BRPI0822601A2

BRPI0822601A2 - copolímeros heterofásicos de propileno de alta pureza

Info

Publication number: BRPI0822601A2
Application number: BRPI0822601A
Authority: BR
Inventors: Grein Christelle; Bernreiter Klaus; Vestberg Torvald
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2020-01-21
Also published as: BRPI0822601B1; CN102015879B; CN102015879A; EP2283072B2; ATE551395T1; US9255166B2; EP2283072A1; WO2009129873A1; RU2470946C2; RU2010143172A; EP2283072B1; US20110034634A1

Abstract

copolímeros heterofásicos de propile- no de alta pureza a presente invenção refere-se a copolímeros heterofásicos de polipropileno de alta pureza, compreendendo (a) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copolimérica de propileno com mfr2 de acordo com a nor-ma iso 1133 (230°c; 2,6 kg de carga) de maior igual 45 g/10 min e (b) 2 a 27% em peso de um copolímero elastomérico, compreendendo propileno em quanti-dade de pelo menos 50% em peso do componente (b) e pelo menos etileno e/ou outra alfa olefina c4 a cio em quantidade de até 50% em peso do com- ponente (b), os copolímeros heterofásicos de polipropileno podendo ser ob-tidos por processo multietapas de polimerização na presença de um sistema catalisador compreendendo (i) um pró-catalisador de ziegler-natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool menor e um éster ftálico e (ii) opcionalmente um cocatalisador organometálico e (iii) um doador externo representado pela fórmula (i) si(och2ch3)3(nr'r2), em que r' e r2 podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente contendo 1 a 12 á-tomos de carbono, a sua produção e uso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COPOLÍMEROS HETEROFÁSICOS DE PROPILENO DE ALTA PUREZA.

A presente invenção refere-se a copeiímeros heterofásicos de polipropíleno com alta pureza, a qual é demonstrada por teor reduzido de 5 voláteis, embaçamento (foggtog) reduzido e teor reduzido de substâncias solúveis em hexano. Ademais, a presente invenção refere-se a um processo para a produção destes copolimeros, bem como ao seu uso.

Copolimeros heterofásicos de propileno estão bem estabelecidos em bastante aplicações, tais como aplicações de moldagem, películas, 10 fios e cabos ou dutos, por sua boa razão graças a sua boa relação rigidez/impacto, associada à boa fluidez. Por exemplo, polímeros heterofásicos são utilizados para a produção de partes externas e internas de carros, especialmente, painéis de instrumentos, revestimentos de porias, consoles, ornamentos e similares, bem como na área de embalagem de alimentos e 15 produtos médicos.

Polímeros heterofásicos são aqueles com uma fase de matriz e uma fase dispersa. A fase de matriz é geralmente uma fase homopolímérlca ou copolimérioa de propileno, e a fase dispersa é frequentemente um copolimero de propileno compreendendo etileno e/ou outra(s) a-olefína(s) mais 20 alta(s). O seu preparo com diferentes sistemas catalisadores foi descrito em diversas patentes e pedidos de patentes.

A Patente EP 1 538 167, por exemplo, descreve um método para polímerizar uma olefina utilizando um sistema catalisador que compreende os seguintes componentes (A), (B) e (C):

Componente (A): componente sólido (í) contendo magnésio, titânio, halogênio e um doador interno.

Componente (B): composto organometálico e

Componente (C): composto organossilicone representado pela fórmula Si(OR¹)3(NR³R³)5 em que R' é um grupo hídrocarboneto com 1 a 6 átomos de carbono, R² é um grupo hídrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono ou átomo de hidrogênio, e R³ é um grupo hídrocarboneto com 12 átomos de carbono.

O componente (A) pode ser preparado, por exemplo, por cotrituraçáo de um composto de magnésio, um doador de elétron e de um composto de haleto de titânio, ou por sua dispersão ou dissolução em um solvente que lhes permita entrar em contato entre si. Outro método mencio5 nado compreende dissolver um composto de magnésio e um doador de elétron em um solvente e adicionar um composto de haleto de titânio à solução resultante para precipitar um catalisador sólido.

De acordo com EP 1 538 167, este sistema catalisador possibilita a produção de um polímero de alfa-otefina, como copolímeros heterofási10 cos de polipropileno, com alta resposta de hidrogênio, alta taxa de polímerizaçâo, alta estereorregularidade e boa fluidez em fusão. Qs polímeros produzidos podem conferir um excelente desempenho a materiais de automóveis ou de estruturas elétricas de uso doméstico.

A Patente EP 1 783 145 expõe um método para polimerízar uma 15 olefina utilizando um sistema catalisador que compreende os seguintes componentes (A), (B) e (C):

Componente (A): prè-poíimero obtido por pré-polimerizaçâo de olefina em componente catalisador sólido de titânio (A’), preparado pelo contato de um componente sólido (I) contendo magnésio, titânio, halogênio e um 20 doador (C3), um composto polar (iií) com momento dípolo de 0,5 a 4,0 Debye e pelo menos um componente (iii) selecionado a partir de titânio líquido (d) e um doador de elétron (e),

Componente (B): composto orgànometálioo e

Componente (C): composto organossilícone representado pela fórmula SitOR^hCNR^R³), em que R^! é um grupo hidrocarboneto com 1 a 8 átomos de carbono, R² é um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono ou átomo de hidrogênio, e R³ é um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono.

As composições copoliméricas de polipropileno, por exemplo, de copolimero heterofasico de polipropileno, obtidas de acordo com EP 1 783 145 podem ser processadas em um artigo moldado desejado, tal como para automóveis, A única vantagem mencionada em EP 1 783 145 é de que polímeros olefinicos com alta fluidez, bem como alta estereorregularidade sem uso excessivo de molécula de hidrogênio como agente de transferência de cadeia, podem ser produzidos oom eficiência. Nenhuma outra propriedade 5 vantajosa das composições poiimêricas obtidas é mencionada, Λ desvantagem deste sistema catalisador é especialmente o preparo complexo do componente catalisador sólido de titânio (A^!).

Nenhuma dessas referências em literatura cita a produção de copolimeros heterofásicos de polipropileno, úteis para uma grande variedade 10 de aplicações, tais como para a produção de artigos moldados que exibem alta pureza melhorada, respectivamente teor reduzido de voláteis, embaçamento reduzido e teor reduzido de solúveis em hexano, comparados a produtos conhecidos da arte anterior.

A tendência no setor é para materiais poiiméricos com taxas 15 mais altas de fluidez (MFR). MFR mais alta significa melhor processabiiidade do material polimêrioo, ou seja, graças à boa fluidez. Portanto, rendimento mais rápido das linhas do processo para produzir artigos de aplicação final a partir do polímero e, por conseguinte, com redução de custos, pode ser alcançado.

Porém, conforme bem conhecido na arte, MFR mais alta significa teor mais alto do componente de baixo peso molecular (LMW) do polímero. A cauda de LMW da composição polimérica compreende, entre outros, oligômeros. Assim sendo, o teor de oligômeros em composições poiimêricas também aumenta à medida que a MFR aumenta. Os oligômeros, portanto, pertencem a um grupo geralmente conhecido de compostos, a saber, voláteis. Estes voláteis também contribuem para o assim chamado problema de '‘embaçamento, ou seja, estes compostos tendem a separar-se, por exemplo, evaporar, do material polimérico e provocar embaçamento nas superfícies vizinhas, por exemplo, em janelas de carro.

