BRPI0822513A2 - sistema de catalisador, uso do mesmo, uso de cloreto de metal alcalino terroso e processo para redução de peso molecular de borracha nitrìlica - Google Patents

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Abstract

SISTEMA DE CATALISADOR, USO DO MESMO, USO DE CLORETO DE METAL ALCALINO TERROSO E PROCESSO PARA REDUçãO DE PESO MOLECULAR DE BORRACHA NITRìLICA. São fornecidos novos sistemas de catalisador, para reações de metátese, em especial para a metátese de borracha nitrilica, os quais contêm um aditivo de sal especial além do catalisador de metátese.

Description

SISTEMA DE CATALISADOR, USO DO MESMO, USO DE CLORETO DE METALALCALINO TERROSO E PROCESSO PARA REDUÇÃO DE PESO MOLECULAR DEBORRACHA NITRÍLICA
A presente invenção refere-se a um processo para aredução do peso molecular de borracha de nitrila através demetátese na presença de sistemas catalisadores especiais.
Reações de metátese são utilizadas largamente no âmbitode sínteses químicas, por ex. sob a forma de metáteses porfechamento de anel (RCM), metáteses cruzadas (CM) oumetáteses por abertura de anel (ROMP). Encontram aplicação asreações de metátese, por exemplo, para a síntese de olefinas,para a despolimerização de polímeros insaturados e para asíntese de polímeros telequélicos.
Catalisadores de metátese são conhecidos, dentre outros,das patentes W0-A-96104289 e WO-A-97/06185. Eles possuem aseguinte estrutura principal:
onde M significa ósmio ou rutênio, R está para radicaisorgânicos iguais ou diferentes com grande amplitude devariação estrutural, X1 e X2 significam ligantes aniônicos eL representa doadores neutros de elétrons. Sob o conceitoestabelecido de "ligantes aniônicos", são sempre entendidosna literatura para·catalisadores de metátese aqueles ligantesque, se observados à distância do centro de metal, sãocarregados negativamente em capa de elétrons fechada.
Recentemente, as reações de metátese vêm ganhandoimportância também para a degradação de borrachas de nitrila.
Sob a denominação borracha de nitrila, abreviada como"NBR" estão compreendidas borrachas nas quais se trata de coou terpolímeros de pelo menos uma nitrila a,β-insaturada,pelo menos um dieno conjugado e, conforme o caso, um ou maismonômeros copolimerizáveis.
A borracha de nitrila hidratada, também designada pelaabreviatura "HNBR", é produzida pela hidratação de borrachade nitrila. Neste sentido, na HNBR as ligações duplas C=C dasunidades de dieno polimerizadas são hidratadas total ouparcialmente. O grau de hidratação das unidades de dienopolimerizadas fica geralmente em uma faixa de 50 a 100%.
A borracha de nitrila hidratada é uma borracha especialque oferece uma ótima resistência ao calor, excelenteresistência ao ozônio e produtos químicos, bem como umaexcepcional resistência a óleo.
As supracitadas características físicas e químicas daHNBR têm, por conseguinte, ótimas características mecânicas,especialmente uma alta resistência à abrasão. Com base nisso,a HNBR conseguiu um vasto uso nos mais diversos segmentos deaplicação. A título de exemplo, a HNBR é utilizada paravedações, mangueiras, bordas e elementos de absorção no setorautomotivo, assim como para estatores, vedações de orifíciose vedações de válvulas no segmento de produção de óleo, bemcom para diversos segmentos das indústrias aérea, eletrônicae de construção naval.
Tipos de HNBR encontrados comercialmente no mercado emgeral compreendem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) nafaixa de 55 a 120, correspondendo a uma média de pesomolecular Mn (método de determinação: cromatografia depermeação em gel (GPC) contra equivalentes de poliestirol) nafaixa de aproximadamente 200.000 a 700.000. Os índices PDI de(PDI = Mw / Mn, onde Mw representa o meio de peso e Mn o pesomolecular relativo) a serem medidos, que oferecem umaevidência sobre a extensão da divisão do peso molecular,freqüentemente possuem um valor de 3 ou mais. o teor deligações duplas do radical em geral se encontra em uma faixade 1 a 18% (determinado por espectroscopia de infravermelho).
Uma viscosidade relativamente alta impõe grandesrestrições à processabilidade da HNBR. Para muitas aplicaçõesseria ideal um tipo de HNBR com baixo peso molecular e, comisso, uma baixa viscosidade Mooney. Isto melhorariasignificativamente a processabilidade.No passado foram realizadas inúmeras tentativas dereduzir o comprimento de cadeia da HNBR por meio dedegradação. Por exemplo, é possível obter a redução do pesomolecular por meio de tratamento termomecânico (mastigação) ,por exemplo, em um moinho ou em uma espiral (EP-A-0 419 952).Esta degradação termomecânica, no entanto, tem a desvantagemde que, com a oxidação parcial, se formarem grupos funcionaiscomo hidroxil-, ceto-, ácido carbônico- e grupos ésteres namolécula, modificando ainda a microestrutura do polímero demaneira substancial.
A produção de HNBR com baixas massas moleculares,correspondendo a uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) emuma faixa inferior a 55 ou um peso molecular relativo deaproximadamente Mn < 200.000 g/mol, há muito não era possívelpor meio dos processos produtivos estabelecidos, uma vez quena hidratação de NBR ocorre, por um lado, um aumento bruscoda viscosidade Mooney e, por outro, a massa molecular doabastecimento de NBR para uso na hidratação não pode serreduzida pelo usuário, pois caso contrário não é maispossível recondicionar os equipamentos comerciais disponíveisdevido à grande aderência. A menor viscosidade Mooney de umabastecimento de NBR, que é preparável sem dificuldades em umequipamento comercial estabelecido, se encontra aaproximadamente 30 unidades Mooney (ML 1+4 a 100°C). Aviscosidade Mooney da borracha de nitrila hidratada, sendoesta mantida com o referido abastecimento de NBR, se encontrana magnitude de 55 unidades Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) . Adeterminação da viscosidade Mooney ocorre, assim, de acordocom a Norma ASTM D 1646.
No recente estado da técnica, este problema ésolucionado, já que reduz o peso molecular da borracha denitrila antes da hidratação por meio da redução a umaviscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) de menos de 30 unidadesMooney ou um peso molecular relativo de Mn < 70.000 g/mol. Aredução do peso molecular é obtida através de metátese, naqual se acrescentam em geral 1-olefinas de baixo pesomolecular. Descreve-se a metátese de borracha de nitrila, porexemplo, nas patentes W0-A-02/I00905, WO-A-02/100941 e WO-A-03/002613. A reação de metátese é realizada vantajosamente nomesmo solvente que a reação de hidratação, de forma que nãose tenha de isolar do mesmo solvente a borracha de nitrilareduzida após o término da reação de decomposição antes desubmetê-la à hidratação posterior. Para a catálise da reaçãode redução por metátese utilizam-se catalisadores de metátesetolerantes a grupos polares, em especial grupos de nitrila.
Nas patentes WO-A-021/00905 e W0-A-02/I00941 é descritoum processo que compreende a decomposição de polímeros desaída de borracha de nitrila através de metátese de olefina euma posterior hidratação para HNBR com baixa viscosidadeMooney. Aqui, uma borracha de nitrila é convertida, em umprimeiro passo, na presença de uma co-olefina e catalisadorescomplexos especiais à base de ósmio, rutênio, molibdênio outungstênio e hidratada em uma segunda etapa. Neste sentido,estão disponíveis borracha de nitrila hidratadas com um meiode peso de peso molecular (Mw) na faixa de 30.000 a 250.000, uma viscosidade Mooney (ML 1.4 a 100°C) na faixa de 3 a 50 eum índice de polidispersão PDI de menos de 2.5.
Para a metátese de borracha de nitrila pode-se empregar,por exemplo, o catalisadorbis(triciclohexilfosfina)benzilideno-dicloro-rutênio mostrado a seguir.
<formula>formula see original document page 5</formula>
Catalisador de Grubbs (!)
Após a metátese e hidratação, as borrachas de nitrilaapresentam peso molecular menor, bem como uma distribuição mais estreita do peso molecular do que as borrachas denitrila hidratadas que se produzem segundo o estado datécnica.
No entanto, as quantidades de catalisador de Grubbs (I)utilizadas para a realização da metátese são grandes. Elasrepresentam nos ensaios da patente WO-A-03/002613, porexemplo, 307 ppm e 61 ppm Ru em relação à borracha de nitrilaempregada. Além disso, os tempos de reação necessários sãolongos e os pesos moleculares depois da decomposição aindasão relativamente altos (vide exemplo 3 da patente WO-A-03/002613 com Mw= 180.000 g/mol e Mn = 71.000 g/mol).
O documento US 2004/0127647 Al descreve misturas à basede borrachas HNBR de baixo peso molecular com distribuição depeso molecular bimodal ou plurimodal, bem como vulcanizadosdessas borrachas. Para a realização da metátese, utiliza-se0,5 phr de catalisador de Grubbs (I) segundo os exemplos.
Isto corresponde à alta quantidade de 614 ppm de rutêniorelativa à borracha de nitrila empregada.
Além disso, WO-A-OO/71554 divulga um grupo decatalisadores que são conhecidos no campo técnico como"catalisadores Grubbs (II)".
Caso de utilize o referido "catalisador de Grubbs (II)",como, por exemplo, o catalisador dicloreto de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidenilideno)(triciclohexilfosfina)-rutênio(fenil-metileno), mostrado abaixo, para a metátese deNBR (US-A-2004/0132891), a mesma também funcionará sem autilização de uma co-olefina.
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Catalisador Grubbs (II)
Após a hidratação posterior, realizada de preferência nomesmo solvente, a borracha de nitrila hidratada apresentapesos moleculares menores e uma distribuição mais estreitado peso molecular (PDI) do que na utilização decatalisadores do tipo Grubbs (I). Quanto ao peso molecular eà sua distribuição, a decomposição por metátese ocorre entãocom catalisadores do tipo Grubbs (II) de maneira maiseficiente do que com catalisadores do tipo Grubbs (I) . No entanto, as quantidades de rutênio necessárias para umadecomposição por metátese eficiente ainda são relativamentealtas. Para se realizar a metátese com o catalisador Grubbs(II) ainda se fazem necessários longos tempos de reação.
metátese de borracha de nitrila supracitados é que se devemutilizam quantidades de catalisador relativamente grandes elongos tempos de reação para produzir as borrachas denitrila de baixo peso molecular desejadas através demetátese.
Também nos demais tipos de reações de metátese a deratividade dos catalisadores empregados ganha uma importânciadecisiva.
Em J.Am.Chem. Soe. 1997, 119, 3887-3897 descreve-seque, na metátese de dietildialilmalonato por fechamento deanel mostrada abaixo,
a atividade dos catalisadores do tipo Grubbs (I) podeser aumentada por aditivos de CuCl e CuCl2. Este aumento daatividade é explicado por um deslocamento do equilíbrio dedissociação, enquanto um ligante de fosfano dissociativo écaptado por íons de cobre com a formação de complexos decobre-fosfano.
No entanto, esse aumento da atividade por sais de cobrena mencionada metátese por abertura de anel não se aplica a quaisquer outros tipos de reações de metátese. Pesquisasisoladas mostraram que, inesperadamente, a adição de sais decobre para a decomposição por metátese de borrachas de
Um ponto comum a todos os processos de decomposição pornitrila levam a uma aceleração inicial da reação de metátese,sendo posteriormente observada uma significativa piora daeficiência da metátese: os pesos moleculares das borrachas denitrila decompostas obtidos por último são substancialmentemaiores do que se a reação de metátese é realizada napresença do mesmo catalisador, mas na ausência dos sais decobre.
Em um pedido de patente alemão ainda não publicado, sãodescritos sistemas catalisadores para a metátese nos quais,além do catalisador de metátese real, são utilizados ainda umou mais sais. Esta combinação de um ou mais sais com ocatalisador de metátese leva a um aumento da atividade domesmo. Para os ânions e cátions desses sais é possível umasérie de significados, que se podem escolher de listasdistintas. Mostra-se especialmente vantajoso nos exemplosdesse pedido de patente alemão o uso brometo de litio tantopara a decomposição de borrachas por metátese, como, por ex.borrachas de nitrila, como também para a metátese porabertura de anel de dietildialilmalonato. Aqui, sãoutilizados como catalisadores o catalisador Grubbs (II) ,Hoveyda, Buchmeiser-Nuyken e Grela.
