. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente quenching da composição termoplástica extrudada e extração da composição termoplástica submetida à quenching, por exemplo em uma razão
  12. 15 extração é de 200:1 a 6.500:1, tal como de 1.000:1 a 5.000:1.
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    1/1
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