Portanto, polímeros com alta MFR, porém ainda com baixo teor de oligômeros, estão se tomando cada vez mais importantes.

Infelizmente, propileno com alta MFR (>50 g/10 min) e respectí vamente baixo poso molecular é um material intrínsecamente muito friável A fim de melhorar sua tenacidade, sabe-se ser preciso adicionar altas quantidades de modificador de impacto. Este, por seu turno, exerce um efeito desfavorável sobre fluidez, rigidez e substâncias extraiveis em hexano (solúveis em hexano).

O balanço ímpacto/rigídez, junto com a observação às normas para alimentos em termos de substâncias solúveis em hexano (norma emitida pelo órgão de controle de medicamentos e alimentos dos Estados Unidos (FDA): solúveis em hexano <5,6% em peso para contato com alimentos e <2,6% em peso de acordo com o parágrafo sobre cozimento) é uma exigência em aplicações avançadas de embalagens.

Adicionalmente, substâncias solúveis em hexano são também indesejáveis no campo de embalagens médicas.

Em aplicações automotivas, por exemplo, questões fundamentais são baixas emissões, bem como pequenas quantidades de compostos orgânicos voláteis (VOC) e embaçamento. Estes VOCs são supostamente produzidos durante a etapa de extrusão ou de composição. Reduzir emissões do material polimérico aplicado ao interior de automóveis representa um alvo geral por muitos anos. Este alvo tem sido perseguido até o momento aplicando-se etapas de purificação na produção do respectivo material polimérico (por exemplo, extração por arraste de vapor, desgaseificação a vácuo e composição com baixo nível de insumos) ou utilizando aditivos especiais (por exemplo, estabilizadores e absorventes de alto desempenho). Exemplos desses tipos de processos estão descritos em EP 1 364 760 A1 e EP 1 535 718 A1, Estes processos envolvem, contudo, custos aumentados de investimento e taxas reduzidas de saida, prejudicando a situação econômica dos produtos resultantes.

Por esses motivos, embora muito trabalho tenha sido desenvolvido no campo de copolímeros heterofásicos de polipropileno, existe uma necessidade continua por copolímeros heterofásicos de polipropileno alternativos ou melhorados, que atendam às exigências ambientais crescentes e de consumidores em multas áreas de aplicação final de materiais poliméri cos, tais como, embalagem, incluindo embalagens de alimentos e médicas, fibra, tubo e no setor automotivo.

Estes copolímeros heterofásícos de polipropileno exibirão propriedades desejáveis, tais como alta pureza melhorada, teor respectivamen5 te reduzido de substâncias voláteis, embaçamento reduzido e teor reduzido de substâncias solúveis em hexano, ao mesmo tempo em que mantendo as outras propriedades necessárias para a produção de artigos moldados, como boa relação rígídez/ímpacto, associada com boa fluidez. Estas propriedades serão alcançadas sem necessidade de qualquer tratamento adicional 10 dos polímeros para reduzir o teor de voláteis, de solúveis em hexano e de embaçamento.

A invenção, portanto, teve como objetivo prover copolímeros heterofásícos de polipropileno que mostrem alta pureza melhorada.

A presente invenção reside no achado de que copolímeros bete15 rofásicos de alta pureza podem ser obtidos por um procedimento muítietapas de polimerização na presença de um pró-catalisador especial de ZíeglerNatta que contenha um produto da transesterificação de um álcool menor e urn éster ftáiico em combinação com um doador externo especial.

Dessa forma, em uma primeira característica, a presente inven20 ção esta direcionada, portanto, a copolímeros heterofásícos de polipropileno de alta pureza, compreendendo (A) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copoliméríca de propíleno com MFR₂ de acordo com a norma ISO 113x3 (230°C; 2,6 kg de carga) de >45 g/W min e (B) 2 a 27% em peso de um copolímero elastomérico, compreendendo propiteno em quantidade de pelo menos 50% em peso do componente (B) e pelo menos etileno e/ou outra alfa olefina C4 a Cw quantidade de até 50% em peso do componente (B), os copolímeros heterofásícos de polipropileno podendo ser obtí30 dos por um processo muítietapas de polimerização na presença de um sistema catalisador compreendendo (i) um prõ-catalisador de Ziegler-Nafta que contenha um produto da transesterificação de um álcool menor e um éster itálico e (ií) opcionalmente um cocataíisador organometálíco e (íh) um doador externo representado pela fórmula (I) Sí(OCH2CH₃)₃(NR’R^£)_t em que RI e R2 podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou representar um diferente com 1 a 12 átomos de carbono, a sua produção e uso.

Foi surpreendentemente constatado que estes copolimeros heterofásicos de polipropíleno exibem baixos níveis de emissões e de substân10 cias voláteis, os quais podem ser vistos em baixa emissão e baixas quantidades de VOC e embaçamento dos compostos granulados e nos artigos moldados per injeção, feitos a partir destes compostos. Ao mesmo tempo, as boas propriedades de impacto, especialmente em baixas temperaturas, são alcançadas, enquanto que as propriedades de flexão não são afetadas. Adi15 cionalmente, os copolimeros heterofásicos de polipropíleno exibem baixos níveis de substâncias solúveis em hexano.

A matriz de propileno (A) pode ser de homopolímero de propileno, oopolímero de propileno ou misturas destes, como copolímero homo/randômico, No entanto, é preferido que a matriz de polipropíleno (A) seja 20 de homopolímero de propileno.

Se a matriz de propileno (A) for de homopolímero de propileno, a matriz pode ser constituída de um único homopolímero de propileno, porém pode compreender também uma mistura de diferentes homopolímeros de propileno.

A expressão homopolímero utilizada na presente invenção refere-se a um polipropíleno que é composto substancialmente, ou seja, de pelo menos 97% em peso, de preferência de pelo menos 98% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade 30 preferida, somente unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis. O teor de comonômero pode ser determinado com espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT), como descrito abaixo nos exemplos.

Quando a matriz de propileno (A) compreender um copolímero de propileno ou se for um copolímero homo/randômico de propileno, o copolímero de propileno compreende monômeros que podem se copolimerizar 5 com propileno. por exemplo, comonômeros tais como etileno e alfa-olefínas C4 a C20, em especial, etileno e alfa-olefínas 0« a C->o, por exemplo, 1-buteno ou 1-hexeno. O teor de comonômero na matriz de propileno é, neste caso, de preferência relativamente baixo, ou seja, até 6,0% em peso, mais preferivelmente, de 1,0 a 6,0% em peso, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 4,0% 10 em peso, ainda maís preferivelmente de 1,0 a 3,0% em peso.

A matriz de propileno (A) pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal. No entanto, é preferido que a matriz de propileno (A) seja unimodal. Com relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, esta se refere à definição abaixo.

Quando é unimodal, com respeito ã distribuição do peso molecular, a matriz pode ser preparada em um processo de etapa única, por exemplo, um processo de suspensão em solvente (s/urry) ou de fase gasosa em reator de suspensão em solvente ou de fase gasosa. De preferência, a matriz unimodal é polimerizada como polimerização de suspensão em solvente.

Alternativamente, a matriz unimodal pode ser produzida em processo multietapas, utilizando em cada etapa do processo condições que resultem em propriedades poliméricas semelhantes.

Quando a matriz de propileno (A) compreende dois mais diferen tes polímeros de propileno, estes podem ser polímeros com composição di25 ferente de monômeros e/ou com distribuições diferentes de peso molecular.

Esses componentes podem exibir composições idênticas ou diferirem em composições de monômeros e taticidades.