O uso de brometo de litio e brometo de césio não é derecomendação irrestrita para todas as reações de metátese,devido à ação corrosiva dos íons brometo. Da produçãoborrachas de nitrila hidratadas de baixo peso molecularparticipam, por exemplo, aspectos adicionais de segurançatécnica, uma vez que depois da decomposição por metátese daborracha de nitrila se realiza uma hidratação em reatores deaço sob alta pressão. Visto que sobre a umidade residual daborracha de nitrila pode haver água na mistura da reação, aose realizar a hidratação na presença de brometo de litiodeve-se cuidar, através de medidas adicionais, para que nãoocorra uma corrosão alveolar da autoclave de aço. Com basenisto, a utilização dos aditivos de brometo na produçãoespecialmente de borrachas de nitrila de baixo peso molecularnão constitui um método comercialmente ótimo.Os exemplos do supracitado pedido de patente alemãosugerem ainda que a ação de aumento de atividade do cloretode litio é mais fraca do que a do brometo de litio. EmInorganica Chimica Acta 359 (2006) 2910-2917 pesquisou-setambém o aumento da atividade de catalisadores de metátesepor meio de adição de sal. Foram levadas em conta asinfluências de cloreto de estanho, brometo de estanho, iodetode estanho, cloreto de ferro (II), brometo de ferro (II),cloreto de ferro (III), cloreto de cério (III)*7H20, cloretode itérbio (III), tricloreto de antimônio, dicloreto de gálioe tricloreto de alumínio sobre a autometátese de 1-octeno em7-tetradeceno e etileno. Utilizando-se o catalisador GrubbsI, foi observada uma significativa melhora da conversão de 7-tetradeceno (tabela 1) com a adição de cloreto de estanho oubrometo de estanho. Sem a adição de sal, foi obtida umaconversão de 25,8 %; com a adição de SnCl2*2H20, a conversãoaumentou para 68,5% e, ao se adicionar brometo de estanho, amesma passou para 71,9%. Uma adição de iodeto de estanhopiorou a conversão significativamente, passando de 25,8% para4,1%. Todavia, em combinação com o catalisador Grubbs II,todos os três sais de estanho levaram a melhoras de conversãoinsignificantes, de 76,3% (ensaio de referência sem adição)para 78,1% (SnCI2), 79,5% (SnBr2) e 77,6% (SnJ2). Com autilização do chamado "fobeat" [Ru(fobCy) 2C12 (= ChPh)], aconversão apresenta uma piora com a adição de SnCl2, passandode 87,9% para 80,8%, para 81,6% ao se adicionar SnBr2 e para73,9%, com a adição de SnJ2. Ao se utilizarem sais de ferro(II) em combinação com o catalisador Grubbs I, o aumento daconversão com brometo de ferro (II) é maior do que com o usode cloreto de ferro (II) . Cabe notar que, independentementedo tipo de catalisador empregado no uso de brometos, aconversão é sempre maior do que no uso dos cloretoscorrespondentes.
A utilização do brometo de estanho ou ferro (II)descrito em Inorganica Chimiea Aeta 359 (2006) 2910-2917 nãose mostra uma boa solução para a produção de borrachas denitrila, devido à corrosividade dos brometos, como jádescrita acima.
Em geral, na fabricação de borrachas de nitrilahidratada, o solvente é removido por destilação por vapord'água depois da hidratação. Caso se utilizem sais de estanhocomo parte do sistema catalisador, são obtidas algumasquantidades desses sais de estanho no efluente, que, porisso, deve ser purificado. Por este motivo, a utilização desais de estanho não é economicamente aconselhável para o aumento da atividade dos catalisadores na fabricação deborrachas de nitrila.
A utilização de sais de ferro é restringida pelo fato dereduzirem a capacidade de algumas resinas de troca para arecuperação dos compostos de metal nobre utilizadosgeralmente na hidratação. Isto também afeta a economia globaldo processo.
Em ChemBioChem 2003, 4, 1229-1231 é descrita ainda asíntese de polímeros por polimerização por abertura de anel(ROMP) de oligopeptídeos de norbornila na presença de um complexo de rutênio-carbeno Cl2(PCy3)2Ru = CHfenila, onde seacrescentou LiCl. A adição de LiCl se dá com o claro objetivode impedir uma agregação e aumentar a solubilidade dascrescentes cadeias de polímero. Não constam relatos sobreuma ação de aumento de atividade com a adição de sal ao catalisador.
Também a partir de J. Org. Chem 2003, 68, 202-2023 éconhecida a realização de uma polimerização por abertura deanel de norbornenos substituídos com oligopeptídeos, na qualse utiliza LiCl. Aqui também se anula a influência do LiCl como aditivo para o aumento da solubilidade para os peptídeosem solventes orgânicos não-polares. Por esta razão, atravésda adição de LiCl, pode-se obter um aumento do grau depolimerização DP.
Em J.Am.Chem.Soe. 1997, 119, 3887-3897, descreve-se o tratamento de catalisadores de metátese contendo ligante deNHC, como o catalisador Grubbs (II) com LiBr ou NaI de modo atrocar os ligantes de cloreto do catalisador Grubbs (II) porbrometo ou iodeto.
Com base nisso havia, por motivos de técnica de processoe de meio ambiente, a tarefa da presente invenção oferecersistemas catalisadores especialmente indicados que se possamempregar universalmente nos diversos tipos de reações demetátese e levar a aumentos de atividade ao levar em conta osmais diversos catalisadores de metátese e, por conseguinte,permitir uma redução das quantidades de catalisador e, comisto, especialmente as quantidades de metal nobre nelescontidas. Para a decomposição de borracha nitrilica pormetátese devem ser encontradas principalmente possibilidadesque permitam um aumento da atividade do catalisador utilizadosem a gelificação da borracha nitrilica.
Surpreendentemente foi descoberto que a atividade decatalisadores de metátese pode ser aumentadasignificativamente caso estes sejam usados em combinação comcloretos de metais alcalinos terrosos. Sistemas catalisadoresdeste tipo se mostram superiores aos sistemas catalisadoresjá conhecidos e escritos no estado da técnica. Em especial nocaso da metátese cruzada de borracha nitrilica para a reduçãodo peso molecular verifica-se que distribuições de pesomolecular nitidamente mais estreitas e pesos molecularesmenores são obtidos sem levar a uma gelificação.
Constitui objeto da invenção um sistema catalisadorcompreendendo um catalisador de metátese que abrange umcatalisador complexo à base de um metal do 6o ou 8o subgrupoda tabela periódica e que apresenta pelo menos um liganteligado ao metal de modo similar ao carbeno e pelo menos umcloreto de metal alcalino terroso.
No âmbito desse pedido e desta invenção, todas asdefinições mencionadas anterior ou posteriormente, em carátergeral ou referente a segmentos específicos, que digamrespeito a radicais, parâmetros ou explicações, inclusiveentre as respectivas áreas e áreas preferenciais, de formaalguma, podem ser combinadas.O conceito "substituído" utilizado no âmbito destepedido de registro em conexão com o catalisador de metáteseou o composto de fórmula geral (1) significa que um átomo dehidrogênio em um determinado radical ou átomo é substituído por um dos respectivos grupos indicados, com a condição deque a valência do átomo especificado não seja excedida e asubstituição leve a um composto estável.
Os catalisadores de metátese da invenção a seremutilizados dizem respeito a catalisadores complexos à base deum metal do subgrupo 6 ou 8 da tabela periódica. Essescatalisadores complexos têm em comum a característicaestrutural de possuírem ao menos um ligante ligado ao metal àsemelhança do carbeno. Em uma modalidade preferida, ocatalisador complexo apresenta dois ligantes de carbeno, ouseja, dois ligantes ligados ao metal central do complexo demodo semelhante ao carbeno. Como metais do subgrupo 6 ou 8 databela periódica têm preferência molibdênio, tungstênio,ósmio e rutênio.
Como catalisadores no processo da invenção podem serutilizados os de fórmula geral (A),onde
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M significa ósmio ou rutênio,
X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam doisligantes, de preferência ligantes aniônicos,
L representam ligantes iguais ou diferentes, depreferência doadores neutros de elétrons,
R são iguais ou diferentes e representamhidrogênio, alquila, de preferência alquila de C1-C30,cicloalquila, de preferência cicloalquila de C3-C20,alquenila, de preferência alquenila de C2-C20/ alquinila, depreferência alquinila de C2-C20/ arila, de preferência arilade C6-C24, carboxilato, de preferência carboxilato de C1-C20Íalcóxi, de preferência alcóxi de C1-C20, alquenilóxi, depreferência alquenilóxi de C2-C20r alquinilóxi, de preferênciaalquinilóxi de C2-C20, arilóxi, de preferência arilóxi de Ce-C24, alcoxicarbonila, de preferência alcoxicarbonila de C 2-C24, alquilamino, de preferência alquilamino de C1-C30,alquiltio, de preferência alquiltio de C1-C30, ariltio, depreferência ariltio de C6-C24, alquilsulfonila, de preferênciaalquilsulfonila de C1-C20Í ou alquilsulfinila, de preferênciaalquilsulfinila de C1-C20, onde todos esses radicais podem sersubstituídos, conforme o caso, por um ou mais radicaisalquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou,alternativamente, ambos os radicais R, incluindo o átomocomum C ao qual se ligam, estão ligados em ponte a um grupocíclico de natureza alifática ou aromática, que pode sersubstituído conforme o caso e conter um ou mais heteroátomos.
Esses sistemas catalisadores compreendempreferivelmente, além de um catalisador de fórmula geral (A),cloreto de cálcio ou de magnésio.
Em catalisadores preferidos de fórmula geral (A), umradical R é hidrogênio e o outro radical R significa alquilade C1-C20, cicloalquila de C3-C10, alquenila C2-C20Í alquinilaC2—C20, ari Ia de Cg-C24, carboxilato de C1-C20, alcóxi de C1-C20,alquenilóxi de C2~C2or alquinilóxi de C2-C20, arilóxi de C6-C24,alcoxicarbonila de C2-C201 alquilamino de C1-C30, alquiltio deC1-C30, ariltio de C6-C24, alquilsulfonila de C1-C20 oualquilsulfinila de C1-C20Í onde todos esses radicais podem sersubstituídos por um ou mais radicais alquila, halogênio,alcóxi, arila ou heteroarila.
No catalisadores de fórmula geral (A), X1 e X2 sãoiguais ou diferentes e representam dois ligantes, depreferência ligantes aniônicos.
X1 e X2 podem, por exemplo, significar hidrogênio,halogênio, pseudo-halogênio, radicais alquila de C1-C30, arilade C6-C24, alcóxi de C1-C20, arilóxi de C6-C24, alquildicetonatode C3-C20, arildicetonato de C6-C24, carboxilato de C1-C20,alquilsulfonato de C1-C20, arilsulfonato de C6-C24, alquiltiolde C1-C20/ ariltiol de C6-C24, alquilsulf onila de C1-C20 oualquilsulfinila de C1-C20 lineares ou ramificados.
Os supracitados radicais X1 e X2 podem ainda sersubstituídos por um ou mais radicais, por exemplo, halogênio,de preferência flúor, alquila de C1-C10, alcóxi de C1-C1O ouarila de C6-C24, onde esses radicais também podem sersubstituídos, por sua vez, por ou mais substituintesescolhidos do grupo compreendendo halogênio, de preferênciaflúor, alquila de C1-C5, alquilóxi de C1-C5 ou fenila.
Em uma modalidade preferida, X1 e X2 são iguais oudiferentes e significam halogênio, em particular flúor,cloro, bromo ou iodo, benzoato, carboxilato de C1-C5, alquilade C1-C5, fenóxi, alcóxi de C1-C5, alquiltiol de C1-C5,ariltiol de C6-C24, arila de C6-C24 ou alquilsulfonato de C1-C5.
Em uma modalidade particularmente preferida, X1 e X2 sãoidênticos e significam halogênio, em especial cloro, CF3COO,CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO(fenoxipropano) MeO (metóxi), EtO (etóxi), tosilato (p-CH3-C6H4-SO3), mesilato (2, 4, 6-trimetilfenila) ou CF3SO3(trifluormetanossulfonato).
Na fórmula geral (A) , L está para ligantes iguais oudiferentes, de preferência doadores neutros de elétrons.
Os dois ligantes L podem significar, por exemplo, umligante fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinita,fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido,carboxila, nitrosila, piridina, tioéter ou imidazolidina("Im") independente um do outro.
Preferencialmente, os dois ligantes L, mutuamenteindependentes, significam um ligante arila de C6-C24, alquilade C`-C5 ou cicloalquila de C3-C20-fosfina, arila de C6-C24sulfonada ou alquila de Ci-Ci0-fosfina sulfonada, arila de C6-C24 ou alquila de Ci-Ci0-fosf inita, arila de C6-C24, oualquilfosfinita de Ci-Ci0, arila de C6-C24 ou alquilfosfita deC1-Ci0, arila de C6-C24 ou alquilarsina de Ci-Ci0, arila de C6-C24 ou alquilamina de Ci-Cio, piridina, arila de C6-C24 oualquilsulfóxido de C1-C10, arila de C6-C24 ou alquiléter de C1-C10, ou arila de C6-C24 ou alquilamida de C1-C10, podendo todosser substituídos respectivamente por um grupo fenila, o qual,por sua vez, é substituído por um radical halogênio, alquilade C1-C5 ou alcóxi de C1-C5.
O termo "fosfina" inclui, exemplo, PPh3, P(p-tol)3, P(o-tol) 3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P (p-FC6H4) 3, P (p-CF3C6H4) 3, P(C6H4-SO3Na) 3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P (isopropil) 3, P(CHCH3(CH2CH3))3,P(ciclopentil)3, P(ciclohexil)3, P(neopentil)3 e P(neofenil)3.
O termo "fosfinita" inclui, por exemplo,trifenilfosfinita, triciclohexilfosfinita,triisopropilfosfinita e metildifenilfosfinita.
O termo "fosfita" inclui, por exemplo, trifenilfosfita,triciclohexilfosfita, tri-terc-butilfosfita,triisopropilfosfita e metildifenilfosfita.
O termo "estibina" inclui, por exemplo,trifenilestibina, triciclohexilestibina e trimetilestibina.
O termo "sulfonato" inclui, por exemplo,trifluorometanosulfonato, tosilato e mesilato.
O termo "sulfóxido" inclui, por exemplo, CH3S(=0)CH3 e(C6H5)2SO.
O termo "tioéter" inclui, por exemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3,CH30CH2CH2SCH3 e tetrahidrotiof eno.
O termo "piridina" deve incluir, no contexto do presentepedido de registro como termo genérico, todos os ligantescontendo nitrogênio mencionados por Grubbs na patente WO-A-03/011455. Exemplos deles são: piridina, picolina (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- e 3,5-picolina), lutidina (2,3- 2,4- 2,5-2,6-, 3,4- e 3,5-lutidina) , colidina (2,4,6-trimetilpiridina), trifluormetilpiridina, fenilpiridina,4(dimetilamino)piridina, cloropiridina, bromopiridina,nitropiridina, quinolina, pirimidina, pirrol, imidazol efenilimidazol.
Caso se trate de um radical imidazolidina (Im) em um ouambos os ligantes L, Im apresentará tipicamente uma estruturade fórmulas gerais (IIa) ou (IIb),<formula>formula see original document page 16</formula>
onde
R8,R9,R10, R11 são iguais ou diferentes e significamhidrogênio, ou alquila de C1-C30, cicloalquila de C3-C20, alquenila de C2-C20, alquinila de C2-C20, arila de C6-C24,carboxilato de C1-C20, alcóxi de C1-C20, alquenilóxi de C2-C20,alquinilóxi de C2-C20, arilóxi de C6-C20, alcoxicarbonila deC2-C2O alquiltio de C1-C20, ariltio de C6-C20, alquilsulfonilade C1-C20, alquilsulfonato de C1-C20, arilsulfonato de C6-C20 oualquilsulfinila de C1-C20 de cadeia reta ou ramificada.
Sempre que possível, um ou mais radicais R8, R9, R10, Ruindependentes entre si podem ser substituídos por um ou maissubstituintes, de preferência alquila de C1-C10, cicloalquilade C3-C8, alcóxi de C1-C10 ou arila de C6-C24 de cadeia reta ou ramificada, onde, por seu turno, estes substituintes podemser substituídos por um ou mais radicais, de preferência ogrupo selecionado dentre halogênio, especialmente cloro ebromo, alquila de C1-C5, alcóxi de C1-C5 e fenila.
Apenas por questão de clareza, é por meio deste confirmado que as estruturas como mostradas nas fórmulasgerais (IIa) e (IIb) deste pedido com respeito à estrutura doradical imidazolidina ("Im") terão o mesmo significado que asestruturas freqüentemente mostradas e usadas na literaturarelevante com respeito a tais radicais imidazolidina que sãodaqui por diante ilustrados como estruturas (IIa') e (IIb') eque enfatizam a estrutura similar a carbeno do radicalimidazolidina. O mesmo se aplicará às estruturaspreferenciais (IIIa) - (IIIf) , ilustradas neste pedido.<formula>formula see original document page 17</formula>
Em uma modalidade preferida dos catalisadores de fórmulageral (A) , R8 e R9 são, independente um do outro, hidrogênio,arila de C6-C24/ com especial preferência fenila, alquila deC1-C10 de cadeia reta ou ramificada, com especial preferênciapropila ou butila, ou formam juntos, com inclusão dos átomosde carbono aos quais eles estão ligados, um radicalcicloalquila ou arila, onde todos os radicaissupramencionados podem, por sua vez, ser substituídos por umou mais radicais adicionais selecionados do grupo queconsiste em alquila de C1-C10 de cadeia reta ou ramificada,alcóxi de C1-C10, arila de C6-C24 e grupos funcionaisselecionados do grupo que consiste em hidróxi, tiol, tioéter,cetona, aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro,ácido carbônico, dissulfeto, carbonato, isocianato,carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Em uma modalidade preferida dos catalisadores de fórmulageral (A) , os radicais R10 e R11 são iguais ou diferentes esignificam
uma alquila de C1—C10 de cadeia reta ou ramificada,com especial preferência i-propila ou neopentila,cicloalquila de C3-C10, preferivelmente adamantil, arila deC6-C24 com especial preferência fenila, alquilsulfonato deC1-C10, com especial preferência metanosulfonato,arilsulf onato de C6-C10, com especial preferência p-toluolsulfonato.
Estes radicais R10 e R11 que são mencionados acima comosendo preferidos podem opcionalmente ser substituídos por umou mais radicais adicionais selecionados do grupo consistindoem alquila de C1-C5 de cadeia reta ou ramificada, emparticular metila ou isopropila, alcóxi de C1-C5, arila egrupos funcionais selecionados do grupo consistindo emhidróxi, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina,imina, amida, nitro, carboxil, dissulfeto, carbonato,isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Em particular, os radicais R10 e R11 são idênticos ediferentes e significam i-propila, neopentila, adamantil,mesitil ou 2, 6-diisopropilfenila.
Radicais imidazolidina (Im) particularmente preferidostêm as estruturas (IIIa) - (IIIf), onde Mes é em cada caso umradical 2,4, 6-trimetilfenila ou, alternativamente em todos oscasos, um radical 2,6-diisopropilfenila.
<formula>formula see original document page 18</formula>
Os mais diversos representantes dos catalisadores defórmula (A) são, a principio, conhecidos, por exemplo, daspatentes WO-A-96/04289 e WO-A-97/06185.
Um alternativa para os radicais Im preferidos vêm a serum ou dois ligantes L na fórmula geral (A), de preferênciapelos mesmos ligantes de trialquilfosfina iguais oudiferentes, onde pelo menos um dos grupos alquila apresentaum grupo alquila secundário ou um grupo cicloalquila,preferencialmente isopropil, isobutila, sec-butila,neopentila, ciclopentila ou ciclohexila.
Com particular preferência, um ou ambos os ligantes Lpreferidos na fórmula geral (A) estão para um ligantetrialquilfosfina, no qual pelo menos um dos grupos alquilarepresenta um grupo alquila secundário ou grupo cicloalquila,preferencialmente isopropila, isobutila, verbutila,
neopentila, ciclopentila ou ciclohexila.
Tem especial preferência o uso de um ou de ambos os
catalisadores seguintes de fórmula geral (A) e que possuem as
estruturas (IV) (catalisador Grubbs (I)) e (V) (catalisador
Grubbs (II)), nas quais Cy está para ciclohexila.
<formula>formula see original document page 19</formula>
Em outra modalidade, são utilizados catalisadores defórmula geral (Al),
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde
X1, X2 e L possuem os mesmos significados gerais,
preferidos e com especial preferência que X1, X2nafórmula geral (A),
η é igual a 0, 1 ou 2,
m é igual aO, 1, 2, 3 ou 4 e
R' é iguais ou diferentes e significam radicais alquila,cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi,alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila oualquilsulfinila, podendo todos ser substituídos, conforme ocaso, por um ou mais radicais alquila, halogênio, alcóxi,arila ou heteroarila.
O catalisador preferido de fórmula geral (Al) pode ser,por exemplo, os de fórmula (VI) a seguir, onde Mes está,conforme o caso, para 2,4,6-trimetilfenila e Ph para fenila.<formula>formula see original document page 20</formula>
Tal catalisador, descrito como na literatura como"catalisador nolan" é conhecido, por exemplo, pela patenteWO-A-2004/112951.
Como catalisadores no processo da invenção são indicadostambém os de fórmula geral (B) ,
<formula>formula see original document page 20</formula>
onde
M significa ósmio, rutênio ouX1 e X2 são ligantes iguais ou diferentes, depreferência ligantes aniônicos,Y significa oxigênio (O) , enxofre (S), um radical N-R1ou um radical P-R1, onde Rl tem os seguintes significados,R1 representa um radical alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi,alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino,alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila,podendo todos eles ser substituídos opcionalmente por um oumais radicais alquila, halogênio, alcóxi, arila ouheteroarila,
R2, R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representamhidrogênio, radicais orgânicos ou inorgânicos,
R6 significa hidrogênio, um radical alquila, alquenila,alquinila ou arila
L é um ligante, que tem os mesmos significados que nafórmula (A).
De preferência, os sistemas catalisadores compreendem,além do catalisador de fórmula geral (B) , cloreto de cálcioou de magnésio.
Os catalisadores de fórmula geral (B) são, em principio,conhecidos. Os representantes desta categoria de compostossão os catalisadores da Hoveyda, entre outros, descritos napatente US 2002/0107138 Al e Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,4592 e os catalisadores descritos por Greta na WO-A- 2004/035596, Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 e Angew. ChemInt. Ed. 2002, 41, 4038, assim como em J. Org. Chem 2004, 69,6894-96 e Chem Eur J 2004, 10, 777-784. Os catalisadoresencontram-se disponíveis para venda ou passíveis de produçãosegundo a literatura indicada.
Nos catalisadores de fórmula geral (B) , L é um liganteque geralmente possui uma função de doador de elétron e podeter os mesmos significados gerais, preferidos e especialmentepreferenciais que L na fórmula geral (A).
Além disso, vale o fato de que L representa um radical P(R7)3 na fórmula geral (B), onde R7 significa alquila de C(,~Ci, cicloalquila de C3-Cs ou arila mutuamente independentes,ou apresenta eventualmente um radical imidazolidina ("Im")substituído.
Alquila de Ci-C6 é, por exemplo, metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, neo-pentila, 1-etilpropila e n-hexila.
Cicloalquila de C3-Ce inclui, por exemplo, ciclopropila,ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila eciclooctila.
Arila inclui um radical aromático com 6 a 24 átomos decarbono formadores. Dentre os radicais aromáticoscarbocíclicos mono, bi ou tricíclicos de 6 a 10 átomos decarbono formadores podem-se citar fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.
0 radical imidazolidina (Im), em geral apresenta umaestrutura de fórmulas gerais (IIa) ou (IIb),
<formula>formula see original document page 22</formula>
onde
R8, R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e significamhidrogênio, ou alquila de C1-C30, cicloalquila de C3-C20/alquenila de C2-C20/ alquinila C2-C20/ arila de C6_C24,carboxilato de C1-C20/ alcóxi de C1~C2o, alquenilóxi de C2-C2O/alquinilóxi de C2-C20, arilóxi de C6~C2o, alcoxicarbonila deC2—C20/ alquiltio de C1-C20, ariltio de Ce-C2Oi alquilsulfonilade C1-C20/ alquilsulfonato de C1-C2O, arilsulfonato de C6-C20OUalquilsulfinila de C1-C2O de cadeia reta ou ramificada.
Conforme o caso, um ou mais dos radicais R8, R9, R10, R11,independentemente uns dos outros, podem ser substituídos porum ou mais substituintes, de preferência alquila de C1-C10,cicloalquila de C3-C8, alcóxi de C1-C10 ou arila de C6~C24 decadeia reta ou ramificada, onde esses substituintes, por suavez, podem ser substituídos por um ou mais radicais, depreferência escolhidos do grupo halogênio, especialmentecloro e bromo, alquila de C1-C5, alcóxi de C1-C5 e fenila.
Em uma modalidade preferida do processo da invenção, sãoutilizados catalisadores de fórmula geral (B) , onde R8 e R9são, independente um do outro, hidrogênio, arila de C6-C24,com especial preferência fenila, alquila de C1-C10 de cadeiareta ou ramificada, com especial preferência propila oubutila, ou formam juntos, com inclusão dos átomos de carbonoaos quais eles estão ligados, um radical cicloalquila ouarila, onde todos os radicais supramencionados podem, por suavez, ser substituídos por um ou mais radicais adicionaisselecionados do grupo que consiste em alquila de C1-C10 decadeia reta ou ramificada, alcóxi de C1-C10, arila de C6~C24 eum grupo funcional selecionado do grupo que consiste emhidróxi, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina,imina, amida, nitro, ácido carbônico, dissulfeto, carbonato,isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Em uma modalidade preferida do processo da invenção, sãoutilizados catalisadores de fórmula geral (B), onde os radicais R10 e R11 são iguais ou diferentes e alquila de C6-C24de cadeia reta ou ramificada, com especial preferência i-propila ou neopentila, cicloalquila de C3-C10, de preferênciaadamantil, arila de C6-C24, especialmente fenila,alquilsufonato de C1-C10, com especial preferência metanossulf onato, ou arilsulf onato de Cô-Cio, com especialpreferência p-toluolsulfonato.
Conforme o caso, os radicais supracitados sãosubstituídos como significados de R10 e R11 por um ou maisradicais selecionados a partir do grupo compreendendo alquila de C1-C5 de cadeia reta ou ramificada, particularmentemetila, alcóxi de Ci-Cs, arila e um grupo funcionalselecionado a partir do grupo hidróxi, tiol, tioéter, cetona,aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácidocarbônico, dissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Os radicais R10 e R11 podem especialmente ser iguais oudiferentes e significar i-propila, neopentila, adamantil oumesitil.
Os radicais imidazolidina (Im) especialmente preferidos possuem as estruturas (IIIa-IIIf) já mencionadas, nas quaisMes é, respectivamente, 2,4,6-trimetilfenila.