Além disso, é preferido que a matriz polimérica (A) tenha taxa de fluidez (MFR) de certa forma alta, ou seja, peso molecular de certa forma 30 baixo.

A taxa de fluidez medida sob carga de 2,16 kg a 230°C (ISQ 1133) é indicada como MFR? (230°C). Dessa forma, é preferido que, na pre sente invenção, a matriz de propileno (A) exibe MFRs (230°C) igual ou acima de 45 g//10 mia. De preferência, a matriz de propileno (A) exibe MFR₂(230°C) igual ou acima de 50 g//10 min, mais preferivelmente igual ou acima de 55 g/10 min. A MFFU (230°C) pode ser de até 500 g/10 mín,

Como exigência adicional do copolimero heterofásico de propileno, o copolimero elastomérico deve satisfazer certas propriedades de modo que es resultados desejados possam ser alcançados.

Portanto, o copolimero elastomérico (B) deve compreender propíleno e pelo menos etileno e/ou outra alfa-olefina C₄ a C₅₀. De preferência, o copolimero elastomérico (8) compreende, de preferência é composto de propíleno e pelo menos um comonômero de uma alfa-olefina selecionada a partir do grupo constituído por etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno e 1-octeno. De preferência, o copolimero elastomérico (B) compreende pelo menos propileno e etileno e pode compreender ainda uma alfaolefina como definida neste parágrafo, No entanto, é especialmente preferido que o copolimero elastomérico (8) compreenda, mais preferivelmente seja composto de propíleno e etileno como as únicas unidades polimerizáveis. Portanto, uma borracha de etileno-propileno (EPR) como copolimero elastomérico (B) é mais preferida.

Da mesma forma que a matriz de propileno (A), o copolimero elastomérico (B) pode ser unimodal ou multimodaf como bimodal. No entanto, é preferido que o copolimero elastomérico (B) seja unimodal. Com relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, esta se refere á definição abaixo.

O copolimero elastomérico (B) é caracterizado especialmente por uma quantidade de outra alfa-olefina Ca a C_w? diferente de propileno, menor do que 50% em peso. Dessa forma, a quantidade da(s) outra(s) alfaolefina(s) a C<o, isto é, excluindo propíleno, no copolimero elastomérico (B) é de até 50% em peso, mais preferivelmente de até 40% em peso. Intervalos preferidos para as outras alfa-olefinas C₂ a Ο._ΰ, ou seja, excluindo propileno, no copolimero elastomérico (B) é de 20 a 50% em peso, de preferência, de 20 a 40% em peso. De preferência, o copolimero elastomérico (B) é uma borracha etileno-propileno (EPR), especialmente com o teor de propileno e/ou etileno conforme definido neste parágrafo.

É preferido que o copolímero heterofásico de propileno compreenda:

(a) 73% em peso a 98% em peso, mais preferivelmente, 80% em peso a 95% em peso da matriz de propileno (A), com base na quantidade total do copolímero heterofásioo de propileno e (b) 2% em peso a 27% em peso, mais preferivelmente, 5% em peso a 20% em peso do copolímero elastomérico (B), com base na quantidade total do copolímero heterofásico de propileno.

Ademais, é apreciado que a MRF (230°C) do copolímero heterofásico de propileno seja um pouco alto, isto é. acima de 35 g/10 min., mais preferivelmente, acima de 40 g/10 min.

A expressão multimodal, ”bímodal ou unimodal”, nesta descrição, refere-se à modalidade do polímero, ou seja, a forma de sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular em função de seu peso molecular. Conforme será explicado abaixo, os componentes do polímero da presente invenção são produzidos em um processo de etapas em sequência, utilizando reatores em configuração seriada e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um reatar específico terá a sua própria distribuição de peso molecular. Quando as curvas de distribuição de peso molecular obtidas destas frações são sobrepostas para obter a distribuição de peso molecular do polímero final, esta curva poderá exibir duas ou mais máximas ou pelo menos ser disfintamente mais ampla quando comparada com as curvas para as frações individuais.

De acordo com a presente invenção, o copolímero heterofásico de propileno discutido acima é produzido em um processo multietapas, em que a matriz de propileno (A) é produzida pelo menos em um reator stuny (de suspensão em solvente) e, subsequentemente, o copolímero elastomérico (B) ê produzido pelo menos em um reator de fase gasosa.

Dessa forma, o sistema de polimerização pode compreender um ou mais reatores convencionais do tipo s/uny e/ou um ou mais reatores de fase gasosa. De preferência, os reatores utilizados são selecionados a partir do grupo de reatores de alça e reatores de fase gasosa e, em especial, o processo emprega pelo menos um reator de alça e pelo menos um reator de 5 fase gasosa. É possível também utilizar vários reatores de cada tipo, por exemplo, um reator de alça e dois ou três reatores de fase gasosa, ou dois reatores de alça e um ou dois reatores de fase gasosa, em série.

De preferência, o processo compreende também prêpolímerização com o sistema catalisador escolhido, como descrito detalha10 damente abaixo, compreendendo o pré-catalísador especial de ZieglerNatta, o doador externo e, opcionalmente, o cocatalisador.

Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida em polímerização da suspensão a granel em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno com quantidade mínima de 15 outros reagentes e, opcionalmente, de componentes inertes dissolvidos na mesma.

A reação de pré-polimerização é conduzida tipicamente em temperatura de 0 a 50°C, de preferência, de 10 a 45°C e, mais preferivelmente, de 15 a40°C,

A pressão no reator de pré-polimerização não é fundamental, porém deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação em fase liquida. Dessa forma, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).

Os componentes do catalisador são, de preferência, introduzidos todos na etapa de pré-polimerização. No entanto, quando o componente catalisador sólido (i) e o cocatalisador (li) puderem ser alimentados separadamente, é possível que somente uma parte do cocatalisador seja introduzida na etapa de pré-polimerização e as demais partes em etapas subsequentes de polímerização. Além disso, nesses casos, é necessário introduzir tanto cocatalisador na etapa de pré-polimerização quanto seja suficiente para se obter uma reação de polímerização no mesmo.

É possível adicionar outros componentes também à etapa de pré-polímerízação. Portanto, hidrogênio pode ser adicionado na etapa de pré-polímerízação para controlar o peso molecular do pré-poíímero como conhecida na arte. Ademais, aditivo antiestática pode ser utilizado para prevenir a adesão de partículas entre si ou às paredes do reator.

O controle preciso das condições de pré-polimerização e de parâmetros da reação está ao alcance daqueles versados na arte.

Reator slurry designa qualquer reator, tais como reator continuo ou de tanque agitado em batelada ou reator de alça, operando sobre granel ou suspensão, e no qual o polímero é produzido em forma de particulado. 10 Granel significa uma polimerização em meio de reação composto de pelo menos 60% em peso de monômeros. De acordo com uma modalidade preferida, o reator s/uny compreende um reator de alça de material a granel.

Reator de fase gasosa* compreende qualquer reator com mistura mecânica ou em leito fluidizado. De preferência, o reator de fase gasosa 15 compreende um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente com velocidades de gàs de pelo menos 0,2 m/s.

A modalidade especialmente preferida da invenção compreende conduzir a pollmerízação em processo incluindo um reator de alça combinado com um ou dois reatores de fase gasosa, ou dois reatores de alça combi20 nados com um ou dois reatores de fase gasosa.

Um processo multietapas preferido é um processo de s/wiy-fase gasosa, tal como o desenvolvido por Boreaílís e conhecido como tecnologia Borstar®. A esse respeito, referência ê feita aos documentos EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 25 99/24479 e WO 00/68315. aqui incorporados por referência neste pedido de patente.

Outro processa de s/urry-fase gasosa adequado é o processo Spheripol^ da Basell.

De preferência, os copolimeros heterofásicos de propileno com 30 pureza melhorada de acordo com a invenção são produzidos utilizando um pró-catalisador especial de Ziegler-Natta, combinado com um doador externo especial, como descrito detalhadamente abaixo, no processo Spheripo® ou Borster®PP.

Um processo multietapas preferido pode, portanto, compreender as etapas de:

- produzir uma matriz polimérica de polipropíleno (A) na presen- ça do sistema catalisador escolhido, como descrito detalhadamente abaixo, compreendendo o pró-catalisador especial de Ziegler-Natta (i), um doador externo (ii) e opcionalmente o cocatalisador (iii), em um primeiro reator s/ur~ ry, e opcionalmente em um segundo reator s/urry, ambos os reatores s/urry utilizando as mesmas condições de polimerização.

- transferir o produto do reator sferry para um I^o GPR

- produzir um copolimero de etileno/propileno na matriz polímérica na presença do sistema catalisador no referido 1^o GPR

- opcionaimente transferir o produto do 1^o GPR para um 2^o GPR e produzir um segundo copolimero de etileno/propileno na matriz polimérica na presença do sistema catalisador no referido 2° GPR, as referidas 1^a e 2^amisturas de etileno/propileno podem ter a mesma ou diferenças razões de composição e

- recuperar o produto polimérico para processamento adicional.

Qualquer versado na técnica está ciente das várias possíbillda20 des para produzir copolimeros heterofásícos de propileno e simplesmente acharão um procedimento adequado para produzir polímeros adequados que são utilizados na presente invenção.

Com respeito ao processo preferido de slurry-fase gasosa mencionado acima, as seguintes informações gerais podem ser fornecidas relati25 vas às condições do processo:

Temperatura de 40°C a 110°C, de preferência, entre 50°C e 100°C, especialmente entre 60°C e 90°C, com pressão no intervalo de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de preferência, de 3 a 6 MPa (30 a 60 bar), com a opção de adicionar hidrogênio para controlar o peso molecular em maneira por si 30 só conhecida.

O produto da reação da polimerização do sfeoy (suspensão em solvente), conduzida preferivelmente em um reator de alça, é transferido en~ tão para o reator subsequente de fase gasosa, no qual a temperatura está de preferência no intervalo de 50°C a 130°C, mais preferivelmente de 60^aC a 100°C, em pressão no intervalo de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência de 0,8 a 3,5 MPa (8 a 35 bar) com a opção de adicionar hidrogênio para 5 controlar o peso molecular em maneira por si só conhecida,

O tempo de residência pede variar nas zonas do reator identificado acima. Em uma modalidade, o tempo de residência no reator s/urry, por exemplo, um reator de alça, está no intervalo de 0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas, enquanto o tempo de residência no reator de fase gasosa ge10 ralmente será de 1 a 8 horas.

Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em maneira conhecida sob condições supercríticas na suspensão, de preferência em reator de alça, e/ou em modo condensado no reator de fase gasosa.

De acordo com a invenção, os copolímeros heterofásicos de 15 propileno de alta pureza são obtidos por processo multietapas de polimerização, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador, compreendendo como componente (i) um pró-catalisador do tipo Ziegler-Natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool baixo e um éster ftálico.

O pró-catalisador utilizado de acordo com a invenção é preparado

a) reagindo um aduzido cristalizado por atomização ou solidificado por emulsão de MgCI₂ e um álcool C_rC₂ com TiCU

b) reagindo o produto da etapa a) com um dialquilftalato da fór25 mula (I)

o em que R'i e R*₂ são independentemente pelo menos um C$ alquila.

sob condições em que uma transestenficação entre o referido álcool C; a C₂ e o referido dialquilftalato da fórmula (I) ocorre para formar o doador interno

c) lavando o produto da etapa b) ou

d) opcionalmente reagindo o produto da etapa c) com TiCU edi5 cional.

O prò~catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 506. O conteúdo destes documentos é aqui incluído por referência neste pedido de patente.

Primeiramente, um aduzido de MgCI₂ e um álcool Ci~C₂ da fórmula MgClg*nROH, em que R é metíla ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é preferivelmente utilizado como álcool.

O aduzido, que é inicíalmente fundido e em seguida cristalizado por atomizaçâo ou solidificado em emulsão, é utilizado como catalisador car15 reador.

Na etapa seguinte, o aduzido cristalizado por atomizaçâo ou solidificado em emulsão da fórmula MgCI/nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, está em contato com TÍCI4 para formar um carreador titanizado, seguido pelas etapas de ♦ Adicionar ao referido carreador titanizado (i) um dialquilftalato da fórmula (I) com e R₂ sendo independentemente pelo menos C5 alquila, como pelo menos C₈ alquila ou de preferência (ii) um dialquilftalato da fórmula (I) com Ri e R₂ sendo os mes- mos e sendo pelo menos C5 alquila, como pelo menos Cg alquila ou mais preferivelmente, (ii) um dialquilftalato da fórmula (I) selecionado a partir do grupo constituído por propil-hexilftalato (PrHP), dioctílftalato (DOP), di-isodecilftalato (DIDP) e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferivelmente o 30 dialquilftalato da fórmula (I) ê dioctílftalato (D0P), como di-iso-octilftalato ou dietil-hexilftalato, em particular, dietil-hexilftalato para formar um primeiro produto « Submeter o referido primeiro produto a condições adequadas de transesterificação, ou seja, a uma temperatura entre 100 a 150°C, de modo que o referido metanol ou etanol seja transesterificado com os referidos grupos éster do referido diaíquiftalato da fórmula (I) para formar preferi5 velmente pelo menos 80 % em mol, mais preferivelmente 90 % em mol, o mais preferível, 95 % em mol de um dialquilftaiato da fórmula (II) o

o com Ri e R2 sendo metila ou etila, preferivelmente etila, dialquilftaiato da fórmula (II) sendo o doador interno e «Recuperar o referido produto de transesterificação como a 10 composição pró-catalisadora.

O aduzido da fórmula MgCI/nROH, em que R é metila ou etiía e n é 1 a 6, está, em uma modalidade preferida, fundido e, em seguida, o fundido é preferíveímente injetado por um gás em um soívente resfriado ou gás resfriado, peío qual o aduzido é cristalizado para uma forma morfolcgica15 mente vantajosa, como por exemplo descrito em WQ 87/07620.

Este aduzido cristalizado é utilizado de preferência como catalisador carreador e reagido para o pró-catalisador útil na presente invenção, conforme descrito em WO 92/19658 e WO 92/19653.

A transesterificação é realizada em temperatura acima de 100°C, 20 vantajosamente entre 130 a 150°C.

À medida que o resíduo de catalisador é removido por extração, um aduzido do carreador titanizado e o doador interno é obtido, no guaí o grupo derivado do álcool do éster foi trocado.

Caso titânio suficiente permaneça no carreador, este atuará co25 mo elemento ativo do pró-catalisador.

Caso contrário, a titanização é repetida após o tratamento acima a fim de assegurar concentração suficiente de titânio e, dessa forma, atividade.

De preferência, o pró-catalísador utilizado de acordo com a invenção contém 2,5% em peso de titânio no máximo, preferivelmente 2,2% em peso, sendo no máximo e o mais preferível, 2% em peso. O teor de doador é de preferência de 4 a 12% em peso e, mais preferivelmente, entre 6 e 5 10% em peso.