Nos catalisadores de fórmula geral (B) , X1 e X2 sãoiguais ou diferentes e podem, por exemplo, significarhidrogênio, halogênio, pseudo-halogênio, alquila de C1-C30 decadeia reta ou ramificada, arila de C6-C24, alcóxi de C1-C20,arilóxi de C6-C24, alquildicetonato de C3-C20Í arildicetonatode C6-C24, carboxilato de C1-C2CU alquilsulf onato de C1-C20Íarilsulfonato de C6-C24, alquiltiol de Ci-C2o> ariltiol de Cô-C24, alquilsulfonila de Cx-C2o ou alquilsulfinila de C1-C20·
Os supracitados radicais X1 e X2 podem ainda sersubstituídos por um ou mais radicais, por exemplo, halogênio,de preferência flúor, alquila de C1-C10, alcóxi de C1-C10 ouarila de C6-C24, onde estes últimos radicais também podem sersubstituídos, por sua vez, por ou mais substituintesescolhidos do grupo compreendendo halogênio, de preferênciaflúor, alquila de C1-C5, alcóxi de C1-C5 e fenila.
Em uma modalidade preferida, X1 e X2 são iguais oudiferentes e significam halogênio, em particular flúor,cloro, bromo ou iodo, benzoato, carboxilato de C1-C5, alquilade C1-C5, fenóxi, alcóxi de C1-C5, alquiltiol de C1-C5,ariltiol de C6-C24, arila de C6-C24 ou alquilsulfonato de C1-C5-
Em uma modalidade particularmente preferi da, X1 e X2 sãoidênticos e significam halogênio, em especial cloro, CF3COO,CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO(fenoxipropano) MeO (metóxi), EtO (etóxi), tosilato (p-CH3-C6H4-SO3), mesilato (2,4, 6-trimetilfenila) ou CF3SO3(trifluormetanossulfonato) .
Na fórmula geral (B), o radical R1 significa um radicalalquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi,alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila oualquilsulfinila, podendo todos ser substituídos, conforme ocaso, por um ou mais radicais alquila, halogênio, alcóxi,arila ou heteroarila.
Geralmente o radical R1 significa um radical alquila deC1-C3O, cicloalquila de C3-C20, alquenila de C2-C20, alquinilade C2-C20, arila de C6-C24, alcóxi de C1-C20, alquenilóxi de C2-C2o, alquinilóxi de C2-C20, arilóxi de C6-C24, alcoxicarbonilade C2-C20, alquiltio de C1-C20, ariltio de C6-C24,alquilsulfonila de C1~C20, ou alquilsulf inila de C1~C20,podendo todos eles ser substituídos opcionalmente por um oumais radicais alquila, halogênio, alcóxi, arila ouheteroarila.
Preferencialmente, o R1 é um radical cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C24 ou alquila de C1-C30 de cadeia reta ouramificada, onde os últimos podem ser interrompidos, por suavez, por um ou mais ligações duplas ou triplas ou ainda porum ou mais heteroátomos, de preferência oxigênio ounitrogênio. R1 é, preferivelmente, um radical alquila de Ci-C12 de cadeia reta ou ramificada.
O radical cicloalquila de C3-C20 compreende, por exemplo,ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila,cicloheptila e ciclooctila.
O radical alquila de C1-C12 pode incluir, por exemplo,metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila,terc-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, neo-pentila, 1-etilpropila, n-hexila, n-heptila,n-octila, n-decila ou n-dodecila. R1 é especialmente metilaou isopropila.
O radical arila de Cs-C2^ corresponde a um radical15 aromático com 6 a 24 átomos de carbono formadores. Dentre osradicais aromáticos carbociclicos mono, bi ou triciclicos de6 a 10 átomos de carbono formadores podem-se citar fenila,bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.
Na fórmula geral (B) , os radicais R2, R3, R4 e R5 sãoiguais ou diferentes e representam hidrogênio, radicaisorgânicos ou inorgânicos.
Em uma modalidade indicada, R2, R3, R4, R5 são iguais oudiferentes e significam hidrogênio, halogênio, nitro, CF3,radicais alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila,alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila oualquilsulfinila recados, podendo todos eles ser substituídosopcionalmente por um ou mais radicais alquila, alcóxi,halogênio, arila ou heteroarila.
Normalmente R2, R3, R4, R5 são iguais ou diferentes esignificam hidrogênio, halogênio, de preferência cloro ebromo, nitro, CF3, radicais alquila de C1-C30, cicloalcóxi deC3-C20/ alquenila de C2-C20/ alquinila de C2-C2o> arila de Ce-C24, alcóxi de C1-C20/ alquenilóxi de C2-C20r alquinilóxi de C2-C20/ arilóxi de C6-C24, alcoxicarbonila de C2-C20, alquilaminode C1-C20/ alquiltio de Ci-C20/ ariltio de C6-C24,alquilsulfonila de C1-C20 ou alquilsulfinila de C1-C20/ podendotodos eles ser opcionalmente substituídos por uma ou maisradicais alquila de C1-C30, alcóxi de C1-C20/ halogênio, arilade C6-C24 ou heteroarila.
Em uma modalidade particularmente preferida, R2, R3, R4,R5 são iguais ou diferentes e estão para nitro, alquila deC1-C30 de cadeia reta ou ramificada, cicloalcóxi de Cs-C20,alcóxi de Ci-C2O de cadeia reta ou ramificada ou arila de Ce~C24, de preferência fenila ou naftila. Os radicais alquila de Ci-C30 e alcóxi de Ci-C2O podem, opcionalmente, serinterrompidos com uma ou mais ligações duplas ou triplas ouum ou mais heteroátomos, de preferência oxigênio ounitrogênio.
Além disso, dois ou mais dos radicais R2, R3, R4 e R5podem ser ligados em ponte através de estruturas alifáticasou aromáticas. R3 e R4, por exemplo, podem formar um anel defenila condensado, levando-se em conta os átomos de carbonoaos quais se ligam no anel de fenila de fórmula (B) , de modoque resulta uma estrutura total de naftila.
Na fórmula geral (B) , o radical R6 significa um radicalalquila, alquenila, alquinila ou arila. De preferência, R6significa hidrogênio, um radical alquila de C1-C30, alquinilade C2-C20 ou arila de Ce-C24. R6 é, preferencialmente,hidrogênio.
Também adequados para o processo da invenção são oscatalisadores de fórmula geral (Bl) ,
<formula>formula see original document page 26</formula>
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 e R5 podem possuir os significados gerais, preferenciais e especialmentepreferenciais para a fórmula geral (B).
Preferencialmente, os sistemas catalisadores, além docatalisador de fórmula geral (BI), compreendem cloreto decálcio ou de magnésio.
Os catalisadores de fórmula geral (Bl) são a principioconhecidos, por exemplo, da patente US 2002/0107138 Al(Hoveyda et al.), podendo ser obtidos segundo os processonela indicados.
Especialmente preferidos são os catalisadores de fórmulageral (Bl), ondeM é rutênio,
X1 e X2 são ao mesmo tempo halogênio, significando emespecial cloro
R1 é um radical alquila de C1-C12 de cadeia reta ouramificada,
R2, R3, R4, R5 possuem os mesmos significados gerais epreferenciais para a fórmula geral (B)
L possui os significados gerais e preferenciaisoferecidos à fórmula geral (B).
Especialmente preferidos são os catalisadores de fórmulageral (Bl), ondeM é rutênio,
X1 e X2 significam ao mesmo tempo cloroR1 é um radical isopropila,R2, R3, R4, R5 significam hidrogênio
L representa, em cada caso, um radical imidazolidinasubstituído de fórmula (IIa) ou (IIb),<formula>formula see original document page 28</formula>
Onde
R8 , R9 , R10 , R11 são iguais ou diferentes e significamhidrogênio, alquila de C1-C30 de cadeia reta ou ramificada,cicloalquila de C3-C20/ alquenila de C2-C20/ alquinila de C2-C20/ arila de C6-C24, carboxilato de C1-C20/ alcóxi de C1-C20/alquenilóxi de C2-C20/ alquinilóxi de C2-C20/ arilóxi de C6-C24,alcoxicarbonila de C2-C20/ alquiltio de C1-C20/ ariltio de C6-C24, alquilsulf onila de C1-C20/ alquilsulf onato de C1-C20,arilsulf onato de C6-C24 ou alquilsulf inil de C1-C20, onde osmencionados radicais podem ser substituídos respectivamentepor um ou mais substituintes, de preferência alquila de C1-C10de cadeia reta ou ramificada, cicloalquila de C3-C8, alcóxide C1-C10 ou arila de C6-C24, onde também estes substituintespodem, por sua vez, ser substituídos por um ou mais radicais,de preferência escolhidos do grupo halogênio, em especialcloro ou bromo, alquila de C1-C5, alcóxi de C1-C5 e fenila.
Dá-se preferência ainda mais especial a um sistemacatalisador compreendendo cloreto de cálcio ou de magnésio eum catalisador de fórmula estrutural geral (Bl) e que possuaa fórmula (VII), onde Mes é 2,4,6-trimetilfenila.
Tem especial preferência o uso de um catalisador segundoa invenção, de fórmula estrutural geral (B1) , e possuindo afórmula (VII), na qual Mes é 2,4,6- trimetilfenila.<formula>formula see original document page 29</formula>
Na literatura, o catalisador (VII) também é chamado de"catalisador Hoveyda".
Também são adequados os catalisadores abrangidos pelafórmula estrutural geral (Bl) e que possuem uma das fórmulasseguintes (VIII), (IX), (Χ), (XI), (XII), (XIII), (XIV) e(XV), onde Mes significa, em cada caso, 2,4,6-trimetilfenila.<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula>
Também adequados para o processo da invenção são oscatalisadores de fórmula geral (B2),
M, L, X1, X2, R1 e R6 possuem os significados gerais e
preferenciais atribuídos à fórmula (B),
R12 são iguais ou diferentes e possuem os significadosgerais e preferenciais atribuídos aos radicais R2, R3 e R4, àexceção do hidrogênio, e
η é igual a 0, 1, 2 ou 3.
De preferência, esses sistemas catalisadorescompreendem, além do catalisador de fórmula geral (B2),cloreto de cálcio ou de magnésio.
Os catalisadores de fórmula geral (B2) são a princípioconhecidos, por exemplo, da patente W0-A-2004/035596 (Grela)e podem ser obtidos segundo os processos de produção nelaindicados.
São especialmente preferidos os sistemas catalisadoresque compreendam um catalisador de fórmula (B2), onde
M representa rutênio,X1 e X2 são, ao mesmo tempo, halogênio, especialmentecloro ao mesmo tempo,
R1 é um radical alquila de C1-C12 de cadeia reta ouramificada,
R12 possui os significados atribuídos à fórmula geral
η é igual a 0, 1, 2 ou 3,
R6 significa hidrogênio e
L possui os significados atribuídos à fórmula geral (B)Têm especial preferência os sistemas catalisadores quecompreendam um catalisador de fórmula geral (B2), onde
M representa rutênio,
X1 e X2 significam, simultaneamente, cloro
R1 é um radical isopropila,
η é igual a 0, e
L representa um radical imidazolidina substituído defórmulas (IIa) ou (IIb) , onde R8, R9, R10, R11 são iguaisdiferentes e possuem os significados atribuídos aoscatalisadores preferidos de fórmula geral (Bl).
Mostra-se especialmente adequado um sistema catalisadorque compreende cloreto de cálcio ou de magnésio, além de umcatalisador de fórmula geral (B2) e estrutura (XVI).
<formula>formula see original document page 32</formula>
Na literatura, o catalisador (XVI) também é chamado de"catalisador Grela".
Outro sistema catalisador adequado compreende cloreto decálcio ou de magnésio e um catalisador de fórmula geral (B2)e estrutura (XVII), na qual Mes é, respectivamente, 2,4,6-<formula>formula see original document page 33</formula>
Uma modalidade alternativa diz respeito a sistemascatalisadores que compreendem um catalisador de fórmula geral(B3) organizados de forma dendritica,
<formula>formula see original document page 33</formula>
onde D1, D2, D3 e D4 representam, respectivamente, umaestrutura com a fórmula geral (XVIII) descrita abaixo, a qualse encontra ligada ao silício da fórmula (B3) pelo grupo
<formula>formula see original document page 33</formula>
onde
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 e R6 possuem os significadosgerais e preferenciais atribuídos à fórmula geral (B).
De preferência, esses sistemas catalisadorescompreendem, além do catalisador de fórmula geral (B3),cloreto de cálcio ou de magnésio.
Os catalisadores de acordo com a fórmula geral (B3) sãoconhecidos pela patente US 2002/0107138 Al, podendo serproduzidos de acordo com as indicações nela contidas.
Em uma modalidade alternativa do processo da invenção,podem ser utilizados catalisadores de fórmula (B4) ,
<formula>formula see original document page 34</formula>
onde o símbolo
é um veiculo.
Preferencialmente, trata-se de um copolimero depoliestireno-divinilbenzeno (PS-DVB).
Estes catalisadores usando a fórmula (B4) são conhecidose principio através de Eur. J. Chem 2004 10, 777-784, podendoser obtidos segundo os métodos de produção aí descritos.
Todos os catalisadores anteriores do tipo principal (B)podem ser utilizados tanto como tal na mistura de reação dametátese de NBR quanto aplicados em um veículo fixo eimobilizados. Esses materiais são indicados como fases ouveículos fixos, os quais são por um lado inertes em à misturade reação da metátese e, por outro lado, não afetam aatividade do catalisador. Para a imobilização são indicados,por exemplo, metais, vidro, polímeros e cerâmica, pelotas depoliméricas orgânicas ou sóis-géis inorgânicos, além denegros de fumo, ácido silício, silicatos, carbonato de cálcioe sulfato de bário.
Em outra modalidade do processo segundo a invenção,podem ser utilizados catalisadores de fórmula geral (C),<formula>formula see original document page 35</formula>
onde
M significa rutênio ou ósmio,
X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam ligantes aniônicos,
R' são iguais ou diferentes e representam radicaisorgânicos,
Im representa um radical imidazolidina substituído,conforme o caso e
An representa um ânion.De preferência, esses sistemas catalisadorescompreendem, além do catalisador de fórmula geral (C),cloreto de cálcio ou de magnésio.
Os catalisadores de fórmula geral (C) são a princípioconhecidos (vide, por exemplo, Angew. Chem Int. Ed. 2004,43,6161-6165).
Xl e X2 podem, na fórmula geral (C) , ter os mesmossignificados gerais, preferenciais e especialmentepreferenciais que nas fórmulas (A) e (B).
0 radical imidazolidina (Im) normalmente apresenta umaestrutura de fórmulas gerais (IIa) ou (IIb), que forammencionadas para o tipo de catalisador de fórmulas (A) e (B)e pode também possuir todas as estruturas nele preferidas, emparticular as fórmulas (IIIa) - (IIIf) .
Os radicais R são, na fórmula geral (C) , iguais oudiferentes e representam um radical alquila C1-C30 de cadeiareta ou ramificada, cicloalcóxi de C5-C30 ou arila, onde osradicais alquila de C1-C30, conforme o caso, podem serinterrompidos por uma ou mais ligações duplas ou triplas ou um ou mais heteroátomos, de preferência oxigênio ounitrogênio.
Arila inclui um radical aromático com 6 a 24 átomos decarbono formadores. Como radicais aromáticos carbociclicosmono, bi ou triciclicos preferidos com 6 a 10 átomos decarbono formadores são conhecidos, por exemplo, fenila,bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.
De preferência, os radicais R' na fórmula geral (C) sãoiguais e significam fenila, ciclohexila, ciclopentila,isopropila, o-tolila, o-xilila ou mesitila.
Outra alternativa diz respeito a um sistema catalisadorque compreende um catalisador de fórmula geral (D)
<formula>formula see original document page 36</formula>
onde
M significa ósmio ou rutênio,
R13 e R14, independentes um do outro, significamhidrogênio, alquila de C1-C20, alquenila C2-C20, alquinila deC2—C20, arila de C6-C24, carboxilato de C1- C20, alcóxi de C1-C20, alquenilóxi de C2-C20, alquinilóxi C2-C20, arilóxi de C6,C24, alcoxicarbonila de C2-C20, alquiltio de C1-C20,alquilsulfonila de C1-C20 ou alquilsulfinila de C1-C20
X3 é um ligante aniônico,
L2 é um ligante neutro em ligação com n,independentemente de ser mono ou policiclico,
L3 é um ligante do grupo fosfina, fosfina sulfonada,fosfina fluorada, fosfina funcionalizada com até três gruposaminoalquila, amonioalquila, alcoxialquila,alcoxicarbonilalquila, hidrocarbonilalquila, hidroxialquilaou cetoalquila, fosfitas, fosfinitas, fosfonitas,fosfoaminas, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas,iminas, sulfóxidos, tioéteres e piridinas,
Y~ é um ãnion não não-coordenado e
n é O, 1, 2, 3, 4 ou 5.De preferência, esses sistemas catalisadorescompreendem, além do catalisador de fórmula geral (D),cloreto de cálcio ou de magnèsio.
Outra modalidade da invenção refere-se a um sistemacatalisador que compreende um catalisador catalisador defórmula geral (E),
<formula>formula see original document page 37</formula>
onde
M2 significa molibdênio ou tungstênio,
R15 e R16 são iguais ou diferentes e significamhidrogênio, alquila de C1-C20Í alquenila de C2-C20, alquinilade C2-C20Í arila de C6-C24, carboxilato de Ci-C2Oi alcóxi de Ci-C20/ alquenilóxi de C2-C20/ alquinilóxi de C2~C2o, arilóxi deC6~C24, alcoxicarbonila de C2-C2O/ alquiltio de Ci-C2Oialquilsulfonila de C1-C20 ou alquilsulfinila de Ci-C2O,
R17 e R18 são iguais ou diferentes e representam umradical alquila de Ci-C2O substituída ou substituída porhalogênio, arila de C6-C24, aralquila de C6-C30 ou análogos dosmesmos contendo silício.
De preferência, esses sistemas catalisadorescompreendem, além do catalisador de fórmula geral (E),cloreto de cálcio ou de magnésio.
Outra forma alternativa de execução do processo dainvenção inclui a utilização de um catalisador de fórmulageral (F),
<formula>formula see original document page 37</formula>
ondeM significa ósmio ou rutênio
X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam ligantesaniônicos que podem adotar todos os significados de X1 e X2nas fórmulas gerais (A) e (B),
L representa ligantes iguais ou diferentes, podendoadotar todos os significados gerais e preferenciais de L nasfórmulas gerais (A) e (B),
R19 e R20 são iguais ou diferentes significam hidrogênioou alquila substituída ou não substituída.
De preferência, esses sistemas catalisadorescompreendem, além do catalisador de fórmula geral (F),cloreto de cálcio ou de magnésio.
Outra modalidade alternativa do processo da invençãoenvolve o uso de um catalisador de fórmula geral (G), (H) ou (K),
<formula>formula see original document page 38</formula>
ondeM significa ósmio ou rutênioX1 e X2 são iguais ou diferentes e representam doisligantes, preferencialmente ligantes aniônicos,
L representa um ligante, preferencialmente um doadorneutro de elétrons,
Z1 e Z2 são iguais ou diferentes e representam doadores neutros de elétrons,
R21 e R22 , independentemente um do outro, significamhidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila,arila, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi,arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio,alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem sersubstituídos opcionalmente por um ou mais radicais escolhidosdentre alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
Os catalisadores de fórmulas gerais (G), (H) e (K) são aprincípio conhecidos, por exemplo, por WO 2003/011455 Al, WO2003/087167 A2, Organometallics 2001, 20, 5314 e Angew. ChemInt. Ed. 2002, 41, 4038. Os catalisadores estãocomercialmente disponíveis ou de sintetizáveis de acordo comos métodos de fabricação referidos literatura.
Z1 e Z2
Nos sistemas catalisadores da invenção são utilizadoscatalisadores de fórmulas gerais (G), (H) e (K), onde Z1 e Z2são iguais ou diferentes e representam doadores neutros deelétrons. Estes ligantes, em geral, têm fraca coordenação.
Tipicamente, trata-se de grupos heterocíclicossubstituídos opcionais. Neste caso, pode-se fazer referênciaa grupos monocíclicos com cinco ou seis membros com 1 a 4, depreferência de 1 a 3 e, com especial preferência, 1 ou 2heteroátomos ou a estruturas bi ou policíclicas de 2, 3, 4 ou5 desses grupos monocíclicos com cinco ou seis membros, ondetodos os grupos acima referidos podem ser opcionalmentesubstituídos por um ou mais radicais alquila, de preferênciaalquila de C1-C10, cicloalquila, de preferência cicloalquilade C3-C8, alcóxi, de preferência alcóxi de C1-C10, halogênio,especialmente cloro e bromo, arila, de preferência arila deC6—C24, ou heteroarila, de prefe rência heteroarila de C5—C23,que, respectivamente, podem também ser substituídos por um oumais grupos, de preferência selecionados a partir do grupocomposto de halogênio, especialmente cloro e bromo, alquilade C1-C5, alcóxi de C1-C5 e fenila.
Exemplos de Z1 e Z2 compreendem heterociclos contendonitrogênio, tais como piridinas, piridazinas, bipiridinas,pirimidinas, pirazinas, pirazolidinas, pirrolidinas,piperazinas, indazóis, quinolinas, purinas, acridinas,bisimidazóis, picoliliminas, imidazolidinas e pirróis.
Z1 e Z2 e podem também estar ligados em ponte sob aformação de uma estrutura cíclica. Neste caso, trata-se de um único ligante de duas bidentados.
Nos catalisadores de fórmulas gerais (G) , (H) e (K) , Lpode adotar os mesmos significados gerais, preferenciais eespecialmente preferenciais que L nas fórmulas gerais (A) e(B) .
R21 e R22
Nos catalisadores de fórmulas gerais (G) (H) e (K) , R21e R22 são iguais ou diferentes e significam alquila, depreferência alquila de CI-C30, com especial preferência alquila de C1-C20Í cicloalquila, de preferência cicloalquilade C3-C24, com especial preferência cicloalquila de C3-C20,alquenila, de preferência alquenila C2-C20/ com especialpreferência alquenila de C2-C16, alquinila, de preferênciaalquinila de C2-C20/ com especial preferência alquinila de C2- C16, arila, de preferência arila de C6-C24, carboxilato, depreferência carboxilato de C1-C20Í alcóxi, de preferênciaalcóxi de Cl-C2o^ alquenilóxi, de preferência alquenilóxi deC2-C20/ alquinilóxi, de preferência alquinilóxi de C2-C20,arilóxi, de preferência arilóxi de C6-C24, alcoxicarbonila, depreferência alcoxicarbonila de C2-C20/ alquilamino, depreferência alquilamino, alquilamino de CI-C30, alquiltio, depreferência alquiltio de C1-C30, ariltio, de preferênciaariltio de C6-C24, alquilsulfonila, de preferênciaalquilsulfonila C1-C20 ou alquilsulfinila, de preferência alquilsulfinila de CI-C20/ onde os substituintes citadospodem ser substituídos por um ou mais radicais alquila,halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
X1 e X2
Nos catalisadores de fórmulas gerais (G) , (H) e (K) , X1 e X2 são iguais ou diferentes e podem ter os mesmossignificados gerais, preferenciais e particularmentepreferenciais de X1 e X2 na fórmula geral (A).
De preferência são utilizados os catalisadores defórmula geral (G), (H) e (K), onde
M é rutênio,
X1 e X2 representam ambos halogênio, especialmentecloro,
R1 e R2 são iguais ou diferentes, e representam gruposmonocíclicos de 5 ou seis membros com 1 a 4, de preferênciade 1 a 3 e, especialmente, 1 ou 2 heteroátomos, ou estruturasbi ou policiclicas de 2, 3, 4 ou 5 desses grupos monocíclicosde 5 ou seis membros, onde as todos os grupos já referidospodem ser substituídos por um ou mais grupos alquila, depreferência alquila de C1-C10, cicloalquila, de preferênciacicloalquila de C3-C8, alcóxi, de preferência alcóxi de C1-C10, halogênio, especialmente cloro e bromo, arila, depreferência arila de C6-C24, ou heteroarila, de preferênciaheteroarila de C5-C23.
R21 e R22 são iguais ou diferentes e representam alquilade C1-C30, cicloalquila de C3-C20, alquenila de C2-C20,alquinila de C2-C2o, arila de C6-C24, carboxilato de C1-C20/alcóxi de C1-C20/ alquenilóxi de C2-C20/ alquinilóxi de C2-C20,arilóxi de C6-C24, alcoxicarbonila de C2-C20/ alquilamino deC1-C30, alquiltio de C1-C30, ariltio de C5-C24, alquilsulfonilade C1~C20, alquilsulfinila de C1-C2O e
L possui uma estrutura de fórmulas gerais anteriormentedescritas (IIa) ou (IIb) e as fórmulas (IIIa) a (IIIf).
Um catalisador com especial preferência de fórmula geral(G) possui a estrutura (XIX),R" e R24 são iguais ou diferentes e representamhalogênio, alquila de Cl-C2O de cadeia reta ou ramificada,heteroalquila de C1- C2o, haloalquila de C1-C10, alcóxi de C1-C10, arila de C6-C24, de preferência fenila, formila, nitro,heterociclos de nitrogênio, de preferência piridina,piperidina e pirazina, carboximetilcelulose, alquilcarbonila,halocarbonila, carbamoíla, tiocarbomoila, carbamido,tioformila, aminoácidos, dialquilamino, trialquilsilila etrialcoxisilila.
Os supracitados radicais alquila de Ci-C2O, heteroalquilade C1-C20, haloalquila de C1-C10, alcóxi de C1-C10, arila C6-C24,de preferência fenila, formila, nitro, heterociclos denitrogênio, de preferência piridina, e piperidina, pirazina,carboximetilcelulose, alquilcarbonila, halocarbonila,carbamoila, tiocarbomoila, carbamido, tioformil, aminoácidos,trialquilsilila e trialcoxisilila podem, por sua vez, sersubstituídos por um ou mais radicais halogênio,preferencialmente flúor, cloro e bromo, alquila de C1-C5,alcóxi de C1-C5 ou fenila.