Mais preferivelmente o pró-catalísador utilizado de acordo com a invenção foi produzido utilizando etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato da fórmula (I), rendendo dietíl ftalato (DEP) como o composto doador interno.

Ainda mais preferivelmente, o catalisador utilizado de acordo com a invenção é o catalisador 8C-1 de Borealis (preparado de acordo com WO 92/19653, cerno exposto em WO 99/24479; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilftalato da fórmula (I) de acordo com WO 92/19658) ou o catalisador Polytrack 6562, disponibilizado comercialmente peía Grane.

Em ainda outra modalidade, o pró-catalísador de Ziegler-Natta pode ser modificado polimerizando um composto de vinila na presença do sistema catalisador, compreendendo o pró catalisador especial de ZieglerNatta, um doador externo e, opcionalmente, um cocatalisador, o referido 20 composto de vinila com a fórmula:

em que R_e, e R? formam juntos um anel aromático saturado ou não saturado de 5 ou 6 membros, ou representam independentemente um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado ê utilizado para preparar a composição poliménca. O composto vinílioo polimerizado pode 25 atuar como agente de nucleação.

Com reíação á modificação de catalisador, é feita referência aos pedidos de patente internacional WO 99/24478, WO 99/24479 e, especialmente, WO 00/68315, aqui incorporador por referência neste pedido de patente, com respeito às condições de reação relativas à modificação do cata30 lisader, bem como com respeito á reação de polimerização.

Para a produção dos copolímeros heterofásicos de propileno de alta pureza de acordo com a invenção, o sistema catalisador utilizado compreende, de preferência, além de o pró-cataíisador especial de Zíegler-Natta, um cocatalisador organometálico como componente (íi). Dessa forma, é preferido selecionar o cocatalisador a partir do grupo constituído por tríalquíl 5 alumínio, como trietil alumínio (TEA), cloreto de díaíquil alumínio e sesquícloreto de alquil alumínio.

O componente (íii) do sistema catalisador utilizado é um doador externo representado pela fórmula (I)

Sí(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²) em que R⁵ e R^? podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferentes ccm 1 a 12 átomos de carbono.

R¹ e R² são selecionados independentemente a partir do grupo constituído por grupo hidrocarboneto alifático linear com 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado com 1 a 12 átomos de 15 carbono e por grupo hidrocarboneto alifático cíclico com 1 a 12 átomos de carbono. É especialmente preferido que R1 e R2 sejam selecionados independentemente do grupo constituído por metila, etila, n-propila, n-butila, octiIa, decanila, iso-propíla, íso-butíla, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentíla, ciclopentila, cíclo-hexiía, metiíciclopentila e ciclo-heptíla. Mais preferível20 mente, ambos R¹ e R² são os mesmos, ainda mais preferivelmente ambos R ' e R‘^; são um grupo etila.

Mais preferivelmente, dietilamínotrietóxi sílano é utilizado como doador externo.

O doador externo pude ser produzido de acordo com os méto25 dos expostos em EP 1538 167. O conteúdo deste documento é aqui incluído por referência neste pedido de patente.

A invenção, portanto, refere-se também a um novo sistema catalisador compreendendo (í) um pró-catalisador de Ziegíer-Natta que contenha um produto 30 da transesterificação de um álcool baixo e um éster ftálico e (íi) opcíonaímente um cocatalisador organometálico e (íii) um doador externo representado pela fórmula

SKOCHaCHshCNFVR²) em que R¹ e R^s podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferentes com 1 a 12 átomos de carbono, e o seu uso para a produção de copolímeros heterofásicos de polipropileno de alta pureza.

Além do mais, a presente invenção provê também um processo multietapas para produzir copolímeros heterofásicos de propileno, utilizando o sistema catalisador especial compreendendo os componentes (i) (ii) e (iii).

Os copolímeros da invenção podem conter ainda vários aditivos convencionais, tais como termoplásticos miscíveis, antíoxídantes, estabilizadores de UV, removedores (scavengers) de ácido, lubrificantes, agentes de desmoldagem, agentes de nucleaçâo, preenchedores, agentes corantes, etc., em quantidade de 0,001 a 10% em peso, de preferência de até 5,0% em peso e mais preferivelmente de até 3,0% em peso, com base no peso do copolímero heterofâsico de propileno..

Formulações para moldagem de resinas, compreendendo os copolímeros heterofásicos de propileno produzidos de acordo com a invenção, podem compreender ainda 0,3 a 40% em peso de um ou mais particulados de preenchedores fibrosos de reforço, tais como fibra de vidro ou fibra de carbono, grafite, negro de fumo (carõon β/acâ) ou similares, ou preeenchedores tais como argila, talco e preenchedores minerais e similares comumente empregados no comércio para a manufatura de artigos moldados e mercadorias extrudadas.

Nas concretizações preferidas, os aditivos são adicionados ao copolímero heterofâsico de propileno, coletado do reator final da série de reatores. De preferência, estes aditivos são misturados na composição antes ou durante o processo de extrusão em um processo de composição de uma única etapa. Altemativamente, uma batelada máster pode ser formulada, em que o copolímero heterofâsico de propileno é ínícialmente misturado com somente alguns dos aditivos.

Para mistura, um equipamento convencional de composição ou mistura, por exemplo, misturador Banbury, moinho de borracha de 2 rolos.

misturador Buss Go-Kneader ou extrusora dupla rosca, pode ser utilizado. Os materiais polímérícos recuperados da extrusora estão geralmente em forma de pelotas, Estas pelotas são então, preferivelmente, ainda processadas, por exemplo, por moldagem por injeção para gerar artigos e produtos dos copolímeros heterofásiocs de propileno da invenção.

Copolímeros heterofásicos de propileno de acordo com a invenção podem ser pelotizados e compostos utilizando qualquer um dos vários métodos de composição e de mistura bem conhecidos e comumente utilizados na arte de composição de resina.

As composições da presente invenção sãc utilizadas de preferência para a produção de artigos moldados, preferivelmente artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de artigos com parede fina para embalagem, materiais elétricos para uso doméstico e aplicações automotivas, especialmente partes internas e externas de carros, especialmente partes internas de carros, como por exemplo, painéis, revestimento de portas, consoles, ornamentos e similares, e para embalagens de alimentos e médicas.

A presente invenção provê também artigos compreendendo os copolímeros heterofásicos de propileno da invenção. De preferência, estes 20 artigos são produzidos por moldagem por injeção.

Surpreendentemente, foi constatado que os artigos moldados produzidos com as resinas de copolímeros heterofásicos de propileno, preparados de acordo com a invenção, exibem pureza melhorada.

Será apresentado na seção de exemplos abaixo que as compo25 sições poliméricas de acordo com a invenção exibem menor quantidade de substâncias voláteis, embaçamento, emissão e substâncias solúveis em hexano, comparadas oom outras composições polimérieas conhecidas do estado da arte. Ao mesmo tempo, boas propriedades de impacto, tais oomo resistência ao impacto Charpy com entalhe, especialmente em baixas tem30 peraturas, são alcançadas, enquanto que as propriedades de resistência â flexão e a tensão, representando módulos de fiexão e de tensão, não são afetadas.

A invenção pode ser caracterizada também como um método para melhorar a pureza de artigos em resina de copolímeros heterofásícos de propileno, o método compreendendo prover um artigo moldado a partir da resina de copolímeros heterofásicos de propileno, produzida na presença do sistema catalisador especial descrito acima, compreendendo os componentes (i), (íi) e (iii).

A seguir, a presente invenção é ilustrada mais detalhadamente por meio de exemplos.

Métodos:

a) T axa de Fluidez

A não ser se especificado de outra forma, a taxa de fluidez foi medida como a MRF₂ de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga) para polipropileno e está indicada em g/10 min. A MFR é indicativa de fluidez e, por conseguinte, de processabilidade do polímero. Quanto mais 15 alta a taxa de fluidez, mais baixa a viscosidade do polímero.

b) Teor de comonômero foi medido com espectroscopia no infravermelho transformada de Fourier (FTIR), calibrada com ^UC-NMR. Quando medindo o teor de etileno em polipropileno, uma película fina de amostra (espessura em torno de 250 mm) foi preparada por compressão a quente. A área do pico de absorção de -CHa- (800 - 650 cm'¹) foi medida com espectrõmetro FTIR 1600 da Perkin Elmer, O método foi calibrado por dados de teor de etileno medido por ¹³C-NMR,

c) Módulo de flexão foi medido de acordo com a norma ISO 178, utilizando espécimes moldados por injeção de teste, como descrito em EN

ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

d) Módulo de tensão

O módulo de tensão foi medido de acordo com a norma ISO 572-3 em 1 mm/mín. e 23°C. Espécimes de teste como descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm) foram utilizados.

e) Solúveis em xileno

A fração solúvel em xileno (XS), como definida e descrita na presente invenção, foi determinada como segue: 2,0 g do polímero foram dissolvidos em 250 mm do p-xíleno a 135°C sob agitação. Após 30 minutos, a solução foí permitida resfriar por 15 minutos em temperatura ambiente e então que se assentasse por 30 minutos a 25 ± 0,5°C. A solução foi filtrada em papel de filtro para dois frascos de 100 mm. A solução do primeiro frasco de 100 mm foí evaporada com fluxo de nitrogênio e o resíduo secado sob vácuo a 90°C até que peso constante fosse atingido. A fração solúvel em xileno (percentual) pode então ser determinada como segue:

XS% ™ (100 x m_s x Va)/(mo x v0 em que m.₃ designa a quantidade inicial de polímero (gramas), m? define o peso de resíduo (gramas), v₀ define o volume inicial (mililitro) e v^ define o volume da amostra analisada (mililitro).

f) Viscosidade intrínseca (IV)

O valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular de um polímero. Os valores de IV, por exemplo, da fase amorfa, foram medidos de acordo com a norma ISO 1628/1 (Outubro de 1999) em Decalina a 135°C.

g) Resistência ao impacto Charpy com entalhe (MIS)

NIS foí determinado de acordo com a norma ISO 179-1 eA:2000 em amostras com entalhe em V de 80 x 10 x 4 mm*³ a 23°C (resistência ao impacto Charpy com entalhe (23°C)). e -20°C (resistência ao impacto Charpy com entalhe (~20°C)). Os espécimes de teste foram preparados por moldagem por injeção utilizando uma máquina IMV V 60 da TECH em linha com a norma ISO 1872-2. A temperatura de fusão foi de 200°C, e a temperatura do moide de 40°C.

h) Impacto instrumentado por queda de peso (IFWI)

IFWI foi determinado de acordo com a norma ISO 6603-2 com velocidade de 4,4 m/s sobre placas de 60 x 60 x 2 mm³, preparadas por moldagem por injeção a +23°C, 0°C e -20°C.

Equipamento: Hydropuls VHS Co. SCHENK.

i) Emissões totais de substâncias voláteis

A emissão total dos polímeros foí determinada por extração múítípla de headspace (espaço confinado), de acordo com VDA 277:1995, utili zandc aparelho de cromatografia gasosa e método de heacfepace. O equipamento foi um cromatôgrafo de fase gasosa da Hewlett Packard com coluna capilar WCPT (tipo cera) de 30 m de comprimento e 0,25 mm x 2,5 pm de diâmetro interno (espessura da película de 0,25 pm). Um detector de ionização de chama foi utilizado com hidrogênio como gás combustível.

As configurações da GC foram como segue: 3 minutos em temperatura constante a 50°C, calor até 20Ô°C a 12 K/mín, 4 minutos em temperatura constante a 200°C, temperatura de injeção: 200°C, temperatura de detecção: 250°C, gás de arraste: hélio, divisão do fluxo na razão de 1:20 e velocidade média de arraste de 22 - 27 cm/s.

O potencial de emissão foi medido com base na soma de todos os valores fornecidos pelas substâncias emitidas após a análise por cromatografia gasosa e detecção de íonização de chama com acetona como o padrão de calibração. A introdução das amostras (pelotas, aproximadamente 1 grama) foi por análise de headspace (tubo de headspace de 10 ml), após condicionamento a 12CPC por 5 horas antes da medição.

A unidade é pg C/g (pg de carbono por g de amostra).

j) Emissão de VOC/FOG

A emissão de VOC/FOG foi medida de acordo com VDA 278:2002 sobre os compostos granulados. Os compostos orgânicos voláteis são medidos em equivalentes de tolueno por grama da amostra (pg TE/g). O embaçamento é medido em equivalentes de hexadecano por grama de amostra (pg HD/g).

As medições foram conduzidas com TDSA suprido pela Gerstel, utilizando hélio 5,0 como gás de arraste e coluna HP Ultra 2 de 50 m de comprimento e 0,32 mm de diâmetro e 0,52 pm de revestimento de FenilMetil-Silosano 5%.

A análise de VOC foi efetuada de acordo com a configuração do equipamento 1 listada no padrão, utilizando os seguintes parâmetros principais: fluxo sem divisão, temperatura final de 90°C; tempo final de 30 minutos, taxa: 60 K/mín. O dispositivo (tnap) para resfriamento foi purgado com divisão de fluxo na razão de 1:30 em intervalo de temperatura de -150°C a t280°C com taxa de aquecimento de 12 K/s e tempo finai de 5 minutos. As seguintes configurações de GC foram utilizadas na análise: 2 minutos em temperatura constante a 40°C, aquecimento a 3 K/min até 92°C, em seguida, em 5 K/min até 160°C e, então, a 10 k/min até 280°C, 10 minutos em tempe5 ratura constante: fluxo: 1,3 ml/min.

As quantidades de VOC refletem espécies a C^g.

A análise de FQG foi efetuada de acordo com a configuração do equipamento 1 listada no padrão, utilizando os seguintes parâmetros principais: fluxo sem divisão, taxa de 60 K/min; temperatura final de 120^GC; tempo 10 final de 60 min. O dispositivo (trap) para resfriamento foi purgado com divisão de fluxo na razão de 1:30 em faixa de temperatura de -150°C a +28CPC com taxa de aquecimento de 12 K/min. As seguintes configurações de GC foram utilizadas para análise: temperatura constante a 50°C por 2 minutos, aquecimento a 25 K/min até 160°C e, então, a 10 k/min até 280°C, 30 minu15 tos em temperatura constante; fluxo: 1,3 ml/min.

As quantidades de VOC refletem espécies Cig a C_3c..

k) Solúveis em hexano (% em peso)

O teor de solúveis em hexano foi determinado de acorda com a norma CFR 21 § 177.1520 da FDA, Procedimento: 1 g de amostra de pelicu20 la polímérica de 100 pm de espessura (produzida em linha de linha de película de molde PM30, utilizando temperatura de rolo de resfriamento de 40°C) foi extraído a 50°C em 400 ml de n-hexano por 2 horas e, então, filtrada em papel filtro N° 41. O filtrado foi então evaporado e o resíduo total pesado como medida da fração extraível em n-hexano.