Modalidades do catalisador de fórmula (XIX)especialmente preferidas têm as estruturas (XIX a) ou (XIXb), onde R23 e R24 têm o mesmo significado que na fórmula (XIX).
<formula>formula see original document page 42</formula>
significarem hidrogênio, na literaturaentende-se o "catalisador Grubbs III".
Outros catalisadores adequados, de acordo com asfórmulas gerais (G), (H) e (K), têm a seguinte formasestruturais (XX)-(XXXI), onde Mes é 2,4,6 trimetilfenila,
<formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula>
Constitui objeto da invenção o uso dos sistemascatalisadores segundo a invenção em reações de metátese.
As reações de metátese podem compreender, por exemplo,de metáteses por fechamento de anel (RCM), metáteses cruzadas(CM) ou metáteses por abertura de anel (ROMP).
No sistema catalisador da invenção, o catalisador demetátese e o cloreto de metal alcalino terroso são empregadosem uma relação de peso de cloreto de metal alcalino terrosopara catalisador de metátese de 0,01:1 a 10.000:1,preferencialmente 0,1:1 a 1.000:1, com especial preferência0,5:1 a 500:1.
O cloreto de metal alcalino terroso pode ser dado em umdispersante ou sem dispersante para o catalisador de metáteseou suas soluções, a fim de com isso obter o sistemacatalisador segundo a invenção.
Como dispersante, no qual o cloreto de metal alcalinoterroso é adicionado ao catalisador ou à sua solução, podemser utilizados todos os solventes conhecidos. Para a eficáciado aditivo de cloreto de metal alcalino terroso não énecessário que este apresente solubilidade no dispersante. Osdispersantes preferidos compreendem, sem limitação, acetona,benzol, clorobenzol, clorofórmio, ciclohexano, diclorometano,dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfona,dimetilsulfóxido, metiletoxicetona, tetrahidrofurano,tetrahidropirano e toluol. Preferencialmente, o dispersante éinerte ao catalisador de metátese.De preferência, os sistemas catalisadores da invençãosão utilizados para a metátese de borracha nitrilica. 0 usode acordo com a invenção compreende um processo de redução dopeso molecular da borracha nitrilica enquanto se coloca amesma em contato com o sistema catalisador da invenção. Estareação apresenta uma metátese cruzada.
Se os sistemas catalisadores da invenção foremutilizados para a metátese de borracha nitrilica, aquantidade na qual será usado o cloreto de metal alcalinoterroso referente à borracha nitrilica a ser reduzida fica nafaixa de 0, 0001 phr a 50 phr, preferencialmente 0,001 phr a35 phr (phr = partes em peso sobre 100 partes em peso deborracha).
Também para o uso da metátese de NBR, o cloreto de metalalcalino terroso pode ser dado em um dispersante ou semdispersante para uma solução do catalisador de metátese.Alternativamente, o cloreto de metal alcalino terroso podeser adicionado diretamente a uma solução da borrachanitrilica a ser reduzida, que ainda é acrescentado aocatalisador de metátese, de modo que o sistema catalisador dainvenção exista na mistura da reação.
A quantidade do catalisador de metátese referente àborracha de nitrila utilizada depende da natureza e daatividade catalitica do catalisador especial. A quantidade decatalisador utilizado normalmente é de 1 a 1.000 ppm de metalnobre, preferencialmente 2 a 500 ppm, especialmente 5 a a250ppm, referente à borracha a utilizada.
A metátese da NBR é realizada na ausência ou na presençade uma co-olefina. Nisto têm preferência uma olefina decadeia reta ou ramificada de C2-C16. São adequados, porexemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno ou1-octeno. Tem preferência o 1-hexeno ou 1-octeno. Se a co-olefina for liquida (como 1-hexeno), a quantidade de co-olefinas preferida fica em uma faixa de 0,2-20% do pesoreferente à NBR. Se a co-olefina for um gás, como etileno, aquantidade de co-olefina é escolhida de forma a ajustar apressão do recipiente de reação à temperatura ambiente nafaixa de 1 χ IO5 Pa - 1 χ IO7 Pa, de preferência em umapressão na faixa de 5,2 χ IO5 Pa a 4 χ IO6 Pa.
A reação de metátese pode ser realizada em um solvente apropriado, que não desativa o catalisador empregado neminfluencia negativamente a reação de qualquer outra forma. Ossolventes preferidos incluem, sem limitação, diclorometano,benzeno, tolueno, metiletilcetona, acetona, tetrahidrofurano,tetrahidropirano, dioxano e ciclohexano. 0 solvente de especial preferência é o clorobenzeno. Em alguns casos, se aprópria co-olefina puder fundir-se como solvente, como o 1-hexeno, pode-se dispensar também o uso de outro solventeadicional.
A concentração de borracha nitrilica utilizada na mistura de reação de metátese não é critica, mas é precisocuidar para que a reação não seja influenciada negativamentepor uma viscosidade demasiadamente alta da mistura de reaçãoe pelos problemas disso decorrentes. A preferência é aconcentração de NBR na mistura de reação de 1 a 25% em peso,especialmente na faixa preferida de 5 a 20% em peso de toda amistura de reação.
A redução por metátese ocorre normalmente a umatemperatura na faixa de 10°C a 150°C, de preferência a umatemperatura entre 20 a 100 °C.
O tempo de reação depende de uma série de fatores, taiscomo o tipo de NBR, o tipo de catalisador, a concentração docatalisador da reação e temperatura. Tipicamente, a reaçãotermina em cinco horas sob condições normais.
O progresso da metátese pode ser monitorado através de análise padrão, por exemplo, por medições GPC ou pordeterminação da viscosidade.
Como borrachas nitrilicas ("NBR") podem ser incluídos nareação de metátese co- ou terpolímeros contendo unidades derepetição de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos umanitrila α-β-insaturada e, conforme o caso, um ou maismonômeros copolimerizáveis.O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Serádada preferência a dieno conjugado de (C4-C6). Especialmentepreferidos são 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno,piperilenos ou misturas dos mesmos. Em particular, sãopreferidos 1,3-butadieno e isopreno ou misturas dos mesmos.Em especial, a preferência é para 1,3-butadieno.
Como α-β-insaturada pode-se utilizar cada α-β-insaturadaconhecida, de preferência nitrilas α-β-insaturadas de (C3-C5), como acrilonitrila, metacrilnitrila, etacrilnitrila ousuas misturas. Acrilonitrila é particularmente preferida.
Uma borracha nitrilica particularmente preferida é umcopolimero de acrilonitrila e 1,3-butadieno.
Além do dieno conjugado e da nitrila α-β-insaturada,podem ser utilizados um ou mais dos monômeroscopolimerizáveis conhecidos dos versados na técnica como, porexemplo, um, ácidos mono ou dicarbônicos α-β-insaturados,seus ésteres ou amidas. Como ácidos mono ou dicarbônicos α-β-insaturados são preferidos os ácidos fumárico, maléico,acrílico e metacrílico. Como ésteres de ácidos mono oudicarbônicos α-β-insaturados, preferencialmente alquilésterese alcoxilésteres. Especialmente preferidos são osalquilésteres de ácidos carbônicos α-β-insaturados comometacrilato, etilacrilato, butilacrilato, butilmetracrilato,2-etilhexilacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, e octilacrilato.Alcoxialquilésteres preferidos ácidos carbônicos α-β-insaturados são metoxietil(met)acrilato, etoxietil(met)acrilato, e metoxietil(metacrilato. também são utilizadasmisturas de alquilésteres, como, por exemplo, comalcoxialquilésteres tais como os citados.
A quantidade de um dieno conjugado e de nitrila α-β-insaturada nos polímeros de NBR para usar pode variar emmuitos domínios. A proporção de dieno conjugado ou do totaldo dieno conjugado fica tipicamente na faixa de 40 a 90% empeso, de preferência na faixa de 60 a 85% do peso total dopolímero. A proporção da nitrila α-β-insaturada ou do totalde nitrila α-β-insaturada fica geralmente a 10 a 60% em peso,de preferência 15 a 40% em peso, calculada sobre o montantetotal do polímero. As proporções de monômeros totalizamrespectivamente 100% em peso. Os monômeros adicionais podemser utilizados em quantidades de 0 a 40% em peso, depreferência a de 0,1 a 40% em peso, com especial preferência1 a 30% em peso, calculada sobre o montante total dopolímero. Neste caso, as quantidades correspondentes do dienoconjugado e/ou da(s) nitrila(s) α-β-insaturada(s) sãosubstituídas pelas quantidades dos monômeros complementares, quando as quantidades de todos os monômeros totalizam 100 %em peso.
O fabrico de borrachas nitrílicas por polimerização dosmonômeros precedentes é amplamente conhecido dos versados natécnica e na literatura de polímeros.
Borrachas nitrílicas que pode ser utilizadas segundo ainvenção também podem ser encontradas no mercado, porexemplo, como produtos da linha Perbunan® e Krinac® daLanxess Deutschland GmbH.
As borrachas nitrílicas utilizadas para a metátese possuem uma viscosidade Mooney (ML 1 +4 a 100°C) de 30 a 70,de preferência de 30 a 50. Isto corresponde a um pesomolecular médio Mw na faixa de 150.000 - 500.000, depreferência na faixa de 180.000 - 400.000. As borrachasnitrílicas utilizadas têm ainda uma polidispersidade PDT =Mw/Mn, onde Mw representa o peso médio e Mn o pelo molecularrelativo, na faixa de 2,0 a 6,0, e de preferência na faixa de2,0 a 4,0.
A determinação da viscosidade Mooney é realizada segundoa norma ASTM D 1646.
As borrachas nitrílicas obtidas segundo o processo demetátese da invenção metátese possuem uma viscosidade Mooney(ML 1 +4 a 100 ° C) na faixa de 5 a 30, de preferência 5 a20. Isto corresponde a um peso molecular médio Mw na faixa de10.000 - 100.000, de preferência na faixa de 10.000-80.000.As borrachas nitrílicas obtidas também possuem umapolidispersidade PDT = Mw/Mn, sendo Mn com peso molecularrelativo, na faixa de 1,4 a 4,0, de preferência na faixa de1,5 - 3.
Depois da redução por metátese na presença do sistemacatalisador da invenção pode ocorrer uma hidrogenação dasborrachas nitrilicas obtidas. Isto pode ocorrer de formaconhecida aos versados na técnica.
É possível realizar a hidrogenação com o uso decatalisadores de hidratação homogêneos ou heterogêneos.
Também é possível a hidrogenação in situ, ou seja, no mesmorecipiente de reação onde anteriormente a metátese degradaçãoocorreu, sem a necessidade de isolar as nitrilas degradadas.
O catalisador de hidratação é simplesmente acrescentado aorecipiente de reação.
Os catalisadores utilizados geralmente à base de ródio,rutênio ou titânio, mas também platina, irídio, paládio,rênio, rutênio, ósmio, cobalto, cobre ou como metal ou, depreferência sob a forma de compostos metálicos (vide US-A -3700637, DE-A-25 39 132, PE-A-O 134 023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, PE-A-O 298 386, DE-OS-35 29 252 DE-OS-34 33392, EUA-A-44 64 515 e US A-4503196).
Catalisadores e solventes adequados para umahidrogenação em fase homogênea são também descritos em DE-A-25 39 132 e PE-A-O 471 250.
A hidrogenação seletiva pode se dar, por exemplo, napresença de um catalisador contendo ródio ou rutênio. É usadacomo um catalisador de fórmula geral
(R1mB)IMXn,
onde M é rutênio ou ródio, Rl iguais ou diferentes, e umgrupo alquila de C1-C8, um grupo cicloalquila de C4-C8, umgrupo arila de C6-C15 ou um grupo aralquila de C7-C15. B éfósforo, arsênio, enxofre ou um grupo sulfóxido S=O, X éhidrogênio ou um ânion, de preferência halogênio e, comespecial preferência, cloro e bromo, 1 é 2,3 ou 4, m é 2 ou 3e η é 1, 2 ou 3, de preferência 1 ou 3. Preferidos sãocatalisadores tris(trifenilfosfin)-ródio (1)-cloreto detris(trifenilfosfin)-ródio (III) e cloreto detris(dimetilsulfoxido)-ródio (III) e cloreto de tetraquis(trifenilfosfin)-ródio-hidreto a fórmula (C6H5) 3P)4RhH e oscompostos correspondentes, em que a trifenilfosfina no todoou em parte é substituída por triciclohexilfosfina. Ocatalisador pode ser usado em pequenas quantidades. Umaquantidade na faixa de 0,01-1% em peso, de preferência nafaixa de 0,03-0,5% em peso e, particularmente preferida, nafaixa de 0,1-0,3% em relação ao peso do peso do polímero éadequada.
Geralmente é sensato utilizar o catalisador juntamentecom um co-catalisador, que é um ligante de fórmula R1mB,sendo R1, m e B é o catalisador para os já mencionadossignificados. Preferencialmente, m é igual a 3, B é fósforo eos radicais R1 podem ser iguais ou diferentes. Preferência épara os co-catalisadores com trialquila, tricicloalquila,trial, triaralquila, diaríl-monoalquil, diaril-monocicloalquil, Dialkyi-monoaril, Dialquil-monocicloalquil,Dicicloalquil-monoaril ou Diciclalquil-monoaril.