I) Embaçamento (mg)

O embaçamento foí determinado de acordo com a norma DIN75201, Parte B, em placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. O tratamento térmico foi realizado a 100°C por 16 horas. Embaçamento é expresso em termo de diferença em peso antes e depois do trata30 mento.

Exemplos 1-3 (inventivos):

As resinas de base foram produzidas em uma unidade equipada com reator de pré-polimerização, reator de alça e um reator de gás em leito fíuidizado, conectados em série. O catalisador utilizado na polimerização foi preparado de acordo com WO 92/19653 com DOP como dialquilftalato da fórmula (I) e etanol como álcool, o cocatalisador fui Trietil alumínio (TEA) e 5 um doador externo dietilamino trsetoxi sílano foram utilizados.

Após uma primeira etapa de pré-polimerização, o sistema catalisador foi alimentado ao reator s/urry (suspensão em solvente), onde a polimerização da fase de matriz homopolimérica de polipropileno foi realizada. O reator de .alça da fase de suspensão foi então seguido por um reator de fase 10 gasosa em série, no qual a fase dispersa de borracha elastomérica foi produzida por copolimerização de propileno com o comonômero etileno.

As resinas de Base 1-3 continham uma matriz unimodal e uma borracha unimodal.

Condições da reação:

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3
1) Pré-polimerização
Trq	20	20	20
TEA/D [g/g]	3	3	3
TEA/C₃[g/k₈]	0,2	0,2	0,2
2) Reator de alça
Tf>q	65	65	65
Pressão [bar/MPa]	34/3,4	34/3,4	34/3,4
MFR₂ fe/10 min]	63	90	163
H₂/C₃ [PPM]	4200	5100	6740
XS [% em peso]	1,6	2,4	2,0

3) Reator de fase gasosa
T [°C]	80	80	80
Pressão [bar/MPa]	10/1,0	11/1,1	12/1,2
C₂ [% em peso]	3,3	7,1	5,6
C₃/EPR [% em peso]	62,5	58	58
IV/X total [dl/g]	1,76	2,27	2,2
MFR₂ [g/10 min]	50	44	97
XS [% em peso]	9,4	15,0	13.2
Alça de divisão: GPR [%]	90:10	85:15	86,5:13,5

Exemplo 4 e 5 (comparativos):

As resinas comparativas 4 e 5 foram produzidas em uma unidade equipada com reator de pré-polímerização, um reator de alça e um reator de fase gasosa, conectados em série, como descrito para as resinas de base 1-3. O catalisador utilizado na polímerização foi preparado o mesmo dos 5 exemplos 1-3, o coeatalisador foi Trietil alumínio (TEA) e um doador externo dicíolopentil dímetoxi silano foram utilizados.

Condições da reação: ___ ____

Γ í Exemplo 4 Γ Exemplo 5 I

1) Pré-polimerização

11 pcj \|		........................................................\|
TÉÃ/D [g/g] \|	3 I	1Õ* \|
TÉÃ/C₃ íg/kgj \|	0,2 .......... \|	0,2 ..........
\| 2) Reator de alça i	! t t
! frei i	65 \|	62**

ÍPressãolbaf/M^f ί 34/3,4 ] 34/3,4

MFR₂ (g/10 min]	64	151
H₂/C₃ [PPM]	7270	11570
XS [% em peso]	Ϊ5	2^9
3) Reator de fase gasosa \|
T PC] \|	80	80
Pressão [bar/MPa] j	12/1,2	12/1,2
C2 [% em peso] f	4,5	3,9
C₃/ÉPR em peso] \|	64	60
Iv/xTotãíldFg] \|	1,76	235
MFRg[g/1Ó min] t	46 ............................................................]	...............................
XS [% em peso] \|	9,6 ----------------------------------------------	10,9
Alça de divisão: GPR [%] \|	89:11	80,5:19,5

* razão de 10 em vez de 3 foi utilizada para permitir o uso de altas quantidades de H2>

** 62°C em vez de 65°C foram utilizados para permitir o uso de altas quantidades de H2.

Exemplo 6 e 8 (comparativos):

As resinas comparativas 6 e 8 foram produzidas em uma unidade equipada com reator de pré-polímerizaçao, um reator de alça e um reator de fase gasosa, conectados em série, como descrito para as resinas de base 1-3. O catalisador utilizado na polimenzação foi o catalisador ZN118 dis5 ponibilizado comercialmente pela Basell, o cocatalisador foi Trietíl alumínio (TEA) e um doador externo diciclopentíl dimetoxi silano foram utilizados. Condigões da reagão;____________r_____________________________________________________r______ í [ Exemplo6j Exemplo 7| Exemplo 8j i | iΐ

I 1) Pré-polimerização_ j___________________________________________i___________________________|j

T PC] I 20 20 I20

Í..IEA®.»________________ 1_________________.1___________4__________3____J___

ITEA/C₃ [g/kg]______ | 0,2 I 0,2 |0,2j iJiReatprdealça......................................................................|............................................|j | T pC]_________________I____________65__________|___________62*** | 62*** j

Lf^ap [bar/MPa] | 34/3,4 | 34/3,4|34/3,4| | MFRg [g/10 min]_______ 56 _____| 92 _______I_____________164| | H₂/C₃ [PPM]_____________________ 5900 | 7600 10300 j .2,5I 2,6 I_____________3,8| j 3) Reator de fase gasosa _____________j_________________|j

Lç^EPR [% em peso]60,7 |______________57,6I______57,5j | IV/X total [di/g]_____ 1,80________I__________2,16 [ 2,21) | MFR_g [g/10 min]43 I 45 I 85|

LxSI%empesp] I________________9,2________________j____________16,8____ |____14,4j

I Alça de divisão: GPR [%] | 90:10 | 81,5;18_?5 | 84:16j *** 62°C em vez de 65°C foram utilizados para permitir o uso de altas quantidades de H2.

Testes de resinas de base e comparativas

As resinas de base 1 -8 foram inicialmente obtidas em forma de pó.

As resinas de base 1, 4 e 6 foram misturadas com 0,1 [% em peso] de talco A3 (da Luzenac (Naintsch)), 0,2 [% em peso] de SHT (hidrotalcita sintético; DHT-4A da Kyowa), 0,15 [% em peso] de Irganox1010 (Ciba Speciality Chemícafe, antioxidante). 0,1 [% em peso] de Irgafos (Ciba Spe5 ciality Chemícals, estabilizante), 0,18 [% em peso] de OSA (oleamida (9octadenamida) da Croda Chemical, agente de divisão) e 0,08 [% em peso] de benzcato de sódio.

As resinas de base 2 e 7 foram misturadas com 0,5 [% em peso] de talco A3 (da Luzenac (Naintsch)), 0,05 [% em peso] de SHT (hidrotalcíta sintético; DHT-4A da Kyowa), 0,1 [% em peso] de benzoato de sódio e 0,1 (% em peso] de Irganox S215 (Ciba Specíality Chemicals, antioxidante).

As misturas foram compostas por alimentação dos componentes a uma extrusora dupla rosca Prísm 24 (Prism Ltd., Staffordshire, Reino Unido). O material foi então extrudado através de uma matriz de fita, resfriado e cortado para formar pelotas.