Exemplos de co-catalisadores são encontrados, porexemplo, em US A-4631315. Preferido é o co-catalisadortrifenilfosfina. O co-catalisador é preferido em quantidadesem um intervalo de peso de 0,3-5%, de preferência na faixa depeso 0,5-4%, com base no peso da borracha nitrílicahidratada. Preferência é também a relação de peso decatalisador contendo ródio para o co-catalisador na faixa de1:3 para 1:55, particularmente preferida na faixa de 1:5 a1:45. Baseada em 100 partes do peso da borracha nitrílicahidratada ser preferencialmente 0,1 a 33 partes em peso doco-catalisador, de preferência de 0,5 a 20 e particularmentepreferido 1 a 5 em peso, em especial menos do que 2 e menosdo que 5 partes, em termos de co-catalisador em 100 partespor peso da borracha nitrílica hidratada.
A realização prática desta hidrogenação é conhecida dosversados na técnica da US A-6.683.136. Ela ocorrenormalmente, o que leva a borracha nitrílica a ser hidratadaem um solvente como o tolueno ou monoclorobenzeno a umatemperatura entre 100 a 150 0C e uma pressão na faixa de 50 a150 bar de 2 a 10 h com hidrogênio.
Sob hidrogenação entende-se, no contexto desta invenção,converter as duplas ligações existentes na borracha denitrila de saida existentes a pelo menos 50%, de preferência70-100%, particularmente preferida 80-100%. Tem especialpreferência também os teores de radical de ligações duplas naHNBR de 0 a 8%.
Quando se utilizam catalisadores heterogêneos, são tipicamente catalisadores à base de paládio, por exemplo, acarvão, ácido silicico, carbonato de cálcio ou sulfato debário.
Depois da hidrogenação obtém-se uma nitrila hidratadacom uma viscosidade Mooney (ML 1 +4 a 100 ° C) , medida de acordo com a norma ASTM D 1646, na faixa de 10 - 50, depreferência 10 a 30. Isto corresponde a um peso molecularrelativo Mw na faixa de 2.000 - 400.000 g / mol, depreferência na faixa de 20.000 - 200.000. As borrachasnitrilicas hidratadas têm também polidispersidade PDI =Mw/Mn, sendo Mw o peso molecular e Mn o peso molecularrelativo, na faixa de 1 a 5, e de preferência no intervalo de1,5 a 3.
Surpreendentemente, na adição de um cloreto de metalalcalino terroso não ocorre o efeito negativo observado com autilização de sais de cobre na metátese de borrachanitrilica. Ao mesmo tempo, os cloretos de metal alcalinoterroso levam também a uma redução mais acentuada do pesomolecular em uma divisão de peso molecular simultaneamentemais estreita do que a adição de sais de metais alcalinos, especialmente LiCl, LiBr e LiI.
O sistema catalisador da invenção pode ser utilizado nãoapenas de maneira bem-sucedida para a decomposição pormetátese de borrachas nitrilicas, mas também universalmentepara outras reações de metátese. Em um processo de metátese por fechamento de anel, o sistema catalisador da invenção éposto em contato com o eduto aciclico correspondente, porexemplo, dietildialilmalonato.
Com o uso dos sistemas catalisadores da invenção decatalisador de metátese e cloreto de metal alcalino terroso,pode-se reduzir a quantidade dos catalisadores de metátese emtempos de reação comparáveis e, com isso, a quantidade demetal nobre significativamente em comparação com reações demetátese análogas, nas quais apenas o catalisador, ou seja,sem cloreto de metal alcalino terroso, é utilizado. No uso deteores de metal nobre comparável, o tempo de reação ésubstancialmente reduzido pela adição do cloreto de metalalcalino terroso. No uso para a decomposição de borrachasnitrilicas, as borrachas nitrilicas utilizadas podem serobtidas com pesos moleculares Mw e Mn nitidamente menores.
EXEMPLOS
Os seguintes catalisadores foram usados:
"Catalisador Grubbs-II" (MG: 848,33 g/mol)
<formula>formula see original document page 53</formula>
0 catalisador Grubbs-II foi obtido da empresa Matéria(Pasadena/Califórnia).Catalisador Hoveyda" (MG=626,14 g/mol)
<formula>formula see original document page 54</formula>
O catalisador Hoveyda foi obtido de Aldrich sob númerode produto 569755.
Catalisador Grela" (MG=617,13 g/mol)
<formula>formula see original document page 54</formula>
O catalisador Grela foi produzido segundo a instruçãopublicada em J. Org. Chem., 2004, 69, 6894-6896.
Instrução geral para a decomposição por metátese deborracha nitrílica ("NBR")
As reações de decomposição a seguir nas séries deensaios 1 a 5 foram realizadas com o uso da borrachanitrilica Perbunan® NT 3435 da Lanxess Deutschland GmbH. Essaborracha nitrilica apresentou as seguintes características:
Teor de acrilonitrila: 34% de peso
Viscosidade Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C) : 31 unidadesMooney
Umidade residual: 1,2% de peso
Mw: 186.832 g/molMn: 60.000 g/molPDI (Mw/ Mn) : 3,1
Para a decomposição por metátese foram utilizados 293,3g de clorobenzol (doravante denominado "MCB" / empresa AcrosOrganics) sem purificação adicional. Nele foram dissolvidos40g de NBR durante um período de 10 h à temperatura ambiente.Para a solução contendo NBR foi respectivamente dado 0,8 g (2phr) de 1-hexeno e misturado para homogeneização por 30 min.
A realização da reação de metátese ocorreu com asquantidades de aditivos constantes da Tabela 1 à temperaturaambiente. Os catalisadores foram dissolvidos um a um em 20 gde MCB à temperatura ambiente sob argônio. As quantidades decatalisador utilizadas estão resumidas na tabela 2. A adiçãodas soluções catalisadoras às soluções de NBR em MCB ocorreuimediatamente depois da produção das soluções catalisadoras.
Segundo os tempos de reação indicados na tabela 3, foramcolhidos aproximadamente 5 ml de cada uma das soluções dareação e movidos imediatamente para a interrupção com cercade 0,2 ml de éter de etilvinila e, em seguida, diluídos comcerca de 5 ml de DMAc (N. Ν'-dimetilacetamida) da empresaAldrich. Dessas soluções 2 ml de cada foram colocadas emfrascos de GPC e diluídos com DMAc a 3ml. Antes de realizadaa análise GPC, as soluções foram filtradas por meio de umfiltro de injeção de 0,2μπι de teflon (Chromafil PTFE 0,2μm;empresa Machery-Nagel) . Em seguida, ocorreu então a análiseGPC com um aparelho da empresa Waters (Mod. 510). Para aanálise foi utilizada uma combinação de 4 colunas da PolymerLaboratories: 1) PLgel 5pm Mixed-C, 300 χ 7, 5mm, 2) PLgel 5μmMixed-C, 300 χ 7,5mm, 3) PLgel 3μπι Mixed-E, 300 χ 7,5mm, 4)PLgel 3μm Mixed-E, 300 χ 7,5mm.
A calibração das colunas GPC ocorreu compolimetilmetacrilado linear da empresa Polymer StandardsServices. Como detector foi utilizado um detector RI daempresa Waters (Waters 410). A análise foi realizada com umavazão de 0,5 mL/min, onde se utilizou DMAc como eluente. Aavaliação das curvas GPC se deu com o software da empresaMillenium.Por meio da análise GPC, foram determinadas ascaracterísticas seguintes tanto para a borracha original deNBR (antes da decomposição) quanto para as borrachasnitrílicas decompostas:
Mw [kg/mol]: peso médio da massa molecular
Mn [kg/mol]: peso médio relativo da massa molecular
PDI: largura da distribuição da massa molecular (Mw/Mn)
Tabela 1: Degradação de borracha nitrilica por metátese:visão geral dos testes efetuados
<table>table see original document page 56</column></row><table>
Tabela 2:
("phr" significa "partes por 100 partes de borracha",assim "partes por peso referentes a 100 partes por peso deborracha nitrílica").
<table>table see original document page 57</column></row><table>
1.00. Redução de NBR utilizando Catalisador Grubbs-II
1.01. Comparação de teste: catalisador Grvibbs-IIadicional sem sal
<table>table see original document page 57</column></row><table>
1.02. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II comadicional de 2 phr LiBr_
<table>table see original document page 57</column></row><table>
10 1.03. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II comadicional de 2 phr LiCl_
<table>table see original document page 57</column></row><table>
1.04. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II comadicional de 2 phr LiI_
<table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table>
1.05. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrvibbs-II com 0,01 phr CaC12_
<table>table see original document page 58</column></row><table>
1.06. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrubbs-II com 0,05 phr CaC12_
<table>table see original document page 58</column></row><table>1.07. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrubbs-II com 0,1 phr CaC12
<table>table see original document page 59</column></row><table>
1.08. Exemplo de acordo com a invenção: catalisador
<table>table see original document page 59</column></row><table>
1.09. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrubbs-II com 1 phr CaC12
<table>table see original document page 59</column></row><table>
1.10. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGriabbs-II com 2 phr CaC12
<table>table see original document page 59</column></row><table>
1.11. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrtibbs-II com 5 phr CaC 12_
<table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page </column></row><table>
1.12. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrtibbs-II com 10 phr CaC12
<table>table see original document page 60</column></row><table>
2.0 Redução de NBR utilizando Catalisador Hoveyda2.01. Comparação de teste: catalisador Hoveyda adicionalsem sal
<table>table see original document page 60</column></row><table>
2.02. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorHoveyda com 2 phr CaCl2_
<table>table see original document page 60</column></row><table>
3.0 Redução de NBR utilizando Catalisador Grela3.01. Comparação de teste: catalisador Grela adicionalsem sal
<table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table>
3.02. Exemplo de acordo com a invenção: catalisadorGrela com 2 phr Cloreto de cálcio
<table>table see original document page 61</column></row><table>
4.01. Comparação de teste: catalisador Griibbs-II com 2phr Cloreto de estanho(II)*2H20
<table>table see original document page 61</column></row><table>
4.02. Comparação de teste: catalisador Griibbs-II com 0,5phr Cloreto de estanho(II)*2H20_
<table>table see original document page 61</column></row><table>
4.03. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II com 2phr Cloreto de estanho(II) anidro_
<table>table see original document page 61</column></row><table>4.04. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II com 0,5phr Cloreto de estanho(II) anidro
<table>table see original document page 62</column></row><table>
5.01. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II com 2phr Cloreto de ferro (II) anidro
<table>table see original document page 62</column></row><table>
5.02. Comparação de teste: catalisador Grubbs-II com 0,5phr Cloreto de ferro (II) anidro
<table>table see original document page 62</column></row><table>Metátese de fechamento de anel de DEDAM com catalisador
Grubbs-II
<table>table see original document page 63</column></row><table>

Claims (34)

1. Sistema de catalisador, caracterizado pelo fato deque compreende um catalisador de metátese, o qual se refere aum catalisador complexo com base em um metal do subgrupo 6oou 8o da tabela periódica e que apresenta pelo menos umligante semelhante ao carbono ligado ao metal, e um cloretode metal alcalino terroso, preferencialmente o cloreto decálcio ou de magnésio.
2. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcatalisador complexo com base em molibdênio, tungstênio,ósmio ou rutênio.
3. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utilizamcomo catalisador os compostos de fórmula geral (A),<formula>formula see original document page 64</formula>)ondeM significa ósmio ou rutênio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam doisligantes, preferencialmente ligantes aniônicos,L representam ligantes iguais ou diferentes,preferencialmente doadores de elétrons neutros,R são iguais ou diferentes e apresentam hidrogênio, umradical alquila, preferencialmente alquila C1-C30,cicloalquila, preferencialmente cicloalquila C3-C20Íalquenila, preferencialmente alquenila C2-C20/ alquinila,preferencialmente alquinila C2-C20/ arila, preferencialmentearila C6-C24, carboxilato, preferencialmente carboxilato Ci-C20 r alcóxi, preferencialmente alcóxi Ci-C2o> alquenilóxi, preferencialmente alquenilóxi C2-C20, alquinilóxi,preferencialmente alquinilóxi C2-C2Of arilóxi,preferencialmente arilóxi C6~C24, alcoxicarbonila,preferencialmente alcoxicarbonila C2-C2O, alquilamina,preferencialmente alquilamina C1-C30, alquiltio,preferencialmente alquiltio C1-C3O, ariltio, preferencialmenteariltio C6-C24, alquilsulfonila, preferencialmentealquilsulfonila C1-C2O, ou alquilsulfinila, preferencialmentealquilsulfinila C1-C2O, todos os quais podem substituídos,conforme o caso, por um ou mais radicais de alquila,halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila ou, alternativamente,ambos os radicais R, incluindo o átomo C comum, ao qual seligam, estão ligados em ponte a um grupo cíclico, que podeser de natureza alifática ou aromática, é substituído, senecessário, e pode conter um ou mais heteroátomos.
4. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 3, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 sãoiguais ou diferentes e representam hidrogênio, halogênio,pseudohalogênio, ou alquila C1-C30, arila C6-C24, alcóxi C1-C2O,arilóxi C6-C24, alquildicetonato C3-C2O, arildicetonato C6-C24,carboxilato Ci-C2O, alquilsulf onato C1-C2O, arilsulf onato C6-C24, alquiltiol C1-C2O, ariltiol C6-C24, alquilsulfonila C1-C20ou alquilsulf inila C1-C20, de cadeia reta ou ramificada, ouradicais de alquilsulfinila C1-C2O-
5. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que X1 e X2são iguais ou diferentes e representam halogênio, emparticular flúor, cloro, bromo ou iodo, benzoato, carboxilatoC1-C5, alquila Ci-Cs, fenóxi, o alcóxi Ci-Cs, alquiltiol Ci-C5,ariltiol C6-C24, arila C6-C24 ou alquilsulf onato Ci-C5.
6. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou maisdas reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que X1 eX2 são idênticos e representam halogênio, em particularcloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO,(CF3)(CH3)2CO, PhO (fenóxi), MeO (metóxi), EtO (etóxi) ,tosilato (P-CH3-C6H4-SO3), mesilato (2,4,6-trimetilfenla) ouCF3SO3 (trifluormetanossulfonato).
7. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou maisdas reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de queambos os ligantes L, independentes um do outro, representamum ligante de fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinita,fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido,carboxila, nitrosila, piridina, tioéter ou imidazolidina(wImw).
8. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de que no qual oradical de imidazolidina (Im) apresenta uma estrutura defórmula geral (IIa) ou (IIb),<formula>formula see original document page 66</formula>R11 são iguais ou diferentes e representamhidrogênio, alquila C1-C3o, cicloalquila C3-C20/ alquenila C2-C20/ alquinila C2-C2CU arila C6-C24, carboxilato C1-C20/ alcóxiC1-C20f alquenilóxi C2-C20Í alquinilóxi C2-C20, arilóxi C6-C20/alcoxicarbonila C2-C20/ alquiltio C1-C20, ariltio C6-C20,alquilsulfonila C1-C20Í alquilsulfonato C1-C20/ arilsulf onatoC6_C20 ou alquilsulfinila C1-C20/ de cadeia reta ou ramificada,podendo estes radicais ser substituídos conforme o caso.
9. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou maisdas reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que umcomposto de fórmula geral (Al) é usado como catalisador,<formula>formula see original document page 66</formula>ondeX1, X2L podem ter o mesmo significado geral,significado preferencial e significado de especialpreferência que na fórmula geral (A),η é igual a 0, 1 ou 2,m é igual aO, 1, 2, 3 ou 4 eR' são iguais ou diferentes e podem representar radicaisde alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila,alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,alquilamina, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila oualquilsulfinila, todos os quais podem ser, conforme o caso,substituídos por um ou mais radicais de alquila, halogênio,alcóxi, arila ou heteroarila.
10. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisadorpossui a estrutura (IV), (V) ou (VI), na qual,respectivamente, Cy é ciclohexila, Mes é 2,4,6-trimetilfenilae Ph é fenila.<formula>formula see original document page 67</formula>
11. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fórmulageral (B) é utilizada,<formula>formula see original document page 67</formula>ondeM representa rutênio ou ósmio,Y representa oxigênio (O), enxofre (S), um radical Nl-R1,ou um radical P-R1,X1 e X2 são ligantes iguais ou diferentes,R1 apresenta um radical alquila, cicloalquila,alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi,alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamina,alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, todosos quais ser opcionalmente substituídos, conforme o caso, poruns ou mais radicais de alquila, halogênio, alcóxi, arila ouheteroarila,R2, R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representamhidrogênio, radicais orgânicos ou inorgânicos,R6, representa hidrogênio, um radical alquila,alquenila, alquinila ou arila eL é um ligante que possui os mesmos significados que oligante L da fórmula (A), constante da reivindicação 7.
12. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 11, caracterizado pelo fato de que L representaum radical P(R7)3, onde R7 representa, independente um dooutro, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8 ou arila, ou,entretanto, L é um radical imidazolidina ("Im") substituído,caso necessário, o qual possui preferivelmente a estruturadas fórmulas gerais (IIa) e (IIb) constantes da reivindicação-8 e, com especial preferência, uma das seguintes estruturas(IIIa) a (IIIf), nas quais Mes é 2,4,6-trimetilfenila ou,alternativamente, um radical 2,6-diisopropilfenila,respectivamente.<formula>formula see original document page 69</formula>
13. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que X1 eX2 na fórmula geral (B) assumem os significados que X1 e X2possuem nas reivindicações 4 a 6.
14. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou maisdas reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que seempregam catalisadores de fórmula geral (Bl),<formula>formula see original document page 69</formula>M, L, X1,X2,R1,R2,R3,R4,e R5 possuem o significadoconstante da reivindicação 11 para a fórmula geral (B).
15. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 14, caracterizado pelo fato de que se empregamcatalisadores de fórmula geral (BI), ondeM significa rutênio,XeX significam ao mesmo tempo halogênio, emparticular cloro,R1 é um radical alquila C1-C12 de cadeia reta ouramificada,R2, R3, R4, R5 possuem os significados constantes dareivindicação 11 para a fórmula geral (B) eL possui os significados constantes da reivindicação 11para a fórmula geral (B).
16. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 14, caracterizado pelo fato de que se utilizamcatalisadores de fórmula geral (Bl), ondeM representa rutênio,XeX significam cloro simultaneamente,R1 é um radical isopropila,R2, R3, R4, R5 significam todos hidrogênio eL apresenta um radical imidazolidina substituído, senecessário, de fórmula (IIa) ou (IIb),<formula>formula see original document page 70</formula>ondeR8, R9, r10, R11 são iguais ou diferentes e significamhidrogênio, alquila C1-C30, cicloalquila C3-C20, alquenila C2-C20, alquinila C2-C20, arila C6~C24, carboxilato C1-C2O, alcóxiC1-C20, alquenilóxi C2-C2O, alquinilóxi C2-C2O, arilóxi C6-C24, ,alcoxicarbonila C2-C2O, , alquiltio Ci~C2o, , ariltio C6~C24, ,alquilsulf onila C1-C20, alquilsulfonato Ci-C20, arilsulfonatoC6~C24, ou alquilsulf inila Ci-C20, de cadeia reta ouramificada.
17. Sistema de catalisador, de acordo comreivindicação 14, caracterizado pelo fato de que se utilizcomo catalisador de fórmula estrutural geral (Bl) u:catalisador de estruturas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI)(XII), (XIII), (XIV) ou (XV), onde Mes significa 2,4,6trimetilfenila em cada caso.<formula>formula see original document page 71</formula><formula>formula see original document page 72</formula>
18. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 11, caracterizado pelo fato de que umcatalisador de fórmula geral (B2) é usado,M, L, X1, X2, R1 e R6 têm os significados que a fórmulageral (B) possui na reivindicação 11,R12 são iguais ou diferentes e possuem os significadosatribuídos aos radicais R2, R3, R4 e R5 na fórmula geral (B)na reivindicação 11, à exceção do hidrogênio, eη é igual a 0, 1, 2 ou 3.
19. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 18, caracterizado pelo fato de que se utilizaum catalisador das seguintes estruturas (XVI) ou (XVII), ondeMes significa 2,4,6-trimetilfenila em cada caso.<formula>formula see original document page 73</formula>
20. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 11, caracterizado pelo fato de que se utilizaum catalisador de fórmula geral (B3),<formula>formula see original document page 73</formula>onde D1, D2, D3 e D4, respectivamente, apresentam umaestrutura de fórmula geral (XVIII), mostrada a seguir, a qualestá ligada ao silício de fórmula (B3) através do grupometileno e<formula>formula see original document page 73</formula>onde M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 e R6 possuem ossignificados atribuídos à fórmula geral (B) na reivindicação 11.
21. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcatalisador de fórmula geral (B4),<formula>formula see original document page 74</formula>onde o símboloé um veiculo.
22. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcatalisador de fórmula geral (C) ,<formula>formula see original document page 74</formula>OndeM representa rutênio ou ósmio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantesaniônicos,R' são iguais ou diferentes e apresentam radicaisorgânicos,Im apresenta um radical imidazolidina substituída,conforme o caso eAn representa um ânion.
23. Sistema de catalisador, de acordo a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que se utiliza um catalisadorde fórmula geral (D) ,<formula>formula see original document page 75</formula>ondeM representa rutênio ou ósmio,R13 e R14 significam, independentemente um do outro,hidrogênio, alquila C1-C2O, alquenila C2-C2O, alquinila C2-C20,arila C6~C24, carboxilato C1-C2O, alcóxi C1-C2O, alquenilóxi C2-C20, alquinilóxi C2-C20, arilóxi C6~C24, alcoxicarbonila C2-C20,alquiltio Ci-C2O, alquilsulfonila C1-C20 ou alquilsulfinila C1-C20,X3 é um ligante aniônico,L2 é um ligante neutro ligado a π, não importando se émonociclico ou policiclico,L3 representa um ligante do grupo da fosfina, fosfinasulfonada, fosfina fluorada, fosfina funcionalizada com atétrês grupos aminoalquila, alquilamõnio, alcoxialquila,alcoxicarbonilalquila, hidroxicarbonilalquila, hidroxialquilaou cetoalquila, fosfita, fosfinita, fosfonita, fosfiamina,arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfoxida,tioéter e piridina,Y é um ânion não coordenado enéO, 1, 2, 3, 4 ou 5.
24. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcatalisador de fórmula geral (E),<formula>formula see original document page 76</formula>ondeM2 é molibdênio ou tungstênio,R15 e R16 são iguais ou diferentes e representam alquilaC1-C20, alquenila C2-C20, alquinila C2-C20, arila C6-C24,carboxilato C1-C20, alcóxi C1-C20, alquenilóxi C2-C20,alquinilóxi C2-C20, arilóxi C6-C24, alcoxicarbonila C2-C20,alquiltio C1-C20, alquilsulfonila C1-C20, ou alquilsulf inilaC1-C20,R17 e R18 são iguais ou diferentes e representam umradical alquila C1-C20, arila C6-C24, aralquila C60-C30substituído ou com substituição de halogênio ou análogos dosmesmos contendo silicone.
25. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcatalisador de fórmula geral (F),<formula>formula see original document page 76</formula>ondeM significa rutênio ou ósmio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantesaniônicos que podem adotar todos os significados de X1 e X2na fórmula geral (A) das reivindicações 4 a 6,L apresenta ligantes iguais ou diferentes que podemadotar todos os significados de L nas fórmulas gerais (A) e(B) eR19 e R20 são iguais ou diferentes e significamhidrogênio ou alquila substituída ou não substituída.
26. Sistema de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcatalisador de fórmulas gerais (G), (H) ou (K),<formula>formula see original document page 77</formula>ondeM significa ósmio ou rutênio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam doisligantes, preferencialmente ligantes aniônicos,L apresenta um ligante, preferencialmente um doadorneutro de elétrons,Z1 e Z2 são iguais ou diferentes e apresentam doadoresneutros de elétrons,R21 e R22 significam, independentemente um do outro,hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila,arila, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi,arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamina, alquiltio,alquilsulfonila, ou alquilsulfinila, que, em cada caso, sãoopcionalmente substituídos por um ou mais radicais escolhidosdentre alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
27. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou maisdas reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que seutilizam o catalisador de metátese e o cloreto de metalalcalino terroso em uma proporção de peso de cloreto de metalalcalino terroso para catalisador de metátese de 0,01:1 a10000:1, preferencialmente 0,1:1 a 1000:1 e, com especial preferência, 0,5:1 a 500:1.
28. Uso de sistema de catalisador, de acordo com uma oumais das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato deser em reações de metátese, preferencialmente em metátesespor fechamento de anel (RCM), metáteses cruzadas (CM) oumetáteses por abertura de anel (ROMP).
29. Uso de sistema de catalisador, de acordo com uma oumais das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato deser para a metátese de borracha nitrílica.
30. Uso, de acordo com a reivindicação 28 ou 29,caracterizado pelo fato de que o cloreto de metal alcalinoterroso é fornecido em um dispersante ou sem dispersante aocatalisador ou em uma solução do catalisador.
31. Uso, de acordo com a reivindicação 29 ou 30,caracterizado pelo fato de que a quantidade do catalisador contido no sistema de catalisador é de 1 a 1.000 ppm de metalprecioso, preferencialmente 2 a 500 ppm, em especial 5 a 250ppm, referente à borracha nitrílica aplicada.
32. Uso de cloreto de metal alcalino terroso,preferencialmente cloreto do magnésio ou cloreto de cálcio,caracterizado pelo fato de ser como componente dos sistemasde catalisador para metátese.
33. Processo para redução de peso molecular de borrachanitrílica, caracterizado pelo fato de que se utiliza umcopolímero ou terpolímero como borracha nitrílica contendo unidades de repetição de pelo menos um dieno conjugado, pelomenos uma nitrila α,β-insaturada e, conforme o caso, um oumais monômeros, e em que a borracha nitrílica, se necessário,é posta em contato, na presença de uma co-olefina, com osistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 27.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que se realiza uma hidratação daborracha nitrílica após a redução do seu peso molecular.
BRPI0822513-3A 2007-08-21 2008-08-20 sistema de catalisador, uso do mesmo, uso de cloreto de metal alcalino terroso e processo para redução de peso molecular de borracha nitrìlica BRPI0822513A2 (pt)

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