Tabela 2: Propriedades das resinas compostas 1-8

I 4 i 6 I 2

Resina de base

XCS [% em peso] cZSci) [% em peso]

C₂ total

Módulo de tensão [MPa]

Módulo de flexâo

3,3

1835

34	32	43	40	93	86
9,1	9,3	13,4	15,9	10,8	8,9
~7Ϊ~~	70,5	66	66	69,1	68,6
4,5	3,3	7,1	6,8	5,6	3,9
1875	1835	1475	1424	1776	1870

1330 1600 I 1791

1384

1743 1806

Impacto Charpy NIS (23°C) [kJ/rn²]

Impacto Charpy NIS (0°C) [kd/rn²] |

....................................................| Impacto - I

2,3

2,2

2,0

Resina de base	1	4	6	2	7	3	5	8
Charpy NIS (-20°C) [kJ/m²]
IFWÍ: Força máxima (23°C) (N]	2421	2425	2276	2163	2103	2096	1713	1612
Energia total (23°C) [d]	16,1	14.7	11,3	20,6	23,8	10,1	5,8	5,6
Força máxima (~20°C) [N]	644	1770	1612	2720	2758	1308	743	1329
Energia total (-20°C) [J]	0,8	4,7	3,8	12,3	5,0	2,8	1,0	3,0
Emissões ÍMS C/g]	42	48	38	48	46	56	56	48
Embaçamento [mg]	2,59	3,16	2.64	1,9	2,58	3,6	4,1	4,2
VOC [gg TE/g]	na	na	na	336	409	408	584	454
FOG [gg HD/g]	na	na	na	900	1024	1145	1490	1510
Solúveis em hexano [% em peso]	2,0	1,9	2,2	3,1	4,0	3,0	3,1	3,6

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Sistema catalisador compreendendo (i) um pró-catalísador de Ziegler-Natta que contém um produto da transestenfícação de um álcool baixo e um éster itálico e

5 (ií) opcionalmente um cocatalisador organometálico e (iíi) urn doador externo representada pela fórmula (I) Si(OCH₂CH₃)₃(NR'R'·) em que R¹ e R'^? podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente contendo 1 a 12 átomos de carbono.

2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que 10 o pró-cataíisador (í) foi preparado

a) reagindo um aduzido cristalizado por atomízação ou solidificado em emulsão de MgCI₂ e um álcool CrC₃ com T1CI4

b) reagindo c produto da etapa a) com um dialquílftalato da fórmula (II)

15 em que R/ e R₂’ são independentemente pelo menos um Cs alquila sob condições em que uma transestenfícação entre o referido álcool C1 a C₂ e o referido dialquílftalato da fórmula (I) ocorre para formar o doador interno

c) lavando 0 produto da etapa b) ou

20 d) opcionalmente reagindo o produto da etapa c) com TiCU adicional

3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que o dialquílftalato da fórmula (II) é um díoctilftalato e que o álcool C-i a C₂ é etanol.

25

4. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que 0 pró-catalisador de Ziegler-Natta (i) é utilizado na presença de um cocatalisador organometálico (íi) selecionado a partir do grupo constituído por trialquil alumínio, cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de aiquil alumínio.

5. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que o cocatalísador (ii) é trietü alumínio.

5

6. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o prõ-cataíisador de Ziegler-Natta (í) é utilizado na presença de dietilaminotrietóxi silanc como doador externo.

7, Processo para produzir copolimeros heterofásicos de polipropiieno de alta pureza compreendendo

10 (A) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copolímérica de propileno com MRF₂ de acordo com a norma ÍSO 1133 (230°C; 2,16 kg de carga) de &45 g/10 min e (B) 2 a 27% em peso de um copolímero eiastoméríoo, compreendendo propileno em quantidade de pelo menos 50% em peso do oompo15 nente (B) e pelo menos etíleno e/ou outra alfa-defina C« a em quantidade até de 50% em peso do componente (B),

O referido processo compreende as etapas de:

- produzir uma matriz polimérica de poíipropíleno (A) utilizando um sistema catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 20 a 6, compreendendo um pró-cataiísador de Ziegler-Natta (I), um doador externo (iií) e, opcionalmente, o cocatalísador (ii) em um primeiro reator s/u/ry (suspensão em solvente) e, opcionaímente um segundo reator sfany, ambos os reatores sk/rry utilizando as mesmas condições de polimerização,

- transferir o produto do reator s/urty para um Τ'³ GPR

25 - produzir um copolimero de etileno/propileno na matriz polimérica na presença do sistema catalisador no referido 1° GPR

- opoionalmente, transferir o produto do 1^o GPR para um 2^o GPR e produzir um segundo oopoiimero de etileno/propileno na matriz polimérica na presença do sistema catalisador no referido 2^o GPR, as referidas 1^a e 2^a

30 misturas de etileno/propileno podem ter as mesmas razões ou diferentes de composições e

- recuperar o produto polimérico para procedimento adicional.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a matriz de propileno (A) dos copolímeros heterofásícos de polipropileno é um homopolímero de propileno,

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, em que o copolímero eíastomérico (B) é unimodal.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, em que o copolímero eíastomérico (B) compreende propileno e etileno como as únicas unidades que podem se polimerizar.

11. Copolímeros heterofásícos de polipropileno de alta pureza com MRF₂ de acordo com a norma ISO 1133 (230°C; 2,16 kg de carga) acima de 35 g/10 min, os referidos copolímeros compreendem (A) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copolimérica de propileno com MRF₂ de acordo com a norma ISO 1133 (230°C; 2,16 kg de carga) de >45 g/10 min e (B) 2 a 27% em peso de um copolímero eíastomérico. compreendendo propileno em quantidade de pelo menos 50% em peso do componente (B) e pelo menos etileno e/ou outra alfa-olefina C₄ a C<_s em quantidade até de 50% em peso do componente (B), os copolímeros heterofásícos de polipropileno podendo ser obtidos por processo multietapas de polimerização na presença de um sistema catalisador compreendendo (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contenha um produto da transesterifícação de um álcool baixo e um éster ftálico e (ií) opcionalmente um cocatalisador organometálíco e (iii) um doador externo representado pela fórmula (I) Sí(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²) em que R' e R* podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente contendo 1 a 12 átomos de carbono.

12. Copolímeros heterofásícos de polipropileno de alta pureza de acordo com a reivindicação 11, em que os referidos copolímeros heterofásicos de polipropileno são definidos mais detalhadamente como definido em qualquer um das reivindicações 8 a 10.

13. Uso de um catalisador de acorda com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, para a produção de copolimeros heterofásicos de poiipropileno de alta pureza compreendendo (A) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copolímérica de propileno com MRI% de acordo com a norma ISO 1133 (230°C; 2,16 kg de carga) de 145 g/10 min e (B) 2 a 27% em peso de um copolímero eiastomérico, compreendendo propileno em quantidade de pelo menos 50% em peso do componente (B) e pela menos etileno e/ou outra alfa-alefina C₄ a C^> em quantidade até de 50% em pesa da componente (B), em um processo multietapas de palimerízação.

14. Uso de copalímeros heterofásicos de polipropileno de alta pureza como definido na reivindicação 11 ou 12, para a produção de artigos moldados.

15. Método para melhorar a pureza de artigos em resina de copolimeros heterofásicos de polipropileno, o método compreendendo prover um artigo moldado de uma resina de copolimeros heterofásicos de poiipropíleno como definido na reivindicação 11 ou 12, produzida em processo multietapas de poiimerização na presença do sistema catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

16. Artigos produzidos a partir um copolímero heterofásico de polipropileno como definido na reivindicação 11 ou 12.